JP2023552876A - 中間ポリマー転写層上の二次元材料とヘテロ構造 - Google Patents

中間ポリマー転写層上の二次元材料とヘテロ構造 Download PDF

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Abstract

本開示は、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する方法に関し、方法は、ｉ．成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、ｉｉ．インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、ｉｉｉ．水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、ｉｖ．水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離して、剥離されたフィルムを得ること、及びｖ．ステップｉ．～ｉｖ．を何度か繰り返すことを含み、剥離されたフィルムが転写層として使用され、それにより、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する。【選択図】図１

Description

本開示は、二次元材料の複数の層を含む水溶性転写層の製造方法に関する。さらに、本開示は、水溶性転写層、水溶性転写層の使用、及び多層二次元材料に関する。
グラフェンなどの二次元材料は、単層の原子からなる結晶材料である。これらの材料は、太陽光発電、半導体、電極、及び浄水などの分野で非常に有用であることが、証明されている。
グラフェンは、（可視光に対して）透明に近い１原子の厚さのシートの形態である、炭素の結晶性同素体である。グラフェンは、既知の中で最も高い熱伝導率と電気伝導率、また重量でほとんどの鋼鉄よりも数百倍高い強度を含む、並外れた特性を備えた非常に有望な二次元（２Ｄ）ナノ素材である。
通常、グラフェンを使用する製品の組み立てはグラフェン層の製造から離れた所で行われ、そのため、グラフェンを成長場所からターゲット基板の場所に移動させる必要がある。これは通常、支持をするポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムをグラフェンに適用し、続いて金属基板を化学エッチングするか、成長基板からグラフェンを電気化学的に剥離することによって行われる。
この方法を使用すると、ＰＭＭＡの層がグラフェン上にスピンコートされ、支持体として機能する。次いで、エッチャントを使用して金属触媒を除去し、その後、ＰＭＭＡ／グラフェンスタックをターゲット基板の場所に転写することができる。次に、溶媒を使用してＰＭＭＡを除去し、グラフェンの転写を完了させる。
しかし、ＰＭＭＡ法を使用するグラフェンの転写は単純な処置ではなく、湿式化学を含む高度な知識が必要である。さらなる問題は、触媒がグラフェンの製造コストのかなりの部分を占めるため、コストが高いことである。
触媒の再利用を可能にする電気化学剥離などの他の方法が開発されている。しかし、グラフェンフィルムに損傷を与える可能性のある過度の泡立ちを防ぐために、剥離の速度を低く保たなければならないため、スループットは大幅に制限される。
従来技術の転写方法の別の欠点は、これらが特定の層数の制御が必要な多層グラフェンまたは他の二次元材料の転写に使用するのに適していないことである。多層グラフェンは、高い電気・熱伝導率、及び通電能力などの優れた特性を有しており、高性能の透明導電体、低抵抗の配線、ヒートスプレッダーなど幅広い用途に非常に適している。多層グラフェンの使用目的、つまり用途に応じて、特定の数の層が必要になる。
しかし、簡素で効率的で、費用対効果が高く、拡張性の高い経路で単層または多層のグラフェンを製造することは、材料科学において依然として大きな課題である。単一グラフェン層の製造方法の態様を土台とする方法により多層グラフェンを製造するために、いくつかの初期の取り組みが行われてきた。しかし、高品質の多層二次元材料を製造するための、スケーラブルで無害で簡単なアプローチを提供できる方法は依然存在していない。
したがって、特殊な装置や刺激の強い化学薬品を使用せずに転写層の適用を行うことができ、高いスループットに非常に適した、二次元材料の転写または多層を可能にする、シンプルで汎用性の高い方法への強い必要性がある。
本発明者らは、成長基板の再利用を可能にし、高度な機器の使用、高度な訓練を受けた職員、または危険な化学物質に依存しない、非常にスケーラブルな方法で多層二次元材料の連続的な転写に水溶性ポリマーフィルムを有利に使用できることを認識した。実際、現在開示されている方法の特定の実施形態は、二次元層を成長基板から分離するために、インターカレーション溶液として水を使用することに頼っている。このことにより、使用される溶媒が水しかない方法となる。
したがって、本開示は、第１の態様において、複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックを製造する方法に関し、この方法は、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離し、それによって剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、各々の繰り返しに対して、最も新しく得られた剥離されたフィルムは転写層として使用される、繰り返すこと、
を含み、それにより、複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックを製造する。
転写スタックを形成するための二次元層の連続的な転写に基づく、非常に汎用性の高い方法は、任意の数の二次元層を含む転写層、さらには異なるタイプの二次元層を含む転写層さえもの製造を有利にも可能にする。生じた転写層は、製品固有のターゲット基板上に適用するためにエンドユーザーに容易に輸送でき、ターゲット基板を成長用の施設と往復輸送する必要がない。同時に、この方法により、特定の特性を備えた高品質の二次元層の製造が可能になる。例えば、かなりの粗さを備えた二次元材料層の製造用である。
Ｃｈｅｎ， Ｗ． ｅｔ ａｌ．， （２０１８）． Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ： Ｍｅｔｈｏｄｓ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｈｏｒｉｚｏｎｓでさらに詳しく説明されているように、粗くてしわのある二次元材料は、電極、化学検出器、機械センサー、及び制御可能なパターンを含む幅広い用途で非常に有用であることが示されている。
本開示の好ましい実施形態では、方法は、方法の少なくとも一部が繰り返されるように構成される。この方法の少なくとも一部を繰り返すことにより、さらなる二次元材料層を転写スタックに追加することができる。この場合、方法の該部分の各繰り返しにおいて、さらなる二次元材料層が、転写スタックに追加される。それによって、このプロセスを適切な回数繰り返すことによって、所望の数の二次元材料層を有する転写スタックを製造することができる。
転写層の製造方法の実行が簡単であるという事実に加えて、最終製品である転写層自体も、簡単な手段でターゲット基板に適用できる。さらに、転写層の製造にも、それをターゲット基板に適用するにも、危険な化学物質、高度な訓練を受けた職員、または高額な装置を必要としない可能性がある。
この方法は汎用性が高く、いずれかの従来の成長基板の使用を可能にし得る。成長基板は金属箔として設けることさえでき、それにより、例えばこの方法をロールツーロールプロセスに統合することによって、スループットの増加が可能になる。従来技術の方法と比較した、現在開示されている方法の重要な利点は、成長基板の再利用を可能にすることである。成長基板は二次元材料の製造に関連するコストの大きな部分を占めるため、再利用可能な成長基板はコストの大幅な減少に至り、用途数が広がり得る。
二次元材料層の選択における汎用性に加えて、本明細書に開示される方法は、任意の数の二次元材料層、例えば少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも２０を含む水溶性転写層の製造を可能にする。ステップｉ．～ｉｖ．などの方法の少なくとも一部を適切な回数繰り返すことによって、対応する数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックが生成される。
本明細書に開示される方法は、二次元材料層の特定の材料に限定されないことに留意されたい。代わりに、本明細書に開示される方法は、異なる材料の二次元層を含む水溶性転写スタックの形成に使用することができ、それにより、実行が簡単なプロセスでのヘテロ構造の製造が可能になる。
本開示の目的は、少なくとも部分的に高スループットの処理方法と互換性のある方法を提供することである。例えば、この方法は例えば成長基板として金属箔を使用することによるロールツーロール処理と互換性があるが、成長スタックへの転写層の適用を、例えばホットロールラミネータを使用することによって行うことができる。プロセスのスケーラビリティは、現在開示されている方法の重要な側面である。
現在開示されている方法の好ましい実施形態では、成長スタックへの転写層の適用は、少なくとも１４０℃及び少なくとも２バールなどの熱及び圧力を適用している間に、単一ステップで実行される。このような温度と圧力の上昇により、ポストベークステップの必要性がなくなり、方法がさらに簡素化され、スループットが増加する。
さらなる態様では、本開示は、複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックに関する。水溶性転写スタックは、以下を含む方法によって製造される、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離し、それによって剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、各々の繰り返しに対して、最も新しく得られた剥離されたフィルムは転写層として使用される、繰り返すこと。
さらなる態様では、本開示は、ターゲット基板上に複数の二次元材料層を製造するための水溶性転写スタックの使用に関し、その使用は、
ｉ． 本明細書の他の箇所に開示されているように、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを得ること、及び
ｉｉ． 該水溶性転写スタックをターゲット基板に適用すること、
それにより、ターゲット基板上に複数の二次元材料層を製造すること、を含む。
さらなる態様では、本開示は複数の二次元材料層に関する。現在開示されている実施形態の目的は、５０ｎｍ未満の最大の粗さの高さの平均（ＲｚＩＳＯ）などの、表面の粗さの程度が低い多層二次元材料を提供することである。好ましくは、二次元材料は少なくとも１ｃｍ２の表面積（設置面積）を有する。
本開示の特定の実施形態による、水溶性転写スタックの製造方法の概略的なあらましを示す。 本開示の特定の実施形態による、水溶性ＰＶＡ箔上の３層グラフェンの４つのサンプルを示す。 本開示の特定の実施形態による、異なるターゲット基板上に転写された多層グラフェンを示す。 本開示の特定の実施形態による、３層グラフェンを透過した日光の写真と、異なる層数のグラフェンを透過した可視光の光透過率を示す。 本開示の特定の実施形態による、９０ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上の多層グラフェンを示す。 本開示の特定の実施形態による、水溶性ＰＶＡフィルム上の３層グラフェンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 本開示の特定の実施形態による、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写された３層グラフェンの３つの異なるサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンを示す。 本開示の特定の実施形態による、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に転写された３層グラフェンの３つの異なるサンプルについて取得されたラマン点スペクトルを示す。
定義
本明細書で使用されている場合、「二次元材料」という用語は、単一または少数の原子層からなる結晶性の材料を指す。通常、グラフェンなどの材料は原子の単層であるが、ＭＸｅｎｅなどの材料は原子数個分の厚さである。これは、単層材料と呼ばれることもある。複数の、典型的には２～１００の二次元材料層を結合すると、本明細書で「複数の二次元材料層」とも呼ばれている「多層二次元材料」を含むスタックが得られる。
本明細書で使用されている場合、「成長基板」という用語は、二次元材料の成長のための基板を指す。典型的には、基板は平面であり、銅、ニッケル、または金などの遷移金属から選択される材料で設けられる。基板は通常、基板と二次元材料との間の格子の不整合及び界面の強度に基づいて選択される。
「転写スタック」という用語は、本明細書では「転写層」という用語と互換的に使用され、少なくとも１つの二次元材料層に取り付けられた水溶性ポリマー層を含むスタックを指す。本開示の方法の少なくとも一部を繰り返すと、二次元材料層が転写スタック／転写層に追加される。転写層の異なる層は少なくとも部分的に重なり、好ましくは該層は同じサイズであり、及び／または整列している。
本明細書で使用されている場合、「インターカレーション溶液」という用語は、層状構造を有する材料へ分子（またはイオン）を可逆的に封入または挿入したものを指す。本開示の好ましい実施形態では、水分子が成長基板と二次元材料との間にインターカレーションされるインターカレーション溶液として水が使用される。それによって、インターカレーション溶液は、成長基板と成長スタックの二次元材料層との間に少なくとも部分的にインターカレーションされるように、好ましくは構成される。インターカレーションは、好ましくは、分離に至り、二次元材料層が転写層などの第２の層により強く接着できるようにする。
本明細書で使用されている場合、「水溶性ポリマーフィルム」という用語は、少なくとも部分的に水溶性であるポリマーを含む任意のフィルムを指す。典型的な水溶性ポリマーフィルムは、理想的な式［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）］ｎのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ、ＰＶＡ、またはＰＶＡｌ）のフィルムである。
本明細書で使用されている場合、「真空」という用語は、大気圧より十分に低い圧力（すなわち、１ａｔｍより十分に低い）を指す。特に、真空とは、低、中、及び／または高真空状態（つまり、９．８７×１０－１３ａｔｍ～３×１０－２ａｔｍの範囲の真空）を指す。
本明細書で使用されている場合、「真空堆積」という用語は、成長基板などの固体の表面に材料の層を原子ごとまたは分子ごとに堆積するために使用される一連のプロセスを指す。これらのプロセスは、大気圧よりも十分に低い圧力（つまり、真空）で動作する。堆積された層の厚さは原子１個から数ミリメートルまでの範囲であり、自立する構造を形成する。異なる材料の複数の層を使用して、例えば光学コーティングを形成することができる。プロセスは、蒸気の供給源に基づいて認定することができる。物理気相成長は液体または固体の供給源を使用し、化学気相成長は化学蒸気を使用する。
第１の態様では、本開示は、水溶性転写スタックの製造方法に関する。水溶性転写スタックは、１つ以上の二次元材料の少なくとも２つの層を含む、すなわち、該水溶性転写スタックは複数の二次元層を含み、該層が同じ及び／または異なる材料のものである。本開示の好ましい実施形態は、多層二次元材料を含む転写層の層ごとの形成に関する。
本開示の実施形態では、方法の少なくとも一部の繰り返し（ステップｖ）は、方法が以下を含むように実行される。
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離し、それによって水溶性転写スタックを得ること、及び
ｖ． 以下を少なくとも１回実行して、さらなる成長スタックでプロセスを繰り返すこと、
ａ． さらなる二次元材料層と、同じまたはさらなる成長基板とを含むさらなる成長スタックを設けること、
ｂ． インターカレーション溶液をさらなる成長スタックに適用すること、
ｃ． 最後に得られた水溶性転写スタックをさらなる成長スタックに適用すること、
ｄ． 水溶性転写スタックをさらなる成長スタックと共に該同一のまたはさらなる成長基板から剥離し、それによってさらなる水溶性転写スタック（すなわち、さらなる二次元材料層を含む水溶性転写スタック）を得ること、
ただし、繰り返すたびに、さらなる二次元材料層が水溶性転写スタックに追加され、それによって複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックを製造する。
本開示の目的は、例えば典型的には最終製品上のターゲット基板に適用するための、取り扱いや作業が容易な水溶性転写スタックを提供することである。高品質のグラフェンなどの二次元材料の精密な製造は、資源を必要とするものであり、特に、高いスループットを得るには高額のプロセスとなる。したがって、この方法は、転写スタックが１つの場所、通常は二次元材料の製造業者の現場で製造され、その後、第２の場所、通常は特別仕様の製品の製造業者の現場であって、二次元材料がターゲット基板に適用される現場に輸送されるのに適するように適合されることが好ましい。したがって、転写層が取り扱い及び輸送が容易であることが極めて好ましい。さらに、特別仕様の製品の製造者が転写層の二次元材料層を製品のターゲット基板に容易に適用できるように転写層が構成されることが、極めて好ましい場合がある。水溶性ポリマーフィルム、例えばポリビニルアルコールフィルムを使用すると、他の方法での刺激の強い化学薬品に対する必要性がなくなり、成長基板の再利用を可能にしながら、同時に、ターゲット基板に該層を適用するプロセスを実行するのが簡単になる。
本開示の実施形態では、この方法は、成長基板と、例えば化学気相成長などの真空堆積法によって成長基板に成長された二次元材料層とを含む成長スタックを提供することを含む。しかし、当業者であれば、現在開示されている方法において二次元層を設けるのに適している可能性がある二次元層の形成には他の経路があることを理解するであろう。結局、現在開示されている方法は、本明細書で言及されるいかなる例示的なプロセスにも限定されない。
本開示の実施形態では、インターカレーション溶液及び／またはインターカレーション溶液の適用条件は、インターカレーション溶液の少なくとも一部が、成長基板と二次元材料との間などに成長スタックをインターカレーションするように構成される。本明細書で使用されているインターカレーションは、好ましくは、層状構造を有する材料への分子（またはイオン）の可逆的な封入または挿入を指す。そのため、インターカレーション溶液は、成長基板と二次元層との間にインターカレーションする、分子などの部分を含むことができる。
本開示のさらなる実施形態では、この方法は、水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用するステップを含む。結果的に、該転写層は、単一の水溶性ポリマーフィルム層からなり得る。通常、この方法は、少なくとも部分的に繰り返されるように構成される。転写層を成長スタックに適用するステップは、典型的には、該ステップが初めて実行されるときに、水溶性ポリマーフィルムからなる転写層の使用を伴う。しかし、このステップが繰り返されるたびに、転写層は追加の二次元材料層を含むことになる。それにより、該ステップが初めて繰り返されるとき、転写層は、水溶性ポリマーフィルム及び二次元材料層からなり得る。該ステップの各繰り返しは、二次元材料層のｎ層を有する転写層の使用を含み得、この場合、ｎはステップが繰り返される回数を指す。
本開示のさらなる実施形態では、方法は、剥離ステップを含む。典型的には、該ステップは、成長基板からの二次元材料層と共に水溶性ポリマーフィルムの剥離を含み、剥離されたフィルムが得られる。剥離のステップは、好ましくは、水溶性ポリマーフィルムを各二次元材料層と共に剥離することを含む。前のステップが成長スタックへの転写層の適用を含むことが好ましいため、剥離には通常、成長スタックの二次元層と共に該転写層を成長基板から剥離することが含まれる。典型的には、剥離ステップは、成長スタックの二次元層が、転写層の露出した二次元材料層など、成長基板よりも転写層に強く接着するように構成される。本開示の実施形態では、剥離は、機械的剥離からなる、または機械的剥離を含むことができる。
本開示のさらなる実施形態では、方法の少なくとも一部が繰り返され、好ましくは、以下のいずれかを含む１つ以上のステップ、すなわち成長スタックを設けるステップ、インターカレーション溶液を成長スタックに適用するステップ、転写層を成長スタックに適用するステップ、及び／または水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離するステップが繰り返される。本開示の好ましい実施形態では、以下のすべて、すなわち成長スタックを設けること、インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、転写層を成長スタックに適用すること、及び／または水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離することが繰り返される。
本開示のさらなる実施形態では、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックが製造されるように方法が構成され、それにおいては多層二次元材料が１つより多い任意の数の層を含み得る。本明細書の他の箇所で開示されているように、該水溶性転写スタックの二次元材料層は異なる材料を含んでもよい、すなわち、二次元材料層は異なる材料の層を含んでもよい。これにより、二次元材料層はヘテロ構造となり得る。
成長スタック
本開示のさらなる実施形態では、成長基板は、金属基板、例えば遷移金属を含むか、またはそれからなる。本開示の実施形態において、成長基板の材料は、鉄、銅、ニッケル、金、アルミニウム、シリコン、ガリウム、錫もしくはそれらの酸化物、またはそれらの合金のいずれかである。本開示のさらなる実施形態では、成長基板は金属箔として設けられる。金属箔を使用することは、ロールツーロール処理が可能になるため、プロセスのスループットを増加し得る。さらに、金属箔は、インターカレーションステップの間に丸められ、占有するスペースを小さくすることができる。
本開示のさらなる実施形態では、成長スタックを設けるステップは、化学気相成長などによる、成長基板上での二次元材料層の成長を含む。
本開示のさらなる実施形態では、成長スタックは、複数の二次元材料を有する成長基板を備えることができる。例えば、二次元材料層を成長基板の２つの対向する面、例えば金属箔の各面において成長させることができ、それによってスループットが２倍になる。したがって、本開示のさらなる実施形態では、成長スタックを設けるステップは、化学気相成長などによる、成長基板の２つの反対側の面での二次元材料層の成長を含む。
本開示のさらなる実施形態では、この方法は、成長スタックにさらなる二次元層を適用するためなどで、方法の少なくとも一部を繰り返すと、成長基板が、さらに二次元材料層を追加するように、複数回再利用される。成長基板から二次元層を除去するために腐食性物質の使用に頼る方法とは異なり、現在開示されている方法は、好ましくは、成長基板を再利用できるように構成され、それによってコストが大幅に削減される。成長基板は、例えば、同じ材料のさらなる二次元材料層の形成のために再利用することができる。これにより、二次元材料層のさらなる材料ごとに、さらなる成長基板を設けることができる。
本開示のさらなる実施形態では、二次元材料層の材料は、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び／または二硫化モリブデン、二硫化ハフニウム、二セレン化タングステンなどの遷移金属ジカルコゲニド、及び／またはＭＸｅｎｅのいずれかである。転写スタックは、異なる材料の二次元材料層の混合物を含んでもよい。それによって、本開示のさらなる実施形態では、水溶性転写スタックは、異なる二次元材料の層を含む複数の二次元材料層を含む。
現在開示されている方法は、大きい面積の二次元材料層を含む水溶性転写スタックの製造を可能にする。したがって、現在開示されている発明の実施形態では、二次元材料層はそれぞれ少なくとも１ｃｍ２、より好ましくはそれぞれ少なくとも１０ｃｍ２、最も好ましくはそれぞれ少なくとも１００ｃｍ２（すなわち、二次元材料層のいずれか１つの片面の表面積）である。
インターカレーション
本開示のさらなる実施形態では、インターカレーション溶液は、水、アルコール溶液（ＥｔＯＨまたはＩＰＡ）、１Ｍ以下などの塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩溶液のいずれかを含むか、またはそれらからなる。
本開示のさらなる実施形態では、インターカレーション溶液を適用するステップは、インターカレーション溶液が成長基板と二次元材料層との間にインターカレーションされるように適合される。例えば、プロセスは、二次元材料層と成長基板の間に水のインターカレーションによって生じ、その後、より高貴な二次元材料層（例えば、グラフェン膜）と成長基板（例えば、銅の表面）の間の電気結合により酸化が促進され、該表面の腐食及びその後の成長基板（銅の表面など）からの二次元材料層（グラフェン膜など）の分離に至る。当業者は、インターカレーションが、異なる種類の物質の使用、さらにインターカレーションを達成し、最終的に層の分離をするための異なる方法の使用によって実行できることを知っている。インターカレーションは、例えば、インターカレーション溶液への浸漬の代わりに、またはそれに加えて、電気化学的インターカレーションによって達成することができる。しかし、本開示の好ましい実施形態では、インターカレーション溶液は水を含むか、または水からなる。この方法が、いずれの刺激の強い化学物質にも頼らないように構成されることは、極めて好ましい。それにより、この方法は、水の適用のみによるステップでインターカレーションを含むことができ、同様に、水溶性物質を水で溶解することによって転写スタックをターゲット基板に適用することができる。
本開示のさらなる実施形態では、インターカレーション溶液は、４８時間未満、好ましくは２４時間未満、より好ましくは１２時間未満、最も好ましくは８時間未満の間、成長スタックに適用される。同時に、インターカレーション溶液は、成長スタックに少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは少なくとも６時間適用される。本開示の実施形態では、インターカレーション溶液は、３０分～１２時間の間、より好ましくは３～８時間の間、成長スタックに適用される。本開示のさらなる実施形態では、インターカレーション溶液は、少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも４５℃、さらにより好ましくは少なくとも６０℃の温度で、成長スタックに適用される。インターカレーションステップの間の温度が上昇すると、インターカレーションのプロセスが加速され得るため、該ステップの長さの短縮が可能になり得る。
適用
インターカレーション溶液のインターカレーションに続いて転写層を成長基板に適用することが好ましい。好ましくは、転写層を成長スタックに適用するステップは、成長スタックの二次元層と転写層、すなわち水溶性ポリマーフィルムまたは露出した二次元材料層との間の接着が増し、成長スタックの二次元材料層と成長基板の間の接着を凌ぐように構成される。本開示の好ましい実施形態では、転写層を成長スタックに適用するステップは、熱及び／または圧力を適用することを含む。転写層、例えば水溶性ポリマーフィルムは、ラミネータの使用によって適用され得る。本開示の好ましい実施形態では、転写層及び成長スタック（好ましくは、インターカレーションされた成長スタック）は、１００℃～１８０℃の温度で、２バール～５バールの間の圧力を加えながら、積層またはホットプレスされる。転写層を成長スタックに適用するステップ、すなわち積層ステップは、周囲気圧で実行することができるが、本開示の好ましい実施形態では、成長スタックに転写層を適用するステップは、減圧下、好ましくは低、中、または高真空状態で、実行される。
本開示の好ましい実施形態では、転写層を成長スタックに適用するステップの間の温度は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは約１５０℃であり、及び／または好ましくは、転写層を成長スタックに適用するステップの間の温度は、少なくとも１秒間、より好ましくは少なくとも５秒間、さらにより好ましくは少なくとも１０秒間適用される。本開示の好ましい実施形態では、転写層を成長スタックに適用するステップの間の温度は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは約１５０℃であり、及び／または好ましくは、転写層を成長スタックに適用するステップの間の温度は、１秒～２０秒間、より好ましくは少なくとも２秒～１０秒間、さらにより好ましくは少なくとも３秒～７秒間適用される。
本開示のさらなる実施形態では、転写層を成長スタックに適用するステップは、少なくとも８０℃で、より好ましくは少なくとも１００℃で、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃で、最も好ましくは少なくとも１４０℃で、例えば少なくとも３０秒間実行されるポストベークステップをさらに含む。ポストベークステップは、例えば、転写層及び成長スタックをホットプレート上に配置することによる熱の適用を含むことができる。一般に、ポストベークステップは、転写層及び成長スタックへの圧力の適用を含まない。本開示の特定の実施形態は、ポストベークステップを必要としないこともあり、あるいはポストベークステップから利益を得られないことさえもある。例えば、転写層を成長スタックに適用するステップの間、少なくとも１３０℃などのより高い温度であると、ポストベークステップの必要性がなくなり得る。
転写層は、方法の少なくとも一部を繰り返す前などに、最初は水溶性ポリマーフィルムからなり得ることに留意されたい。この方法の少なくとも一部を繰り返した後、転写層は通常、水溶性ポリマーフィルムと少なくとも１つの二次元材料層とを含む。したがって、本開示のさらなる実施形態では、熱及び／または圧力の適用は、該熱及び／または圧力を、ｉ．水溶性ポリマーフィルム及び成長スタック、及び／または、ｉｉ．剥離されたフィルムとさらなる成長スタック、を適用することを含むか、それからなる。
本開示のさらなる実施形態では、転写層は、ロールラミネータ、例えばホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスのいずれかによって成長スタックに適用される。好ましくは、該ロールラミネータ、ホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスは、転写層及び成長スタックに熱及び／または圧力を加えて、それらの接着が増大するように、好ましくはそれらが成長基板と成長スタックの二次元材料層の間の接着より強力に接着するように構成される。
ポリマーフィルム
本開示のさらなる実施形態では、水溶性ポリマーフィルムの材料はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール、すなわちＰＶＯＨは、部分的または完全な水酸化によりポリ酢酸ビニルから得られる、透明な水溶性熱可塑性プラスチックである。ＰＶＯＨは非常に親水性が高いため、水への溶解度が高く、炭化水素、鉱油、及び、エーテル、エステル、及びケトンなどの多くの有機溶媒に対する耐性が高い。ポリビニルアルコールから作られたフィルムは、優れたヒートシール特性と、セルロースやその他の親水性表面への非常に優れた接着性を備えている。
好ましくは、水溶性ポリマーフィルムは、取扱いを容易にするのに十分な曲げ剛性をもたらす厚さで設けられる。特定の実施形態では、該フィルムは、例えば、この方法がロールツーロール処理で実施される場合、ロールアップされた転写スタックの形成には十分に薄い厚さで設けられる。本開示の好ましい実施形態において、水溶性ポリマーフィルムの厚さは１００ｎｍ～１００μｍである。
剥離
本開示のさらなる実施形態では、剥離するステップは、水溶性転写層、及び成長スタックの二次元層を成長基板から機械的に分離することを含むか、またはそれからなる。通常、これにより、追加の二次元層を含む転写層が形成される。
本開示のさらなる実施形態では、この方法は、ステップが繰り返されるたびに、さらなる二次元材料層が水溶性転写スタックに追加されるように構成される。さらなる二次元材料層は、同一の材料及び／または異なる材料であってもよい。
本開示のさらなる実施形態では、この方法は、剥離されたフィルム、すなわち、水溶性ポリマーフィルムと少なくとも１つの二次元材料層とを含むスタックを、二次元材料層、例えば成長スタックの二次元材料層に適用することによって繰り返される。好ましくは、剥離されたフィルムは、好ましくはインターカレーション溶液が少なくとも部分的に該成長スタックの二次元層と成長基板との間にインターカレーションされるように、インターカレーション溶液にさらされた成長スタックに適用される。
本開示のさらなる実施形態では、この方法は、ロールツーロールプロセスで実行されるように適合される。
本開示の実施形態では、多層二次元材料は、最大１０ｋΩ／ｓｑ、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ未満の電気抵抗を有する。本開示の特定の実施形態では、水接触角は３０°～９０°である。本開示のさらなる実施形態では、表面硬度は、ナノインデンテーション技術によって測定すると、最大で約１００００Ｎ／ｍｍ２である。
水溶性転写スタック
さらなる態様では、本開示は、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックに関する。
本開示の実施形態では、水溶性転写スタックは、本明細書の他の箇所で開示されているように、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する方法に従って製造されている。
さらに別の態様では、本開示は、ターゲット基板に多層二次元材料を製造する方法に関し、この方法は、以下を含む、
ａ） 以下を含む、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造すること、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離し、それによって剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、剥離されたフィルムは転写層として使用される、繰り返すこと、
ｂ） 該転写スタックをターゲット基板に適用すること。
本開示の実施形態では、水溶性転写スタックは、本明細書の他の箇所で開示されているように、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する方法に従って製造されている。
水溶性転写スタックの使用
さらなる態様では、本開示は、ターゲット基板に多層二次元材料を製造するための、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックの使用に関し、その使用は以下を含む、
ａ） 以下を含む、水溶性転写スタックを得ること
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 水溶性ポリマーフィルムを二次元材料層と共に成長基板から剥離し、それによって剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、剥離されたフィルムは転写層として使用される、繰り返すこと、
ｂ） 該水溶性転写スタックをターゲット基板に適用すること。
これにより、対象基板上に多層二次元材料を製造することができる。
本開示の実施形態では、水溶性転写スタックは、本明細書の他の箇所で開示されているように、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する方法に従って製造されている。
本開示の実施形態では、多層二次元材料は、３ｎｍ未満、好ましくは２．５ｎｍ未満、例えば１ｎｍ～２．５ｎｍの表面の粗さ（Ｒａ）を有する。本開示の別の実施形態では、多層二次元材料は、５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは１５ｎｍ未満という最大の粗さの高さ（ＲｚＩＳＯ）の平均を有する。好ましい実施形態では、多層二次元材料は、１つまたは複数の二次元材料の３つの層を有する。本開示の実施形態では、多層二次元材料はヘテロ構造である。
転写スタックを水にさらす前に、転写スタックをターゲット基板に適用することが好ましい。本開示の好ましい実施形態では、転写スタックをターゲット基板に適用するステップは、熱及び／または圧力を適用することを含む。転写スタックは、例えばラミネータを使用して適用することができる。本開示の好ましい実施形態では、転写スタック及びターゲット基板（好ましくは、インターカレーションされたターゲット基板）は、１００℃～１８０℃の間の温度で、及び／または２バール～５バールの間の圧力を加えながら、積層またはホットプレスされる。転写スタックをターゲット基板に適用するステップ、すなわち積層ステップは、周囲気圧で実行することができるが、本開示の好ましい実施形態では、転写スタックにターゲット基板を適用するステップは、減圧下、好ましくは低、中、または高真空状態で、実行される。
本開示の好ましい実施形態では、転写スタックをターゲット基板に適用するステップの間の温度は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは約１５０℃で、例えば少なくとも３秒間、より好ましくは少なくとも１０秒間である。
本開示のさらなる実施形態では、転写層をターゲット基板に適用するステップは、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃、例えば少なくとも３０秒間で実行されるポストベークステップをさらに含む。ポストベークステップは、例えば、転写スタック及びターゲット基板をホットプレートに配置することによる熱の適用を含むことができる。一般に、ポストベークステップは、転写スタック及びターゲット基板に圧力を適用することを含まない。
本開示のさらなる実施形態では、転写スタックは、ロールラミネータ、例えばホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスのいずれかによってターゲット基板に適用される。好ましくは、該ロールラミネータ、ホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスは、転写スタック及びターゲット基板に熱及び／または圧力を適用して、それらの接着が増大するように、好ましくはそれらが成長基板とターゲット基板の二次元材料層の間の接着より強力に接着するように構成される。
多層二次元材料
さらに別の態様では、本開示は多層二次元材料に関する。本開示の実施形態では、多層二次元材料は、３ｎｍ未満、好ましくは２．５ｎｍ未満、例えば１ｎｍ～２．５ｎｍの表面の粗さ（Ｒａ）を有する。本開示の別の実施形態では、多層二次元材料は、５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは１５ｎｍ未満という最大の粗さの高さの平均（ＲｚＩＳＯ）を有する。好ましい実施形態では、多層二次元材料は、１つまたは複数の二次元材料の３つの層を有する。本開示の実施形態では、多層二次元材料はヘテロ構造である。
本開示の実施形態では、二次元材料層の材料は、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び／または二硫化モリブデン、二硫化ハフニウム、及び二セレン化タングステンなどの遷移金属ジカルコゲニド、またはＭＸｅｎｅのいずれかである。
本開示の実施形態では、二次元材料層は、例えばグラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び／または二硫化モリブデン、二硫化ハフニウム、及び二セレン化タングステンなどの遷移金属ジカルコゲニド、またはＭＸｅｎｅのいずれかから選択される異なる材料の複数の層で構成される。
本開示の実施形態では、多層二次元材料の各層の表面積は少なくとも１ｃｍ２である。
本開示の実施形態では、多層二次元材料は、ＳｉＯ２などのターゲット基板に適用される。これにより、多層二次元材料はターゲット基板の一部を覆うことができる。
本開示の実施形態では、２Ｄ／Ｇ比は１を超える。例えば、多層二次元材料は、３つのグラフェン層などの３つの層を含み、１を超える２Ｄ／Ｇの比率を有し得る。
本開示の実施形態では、多層二次元材料は、最大１０ｋΩ／ｓｑ、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ未満の電気抵抗を有する。本開示の特定の実施形態では、水接触角は３０°～９０°である。本開示のさらなる実施形態では、表面硬度は、ナノインデンテーション技術によって測定すると、最大で約１００００Ｎ／ｍｍ２である。
図面の詳細な説明
本発明について、添付の図面を参照しながらより詳細に説明する。図面は例示であり、現在開示されている水溶性転写スタックの製造方法、水溶性転写スタック、多層二次元材料、及びその使用の特徴のいくつかを示すことを意図しており、現在開示されている発明を限定するものと解釈されるべきではない。
図１は、本開示の特定の実施形態による、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する方法の概略的なあらましを示す。（ｉ～ｉｉ）成長基板（３）と成長した二次元材料層（２）を含む成長スタック（８）が設けられている。水などのインターカレーション溶液が、二次元材料層の分離を容易にするために、例えば成長スタックをインターカレーション溶液に浸すことによって、成長スタック（８）に適用される。その後、水溶性ポリマーフィルム（１）を、成長基板（３）に設けられた、例えば成長させた二次元材料層（２）と接触させる。得られたスタックは、１００°Ｃ～１８０°Ｃの温度及び２～５バールの圧力で積層またはホットプレスされる。該圧力は、機械的な積層圧力など、物体に機械的に適用される圧力として理解されるべきである。該圧力は、様々な空気圧、例えば真空圧で適用され得ることに留意されたい。特定の例では、該スタックはまた、ポストベークステップにさらされる。（ｉｉｉ）次いで、ポリマー／グラフェン積層体（すなわち、水溶性ポリマーフィルム及び二次元材料層（複数可））を成長基板（３）から機械的に剥離し、剥離されたフィルム（４）を形成する。
（ｉｖ）その後、この方法は何度も繰り返され、さらなる二次元材料層（１０）及びさらなる成長基板（１１）を含むさらなる成長スタック（９）、または再利用される場合には以前と同じ成長基板を設けることを含む。さらなる二次元層は、剥離されたフィルムの二次元層と同一であっても、異なっていても（すなわち、異なる材料でも）よい。さらなる成長スタック（９）は、通常、さらなる成長スタックを該溶液に浸漬することによって、インターカレーション溶液にさらされる。（ｖ）その後、剥離されたフィルム（４）の二次元材料層（２）をさらなる成長スタック（９）のさらなる二次元層（１０）と接触させ、得られたスタックを（ｉ～ｉｉ）と同じ状態で積層するか、またはホットプレスする。（ｖｉ）ポリマー／グラフェン／グラフェン積層体を成長基板から機械的に剥離して、２つの二次元材料層を含む水溶性転写スタックを生成する。
このプロセスは、（ヘテロ構造の形成のため）異なる材料の二次元材料層を含む、はるかに多くの二次元材料層を含む転写スタックを生成するために、何度でも繰り返すことができる。このプロセスを繰り返すことは、図１のステップｖｉｉ～ｉｘに示されており、さらなる成長スタックを設けること、該さらなる成長スタックにインターカレーション溶液を適用すること、及び複数（例えば２つ）の二次元材料層を含む該水溶性転写スタックの二次元層を、さらなる成長スタックのさらなる二次元材料に積層するか、またはホットプレスすることを含む。繰り返しはｖｉｉ～ｉｘに示されており、さらなる二次元材料層（１２）を設けることを含み、その結果、水溶性ポリマー（例えば、ＰＶＡ層）上の３つのグラフェン層を含む水溶性転写スタック（５）が得られる。３つの二次元材料層を含む水溶性転写スタックを製造するための方法が示されているが、このステップを何度でも繰り返して、水溶性ポリマーフィルムに二次元材料のｎ層を製造することができる。転写スタックは、グラフェン及び／または他の二次元材料層などの、１０層、２０層、またはさらに多くの二次元層を含んでもよい。いくつかの例では、転写スタックは、異なる二次元材料の複数の層を含むヘテロ構造を含む。
水溶性転写スタックは、別の場所に容易に輸送できるように好ましくは構成され、典型的には多層二次元材料が特別仕様のターゲット基板に適用される。これはｘ～ｘｉに示されており、転写スタックはターゲット基板（６）と接触させられ、ホットプレスまたは積層される。続いて、水溶性ポリマーフィルムを水に溶解し（ｘｉ）、ターゲット基板（６）上に多層二次元材料（７）を残す。
図２は、（Ａ）参照用にセンチメートル寸法のスケールが含まれている白いＰＥＴベースの支持体を備えた水溶性ＰＶＡ箔の上の３層グラフェンの４つのサンプル、及び（Ｂ）支持体を備えたＰＶＡ箔上の異なる数のグラフェン層を示している。数字はグラフェンの層の数を示す。
図３は、異なるターゲット基板の上に転写された多層グラフェンを示している。（Ａ）は、アクリル基板に転写された３層グラフェン、（Ｂ）は、シリコン基板上部の９０ｎｍの熱成長酸化シリコン層に転写された３層グラフェン（参考のためセンチメートル寸法の定規を付けている）、（Ｃ）は、石英ターゲット基板上の異なる層数のグラフェンである。各列のサンプルの層数が図に示されている。
図４は、（Ａ）ガラスのターゲット基板の上に転写された３層グラフェンを透過した日光の写真、及び（Ｂ）プロットに示されている、異なる層数のグラフェンを透過した可視光の光透過率を示している。
図５は、９０ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上の多層グラフェンを示している。（Ａ）は、単層、２層、及び３層の領域に適宜マークが付けられた３層グラフェン、（Ｂ）は、１５層グラフェン、（Ｃ）は、３層グラフェンであり、グラフェン結晶の層が見え、２層目と１層目を通る最上層の穴も見える。
図６は、水溶性ＰＶＡフィルム上の３層グラフェンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。ＳＥＭ画像は、５ｋｅＶで（ａ）ＳＥモード及び（ｂ）レンズ内検出モードで動作するＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ４０ＶＰで撮影された。図６Ａでは、左下隅の白い領域は裸のＰＶＡフィルムを示し、一方、暗い領域は３層グラフェンで覆われたＰＶＡフィルムを示している。図６Ｂは、３層グラフェンの高倍率画像を示している。最上層には裂け目と穴があり、そこから２番目と１番目のグラフェン層が見える。
図７は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写された３層グラフェンの３つの異なるサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンを示しており、各々のそれぞれのスキャンの下方に対応するラインスキャンプロファイルが示されている。ＡＦＭは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＦＭ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎのタッピングモードで実行された。測定結果を下部の表１にまとめる。
Figure 2023552876000002
図８は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上に転写された３層グラフェンの３つの異なるサンプルについて取得したラマン点スペクトルを示しており、それにおいて、２Ｄ、Ｇ、及び参照シリコンのピークがラベル付けされている。通常、Ｇピークは２Ｄピークよりも大幅に大きくなるが、一部のサンプル及び領域では２Ｄピークの方が大きくなる場合があり、グラフェン層の積層順序に応じた、サンプル間のスペクトルにおいて見える変動の程度を示す。１０００ｃｍ－１付近のラマンピークは、機器の測定でのアーチファクトによるものであり、無視されるべきものである。ラマン分光法は、４５５ｎｍレーザーを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＤＸＲ 顕微鏡で、５ｍＷの入射電力と１０倍の対物レンズを使用し、１０秒の露光時間で３回の取得を実行した。
本開示のさらなる詳細
１． 多層二次元材料層を含む水溶性転写スタックの製造方法であって、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を前記成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を前記成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 前記水溶性ポリマーフィルムを前記二次元材料層と共に前記成長基板から剥離し、剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、各々の繰り返しに対して、最も新しく得られた剥離されたフィルムは前記転写層として使用される、前記繰り返すことこと、
を含み、それにより、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを製造する、前記方法。
２． 前記成長基板が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、金、アルミニウム、シリコン、ガリウム、錫またはそれらの酸化物を含むかまたはそれらからなるような金属箔などの金属基板を含むか、またはそれらからなる、項目１に記載の方法。
３． 前記成長スタックを設けるステップは、化学気相成長などによる、前記成長基板上での前記二次元材料層の成長を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
４． 前記ステップを繰り返す際に、前記成長基板がさらなる二次元材料層の形成のために何度も再利用される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
５． 前記二次元材料層のいずれかの材料が、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び／または二硫化モリブデン、二硫化ハフニウム、及び二セレン化タングステンなどの遷移金属ジカルコゲニド、及び／またはＭＸｅｎｅのいずれかである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
６． 複数の二次元材料層を含む前記水溶性転写スタックが、異なる二次元材料の層を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
７． 前記多層二次元材料の各層の表面積が少なくとも１ｃｍ２である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
８． 前記インターカレーション溶液が、水、アルコール溶液（ＥｔＯＨまたはＩＰＡ）、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩溶液のいずれかを、例えば１Ｍ以下含む、またはそれらからなる、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
９． 前記インターカレーション溶液を適用するステップが、前記成長基板を酸化することなどにより、前記インターカレーション溶液が前記成長基板と前記二次元材料層との間にインターカレーションされるように適合される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１０． 前記インターカレーション溶液は水を含むか、またはそれからなる、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１１． 前記インターカレーション溶液が、４８時間未満、好ましくは２４時間未満、より好ましくは１６時間未満、さらにより好ましくは１２時間未満、さらにより好ましくは８時間未満、最も好ましくは４時間未満、前記成長基板に適用される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１２． インターカレーション溶液が少なくとも４０℃の温度で前記成長基板に適用される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１３． 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップが、低真空または中真空などの真空を適用することを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１４． 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップが、熱及び／または圧力を適用することを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１５． 熱及び／または圧力の前記適用は、前記熱及び／または圧力を、ｉ．前記水溶性ポリマーフィルム及び前記成長スタック、及び／または、ｉｉ．前記剥離されたフィルム及びさらなる成長スタックに適用することを含むか、それからなる、項目１４に記載の方法。
１６． 前記転写層を前記成長スタックに適用する際の前記温度が、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、さらにより好ましくは少なくとも１４０℃、最も好ましくは約１５０℃である、項目１４～１５のいずれか一項に記載の方法。
１７． 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップが、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃で、例えば少なくとも３０秒間実行されるポストベークステップを含む、項目１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
１８． 前記転写層が、ロールラミネータ、ホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスのいずれかによって前記成長スタックに適用される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
１９． 前記水溶性ポリマーフィルムの材料がポリビニルアルコールである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２０． 前記水溶性ポリマーフィルムの厚さが１００ｎｍ～１００μｍの間である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２１． 前記剥離するステップが、前記水溶性転写スタック及び前記二次元層を前記成長基板から機械的に分離することを含む、または機械的に分離することからなる、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２２． ステップｉ．～ｉｖ．が繰り返されると、毎回、さらなる二次元層が前記水溶性転写スタックに追加される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２３． 前記方法の少なくとも一部は、前記剥離されたフィルムを、前記さらなる成長スタックの露出された二次元材料層などのさらなる二次元材料層に適用することによって繰り返される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２４． ロールツーロールプロセスで実行される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
２５． 項目１～２４のいずれか一項に従って製造された多層二次元材料層を含む水溶性転写スタック。
２６． ターゲット基板上に多層二次元材料を製造する方法であって、
ａ） 多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを得ることであって、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を前記成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を前記成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 前記水溶性ポリマーフィルムを前記二次元材料層と共に前記成長基板から剥離し、剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、前記剥離されたフィルムは前記転写層として使用される、前記繰り返すこと、
を含む、前記水溶性転写スタックを得ること、
ｂ） 前記転写スタックを前記ターゲット基板に適用すること、
を含む、前記方法。
２７． 前記水溶性転写スタックが、項目１～２４のいずれか一項に従って得られたものである、項目２６に記載の方法。
２８． ターゲット基板に多層二次元材料を製造するための、多層二次元材料を含む水溶性転写スタックの使用であって、
ａ） 水溶性転写スタックを得ることであって、
ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
ｉｉ． インターカレーション溶液を前記成長スタックに適用すること、
ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を前記成長スタックに適用すること、
ｉｖ． 前記水溶性ポリマーフィルムを前記二次元材料層と共に前記成長基板から剥離し、剥離されたフィルムを得ること、及び
ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、前記剥離されたフィルムは前記転写層として使用される、前記繰り返すこと、
を含む、前記水溶性転写スタックを得ること、
ｂ） 前記水溶性転写スタックを前記ターゲット基板に適用すること、
を含み、
これにより、前記対象基板上に前記多層二次元材料を製造する、前記水溶性転写スタックの使用。
２９． 前記水溶性転写スタックが項目１～２４のいずれか一項に従って得られたものである、項目２８に記載の使用。
３０． 二次元材料の複数の層を含み、最大の粗さの高さの平均が５０ｎｍ未満である、多層二次元材料。
３１． 前記二次元材料層の材料が、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、及び／または二硫化モリブデン、二硫化ハフニウム、二セレン化タングステンなどの遷移金属ジカルコゲニド、またはＭＸｅｎｅのいずれか、またはそれらの混合物である、項目３０に記載の多層二次元材料。
３２． 前記多層二次元材料の各層の表面積が少なくとも１ｃｍ２である、項目３０～３１のいずれか一項に記載の多層二次元材料。
３３． 前記多層二次元材料が、ＳｉＯ２などのターゲット基板に適用される、項目３０～３２のいずれか一項に記載の多層二次元材料。

Claims (25)

  1. 複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックの製造方法であって、
    ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
    ｉｉ． インターカレーション溶液を前記成長スタックに適用すること、
    ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を前記成長スタックに適用すること、
    ｉｖ． 前記水溶性ポリマーフィルムを前記二次元材料層と共に前記成長基板から剥離し、剥離されたフィルムを得ること、及び
    ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、各々の繰り返しに対して、最も新しく得られた剥離されたフィルムは前記転写層として使用される、前記繰り返すことこと、
    を含み、それにより、複数の二次元材料層を含む水溶性転写スタックを製造する、前記方法。
  2. 前記二次元材料がグラフェンである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記転写スタックの前記複数の二次元材料層は、グラフェン、六方晶窒化ホウ素、遷移金属ジカルコゲニド、及び／またはＭＸｅｎｅのいずれかから選択される異なる材料の層を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記転写スタックの各々の二次元材料の表面積が少なくとも１ｃｍ２である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記成長スタックを設けるステップが、化学気相成長などによって前記成長基板上に前記二次元材料層を成長させることを含み、
    ステップｉ．～ｉｖ．を繰り返すと、前記成長基板は、各々のさらなる二次元材料層を形成するために再利用される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記インターカレーション溶液が、水、アルコール溶液（ＥｔＯＨまたはＩＰＡ）、及び／または塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどの塩溶液のいずれかを含む、またはそれらからなる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記インターカレーション溶液を適用するステップが、前記成長基板を酸化することなどにより、前記インターカレーション溶液が前記成長基板と前記二次元材料層との間にインターカレーションされるように適合される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記インターカレーション溶液が少なくとも４０℃、例えば４０℃～８０℃の間の温度で前記成長基板に適用される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップが、低真空または中真空などの真空を適用することを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップが、１００℃～１８０℃の間の温度の熱、及び２～５バールの間の機械的積層圧力などの圧力を適用することを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記転写層を前記成長スタックに適用するステップは、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃で、例えば少なくとも３０秒間実行されるポストベークステップを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記転写層が、ロールラミネータ、ホットロールラミネータ、ロールツーロールプレス、及び／またはホットプレスのいずれかによって前記成長スタックに適用される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水溶性ポリマーフィルムの材料がポリビニルアルコールである、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記水溶性ポリマーフィルムの厚さが１００ｎｍ～１００μｍの間である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  15. ステップｉ．～ｉｖ．が繰り返されると、毎回、さらなる二次元層が前記水溶性転写スタックに追加される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記剥離するステップが、前記水溶性転写スタック及び前記二次元層を前記成長基板から機械的に分離することを含む、または機械的に分離することからなる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  17. ステップｉ．～ｉｖ．が繰り返されると、毎回、さらなる二次元層が前記水溶性転写スタックに追加される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記方法の少なくとも一部は、前記剥離されたフィルムを、前記さらなる成長スタックの露出された二次元材料層などのさらなる二次元材料層に適用することによって繰り返される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  19. ロールツーロールプロセスで実行される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法に従って製造された複数の二次元材料層を含む、水溶性転写スタック。
  21. ターゲット基板上に複数の二次元材料層を製造する方法であって、
    ａ） 多層二次元材料を含む水溶性転写スタックを得ることであって、
    ｉ． 成長基板及び二次元材料層を含む成長スタックを設けること、
    ｉｉ． インターカレーション溶液を前記成長スタックに適用すること、
    ｉｉｉ． 水溶性ポリマーフィルムを含む転写層を前記成長スタックに適用すること、
    ｉｖ． 前記水溶性ポリマーフィルムを前記二次元材料層と共に前記成長基板から剥離し、剥離されたフィルムを得ること、及び
    ｖ． ステップｉ．～ｉｖ．を何度も繰り返すことであって、各々の繰り返しに対して、最も新しく得られた剥離されたフィルムは前記転写層として使用される、前記繰り返すこと、
    を含む、前記水溶性転写スタックを得ること、
    ｂ） 前記転写スタックを前記ターゲット基板に適用すること、
    を含む、前記方法。
  22. 前記水溶性転写スタックが、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項２１に記載の方法。
  23. 二次元材料の複数の層を含み、最大の粗さの高さの平均が５０ｎｍ未満である、多層二次元材料。
  24. 前記二次元材料層の材料がグラフェンである、請求項２３に記載の多層二次元材料。
  25. 前記多層二次元材料の各層の表面積が少なくとも１ｃｍ２である、請求項２３～２４のいずれか一項に記載の多層二次元材料。

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