JP2023552845A

JP2023552845A - 複合管類

Info

Publication number: JP2023552845A
Application number: JP2023535045A
Authority: JP
Inventors: ジェームズフランシスプラット，; ダニエルロバートトンプソン，
Original assignee: サイテックインダストリーズインコーポレイテッド
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-12-19
Also published as: US20240068603A1; WO2022129223A1; EP4263203A1

Abstract

石油産業で使用するのに好適な巻取可能な管類、より具体的には、高い応力に耐える能力及び高い耐クラッキング性を持った巻取可能な複合管類。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０２０年１２月１５日出願の米国仮特許出願第６３／１２５，４２３号に及び２０２１年３月３日出願の欧州特許出願第２１１６０５５５．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、石油産業で使用するのに好適な管類に、より具体的には高い応力に耐える能力を持った巻取可能な複合管類に関する。

巻取可能な管類、すなわちリール上に巻き取ることができる管類は、一般に、様々な油井操作において使用されている。典型的な油井操作には、井戸ツールを使ってワイヤーラインケーブルを穴の下方へ走らせること、様々な化学品を穴の下方へ送達することによって井戸に手を加えること、及びドリル穴の内部表面上で操作を行うことが含まれる。使用される管は、管を１つの井戸と関連して使用し、次いでリール上で別の井戸場所に輸送することができるように、巻取可能であることが要求される。鋼コイル管類は、典型的には、製品に使用される鋼が高い延性（すなわち、塑性的に変形する能力）を示すので、巻き取ることができる。しかしながら、従来の鋼管類の重量は、水中のときにも、非常に高い。最大張力は大きい水深で極めて高く、したがって、フレキシブル型の鋼チュービンヅは、むしろ浅瀬で使用されてきたにすぎない。

石油ガス産業は、深海現場から水上船への原油の海中輸送のためのより軽量の管類であって、鋼管類の制限に悩まされない、且つ化学品に高度に耐性がある管類を探しているところである。

近年、本明細書では以下「複合管類」と言われる、繊維補強ポリマー管類が、腐食がなく、且つ金属パイプと比較されるときにより高い強度対重量比、並びにそれらを金属パイプよりも輸送する及び設置するのを容易にする巻取可能である可能性などの、多数の便益を提供するので、代替案として提案されている。複合管類の基本設計は、補強材が連続プロセスでその上に巻き付けられている、内部流体バリア、通常は熱可塑性材料の層からなる。補強ラミネートは、ポリマーマトリックス中の、多数の、逆向きに巻かれた繊維層、通常はガラス又は炭素からなる。ポリマーマトリックスは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマーを含み得る。

補強ラミネートのポリマーマトリックスが熱可塑性材料である巻取可能な複合管類を提供することが本発明の１つの目的である。

本発明の別の目的には、管の破砕及び破損を引き起こすのに十分な疲労を受けることなしに繰り返し巻取及び曲げが可能である複合管類を提供することが含まれる。

本発明の他の目的には、巻取可能な管に腐食を引き起こすことなしに腐食性流体を運ぶことができる巻取可能な管を提供すること、より少ない重量を有するコイル管を提供すること、並びに管完全性を失うことなしに、より高い内圧レベル及びより高い外圧レベルに耐えることができるコイル管を提供することが含まれる。

これらの及び他の目的は、以下の説明から明らかであろう。

本発明は、
－熱可塑性材料のインナーライナーと、
－前記インナーライナーを取り囲む補強ラミネートであって、
補強ラミネートは、少なくとも２つの層：
－補強繊維を含まない、及びフッ化ビニリデンポリマーを含む、少なくとも１つの層（Ｌ１）と、
－フッ化ビニリデンポリマー及び連続補強繊維を含む少なくとも１つの層（Ｌ２）と
を含む、補強ラミネートと
を含む複合管類に関する。

インナーライナーは、輸送されている流体と接触している。補強ラミネートは、典型的には、インナーライナーに連続的に接合している。

複合管類は、任意選択的に、補強ラミネートを取り囲む外側保護層を含み得る。

本発明の複合管類は、リール上に巻き取られつつある間オープンボア構成を維持することができる。

実施例１～３の及び比較例１のラミネートに関する９０°曲げ応力－歪み曲線を示す。

本発明の第１の目的は、
－熱可塑性材料のインナーライナーと、
－前記インナーライナーを取り囲む補強ラミネートであって、
補強ラミネートは、少なくとも２つの層：
－補強繊維を含まない、フッ化ビニリデンポリマーを含む、少なくとも１つの層（Ｌ１）と、
－フッ化ビニリデンポリマー及び連続補強繊維を含む少なくとも１つの層（Ｌ２）と
を含む、補強ラミネートと
を含む複合管類である。

本発明の目的のためには、用語「熱可塑性」は、感知できる化学的及び物理的特性変化があることなしに、加熱されたときに柔らかくなり、冷却されたときに再び硬くなる、室温又は使用温度で固体であるポリマー及び／又は組成物を意味することが意図する。そのような定義は、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＤｉｃｔｉｏｎａｒｙと呼ばれる百科事典ＭＡＲＫＳ．Ｍ．編ＡＬＧＥＲ．ＬＯＮＤＯＮ：ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥ，１９８９．ｐ．４７６に見いだされ得る。

「フッ化ビニリデンポリマー（ａｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒ）」のような表現における不定冠詞「ａ」は、特に明記しない限り、「１つ以上の」、又は「少なくとも１つの」を意味することを意図する。

化合物の名称、記号又は数字の前後での括弧「（）」、例えば、「層（Ｌ１）」、「層（Ｌ２）」等の使用は、本文の残りからその名称、記号又は数字をよりよく区別するという単なる目的を有し；したがって、前記括弧は省略することもできる。

本文の全体にわたって、数値範囲が示されている場合、範囲末端は含まれる。

表現「フッ化ビニリデンポリマー」又は「ＶＤＦポリマー」は、同等であり、繰り返し単位で本質的にできているポリマーを示すために本発明の枠内で用いられ、前記繰り返し単位の５０モル％超はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する。

本発明の管類に好適なフッ化ビニリデンポリマーは、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と；
（ｂ）任意選択的に０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
（ｃ）任意選択的に０．１～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、より好ましくは０．１～１モル％の１つ以上の含水素コモノマーに由来する繰り返し単位（ここで、「含水素コモノマー」に関して、それはハロゲン化されていないコモノマーを意図する）と
を含み、
前述のモル％は全て、ＶＤＦポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする
ポリマーである。

ＶＤＦとは異なる前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル（ＶＦ_１）；トリフルオロエチレン（ＶＦ_３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などの、パーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群において選択される。好ましくは、可能な追加のフッ素化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ_３）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選ばれる。

前記含水素コモノマーの選択は特に限定されず；アルファ－オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレンモノモノマーが使用され得る。

好適なＶＤＦポリマーの中に、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物の中で選ばれる、フッ素化コモノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、モノマー（ａ’）及び（ｂ’）の総量を基準として、０．１～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、より好ましくは０．１～１モル％の１種以上のフッ素化又は含水素コモノマーと
を含むポリマーに言及し得る。

本発明の管類に有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例は、例えば、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／パーフルオロブテン酸コポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／マレイン酸コポリマー等である。

ポリマー（ＶＤＦ）は、半結晶性であっても非晶質であってもよい。

用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭＤ３４１８－０８に従って測定されるように、１０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（ＶＤＦ）を意味することを本明細書では意図する。

用語「非晶質」は、ＡＳＴＭＤ－３４１８－０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（ＶＤＦ）を意味することを本明細書では意図する。

ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは半結晶性である。

インナーライナー
インナーライナーは、加圧されたオイル／ガス流に対するバリアとして機能する。それは、摩耗、摩滅、化学品、熱等への暴露から補強ラミネートを保護する。用語「ライナー」は、管類を指すために本明細書では用いられる。

インナーライナーは、熱可塑性材料でできている。いくつかの実施形態では、それは、１００～２００℃ほどの温度に耐えることができる熱可塑性材料でできている。インナーライナー用の好適な熱可塑性材料は、ポリアミド、例えばＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，１２、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ポリプロピレン、フッ化ビニリデンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエーテルエーテルケトンポリマー（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。

一実施形態では、インナーライナーは、フッ化ビニリデンポリマーを含む。

好ましい実施形態では、インナーライナーは、少なくとも１種のＶＤＦホモポリマーと、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらからの混合物の中で選ばれるフッ素化コモノマーを含むＶＤＦコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のＶＤＦコポリマーとの混合物を含む。

インナーライナー厚さは、５．０～１５．０ｍｍ、例えば６．０～１４．０ｍｍ又は７．０～１３．０ｍｍ、±０．５ｍｍであり得る。

インナーライナーは、押出によって得られ得る。

補強ラミネート
補強ラミネートは、少なくとも２つの層：フッ化ビニリデンポリマーを含む、連続補強繊維を含まない少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、フッ化ビニリデンポリマー及び連続補強繊維を含む少なくとも１つの層［層（Ｌ２）］とを含む。

層（Ｌ１）は、上で定義されたようなフッ化ビニリデンポリマーを含む。

フッ化ビニリデンポリマー、又は有利にはＶＤＦホモポリマーに加えて、層（Ｌ１）は、任意選択的に、追加の構成要素、例えば添加剤及び／又は補強剤を含み得る。層（Ｌ１）が補強剤を含む場合、そのような試剤は、しかしながら、本明細書で後に定義されるような、連続補強繊維ではない。

任意選択の添加剤は、（ｉ）染料などの着色剤、（ｉｉ）二酸化チタン、硫化亜鉛及び酸化亜鉛などの顔料、（ｉｉｉ）光安定剤、例えば、ＵＶ安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）酸化防止剤、（ｖｉ）酸捕捉剤、（ｖｉｉ）加工助剤，（ｖｉｉｉ）核形成剤、（ｉｘ）内部潤滑剤及び／又は外側潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電性添加剤、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動性改良剤、（ｘｖ）増量剤、及び（ｘｖｉｉ）流動助剤、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。

存在する場合、任意選択の添加剤及び／又は補強剤の重量％は、有利には、全体組成物の総重量を基準として、０．０５重量％～５重量％、例えば０．１重量％～４重量％又は０．２重量％～３重量％の範囲である。

有利には、層（Ｌ１）は、ＶＤＦホモポリマーを含む。層（Ｌ１）は、ＶＤＦホモポリマーから本質的になってもよい。

本発明の目的のためには、表現「から本質的になる」は、リストアップされたものとは異なる任意の追加の構成要素が、組成物の特性を実質的に変えないように、所与の組成物の総重量を基準として、最大でも１重量％、好ましくは最大でも０．５重量％の量で存在することを意味すると理解されるべきである。

層（Ｌ１）は、２０～１５０μｍ、好ましくは３０～１４０μｍ又は４０～１３０μｍの範囲の厚さを有し得る。

層（Ｌ２）は、上で定義されたようなフッ化ビニリデンポリマー、並びに連続補強繊維を含む。

本明細書で用いるところでは、用語「繊維」は、当業者に知られるようなその通常の意味を有し、複合構造物の補強に適した１種以上の繊維状材料、すなわち、「補強繊維」を含み得る。用語「繊維」は、少なくとも０．５ｍｍの長さを有する繊維を指すために本明細書では用いられる。表現「連続繊維」は、３ｍｍ以上、より典型的には１０ｍｍ以上の長さ及び５００以上、より典型的には５，０００以上のアスペクト比を有する繊維を特定する。

繊維は、有機繊維、無機繊維又はそれらの混合物であり得る。補強繊維成分としての使用に好適な繊維には、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などの、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエステル繊維及びポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などのポリベンゾオキサゾール繊維、アラミド繊維などの合成ポリマー繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維並びにそれらの混合物が含まれる。

一実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又は炭素繊維及びガラス繊維の両方を含む。

いくつかの実施形態では、繊維は、少なくとも１種の炭素繊維を含む。本明細書で用いるところでは、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化、及び非グラファイト化炭素補強繊維、並びにそれらの混合物を含むことを意図する。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理及び熱分解によって得ることができ；炭素繊維はまた、ピッチ系材料から得られ得る。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と同様に配置されている。炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。炭素繊維は、サイズを塗られていても塗られていなくてもよい。一実施形態では、炭素繊維は、サイズを塗られた炭素繊維である。炭素繊維にふさわしいサイズは、予想される加工温度と熱的に相性がよいサイズであり、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドポリマーから選択されてもよく、それらのそれぞれは、繊維の界面特性を改善するための、添加剤、例えば、核形成剤を任意選択的に含み得る。

いくつかの実施形態では、連続補強繊維には、少なくとも１種のガラス繊維が含まれる。ガラス繊維は、円形断面又は非円形断面（卵形若しくは長方形断面など）を有し得る。使用されるガラス繊維が円形断面を有する場合、それらは、好ましくは、３～３０μｍの平均ガラス繊維直径を有し、５～１２μｍの平均ガラス繊維直径が特に好ましい。円形断面を持った異なるタイプのガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。とりわけ、Ｅ－ガラス又はＳ－ガラスから製造されたガラス繊維が挙げられ得る。

いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、非円形断面を持った標準的なＥ－ガラス材料である。いくつか実施形態では、ポリマー組成物は、円形断面を持ったＳ－ガラス繊維を含む。

繊維は、多数の異なる形態又は構成で層（Ｌ２）に含まれ得る。連続繊維は、一方向、多次元、不織、織り、編み、非クリンプ、ウェブ、ステッチ、らせん状、及び編組構成、並びにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドマット構造のいずれかを採用し得る。いくつかの実施形態では、本発明の管類に関連した使用に好適な連続繊維は、ロービング若しくはトウ（個々のトウ若しくはロービング、トウ／ロービング束又は広がったトウなどの）の形態にあってもよい。ロービングは、一般に、繊維、例えば、任意選択的に化学結合材料で補強された、ガラス繊維の複数の連続した撚られていないフィラメントを指す。同様に、トウは、一般に、任意選択的に有機コーティングありの、複数の、連続した個々のフィラメント、例えば、炭素フィラメントを指す。

いくつかの実施形態では、本発明の管類に関連した使用に好適な繊維は、一方向テープの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、「テープ」は、ストリップ材料の単軸に沿って整列している、長手方向に伸びる繊維を持った材料のストリップを意味する。テープは、比較的複雑な形状を有する複合材料を生み出すために手動又は自動レイアッププロセスにおいて使用することができるので、有利である。一実施形態では、層（Ｌ２）は、一方向の連続繊維補強テープを含む。

全体的に見て、連続補強繊維は、層（Ｌ２）の全容積の少なくとも１５容積％を構成し得る。典型的には、連続補強繊維は、層（Ｌ２）の全容積の少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％さえである。連続補強繊維は、層（Ｌ２）の全容積の８０容積％以下、７５容積％以下、７０容積％以下さえである。連続補強繊維は、好都合に、層（Ｌ２）の全容積の２０％～７５％、２５％～７０％、２５％～６５％及び３０％～６０％さえを表し得る。フッ化ビニリデンポリマーは、そのとき、層（Ｌ２）の容積の残りを表し得る。

層（Ｌ２）は、好ましくは、１００μｍ～６００μｍ、好ましくは１５０～５５０μｍ又は２００～５００μｍの範囲の厚さを有し得る。

補強ラミネートの構造
補強ラミネートは、上で詳述されたように少なくとも１つの層（Ｌ１）と少なくとも１つの層（Ｌ２）とを含む。本発明の補強ラミネートは、２つ以上の層（Ｌ１）と２つ以上の層（Ｌ２）とを含み得る。

補強ラミネート中の層（Ｌ１）＋（Ｌ２）の総数は、２～４０、２～３０、３～３０の範囲内の任意の整数であり得る。本発明のある実施形態では、補強ラミネートは、４～２０の層（Ｌ１）＋（Ｌ２）の総数を有する。

補強ラミネートは、同じ数の層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）を含有しても含有しなくてもよい。１つの、好ましい実施形態では、層（Ｌ１）の数は、層（Ｌ２）の数の以下である。

２つ以上の層（Ｌ１）及び／又は２つ以上の層（Ｌ２）が補強ラミネート中に存在する場合、前記層は、任意の構成に従って配置され得る。

一実施形態では、補強ラミネートは、交互層を含む構成を有する。例として、合計８つの層を含む補強ラミネートにおいて、そのうちの４つは層（Ｌ１）であり、そのうち４つは層（Ｌ２）であり、交互構成は、以下のとおりであり得る：
－（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）。

等しくない数の層（Ｌ１）＋（Ｌ２）を含む、他の非限定的な交互構成は、例えば：
－（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）
である。

別の実施形態では、層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）は、非交互構成で配置される。

前記実施形態の一態様では、補強ラミネートは、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、少なくとも２つの隣接層（Ｌ１）、これに続いて少なくとも２つの交互層層（Ｌ２）及び（Ｌ１）を含み得る。

本発明のこの態様による構成の非限定的な例は、例えば：
－（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）
である。

１～５つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）並びに２～１０の交互層（Ｌ２）及び（Ｌ１）を含む構成は、層（Ｌ２）のみを含有する補強ラミネート構造に対してラミネートの機械的特性の観点から有利な結果を提供することが分かった。

別の態様では、補強ラミネートは、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、少なくとも２つの隣接層（Ｌ１）、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、１つ以上の隣接層（Ｌ１）及び１つ以上の隣接層（Ｌ２）を含み得る。

本発明のこの態様による構成の非限定的な例は、例えば：
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ２）；
－（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ２）／（Ｌ１）／（Ｌ１）／（Ｌ２）／（Ｌ２）
である。

１～５つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）、２つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）、及び２～１０の隣接層（Ｌ２）を含む構成は、層（Ｌ２）のみを含有する補強ラミネート構造に対してラミネートの機械的特性の観点から有利な結果を提供することが分かった。

理論に制約されることを望むことなしに、ある種の機械的特性を向上させることに加えて、層（Ｌ１）は、クラックストッパーとして機能し、これ故に補強ラミネートの至る所でのクラックの伝播を低減すると考えられる。

複合管類中の他の層
複合管類は、任意選択的に、インナーライナー及び補強ラミネートに加えて他の層を含み得る。

複合管類は、有利には、補強ラミネートを取り巻く外側保護層を含み得る。外層は、摩耗、摩滅、化学品、熱等の外側暴露から補強ラミネートを保護する。管類の各層は、それが管類内のそれ自体の位置で曝される応力に耐えるのに十分にまさに頑丈であるように設計されている。

外層は、熱可塑性又は熱硬化性の、ポリマー、エラストマー及び／又は複合材であることができ、ここで、複合材には、充填剤入りポリマー複合材、ポリマー／金属複合材、及び／又は金属が含まれる。いくつかの実施形態では、外層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、フッ化ビニリデンポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリプロピレンの１つ以上を含むことができる。外層の典型的な厚さは、４～１５ｍｍ、４～１０ｍｍの範囲であり得る。

複合管類の製造
本発明の複合管類は、当業者に公知の技法に従って製造され得る。

インナーライナーは、典型的には、押出によって調製される。

補強ラミネートは、典型的には、層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）を、適切な構成で、一緒に積層することによって調製され得る。層（Ｌ２）は、使用しているときに発生する内圧及び外圧並びに機械的応力への複合管類の耐性を最大限にするために各層（Ｌ２）中の連続繊維が、他の層（Ｌ２）中の連続繊維に対して適切な角度にあるような方法で配置され得る。

或いはまた、層（Ｌ２）中の連続繊維は、同じ方向に整列させられる。

本発明による複合管類は、例えば、熱可塑性パイプ、すなわち、完成管類中のインナーライナー上へ、上で詳述されたような補強ラミネートを巻き付けることによって製造することができる。

シームレス構造は、全体にか又は部分的にかのどちらかで、補強ラミネート及び／又は熱可塑性内層のマトリックスポリマーを熱により融合させることによって、次いで融解状態の層を相互に連結させることによってこの製造方法において達成することができる。

補強ラミネートは、０°～１８０°、典型的には６０°～１４０°、７０°～１１０°、８０°～１００°さえの巻き角でそれを巻き付けることによってインナーライナー上へ巻き付けられ得る。巻き角の選択は、管類の意図される使用及びそれがさらされるだろう応力に依存する。角度は、管類が軸方向及び半径方向荷重に耐える能力が最適であるだろうように選択される。

巻き付け又は他の製造方法の後に、熱可塑性複合管類は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー及び／又は最外層に接着するであろう、及びその目的が、衝撃、放射線、熱作用、燃焼、冷却作用、腐食、及び／又は他の環境影響から熱可塑性複合パイプを保護することである熱可塑性又は熱硬化性ポリマー及び／又はある外側コーティング材料の層などの、外層でコーティングされ得る。

複合管類の製造は、インナーライナー上へテープの形態での補強ラミネートを連結することにより、いわゆるプリプレグ法を用いることによって有利に実施することができる。コアパイプの直径及び選択された巻き角に準じて選択された、好適な幅のテープ形態での補強ラミネートが、ロールから回転するインナーライナーの外周上へ向けられる。補強ラミネートと熱可塑性インナーライナーとのシームレス融合は、補強ラミネートをその軟化点又は融点まで加熱し、その後それをインナーライナーの表面上へ向けることによって達成される。加えて、インナーの最外面が、軟化及び／又は溶融が起こり得る温度にあるように、インナーライナーの表面もまた融合点で加熱され得る。融合はまた、圧力ロール等を用いて融合点でパイプを圧力成形することによって確実にされ得る。

本発明の管類において、補強ラミネートは、インナーライナーに一体化して取り付けられ得る。接合されたライナーの利点は、ある種の操作条件下で、管類の外面が管類の内部よりも高い圧力にさらされ得ることである。ライナーが補強ラミネートと接合されていない場合、外圧は、ライナーを余儀なく曲げさせ、ライナーがつぶれるように補強ラミネートから分離させることができる。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

これから、本開示を以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。

原材料
層（Ｌ１）：Ｓｏｌｅｆ（登録商標）１０１０、ビニリデンホモポリマーの０．２５厚さのフィルム

層（Ｌ２）：Ｓｏｌｖａｙから入手可能な、Ｅｖｏｌｉｔｅ^ＴＭＦ１１６０、連続炭素繊維と半結晶性ビニリデンポリマーとを含む一方向テープ。

実施例１～３－比較例１
以下のテストラミネートレイアップへと層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）レイアップすることによって補強ラミネートを調製した。

レイアップを真空バッグに入れ、次いで６３５～７３５ｍｍＨｇ真空を加えながら、間を置かないランプ加熱及び冷却サイクルを用いてオートクレーブ処理した。２３℃から最高プロセス温度までのヒートアップランプ速度は、２～５℃／分であり、一方、冷却速度は、最高温度から戻して室温（２３℃）まで２～７℃／分であった。温度が最高温度（２１０℃）に達したとき、０．３４ＭＰａの圧力を加え、最高温度及び圧力で１５分保持し、その後加圧下に冷却した。レイアップが９３℃未満に冷やされてしまうまで加圧をレイアップ上に保持した。

サンプルの９０°曲げ強度を、ＡＳＴＭＤ７９０に従って２３℃で測定した。結果を図１に報告する。

図１の曲線は、実施例１～３のラミネートが、層（Ｌ２）のみからなるラミネートよりも良好な曲げ歪みに対する抵抗を有することを示す。改善された曲げ抵抗は、複合管類の操作の条件で応力に対する実施例１～３によるラミネートのより良好な抵抗に対応する。

Claims

－熱可塑性材料のインナーライナーと、
－前記インナーライナーを取り囲む補強ラミネートであって、
前記補強ラミネートは、少なくとも２つの層：
－補強繊維を含まない、少なくとも１つの層（Ｌ１）であって、フッ化ビニリデンポリマーを含むそのような層と、
－フッ化ビニリデンポリマー及び連続補強繊維を含む少なくとも１つの層（Ｌ２）と
を含む、補強ラミネートと
を含む複合管類。
前記補強ラミネートを取り囲む外側保護層を更に含む、請求項１に記載の複合管類。
層（Ｌ２）中の前記連続補強繊維は、炭素繊維、ガラス繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の複合管類。
前記連続補強繊維は、層（Ｌ２）の全容積の少なくとも１５容積％を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合管類。
層（Ｌ１）中及び／又は層（Ｌ２）中の前記フッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、５及び２０の間に含まれる層［（Ｌ１）＋（Ｌ２）］の総数を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、交互層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）を含む構成を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、少なくとも２つの隣接層（Ｌ１）、引き続く少なくとも２つの交互層（Ｌ２）及び（Ｌ１）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、１～５つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）及び２～１０の交互層（Ｌ２）及び（Ｌ１）を含む、請求項８に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、少なくとも２つの隣接層（Ｌ１）、１つ以上の隣接層（Ｌ２）、１つ以上の隣接層（Ｌ１）及び１つ以上の隣接層（Ｌ２）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合管類。
前記補強ラミネートは、１～５つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）、２つの隣接層（Ｌ２）、２つの隣接層（Ｌ１）、及び２～１０の隣接層（Ｌ２）を含む、請求項１０に記載の複合管類。