JP2023546296A - ニオブを含むリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法 - Google Patents

ニオブを含むリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、電池用のリチウムイオンカソードでの使用に適したリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法に関する。さらに、本開示は、リチウムイオン電池カソード、ならびに材料の調製およびその電気化学的特性の調整の効率的な方法に関する。例えば、本開示は、リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するためのプロセスであって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、および溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成することを含むプロセスに関する。実施形態において、ニオブ化合物は、実質的にリチウムを含まないことを特徴とする酸化物、または実質的にリチウムを含まないことを特徴とする組成物である。【選択図】図１

Description

政府の利益
本発明は、米国エネルギー省によって授与された助成金番号ＤＥ－ＥＥ０００７７６５の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本開示は、２０２０年１０月１６日に出願された米国仮出願第６３／０９２，７５５号の米国特許法第１１９条に基づく優先権または利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、電池用のリチウムイオンカソードでの使用に適したニッケル、コバルト、マンガンおよびニオブまたはニッケル、コバルト、アルミニウムおよびニオブを含むリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法に関する。さらに、本開示は、リチウムイオン電池カソード、ならびに材料の調製および電気化学的特性の調整の効率的な方法に関する。
電気自動車（ＥＶ）市場は急速に拡大しており、路上の車両からの大気汚染を減少させ、エネルギーセキュリティを強化するための効果的な進路と見なされている。しかしながら、内燃機関（ＩＣＥ）の車両と比較して、ＥＶの走行距離および価格の高さは、問題を起こすほど大量配備を制限し、ＥＶ推進のためのリチウムイオン電池（ＬＩＢ）、エネルギー変換および貯蔵システムに対するより高い要求を提起する。カソード材料は、Ｌｉイオン電池におけるエネルギー密度および価格の制限要因であるため、より低い価格の程度でより高いリチウム利用率／比エネルギー密度を有する代替カソード材料の開発が必要とされている。
層状金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が最初に報告されたため、ＬＩＢの重要なカソード材料である。ＬｉＣｏＯ２は、良好なサイクル安定性、レート性能、およびタップ密度のために、ポータブル通信電子機器の市場を依然として支配している。しかしながら、発明者らは、ＬｉＣｏＯ２は、容量が比較的小さく（１３５ｍＡｈ／ｇ）、価格が高いため、電気自動車には適さないことを見出した。層状三元カソード材料ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＭＣ）およびＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）は、ＬｉＣｏＯ２に代わる有望なカソード材料と考えられてきた。市販のＮＭＣは、ＮＭＣ１１１（放電容量：０．１Ｃで１５４ｍＡｈ／ｇ）からＮＭＣ４４２、ＮＭＣ６２２、現在はＮＭＣ８１１（放電容量：０．１Ｃで＞１８５ｍＡｈ／ｇ）に発展してきた。
さらに、高エネルギー密度ＥＶの実用的な要求に対処するために、高ニッケル（８０％以上）カソードが人々の注目を集めてきた。しかしながら、本発明者らは、高ニッケルカソードが安定性を欠き、とりわけ、リチウム／ニッケルカチオン混合、粒間／粒内亀裂、相転移、および酸素損失を伴う絶縁性Ｎｉ－Ｏ不純物相の蓄積を、問題を提起するように誘発し、その結果、構造の劣化ならびにサイクルおよび熱安定性の劣化をもたらすということを見出した。さらに、界面および構造の不安定性は、容量および電圧の低下を引き起こし、潜在的にそれらの商品化を妨げている。したがって、高ニッケルカソードは、問題となる高い表面反応性および／または構造の不安定性を有することに対して依然不十分である。
対象の先行技術には、米国特許出願公開第２０２１／００２８４４８号明細書、題名「Ｏｎｅ－Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ ＬｉＮＢ０３ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｐｉｎｅｌ」および米国特許第１０，１８９，７１９号明細書、題名「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」が含まれる（両方とも参照により全体が本明細書に組み込まれる）。しかしながら、本開示は、本開示に従って形成されたカソード、または本開示のリチウム不含有ニオブ前駆体の使用を示さない。
電池の適用のための層状リチウム混合金属酸化物のナノ粉末も知られており、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第１０，２８３，７６３号明細書を参照されたい。
必要とされるのは、リチウムイオンカソードを製造し、その電気化学的特性を調整する方法である。例えば、高容量、低い表面反応性、および構造安定性を有する高ニッケル実施形態を含む改善されたカソードが必要とされている。
米国特許出願公開第２０２１／００２８４４８号明細書 米国特許第１０，１８９，７１９号明細書 米国特許第１０，２８３，７６３号明細書
本開示の目的は、リチウムイオン電池用のカソード材料および／またはカソードを調製する改善された方法を提供することである。
本開示の目的は、リチウム金属酸化物カソードでの使用に適した予め選択されたカソード粉末上に配置されたニオブ含有コーティングを形成するための改善された方法を提供することである。
本開示の目的は、ニオブを含むように改質されたＮＭＣおよびＮＣＡなどの遷移金属ベースのカソードを含むリチウムイオン電池を形成するための改善された方法を提供することである。
本開示の特定の特徴は、ニオブを含むように改質されたＮＭＣおよびＮＣＡから形成されたリチウムイオン金属酸化物カソードを製造できることである。
別の実施形態は、カソード材料の表面に安定化コーティングを組み込むことを含み、コーティングは劣化を抑制する。
本開示は、リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法に関する。実施形態で、本開示は、リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するためのプロセスであって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、および溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成すること、を含むプロセスに関する。
いくつかの実施形態では、本開示は、リチウムイオンカソードを形成する方法であって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成すること、およびニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物をカソードに形成することを含む方法に関する。
いくつかの実施形態では、本開示は、カソード、またはカソードを含む電池に関し、カソードは、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含み、ニオブは０．０１％から５．０％のモル比で存在する。
実施形態では、本開示は、リチウムイオンカソード材料を形成する方法であって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成することを含む方法を含む。実施形態において、ニオブ化合物は、実質的にリチウムを含まないか、リチウムを含まないか、またはリチウムを欠いていることを特徴とする。実施形態では、ニオブ含有コーティングは連続的および／またはコンフォーマルであることを特徴とする。
実施形態では、本開示は、ニオブ改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブ改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含むカソードを含み、ニオブは０．０１％から５．０％のモル比で存在する。実施形態では、カソードは、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成することを含むプロセスシーケンスによって形成されたリチウムイオンカソード材料から、形成される。実施形態において、ニオブ化合物は、実質的にリチウムを含まないか、またはリチウムを欠いていることを特徴とする。
実施形態では、本開示は、本開示のカソード、または本開示の材料から形成されたカソード、または本開示のプロセスによって形成されたカソードを含む電気化学セルを含む。
実施形態では、本開示は、高Ｎｉ ＮＭＣ材料および／または高Ｎｉ ＮＣＡ材料を変更する方法であって、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けることであって、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板は、上面に露出した１つ以上のリチウム残留物を含む、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けること、ならびに酸化ニオブおよび１つ以上のリチウム残留物と接触するのに十分な量の酸化ニオブで上面をコーティングすること、を含む、方法を含む。実施形態で、コーティングが、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、コーティングされた高Ｎｉ ＮＭＣ基板またはコーティングされた高Ｎｉ ＮＣＡ基板を形成することをさらに含む。
実施形態では、本開示は、高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材をコーティングする方法であって、高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材を、母材の頂部にコーティングを形成するのに適した条件下で、リチウムを実質的に含まないことを特徴とするニオブ化合物と接触させることを含む方法を含む。実施形態で、方法は、母材の頂部のコーティングを焼結してニオブを母材に分配し、変更される材料を形成することをさらに含み、変更される材料は母材とは異なる構造／電気化学特性を有する。
実施形態で、本開示は、カソードであって、ニオブを含む、ニオブコーティングおよび／もしくは置換リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはニオブコーティングおよび／もしくは置換リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物であって、ニオブが０．０１％から５．０％のモル比で存在する、組成物を含む、カソードを含む。
実施形態で、本開示は、カソードであって、ニオブコーティングおよび／もしくはニオブ置換リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはニオブコーティングおよび／もしくはニオブ置換リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物であって、ニオブが０．０１％から５．０％のモル比で存在する、組成物を含む、カソードを含む。
本開示の例示的な態様は、本明細書に記載の問題および／または論じられていない他の問題を解決するように設計されている。
特許または出願のファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面を伴うこの特許または特許出願公開の写しは、請求および必要な料金の支払いに応じて特許庁によって提供される。本開示のこれらおよび他の特徴は、本開示の様々な実施形態を示す添付の図面と併せて、本開示の様々な態様の以下の詳細な説明からより容易に理解されよう。
本開示のいくつかの実施形態によるリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するためのプロセスを示すフロー図である。 本開示の実施形態による、カソードの概略図を示す。 本開示の実施形態による、カソードの概略図を示す。 本開示の実施形態による、カソードの概略図を示す。 異なる温度で加熱された０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＸＲＤパターンを示す。挿入図は不純物のピークを示し、ハートマークはＬｉＮｂＯ３であり、クローバーマークはＬｉ３ＮｂＯ４である。 ２θ度における拡大図のデータを示す。 ２θ度における拡大図のデータを示す。 異なる温度で加熱された１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のシンクロトロンＸＲＤパターンを示し、クローバーマークはＬｉＮｂＯ３であり、ハートマークはＬｉ３ＮｂＯ４である。 ２θ度における拡大図のデータを示す。 ２θ度における拡大図のデータを示す。 １．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１および４００から５００℃まで加熱したＮＭＣ８１１のＸＲＤパターンの拡大図のデータを示す。 １．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１および６００℃から８００℃まで加熱されたＮＭＣ８１１のＸＲＤパターンの拡大図を示す。 ４００から８００℃までの異なる温度で加熱された市場のＮＭＣ８１１のＸＲＤパターンを示す。 ４００から８００℃までの異なる温度で加熱された市場のＮＭＣ８１１の拡大されたシンクロトロンＸＲＤパターンを示す。 純粋なＮＭＣ８１１と比較して、４００から８００℃まで加熱された１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１における格子定数の増加を示す。 純粋なＮＭＣ８１１と比較して、４００から８００℃まで加熱された１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１における格子定数の増加を示す。 純粋なＮＭＣ８１１と比較して、４００から８００℃まで加熱された１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１における格子定数の増加を示す。 ０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のリートベルト改良と共に高分解能中性子回折パターンを示す。 ８００℃で焼結された異なる量のＮｂ改質時のＮＭＣ８１１および析出物「Ｌｉ３ＮｂＯ４」の特徴的なピークの発展を示す破線矩形の領域の拡大図を示す。 ＮｂがＮＭＣ８１１のＭｎ、ＮｉまたはＣｏを置換する場合の改良されたＮｂ占有分画を示す。 Ｌｉ部位とＴＭ部位との間のＬｉ－Ｎｉ交換が、ほぼ線形依存性を有するＮｂ改質によって促進される一方で、ＴＭ部位でＭｎを置換するＮｂが非線形傾向下で増加することを示す。 図９Ａから図９Ｈは、（図９Ａ）５００℃で焼結されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１、（図９Ｂ）７００℃で焼結されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＳＥＭ画像を示し、挿入図は拡大された第２の粒子を示す；ＦＩＢによる、一次球形粒子の内部部分形態を示す（図９Ｃ）５００℃および（ｄ）７００℃で焼結された断面化されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ画像；（図９Ｅ）５００℃および（図９Ｆ）７００℃で焼結したＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｂのＥＤＳマッピング；（図９Ｇ）５００℃および（図９Ｈ）７００℃で焼結したＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＨＲ－ＴＥＭおよび対応するＦＦＴ画像を示す。 純粋なＮＭＣ８１１、および本開示の実施形態での使用に適した粉末、基板、または母材の例のＳＥＭ画像を示す。 純粋なＮＭＣ８１１、および本開示の実施形態での使用に適した粉末、基板、または母材の例のＳＥＭ画像を示す。 ０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。 ０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。 モル比１：０．５で混合され、Ｏ２で３時間４００から８００℃まで焼結されたＮｂ化合物およびＬｉ２ＣＯ３のＸＲＤパターンを示す。 モル比１：１．５で混合され、Ｏ２で３時間４００から８００℃まで焼結されたＮｂ化合物およびＬｉ２ＣＯ３のＸＲＤパターンを示す。 ０．７％のＮｂ改質ＮＭＣの（図１３Ａ）Ｎｂ Ｋ端ＸＡＮＥＳを示す。 ０．７％のＮｂ改質ＮＭＣのＥＸＡＦＳを示す。 Ｎｂ－Ｏ改質の８１１サンプルおよび４００、６００、および８００℃で焼結された純粋なＮＭＣの磁場中冷却（実線記号）およびゼロ磁場冷却（白抜き記号）を示す。 Ｎｂ－Ｏ改質８１１サンプルの秩序化転移付近のゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）感受性の拡大図。挿入図は、４００℃、６００℃および８００℃で焼結された純粋なＮＭＣのＺＦＣを示す。 電圧範囲２．８から４．６Ｖの第１の充電／放電プロファイルにおける純粋およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を示す。最初の３サイクルは、Ｃ／１０レートである。 電圧範囲２．８から４．６Ｖのレート挙動における純粋およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を示す。最初の３サイクルは、Ｃ／１０レートである。 電圧範囲２．８から４．６Ｖのサイクリング性能における純粋およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を示す。最初の３サイクルは、Ｃ／１０レートである。 電圧範囲２．８から４．４Ｖのサイクリングに対する容量の純粋およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を示す。最初の３サイクルは、Ｃ／１０レートである。 電圧範囲２．８から４．４Ｖのサイクリングに対する容量維持率における純粋およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を示す。最初の３サイクルは、Ｃ／１０レートである。 ＮＭＣ８１１のｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線をサイクル１０、２５、５０、１００、１５０、２００、および２５０について示す。 ５００℃まで加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１のｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線をサイクル１０、２５、５０、１００、１５０、２００、および２５０について示す。 ７００℃まで加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１のｄＱ／ｄＶ対Ｖ曲線をサイクル１０、２５、５０、１００、１５０、２００、および２５０について示す。 放電プロセスの低電圧範囲におけるＧＩＴＴ曲線を示す。 計算されたリチウムイオン拡散係数を示す。 ５００℃、７００℃でのＮｂ改質ＮＭＣ８１１および純粋なＮＭＣ８１１のＥＩＳを示す。 ４．４Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉで充電された５００℃および７００℃で加熱されたＮＭＣ８１１およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＤＳＣプロフィールを示す。 ４．４Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉで充電された５００℃および７００℃で加熱されたＮＭＣ８１１およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＤＳＣプロフィールを示す。
本開示のいくつかの実施形態による、カソードを作製するためのプロセスを示す流れ図を示す。 本開示のカソードを含む電気化学セルを示す。 図２１Ａは、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１における構造上の発展のリアルタイムの追跡を示す。図２１Ａは、目的温度４７５℃（青色の線（下））、５２０℃（シアンの線（下から２番目））、５６０℃（オリーブの線（下から３番目））、６００℃（緑色の線（下から４番目）、６４５℃（オレンジの線（下から５番目））、６９０℃（黄色の線（下から６番目））、７３０℃（ピンクの線（下から７番目））、７７０℃（ＬＴマゼンタの線（下から８番目））、８１５℃（赤色の線（上））および最終冷却（暗黄色の線）で保持する間に、異なる色、すなわち初期材料（黒色の線）を使用して示されている、異なる段階での１．４％のＮｂコーティングＮＭＣ８１１のｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤパターンを示す。挿入図：加熱プロファイル。 図２１Ｂは、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１における構造上の発展のリアルタイムの追跡を示す。図２１Ｂは、ＬｉＮｂＯ３についてハートマーク、Ｌｉ３ＮｂＯ４についてクローバーマークで示されるような、少量のＮｂ含有相の形成を示すための回折パターンの拡大図を示す。 図２１Ｃは、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１における構造上の発展のリアルタイムの追跡を示す。図２１Ｃは、時間および温度の関数としてのＬｉＮｂＯ３およびＬｉ３ＮｂＯ４の定量分析を示す。高温（＞７３０℃）でのセル構成要素とのＬｉ相互作用から生じるＬｉＡｌＯ２の形成も提示された。 １．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＴＧＡ－ＭＳを示す。水酸化物（赤色（楕円形）、１７ｇ ｍｏｌ－１）、水（緑色（月）、１８ｇ ｍｏｌ－１）、および二酸化炭素（青色（三角）、４４ｇ ｍｏｌ－１）に対応する質量スペクトルピークを有する１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＴＧＡ－ＭＳを示す。 目的温度４７５℃（１７分）、５２０℃（５８分）、５６０℃（１２０分）、６００℃（１７２分）、６４５℃（２２４分）、６９０℃（２７５分）、７３０℃（３２７分）、７７０℃（３７９分）、８１５℃（４３０分）で保持したサンプルのｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤのデータを示す。 目的温度４７５℃（１７分）、５２０℃（５８分）、５６０℃（１２０分）、６００℃（１７２分）、６４５℃（２２４分）、６９０℃（２７５分）、７３０℃（３２７分）、７７０℃（３７９分）、８１５℃（４３０分）で保持したサンプルのｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤのデータを示す。 目的温度４７５℃（１７分）、５２０℃（５８分）、５６０℃（１２０分）、６００℃（１７２分）、６４５℃（２２４分）、６９０℃（２７５分）、７３０℃（３２７分）、７７０℃（３７９分）、８１５℃（４３０分）で保持したサンプルのｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤのデータを示す。 いくつかの温度に対する代表的なフィッティングの結果などの改良の詳細を示す。 図２５Ａから図２５Ｄは、選択されたＸＲＤ回折ピークの拡大図によって、層状相のバルクにおける構造変化を示す。（図２５Ａ）００３；（図２５Ｂ）１０１、１０２、００６；（図２５Ｃ）１０４ピーク；（図２５Ｄ）１０８、１１０、１１３。初期および熱処理後（それぞれ「初期」および「最終」とラベル付けされる）のＸＲＤパターンも比較のために提示した。 図２６Ａから図２６Ｆは、バルクにおける構造上の変化の速度論の定量的分析を示す。図２６Ａは、特徴的なピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を示す。図２６Ｂから図２６Ｄは、目的温度（４７５、５２０、５６０、６００、６４５、６９０、７３０、７７０、８１５℃）での保持中（約５０分間）の格子定数ａ、ｃおよびそれらの比ｃ／ａの発展を示す。図２６ＥはＬｉ部位のＮｉ占有率を示す。図２６Ｆは、粒径（Ｐ－サイズ）を示す。 図２７Ａから図２７Ｄはバルクにおける熱駆動構造変化の強い温度依存性を示す。（図２７Ａ）ｙ＝Ａｘ２＋Ｂｘ＋Ｃを用いて４７５℃で得られた格子定数ａ、ｃへのフィッティング。図２７Ｃおよび図２７Ｄ、それぞれａ（黒）、ｃ（赤）からのフィッティングされたＢ、Ａの値。 ８００℃まで加熱した純粋なＮＭＣ８１１のＬｉ部位における計算されたＮｉ占有率を示す。室温から８００℃までの種々の温度でのｅｘ ｓｉｔｕ実験から得られたＸＲＤパターンの改良による純粋なＮＭＣ８１１のＮｉ占有率。 本開示のプロセス条件、組成物、およびデータの実施形態関連を示す。
本開示の図面は必ずしも原寸に比例していないことに留意されたい。図面は、本開示の典型的な態様のみを示すことを意図しており、したがって、本開示の範囲を限定するものと見なされるべきではない。図面において、同様の符号は、図面間で同様の要素を表す。
本開示は、少なくとも部分的には、リチウム不含有酸化ニオブの処理が、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４表面コーティングを形成する表面不純物を除去し、第１の容量損失を低減し、レート性能を改善するという発見に基づく。驚くべきことに、リチウムを実質的に含まないまたは欠いているニオブ化合物、例えば、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むことにより、第１の容量損失が大幅に低減され、レート性能が改善された１つ以上のカソードを設ける改善された表面コーティングが提供される。
実施形態において、本開示は、リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法を提供する。例えば、本開示の実施形態は、一般に、電池用のリチウムイオンカソードでの使用に適したニッケル、コバルト、マンガンおよびニオブまたはニッケル、コバルト、アルミニウムおよびニオブを含むリチウム遷移金属酸化物化合物を製造するための組成物および方法を提供する。さらに、本開示は、リチウムイオン電池カソード装置、ならびに材料の調製およびその電気化学的特性の調整の効率的な方法に関する。
実施形態では、それぞれ高ニッケル含有量、すなわち８０％以上のニッケル含有量を有する層状三元カソード材料ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＭＣ）およびＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）をニオブ組成物でコーティングおよび／またはドープして、安定した高ニッケルカソードの形成に使用するのに適した改質材料を作製する。実施形態では、ニオブ組成物は、リチウムを実質的に含まないまたは欠いたニオブ組成物を使用して、湿式化学によってコーティングされる。実施形態では、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４が基板の頂部に形成される。後続の加熱は、プロセス条件および温度に応じて、ＬｉＮｂＯ３の量を減少させ、および／またはＮｂを基板材料に押し込むことができる。図２９を参照されたい、例として、高ニッケル母材または基板の頂部のＮｂ化合物、基板の頂部に配置されたＬｉＮｂ０３／Ｌｉ３ＮｂＯ４コーティング材料、および高温でのＮｂ５＋の拡散を示す。矢印は、コーティングから基板材料への、および基板材料のコアへのＮｂ５＋の拡散を示す。さらに図２９を参照すると、ＬｉＮｂ０３／Ｌｉ３ＮｂＯ４コーティングは、基板粒子の周り全体に延在する連続コーティングとして断面図で示されている。実施形態では、ＬｉＮｂ０３／Ｌｉ３ＮｂＯ４コーティングはコンフォーマルを特徴とする。
定義
本明細書で使用される場合、以下の単語および語句は、それらが使用される文脈がそうでないことを示す範囲を除いて、一般に、以下に示される意味を有することが意図される。
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の言及を含む。したがって、例えば、「化合物」への言及は、１つ以上の化合物の使用を含む。方法の「ステップ」は、少なくとも１つのステップを意味し、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれをさらに超える方法のステップであり得る。
本明細書で使用される場合、「約」、「およそ」などの用語は、数値の変数に関連して使用される場合、一般に、実験上の誤差内（例えば、平均値の９５％信頼区間［ＣＩ９５％］内）、または示された値の±１０％以内のいずれか大きい方である変数の値および変数のすべての値を指す。
本明細書で使用される場合、「混合物を形成する」または「スラリーを形成する」という用語は、少なくとも２つの異なる種が互いに混ざり相互作用するようにそれらを接触させるプロセスを指す。「反応混合物を形成する」および「接触させる」は、少なくとも２つの別個の種が互いに混ざり反応することができるように接触させるプロセスを指し、初期反応物の１つを改質するか、または第３の別個の種、生成物を形成する。しかしながら、得られた反応生成物は、添加された試薬間の反応から、または反応混合物の中で生成することができる添加された試薬の１つ以上に由来する中間体から、直接生成することができることを理解されたい。「変換（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎおよびｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）」は、種が別個の生成物に変換される１つ以上のステップを含むプロセスを指す。
本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、目的の成分に通常付随または相互作用する他の成分を実質的または本質的に含まない場合がある目的の成分を指す。例えば、目的の成分が（乾燥重量で）約１０％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、または約１％未満の汚染リチウム成分を含む場合、目的の成分はリチウムを「実質的に含まない」とすることができる。したがって、目的の「実質的に含まない」成分は、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％またはそれを超える純度レベルを有し得る。
実施形態をさらに説明する前に、本開示は、説明された特定の実施形態に限定されず、したがって当然のことながら変化し得ることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
値の範囲が提示されている場合、文脈上他に明確に指示されない限り、当該の範囲の、下限の単位の１０分の１まで上限および下限間を超える範囲の間にあるそれぞれの値、および、当該の記載されている範囲にあるいずれかの他の記載されたまたは間にある値が、本発明に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限および下限は、独立してより小さい範囲に含めることができ、記載された範囲のいずれかの具体的に除外される限界の対象となりながら、本発明にまた包含される。記載された範囲が限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方または両方を除外した範囲はまた本発明に含まれる。
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の任意の方法および材料もまた、本発明の実施または試験に使用することができるが、ここで好ましい方法および材料を説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物は、刊行物が引用される関連する方法および／または材料を開示および説明するために参照により本明細書に組み込まれる。
特定の実施形態の詳細な説明
実施形態では、本開示の方法は、リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するためのプロセスであって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、および溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成することを含むプロセスを含む。実施形態において、本開示の組成物および／または組成物から形成されたカソードの電気化学的特性は、変更または調整することができる。例えば、予め選択された条件に応じて、ニオブは、本開示の材料の頂部に直接コーティングとして堆積されてもよく、またはその電気化学的特性を変更または調整するために熱処理によって本開示の材料を貫通してもよい。コーティングプロセスの後に熱的プロセスを実行することにより、熱的プロセスから供給される熱エネルギーは、ニオブ（Ｎｂ５＋など）をその組成物および／または結晶構造に効率的に拡散させることができる。いくつかの実施形態では、コーティングにある、および／またはカソード材料の中に拡散されるニオブの熱的プロセスおよび量を制御することによって、カソード材料の電気化学的特性は、カソードでの使用のために変更、調整、または予め選択され得る。したがって、本開示の組成物および方法は、有利には、ニッケルコバルト、マンガン、およびニオブ、またはニッケル、コバルト、アルミニウム、およびニオブを含む改善されたリチウム遷移金属酸化物化合物を提供するものであり、これらは両方とも、表面コーティングを含み得る電池用のリチウムイオンカソードで使用するのに適している。表面コーティングは、液体系電解質によって引き起こされる劣化を、有利にも抑制することができる。いくつかの実施形態では、ニオブ浸透は、優れた貯蔵容量、電池の寿命、再充電時間、および貯蔵安定性をさらに促進し得る。
いくつかの実施形態では、本開示は、ニオブ（Ｎｂ）によって改質されたＮｉリッチ材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）の電気化学的性能の向上を提供する。例えば、実施形態では、ＬｉＮｂＯ３および／またはＬｉ３ＮｂＯ４のコーティング層は、カソード粉末基板など）のカソード組成物の頂部に配置されてもよく、カソード組成物の任意選択のＮｂ浸透は、焼結などの熱的プロセスによって制御される。いくつかの実施形態では、Ｎｂ浸透性のＬｉＮｂＯ３および／またはＬｉ３ＮｂＯ４のコーティング層が、低温（４００℃、５００℃または４００℃から５００℃）でのアニーリングによって形成される。続いて、高温加熱（６００℃、７００℃および８００℃、または６００℃から８０℃）により、Ｌｉ３ＮｂＯ４層によるＮｂ置換を形成してもよい。いくつかの実施形態では、より低い焼結温度でのＮｂ改質ＮＭＣ８１１において、第１の放電容量およびレートの性能を大幅に改善することができる。高いアニーリング温度でのＮｂ置換ＮＭＣ８１１はまた、長いサイクル安定性を有することができ、２５０サイクルの後に１７８．６ｍＡｈ／ｇ（７００℃）対１７４．６ｍＡｈ／ｇ（５００℃）および１６２．９ｍＡｈ／ｇ（純粋なＮＭＣ８１１）に、容量保持率９３．２％（７００℃）対８８．２％（５００℃）および８３．４％（純粋なＮＭＣ８１１）をもたらす。
図１は、カソードの製造に適した材料を製造するためのプロセス１００を示す流れ図を示し、これは、図２Ａから図２Ｃに対応し、これらはカソードの製造の異なる段階におけるカソード２００の概略的断面を示す。いくつかの実施形態では、プロセス１００はプロセスフローであり、動作１１０、１２０、および任意選択で１１０、１２０および１３０は個々のプロセスである。プロセス１００は、カソード粉末のスラリーの混合および熱処理に適した機器を使用してカソード製造設備で実行されるように構成される。
実施形態では、プロセス１００は、動作１１０において、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末、および溶媒を混合することによりスラリーを形成することによって、開始することができる。実施形態では、ニオブ化合物は、カソード２００などの本開示の組成物を形成するのに十分な量で提供される。例えば、実施形態では、ニオブ化合物は、０．００１％から５％のニオブのモル比を有する本開示の組成物を提供する量で提供され得る。いくつかの実施形態では、ニオブ化合物は、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上であり得る。いくつかの実施形態では、ニオブ化合物は、ニオブエトキシドを含むか、またはそれからなる。
実施形態では、プロセス１００は、動作１１０において、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末、および溶媒を混合することによりスラリーを形成することによって、開始することができる。実施形態では、ニオブ化合物は、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、シュウ酸ニオブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを実質的に含まないか、または欠いている。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを実質的に含まないことを特徴とするニオブエトキシドである。
実施形態では、プロセス１００は、動作１１０において、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末、および溶媒を混合することによりスラリーを形成することによって、開始することができる。実施形態では、ニオブ化合物は、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、シュウ酸ニオブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを実質的に含まないか、または欠いている。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを実質的に含まないことを特徴とするニオブエトキシドである。
実施形態では、基板２１０は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末の形態で、カソード２００などの本開示の組成物を形成するのに十分な量で提供される。いくつかの実施形態では、適切なリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、リチウムイオンバッテリの製造に使用するのに適した電極材料の一種であるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）を含む。いくつかの実施形態では、適切なリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、予め選択された量のリチウムニッケルマンガンおよび／またはコバルトを含む。いくつかの実施形態では、ニッケルは、全リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末の８０％以上、８５％以上、９０％以上の量で選択される。実施形態では、％は、組成物全体の重量パーセントを指す。いくつかの実施形態で、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８～１であり、ｙは０～０．２であり、１－ｘ－ｙは０～０．２である）を特徴とし、または実施形態で、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（ｘ≧０．８）である。いくつかの実施形態では、適切なリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、予め選択された量のリチウムニッケルマンガンコバルトを含む。実施形態において、ニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、全粉末の９８％超にわたって平均粒径が０．０５マイクロメートル未満である。いくつかの実施形態では、ニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、ニオブ（Ｎｂ）を含まない形態で提供され、したがって、例えば、実施形態で、リチウム含有ニオブ化合物は、本開示に従って使用するのに適した出発基板材料ではない。
いくつかの実施形態では、適切なリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、リチウムイオンバッテリの製造に使用するのに適した電極材料のクラスであるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）を含む。いくつかの実施形態では、適切なリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、予め選択された量のリチウム、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、ニッケルは、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末の８０％以上、８５％以上、９０％以上の量で選択される。実施形態では、％は、組成物全体の重量パーセントを指す。いくつかの実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉ０．８、Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を特徴とする。いくつかの実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする。実施形態において、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、全粉末の９８％超にわたって平均粒径が０．０５マイクロメートル未満である。いくつかの実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、初期に、ニオブ（Ｎｂ）を含まない形態で提供され、したがって、例えば、実施形態で、リチウム含有ニオブ化合物は、本開示に従って使用するのに適した出発基板材料ではない。
いくつかの実施形態では、溶媒は、上述の１つ以上のニオブ化合物および１つ以上のカソード粉末を溶解、可溶化、またはスラリー化して混合物を形成するのに十分な量で提供される。適切な溶媒の非限定的な例には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、および／またはテトラエチレングリコールエタノールの１つ以上が含まれる。実施形態において、エタノールは、適切な溶媒である。
図１を参照すると、プロセス１００は、プロセスシーケンス１２０において、溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成することを含む。実施形態では、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させるのに十分な条件下で混合物を加熱することを含む、当技術分野で公知の任意の方法によって実施され得る。例えば、混合物は、スラリー内部に配置された溶媒の沸点以上で、加熱できる。例えば、溶媒がエタノールである場合、混合物は、混合物またはスラリーからエタノールを蒸発させるのに十分な持続時間および／または条件下で、７８．４℃を超えて加熱することができる。いくつかの実施形態では、溶媒を除去することは、６５℃を超えて少なくとも５時間溶媒を蒸発させることを含み得る。いくつかの実施形態では、溶媒を除去することは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、またはテトラエチレングリコールエタノールのうちの１つ以上を、６５℃を超えて（例えば、特定の溶媒の沸点で）少なくとも５時間蒸発させることを含む。実施形態では、蒸発後、図２Ｂに示すように、Ｎｂを含むコーティング層２２０が形成され、基板２１０の頂部に配置され、例えば、基板は、上述のように予め選択されたカソード粉末から形成される。
いくつかの実施形態では、必要に応じて、溶媒は、１）ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、または２）ニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の形成を可能にする条件下で除去される。ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物の非限定的な例には、０から５％、０．０１から５％、０．０１から３％、０．０１から２％、または０．０１から１％のモル比のニオブが含まれる。いくつかの実施形態では、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物は、０．７％から１．４％のモル比、または０．７％から１．４％のモル比でニオブを含む。いくつかの実施形態では、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物は、第１の式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｂｗＯ２（式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）であり、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、ｚはから０．２であり、ｗは０から０．２である）または第２の式ＬｉｗＮｂ１－ｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、ｗは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）によって特徴付けられる。
適切な改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の非限定的な例には、０から５％、０．０１から５％、０．０１から３％、０．０１から２％、または０．０１から１％のモル比のニオブが含まれる。いくつかの実施形態では、改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物は、０．７％から１．４％のモル比、または０．７％から１．４％のモル比でニオブを含む。実施形態では、改質された組成物は、本開示によるコーティングされた組成物を含む。
図１に戻って参照すると、プロセスシーケンス１３０におけるプロセス１００は、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を、酸素を含むまたは酸素からなる雰囲気で、少なくとも４００℃の温度で焼結することを、任意選択的に含む。実施形態において、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が焼結され、粉末材料が、それを加熱することによって、固体または多孔質の塊に合体する。実施形態では、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物基板もしくはその結晶構造、または改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物基板もしくはその結晶構造に、ニオブを浸透させるのに適した条件下で、熱的プロセスまたはアニールが適用される。例えば、図２Ｃを参照すると、コーティング層２２０から基板２１０の中にニオブ２４０（Ｎｂ５＋など）を動かす量および条件下で、熱（矢印２３０として示す）が加えられる。いくつかの実施形態では、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を、酸素を含むまたは酸素からなる雰囲気で焼結することは、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃の温度、４００℃から８００℃の温度、４００℃から５００℃の温度、５００℃から６００℃の温度、６００℃から７００℃の温度、または７００℃から８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、酸素を含む雰囲気は酸素からなる。いくつかの実施形態では、焼結は、２から５時間、３時間、または約３時間の持続時間である。いくつかの実施形態では、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を焼結することは、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはそれぞれが０．０１から５％のニオブのモル比を含むニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の焼結のうちの１つ以上をさらに含む。
いくつかの実施形態では、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物のコーティングまたは焼結後に、それぞれ、０．０１から５％、０．０１から３％、０．０１から２％、または０．０１から１％、０．７％から１．４％、０．７％、または１．４％のモル比でニオブを含む。いくつかの実施形態では、焼結は、ドープおよび／もしくは置換させたニオブを含むニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはドープおよび／もしくは置換させたニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成するのに適した条件下で行われる。実施形態では、ドーピングプロセスは、ＮｂまたはＮｂ５＋などのドーパントを本開示のＮＭＣまたはＮＣＡ材料の結晶格子に導入する。実施形態では、熱的プロセスは、ＮＭＣまたはＮＣＡなどの、下にある基板における制御された深さに、ドーパントを動かす。実施形態では、ＮＭＣおよびＮＣＡは、高ニッケル組成物、例えば８０％以上のニッケルを特徴とする。
図２Ｂに示すように、本開示は、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含むカソード２００を含み、ニオブは０．７％から１．４％のモル比で存在する。実施形態において、組成物は、コーティング層２２０および基板２１０を含み、コーティング層は、基板２１０の頂部に直接配置される。実施形態では、本開示は、図２Ｂに示すようなニオブコーティング、または図２Ｃに示すような基板内部に配置されたニオブ２４０、またはそれらの組み合わせを含む組成物を含む。
ここで図１９を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、リチウムイオンカソードを形成する方法１９００を含む。いくつかの実施形態では、本開示は、本開示のプロセスシーケンスに従って形成された１つ以上のカソードを含む。実施形態では、方法１９００は、プロセスシーケンス１９１０において、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末、および溶媒を混合することによりスラリーを形成することを含む。いくつかの実施形態では、プロセスシーケンス１９２０における方法１９００は、溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成することを含む。いくつかの実施形態では、プロセスシーケンス１９３０において、方法は、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物をカソードに形成することを含む。いくつかの実施形態では、方法は、６５℃を超えて少なくとも５時間溶媒を蒸発させることによって溶媒を除去することを含む。いくつかの実施形態では、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物は、予め選択されたモル比のニオブを含む。いくつかの実施形態では、方法は、任意選択的に、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を、酸素を含む雰囲気で、コーティング層の形成またはニオブの浸透する深さの変化に適した予め選択された温度で、焼結することを、含んでもよい。いくつかの実施形態では、焼結は、２から５時間、３時間、または約３時間の持続時間である。いくつかの実施形態では、焼結は、実質的に基板材料の全体にニオブを浸透させるのに十分な条件下で、５００℃を超える高温で実行され得る。ニオブが基板の頂部にコーティングされる場合などのいくつかの実施形態では、コーティングプロセスは、約４００℃から５００℃の温度で実行されてもよく、これは、基板材料をコーティングするか、または基板材料の全体を実質的に貫通することなく、深さ１０ナノメートル、１００ナノメートル、２００ナノメートル、または約１０から２５０ナノメートルなどのわずかな貫通をもたらすのに十分な温度である。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成されたカソード材料は、カソードに形成され、電気化学セルに挿入される。
いくつかの実施形態では、本開示は、１つ以上のアノード、１つ以上のカソード、および充放電サイクルを有する電解質を含む１つ以上のリチウムイオン電池に関する。図２０は、本開示のカソードを含む電気化学セルの実施形態を示す。実施形態では、カソードは、１つ以上のリチウムイオン電池の内部に、またはその頂部に配置された本開示のカソードである。いくつかの実施形態では、電気化学セル２０５０は、本開示による任意のカソードであってもよく、本開示によるプロセスによって作製された、または本開示の粉末などのカソード材料で作製されたカソード２０５５のうちの１つ以上を含む。例えば、カソード２０５５は、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含むカソードを含み、ニオブは０．０１％から５．０％のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、アノード２０７０などの１つ以上のアノードが提供される。実施形態では、電解質または電解質層２０６０は、カソード２０５５とアノード２０７０との間に配置されてもよい。実施形態では、電解質または電解質層２０６０は、アノード２０７０およびカソード２０５５と流体連通または電気連通することができる。実施形態では、電気化学セル２０５０は、本開示の方法によって形成されるか、または本開示の方法から形成される材料から形成されるカソードを含む。
実施形態では、本開示は、リチウムイオンカソード材料を形成する方法であって、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成することを含む方法を含む。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを含まないことを特徴とする。実施形態では、ニオブ含有コーティングは、連続的、したがってそれが配置される基板の上および周囲で連続的であることを特徴とする。実施形態では、ニオブ含有コーティングはコンフォーマルを特徴とする。実施形態では、ニオブ含有コーティングは、１から１００ナノメートルの厚さを有する。実施形態では、ニオブ含有コーティングは、ＬＩＮＢＯ３、Ｌｉ３ＮＢＯ４、またはそれらの組み合わせを含むか、またはそれらからなる。実施形態において、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１）を特徴とする。実施形態では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする。実施形態では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする。実施形態において、コーティングされた組成物は、０．００１から５ｗｔ％のニオブを含む。実施形態では、本開示の方法は、コーティングと共に配置されたニオブをリチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物に押し込み、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成するのに十分な条件下でコーティングされた組成物を焼結することをさらに含む。実施形態では、Ｎｂ５＋を特徴とするニオブは、１から３００ナノメートルの距離でリチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物に押し込まれる。実施形態において、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物は、０．７％から１．４％のモル比でニオブを含む。実施形態において、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物は、０．００１から５．０ｗｔ％のニオブを含む。実施形態では、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物は、第１の式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｂｗＯ２（式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）であり、ｘは０．８から１．０であり、ｙは０から０．２であり、ｚは０から０．２であり、ｗは０から０．２である）または第２の式ＬｉｗＮｂ１－ｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、ｗは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）によって特徴付けられる。
実施形態では、溶媒を除去することは、６５℃を超えて少なくとも５時間溶媒を蒸発させることを含む。実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、またはテトラエチレングリコールエタノールの１つ以上である。
実施形態では、焼結は、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃の温度、４００℃から８００℃の温度、４００℃から５００℃の温度、５００℃から６００℃の温度、６００℃から７００℃の温度、または７００℃から８００℃の温度で酸素を含む雰囲気で行われる。実施形態では、酸素を含む雰囲気は酸素からなる。実施形態では、焼結は、２から５時間、３時間、または約３時間の持続時間である。
実施形態では、本開示は、ニオブを含むニオブ改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブ改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含むカソードを含み、ニオブは０．０１％から５．０％のモル比で存在する。実施形態では、カソードは、本開示の方法および材料によって形成されるか、またはそれらから形成される。実施形態では、カソードは、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成することを含むプロセスシーケンスによって形成されたリチウムイオンカソード材料から形成される。実施形態において、ニオブ化合物は、実質的にリチウムを含まないか、またはリチウムを欠いていることを特徴とする。
実施形態では、本開示は、本明細書に記載のカソード、または本明細書に記載の高いニッケル含有量を有する改質カソード粉末から形成されたカソードを含む電気化学セルを含む。
実施形態では、本開示は、高Ｎｉ ＮＭＣ材料および／または高Ｎｉ ＮＣＡ材料を変更する方法であって、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けることであって、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板は、上面に露出した１つ以上のリチウム残留物を含む、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けること、ならびに酸化ニオブおよび１つ以上のリチウム残留物と接触するのに十分な量の酸化ニオブで上面をコーティングすること、を含む、方法を含む。実施形態で、コーティングが、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および溶媒を除去して、コーティングされた高Ｎｉ ＮＭＣ基板またはコーティングされた高Ｎｉ ＮＣＡ基板を形成することをさらに含む。実施形態において、ニオブ化合物は、リチウムを実質的に含まないことを特徴とする。実施形態では、高Ｎｉ ＮＭＣ材料および／または高Ｎｉ ＮＣＡ材料はそれぞれ、８０％以上、例えば８５％、９０％、９５％、９９％、または８０％から８５％、８０％から９０％、８５％から９０％、または８０％から９９％の量のニッケルを有する。
実施形態では、方法は、上面にＬｉｘＮｂＯｙ相を形成するのに十分な持続時間にわたって低温で焼結することをさらに含む。図２９を参照すると、低温での焼結は、基板または母材の頂部にＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮＢＯ４を形成する。実施形態において、低温は、３００℃から６００℃である。実施形態では、高ＮＭＣ材料はカソードであり、上面のＬｉｘＮｂＯｙ相は第１サイクルの容量損失を低減する。実施形態では、方法は、改善されたサイクル性能を設けるために、Ｎｂ５＋種を基板に浸透させるのに十分な持続時間にわたって、高温で焼結することをさらに含む。実施形態において、高温は、６００℃から７５０℃である。実施形態では、高Ｎｉ ＮＭＣは、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；８１１などの８０％以上のニッケルを有するＮＭＣ材料である。実施形態では、高Ｎｉ ＮＭＣはＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙ＋ｚは０．２以下である）である。実施形態において、高Ｎｉ ＮＣＡ材料は、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｙ＋ｚは０．２以下である）である。実施形態において、図２９は、本開示のプロセスシーケンスにおける使用に適した適切な温度および範囲を示す。
実施形態では、本開示は、高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材をコーティングする方法であって、高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材を、母材の頂部にコーティングを形成するのに適した条件下で、リチウムを実質的に含まないことを特徴とするニオブ化合物と接触させることを含む方法を含む。実施形態で、方法は、母材の頂部のコーティングを焼結してニオブを母材に分配し、ここで、変更される材料を形成することをさらに含み、変更される材料は母材とは異なる構造／電気化学特性を有する。実施形態では、図２９は、本開示のプロセスシーケンスでの使用に適した適切な温度、温度の範囲、およびプロセス条件を示す。
実験のセクション
Ｎｂコーティングおよびドープ／置換ＮＭＣ８１１の調製。ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２材料は、Ｅｃｏｐｒｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ニオブエトキシド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を前駆体として使用した。Ｅｃｏｐｒｏ ＮＭＣ８１１粉末をフラスコ内でニオブエトキシドと混合し、エタノールを混合物に添加した。それらを一晩撹拌し、次いで、エタノールを８０℃で蒸発させた。初期状態のＮＭＣ８１１、０．７％および１．４％、２．１％および３．５％のＮｂ（モル比）改質ＮＭＣ８１１を、純酸素雰囲気で、４００から８００℃まで３時間焼結し、５．０℃／分の冷却速度で冷却した。ここで、０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１は、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－４００℃、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－５００℃、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－６００℃、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃およびＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－８００℃として４００から８００℃まで加熱された。しかしながら、高温処理サンプルは、Ｎｂ改質に起因して、もはやＮＭＣ８１１ではない。
構造の特性評価。
異なる温度で加熱した０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１サンプルのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを、ＣｕＫα源（λ＝１．５４１７８Å）を備えたＢＲＵＫＥＲ回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）でスピンしながら走査した。初期状態のＮＭＣ８１１および１．４％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のシンクロトロンＸＲＤパターンを、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ（ＮＳＬＳ－ＩＩ）のセクタ２８－ＩＤ－２で行った。Ｘ線の波長は０．１８２６６Åであった。純粋なＮＭＣ８１１およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１サンプルの中性子回折（ＮＤ）パターンを、ＶＵＬＣＡＮ装置（例えば、Ａｎ，Ｋ．；Ｓｋｏｒｐｅｎｓｋｅ，Ｈ．Ｄ．；Ｓｔｏｉｃａ，Ａ．Ｄ．；Ｍａ，Ｄ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．－Ｌ．；Ｃａｋｍａｋ，Ｅ．Ｆｉｒｓｔ ｉｎ ｓｉｔｕ Ｌａｔｔｉｃｅ Ｓｔｒａｉｎｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ ａｔ ＶＵＬＣＡＮ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．２０１１，４２，９５－９９を参照されたい）で、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＳｐａｌｌａｔｉｏｎ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｏｕｒｃｅで測定した。中性子のデータは、ＶＤＲＩＶＥソフトウェア（例えば、Ａｎ，Ｋ．ＶＤＲＩＶＥ－Ｄａｔａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ Ｅｖｅｎｔ Ｍｏｄｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．ＯＲＮＬ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．ＯＲＮＬ－ＴＭ－２０１２－６２１ ２０１２を参照されたい）を使用して処理し、リートベルト改良は、ＧＳＡＳソフトウェアおよびＥＸＰＧＵＩインターフェース（例えば、Ｌａｒｓｏｎ，Ａ．；Ｖｏｎ Ｄｒｅｅｌｅ，Ｒ．Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＳＡＳ）（Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ ８６－７４８）．Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ ８６－７４８ ２００４，ａｎｄ Ｔｏｂｙ，Ｂ．Ｈ．ＥＸＰＧＵＩ，ａ Ｇｒａｐｈｉｃａｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｏｒ ＧＳＡＳ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２００１，３４，２１０－２１３を参照されたい）を使用して行い、期分画、格子定数および部位占有分画を計算した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｂｉｎｇｈａｍｔｏｎ大学のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＤＬ）で、単色化Ａｌ Ｋα源および 半球形分析器を備えたＰｈｉ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ５０００システムを使用して実施した。すべてのサンプルを、参照として使用するために、グラファイトと混合した。コア準位（Ｏ １ｓ、Ｎｉ ２ｐ、Ｎｂ ３ｄ）は、Ａｕ ４ｆ７／２およびＡｕ箔のフェルミエッジの両方の分析からの機器分解能０．５ｅＶに相当する２３．５ｅＶのパスエネルギーで測定した。フラッドガンを使用して、測定中に蓄積したいずれの電荷も中和した。Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）および拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のサンプルは、約１０ｍｇの材料をグラファイトと混合し、ペレットの形態でプレスすることによって調製した。４００から８００℃まで加熱した０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１サンプルのＮｂ Ｋ端ＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳを、蛍光検出器を使用して試験し、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅのビームライン２０ＢＭで、Ｎｂ基準箔を使用して較正した。サンプルの形態は、５ｋＶの動作電圧でＺｅｉｓｓ ＳＵＰＲＡ ５５ ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して判定した。Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂのＣｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓで、ＦＥＩ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ（２００ｋｅＶ）を使用して、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査遷移電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、高分解能遷移電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）の画像を収集した。磁気の特性は、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＳＱＵＩＤ磁力計（ＭＰＭＳ ＸＬ－５）によって試験した。磁場中冷却（ＦＣ）およびゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）磁化を２９８Ｋから２Ｋまで１０Ｏｅの磁場で測定した。熱安定性試験は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（Ｑ２００、ＴＡ）により２．５℃／分の走査速度で行った。試験カソードを、２０３２型コインセルにおいてリチウムに対して４．４Ｖに充電し、グローブボックスにおいて分解した。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄して残渣を除去した後、電極を５ｍｇの小片に切断し、３μＬの電解質（ＥＣ／ＤＭＣ中１ＭのＬｉＰＦ６）を含む金でキャップしたステンレス鋼のるつぼに密封して、ＤＳＣ試験を行った。
電気化学的測定。
４００から８００℃まで加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１および初期状態のＮＭＣ８１１のサンプルを、１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒中、９０：５：５の重量比を有するアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末と混合して、スラリーを形成した。次いで、スラリーを、ドクターブレードを使用してアルミニウム（Ａｌ）箔の上にキャストして、真空オーブンにおいて８０℃で一晩乾燥させた。電極の平均質量負荷は１３から１５ｍｇ／ｃｍ２であり、３．０ｇ／ｃｍ３にカレンダー処理した。これはすべて、本発明者らのドライルーム（温度：２０から２１℃；露点：＜－５０）で行った。コインセルには、Ｌｉ箔を対／参照電極として使用し、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１膜をセパレータとして使用し、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ、体積で１：１）に溶解したものを電解液として使用した。電極の最初のサイクル試験のために、Ｃ／１０の電流密度（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）を２．８から４．６Ｖの間で使用した。異なるレートの性能（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ、および２Ｃ）も試験した。サイクルは、Ｃ／３の充電およびＣ／３の放電の電流密度に設定した。長いサイクルでは、本発明者らはＣ／１０の電流密度で最初の２サイクルで２．８から４．４Ｖに設定し、次いでＣ／１０を充電し、４．４Ｖで１時間保持するか、または後続のサイクルでＣ／６０およびＣ／３の放電に電流を降下させる。これらのデータは、マルチチャネル生物学的システムで得られた。
磁化率研究
初期状態のＮＭＣ８１１およびＮｂ改質ＮＭＣ８１１サンプルの有効性情報を磁化率試験によって調査した。図１４Ａは、ＮＭＣ８１１のサンプルと比較して、４００から８００℃まで様々な温度で処理した０．７％のＮｂ改質サンプルの磁場中冷却（ＦＣ）およびゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）の感受性を示す。ＮＭＣ８１１では、磁化率の温度依存性は、ＦＣ曲線とＺＦＣ曲線とが互いに密接に整合する高温で、Ｃｕｒｉｅ－Ｗｅｉｓｓの法則に従う。表１に提示されているＣｕｒｉｅ－Ｗｅｉｓｓの法則のフィッティングパラメータは、実験による有効なモーメントと、０．１のＣｏ３＋（Ｓ＝０）、０．１のＭｎ４＋（Ｓ＝３／２）、０．１のＮｉ２＋（Ｓ＝１）、および０．７のＮｉ３＋（Ｓ＝１／２）を仮定して計算されたものとの間の優れた整合を示している。
１０．０Ｋで磁気転移が観察され、それを下回るとＮＭＣ８１１サンプルではＦＣおよびＺＦＣ曲線が逸脱する。Ｎｂ改質ＮＭＣ８１１サンプルでは、４００および５００℃まで加熱したサンプルでは転移温度は変化しないが、より高温（６００℃、７００℃および８００℃）に加熱したサンプルでは、磁気転移は１１．５Ｋにシフトする（例えば、図１４Ｂを参照されたい）。より高い処理温度での転移温度の上昇は、遷移金属の酸化状態の変化をもたらすはずのＮｂ置換による格子修正をさらに認める。しかしながら、実験的な有効磁気モーメントは、高温のＮｂ処理のＮＭＣ８１１において変化を示さないか、またはほとんど示さず、これは、低いＮｂ置換レベル（０．７％）によって説明することができる。
熱安定性の研究
図１８Ａおよび図１８Ｂは、１９９．４℃（ＮＭＣ８１１）から２０３．７℃（５００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）および２０４．３℃（７００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）への大きな発熱ピークのシフトを示すが、７００℃のサンプルでは１４３．１℃から追加のピークが始まる。放熱量は、２０３．９Ｊ／ｇ（ＮＭＣ８１１）対１７４．６Ｊ／ｇ（５００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）対１６１．７２Ｊ／ｇ（３つのピーク：７００℃のサンプルで２８．６０＋５８．８９＋７８．２３Ｊ／ｇ）である。
ニッケルリッチ層状金属酸化物ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（１－ｙ－ｚ≧０．８）材料は、電気自動車における次世代リチウムイオン電池のための最も有望なカソードである。しかしながら、それらは第１サイクルで容量の１０％超を失い、界面／構造の不安定性が容量の低下を引き起こす。コーティングおよび置換は、これらの課題を解決するための直接的かつ効果的な解決策である。本明細書に記載される場合、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）へのＮｂコーティングおよびＮｂ置換は、スケーラブルな湿式化学法とそれに続く４００から８００℃の焼結によって、容易に生成される。Ｌｉ不含有のＮｂ酸化物処理は、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４の表面コーティングを形成する表面不純物を除去し、第１の容量損失を低減し、レート性能を改善することが見出されている。Ｎｂ置換は構造を安定化し、２５０サイクル後に９３．２％の容量保持率で優れた長期サイクル安定性をもたらす。
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２などの層状混合金属酸化物は、電気自動車およびグリッド貯蔵用のＬｉイオン電池に使用される主要なカソードである。しかしながら、これらは、本ジャーナルに記載されているように、最初の充電／放電サイクルで容量の１０から１８％を失う。（例えば、Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｗｈａｔ ｌｉｍｉｔｓ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１９，４，１９０２を参照されたい）。これらの材料の最終的な容量が実現されなければならない場合、この容量が保持されなければならない。この損失容量は、４．４Ｖを超えてのみ達成可能な非常に低いリチウム含有量とは異なり、電解質の安定性の限界の十分な範囲内である、４ボルト未満の電位である。さらに、これらの非常に高いＮｉ含有量の材料は、環境に非常に敏感であり（例えば、Ｆａｅｎｚａ，Ｎ．Ｖ．；Ｂｒｕｃｅ，Ｌ．；Ｌｅｂｅｎｓ－Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｚ．Ｗ．；Ｐｌｉｔｚ，Ｉ．；Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｎ．；Ｐｉｐｅｒ，Ｌ．Ｆ．；Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｇ．Ｇ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｍｐａｃｔ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１６４（１４），Ａ３７２７を参照されたい）、これはそれらの電気化学的挙動に有害であり（例えば、Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｎ．；Ｍａｔｔｈｉａｓ，Ｃ．；Ｂｅｌｌ，Ｋ．；Ｂａｄｗａｙ，Ｆ．；Ｐｌｉｔｚ，Ｉ．；Ａｌ－Ｓｈａｒａｂ，Ｊ．；Ｃｏｓａｎｄｅｙ，Ｆ．；Ｓｈａｈ，Ｐ．；Ｉｓａａｃｓ，Ｎ．；Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｇ．Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈａｓｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＬｉｘＣｏＯ２．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１５２（１），Ａ１１４を参照されたい）、したがってこれらはセル製造の前に水分およびＣＯ２からの保護を必要とする。温度を４５℃に上昇させると、第１サイクルの損失が本質的に排除され（例えば、Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｗｈａｔ ｌｉｍｉｔｓ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１９，４，１９０２を参照されたい）、そのためＮＭＣ格子を表面または格子改質によって改質することにより、この小さなエネルギーｋＴを模倣することが可能になるはずである。ここでは、第１サイクルの損失を低減し、かつ表面を安定化する、リチウム不含有ＮｂＯｙの処理の使用が報告されている。処理の温度に応じて、Ｎｂは表面領域に保持されるか、または構造体のバルク中に拡散する。後者は、格子を安定化させ、延長されたサイクルでの容量保持率を改善する。
ニオブエトキシド溶液と共に一晩撹拌したＮＭＣ８１１を、純酸素中で４００から８００℃まで３時間加熱した。０．７％（モル比）のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＸＲＤのパターンを図３Ａに示す。すべてが、Ｒ３ｍ空間群の六方晶ＮａＦｅＯ２構造と相関する類似した鋭い回折ピークを示す。いくつかのＬｉＮｂＯ３不純物は、４００℃から５００℃のより低い温度で見出すことができ、それは６００℃から８００℃のより高い温度で、Ｌｉ３ＮｂＯ４に変換される。００６／１０２および１０８／１１０の反射の明確な分裂および約４．９４のｃ／ａ値は、Ｎｂが高次層状構造に影響を及ぼさなかったことを示している。温度の上昇と共に、わずかなピークがより低い２θ度に対してシフトしたことが観察され（図３Ｂおよび図３Ｃ）、一部のＮｂ５＋がＣｏ３＋（０．５４５Å）、Ｍｎ４＋（０．５３Å）およびＮｉ３＋（０．５６Å）よりも大きな半径（０．６４Å）を有するＮＭＣ構造に浸透していることを示している。これらのピークのシフトを確認するために、より高いレベルのＮｂ改質サンプル（１．４％のＮｂ）をシンクロトロン回折によって研究した。図４Ａから図４Ｃは、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４の明確な発展およびピークのシフトを示す。さらに、構造に対するいかなる可能な加熱効果をも除去するために、初期状態のＮＭＣ８１１もＮｂ改質サンプルと同じ条件で加熱した。初期状態のＮＭＣ８１１を４００℃から８００℃まで加熱した場合、回折ピークは同じままである（例えば、図５Ａおよび５Ｂを参照されたい）。Ｎｂ改質サンプルの格子定数を精密化させた図４Ｄおよび４Ｅのピークの位置を、同じ温度（表２、表３、および図６Ａから図６Ｃ）で加熱された初期状態のＮＭＣ８１１のものと比較すると、４００および５００℃で加熱した後の同じ格子定数が明らかに示される。
しかし、パラメータ（ａ，ｃＶ）は、それを超える温度では徐々に増加し、約６００℃からＮＭＣ８１１へのＮｂの置換が始まること、および温度の上昇によりさらに置換することを示す。
中性子粉末回折（例えば、図７Ａおよび図７Ｂを参照されたい）を使用して、材料へ深く浸透する能力、ならびに遷移金属（ＴＭ）元素の区別および軽元素の検出の高い感度のために、可能性のあるＮｂの部位占有率を明らかにした。（例えば、Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｆｅｙｇｅｎｓｏｎ，Ｍ．；Ｈｅｌｌｅｒ，Ｗ．Ｔ．；Ｌｉａｎｇ，Ｃ．；Ａｎ，Ｋ．Ｌａｔｔｉｃｅ－Ｃｅｌｌ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ ｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｓｐｉｎｅｌ Ｏｘｉｄｅｓ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１７，７（４），１６０１９５０，ａｎｄ Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｒａｎｇａｓａｍｙ，Ｅ．；Ｌｉａｎｇ，Ｃ．；Ａｎ，Ｋ．Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｌｉ＋Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｄｏｐｅｄ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ Ｇａｒｎｅｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７（１６），５４９１を参照されたい）。ＮＭＣ８１１のＮｂについて、Ｎｂ占有率について３つの可能な部位を考えた：（１）Ｎｂは、高い加熱温度でのＬｉ損失に起因してＬｉ部位を占有する。したがって、Ｎｂ５＋（０．６４ｎｍ）対Ｌｉ＋（０．７６ｎｍ）のより小さい半径は、格子の収縮を示唆する。しかしながら、図７Ａおよび図７Ｂは、格子の膨張を示す。それはまた、ＸＲＤの結果における体積の膨張と一致しない。（２）Ｎｂは、いくらかの遷移金属の酸化状態の還元を伴ってＬｉ部位を占有する。次いで、遷移金属の半径（表４）は、それらが減少したときに増加し、それは格子定数を拡大する可能性がある。
しかしながら、Ｎｂ５＋およびＬｉ＋の価数およびイオン半径の両方の大きなミスマッチは、Ｌｉ部位におけるＮｂの可能性を低減する。Ｌｉ部位にいずれかの元素が見出される可能性がある場合、サイズがより近いので、Ｎｉ２＋である。（３）Ｎｂは遷移金属部位を占有する。ＮＭＣ相の改良は、ＮｂがＮＭＣ８１１のＴＭ部位で最も可能性の高い置換であることに一致する（例えば、図８Ａを参照されたい）。電荷のバランスを保つために、Ｎｉなどの他の遷移金属の１つが還元される、すなわちＮｉ３＋→Ｎｉ２＋。Ｎｉ２＋含有量を富化すると、Ｌｉ部位への移動が促進され、次いでＬｉ－Ｎｉ交換が増加し、これは中性子回折の結果によっても裏付けられる（例えば、図８Ｂを参照されたい）。ＮｂがＴＭ部位を占有する別の証拠は、Ｌｉ３ＮｂＯ４沈殿物のＮｂ部位における原子の混合によって得られる。中性子回折から、Ｌｉ３ＮｂＯ４のＮｂ部位の平均散乱長は、おそらくより小さい散乱長を有する原子で置換されたために、著しく低下したことが示唆される（例えば、表４を参照されたい）。改良は、Ｌｉ３ＮｂＯ４のＭｎで置き換えられたＮｂの４８％のモデルと一致する。したがって、最も可能性が高いこととして、Ｎｂは遷移金属部位を占め、Ｍｎの一部を置換している。
４００から８００℃に焼結したＮｂ改質ＮＭＣ８１１の形態および組成を、ＳＥＭおよびＴＥＭの技術によって特性評価した。ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－５００℃およびＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃は、低温（４００℃、５００℃）および高温（６００、７００℃および８００℃）の代表的なサンプルである。図９Ａ（ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－５００℃）、図９Ｂ（ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃）、図１０Ａおよび図１０Ｂ（純粋なＮＭＣ８１１）は、それらの形態を示し、同じ粒径および形状を示す。ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃と比較して、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－５００℃の表面はぼやけており（例えば、図９Ａの挿入図を参照されたい）、これはＮＭＣ８１１の最初の粒子の明確な境界とは異なる。図９Ｃおよび図９ＤのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ画像は、５００℃および７００℃のサンプルの同様の密に充填された最初の粒子を示し、２．３ｇ／ｃｍ３のタップ密度に寄与する。図９Ｅに示されるＥＤＳ画像によって証明されるように、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－５００℃の表面を数十ナノメートルから数百ナノメートルにわたって取り囲むナノサイズのコーティング層が存在する。この表面コーティング層の主たる元素はＮｂである。Ｎｂコーティング層に加えて、Ｎｂの一部がまた母材ＮＭＣ８１１の上層に拡散する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂは、ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃の粒子に均一に分布しており（例えば、図９Ｆを参照されたい）、Ｎｂがより高い温度でＮＭＣ８１１に拡散したという直接的な証拠を与えている。図９Ｇの高分解能ＴＥＭ（ＨＲ－ＴＥＭ）画像は、コーティング層が、結晶性ＬｉＮｂＯ３の（１１０）および（２１０）面、結晶性Ｌｉ３ＮｂＯ４の（０４０）面にそれぞれ関連する約３．７４、約２．５７、約２．１１Åの面間距離を有する明確な格子縞を有することをさらに明らかにし、これは対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）回折によってさらに証明され、Ｎｂコーティング層がより低い温度で効果的に形成されることを示唆している。ＮＭＣ８１１－０．７Ｎｂ－７００℃では、本発明者らは、Ｎｂ置換Ｎｉリッチ層状酸化物材料の複雑な表面に由来し得る、図９Ｈに示すいくつかの岩塩コーティング層のみを見出した。
ＸＰＳ研究により、０．７％のＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＮｂ５＋酸化状態が確認された（例えば、図１１Ａを参照されたい）。さらに、これは最低加熱温度で最高のＮｂ濃度であることを示しているが、Ｎｂ信号は、ＸＲＤの結果と一致するＮＭＣ８１１のバルクの中により多くのＮｂが拡散するため、より高い温度で徐々に弱くなる。Ｏ １ｓコア領域（図１１Ｂを参照されたい）は、初期状態のＮＭＣ８１１について約５３２．５ｅＶに強いピークを示し、これはそれらの非常に敏感な表面反応性のために、ＮｉリッチＮＭＣ材料では通常である表面汚染層に由来する。Ｌｉ２ＣＯ３は、この層の主な種であると報告されている。（例えば、Ｆａｅｎｚａ，Ｎ．Ｖ．；Ｂｒｕｃｅ，Ｌ．；Ｌｅｂｅｎｓ－Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｚ．Ｗ．；Ｐｌｉｔｚ，Ｉ．；Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｎ．；Ｐｉｐｅｒ，Ｌ．Ｆ．；Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｇ．Ｇ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｍｐａｃｔ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１６４（１４），Ａ３７２７を参照されたい）。４００℃から８００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣは、表面上で著しく還元されたＬｉ２ＣＯ３を示す。これは、Ｌｉ不含有Ｎｂ化合物とＬｉ２ＣＯ３との反応に起因すると考えられる。図１２Ａおよび図１２Ｂは、Ｎｂ前駆体がＬｉ２ＣＯ３と容易に反応して、より低い温度でＬｉＮｂＯ３を形成し、より高い温度でＬｉ３ＮｂＯ４を形成することを示しており、これはＸＲＤの観察とよく一致する。しかしながら、Ｎｂ前駆体がＮＭＣ８１１からいくらかのＬｉを取り込み、特に高温でＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物を表面に形成することを排除することはできない。さらに、図１３ＡのＸＡＮＥＳのＮｂ Ｋ端は、約１９０１０ｅＶおよび約１９０２５ｅＶにおける前端の減少した鋭いＮｂの５ｐ遷移が得られたことを示しており、図１３ＢのＥＸＡＦＳによって証明されるように、上昇した温度でのより秩序化した環境を示唆している。
磁化率研究（例えば、図１４Ａおよび図１４Ｂならびに表５を参照されたい）は、０．１Ｃｏ３＋（Ｓ＝０）、０．１Ｍｎ４＋（Ｓ＝３／２）、０．１Ｎｉ２＋（Ｓ＝１）、および０．７Ｎｉ３＋（Ｓ＝１／２）と一致する高温でのＣｕｒｉｅ－Ｗｅｉｓｓ挙動を示す。
表５．異なる温度におけるＮｂ改質ＮＭＣ８１１および純粋なＮＭＣ８１１の磁気パラメータ。１０．０Ｋでは、初期およびＮｂ処理された４００℃および５００℃の材料で磁気転移が観察されるが、より高い温度で加熱された材料では、磁気転移は１１．５Ｋにシフトし、Ｎｂ置換による格子の改質が確認される。
ＸＲＤ、ＮＤパターン、精密化された格子定数、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳおよび磁気試験を組み合わせて、より低い温度（４００℃および５００℃）ではＮＭＣ８１１の表面上のＮｂコーティングが見られるのに対し、より高い温度（６００℃、７００℃および８００℃）ではＮｂ置換が見られることを確認する。主なコーティング層はＬｉＮｂＯ３であり、格子内部でＮｂがＴＭ部位を占める。
このＮｂ改質ＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を図１５Ａから図１５Ｅに示す。図１５Ａは、すべての材料について充電の容量が同様であることを示す。しかしながら、放電の容量は表面コーティング（４００℃および５００℃）によって著しく改善され、４００℃および５００℃の材料では２１６．３ｍＡｈ ｇ－１（ＮＭＣ８１１）から２２４．４および２２５．１ｍＡｈ ｇ－１に増加する。しかしながら、より高い温度での処理は有害であり、６００℃、７００℃、および８００℃でそれぞれ２０７．４、２０１．３、および２１１．４ｍＡｈ ｇ－１である。対応するクーロン効率は、８９．１％、９３．１％、９４．２％、８６．３％、８２．７％、８７．３％である。表面コーティングされた材料はまた、図１５Ｂに示すように最高レートの能力を示し、表面の何らかの肯定的な改変を示唆している。第１サイクル損失は、おそらくｘ＞０．７の大幅に減少したリチウムイオン拡散に起因する。（例えば、Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｗｈａｔ ｌｉｍｉｔｓ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１９，４，１９０２を参照されたい）。定電流間欠滴定（図１７Ａおよび図１７Ｂ）は、リチウムイオン拡散係数がｘ＞０．７の低温サンプルで向上したことを示す。また、純粋なＮＭＣ８１１よりも界面抵抗が小さく安定していた（例えば、図１７Ｃを参照されたい）。したがって、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１におけるより低い界面抵抗およびより高いリチウムイオン拡散係数は、より速い速度論をもたらす。Ｎｂコーティング層は、ＮＭＣ８１１の表面を保護することができる。しかしながら、バルク格子へのＮｂの置換は、Ｌｉ速度論に寄与しない。
２．８から４．６Ｖのサイクル方式における１３から１５ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷および３．０ｇ／ｃｍ３のカレンダー加工密度に対するＣ／３レートでのこれらの材料の容量維持率を図１５Ｃに示す。Ｎｂ処理材料はすべて、未処理のＮＭＣよりも優れていたが、４．６Ｖまでの充電は、７０サイクルにわたってすべての材料について許容できない容量損失を示した。充電電圧を４．４Ｖに下げるが、他のすべてのパラメータを同じに保つと、図１５Ｄおよび図１５Ｅに示すように、容量維持率が大幅に改善されたことを示した。Ｎｂ置換材料は、２５０サイクル後に９３．２％の容量保持率を有し、続いて８８．２％のコーティングサンプル、および８３．４％の未処理８１１であった。Ｎｂ置換は、構造変化に対して格子のバルクを安定化させるのに役立つが、Ｎｂコーティングは初期の容量を増加させる。本開示によって束縛されることを望むものではないが、Ｎｂ格子置換による改善されたサイクル安定性は、（１）Ｎｂ－Ｏの高い解離エネルギーが金属酸化物結合を強化し、これに対応して、界面抵抗が向上すること、（２）熱の放出の減少（例えば、図１８Ａおよび図１８Ｂを参照されたい）が、システム全体の熱安定性の向上を示し得ることに起因し得る。
さらに、微分容量（ｄＱ／ｄＶ）研究を行って、８１１の構造安定性に対するＮｂ処理の影響を判定した。結果は図１６Ａから図１６Ｃに示されており、材料間のいくつかの明確な違いを示している。未処理８１１の場合、より高い電圧ピークはサイクル時に連続的にシフトし、インピーダンスの増加を示唆するが、置換材料の場合、変化ははるかに少ない。コーティングされた材料はその間に入る。４．２ピークの変化は、格子の収縮に伴うＨ２→Ｈ３の相変化に対する安定化の増加を示唆し得る。容量の低下に関連しているのは、この大きな収縮である。（例えば、Ｎｏｈ，Ｈ．－Ｊ．；Ｙｏｕｎ，Ｓ．；Ｙｏｏｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｓｕｎ，Ｙ．－Ｋ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２（ｘ＝１／３，０．５，０．６，０．７，０．８ ａｎｄ ０．８５）Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１３，２３３，１２１，ａｎｄ Ｌｉ，Ｈ．；Ｃｏｒｍｉｅｒ，Ｍ．；Ｚｈａｎｇ，Ｎ．；Ｉｎｇｌｉｓ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｒ．Ｉｓ Ｃｏｂａｌｔ Ｎｅｅｄｅｄ ｉｎ Ｎｉ－Ｒｉｃｈ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１６６，Ａ４２９を参照されたい）。
要約すると、Ｎｂコーティングおよび置換ＮＭＣ８１１を首尾よく合成し、ＮｂがＮＭＣ８１１の電気化学的挙動を改善することを示した。Ｎｂコーティングは表面を安定化し、第１サイクルの損失を減少させ、レート性能を改善するが、Ｎｂ置換は格子を安定化することによって拡張サイクルでの容量保持を改善する。実施形態では、コーティングは、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４表面種を含むか、またはそれからなる。置換時に、Ｎｂは遷移金属部位に存在し、いくらかのＭｎをニオブ酸塩表面層に放出する。電気化学的性能および構造安定性の改善により、Ｎｂ改質ＮＭＣ８１１は、高エネルギー密度電気自動車に適用するための潜在的なカソード材料となる。さらに、コーティングと置換を組み合わせることは、電極全体に対するより優れた方法であり得る。
ここで図１７Ａから図１７Ｃを参照すると、図１７Ａは、放電プロセスの低電圧の範囲におけるＧＩＴＴ曲線を示す。図１７Ｂは、計算されたリチウムイオン拡散係数を示す。図１７Ｃは、５００℃、７００℃および純粋なＮＭＣ８１１におけるＮｂ改質ＮＭＣ８１１のＥＩＳを示す。
熱安定性の研究
ここで図１８Ａおよび図１８Ｂを参照すると、図１８Ａおよび図１８Ｂは、１９９．４℃（ＮＭＣ８１１）から２０３．７℃（５００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）および２０４．３℃（７００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）への大きな発熱ピークのシフトを示すが、７００℃のサンプルでは１４３．１℃から追加のピークが始まる。放熱量は、２０３．９Ｊ／ｇ（ＮＭＣ８１１）対１７４．６Ｊ／ｇ（５００℃まで加熱されたＮｂ改質ＮＭＣ８１１）対１６１．７２Ｊ／ｇ（３つのピーク：７００℃のサンプルで２８．６０＋５８．８９＋７８．２３Ｊ／ｇ）である。
実施例ＩＩ
本開示の電極の作製
４００から８００℃まで加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１および初期状態のＮＭＣ８１１のサンプルを、１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒中、９０：５：５の重量比を有するアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末と別個に混合して、スラリーを形成した。次いで、スラリーを、ドクターブレードを使用してアルミニウム（Ａｌ）箔の上にキャストして、真空オーブンにおいて８０℃で一晩乾燥させた。電極の平均質量負荷は１３から１５ｍｇ／ｃｍ２であり、３．０ｇ／ｃｍ３にカレンダー処理した。これはすべて、本発明者らのドライルーム（温度：２０から２１℃；露点：＜－５０）で行った。
さらなる詳細：電極用活物質（４００℃で加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１℃、または５００℃で加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１℃、または６００℃で加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１℃、または７００℃で加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１℃、または８００℃で加熱したＮｂ改質ＮＭＣ８１１℃）の重量比は、９０％と９６％の間である。電極用導電性カーボン（アセチレンブラック）の重量比が２％以上５％以下、電極のバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が２％以上５％以下である。
スラリー製造プロセスの詳細：ＰＶＤＦ（バインダー）を最初に１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒に添加し、ミキサーを用いて５から１０分間混合し、次いでアセチレンブラック（導電性炭素）を混合物に添加し、ミキサーを用いて５から１０分間混合した。最後に、本開示の活物質（Ｎｂ改質ＮＭＣ８１１）および５から１０分混合した。
実施例ＩＩＩ
表面コーティングは、リチウムイオン電池における実用的な使用のための高ニッケル（Ｎｉ）遷移金属（ＴＭ）層状カソードのサイクルおよび熱安定性を改善するために、業界で一般的に使用されている。ニオブ（Ｎｂ）コーティング／置換は、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）カソードの安定化に有効であることが上部で示されてきたが、さらに、最終生成物の電気化学的性能は後処理に応じて変化する。このフォローアップの例では、ｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸ線回折を使用して、熱処理時のＮｂコーティングＮＭＣ８１１の速度論プロセスおよび関与する構造上の発展を調査する。定量的構造分析は、バルクと表面での同時の熱駆動変化、特に、高温でのバルクへのＮｂの浸透および粒子の成長を促進する、コーティング層の相発展およびＮｂ／ＴＭ相互拡散を明らかにする。この研究からの知見は、後処理と併せて表面コーティングを介して高Ｎｉカソードの構造および表面特性を意図的に制御するための新たな機会を強調している。（例えば、Ｘｉｎ Ｆ，Ｚｈｏｕ Ｈ，Ｂａｉ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｆ，Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ ＭＳ．Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｂｕｌｋ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｎｂ Ｃｏａｔｉｎｇ：Ａｎ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｘ－ｒａｙ Ｓｔｕｄｙ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ．２０２１ Ａｕｇ ２６；１２（３３）：７９０８－７９１３．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｊｐｃｌｅｔｔ．１ｃ０１７８５．Ｅｐｕｂ ２０２１ Ａｕｇ １２．ＰＭＩＤ：３４３８３５０９を参照されたい）（すべての補足情報およびカラーの図面を含めて、全体が参照により本明細書に組み込まれる）。
本開示の一般的なプロセス条件および特定の実施形態を図２９に示す。ここで、Ｎｂ酸化物コーティングは、高Ｎｉ ＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；８１１）上の表面のＬｉ残留物と反応することができ、プロセスは焼結温度に強く依存することが示されている。低温では、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４などのＬｉｘＮｂＯｙ相が粒子表面に形成され、第１サイクルの容量損失を低減することによって、性能に益を与える。さらに高い温度では、Ｎｂ元素がバルクに深く浸透し、サイクル性能が向上するということが分かった。
ＬｉＣｏＯ２は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ（例えば、Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ，Ｋ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．；Ｗｉｓｅｍａｎ，Ｐ．；Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｂ．ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜－１）：Ａ Ｎｅｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９８０，１５，７８３－７８９を参照されたい）によって最初に報告され、その後１９９１年にＳｏｎｙ Ｃｏｍｐａｎｙによって商品化されて以来、遷移金属（ＴＭ）層状酸化物が、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において最も使用されているカソード材料になっている。（例えば、Ｎａｇａｕｒａ，Ｔ．Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ １９９０，９，２０９を参照されたい）。今日でも、ＬｉＣｏＯ２は、その良好なサイクル安定性、レート性能および高いタップ密度のために、ポータブル電子機器市場を占めている。しかし、主にＣｏの価格が高いことから、電気自動車（ＥＶ）での使用には適していない。そのため、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）およびＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）のように、Ｃｏの多くが他の遷移金属で置き換えられてきた。これらの中で、ｙ＋ｚ≦０．２である高Ｎｉ材料は、それらのより高いエネルギー密度およびより低いコストのために、最も注目されている。（例えば、Ｌｉ，Ｗ．；Ｅｒｉｃｋｓｏｎ，Ｅ．Ｍ．；Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ａ．Ｈｉｇｈ－ｎｉｃｋｅｌ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｂａｓｅｄ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ ２０２０，５，２６－３４，Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｕ．；Ｖｏｒｏｎｉｎａ，Ｎ．；Ｓｕｎ，Ｙ．Ｋ．；Ｍｙｕｎｇ，Ｓ．Ｔ．Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｈｉｇｈ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ－Ｌｅｓｓ Ｎｉ－Ｒｉｃｈ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｙｅｓｔｅｒｄａｙ，Ｔｏｄａｙ，ａｎｄ Ｔｏｍｏｒｒｏｗ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０２０，１０，２００２０２７，Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｉｎ－Ｂａｓｅｄ Ａｎｏｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｆｏｒ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｅｎｅｒｇ．Ｒｅｖ．２０２０，３，６４３－６５５，Ｘｕ，Ｇ．Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｘ．；Ｄａａｌｉ，Ａ．；Ａｍｉｎｅ，Ｒ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ａｍｉｎｅ，Ｋ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｔｏ Ａｄｖａｎｃｅ Ｈｉｇｈ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈａｒｓｈ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０２０，３０，２００４７４８，Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｗｈａｔ Ｌｉｍｉｔｓ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０１９，４，１９０２－１９０６を参照されたい）。
しかしながら、それらは、Ｌｉ／Ｎｉカチオン混合、熱安定性の低下、およびＬｉ２ＣＯ３などの空気曝露時の表面不純物の形成などの複数の課題に直面している。これらの問題、特にコーティングおよびドーピング／置換またはＮｉ濃度勾配を緩和するためのいくつかのアプローチがあった。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ－Ｎｂ－Ｏを用いた表面コーティングは、遷移金属イオンの溶解を抑制し、電解質と電極との間の副反応を緩和し、第１サイクルの損失を低減するのに有効であることが示されている。（例えば、Ｗｉｓｅ，Ａ．Ｍ．；Ｂａｎ，Ｃ．；Ｗｅｋｅｒ，Ｊ．Ｎ．；Ｍｉｓｒａ，Ｓ．；Ｃａｖａｎａｇｈ，Ａ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｚ．；Ｌｉ，Ｚ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．；Ｘｕ，Ｋ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｔｏｎｅｙ，Ｍ．Ｆ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２ Ｃａｔｈｏｄｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７，６１４６－６１５４，Ｈｏ，Ｖ．－Ｃ．；Ｊｅｏｎｇ，Ｓ．；Ｙｉｍ，Ｔ．；Ｍｕｎ，Ｊ．Ｃｒｕｃｉａｌ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ ｆｏｒ ＺｒＯ２ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｒａｇｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｎｉ－ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０２０，４５０，２２７６２５，Ｊｏ，Ｃ．－Ｈ．；Ｃｈｏ，Ｄ．－Ｈ．；Ｎｏｈ，Ｈ．－Ｊ．；Ｙａｓｈｉｒｏ，Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｙ．－Ｋ．；Ｍｙｕｎｇ，Ｓ．Ｔ．Ａｎ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｒｅｄｕｃｅ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ Ｎｉ－ｒｉｃｈ Ｌｉ ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｉｎｇ ａ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｌｉ３ＰＯ４ Ｎａｎｏｌａｙｅｒ．Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．２０１４，８，１４６４－１４７９，Ｓｏｎｇ，Ｂ．；Ｌｉ，Ｗ．；Ｏｈ，Ｓ．Ｍ．；Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ａ．Ｌｏｎｇ－Ｌｉｆｅ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｌｉ２ＺｒＯ３ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９，９７１８－９７２５，ａｎｄ Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．；Ｚｕｂａ，Ｍ．；Ｃｈｅｒｎｏｖａ，Ｎ．；Ｚｈｏｕ，Ｇ．；Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉ－Ｎｂ－Ｏ Ｃｏａｔｉｎｇ／Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｓ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ ８１１）Ｃａｔｈｏｄｅ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１９，１１，３４８８９－３４８９４を参照されたい）。格子の導電性および安定性を改善するために、Ａｌ３＋、１３Ｚｒ４＋、１４Ｎｂ５＋、１５から１６Ｍｇ２＋、１７Ｗ６＋、１８のようなカチオン置換がバルクに適用され、それによって拡張サイクルでの容量保持率が向上する。
Ｎｂ酸化物コーティングは、高Ｎｉ ＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；８１１）上の表面のＬｉ残留物と反応することができ、プロセスは焼結温度に強く依存する。低温では、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４などのＬｉｘＮｂＯｙ相が粒子表面に形成され、第１サイクルの容量損失を低減することによって、性能に益を与える。さらに高い温度では、Ｎｂ元素がバルクに深く浸透し、サイクル性能が向上するということが分かった。（例えば、Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｚｏｎｇ，Ｙ．；Ｚｕｂａ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｃｈｅｒｎｏｖａ，Ｎ．Ａ．；Ｂａｉ，Ｊ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｎａ，Ｊ．Ｗｈａｔ ｉｓ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｎｂ ｉｎ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２１，６，１３７７－１３８２を参照されたい）。ＮｂコーティングとＮＭＣ８１１母粒子との間の相互作用がどのように起こり、Ｎｂの分布および化学状態が焼結条件（すなわち、温度／持続時間）によってどのような影響を受け、ＮＭＣ８１１の異なる構造的／電気化学的特性をもたらすかを理解することは興味深い。
ｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、関与する中間体の構造上の発展を調べることにより、材料の合成／加工の間の反応およびプロセスのリアルタイムな追跡に効能があることが証明されている。（例えば、Ｂａｉ，Ｊ．；Ｈｏｎｇ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．；Ｇｒａｅｔｚ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｂｙ Ｔｉｍｅ－Ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１５，１１９，２２６６－２２７６，ａｎｄ Ｗａｎｇ，Ｄ．；Ｋｏｕ，Ｒ．；Ｒｅｎ，Ｙ．；Ｓｕｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｚｈａｏ，Ｈ．；Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｈｕｑ，Ａ．；Ｋｏ，Ｊ．Ｐ．；Ｐａｎ，Ｆ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｉｎ ｈｉｇｈ－Ｎｉ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，１６０６７１５を参照されたい）。
しかしながら、実施例Ｉではわずか０．７％であり、低濃度のコーティングされた材料が存在するときに、焼結プロセス中のそれらの再分布を特定することは、技術的に困難である。ここで、Ｎｂの分布の検出性を改善するために、意図的に高濃度のＮｂ（１．４％）でコーティングされたＮＭＣ８１１システムで、高フラックスおよび高エネルギーシンクロトロンＸ線をｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤ研究に使用する。（例えば、Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｊ．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｍ．；Ｄｕａｎ，Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｌ．；Ｙｉｎ，Ｃ．；Ｇｅ，Ｍ．；Ｘｉａｏ，Ｘ．；Ｌｅｅ，Ｗ．Ｋ．；Ｋｏ，Ｊ．Ｙ．Ｐ．Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｎｉ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１９，９，１９０１９１５を参照されたい）。化学的および構造的発展の定量的分析により、粒子表面でのＮｂ含有相の熱駆動変態とバルクにおけるＮｂ／ＴＭ相互拡散との間の相互作用から生じる、ＮＭＣ８１１の表面およびバルクの同時調整が明らかにされる。
Ｎｂコーティング層の構造上の発展
１．４％のＮｂコーティングＮＭＣ８１１における反応を、加熱的プロセスの最中に各目的温度で５０分間保持しながら、時間および温度分解ｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤによってリアルタイムで追跡した。ＸＲＤパターンは、図２１Ａに示すように、室温から４７５℃、５２０℃、５６０℃、６００℃、６４５℃、６９０℃、７３０℃、７７０℃、８１５℃への加熱および最終的な冷却の間、記録した。層状ＮＭＣ８１１のバルクおよびそれらのＮｂ含有副相ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ３ＮｂＯ４の両方において、関与するすべての相の構造上の発展が明らかになる。これらのＮｂ化合物は、ＴＧＡ－ＭＳ（例えば、図２２を参照されたい）および実施例Ｉの以前の結果に従って、コーティングと表面のＬｉ残留物との反応から生じた可能性が最も高い。ＬｉＮｂＯ３に関連する鋭いピークが低温ですばやく観察され、量は約５２０℃で最大に達し（図２１Ｂ）、約６９０℃までにＬｉＮｂＯ３は急速に分解した（例えば、図２１Ｂおよび図２３Ａから図２３Ｃを参照されたい）。Ｌｉ３ＮｂＯ４に関連するピークは、最初は広く、低温でほとんど観察できず、その後、より強く、より鋭くなり、結晶性の向上を示した。
Ｎｂ含有相の発展についてさらなる定量分析を行い、主な結果を図２１Ｃに示す（図２４のフィッティングプロセスの詳細を参照されたい）。興味深いことに、Ｌｉ３ＮｂＯ４の相濃度は、実際にはＬｉＮｂＯ３よりも高く、加熱している間にあまり変化しなかった。ＬｉＮｂＯ３の濃度は、温度と共に低下したが、最も早いものが約６４５℃であり、６９０℃でゼロに達した。
母ＮＭＣ８１１の構造上の発展
加熱によって誘発される表面コーティング層の著しい変化とは対照的に、バルクの変化は、ＸＲＤパターンからほとんど観察できない（図２１Ａおよび図２１Ｂで得られるように）。図２５Ａから図２５Ｄで得られるような特徴的なピークの拡大図では、青色シフトがより明白になる。熱駆動の格子膨張が支配的であり、ピークのブルーシフトをもたらすことに留意されたい。室温まで冷却すると、すべてのピークがほとんど戻った。しかしながら、初期状態および最終状態で取得されたパターンは、両方とも室温（温度の効果なし）で依然としてわずかな変化が観察され得、Ｎｂ置換効果に起因する（垂直な直線によって示されるように）。例えば、（００３）ピークは左にシフトした（例えば、図２５Ａを参照されたい）。同様の変化が他のピークにも見られ（１０１、１０２、１０４、１１０、．．．；例えば、図２５Ｂから図２５Ｄを参照されたい）、バルク構造へのＮｂの拡散（およびＴＭの置換）の結果として、ａおよびｃの両方における格子膨張を示している（表６）。
バルクにおける構造上の変化の速度論
結果として、ＴＭ部位へのＮｂ置換は、図２６Ａの減少したピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）によって証明されるカチオン性不規則化を引き起こした。これは、Ｎｂの価数が５＋であるため、電荷補償によって説明することができ、他の元素は還元されるはずである。最も可能性が高いのは、一部のＮｉ３＋がＮｉ２＋に還元され、続いてＬｉ部位に移動したことである。強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、６９０℃までに急激に低下し、続いて低温のときと比較してさらに急速に低下した（線形フィッティング曲線の傾きで示す）。
より具体的には、図２６Ａから図２６Ｆは、バルクにおける構造上の変化の速度論の定量的分析を示す。図２６Ａは、特徴的なピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を示す。図２６（ＢからＤ）は、目的温度（４７５、５２０、５６０、６００、６４５、６９０、７３０、７７０、８１５℃）での保持中（約５０分間）の格子定数ａ、ｃおよびそれらの比ｃ／ａの発展を示す。図２６ｅはＬｉ部位のＮｉ占有率；図２６Ｆは、粒径（Ｐ－サイズ）を示す。
格子、カチオン秩序化および粒径の変化を得るために、各目的温度（４７５、５２０、５６０、６００、６４５、６９０、７３０、７７０、８１５℃）で保持している間に得られたＸＲＤパターンに対してリートベルト改良を行い、主な結果を図２６Ｂから図２６Ｆに示す。格子定数ａは、加熱的プロセス全体を通して増加し、６９０℃を超える温度（約２６０分に相当；例えば、図２６Ｂを参照されたい）ではるかに大きな振幅を有し、ｃと同じであった（図２６Ｃを参照されたい）。ａの比較的大きな変化により、ｃ／ａの比は、保持している間に減少した（図２６Ｄ）。同じ温度の範囲（図２６Ａ）での強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の突然の低下、ならびにＬｉ部位でのＮｉ占有率の急速な増加（図２６Ｅ）によって示されるように、６９０℃を超える温度でのａおよびｃのより速い変化は、カチオン性不規則化と相関しているようである。なお、８１５℃で生じるＩ（００３）／Ｉ（１０４）とＬｉ部位のＮｉ占有率の両方の大きな変化は、主にそのような高温でのＬｉ／Ｏ損失に伴う構造劣化による。構造変化に加えて、温度が６９０℃を超えて上昇すると、速い粒子の成長が観察された（図２６Ｆ）。粒子の成長は、Ｎｂ拡散の反対の方法でバルクから表面へのＴＭイオンの移動を伴う（例えば、Ｈｕａ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｋ．；Ｋｎａｐｐ，Ｍ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｂ．ｒ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ｌｉｕ，Ｈ．；Ｌａｉ，Ｊ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍ．；Ｓｃｈｏｋｅｌ，Ａ．；；Ｍｉｓｓｙｕｌ，Ａ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２ Ｏｘｉｄｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０２０，３２，４９８４－４９９７，ａｎｄ Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ｈｕａ，Ｗ．；Ｍｉｓｓｙｕｌ，Ａ．；Ｄａｒｍａ，Ｍ．Ｓ．Ｄ．；Ｔａｙａｌ，Ａ．；Ｉｎｄｒｉｓ，Ｓ．；Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ，Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｌ．；Ｋｎａｐｐ，Ｍ．Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｌｏｎｇ－Ｒａｎｇｅ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｎｉ－Ｒｉｃｈ Ｏｘｉｄｅｓ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０２１，３１，２００９９４９を参照されたい）ので、熱駆動のＭｎ／Ｎｂ相互拡散は、バルクへのＮｂの浸透を促進した可能性がある。
粒子の表面およびバルクにおけるプロセス間の相互作用
構造上の変化および関連するＮｂ置換の速度論をよりよく理解するために、図２７Ａおよび図２７Ｂに例示されるように、ｙ＝Ａｘ２＋Ｂｘ＋Ｃを使用して、各目的温度で保持している間に格子変化に対して非線形フィッティングを行った。明らかに、ａおよびｃは異なって挙動し、これは、図２７Ｃおよび図２７Ｄで得られるように、異なる温度に対して抽出されたＡ、Ｂの値によってよりよく示される。全体として、ａの変化はｃよりも大きいが、格子ａのＡ、Ｂの変化は格子ｃの変化と比較してそれほど顕著ではなく、保持によるｃ／ａの減少を引き起こす（図２６Ｄ）。また、興味深いことに、格子定数ａおよびｃの変化率を表すＢの値は、両方の場合において６９０℃で最大に達し、温度でのＮｂの最高の拡散率を示唆している。ａおよびｃの挙動および局所カチオン移動／秩序化に対するその相関をよりよく理解するためにさらなる研究が必要であるが、現象学的には、熱駆動ＴＭ／Ｎｂ相互拡散が重要な役割を果たしている可能性がある。一方、Ｎｂ拡散性自体は、濃度勾配、したがって粒子表面でのＮｂイオンの利用可能性によっても影響を受ける。６９０℃を超える温度でのＬｉＮｂＯ３の迅速な分解のために、Ｌｉ３ＮｂＯ４へのすばやい変換なしに、表面領域でＮｂをより利用可能にするはずであり、これはまた、加速されたＮｂの浸透、ひいては格子ａおよびｃの急速な変化（約６９０℃でのＢのピーク値を示す）を説明し得る。温度がさらに上昇するにつれて、Ｂ値は、Ｎｂ源の減少に伴って徐々に減少した。
Ｎｂ置換に加えて、ＮＭＣ８１１の構造上の変化も熱処理自体によって誘発され得る。本発明者らの以前の研究は、ＮＭＣ８１１における全体的に一定のＮｉ占有率と組み合わせると、格子定数ａ、ｃおよびＶが、温度が上昇してもほぼ一定である（例えば、変動が小さい図２８を参照されたい）ことを示しており（例えば、Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｚｏｎｇ，Ｙ．；Ｚｕｂａ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｃｈｅｒｎｏｖａ，Ｎ．Ａ．；Ｂａｉ，Ｊ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｎａ，Ｊ．Ｗｈａｔ ｉｓ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｎｂ ｉｎ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２１，６，１３７７－１３８２を参照されたい）、構造変化が主にＮｂ改質に起因することを示している。
要約すると、ＮＭＣ８１１母粒子の表面およびバルクのコンディショニングにおけるＮｂコーティングの役割を解明するために、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１で発生した熱駆動反応およびプロセスを調査した。定量的構造解析と組み合わせたｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤ測定により、ＬｉＮｂＯ３／Ｌｉ３ＮｂＯ４相の初期形成およびバルクの構造上の変化を伴う温度によるそれらの動的発展を含む、熱処理中の速度論的過程が明らかになった。高温（６９０℃超）として、ＬｉＮｂＯ３の迅速な分解および熱駆動Ｎｂ／ＴＭ相互拡散は、バルクへのＮｂの浸透、ひいては、迅速な粒子の成長と共に、急速な格子膨張、カチオン性不規則化（すなわち、Ｌｉ＋／Ｎｉ２＋混合）を加速した。ｉｎ ｓｉｔｕの観察によってのみ入手可能になるこれらの観察は、ＮＭＣ８１１粒子のバルクおよび表面で同時に起こる構造的／化学的変化を支配する速度論的プロセスに対する重要な洞察を提供する。知見は、高Ｎｉカソード材料の構造特性および電気化学特性を調整する際のコーティングおよび加熱的プロセスの最適化を容易にする。
実験のセクション
サンプルの調製。ＮＭＣ８１１材料およびニオブエトキシドは、Ｅｃｏｐｒｏ ＣｏｍｐａｎｙおよびＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから別々に購入した。調製プロセスのために、ＮＭＣ８１１をフラスコ内でニオブエトキシド溶液と混合し、一晩撹拌した。典型的には、２ｇのＮＭＣ８１１を４ｍＬのニオブエトキシド溶液に添加した（０．０９６ｇのニオブエトキシドを４ｍＬのエタノールに溶解した）。一晩撹拌した後、エタノールを８０℃で蒸発させて、ＮｂコーティングＮＭＣ８１１を得た。
ｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロン特性評価。ｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤ実験は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ ＳｏｕｒｃｅＩＩ（ＮＳＬＳ－ＩＩ）のセクタ２８－ＩＤ－１で行った。Ｘ線の波長は０．１６６２５Åであった。生成された超高フラックスは、主結晶相に加えて、速い反応速度および副相の検出を追跡することを可能にする。ｉｎ ｓｉｔｕ実験のために、材料をペレット（厚さ１ｍｍおよび直径７ｍｍ）にプレスし、次いで、Ｘ線ビームに垂直な窓を用いて炉（Ｌｉｎｋａｍ ＴＳ １５００）に垂直に装填した。２ＤのＸ線検出器を適用して、空気中で加熱している間にペレットからＸＲＤパターンを収集した。各目的温度において、サンプルを約６０分間一定温度に保持した。ここで、空気の使用はＮｉ／Ｌｉの不規則化を増加させる可能性が高いが、速度論的プロセスに影響を及ぼさないということに言及する必要がある。中性子回折分析からの同じ構造モデルを使用して、個々のｅｘ ｓｉｔｕおよびｉｎ ｓｉｔｕシンクロトロンＸＲＤパターンのリートベルト改良によって、定量的構造分析を行った。（例えば、Ｘｉｎ，Ｆ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｚｏｎｇ，Ｙ．；Ｚｕｂａ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｃｈｅｒｎｏｖａ，Ｎ．Ａ．；Ｂａｉ，Ｊ．；Ｐｅｉ，Ｂ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｎａ，Ｊ．Ｗｈａｔ ｉｓ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｎｂ ｉｎ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？ ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２１，６，１３７７－１３８２を参照されたい）（この参考文献は、補足情報およびすべてのカラーの図面を含めて、参照により本明細書に完全に組み込まれる）。
本明細書で引用されるすべての出願、特許、および刊行物の全開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。上記は本開示の実施形態に関するものであるが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することができる。

Claims (66)

  1. リチウム遷移金属酸化物化合物を製造するためのプロセスであって、
    ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、および
    前記スラリーから前記溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成することを含む、プロセス。
  2. 前記ニオブ化合物が、リチウムを実質的に含まないか、または欠いている、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末が、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末が、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
  5. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、それぞれ、０から５ｗｔ％のニオブまたは０．００１から５ｗｔ％のニオブを含む、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物が、第１の式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｂｗＯ２（式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）であり、ｘは０．８から１．０であり、ｙは０から０．２であり、ｚはから０．２であり、ｗは０から０．２である）または第２の式ＬｉｗＮｂ１－ｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、ｗは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）によって特徴付けられる、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
  7. 前記溶媒を除去することが、前記溶媒を、６５℃を超えて少なくとも５時間蒸発させることを含む、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、またはテトラエチレングリコールエタノールのうちの１つ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
  9. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、０．７％から１．４％のモル比でニオブを含む、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
  10. 少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、４００℃と８００℃の間の温度、４００℃と５００℃の間の温度、５００℃と６００℃の間の温度、６００℃と７００℃の間の温度、または７００℃と８００℃の間の温度の酸素を含む雰囲気で、前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を焼結することをさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
  11. 前記酸素を含む雰囲気が酸素からなる、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 焼結が、２から５時間、３時間または約３時間の持続時間である、請求項１０または１１に記載のプロセス。
  13. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を焼結することが、それぞれが前記組成物の総重量に基づいて０．００１から５％のニオブを含む、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の焼結のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１０または１１に記載のプロセス。
  14. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、それぞれ、０．７％から１．４％、０．７％、または１．４％のモル比でニオブを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 焼結が、ドープおよび／もしくは置換させたニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはドープおよび／もしくは置換させたニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成するのに適した条件下で行われる、請求項１０から１４のいずれかに記載のプロセス。
  16. 前記溶媒を除去することにより、ニオブを含むコーティングが形成される、請求項１に記載のプロセス。
  17. リチウムイオンカソードを形成する方法であって、
    ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブのうちの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合することによりスラリーを形成すること、
    前記溶媒を除去して、ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成すること、および
    前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物をカソードに形成すること
    を含む、方法。
  18. 前記ニオブ化合物が、リチウムを実質的に含まないか、または欠いている、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記溶媒を除去することが、前記溶媒を、６５℃を超えて少なくとも５時間蒸発させることをさらに含む、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記ニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、予め選択されたモル比のニオブを含む、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記ニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を、酸素を含む雰囲気で、コーティング層の形成またはニオブの浸透する深さの変化に適した予め選択された温度で焼結することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  22. 焼結が、２から５時間、３時間または約３時間の持続時間である、請求項１７に記載の方法。
  23. カソードであって、
    ニオブを含む改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはニオブを含む改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を含み、ニオブは０．０１％から５．０％のモル比で存在する、カソード。
  24. 前記モル比が０．７％から１．４％である、請求項２３に記載のカソード。
  25. 前記組成物が、ニオブコーティング、前記組成物の内部に配置されたニオブ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２３または２４に記載のカソード。
  26. 請求項２３または２４に記載のカソードを含む、電気化学セル。
  27. ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および
    前記溶媒を除去して、リチウムニッケルマンガンコバルト組成物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成すること
    を含む、リチウムイオンカソード材料を形成する方法。
  28. 前記ニオブ化合物が、リチウムを含まないことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記ニオブ含有コーティングが連続的であることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の方法。
  30. 前記ニオブ含有コーティングがコンフォーマルであることを特徴とする、請求項２７から２９のいずれかに記載の方法。
  31. 前記ニオブ含有コーティングが、１から１００ナノメートルの間の厚さを有する、請求項２７から３０のいずれかに記載の方法。
  32. 前記ニオブ含有コーティングが、ＬＩＮＢＯ３、Ｌｉ３ＮＢＯ４、またはそれらの組み合わせを含むか、またはそれらからなる、請求項２７から３１のいずれかに記載の方法。
  33. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１）を特徴とする、請求項２７から３２のいずれかに記載の方法。
  34. 前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末が、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする、請求項２７から３２のいずれかに記載の方法。
  35. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末が、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）を特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  36. 前記コーティングされた組成物が、０．００１から５ｗｔ％のニオブを含む、請求項２７から３５のいずれかに記載の方法。
  37. 前記コーティングと共に配置されたニオブを前記リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物に押し込み、改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物を形成するのに十分な条件下で、前記コーティングされた組成物を焼結することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
  38. Ｎｂ５＋を特徴とするニオブが、１から３００ナノメートルの距離で前記リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物に押し込まれる、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、０．７％から１．４％のモル比でニオブを含む、請求項３７に記載の方法。
  40. 前記改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記改質リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物が、０．００１から５．０ｗｔ％のニオブを含む、請求項３７に記載の方法。
  41. 前記改質リチウムニッケルマンガンコバルト組成物が、第１の式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｂｗＯ２（式中、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）であり、ｘは０．８から１．０であり、ｙは０から０．２であり、ｚは０から０．２であり、ｗは０から０．２である）または第２の式ＬｉｗＮｂ１－ｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（式中、ｘは０．８から１であり、ｙは０から０．２であり、ｗは０から０．２であり、１－ｘ－ｙは０から０．２である）によって特徴付けられる、請求項３７に記載の方法。
  42. 前記溶媒を除去することが、前記溶媒を、６５℃を超えて少なくとも５時間蒸発させることを含む、請求項２７に記載の方法。
  43. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、またはテトラエチレングリコールエタノールのうちの１つ以上である、請求項２７に記載の方法。
  44. 焼結が、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃の温度、４００℃から８００℃の温度、４００℃から５００℃の温度、５００℃から６００℃の温度、６００℃から７００℃の温度、または７００℃から８００℃の温度で酸素を含む雰囲気で行われる、請求項３７に記載の方法。
  45. 前記酸素を含む雰囲気が酸素からなる、請求項４４に記載の方法。
  46. 焼結が、２から５時間、３時間または約３時間の持続時間である、請求項４４に記載の方法。
  47. カソードであって、
    ニオブコーティングおよび／もしくは置換リチウムニッケルマンガンコバルト組成物、またはニオブコーティングおよび／もしくは置換リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物であって、ニオブが０．０１％から５．０％のモル比で存在する、組成物を含む、カソード。
  48. 前記カソードが、ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および
    前記溶媒を除去して、前記リチウムニッケルマンガンコバルト組成物または前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム組成物の上に配置されたニオブ含有コーティングを含むコーティングされた組成物を形成することを含むプロセスシーケンスによって形成されたリチウムイオンカソード材料から形成される、請求項４７に記載のカソード。
  49. 前記ニオブ化合物が、リチウムを実質的に含まないか、または欠いていることを特徴とする、請求項４８に記載のカソード。
  50. 請求項４７から４９のいずれ一項に記載のカソードを含む、電気化学セル。
  51. 高Ｎｉ ＮＭＣ材料高Ｎｉ ＮＣＡ材料を変更する方法であって、
    高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けることであって、前記高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板は上面に露出した１つ以上のリチウム残留物を含む、高Ｎｉ ＮＭＣ基板または高Ｎｉ ＮＣＡ基板を設けること、ならびに
    酸化ニオブおよび前記１つ以上のリチウム残留物と接触するのに十分な量の酸化ニオブで前記上面をコーティングすること、を含む、方法。
  52. コーティングが、
    ニオブエトキシド、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム水和物、またはシュウ酸ニオブの１つ以上を含むニオブ化合物と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード粉末またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード粉末と、溶媒とを混合すること、および
    前記溶媒を除去して、コーティングされた高Ｎｉ ＮＭＣ基板またはコーティングされた高Ｎｉ ＮＣＡ基板を形成すること
    をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記ニオブ化合物が、リチウムを実質的に含まないことを特徴とする、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記上面にＬｉｘＮｂＯｙ相を形成するのに十分な持続時間にわたって低温で焼結することをさらに含む、請求項５２または５３に記載の方法。
  55. 前記低温が３００℃から６００℃である、請求項５４に記載の方法。
  56. 前記高ＮＭＣ材料がカソードであり、前記上面のＬｉｘＮｂＯｙ相が第１サイクルの容量損失を低減する、請求項５２に記載の方法。
  57. 改善されたサイクル性能を設けるために、Ｎｂ５＋種を前記基板に浸透させるのに十分な持続時間にわたって、高温で焼結することをさらに含む、請求項５２に記載の方法。
  58. 前記高温が６００から７５０℃である、請求項５７に記載の方法。
  59. 前記高Ｎｉ ＮＭＣがＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；８１１である、請求項５１から５８のいずれかに記載の方法。
  60. 前記高Ｎｉ ＮＭＣが、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙ＋ｚは０．２以下である）である、請求項５１から５８のいずれかに記載の方法。
  61. 前記高Ｎｉ ＮＣＡ材料が、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｙ＋ｚは０．２以下である）である、請求項５１から５８のいずれかに記載の方法。
  62. 高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材をコーティングする方法であって、
    高Ｎｉ ＮＭＣ母材または高Ｎｉ ＮＣＡ母材を、前記母材の頂部にコーティングを形成するのに適した条件下で、リチウムを実質的に含まないことを特徴とするニオブ化合物と接触させること、を含む、方法。
  63. 前記母材の頂部の前記コーティングを焼結してニオブを前記母材に分配し、変更される材料を形成することをさらに含み、前記変更される材料は前記母材とは異なる構造／電気化学特性を有する、請求項６２に記載の方法。
  64. 前記ニオブ化合物が、リチウムを実質的に含まないことを特徴とする酸化ニオブである、請求項６２に記載の方法。
  65. 前記高Ｎｉ ＮＭＣ母材がリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である、請求項６２に記載の方法。
  66. 前記高Ｎｉ ＮＣＡ母材がリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である、請求項６２に記載の方法。
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