JP2023539404A - エアロゲル粒子から製造されたエアロゲル品およびそれを製造するための方法 - Google Patents

エアロゲル粒子から製造されたエアロゲル品およびそれを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、エアロゲル粒子から製造されたエアロゲル品およびそれを製造するための方法を含む。いくつかの方法は、以下：組成物を型に配置する段階であって、該組成物は、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と可塑化溶媒および/または接着剤とを有する、段階；ならびに少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2020年6月19日提出の米国特許仮出願第63/041,805号の恩典およびこれに対する優先権を主張する。参照出願の内容は参照により本出願に組み入れられる。
A. 発明の技術分野
本発明は、一般には、限定のためではないが、例えば、エアロゲルストックシェイプ、エアロゲルブロック、エアロゲルモノリス、および/またはエアロゲル構造などの、比較的大きいポリマーエアロゲル品に関する。
B. 関連技術の説明
エアロゲルは、典型的には、著しく低い断熱値ならびに低い誘電率および損失正接値を示し、これにより家電、航空宇宙、および防衛産業を含む、様々な産業における様々な使用に適している。しかし、エアロゲルの製造は、後でエアロゲルの細孔から除去しなければならない溶媒の使用を含む。これは、通常、その溶媒をより揮発性のものに置き換えた後に、エアロゲルを乾燥することによって達成することが多い。また、これらの段階は完了するのにかなりの時間がかかり得、これはエアロゲルのサイズとともに増加する。例示のために、厚さ1インチのエアロゲルブロックの場合、溶媒置換段階は1～12日かかり得、乾燥段階は1～10日かかり得る。これは、少なくとも商業的に妥当な様式で製造され得るエアロゲルのサイズを制限する。
本発明の方法のいくつかにおいて、これらの欠点は、エアロゲル粒子を固結させてエアロゲル品を生成することによって対処することができる。この方法では、溶媒置換および乾燥段階をエアロゲル品自体に行う必要はなく；代わりに、構造を生成するより小規模のエアロゲル粒子に対してより迅速に実施することができる。
さらに、固結促進結合剤を使用することができるが；大量の場合、結合剤はエアロゲル品の絶縁性を望ましくないほど低くし、重くし、またはそれ以外にエアロゲル粒子の元の特性とは異なるものにし得る。しかし、粒子を固結させる場合、粒子の十分な固結を確実にすることと、元のエアロゲル粒子の特性を保持することとの間でバランスをとるべきである。例えば、高温および/または高圧は固結を促進し得るが、そのような条件はまた、粒子を溶融および/または破砕して、少なくともそれらのエアロゲルの絶縁特性を妨げ得る。
本発明の方法において、そのようなバランスは、様々な方法の1つまたは複数で達成することができる。いくつかの方法において、例えば、粒子を可塑化溶媒（例えば、粒子および可塑化溶媒の重量の0.01％～10％または0.5％～5％の量）と混合することができ、これは、いくつかの場合に、粒子のエアロゲルのポリマー材料を介して、粒子の結合を促進し得る。このようにして、粒子を固結させる場合、より低い温度および/または圧力を使用することができ、結合剤の必要性を低減または排除することができ、他も同様である。
加えて、または代替的に、いくつかの方法において、粒子を、粒子のエアロゲルの特性を望ましくないほど妨げることなく、いくつかの場合には改善することなく、効果的な固結を促進する量（例えば、粒子および結合剤の重量の1％～10％、3％～7％、4％～6％、または約5％）の結合剤で処理することができる。例えば、そのような方法を用いて、伝統的な非粒子系エアロゲル品に匹敵する熱特性（例えば、350℃～650℃、好ましくは400℃～600℃、より好ましくは450℃～570℃、さらにより好ましくは500℃～550℃、または最も好ましくは520℃～540℃もしくは約530℃の10％分解温度）を有する粒子系エアロゲル品を製造することができる。いくつかのそのような粒子系エアロゲル品は、同時に、同等の（または改善された）構造特性（例えば、13.6～38.64MPaの弾性率および/あるいは少なくとも1MPaもしくは少なくとも2MPaまたは1MPa～10MPaもしくは1MPa～5MPaの極限圧縮強度）を有し得る。前述の可塑化溶媒と同様に、そのような結合剤を使用することで、粒子を固結させる際により低い温度および/または圧力の使用が可能になる。
加えて、または代替的に、エアロゲル粒子製造工程中のいくつかの場合に、得られるエアロゲル粒子は可塑化溶媒を含み得る。例として、エアロゲルは、1）ポリマーゲルの調製、2）任意の溶媒交換、および3）ポリマー溶液を乾燥してエアロゲルを形成することを含む工程を使用することによって製造され得る。これらの工程段階は、US 2020/0199323に詳細に記載されており、その開示は参照により本出願に組み入れられる。ポリマーエアロゲルの調製中、ポリマーを形成するために一定の触媒を使用することができる（例えば、2-メチルイミダゾール（2MI）またはピリジンおよび無水酪酸（BA）をポリイミドゲルに使用することができる）。触媒が可塑化特性を有する場合（例えば、ピリジン）、および溶媒交換段階2）を部分的にしか行わない場合、得られる触媒（例えば、ピリジン）は、乾燥段階3）および得られるエアロゲル中に存在し得る。または、可塑化溶媒を段階2）任意の溶媒交換段階または段階3）乾燥段階に加えて、得られるエアロゲルが可塑化溶媒を含むようにすることができる。さらに、乾燥段階3）は、可塑化溶媒の少なくとも一部が残存するように、十分に実施しなくてもよい。得られるエアロゲルを、次いで、破砕、粉砕、または摩砕段階に供して、可塑化溶媒を含む粒子を形成することができる。
いくつかの方法において、そのような可塑化溶媒および/または結合剤を介して、粒子は：（1）粒子のエアロゲルのポリマー材料のガラス転移温度もしくは溶融温度および/または350℃もしくは300℃を超えない、固結中の温度；ならびに/あるいは（2）5、10、25、50、75、100、125、150、175、200、225、または250psiを超えない、固結中の圧力に曝露され得る。これらの方法のいずれかまたは両方において、粒子の溶融および/または破砕を緩和することができる。
エアロゲル品を製造するための本発明の方法のいくつかは、以下の段階を含む：組成物を型に配置する段階であって、組成物はエアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子とエアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.01％～10％の可塑化溶媒とを含む、段階；ならびにエアロゲル粒子のうちの隣接するもののポリマーマトリックスが、隣接するエアロゲル粒子を互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階。いくつかの方法において、組成物を型に配置する前に、エアロゲル粒子は、可塑化溶媒の少なくとも一部を含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒は、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.5％～5％、任意で2％～5％である。
いくつかの方法において、可塑化溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含み、任意で、極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）、プロピレンカーボネート（PC）および/またはN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒はDMSOを含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒は、極性プロトン性溶媒を含み、任意で、極性プロトン性溶媒は、クレゾール、フェノール、t-ブチルアルコール、および/またはアルコール含有テルペンを含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒には、アミド溶媒、例えば、限定されないが、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1-メチル-2-ピロリジノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、および1,13-ジメチル-2-イミダゾリジノン；有機硫黄溶媒、例えば、限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルスルホニルメタン、およびスルホラン；エーテル溶媒、例えば、限定されないが、シクロペンチルメチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジグライム、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、1,4-ジオキサン、エチルtert-ブチルエーテル、グリコールエーテル、メトキシエタン、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、メチルtert-ブチルエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン、モルホリン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトリグライム；炭化水素溶媒、例えば、限定されないが、ベンゼン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロペンタン、デカリン、ドデカン、ジュレン、ヘプタン、ヘキサン、リモネン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、ナフサ、オクタデセン、ペンタメチルベンゼン、ペンタン、ペンタン誘導体、石油ベンゼン、石油エーテル、トルエントリデカン、テレビン油、およびキシレン；ニトロ溶媒、例えば、限定されないが、ニトロベンゼン、ニトロエタン、およびニトロメタン；アルコール溶媒、例えば、限定されないが、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、tert-アミルアルコール、フェノール類、クレゾール類、キシレノール類、カテコール、ベンジルアルコール、1,4-ブタンジオール、1,2,4-ブタントリオール、ブタノール、2-ブタノール、N-ブタノール、tert-ブチルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、グリセロール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、2-ペンタノール、1,3-プロパンジオール、およびプロピレングリコールシコール（propylene glycolcycol）；ケトン溶媒、例えば、限定されないが、ヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジソブチルケトン（disobutyl ketone）、アセトフェノン、ブタノン、シクロペンタノン、エチルイソプロピルケトン、2-ヘキサノン、イソホロン、メシチルオキシド、メチルイソプロピルケトン、3-メチル-2-ペンタノン、2-ペンタノン、および3-ペンタノンアセチルアセトン；ハロゲン化溶媒、例えば、限定されないが、ベンゾトリクロリド、ブロモホルム、ブロモメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、クロロホルム、クロロメタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエテン、1,2-ジクロロエテン、ジクロロメタン、ジヨードメタン、FC-75、ハロアルカン、ハロメタン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、パラクロロベンゾトリフルオリド、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトルエン、パーフルオロトリペンチルアミン、テトラブロモメタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,1,1-トリブロモエタン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2,3-トリクロロプロパン、2,2,2-トリフルオロエタノール、およびトリハロメタン；エステル溶媒、例えば、限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-メトキシエチル、安息香酸ベンジル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、酢酸2-ブトキシエタノール、酢酸sec-ブチル、酢酸tert-ブチル、炭酸ジエチル、テレフタル酸ジオクチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酪酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、乳酸メチル、フェニル酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、炭酸プロピレン、およびトリアセチン；水、またはそれらの混合物が含まれ得る。いくつかの方法において、可塑化溶媒は、ケトン系溶媒および/またはケトン含有テルペノイドを含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒は、アルデヒドおよび/またはアルデヒド含有テルペナールを含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒はテルペンを含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒はエステル系溶媒を含む。いくつかの方法において、可塑化溶媒はアミド系溶媒を含む。
エアロゲル品を製造するための本発明の方法のいくつかは、以下の段階を含む：組成物を型に配置する段階であって、組成物はエアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子とエアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～10％の結合剤とを含む、段階；ならびに結合剤がエアロゲル粒子のうちの隣接するものを互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階。いくつかの方法において、エアロゲル品は、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する。
いくつかの方法において、結合剤は、エポキシ、熱可塑性樹脂系接着剤、ポリイミド、ポリイソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリアミック酸塩、ポリアミックエステル、ポリシリルエステル、ポリアミック酸、またはその任意の組み合わせを含む。いくつかの方法において、結合剤はエポキシを含む。いくつかの方法において、結合剤は、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、任意で4％～6％の間、任意で約5％である。
いくつかの方法において、加圧は、エアロゲル粒子が10psiを超える圧力に曝露されないように実施する。
いくつかの方法は、少なくとも型内に配置された組成物に熱を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む。いくつかの方法において、加熱は、エアロゲル粒子の少なくとも大部分のそれぞれについて、任意で、エアロゲル粒子の実質的にすべてのそれぞれについて、エアロゲル粒子がポリマーマトリックスのガラス転移温度または溶融温度を超える温度に曝露されないように実施する。いくつかの方法において、加熱は、エアロゲル粒子が300℃を超える温度に曝露されないように実施する。
いくつかの方法において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、有機ポリマーまたはハイブリッド有機/無機ポリマーを含む。いくつかの方法において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアクリル、またはその混合物を含む。いくつかの方法において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、ポリイミドを含む。
いくつかの方法において、エアロゲル品は0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で、エアロゲル品は約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する。いくつかの方法において、エアロゲル品は比較的大きい厚さ（例えば、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5、20.0、もしくは25cm以上、またはその中の任意の範囲より大きい）を有する。いくつかの局面において、エアロゲル品は、25cm超（例えば、30、40、50、60、70、80、90、もしくは100cm以上、またはその中の任意の範囲）の厚さを有し得る。いくつかの特定の局面において、物品の厚さは、1cm超～25cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは1cm～20cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは1cm～15cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは1cm～10cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは1cm～5cmの範囲であり得る。他の局面において、エアロゲル品は、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、もしくは1cm以下またはその中の任意の範囲などの、比較的薄い厚さを有し得る。いくつかの局面において、物品の厚さは0.1cm～1cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは0.1cm～0.5cmの範囲であり得る。いくつかの局面において、物品の厚さは0.1cm～0.25cmの範囲であり得る。いくつかの場合に、エアロゲル品は、例えば、エアロゲルストックシェイプ、エアロゲルブロック、エアロゲルモノリス、および/またはエアロゲルフィルムであり得る。エアロゲル品の厚さは、所望のとおりに改変することができる。例えば、成形中に使用する型の厚さが、得られる物品の厚さを決定し得る。別の例として、エアロゲル粒子を有する組成物の使用量が、得られる物品の厚さを決定し得る（例えば、基板上に置く量がフィルムの厚さを決定し得る）。いくつかの方法において、エアロゲル粒子は、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する。
本発明のエアロゲル品のいくつかは、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と、エアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～10％の結合剤とを含む。いくつかのエアロゲル品において、結合剤はエポキシを含む。いくつかのエアロゲル品において、結合剤は、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、任意で4％～6％、任意で約5％である。
いくつかのエアロゲル品において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、有機ポリマーを含む。いくつかのエアロゲル品において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアクリル、またはその混合物を含む。いくつかのエアロゲル品において、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスは、ポリイミドを含む。
いくつかのエアロゲル品は、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する。いくつかのエアロゲル品は、0.75g/cm3未満の密度、任意で約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する。
本発明の一定の局面において、粒子固結工程後に得られる物品は、多孔質材料と考えることができる。多孔質材料は、連続気泡多孔質材料であり得る。一定の他の局面において、多孔質材料は、独立気泡多孔質材料であり得る。一定の好ましい局面において、多孔質材料は、固結エアロゲル粒子のネットワークを含み得る。一定の局面において、多孔質材料は、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、10重量％、または5重量％以下の固結エアロゲル粒子を含み得る。他の局面において、多孔質材料は、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、95重量％以上の固結エアロゲル粒子を含み得る。いくつかの局面において、多孔質材料は、最大100重量％の固結エアロゲル粒子を含み得る。一定の局面において、多孔質材料は、固結エアロゲル粒子と発泡体（例えば、有機またはシリコーン発泡体）との組み合わせを含み得る。発泡体の非限定例には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリウレア、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）発泡体など）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチルビニルアルコール（EVOH）、エチレン酢酸ビニル（EVA）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホネート、もしくは合成ゴム発泡体、またはその任意の組み合わせが含まれ得る。
同様に、本発明の文脈において開示するのは、局面1～32である。局面1は、エアロゲル品を製造するための方法であって、以下：組成物を型に配置する段階であって、該組成物は、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子とエアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.01％～10％の可塑化溶媒とを含む、段階；ならびにエアロゲル粒子のうちの隣接するもののポリマーマトリックスが、隣接するエアロゲル粒子を互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、方法である。局面2は、組成物を型に配置する前に、エアロゲル粒子が、可塑化溶媒の少なくとも一部を含む、局面1の方法である。局面3は：可塑化溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含み；任意で、極性非プロトン性溶媒が、DMSO、DMAc、DMF、HMPA、および/またはNMPを含む、局面1または2の方法である。局面4は、可塑化溶媒がDMSOを含む、局面3の方法である。局面5は：可塑化溶媒が、極性プロトン性溶媒を含み；任意で、極性プロトン性溶媒は、クレゾール、フェノール、t-ブチルアルコール、および/またはアルコール含有テルペンを含む、局面1または2の方法である。局面6は、可塑化溶媒が、ケトン系溶媒および/またはケトン含有テルペノイドを含む、局面1または2の方法である。局面7は、可塑化溶媒が、アルデヒドおよび/またはアルデヒド含有テルペナールを含む、局面1または2の方法である。局面8は、可塑化溶媒がテルペンを含む、局面1または2の方法である。局面9は、可塑化溶媒が、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.5％～5％、任意で2％～5％である、局面1～8のいずれかの方法である。局面10は、エアロゲル品を製造するための方法であって、以下：組成物を型に配置する段階であって、該組成物は、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子とエアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～10％の結合剤とを含む、段階；ならびに結合剤がエアロゲル粒子のうちの隣接するものを互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、方法である。局面11は、結合剤がエポキシを含む、局面10の方法である。局面12は、結合剤が、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、任意で4％～6％、任意で約5％である、局面10または11の方法である。局面13は、エアロゲル品が、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する、局面10～12のいずれかの方法である。局面14は、エアロゲル粒子が10psiを超える圧力に曝露されないように加圧が実施される、局面1～13のいずれかの方法である。局面15は、少なくとも型内に配置された組成物に熱を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、局面1～14のいずれかの方法である。局面16は、エアロゲル粒子の少なくとも大部分のそれぞれについて、任意で、エアロゲル粒子の実質的にすべてのそれぞれについて、エアロゲル粒子がポリマーマトリックスのガラス転移温度または溶融温度を超える温度に曝露されないように、加熱が実施される、局面15の方法である。局面17は、エアロゲル粒子が300℃を超える温度に曝露されないように加熱が実施される、局面15または16の方法である。局面18は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、局面1～17のいずれかの方法である。局面19は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、局面18の方法である。局面20は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、局面19の方法である。局面21は、エアロゲル品が0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で、エアロゲル品が約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、局面1～20のいずれかの方法である。局面22は、エアロゲル品が少なくとも1cmの厚さを有する、局面1～21のいずれかの方法である。局面23は、エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、局面1～22のいずれかの方法である。
局面24は：エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と；エアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～10％の結合剤とを含む、エアロゲル品である。局面25は、結合剤がエポキシを含む、局面24のエアロゲル品である。局面26は、結合剤が、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、任意で4％～6％、任意で約5％である、局面24または25のエアロゲル品である。局面27は、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する、局面24～26のいずれかのエアロゲル品である。局面28は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、局面24～27のいずれかのエアロゲル品である。局面29は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、局面28のエアロゲル品である。局面30は、粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、局面29のエアロゲル品である。局面31は、0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、局面24～30のいずれかのエアロゲル品である。局面31は、少なくとも1cmの厚さを有する、局面24～30のいずれかのエアロゲル品である。局面32は、エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、局面24～31のいずれかのエアロゲル品である。
本発明のさらに別の局面において、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と、結合剤とを含む、エアロゲル品を開示する。エアロゲル粒子は固結させることができる。エアロゲル品は、以下の特性の任意の1つ、任意の組み合わせ、またはすべてを有し得る：（a）70％～90％の多孔度；（b）0.30g/cm3～0.45g/cm3のかさ密度；（c）7.75m2/g～15.0m2/gの表面積；（d）0.02cm3/g～0.06cm3/gの細孔容積；（e）35MPa～95MPaの弾性率；（f）315℃～525℃のTGA 10％重量減少温度；および/または（g）47mW/mK～60mW/mKの熱伝導率。一定の局面において、エアロゲル品は少なくとも（a）、（b）、（e）、（f）、および（g）の特徴を含む。一定の局面において、エアロゲル品は70％～85％の多孔度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は0.30g/cm3～0.40g/cm3のかさ密度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は9.0m2/g～15.0m2/gの表面積を有する。一定の局面において、エアロゲル品は0.035cm3/g～0.055cm3/gの細孔容積を有する。一定の局面において、エアロゲル品は35MPa～95MPaまたは55MPa～95MPaまたは75MPa～95MPaの弾性率を有する。一定の局面において、エアロゲル品は315℃～525℃または315℃～400℃または490℃～525℃のTGA 10％重量減少温度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は47mW/mK～60mW/mKの熱伝導率を有する。エアロゲル品は、エアロゲル粒子および結合剤の総重量に基づき、2重量％～20重量％の結合剤を含み得る。一定の局面において、エアロゲル品は3重量％～7重量％の結合剤を含み得る。一定の局面において、エアロゲル品は4重量％～6重量％の結合剤を含み得る。一定の局面において、エアロゲル品は約5重量％の結合剤を含み得る。一定の局面において、結合剤はエポキシである。さらに、実施例中の表2の内容は、参照によりこの段落に組み入れられる。
本発明のさらに別の局面において、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と、可塑化溶媒とを含む、エアロゲル品を開示する。エアロゲル粒子は固結させることができる。エアロゲル品は、以下の特性の任意の1つ、任意の組み合わせ、またはすべてを有し得る：（a）80％～90％の多孔度；（b）0.20g/cm3～0.30g/cm3のかさ密度；（c）7.75m2/g～9.0m2/gの表面積；（d）0.010cm3/g～0.025cm3/gの細孔容積；（e）6MPa～35MPaの弾性率；（f）530℃～545℃のTGA 10％重量減少温度；および/または（g）47mW/mK～55mW/mKの熱伝導率。一定の局面において、エアロゲル品は少なくとも（a）、（c）、（f）、および（g）の特徴を含む。一定の局面において、エアロゲル品は80％～90％の多孔度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は0.20g/cm3～0.26g/cm3のかさ密度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は7.75m2/g～9.0m2/gの表面積を有する。一定の局面において、エアロゲル品は0.017cm3/g～0.025cm3/gの細孔容積を有する。一定の局面において、エアロゲル品は17MPa～35MPaの弾性率を有する。一定の局面において、エアロゲル品は530℃～540℃のTGA 10％重量減少温度を有する。一定の局面において、エアロゲル品は47mW/mK～55mW/mKの熱伝導率を有する。一定の局面において、エアロゲル品は、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の総重量に基づき、2重量％～30重量％の可塑化溶媒を含む。一定の局面において、可塑化溶媒はDMSOである。さらに、実施例中の表1の内容は、参照によりこの段落に組み入れられる。
「結合剤（binder）」または「結合物質（binding agent）」なる用語は、複数の材料/組成物/構成成分/成分（例えば、エアロゲル粒子）を一緒に保持または結合することができる化合物または材料を指す。保持または結合は、接着性および/または凝集性の結合および/または力を通じてであり得る。
「エアロゲル」なる用語は、一般にゲルを形成し、細孔から移動性介在性溶媒相を除去し、次いでそれをガスまたはガス状材料で置き換えることによって生成される材料のクラスを指す。ゲルおよび蒸発システムを制御することで、密度、収縮、および細孔の崩壊を最小限に抑えることができる。本発明において使用可能なエアロゲルはマクロポア、メソポア、および/またはミクロポアを含み得る。好ましい局面において、エアロゲルの細孔容積の大部分（例えば、50％超）はマクロポアで構成され得る。他の代替局面において、エアロゲルの細孔容積の50％未満がマクロポアで構成されるように、エアロゲルの細孔容積の大部分はメソポアおよび/またはミクロポアで構成され得る。いくつかの態様において、本発明において使用可能なエアロゲルは、低いかさ密度（約0.75g/cm3以下、好ましくは約0.01g/cm3～0.5g/cm3）、高い表面積（一般に約m2/g 10～1,000m2/g以上、好ましくは約50m2/g～約1000m2/g）、高い多孔度（約20％以上、好ましくは約85％超）、および/または比較的大きい細孔容積（約0.3mL/g超、好ましくは約1.2mL/g以上）を有し得る。
「結合された」なる用語は、連結されたと定義されるが、必ずしも直接ではなく、かつ必ずしも機械的ではない。「結合された」2つの項目は互いに単一であってもよく、または1つもしくは複数の中間成分もしくは要素を介して互いに連結されていてもよい。
「1つの（a）」および「1つの（an）」なる用語は、本開示が明白にそうではないことを求めていない限り、1つまたは複数と定義される。
「実質的に」なる用語は、当業者であれば理解されるとおり、大部分は指定されたものであるが、必ずしも全面的にそうではないと定義される（かつ指定されたものを含む；例えば、実質的に90度は90度を含み、実質的に平行は平行を含む）。任意の開示する態様において、「実質的に」、「およそ」、および「約」なる用語は、指定されたものの「［あるパーセンテージ］以内」で置き換えてもよく、ここでパーセンテージは0.1、1、5、または10％である。
「および/または」なる語句は、およびまたはまたはを意味する。例示のために、A、B、および/またはCは：Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBの組み合わせ、AおよびCの組み合わせ、BおよびCの組み合わせ、またはA、B、およびCの組み合わせを含む。言い換えると、「および/または」はインクルーシブオアとしてはたらく。
「含む（comprise）」（ならびに「含む（comprises）」および「含むこと（comprising）」などの、含むの任意の形態）、「有する（have）」（ならびに「有する（has）」および「有すること（having）」などの、有するの任意の形態）、「含む（include）」（ならびに「含む（includes）」および「含むこと（including）」などの、含むの任意の形態）、および「含む（contain）」（ならびに「含む（contains）」および「含むこと（containing）」などの、含むの任意の形態）なる用語は、オープンエンドの連結動詞である。その結果、1つまたは複数の要素を「含む（comprises）」、「有する」、「含む（includes）」、または「含む（contains）」装置は、それらの1つまたは複数の要素を有するが、それらの1つまたは複数の要素だけを有することに限定されない。同様に、1つまたは複数の段階を「含む（comprises）」、「有する」、「含む（includes）」、または「含む（contains）」方法は、それらの1つまたは複数の段階を有するが、それらの1つまたは複数の段階だけを有することに限定されない。
任意の装置および方法の任意の態様は、任意の記載の要素、特徴、および/または段階を、含む（comprise）/有する/含む（include）/含む(contain）よりもむしろ、それらからなる、またはそれらから本質的になり得る。したがって、任意の請求項において、「からなる」または「から本質的になる」なる語句は、所与の請求項の範囲を、そうでなければオープンエンドの連結動詞を用いていたものから変更するために、前述の任意のオープンエンドの連結動詞の代わりに用いることができる。
本開示または態様の性質によって明白に禁じられていない限り、記載または例示されていなくても、1つの態様の特徴を他の態様に適用してもよい。
前述の態様に関連するいくつかの詳細およびその他を以下に記載する。
添付の図面は例として示すものであって、限定ではない。簡潔および明確にするために、所与の構造のすべての特徴は、その構造が出現するすべての図で常に表示されているわけではない。同一の参照番号は必ずしも同一の構造を示すものではない。むしろ、同一でない参照番号と同様に、同一の参照番号を、類似の特徴または類似の機能を有する特徴を示すために使用することもある。
エアロゲル粒子と可塑化溶媒および/または結合剤を含む組成物を型に配置する段階、ならびに少なくとも型内の組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、本発明の方法のいくつかの段階を示す。 図2Aは、エアロゲル粒子のうちの隣接するものが、それらのポリマーマトリックスを介して互いに結合している、本発明のエアロゲル品の1つを示す。図2Bは、エアロゲル粒子のうちの隣接するものが、結合剤を介して互いに結合している、本発明のエアロゲル品の1つを示す。 本発明のエアロゲル品のいくつかを生成するのに使用した型の画像を含み、開放状態（a）および閉鎖状態（b）の1インチ×1インチ×1インチアルミニウム型、8インチ×3インチ×1インチアルミニウム型（c）、3インチ×3インチ×1インチアルミニウム型（d）、ならびにPTFE型（eおよびf）を示す。 DMSOを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図4A）およびエポキシを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図4B）の熱重量分析を示す。 DMSOを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図5A）およびエポキシを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図5B）の77Kでの窒素吸脱着等温線を示す。 DMSOを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図6A）およびエポキシを用いて作製された本発明のエアロゲル品の1つ（図6B）の応力ひずみ曲線（0.65mm/分のヘッドスピードを使用）を示す。 1重量％（a）、3重量％（b）、5重量％（c）、および7重量％（d）のエポキシを含む、本発明のエアロゲル品の1つのSEM画像を含む。 可塑化剤としてDMSOを用いて（図8A）およびエポキシを用いて（図8B）作製されたエアロゲル品の窒素脱着データに対して、BJH法を用いて得た孔径分布を示す。 可塑化剤としてDMSOを用いて（図9A）およびエポキシを用いて（図9B）作製されたエアロゲル品に対して、水銀圧入ポロシメトリーを用いて得た孔径分布を示す。
詳細な説明
図1A～図1Cを参照して、示しているのは本発明の方法のいくつかの段階である。図1Aから始めて、いくつかの方法は、エアロゲル粒子（例えば、図2Aおよび2Bにおいて表示する14）を含む組成物（例えば、10）を型（例えば、18）に配置する段階を含む。例示的な型18は、それぞれ成形面26を規定する、第1および第2の型部分、22aおよび22bを含み得る。型部分22aおよび22bは、開放状態（図1A）と閉鎖状態（図1B）との間で互いに相対的に移動可能であり、ここで成形面26は協同して型穴を規定する。型部分22aおよび22bは、例えば、アルミニウム、PTFE（例えば、粘着防止コーティングとして含む）などで作製され得る。例えば、型を振動させるなどの、型内での組成物の充填を容易にするために1つまたは複数の手段をとることができる。示していないが、型18は、得られる物品のために任意の所望の形状の形態であり得る。したがって、得られる物品は、型18の形状に基づいて任意の所望の形状を有し得る。
エアロゲル粒子はそれぞれ、エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスを有し得る。また、エアロゲル粒子の少なくとも大部分の、すなわち最大すべての、およびすべてを含む、それぞれは、同じポリマーマトリックスを含み得る。しかし、明確にするために、異なるポリマーマトリックスを含むエアロゲル粒子（例えば、14）は、本開示に包含される。例示のために提供するが、適切なポリマーマトリックスは、有機ポリマー、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアクリル、またはその混合物であり得る。いくつかの方法において、ポリイミドが好ましい。
エアロゲル粒子（例えば、14）は、任意の適切な様式で、例えば、エアロゲルフィルム、エアロゲルストックシェイプなどを破砕、粉砕、または摩砕することによって作製され得る。適切なエアロゲル粒子は市販もされている。このような市販のエアロゲル粒子の非限定例には、ポリアミドエアロゲル粒子（BLUESHIFT MATERIALS, INC., Spencer, Massachusettsから入手可能）、SUMTEQ Thermoplastic Aerogel Particles（Aerogel Technologies, LLC, Boston, Massachusettsから入手可能）、およびAerogelex Biopolymer Aerogel Particles（Aerogel Technologies, LLC, Boston, Massachusettsから入手可能）が含まれ、いくつかの態様において、BLUESHIFT MATERIALS, INC.粒子が好ましい。いくつかの局面において、エアロゲルは下記を含む工程を用いて作製され得る：1）ポリマーゲルの調製、2）任意の溶媒交換、および3）ポリマー溶液を乾燥してエアロゲルを形成すること。これらの工程段階は、US 2020/0199323に詳細に記載されており、その開示は参照により本出願に組み入れられる。エアロゲルが作製されると（フィルムまたはストックシェイプまたはモノリシックブロックの形態であり得る）、エアロゲルは、破砕、粉砕、または摩砕され、粒子を形成することができる。
エアロゲル粒子は任意の適切な粒径を有し得る。例えば、エアロゲル粒子の粒径は、1μm～500μm、または少なくとも：1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、および500μmに等しいか、もしくはその任意の2つの間であり得る。また、エアロゲル粒子の粒径分布は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性、三峰性など）であり得る。いくつかの方法において、粒径分布は二峰性であり得る。例えば、一方の最頻値は10μmから100μmであり得、他方の最頻値は150μmから300μmであり得る。他の場合には、粒径分布は、単一の最頻値を有し得、または三峰性以上であり得る。粒径は、当業者であれば得ることができる（例えば、破砕、粉砕、または摩砕段階、および所望の粒径を得るための適切な篩またはフィルターを用いて）。
いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、マクロポア（直径が50ナノメートル（nm）を超えるサイズを有する細孔）を有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、メソポア（2nmから最大50nmのサイズを有する細孔）を有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、ミクロポア（2nm未満のサイズを有する細孔）を有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、マクロポアおよびメソポアを有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、マクロポアおよびミクロポアを有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、メソポアおよびミクロポアを有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、マクロポア、メソポア、およびミクロポアを有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、一方の最頻値が65nmを超え、他方の最頻値が65nm未満である、二峰性細孔分布を有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、一方の最頻値が800nmを超え、他方の最頻値が5μm未満である、二峰性孔径分布を有し得る。いくつかの局面において、エアロゲル粒子および/または得られる物品は、一方の最頻値が600nmを超え、他方の最頻値が10μm未満である、二峰性孔径分布を有し得る。
組成物（例えば、10）は、エアロゲル粒子の固結を促進する添加剤も含み得る。このような添加剤の1つの非限定例は可塑化溶媒である。適切な可塑化溶媒には、極性非プロトン性溶媒、例えばDMSO、DMAc、DMF、HMPA、および/もしくはNMP、または極性プロトン性溶媒、例えばクレゾール、フェノール、t-ブチルアルコール、および/もしくはアルコール含有テルペン（例えば、シトロネロール、テルピノール）が含まれる。いくつかの方法において、DMSOが好ましい。他の例示的可塑化溶媒には、ケトン系溶媒（例えば、2-ペンタトン（pentatone）、3-ペンタトン）、ケトン含有テルペノイド（例えば、カンフル）、アルデヒド（例えば、ブタナール）、アルデヒド含有テルペナール（例えば、シトラール）、テルペン（例えば、リモネン）などが含まれる。このような可塑化溶媒は、エアロゲル粒子を少なくとも部分的に可塑化することによって、いくつかの場合に、それらのポリマーマトリックスを介して粒子の結合を促進し得る。少なくともこの方法で、より低い温度および/または圧力を使用してエアロゲル粒子を固結させることができ、結合剤の必要性を低減または排除することなどができる。
使用する場合、可塑化溶媒は、例えば、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.5％～5％または2％～5％であり得る。このような可塑化溶媒は、エアロゲル粒子を型に配置する前および/または型に配置した後に、エアロゲル粒子に添加することができる。いくつかの場合に、可塑化溶媒は、粒子のエアロゲルを作製するために使用される工程の結果として、エアロゲル粒子中に存在し得る。
追加の、または代替の固結促進添加剤として、結合剤を使用することができる。このような結合剤の1つの非限定例はエポキシである。いくつかの方法において、結合剤は、粒子のエアロゲル特性を望ましくないほど妨げることなく、エアロゲル粒子の効果的な固結を促進する量で含まれる。例えば、結合剤は、エアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～30％、2％～20％、1％～10％、3％～7％、4％～6％、または約5％であり得る。このような結合剤はまた、得られるエアロゲル品の構造特性を増大させることができる（例えば、以下に記載の34）。例えば、結合剤の使用は、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有するエアロゲル品、ならびに/または10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、および40MPaの任意の1つ以上、もしくは任意の2つの間の弾性率を有するエアロゲル品を生じ得る。
組成物が型に配置されると、エアロゲル品（例えば、34、図1C）は、少なくとも組成物に圧力を加えることによって形成され得る。例えば、図1Bに示すとおり、型部分22aを型部分22bに対して移動させて、型部分の間の組成物を圧縮することができる。いくつかの方法において、1つまたは複数の固結促進添加剤によって促進して、エアロゲル粒子は、5、10、25、50、75、100、125、150、175、200、225、または250psi（例えば、10psi）を超える圧力に曝露されなくてもよい。この方法で、そうでなければそれらのエアロゲル特性に悪影響をおよぼし得る、エアロゲル粒子の破砕を軽減することができる。
圧力に加えて、いくつかの方法において、型に配置された組成物に熱を加えて、エアロゲル品の形成を容易にすることができる。熱は、例えば、加熱した型部分、光、マイクロ波などによって提供することができる。いくつかのそのような方法において、エアロゲル粒子の少なくとも大部分の、すなわち最大すべての、および実質的にすべてを含む、それぞれについて、エアロゲル粒子がポリマーマトリックスのガラス転移温度または融解温度を超える温度に曝露されないように熱を加える。いくつかの方法において、加熱は、エアロゲル粒子が300℃を超える温度に曝露されないように実施する。これらの方法の1つまたは複数において、破砕と同様に、そうでなければそれらのエアロゲル特性に悪影響をおよぼし得る、エアロゲル粒子の融解を軽減することができる。
図1Cに示すとおり、エアロゲル品を、次いで、型から取り出すことができる。いくつかの方法において、例えば、真空焼きだし工程および/または段階的熱循環工程などの、1つまたは複数の二次硬化工程を次いで実施することができる。示すとおり、エアロゲル粒子は、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成することができる。エアロゲル品は、比較的厚くてもよく、例えば、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、または5.0cmを超える厚さ38を有する。エアロゲル品を長方形のブロックとして示しているが、本発明の方法を用いて、湾曲した、および/または平面の外表面を有するものなどの、任意の適切な形状のエアロゲル品を製造することができる。
エアロゲル品は、伝統的な非粒子系エアロゲル品に匹敵する特性を有し得る。例えば、エアロゲル品は、0.75g/cm3未満の密度、任意で約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有し得る。さらなる例として、エアロゲル品は、350℃～650℃または400℃～600℃の10％分解温度を有し得る。
ここで図2Aおよび図2Bを参照して、異なる固結促進添加剤を使用すると、異なるエアロゲル品構造を生じ得る。例示のために、可塑化溶媒を使用する態様において、エアロゲル粒子は、それらのポリマーマトリックスを介して互いに結合し得る。また、結合剤（例えば、30）を使用する態様において、結合剤はエアロゲル粒子を互いに結合させ得る。
本発明の物品は、本発明の粒子固結工程により、多様な形状および/またはサイズに形成することができる。形状および/またはサイズは、任意の所与の型の形状および/またはサイズによって制御することができる。すべての形状および/またはサイズは、本発明の文脈において企図される。本発明の物品を組み込むことができる非限定例には、ウエハ、ブランケット、コア複合材料、住宅用および商業用窓の断熱材、輸送用窓の断熱材、透明光透過用途の断熱材、半透明光透過用途の断熱材、半透明照明用途の断熱材、窓ガラス用の断熱材、高周波アンテナ用基板、サンシールド用基板、サンシェード用基板、レドーム用基板、石油および/もしくはガスパイプライン用断熱材、液化天然ガスパイプライン用断熱材、低温流体移送パイプライン用断熱材、アパレル用断熱材、航空宇宙用途の断熱材、建物、自動車、および他のヒトの居住環境の断熱材、自動車用途の断熱材、ラジエーター用断熱材、ダクトおよび換気用断熱材、空調用断熱材、加温および冷却およびモバイル空調ユニット用断熱材、クーラー用断熱材、包装用断熱材、消費財用断熱材、制振、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用断熱材、触媒用支持体、薬物、薬剤および/もしくは薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置、またはその任意の組み合わせが含まれる。
本発明を、具体例によって詳細に記載する。以下の実施例は、例示のために提供するにすぎず、いかなる様式でも本発明を限定する意図はない。当業者であれば、変更または改変して本質的に同じ結果を得ることができる、様々な重大ではないパラメーターを容易に認識するであろう。
実施例1
エアロゲル粒子および可塑化溶媒（DMSO）を含む混合物
BLUESHIFT MATERIALS, INC.から市販されているポリイミドエアロゲル粒子を用いた。可塑化溶媒としてDMSOを用いた。様々な量のDMSOを秤量し、アセトンに溶解して、様々なDMSO濃度の4つのDMSO溶液を得た。DMSO溶液を乾燥エアロゲル粒子に加えることにより、4つのDMSO-エアロゲル粒子混合物を作製した。混合物を周囲条件下に放置して、溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後、4つの混合物中の最終DMSO濃度はそれぞれ2重量％、3重量％、5重量％、10重量％、および30重量％であった。
実施例2
エアロゲル粒子および結合剤（エポキシ樹脂）を含む混合物
BLUESHIFT MATERIALS, INC.から市販されているポリイミドエアロゲル粒子を用いた。結合剤として、EASYCOMPOSITESから市販されているエポキシ樹脂、IN2 EPOXY INFUSION RESINを用いた。様々な量のエポキシ樹脂および硬化剤をクロロホルムと混合した。クロロホルム中のエポキシを水中のエアロゲル粉末に加えて、5つのエポキシ-エアロゲル粒子混合物を得た。混合物を周囲条件下に放置して、溶媒を、少なくとも部分的に蒸発させた。溶媒蒸発後、5つのエポキシ-エアロゲル粒子混合物中の最終エポキシ濃度はそれぞれ2重量％、3重量％、5重量％、9重量％、および20重量％であった。
実施例3
エアロゲル粒子混合物から作製されたストックシェイプおよびそれらの特性
ストックシェイプの作製
実施例1および2からの混合物を、別々に、アルミニウムおよびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）型に加えた。様々なサイズ（1×1×1インチ、8×3×1インチ、および3×3×1インチ）の型を用いた。アルミニウム型の内側にシリコーン離型剤を噴霧して、離型を容易にした。その耐薬品性、耐熱性、非粘着性、および低摩擦特性ゆえに、PTFE型を用いた。図3は、使用した様々なアルミニウムおよびPTFE型を示す。型内のDMSO-エアロゲル粒子混合物およびエポキシ-エアロゲル粒子混合物を硬化させて、それぞれの混合物を含むストックシェイプを得た。エポキシ-エアロゲル粒子混合物は、周囲条件下で24時間と、次いで80℃で6時間硬化させた。
特性：測定法
ストックシェイプの熱安定性、表面積、圧縮強度、および弾性率を測定し、BLUESHIFT MATERIALS, INC.から入手可能な市販のポリイミドストックシェイプと比較した。
ストックシェイプの熱安定性を、TA Instruments Q50熱重量分析器（TGA）を用いて、熱重量分析により測定した。各実験で、温度を10℃/分の傾斜率で0℃から700℃まで変化させた。温度に対する試料の重量の差をプロットし（図4Aおよび4B）、それよりも低い温度で試料の10％未満が失われる、試料のTGA 10％重量減少温度を得た。熱安定性が高い試料は一般に、高いTGA 10％重量減少温度を有する。
ストックシェイプの表面積、孔径分布、および総細孔容積を、Micromeritics ASAP2420 Surface Area and Porosity Analyzerでの窒素吸着を用いたBrunauer-Emmett-Teller（BET）法によって測定した。約0.2gの試料を、圧力10mmHg、50℃で30分間と、続いて120℃で120分間の脱気サイクルにかけた。この工程により、試料からいかなる残留溶媒または表面汚染物質も除去した。その後、脱気試料を、0.01～1の相対圧力の間で40ポイントの吸着サイクルと、続いて1～0.1の相対圧力の間で30ポイントの脱着サイクルに供した。試料温度は、液体窒素浴を用いて実験を通して-196℃の一定値に維持した。試料の吸脱着等温線を図5Aおよび図5Bに示す。BJH法を用いた孔径分布曲線を図8Aおよび図8Bに示す。
試料の圧縮強度および弾性率を、圧縮試験機（Instron 50KN Mechanical Tester）を用いて測定した。各実験について、装置のクロスヘッドを0.65mm/分で移動させた。試料の応力ひずみ曲線を図6Aおよび図6Bに示す。3重量％、5重量％、9重量％、および20重量％のエポキシ結合剤を含むストックシェイプについて、実験を三つ組で実行した。
エポキシ結合剤を用いて作製されたストックシェイプの分子および表面構造を観察するために、電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）を使用した。5kVの加速電圧を使用した。試料は導電性でないため、金コーティングした。エポキシ-エアロゲル粒子を含むストックシェイプのSEM画像を図7に示す。
ストックシェイプの熱伝導率を、ASTM C1113-2019に従い、XIATECH TC3000Eで過渡熱線法を用いて測定した。熱線センサーを2つの試料の間に置いた。各試料の最小厚さおよび長さは、それぞれ0.3mmおよび3cmを超えているべきである。Pyrexガラスをセンサー上部の試料上に置き、均一に分配された負荷がかかるようにした。次いで、円筒形の重り（500g）をPyrexガラス上に置き、センサーが両方の試料表面に十分に接触するようにした。試験の前に、装置を標準のPMMAガラスによって較正した。
ストックシェイプの多孔度％および孔径分布を、Quantachrome Poremasterで水銀圧入ポロシメトリー（MIP）によって得た。約0.2gの試料を針入度計に秤量し、密封した。針入度計を、10mTorrの減圧とした後、針入度計を水銀で満たす、低圧分析にかけた。次いで、最大50psiまで圧入/押し出した水銀の量を測定した。次いで、充填した針入度計の質量を記録して、密度計算を可能にした。高圧ジャケットを追加した後、高圧段階では、最大40,000psiまで侵入/押し出した水銀の量を測定した。
特性：結果
実施例1および2の混合物で調製したストックシェイプの熱安定性、表面積、圧縮強度、および弾性率を、それぞれ表1および表2に示す。
表1は、エアロゲル粒子と0.30g/cm3未満の密度を有する可塑化溶媒とを含むストックシェイプを示す。ストックシェイプは、81.7％～88.8％の間の範囲の高い多孔度を示す。可塑化溶媒で作製されたストックシェイプにおいて、DMSOレベルが増加するにつれて、熱伝導率も3％DMSOの48mW/m・Kから30％DMSOの53mW/m・Kまで増加し、可塑化溶媒なしのストックシェイプと比較して4％から15％の増加である。
表2は、エアロゲル粒子とエポキシ樹脂とを含むストックシェイプを示し、可塑化剤で作製されたストックシェイプと比較して、より高い圧縮強度および弾性率を示す。可塑化剤で作製されたストックシェイプの圧縮強度は、10％の圧縮ひずみをかける前に試料が崩壊したため、測定できなかった。特に、エアロゲル粒子と5重量％エポキシとを含むストックシェイプは、3％、9％、および20％エポキシで調製した試料と比較して、より良い圧縮強度および弾性率を提供する（表2）。エアロゲル粒子と5重量％エポキシとを含むストックシェイプはまた、Blueshift Materialsによって作製されたストックシェイプよりも高い圧縮強度および弾性率を示した。表2は、エアロゲル粒子とエポキシ樹脂とを含むストックシェイプが0.28g/cm3～0.39g/cm3の間の密度および71.0％～84.8％の間の多孔度を有することを示す。
（表１）DMSO-エアロゲル粒子を含むストックシェイプの特性
Figure 2023539404000001
（表２）エポキシ-エアロゲル粒子を含むストックシェイプの特性
Figure 2023539404000002
エポキシ結合剤で作製されたストックシェイプの場合、結合剤なしのストックシェイプと比較して、エポキシレベルが増加するにつれ、熱伝導率も49mW/m.Kから59mW/m.Kに増加する。一般に、可塑化剤としてDMSOで作製されたストックシェイプは、エポキシ結合剤によるストックシェイプよりもわずかに低い熱伝導率を示す。一般に、可塑剤としてDMSOで作製されたストックシェイプのTGA 10％重量減少温度は、エポキシ結合剤によるストックシェイプよりも高い。一般に、エポキシ結合剤で作製されたストックシェイプは、可塑剤としてDMSOで作製されたストックシェイプよりも率に応じて強度が高い。AEROZERO Stock Shape（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts）から市販）は、AEROZERO Stock Shapeを製造するための関連技術の説明に記載の形成されたゲルの溶媒交換および乾燥工程によって作製された比較エアロゲル品であった。AEROZERO Stock Shapeを作製するために、エポキシ樹脂およびエアロゲル粒子の固結は使用しなかった。この実験に使用したAEROZERO Stock Shapeの寸法は、1インチ×1インチ×1インチであった。
図8は、可塑化剤としてDMSOを用いて（図8A）およびエポキシを用いて（図8B）作製されたエアロゲル品の窒素脱着データに対して、BJH法を用いて得た孔径分布を示す。BJH法を用いて、孔径は10～50nmの間であり、ストックシェイプがメソポーラスエアロゲルからなることを示している。
図9は、可塑化剤としてDMSOを用いて（図9A）およびエポキシを用いて（図9B）作製されたエアロゲル品に対して、水銀圧入ポロシメトリーを用いて得た孔径分布を示す。エアロゲル粒子は二峰性の細孔径分布を示す。水銀圧入ポロシメトリーを用いて測定した、DMSOで作製されたエアロゲル粒子の孔径は、1μmより大きく、5μm未満である。エポキシで作製されたエアロゲル粒子は、600nmから10μmの間の粒径を示す。
前述の明細書および実施例は、例示的態様の構造および使用の完全な説明を提供する。一定の態様をある程度詳細に、または1つもしくは複数の個々の態様に関して前述してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、開示した態様に多くの変更を加えることができよう。したがって、装置および方法の様々な例示的態様を、開示する特定の形態に限定する意図はない。むしろ、それらは、特許請求の範囲内にあるすべての改変および代替を含み、示したもの以外の態様は、示した態様の特徴の一部または全部を含み得る。例えば、要素は、省略もしくは単一構造として組み合わせてもよく、かつ/または接続を置換してもよい。さらに、適切な場合、前述の任意の実施例の局面は、前述の任意の他の実施例の局面と組み合わせて、同等または異なる特性および/または機能を有し、同じまたは異なる問題に対処する、さらなる実施例を形成してもよい。同様に、前述の利点および長所は1つの態様に関連し得るか、またはいくつかの態様に関連し得ることが理解されよう。
添付の特許請求の範囲は、それぞれ「手段」または「段階」なる語句を使用して所与の請求項においてそのような限定が明白に引用されていない限り、ミーンズ・プラスまたはステップ・プラス・ファンクションの限定を含むことを意図しておらず、かつ含むと解釈されるべきではない。

Claims (56)

  1. エアロゲル品を製造するための方法であって、以下：
    組成物を型に配置する段階であって、該組成物が、
    エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子と、
    エアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～20％、好ましくは1％～10％の結合剤と
    を含む、段階；ならびに
    結合剤がエアロゲル粒子のうちの隣接するものを互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階
    を含む、前記方法。
  2. 結合剤がエポキシを含む、請求項1記載の方法。
  3. 結合剤が、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、任意で4％～6％、任意で約5％である、請求項1または2記載の方法。
  4. エアロゲル品が、少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する、請求項1または2記載の方法。
  5. エアロゲル粒子が10psiを超える圧力に曝露されないように加圧が実施される、請求項1または2記載の方法。
  6. 少なくとも型内に配置された組成物に熱を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、請求項1または2記載の方法。
  7. エアロゲル粒子の少なくとも大部分のそれぞれについて、任意で、エアロゲル粒子の実質的にすべてのそれぞれについて、エアロゲル粒子がポリマーマトリックスのガラス転移温度または溶融温度を超える温度に曝露されないように、加熱が実施される、請求項6記載の方法。
  8. エアロゲル粒子が300℃を超える温度に曝露されないように加熱が実施される、請求項6または7記載の方法。
  9. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、請求項1または2記載の方法。
  10. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、請求項9記載の方法。
  11. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、請求項10記載の方法。
  12. エアロゲル品が0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で、エアロゲル品が約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、請求項1または2記載の方法。
  13. エアロゲル品が少なくとも1cmの厚さを有する、請求項1または2記載の方法。
  14. エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、請求項1または2記載の方法。
  15. エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と；
    エアロゲル粒子および結合剤の重量の1％～30％、好ましくは1％～10％の結合剤と
    を含む、エアロゲル品。
  16. 結合剤がエポキシを含む、請求項15記載のエアロゲル品。
  17. 結合剤が、エアロゲル粒子および結合剤の重量の3％～7％、好ましくは4％～6％、より好ましくは約5％である、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  18. 少なくとも1MPa、任意で少なくとも2MPaの極限圧縮強度を有する、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  19. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  20. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、請求項19記載のエアロゲル品。
  21. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、請求項20記載のエアロゲル品。
  22. 0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  23. 少なくとも1cmの厚さを有する、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  24. エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、請求項15または16記載のエアロゲル品。
  25. 以下の特性の任意の1つ、任意の組み合わせ、またはすべてを含む、請求項15または16記載のエアロゲル品：
    （a）70％～90％の多孔度；
    （b）0.30g/cm3～0.45g/cm3のかさ密度；
    （c）7.75m2/g～15.0m2/gの表面積；
    （d）0.02cm3/g～0.06cm3/gの細孔容積；
    （e）35MPa～95MPaの弾性率；
    （f）315℃～525℃のTGA 10％重量減少温度；および/または
    （g）47mW/mK～60mW/mKの熱伝導率。
  26. エアロゲル粒子および結合剤の総重量に基づき、3％～7％、より好ましくは4％～6％、さらにより好ましくは約5％の結合剤を含む、請求項25記載のエアロゲル品。
  27. 結合剤がエポキシである、請求項26記載のエアロゲル品。
  28. エアロゲル品を製造するための方法であって、以下：
    組成物を型に配置する段階であって、該組成物が、
    エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ有するエアロゲル粒子と、
    エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.01％～30％、好ましくは0.01％～10％の可塑化溶媒と
    を含む、段階；ならびに
    エアロゲル粒子のうちの隣接するもののポリマーマトリックスが、隣接するエアロゲル粒子を互いに結合させるように、少なくとも型内に配置された組成物に圧力を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階
    を含む、前記方法。
  29. 組成物を型に配置する前に、エアロゲル粒子が、可塑化溶媒の少なくとも一部を含む、請求項28記載の方法。
  30. 可塑化溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含み；
    任意で、極性非プロトン性溶媒が、DMSO、DMAc、DMF、HMPA、および/またはNMPを含む、
    請求項28または29記載の方法。
  31. 可塑化溶媒がDMSOを含む、請求項30記載の方法。
  32. 可塑化溶媒が、極性プロトン性溶媒を含み；
    任意で、極性プロトン性溶媒が、クレゾール、フェノール、t-ブチルアルコール、および/またはアルコール含有テルペンを含む、
    請求項28または29記載の方法。
  33. 可塑化溶媒が、ケトン系溶媒および/またはケトン含有テルペノイドを含む、請求項28または29記載の方法。
  34. 可塑化溶媒が、アルデヒドおよび/またはアルデヒド含有テルペナールを含む、請求項28または29記載の方法。
  35. 可塑化溶媒がテルペンを含む、請求項28または29記載の方法。
  36. 可塑化溶媒が、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.5％～5％、好ましくは2％～5％である、請求項28または29記載の方法。
  37. エアロゲル粒子が10psiを超える圧力に曝露されないように加圧が実施される、請求項28または29記載の方法。
  38. 少なくとも型内に配置された組成物に熱を加えることによって、エアロゲル品を形成する段階を含む、請求項28または29記載の方法。
  39. エアロゲル粒子の少なくとも大部分のそれぞれについて、任意で、エアロゲル粒子の実質的にすべてのそれぞれについて、エアロゲル粒子がポリマーマトリックスのガラス転移温度または溶融温度を超える温度に曝露されないように、加熱が実施される、請求項38記載の方法。
  40. エアロゲル粒子が300℃を超える温度に曝露されないように加熱が実施される、請求項38または39記載の方法。
  41. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、請求項28または29記載の方法。
  42. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、請求項41記載の方法。
  43. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、請求項42記載の方法。
  44. エアロゲル品が0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で、エアロゲル品が約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、請求項28または29記載の方法。
  45. エアロゲル品が少なくとも1cmの厚さを有する、請求項28または29記載の方法。
  46. エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、請求項28または29記載の方法。
  47. エアロゲル粒子の細孔を規定するポリマーマトリックスをそれぞれ含むエアロゲル粒子と；
    エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の0.01％～30％、好ましくは0.01％～15％の可塑化溶媒と
    を含む、エアロゲル品。
  48. 可塑化溶媒が、極性非プロトン性溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド（DMSO）である、請求項47記載のエアロゲル品。
  49. 可塑化溶媒が、エアロゲル粒子および可塑化溶媒の重量の3％～15％、好ましくは5％～15％、より好ましくは約10％である、請求項47または48記載のエアロゲル品。
  50. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、有機ポリマーを含む、請求項47または48記載のエアロゲル品。
  51. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはその混合物を含む、請求項50記載のエアロゲル品。
  52. 粒子の少なくとも1つのポリマーマトリックス、任意で粒子の実質的にすべてのポリマーマトリックスが、ポリイミドを含む、請求項51記載のエアロゲル品。
  53. 0.75g/cm3未満の密度を有し、任意で約0.2g/cm3～約0.5g/cm3の密度を有する、請求項47または48記載のエアロゲル品。
  54. 少なくとも1cmの厚さを有する、請求項47または48記載のエアロゲル品。
  55. エアロゲル粒子が、エアロゲル品の外表面の少なくとも大部分を形成する、請求項47または48記載のエアロゲル品。
  56. 以下の特性の任意の1つ、任意の組み合わせ、またはすべてを有する、請求項47または48記載のエアロゲル品：
    （a）80％～90％の多孔度；
    （b）0.20g/cm3～0.30g/cm3のかさ密度；
    （c）7.75m2/g～9.0m2/gの表面積；
    （d）0.010cm3/g～0.025cm3/gの細孔容積；
    （e）6MPa～35MPaの弾性率；
    （f）530℃～545℃のTGA 10％重量減少温度；および/または
    （g）47mW/mK～55mW/mKの熱伝導率。
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