JP2023514815A - 成形物を調製する方法、成形物、及びメタン改質触媒としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物を調製する方法であって、- (i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、- (ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供するステップ、- (iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ、- を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法に関する。さらに、本発明は、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物であって、混合酸化物が特定の結晶相NixMgyO(式中、xとyの合計は1であり、yは0.52より大きい)を含む、成形物に関する。成形物は、メタンを水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質するために使用される。【選択図】図１
Description
本発明は、混合酸化物がO、Mg、及びNiを含む、混合酸化物を含む成形物を調製する方法、成形物それ自体、並びにその使用、特に1種以上の炭化水素の合成ガスへの転化のための合成手順におけるその使用に関する。
炭化水素を合成ガスに改質することは公知の触媒反応であり、この反応ではNi含有酸化物又はCo含有酸化物ベースの触媒が使用される。一般的に費用対効果の高い溶液は、コスト最小化に対する圧力により重大な経済的可能性を有する。よって、炭化水素を合成ガスへと改質するための生産コストは、特に水素及び一酸化炭素を含む場合、より活性があり、選択的な混合酸化物を不均一な酸化物改質触媒として使用することにより減少させることができる。生産コスト及び触媒効率に対するプラス効果は、触媒の安定性及び寿命により間接的に達成することができる。
国際公開第2013/068905号は、改質触媒を生成する及びメタンを改質する方法に関する。さらに、炭化水素を含む化合物及びCO2の合成ガスへの改質のための触媒が開示されている。触媒は、少なくともニッケル-マグネシウムの混合酸化物及びマグネシウムスピネル、場合によって水酸化酸化アルミニウムを含むものと定義され、前記成分は、これらのそれぞれの平均結晶子サイズ及びこれらのモル含量により特定され、触媒は特定のXRD特徴により定義される。特に、表7は、実験式Ni0.5Mg0.5Oを有するマグネシウムニッケルの混合酸化物が試料中に含まれる実施例1に関して特徴を示す。前記実施例を繰り返し、これは比較例1として本明細書で開示されている。実験式Ni0.52Mg0.48Oを有するマグネシウムニッケルの混合酸化物が得られることが断定された。よって、マグネシウム及びニッケルに関する値は従来の技術では概数で表されている。
国際公開第2013/118078号は、炭化水素の改質のためのヘキサアルミネートを含有する触媒及び改質の方法に関する。触媒に関して、それがアルミニウム及びニッケルに加えて、Ba、Sr、及びLaからなる群からの少なくとも1種の元素をさらに含むことが特に開示されている。例によると、ニッケル及びランタンの硝酸塩から触媒を調製することは特に好ましい。
米国特許第9,259,712号明細書は、改質触媒を生成する方法及びメタンの改質に関する。触媒はニッケル-マグネシウムの混合酸化物及び場合によって水酸化酸化アルミニウムを含む。触媒の調製は出発原料として好ましくは硝酸ニッケルを使用して達成される。また、追加の金属が調製に含まれていてもよく、開示されているのは、中でもアルミニウム、ランタン、及びコバルトである。
特に炭化水素の合成ガスへの改質に関して触媒活性のある種としての機能を果たす混合酸化物の調製方法は現在、沈殿、例えば水溶液からの沈殿により、又は出発原料を固体として混合することにより、すなわち、固体混合経路により行われている。両方の最新の経路とも出発原料としての対応する水溶性金属塩の使用を含む。
よって、新規の成形物を調製する方法を提供すること、特に好ましくは触媒又は触媒成分として、特に改質プロセスにおいて使用された場合、有利な特性を有する成形物をもたらす方法を提供することが目的であった。さらに、本発明の目的は、1種以上の炭化水素を、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスへと改質する、好ましくはメタンを改質する触媒であって、特にメタン及び二酸化炭素のうちの1種以上の転化に関して、非常に良好な寿命を示し、改善された触媒性能を示す触媒として適した新規の成形物を提供することであった。本発明のさらなる目的は、1種以上の炭化水素を改質する、好ましくはメタンを、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスへと改質する改善された方法であって、特にメタン及び二酸化炭素のうちの1種以上の転化に関して優れた触媒性能を示す方法を提供することであった。
驚くことに、新規の方法は、特に水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合し、生成した混合物を成形プロセスに供し、成形物を得、これを続いてか焼することによって提供することができることが判明し、使用される酸と、供給源のNiとの特定のモル比が前記出発原料の混合に適用される。前記方法の結果として、上述の有利な特徴を示す新規成形物を得ることができ、この成形物はNi、Mg及びOを含む混合酸化物、並びに特定の結晶相NixMgyOを含み、前記結晶相は特にMgが豊富に含まれ、よって、Niより高いMgのモル含量を有する。特に、驚くことに、メタンの合成ガスへの改質プロセスにおいて触媒として使用された場合、及びNi、Mg、及びOを含む異なる混合酸化物を含む従来の技術の成形物と比較した場合、有意に増加したメタンの転化率を示し、優れた寿命特性をさらに示す成形物が提供され得ることが判明した。
したがって、本発明は、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物を調製する方法であって、
(i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、
(ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ
を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法に関する。
(i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、
(ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ
を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法に関する。
(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niは、0.002:1～100:1の範囲、より好ましくは0.003:1～50:1の範囲、より好ましくは0.004:1～30:1の範囲、より好ましくは0.125:1～25:1の範囲、より好ましくは0.15:1～22:1の範囲、より好ましくは0.2:1～20:1の範囲、より好ましくは0.5:1～15:1の範囲、より好ましくは1:1～10:1の範囲、より好ましくは2:1～9:1の範囲、より好ましくは3:1～8:1の範囲、より好ましくは4:1～7:1の範囲、より好ましくは5:1～6:1の範囲であることが好ましい。
(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiと、(i)で使用されるMg供給源の、元素Mgとして計算されるMgとの重量比、Ni:Mgは、0.1:1～5:1の範囲、より好ましくは0.3:1～2.5:1の範囲、より好ましくは0.5:1～2:1の範囲、より好ましくは1:1～1.5:1の範囲、より好ましくは1.1:1～1.4:1の範囲であることが好ましい。
Mg供給源に関していかなる特定の制限も適用されない。Mg供給源は、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上、より好ましくはアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート、より好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、好ましくは3～5の範囲である)を有するアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが好ましい。
Mg供給源は、参考例1に従い決定される、200m2/g～350m2/gの範囲、より好ましくは225m2/g～320m2/gの範囲、より好ましくは250m2/g～310m2/gの範囲のBET比表面積を有することが好ましい。
Mg供給源は、0.10g/ml～0.80g/mlの範囲、より好ましくは0.25g/ml～0.65g/mlの範囲、より好ましくは0.3g/ml～0.6g/mlの範囲のゆるめかさ密度を有することが好ましい。
Mg供給源は、好ましくは大気下、550℃で3時間活性化した後で決定される、0.20 g/ml～0.90g/mlの範囲、好ましくは0.40 g/ml～0.70g/mlの範囲、より好ましくは0.45 g/ml～0.60g/mlの範囲の細孔容積を有することが好ましい。
Mg供給源は微粒子形態であることが好ましい。Mg供給源が微粒子形態である場合、Mg供給源の77重量%～97重量%、より好ましくは82重量%～94重量%、より好ましくは85重量%～91重量%の粒子が90マイクロメートルより小さな最大直径を有することが好ましく、最大直径は好ましくはレーザー回折分光法(laser diffraction spectroscopy)により決定される。
さらにMg供給源が微粒子形態である場合、Mg供給源の32重量%～70重量%、より好ましくは38重量%～64重量%、より好ましくは41重量%～61重量%の粒子が45マイクロメートルより小さな最大直径を有することが好ましく、最大直径は好ましくはレーザー回折分光法により決定される。
さらにMg供給源が微粒子形態である場合、Mg供給源の12重量%～50重量%、より好ましくは16重量%～46重量%、より好ましくは19重量%～43重量%の粒子が25マイクロメートルより小さな最大直径を有することが好ましく、好ましくは、最大直径はレーザー回折分光法により決定される。
Mg供給源の0～0.01重量%、好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が硝酸塩からなることが好ましい。より好ましくは、Mg供給源は硝酸塩を本質的に含まない。さらに、Mg供給源はより好ましくは硝酸マグネシウムではない。
いかなる特定の制限もNi供給源に関して適用されない。Ni供給源は、元素のNi、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、亜硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、より好ましくは炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、より好ましくは炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうちの1種以上を含む、より好ましくはからなる(comprises, more preferably consists of)ことが好ましい。
第1の代替法によると、Ni供給源は硝酸ニッケルを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが特に好ましい。さらに、硝酸ニッケルは水溶液で提供されることが好ましい。
第2の代替法によると、Ni供給源は、第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含むことが好ましく、第1のNi供給源は第2のNi供給源とは異なる。
Ni供給源が第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含む場合、第1のNi供給源は、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル(nickel octanoate)、アセチルアセトン酸ニッケル(nickel acetylacetonate)、ニッケルエタノレート(nickel ethanolate)、ニッケルメタノレート(nickel methanolate)からなる群から選択されることが好ましい。第1のNi供給源は元素のNi又は硝酸ニッケルであり、より好ましくは硝酸ニッケルであることが特に好ましい。
さらにNi供給源が第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含む場合、第2のNi供給源は、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルエタノレート、ニッケルメタノレートからなる群から選択されることが好ましい。第2のNi供給源は元素のNi又は炭酸ニッケル、好ましくは炭酸ニッケルであることが特に好ましい。
さらにNi供給源が第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含む場合、第1のNi供給源と第2のNi供給源との重量比は、1:1000～1000:1の範囲、より好ましくは1:100～100:1の範囲、より好ましくは1:90～90:1の範囲、より好ましくは1:80～80:1の範囲、より好ましくは1:75～75:1の範囲、より好ましくは1:71～71:1の範囲、より好ましくは1:70～70:1の範囲であることが好ましい。
Ni供給源が炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含むことが特に好ましい。Ni供給源が炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含む場合、Ni供給源の炭酸ニッケルと、硝酸ニッケルとの重量比、NiCO3:Ni(NO3)2は、0.001:1～1:0.001の範囲、より好ましくは0.35:1～1:0.001の範囲、より好ましくは0.9:1～0.001の範囲、より好ましくは2:1～1:0.001の範囲、より好ましくは3:1～1:0.001の範囲であることが好ましい。
代替法として、Ni供給源が炭酸ニッケルを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが好ましく、少なくとも一部分、より好ましくは10重量%～100重量%、より好ましくは50重量%～100重量%、より好ましくは90重量%～100重量%の炭酸ニッケルは、ニッケルイオンを含む水溶液由来の炭酸イオンを使用して、炭酸ニッケルを沈殿させることにより調製される。
(i)で使用されるMg供給源の重量及び(i)で使用されるNi供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比は、0.1:1～1:0.1の範囲、より好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲であることが好ましい。
(i)から得た混合物の95重量%～100重量%、より好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、Mg供給源、Ni供給源、酸、及び水からなることが好ましい。
(i)において金属Mの供給源はさらに混和され、Mは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム及びジルコニウムからなる群から、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びチタニウムからなる群から選択され、より好ましくは(i)においてAlの供給源がさらに混和されることが好ましい。
(i)においてMの供給源がさらに混和される場合、MはAlであることが好ましい。Alの供給源が(i)においてさらに混和される場合、Alの供給源は、酸化アルミニウム化合物(oxidic aluminum compound)、より好ましくはAlOOH(ベーマイト)、Al2O3、Al(OH)3、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上を含む、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートは好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有し、Alの供給源が、より好ましくはアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート及びAlOOH(ベーマイト)のうちの1種以上を含む、より好ましくはからなり(comprises, more preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートがより好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有することが好ましい。
(i)において金属M(式中、MはAlである)の供給源がさらに混和される場合、Alの供給源はAlOOH(ベーマイト)を含み、Mgの供給源がアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含み、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートは好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有することが好ましい。Alの供給源がAlOOH(ベーマイト)を含み、Mgの供給源がアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含む場合、AlOOHとアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートとのモル比が、6:1～12:1の範囲、より好ましくは8.5:1～9.5:1の範囲、より好ましくは8.9:1～9.1:1の範囲であることが好ましい。
さらに(i)において金属Mの供給源がさらに混和される場合、金属Mの供給源、好ましくはAlの供給源の0重量%～0.01重量%、より好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が硝酸塩からなることが好ましい。金属Mの供給源が硝酸塩を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、金属Mの供給源が金属Mの硝酸塩でないことが特に好ましい。
さらに(i)において金属Mの供給源がさらに混和される場合、(i)で使用されるMg供給源の重量、(i)で使用されるNi供給源の重量、及び(i)でさらに混和される金属Mの供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比は、0.1:1～1:0.1の範囲、より好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲であることが好ましい。
さらに(i)において金属Mの供給源がさらに混和される場合、(i)から得られる混合物の95～100重量%、より好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、Mg供給源、Ni供給源、酸、水、及び金属Mの供給源からなることが好ましい。
さらに(i)において金属Mの供給源がさらに混和される場合、(i)で使用される酸は、有機酸及び無機酸のうちの1種以上を含み、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、有機酸がより好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸のうちの1種以上であり、無機酸は好ましくは塩酸及び硝酸のうちの1種以上であり、酸はギ酸及び硝酸をより好ましくは含む、好ましくはからなる(more preferably comprises, preferably consists of)ことが好ましい。
(i)で使用される酸は、水溶液で提供され、酸を含む水溶液は、より好ましくは、溶液の総重量に対して、30重量%～70重量%の範囲、より好ましくは40重量%～60重量%の範囲、より好ましくは45重量%～55重量%の範囲の濃度の酸を有することが好ましい。
(i)における混合が混練を含むことが好ましい。
第1の代替法によると、(i)における混合は、
(i.a)Mg供給源、Ni供給源、及び場合によって水を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b)酸及び水を(i.a)から得た予備混合物と混合するステップ
を含むことが好ましい。
(i.a)Mg供給源、Ni供給源、及び場合によって水を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b)酸及び水を(i.a)から得た予備混合物と混合するステップ
を含むことが好ましい。
第2の代替法によると、(i)における混合は、
(i.a')水、Ni供給源、及び酸を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b')Mg供給源を(i.a')から得た予備混合物と混合するステップ
を含むことが好ましい。
(i.a')水、Ni供給源、及び酸を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b')Mg供給源を(i.a')から得た予備混合物と混合するステップ
を含むことが好ましい。
(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')のうちの1種以上に従って混合するステップは、好ましくは(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')の混合するステップは、混練するステップを含むことが好ましい。
第1の代替法によると、(i)から得た混合物を、(ii)による成形プロセスに供するステップは、(i)から得た混合物を押出加工するステップを含む、より好ましくはからなる(comprises, more preferably consists of)ことが好ましい。
(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を押出加工するステップを含む場合、(i)から得た混合物は、押し出されて、2.5～4.5mmの範囲、より好ましくは3.2～3.8mmの範囲、より好ましくは3.4～3.6mmの範囲の直径を有するストランドとなることが好ましい。
第2の代替法によると、(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップは、(i)から得た混合物を錠剤化する(tableting)ステップを含む、より好ましくはからなる(comprises, more preferably consists of)ことが好ましい。
本発明の方法は、さらなるプロセスステップを含んでもよい。(ii)は、
(ii.a)(i)により得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(ii.b)(ii.a)から得た成形物を、70℃～150℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内で乾燥させるステップ
を含むことが好ましい。
(ii.a)(i)により得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(ii.b)(ii.a)から得た成形物を、70℃～150℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内で乾燥させるステップ
を含むことが好ましい。
(ii)が(ii.a)及び(ii.b)を含む場合、(ii.b)においてガス雰囲気は、100℃～140℃の範囲、より好ましくは110℃～130℃の範囲、より好ましくは115℃～125℃の範囲の温度を有することが好ましい。
さらに(ii)が(ii.a)及び(ii.b)を含む場合、(ii.b)におけるガス雰囲気は酸素を含み、場合によって窒素を含み、ガス雰囲気がより好ましくは空気又は薄い空気であることが好ましい。
さらに(ii)が(ii.a)及び(ii.b)を含む場合、(ii.b)における乾燥は、1～36時間の範囲、より好ましくは5～25時間の範囲、より好ましくは13～19時間の範囲、より好ましくは15～17時間の範囲の期間実施されることが好ましい。
(iii)におけるガス雰囲気は、800℃～1300℃の範囲、より好ましくは900℃～1250℃の範囲、より好ましくは925℃～1075℃の範囲の温度を有することが好ましい。
(iii)におけるガス雰囲気は酸素を含み、場合によって窒素を含み、ガス雰囲気はより好ましくは空気又は薄い空気であることが好ましい。
(iii)におけるか焼は、0.5～20時間の範囲、より好ましくは1～15時間の範囲、より好ましくは2～10時間の範囲、より好ましくは3～5時間の期間実施されることが好ましい。
さらに、本発明は、本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による方法により得ることができる又は得られる、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物に関する。
またさらに、本発明は、混合酸化物を含む成形物であって、混合酸化物が、O、Mg、及びNiを含み、より好ましくは本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による方法により得ることができる又は得られる成形物を含み、混合酸化物が結晶相NixMgyO(式中、xとyの合計は1であり、yは0.52より大きい)を含む、成形物に関する。
yは0.53以上であり、yはより好ましくは0.53～0.85の範囲、より好ましくは0.53～0.75の範囲、より好ましくは0.54～0.70の範囲であることが好ましい。
混合酸化物は、結晶相NiaMgbO(式中、aとbの合計は1であり;aは0.70以上であり、より好ましくは、0.71～0.99の範囲、より好ましくは0.72～0.95の範囲、より好ましくは0.73～0.90の範囲、より好ましくは0.74～0.85の範囲、より好ましくは0.75～0.84の範囲、より好ましくは0.76～0.83の範囲、より好ましくは0.77～0.82の範囲、より好ましくは0.78～0.81の範囲であり;xはaと等しくない)をさらに含むことが好ましい。
混合酸化物において、それぞれ元素Ni及びMgとしてそれぞれ計算されるニッケルとマグネシウムとのモル比Ni:Mgは、0.20:1～0.75:1の範囲、より好ましくは0.40:1～0.74:1の範囲、より好ましくは0.43:1～0.56:1の範囲、より好ましくは0.45:1～0.52:1の範囲、より好ましくは0.48:1～0.49:1の範囲であることが好ましい。
混合酸化物の10重量%～20重量%、より好ましくは14重量%～18重量%、より好ましくは15重量%～17重量%、より好ましくは15重量%～16重量%が、元素Niとして計算されるNiからなることが好ましい。
混合酸化物の5重量%～20重量%、より好ましくは11重量%～15重量%、より好ましくは12.5重量%～13.5重量%が、元素のMgとして計算されるMgからなることが好ましい。
混合酸化物は、金属Mをさらに含み、Mは、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Ti及びZrからなる群から、より好ましくはAl、Si及びTiからなる群から選択され、金属Mはより好ましくはAlであることが好ましい。
混合酸化物が金属Mをさらに含む場合、混合酸化物中の、それぞれ元素金属M及びNiとしてそれぞれ計算されるニッケルと金属Mとのモル比、Ni:Mは、0.05:1～0.70:1の範囲、より好ましくは0.10:1～0.50:1の範囲、より好ましくは0.20:1～0.30:1の範囲、より好ましくは0.23:1～0.25:1の範囲であることが好ましい。
さらに混合酸化物が金属Mをさらに含む場合、混合酸化物中の、それぞれ元素Mg及び金属Mとしてそれぞれ計算されるマグネシウムと金属Mとのモル比、Mg:Mは、0.20:1～0.80:1の範囲、より好ましくは0.40:1～0.60:1の範囲、より好ましくは0.47:1～0.53:1の範囲、より好ましくは0.49:1～0.51:1の範囲であることが好ましい。
さらに混合酸化物が金属Mをさらに含む場合、混合酸化物の20重量%～40重量%、より好ましくは27重量%～31重量%、より好ましくは28重量%～29.5重量%が、元素金属Mとして計算される金属Mからなることが好ましい。
さらに混合酸化物が金属Mをさらに含む場合、MはAlであり、その混合酸化物は結晶相MgAl2O4をさらに含むことが好ましい。
混合酸化物が結晶相MgAl2O4をさらに含む場合、結晶相MgAl2O4の結晶の平均粒子サイズは、参考例2に従い決定した場合、1～70nmの範囲、より好ましくは3～40nmの範囲、より好ましくは6～25nmの範囲であることが好ましい。
混合酸化物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含むことが好ましい。混合酸化物は結晶相Al2O3を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、混合酸化物は結晶相Al2O3を含まないことが特に好ましい。
混合酸化物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含むことが好ましい。混合酸化物は結晶相NiAl2O4を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、混合酸化物は結晶相NiAl2O4を含まないことが特に好ましい。
混合酸化物は0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含むことが好ましい。混合酸化物は結晶相NiOを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、混合酸化物は結晶相NiOを含まないことが特に好ましい。
混合酸化物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含むことが好ましい。混合酸化物は結晶相MgOを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、混合酸化物は結晶相MgOを含まないことが特に好ましい。
成形物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含むことが好ましい。成形物は結晶相Al2O3を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、成形物は結晶相Al2O3を含まないことが特に好ましい。
成形物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含むことが好ましい。成形物は結晶相NiAl2O4を本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、成形物は結晶相NiAl2O4を含まないことが特に好ましい。
成形物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含むことが好ましい。成形物は結晶相NiOを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、成形物は結晶相NiOを含まないことが特に好ましい。
成形物は、0重量%～1重量%、より好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含むことが好ましい。成形物は結晶相MgOを本質的に含まないことが特に好ましい。さらに、成形物は結晶相MgOを含まないことが特に好ましい。
混合酸化物の99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、O、Mg、Ni、場合によって本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態で定義されている金属M、及び場合によってHからなることが好ましい。
混合酸化物は、結晶相NixMgyOを、混合酸化物の総重量に対して、1重量%～50重量%の範囲、より好ましくは5重量%～40重量%の範囲、より好ましくは10重量%～30重量%の範囲の量で含むことが好ましい。
混合酸化物は、結晶相NiaMgbOを、混合酸化物の総重量に対して、20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下の量で含むことが好ましい。
結晶相NixMgyOの格子定数aは、4.18～4.22オングストロームの範囲、より好ましくは4.190～4.204の範囲、より好ましくは4.1940～4.1997の範囲であり、格子定数aは好ましくは参考例2に従い決定されることが好ましい。
混合酸化物は、参考例2に記載されているように決定されるエックス線回折スペクトルを示し、エックス線回折スペクトルは、43.00～43.30°2シータの範囲に最大値を有する第1のピークを含み、Bragg方程式によるとdはより好ましくは2.08～2.10オングストロームの範囲であり、エックス線回折スペクトルは、44.63～45.03°2シータの範囲に最大値を有する第2のピークを含み、dはより好ましくは2.01～2.03オングストロームの範囲であることが好ましい。
混合酸化物が第1のピーク及び第2のピークを含むエックス線回折スペクトルを示す場合、任意の単位のピーク高さとして計算される第1のピークの最大値の強度が、任意の単位のピーク高さとして計算される第2のピークの最大値の強度以下であり、第1のピークの最大値の強度と、第2のピークの最大値の強度との比が、0.3:1～1:1の範囲、より好ましくは0.5:1～0.99:1の範囲、より好ましくは0.6:1～0.97:1の範囲、より好ましくは0.7:1～0.92:1の範囲であることが好ましい。
成形物は、炭素を、より好ましくは成形物1kg当たり5g以下、より好ましくは1kg当たり3g以下、より好ましくは1kg当たり2g以下の量で含むことが好ましい。
混合酸化物は、700℃～840℃の範囲、より好ましくは750℃～825℃の範囲に最大値を有する第1のピークを含む温度プログラム還元プロファイル(temperature programmed reduction profile)を示し、温度プログラム還元プロファイルは好ましくは参考例3に従い決定されることが好ましい。
混合酸化物は、850℃～900℃の範囲、より好ましくは855℃～880℃の範囲に最大値を有する第2のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルは好ましくは参考例3に従い決定されることが好ましい。
混合酸化物は、300℃～600℃の範囲、より好ましくは350℃～550℃の範囲に最大値を有する第3のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルは好ましくは参考例3に従い決定されることが好ましい。
混合酸化物は、10～1000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは30～800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは50～700マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃未満、より好ましくは0℃～600℃の範囲、より好ましくは50℃～600℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルは好ましくは参考例3に従い決定されることが好ましい。
混合酸化物は、1300～3000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは1500～2800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは1700～2600マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃より上、より好ましくは600℃～1000℃の範囲、より好ましくは600℃～950℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルは好ましくは参考例3に従い決定されることが好ましい。
成形物の99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が混合酸化物からなることが好ましい。
成形物はか焼されないことが好ましい。
成形物は、錠剤、より好ましくは4穴断面を有する錠剤、より好ましくは4穴断面を有し、4つのみぞを有する錠剤であり、より好ましくは13～19mmの範囲、より好ましくは14～18mmの範囲、より好ましくは15～17mmの範囲の直径を有し、9～11mmの範囲、より好ましくは9.5～10.5mmの範囲、より好ましくは9.7～10mmの範囲の高さを有する4穴断面を有する錠剤であることが好ましい。
またさらに、本発明は再成形された成形物を調製する、より好ましくは本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による混合酸化物を含む成形物の再成形された成形物を調製する方法であって、
(a)好ましくは、本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態によるプロセスの(iii)から得た成形物を、350℃～550℃の範囲、より好ましくは400℃～500℃の範囲、より好ましくは425℃～475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼するステップ、
(b)より好ましくは、(a)から得た成形物を粉砕して、参考例2に従い決定される、0.1～0.9mmの範囲、より好ましくは0.2～0.8mmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子にするステップ、
(c)より好ましくは、1種以上の結合剤及び(b)から得た成形物を含む混合物を調製するステップ、
(d)本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による方法の(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を再成形プロセスに供するステップ、
(e)(d)から得た成形物を、800℃～1300℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼して、再成形された成形物を得るステップ
を含む、方法に関する。
(a)好ましくは、本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態によるプロセスの(iii)から得た成形物を、350℃～550℃の範囲、より好ましくは400℃～500℃の範囲、より好ましくは425℃～475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼するステップ、
(b)より好ましくは、(a)から得た成形物を粉砕して、参考例2に従い決定される、0.1～0.9mmの範囲、より好ましくは0.2～0.8mmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子にするステップ、
(c)より好ましくは、1種以上の結合剤及び(b)から得た成形物を含む混合物を調製するステップ、
(d)本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による方法の(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を再成形プロセスに供するステップ、
(e)(d)から得た成形物を、800℃～1300℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼して、再成形された成形物を得るステップ
を含む、方法に関する。
(e)から得た再成形された成形物は、(iii)から得た成形物の形状とは異なる形状を有することが好ましい。
(e)におけるガス雰囲気は、850℃～1150℃の範囲、より好ましくは900℃～1100℃の範囲、より好ましくは950℃～1050℃の範囲の温度を有することが好ましい。
(e)におけるガス雰囲気は、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気はより好ましくは空気又は薄い空気であることが好ましい。
(e)におけるか焼は、0.1～5時間、より好ましくは0.5～3時間、より好ましくは0.75～1.5時間、より好ましくは0.9～1.1時間実施されることが好ましい。
(e)におけるか焼は、1～10時間、より好ましくは3～5時間、より好ましくは3.5～4.5時間、より好ましくは3.9～4.1時間実施されることが好ましい。
(a)におけるガス雰囲気は、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気はより好ましくは空気又は薄い空気であることが好ましい。
(b)による粉砕は、ミリングを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが好ましい。
(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を(d)における再成形プロセスに供するステップは、押出加工又は錠剤化、より好ましくは錠剤化を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが好ましい。
(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を(d)における再成形プロセスに供するステップは、成形物を錠剤化して、円柱形状を有する錠剤にするステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)ことが好ましい。
(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を(d)における再成形プロセスに供するステップが、成形物を錠剤化して、円柱形状を有する錠剤にするステップを含む場合、錠剤は、10～22mmの範囲、より好ましくは14～19mmの範囲、より好ましくは16～17mmの範囲の直径を有する円柱形状を有することが好ましい。
さらに(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を(d)における再成形プロセスに供するステップが、成形物を錠剤化して、円柱形状を有する錠剤にするステップを含む場合、錠剤は、5～15mmの範囲、より好ましくは8～12mmの範囲、より好ましくは9～11mmの範囲の高さを有する円柱形状を有することが好ましい。
(c)において調製した混合物において、混合物の総重量に対して計算した1種以上の結合剤の重量は、0.5重量%～10重量%の範囲、より好ましくは1重量%～9重量%の範囲、より好ましくは2重量%～4重量%の範囲であることが好ましい。
(c)における1種以上の結合剤は、グラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上、より好ましくはグラファイト及び多糖のうちの1種以上を含むことが好ましい。
(c)における1種以上の結合剤がグラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上を含む場合、多糖は、セルロース、変性セルロース及びデンプンのうちの1種以上であることが好ましい。セルロースは微結晶性セルロースであることが特に好ましい。さらに、変性セルロースはセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロース(HCP)及びヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)のうちの1種以上であることが特に好ましい。
さらに、(c)における1種以上の結合剤がグラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上を含む場合、糖アルコールはソルビトール及びマンニトールのうちの1種以上であることが好ましい。
さらに、(c)における1種以上の結合剤がグラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上を含む場合、合成ポリマーはポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルピロリドン(PVP)のうちの1種以上であることが好ましい。
またさらに、本発明は、本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による方法により得ることができる又は得られる、O、Mg、及びNiを含む再成形された混合酸化物を含む成形物に関する。
またさらに、本発明は、好ましくは1種以上の炭化水素(1種以上の炭化水素は好ましくは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及び2種以上のその混合物からなる群から選択され、1種以上の炭化水素がより好ましくはメタンである)を、好ましくは二酸化炭素及び水蒸気のうちの1種以上の存在下で改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにするための、本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による成形物又は本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による再成形された成形物の、触媒活性材料として、触媒成分として又は触媒としての使用に関する。
またさらに、本発明は、1種以上の炭化水素を改質して、好ましくはメタンを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにする方法であって、
(a)本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態の成形物又は本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による再成形された成形物を含む反応ゾーンを含む反応器を準備するステップ、
(b)反応体ガス流を(a)から得た反応ゾーンに通し、反応ゾーンに通された反応体ガス流が1種以上の炭化水素、二酸化炭素及び水を含み;前記反応ゾーン内で前記反応体ガス流を改質条件に供し;生成物流を前記反応ゾーンから除去し、前記生成物流が水素及び一酸化炭素を含むステップ
を含む、方法に関する。
(a)本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態の成形物又は本明細書で開示されているいずれか1つの実施形態による再成形された成形物を含む反応ゾーンを含む反応器を準備するステップ、
(b)反応体ガス流を(a)から得た反応ゾーンに通し、反応ゾーンに通された反応体ガス流が1種以上の炭化水素、二酸化炭素及び水を含み;前記反応ゾーン内で前記反応体ガス流を改質条件に供し;生成物流を前記反応ゾーンから除去し、前記生成物流が水素及び一酸化炭素を含むステップ
を含む、方法に関する。
本発明の文脈で、結晶相NixMgyO並びに結晶相NiaMgbOは、x、y、a、及びbが実数であることができ、xとyの合計が1であり、aとbの合計が1であると定義される。さらに、結晶相NixMgyOは、xがaと等しくなく、yがbと等しくない場合、本発明による結晶相NiaMgbOとは異なる。例えば、xが0.75であり、yが0.25である結晶相NixMgyOは、aが0.20であり、bが0.80である結晶相NiaMgbOとは異なる。
本発明によると、調製した材料はエックス線回折により分析され、好ましくは参考例2に記載されているように決定される。こうして決定された材料のエックス線回折スペクトルにおいて、2シータ角度に対して特徴的ピークを観察した。回折スペクトルを評価するため、それぞれのピークの最大値を決定することができる。最大値を有するピークに対して、任意の単位で付与された強度をピークの強度として扱うことができる。
本発明による成形物を調製する方法から得た成形物は特定の形状を有する。本発明の文脈で、「形状」という用語は、実体、例えば成形物の三次元形状に関する。よって、成形物の形状は、その物理的寸法のうちの1種以上により、例えばその長さ、その幅及びその高さのうちの1種以上により、さらにその直径及びその断面のうちの1種以上により定義することができる。さらに、本発明による再成形された成形物を調製する方法から得た再成形された成形物は通常、「非」再成形された成形物とは異なる形状を有する。本発明の文脈で、「(e)から得た再成形された成形物は、(iii)から得た成形物の形状とは異なる形状を有する」という用語は、再成形された成形物の形状が、少なくとも1種の物理的寸法において(iii)から得た成形物の形状とは異なるという意味であると理解されるものとする。
単位バール(abs)は、1バールが105Paと等しい絶対圧を指す。
本発明は、示されている従属関係及び後方参照から生成した以下のセットの実施形態及び実施形態の組合せによりさらに例示される。特に、例えば、「実施形態1～4のいずれか1つに記載の方法」という用語の文脈で、実施形態の範囲が記述されている各事例において、この範囲のすべての実施形態が当業者に対して明示的に開示されていることが意図されており、すなわちこの用語の表現は、「実施形態1、2、3、及び4のいずれか1つに記載の方法」と同義と当業者に理解されるべきである。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する一連の特許請求の範囲ではなく、本発明の一般的な及び好ましい態様を対象とする説明の適切に構造化された部分を表すことが明示的に言及される。
1.O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物を調製する方法であって、
(i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、
(ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ
を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法。
2.(i)で使用される酸と(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが、0.002:1～100:1の範囲、好ましくは0.003:1～50:1の範囲、より好ましくは0.004:1～30:1の範囲、より好ましくは0.125:1～25:1の範囲、より好ましくは0.15:1～22:1の範囲、より好ましくは0.2:1～20:1の範囲、より好ましくは0.5:1～15:1の範囲、より好ましくは1:1～10:1の範囲、より好ましくは2:1～9:1の範囲、より好ましくは3:1～8:1の範囲、より好ましくは4:1～7:1の範囲、より好ましくは5:1～6:1の範囲である、実施形態1に記載の方法。
3.(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiと、(i)で使用されるMg供給源の、元素Mgとして計算されるMgとの重量比、Ni:Mgが、0.1:1～5:1の範囲、好ましくは0.3:1～2.5:1の範囲、より好ましくは0.5:1～2:1の範囲、より好ましくは1:1～1.5:1の範囲、より好ましくは1.1:1～1.4:1の範囲である、実施形態1又は2に記載の方法。
4.Mg供給源が、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上、より好ましくはアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート、より好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲、好ましくは3～5の範囲である)を有するアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～3のいずれか1つに記載の方法。
5.Mg供給源が、200m2/g～350m2/gの範囲、好ましくは225m2/g～320m2/gの範囲、より好ましくは250m2/g～310m2/gの範囲のBET比表面積を有し、BET比表面積が参考例1に従い決定される、実施形態1～4のいずれか1つに記載の方法。
6.Mg供給源が、0.10g/ml～0.80g/mlの範囲、好ましくは0.25g/ml～0.65g/mlの範囲、より好ましくは0.3g/ml～0.6g/mlの範囲のゆるめかさ密度を有する、実施形態1又は5のいずれか1つに記載の方法。
7.Mg供給源が、0.20g/ml～0.90g/mlの範囲、好ましくは0.40g/ml～0.70g/mlの範囲、より好ましくは0.45g/ml～0.60g/mlの範囲の細孔容積を有し、細孔容積が好ましくは大気下、550℃で3時間活性化した後で決定される、実施形態1～6のいずれか1つに記載の方法。
8.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の77重量%～97重量%、好ましくは82重量%～94重量%、より好ましくは85重量%～91重量%が90マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～7のいずれか1つに記載の方法。
9.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の32重量%～70重量%、好ましくは38重量%～64重量%、より好ましくは41重量%～61重量%が45マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～8のいずれか1つに記載の方法。
10.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の12重量%～50重量%、好ましくは16重量%～46重量%、より好ましくは19重量%～43重量%が、25マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～9のいずれか1つに記載の方法。
11.Mg供給源の0重量%～0.01重量%、好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が硝酸塩からなり、より好ましくはMg供給源が硝酸塩を本質的に含まず、より好ましくはMg供給源が硝酸マグネシウムではない、実施形態1～10のいずれか1つに記載の方法。
12.Ni供給源が、元素のNi、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、亜硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、好ましくは炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、より好ましくは炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうちの1種以上を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～11のいずれか1つに記載の方法。
13.Ni供給源が硝酸ニッケルを含む、好ましくはこれからなり(comprises, preferably consists of)、硝酸ニッケルが水溶液で提供される、実施形態12に記載の方法。
14.Ni供給源が、第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含み、第1のNi供給源が第2のNi供給源とは異なる、実施形態1～13のいずれか1つに記載の方法。
15.第1のNi供給源が、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルエタノレート、ニッケルメタノレートからなる群から選択される、実施形態14に記載の方法。
16.第1のNi供給源が、元素のNi又は硝酸ニッケル、好ましくは硝酸ニッケルである、実施形態14又は15に記載の方法。
17.第2のNi供給源が、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルエタノレート、ニッケルメタノレートからなる群から選択される、実施形態14～16のいずれか1つに記載の方法。
18.第2のNi供給源が、元素のNi又は炭酸ニッケル、好ましくは炭酸ニッケルである、実施形態14～17のいずれか1つに記載の方法。
19.第1のNi供給源と第2のNi供給源との重量比が、1:1000～1000:1の範囲、好ましくは1:100～100:1の範囲、より好ましくは1:90～90:1の範囲、より好ましくは1:80～80:1の範囲、より好ましくは1:75～75:1の範囲、より好ましくは1:71～71:1の範囲、より好ましくは1:70～70:1の範囲である、実施形態14～18のいずれか1つに記載の方法。
20.Ni供給源が、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含み、Ni供給源の炭酸ニッケルと硝酸ニッケルとの重量比、NiCO3:Ni(NO3)2が、0.001:1～1:0.001の範囲、好ましくは0.35:1～1:0.001の範囲、より好ましくは0.9:1～0.001の範囲、より好ましくは2:1～1:0.001の範囲、より好ましくは3:1～1:0.001の範囲である、実施形態1～19のいずれか1つに記載の方法。
21.Ni供給源が、炭酸ニッケルを含む、好ましくはこれからなり(comprises, preferably consists of)、炭酸ニッケルの少なくとも一部分、好ましくは10重量%～100重量%、より好ましくは50重量%～100重量%、より好ましくは90重量%～100重量%が、ニッケルイオンを含む水溶液由来の炭酸イオンを使用して、炭酸ニッケルを沈殿させることにより調製される、実施形態1～20のいずれか1つに記載の方法。
22.(i)で使用されるMg供給源の重量及び(i)で使用されるNi供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比が、0.1:1～1:0.1の範囲、好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲である、実施形態1～21のいずれか1つに記載の方法。
23.(i)から得た混合物の95重量%～100重量%、好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%がMg供給源、Ni供給源、酸、及び水からなる、実施形態1～22のいずれか1つに記載の方法。
24.(i)において金属Mの供給源がさらに混和され、Mが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム及びジルコニウムからなる群から、好ましくはアルミニウム、ケイ素及びチタニウムからなる群から選択され、より好ましくは(i)においてAlの供給源がさらに混和される、実施形態1～22のいずれか1つに記載の方法。
25.Mがアルミニウムであり、Alの供給源が、酸化アルミニウム化合物、好ましくはAlOOH(ベーマイト)、Al2O3、Al(OH)3、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上を含む、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートが好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有し、Alの供給源が、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート及びAlOOH(ベーマイト)のうちの1種以上をより好ましくは含む、より好ましくはからなり(more preferably comprises, more preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートがより好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有する、実施形態24に記載の方法。
26.(i)において金属Mの供給源がさらに混和され、MがAlであり、Alの供給源がAlOOH(ベーマイト)を含み、Mgの供給源がアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含み、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートが、好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有し、AlOOHとアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートとのモル比が6:1～12:1の範囲であり、好ましくは8.5:1～9.5:1の範囲であり、より好ましくは8.9:1～9.1:1の範囲である、実施形態24又は25に記載の方法。
27.金属Mの供給源、好ましくはAlの供給源の0重量%～0.01重量%、好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が、硝酸塩からなり、より好ましくは金属Mの供給源が硝酸塩を本質的に含まず、より好ましくは金属Mの供給源が金属Mの硝酸塩ではない、実施形態24～26のいずれか1つに記載の方法。
28.(i)で使用されるMg供給源の重量、(i)で使用されるNi供給源の重量及び(i)においてさらに混和された金属Mの供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比が、0.1:1～1:0.1の範囲、好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲である、実施形態24～27のいずれか1つに記載の方法。
29.(i)から得た混合物の95重量%～100重量%、好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、Mg供給源、Ni供給源、酸、水、及び金属Mの供給源からなる、実施形態24～28のいずれか1つに記載の方法。
30.(i)で使用される酸が、有機酸及び無機酸のうちの1種以上を含む、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、有機酸が好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸のうちの1種以上であり、無機酸が好ましくは塩酸及び硝酸のうちの1種以上であり、酸がギ酸及び硝酸をより好ましくは含む、好ましくはからなる(more preferably comprises, preferably consists of)、実施形態1～29のいずれか1つに記載の方法。
31.(i)で使用される酸が、水溶液中に提供され、酸を含む水溶液が好ましくは、溶液の総重量に対して、30重量%～70重量%の範囲、より好ましくは40重量%～60重量%の範囲、より好ましくは45重量%～55重量%の範囲の酸の濃度を有する、実施形態1～30のいずれか1つに記載の方法。
32.(i)における混合ステップが混練するステップを含む、実施形態1～31のいずれか1つに記載の方法。
33.(i)における混合ステップが、
(i.a)Mg供給源、Ni供給源、及び場合によって水を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b)酸及び水を(i.a)から得た予備混合物と混合するステップ
を含む、実施形態1～32のいずれか1つに記載の方法。
34.(i)における混合ステップが、
(i.a')水、Ni供給源、及び酸を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b')Mg供給源を(i.a')から得た予備混合物と混合するステップ
を含む、実施形態1～32のいずれか1つに記載の方法。
35.(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')のうちの1つ以上による、好ましくは(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')の混合ステップが混練するステップを含む、実施形態34に記載の方法。
36.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を押出加工するステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～35のいずれか1つに記載の方法。
37.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を押出加工して、2.5mm～4.5mmの範囲、好ましくは3.2mm～3.8mmの範囲、より好ましくは3.4mm～3.6mmの範囲の直径を有するストランドにするステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態36に記載の方法。
38.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を錠剤化するステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～35のいずれか1つに記載の方法。
39.(ii)が、
(ii.a)(i)により得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ
(ii.b)(ii.a)から得た成形物を、70℃～150℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内で乾燥させるステップ
を含む、実施形態1～38のいずれか1つに記載の方法。
40.(ii.b)におけるガス雰囲気が、100℃～140℃の範囲、好ましくは110℃～130℃の範囲、より好ましくは115℃～125℃の範囲の温度を有する、実施形態39に記載の方法。
41.(ii.b)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態39又は40に記載の方法。
42.(ii.b)における乾燥が1時間～36時間の範囲、好ましくは5時間～25時間の範囲、より好ましくは13時間～19時間の範囲、より好ましくは15時間～17時間の範囲の期間実施される、実施形態39～41のいずれか1つに記載の方法。
43.(iii)におけるガス雰囲気が、800℃～1300℃の範囲、好ましくは900℃～1250℃の範囲、より好ましくは925℃～1075℃の範囲の温度を有する、実施形態1～42のいずれか1つに記載の方法。
44.(iii)におけるガス雰囲気が酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態1～43のいずれか1つに記載の方法。
45.(iii)におけるか焼が、0.5時間～20時間の範囲、好ましくは1時間～15時間の範囲、より好ましくは2時間～10時間の範囲、より好ましくは3時間～5時間の範囲の期間実施される、実施形態1～44のいずれか1つに記載の方法。
46.O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物であって、実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる、成形物。
47.混合酸化物を含み、混合酸化物がO、Mg、及びNiを含む成形物、好ましくは実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる成形物であって、混合酸化物が結晶相NixMgyO(式中、xとyの合計は1であり、yが0.52より大きい)を含む、成形物。
48.yが0.53以上であり、yが好ましくは0.53～0.85の範囲、より好ましくは0.53～0.75の範囲、より好ましくは0.54～0.70の範囲である、実施形態47に記載の成形物。
49.混合酸化物が、結晶相NiaMgbO(式中、aとbの合計は1であり;aは0.70以上であり、好ましくは0.71～0.99の範囲、より好ましくは0.72～0.95の範囲、より好ましくは0.73～0.90の範囲、より好ましくは0.74～0.85の範囲、より好ましくは0.75～0.84の範囲、より好ましくは0.76～0.83の範囲、より好ましくは0.77～0.82の範囲、より好ましくは0.78～0.81の範囲であり;xはaと等しくない)をさらに含む、実施形態47又は48に記載の成形物。
50.混合酸化物において、それぞれ元素Ni及びMgとしてそれぞれ計算されるニッケルとマグネシウムとのモル比、Ni:Mgが、0.20:1～0.75:1の範囲、好ましくは0.40:1～0.74:1の範囲、より好ましくは0.43:1～0.56:1の範囲、より好ましくは0.45:1～0.52:1の範囲、より好ましくは0.48:1～0.49:1の範囲である、実施形態47～49のいずれか1つに記載の成形物。
51.混合酸化物の10重量%～20重量%、好ましくは14重量%～18重量%、より好ましくは15重量%～17重量%、より好ましくは15重量%～16重量%が、元素Niとして計算されるNiからなる、実施形態47～50のいずれか1つに記載の成形物。
52.混合酸化物の5重量%～20重量%、好ましくは11重量%～15重量%、より好ましくは12.5重量%～13.5重量%が、元素のMgとして計算されるMgからなる、実施形態47～51のいずれか1つに記載の成形物。
53.混合酸化物が、金属Mをさらに含み、Mが、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Ti及びZrからなる群から、好ましくはAl、Si及びTiからなる群から選択され、金属Mがより好ましくはAlである、実施形態47～52のいずれか1つに記載の成形物。
54.混合酸化物において、それぞれ元素の金属M及びNiとしてそれぞれ計算されるニッケルと金属Mとのモル比、Ni:Mが、0.05:1～0.70:1の範囲、好ましくは0.10:1～0.50:1の範囲、より好ましくは0.20:1～0.30:1の範囲、より好ましくは0.23:1～0.25:1の範囲である、実施形態53に記載の成形物。
55.混合酸化物中において、それぞれ元素Mg及び金属Mとしてそれぞれ計算されるマグネシウムと金属Mのモル比、Mg:Mが0.20:1～0.80:1の範囲、好ましくは0.40:1～0.60:1の範囲、より好ましくは0.47:1～0.53:1の範囲、より好ましくは0.49:1～0.51:1の範囲である、実施形態53又は54に記載の成形物。
56.混合酸化物の20重量%～40重量%、好ましくは27重量%～31重量%、より好ましくは28重量%～29.5重量%が、元素金属Mとして計算される金属Mからなる、実施形態53～55のいずれか1つに記載の成形物。
57.MがAlであり、混合酸化物が結晶相MgAl2O4をさらに含む、実施形態53～56のいずれか1つに記載の成形物。
58.結晶相MgAl2O4の結晶の平均粒子サイズが、参考例2に従い決定したされるように、1nm～70nmの範囲、好ましくは3nm～40nmの範囲、より好ましくは6nm～25nmの範囲である、実施形態57に記載の成形物。
59.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相Al2O3を本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相Al2O3を含まない、実施形態47～58のいずれか1つに記載の成形物。
60.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を含まない、実施形態47～59のいずれか1つに記載の成形物。
61.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiOを本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiOを含まない、実施形態47～60のいずれか1つに記載の成形物。
62.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相MgOを本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相MgOを含まない、実施形態47～61のいずれか1つに記載の成形物。
63.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含み、成形物がより好ましくは結晶相Al2O3を本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相Al2O3を含まない、実施形態47～62のいずれか1つに記載の成形物。
64.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含み、成形物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を含まない、実施形態47～63のいずれか1つに記載の成形物。
65.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含み、成形物がより好ましくは結晶相NiOを本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相NiOを含まない、実施形態47～64のいずれか1つに記載の成形物。
66.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含み、成形物がより好ましくは結晶相MgOを本質的に含まない、成形物がより好ましくは結晶相MgOを含まない、実施形態47～65のいずれか1つに記載の成形物。
67.混合酸化物の99重量%～100重量%、好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、O、Mg、Ni、場合によって実施形態53～58のいずれか1つに定義された金属M、及び場合によってHからなる、実施形態47～66のいずれか1つに記載の成形物。
68.混合酸化物が、結晶相NixMgyOを、混合酸化物の総重量に対して、1重量%～50重量%の範囲、好ましくは5重量%～40重量%の範囲、より好ましくは10重量%～30重量%の範囲の量で含む、実施形態47～67のいずれか1つに記載の成形物。
69.混合酸化物が、結晶相NiaMgbOを、混合酸化物の総重量に対して、20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下の量で含む、実施形態47～68のいずれか1つに記載の成形物。
70.結晶相NixMgyOの格子定数aが、4.18オングストローム～4.22オングストロームの範囲、好ましくは4.190オングストローム～4.204オングストロームの範囲、より好ましくは4.1940オングストローム～4.1997オングストロームの範囲であり、格子定数aが好ましくは参考例2に従い決定される、実施形態47～69のいずれか1つに記載の成形物。
71.混合酸化物が、参考例2に記載されているように決定されたエックス線回折スペクトルを示し、エックス線回折スペクトルが43.00°～43.30°2シータの範囲に最大値を有する第1のピークを含み、dがBragg方程式によると好ましくは2.08オングストローム～2.10オングストロームの範囲であり、エックス線回折スペクトルは、44.63°～45.03°2シータの範囲に最大値を有する第2のピークを含み、dが好ましくは2.01オングストローム～2.03オングストロームの範囲である、実施形態47～70のいずれか1つに記載の成形物。
72.任意の単位のピーク高さとして計算される第1のピークの最大値の強度が、任意の単位のピーク高さとして計算される第2のピークの最大値の強度以下であり、第1のピークの最大値の強度と第2のピークの最大値の強度との比が0.3:1～1:1の範囲、好ましくは0.5:1～0.99:1の範囲、より好ましくは0.6:1～0.97:1の範囲、より好ましくは0.7:1～0.92:1の範囲である、実施形態71に記載の成形物。
73.好ましくは成形物1kg当たり5g以下、より好ましくは1kg当たり3g以下、より好ましくは1kg当たり2g以下の炭素を含む、実施形態47～72のいずれか1つに記載の成形物。
74.混合酸化物が、700℃～840℃の範囲、好ましくは750℃～825℃の範囲に最大値を有する第1のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～73のいずれか1つに記載の成形物。
75.混合酸化物が、850℃～900℃の範囲、好ましくは855℃～880℃の範囲に最大値を有する第2のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～74のいずれか1つに記載の成形物。
76.混合酸化物が、300℃～600℃の範囲、好ましくは350℃～550℃の範囲に最大値を有する第3のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～75のいずれか1つに記載の成形物。
77.混合酸化物が、10～1000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、好ましくは30～800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは50～700マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃未満の温度、好ましくは0℃～600℃の範囲、より好ましくは50℃～600℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～76のいずれか1つに記載の成形物。
78.混合酸化物が、1300～3000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、好ましくは1500～2800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは1700～2600マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃より上の温度で、好ましくは600℃～1000℃の範囲、より好ましくは600℃～950℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～77のいずれか1つに記載の成形物。
79.成形物の99重量%～100重量%、好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が混合酸化物からなる、実施形態47～78のいずれか1つに記載の成形物。
80.成形物がか焼されない、実施形態47～79のいずれか1つに記載の成形物。
81.錠剤であり、好ましくは4穴断面を有する錠剤であり、より好ましくは4穴断面を有し、4つのみぞを有する錠剤であり、より好ましくは13mm～19mmの範囲、より好ましくは14mm～18mmの範囲、より好ましくは15mm～17mmの範囲の直径、及び9mm～11mmの範囲、より好ましくは9.5mm～10.5mmの範囲、より好ましくは9.7mm～10mmの範囲の高さを有する4穴断面を有する錠剤である、実施形態47～80のいずれか1つに記載の成形物。
82.再成形された成形物を調製する、好ましくは実施形態46～81のいずれか1つによる混合酸化物を含む成形物の再成形された成形物を調製する方法であって、
(a)好ましくは、実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法の(iii)から得た成形物を、350℃～550℃の範囲、好ましくは400℃～500℃の範囲、より好ましくは425℃～475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼するステップ、
(b)より好ましくは、(a)から得た成形物を粉砕して、参考例2に従い決定される、0.1mm～0.9mmの範囲、好ましくは0.2mm～0.8mmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子にするステップ、
(c)より好ましくは、1種以上の結合剤及び(b)から得た成形物を含む混合物を調製するステップ、
(d)実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法の(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得たか焼した成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を再成形プロセスに供するステップ、
(e)(d)から得た成形物を、800℃～1300℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼して、再成形された成形物を得るステップ
を含む、方法。
83.(e)から得た再成形された成形物が、(iii)から得た成形物の形状と異なる形状を有する、実施形態82に記載の方法。
84.(e)におけるガス雰囲気が、850℃～1150℃の範囲、好ましくは900℃～1100℃の範囲、より好ましくは950℃～1050℃の範囲の温度を有する、実施形態82又は83に記載の方法。
85.(e)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態82～84のいずれか1つに記載の方法。
86.(e)におけるか焼が、0.1時間～5時間、好ましくは0.5時間～3時間、より好ましくは0.75時間～1.5時間、より好ましくは0.9時間～1.1時間実施される、実施形態82～85のいずれか1つに記載の方法。
87.(e)におけるか焼が、1時間～10時間、好ましくは3時間～5時間、より好ましくは3.5時間～4.5時間、より好ましくは3.9時間～4.1時間実施される、実施形態82～85のいずれか1つに記載の方法。
88.(a)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態82～87のいずれか1つに記載の方法。
89.(b)による粉砕が、ミリング(milling)を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～88のいずれか1つに記載の方法。
90.(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を、(d)における再成形プロセスに供するステップが、押出加工又は錠剤化、好ましくは錠剤化を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～89のいずれか1つに記載の方法。
91.(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を、(d)における再成形プロセスに供するステップが、成形物を錠剤化して、円柱形状を有する錠剤にするステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～90のいずれか1つに記載の方法。
92.円柱形状を有する錠剤が、10mm～22mmの範囲、好ましくは14mm～19mmの範囲、より好ましくは16mm～17mmの範囲の直径を有する、実施形態91に記載の方法。
93.円柱形状を有する錠剤が、5mm～15mmの範囲、好ましくは8mm～12mmの範囲、より好ましくは9mm～11mmの範囲の高さを有する、実施形態91又は92に記載の方法。
94.(c)において調製した混合物において、混合物の総重量に対して計算した1種以上の結合剤の重量が、0.5重量%～10重量%の範囲、より好ましくは1重量%～9重量%の範囲、より好ましくは2重量%～4重量%の範囲である、実施形態82～93のいずれか1つに記載の方法。
95.(c)における1種以上の結合剤が、グラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上、好ましくはグラファイト及び多糖のうちの1種以上を含む、実施形態82～94のいずれか1つに記載の方法。
96.多糖が、セルロース、変性セルロース及びデンプンのうちの1種以上であり、セルロースが好ましくは微結晶性セルロースであり、変性セルロースが、好ましくはセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロース(HCP)及びヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)うちの1種以上である、実施形態95に記載の方法。
97.糖アルコールがソルビトール及びマンニトールのうちの1種以上である、実施形態95又は96に記載の方法。
98.合成ポリマーが、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルピロリドン(PVP)のうちの1種以上である、実施形態95～97のいずれか1つに記載の方法。
99.実施形態82～98のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む再成形された成形物。
100.好ましくは1種以上の炭化水素(炭化水素は好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、及び2種以上のその混合物からなる群から選択され、炭化水素は、より好ましくはメタンである)を、好ましくは二酸化炭素及び水蒸気のうちの1種以上の存在下で改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにするための、実施形態46～81のいずれか1つに記載の成形物又は実施形態99に記載の再成形された成形物の、触媒活性材料として、触媒成分として又は触媒としての使用。
101.1種以上の炭化水素を改質して、好ましくはメタンを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにする方法であって、
(a)実施形態46～81のいずれか1つに記載の成形物又は実施形態99に記載の再成形された成形物を含む反応ゾーンを含む反応器を準備するステップ、
(b)反応体ガス流を(a)から得た反応ゾーンに通し、反応ゾーンに通された反応体ガス流が1種以上の炭化水素、二酸化炭素及び水を含み;前記反応ゾーン内で前記反応体ガス流を改質条件に供し；生成物流を前記反応ゾーンから除去し、前記生成物流が水素及び一酸化炭素を含むステップ
を含む、方法。
1.O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物を調製する方法であって、
(i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、
(ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ
を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法。
2.(i)で使用される酸と(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが、0.002:1～100:1の範囲、好ましくは0.003:1～50:1の範囲、より好ましくは0.004:1～30:1の範囲、より好ましくは0.125:1～25:1の範囲、より好ましくは0.15:1～22:1の範囲、より好ましくは0.2:1～20:1の範囲、より好ましくは0.5:1～15:1の範囲、より好ましくは1:1～10:1の範囲、より好ましくは2:1～9:1の範囲、より好ましくは3:1～8:1の範囲、より好ましくは4:1～7:1の範囲、より好ましくは5:1～6:1の範囲である、実施形態1に記載の方法。
3.(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiと、(i)で使用されるMg供給源の、元素Mgとして計算されるMgとの重量比、Ni:Mgが、0.1:1～5:1の範囲、好ましくは0.3:1～2.5:1の範囲、より好ましくは0.5:1～2:1の範囲、より好ましくは1:1～1.5:1の範囲、より好ましくは1.1:1～1.4:1の範囲である、実施形態1又は2に記載の方法。
4.Mg供給源が、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上、より好ましくはアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート、より好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲、好ましくは3～5の範囲である)を有するアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～3のいずれか1つに記載の方法。
5.Mg供給源が、200m2/g～350m2/gの範囲、好ましくは225m2/g～320m2/gの範囲、より好ましくは250m2/g～310m2/gの範囲のBET比表面積を有し、BET比表面積が参考例1に従い決定される、実施形態1～4のいずれか1つに記載の方法。
6.Mg供給源が、0.10g/ml～0.80g/mlの範囲、好ましくは0.25g/ml～0.65g/mlの範囲、より好ましくは0.3g/ml～0.6g/mlの範囲のゆるめかさ密度を有する、実施形態1又は5のいずれか1つに記載の方法。
7.Mg供給源が、0.20g/ml～0.90g/mlの範囲、好ましくは0.40g/ml～0.70g/mlの範囲、より好ましくは0.45g/ml～0.60g/mlの範囲の細孔容積を有し、細孔容積が好ましくは大気下、550℃で3時間活性化した後で決定される、実施形態1～6のいずれか1つに記載の方法。
8.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の77重量%～97重量%、好ましくは82重量%～94重量%、より好ましくは85重量%～91重量%が90マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～7のいずれか1つに記載の方法。
9.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の32重量%～70重量%、好ましくは38重量%～64重量%、より好ましくは41重量%～61重量%が45マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～8のいずれか1つに記載の方法。
10.Mg供給源が微粒子形態であり、Mg供給源の粒子の12重量%～50重量%、好ましくは16重量%～46重量%、より好ましくは19重量%～43重量%が、25マイクロメートルより小さな最大直径を有し、最大直径が好ましくはレーザー回折分光法により決定される、実施形態1～9のいずれか1つに記載の方法。
11.Mg供給源の0重量%～0.01重量%、好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が硝酸塩からなり、より好ましくはMg供給源が硝酸塩を本質的に含まず、より好ましくはMg供給源が硝酸マグネシウムではない、実施形態1～10のいずれか1つに記載の方法。
12.Ni供給源が、元素のNi、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、亜硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、好ましくは炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上、より好ましくは炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうちの1種以上を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～11のいずれか1つに記載の方法。
13.Ni供給源が硝酸ニッケルを含む、好ましくはこれからなり(comprises, preferably consists of)、硝酸ニッケルが水溶液で提供される、実施形態12に記載の方法。
14.Ni供給源が、第1のNi供給源及び第2のNi供給源を含み、第1のNi供給源が第2のNi供給源とは異なる、実施形態1～13のいずれか1つに記載の方法。
15.第1のNi供給源が、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルエタノレート、ニッケルメタノレートからなる群から選択される、実施形態14に記載の方法。
16.第1のNi供給源が、元素のNi又は硝酸ニッケル、好ましくは硝酸ニッケルである、実施形態14又は15に記載の方法。
17.第2のNi供給源が、元素のNi、硝酸ニッケル、亜硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルエタノレート、ニッケルメタノレートからなる群から選択される、実施形態14～16のいずれか1つに記載の方法。
18.第2のNi供給源が、元素のNi又は炭酸ニッケル、好ましくは炭酸ニッケルである、実施形態14～17のいずれか1つに記載の方法。
19.第1のNi供給源と第2のNi供給源との重量比が、1:1000～1000:1の範囲、好ましくは1:100～100:1の範囲、より好ましくは1:90～90:1の範囲、より好ましくは1:80～80:1の範囲、より好ましくは1:75～75:1の範囲、より好ましくは1:71～71:1の範囲、より好ましくは1:70～70:1の範囲である、実施形態14～18のいずれか1つに記載の方法。
20.Ni供給源が、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含み、Ni供給源の炭酸ニッケルと硝酸ニッケルとの重量比、NiCO3:Ni(NO3)2が、0.001:1～1:0.001の範囲、好ましくは0.35:1～1:0.001の範囲、より好ましくは0.9:1～0.001の範囲、より好ましくは2:1～1:0.001の範囲、より好ましくは3:1～1:0.001の範囲である、実施形態1～19のいずれか1つに記載の方法。
21.Ni供給源が、炭酸ニッケルを含む、好ましくはこれからなり(comprises, preferably consists of)、炭酸ニッケルの少なくとも一部分、好ましくは10重量%～100重量%、より好ましくは50重量%～100重量%、より好ましくは90重量%～100重量%が、ニッケルイオンを含む水溶液由来の炭酸イオンを使用して、炭酸ニッケルを沈殿させることにより調製される、実施形態1～20のいずれか1つに記載の方法。
22.(i)で使用されるMg供給源の重量及び(i)で使用されるNi供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比が、0.1:1～1:0.1の範囲、好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲である、実施形態1～21のいずれか1つに記載の方法。
23.(i)から得た混合物の95重量%～100重量%、好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%がMg供給源、Ni供給源、酸、及び水からなる、実施形態1～22のいずれか1つに記載の方法。
24.(i)において金属Mの供給源がさらに混和され、Mが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム及びジルコニウムからなる群から、好ましくはアルミニウム、ケイ素及びチタニウムからなる群から選択され、より好ましくは(i)においてAlの供給源がさらに混和される、実施形態1～22のいずれか1つに記載の方法。
25.Mがアルミニウムであり、Alの供給源が、酸化アルミニウム化合物、好ましくはAlOOH(ベーマイト)、Al2O3、Al(OH)3、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上を含む、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートが好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有し、Alの供給源が、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネート及びAlOOH(ベーマイト)のうちの1種以上をより好ましくは含む、より好ましくはからなり(more preferably comprises, more preferably consists of)、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートがより好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有する、実施形態24に記載の方法。
26.(i)において金属Mの供給源がさらに混和され、MがAlであり、Alの供給源がAlOOH(ベーマイト)を含み、Mgの供給源がアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートを含み、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートが、好ましくは実験式Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O(式中、xは1～5の範囲であり、好ましくは2～4の範囲であり、nは1～7の範囲であり、より好ましくは3～5の範囲である)を有し、AlOOHとアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートとのモル比が6:1～12:1の範囲であり、好ましくは8.5:1～9.5:1の範囲であり、より好ましくは8.9:1～9.1:1の範囲である、実施形態24又は25に記載の方法。
27.金属Mの供給源、好ましくはAlの供給源の0重量%～0.01重量%、好ましくは0重量%～0.001重量%、より好ましくは0重量%～0.0001重量%が、硝酸塩からなり、より好ましくは金属Mの供給源が硝酸塩を本質的に含まず、より好ましくは金属Mの供給源が金属Mの硝酸塩ではない、実施形態24～26のいずれか1つに記載の方法。
28.(i)で使用されるMg供給源の重量、(i)で使用されるNi供給源の重量及び(i)においてさらに混和された金属Mの供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比が、0.1:1～1:0.1の範囲、好ましくは0.5:1～1:0.5の範囲、より好ましくは0.9:1～1:0.9の範囲である、実施形態24～27のいずれか1つに記載の方法。
29.(i)から得た混合物の95重量%～100重量%、好ましくは98重量%～100重量%、より好ましくは99重量%～100重量%、より好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、Mg供給源、Ni供給源、酸、水、及び金属Mの供給源からなる、実施形態24～28のいずれか1つに記載の方法。
30.(i)で使用される酸が、有機酸及び無機酸のうちの1種以上を含む、好ましくはからなり(comprises, preferably consists of)、有機酸が好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸のうちの1種以上であり、無機酸が好ましくは塩酸及び硝酸のうちの1種以上であり、酸がギ酸及び硝酸をより好ましくは含む、好ましくはからなる(more preferably comprises, preferably consists of)、実施形態1～29のいずれか1つに記載の方法。
31.(i)で使用される酸が、水溶液中に提供され、酸を含む水溶液が好ましくは、溶液の総重量に対して、30重量%～70重量%の範囲、より好ましくは40重量%～60重量%の範囲、より好ましくは45重量%～55重量%の範囲の酸の濃度を有する、実施形態1～30のいずれか1つに記載の方法。
32.(i)における混合ステップが混練するステップを含む、実施形態1～31のいずれか1つに記載の方法。
33.(i)における混合ステップが、
(i.a)Mg供給源、Ni供給源、及び場合によって水を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b)酸及び水を(i.a)から得た予備混合物と混合するステップ
を含む、実施形態1～32のいずれか1つに記載の方法。
34.(i)における混合ステップが、
(i.a')水、Ni供給源、及び酸を混合して、予備混合物を得るステップ、
(i.b')Mg供給源を(i.a')から得た予備混合物と混合するステップ
を含む、実施形態1～32のいずれか1つに記載の方法。
35.(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')のうちの1つ以上による、好ましくは(i.a)、(i.b)、(i.a')、及び(i.b')の混合ステップが混練するステップを含む、実施形態34に記載の方法。
36.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を押出加工するステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～35のいずれか1つに記載の方法。
37.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を押出加工して、2.5mm～4.5mmの範囲、好ましくは3.2mm～3.8mmの範囲、より好ましくは3.4mm～3.6mmの範囲の直径を有するストランドにするステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態36に記載の方法。
38.(i)から得た混合物を(ii)による成形プロセスに供するステップが、(i)から得た混合物を錠剤化するステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態1～35のいずれか1つに記載の方法。
39.(ii)が、
(ii.a)(i)により得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ
(ii.b)(ii.a)から得た成形物を、70℃～150℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内で乾燥させるステップ
を含む、実施形態1～38のいずれか1つに記載の方法。
40.(ii.b)におけるガス雰囲気が、100℃～140℃の範囲、好ましくは110℃～130℃の範囲、より好ましくは115℃～125℃の範囲の温度を有する、実施形態39に記載の方法。
41.(ii.b)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態39又は40に記載の方法。
42.(ii.b)における乾燥が1時間～36時間の範囲、好ましくは5時間～25時間の範囲、より好ましくは13時間～19時間の範囲、より好ましくは15時間～17時間の範囲の期間実施される、実施形態39～41のいずれか1つに記載の方法。
43.(iii)におけるガス雰囲気が、800℃～1300℃の範囲、好ましくは900℃～1250℃の範囲、より好ましくは925℃～1075℃の範囲の温度を有する、実施形態1～42のいずれか1つに記載の方法。
44.(iii)におけるガス雰囲気が酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態1～43のいずれか1つに記載の方法。
45.(iii)におけるか焼が、0.5時間～20時間の範囲、好ましくは1時間～15時間の範囲、より好ましくは2時間～10時間の範囲、より好ましくは3時間～5時間の範囲の期間実施される、実施形態1～44のいずれか1つに記載の方法。
46.O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物であって、実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる、成形物。
47.混合酸化物を含み、混合酸化物がO、Mg、及びNiを含む成形物、好ましくは実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる成形物であって、混合酸化物が結晶相NixMgyO(式中、xとyの合計は1であり、yが0.52より大きい)を含む、成形物。
48.yが0.53以上であり、yが好ましくは0.53～0.85の範囲、より好ましくは0.53～0.75の範囲、より好ましくは0.54～0.70の範囲である、実施形態47に記載の成形物。
49.混合酸化物が、結晶相NiaMgbO(式中、aとbの合計は1であり;aは0.70以上であり、好ましくは0.71～0.99の範囲、より好ましくは0.72～0.95の範囲、より好ましくは0.73～0.90の範囲、より好ましくは0.74～0.85の範囲、より好ましくは0.75～0.84の範囲、より好ましくは0.76～0.83の範囲、より好ましくは0.77～0.82の範囲、より好ましくは0.78～0.81の範囲であり;xはaと等しくない)をさらに含む、実施形態47又は48に記載の成形物。
50.混合酸化物において、それぞれ元素Ni及びMgとしてそれぞれ計算されるニッケルとマグネシウムとのモル比、Ni:Mgが、0.20:1～0.75:1の範囲、好ましくは0.40:1～0.74:1の範囲、より好ましくは0.43:1～0.56:1の範囲、より好ましくは0.45:1～0.52:1の範囲、より好ましくは0.48:1～0.49:1の範囲である、実施形態47～49のいずれか1つに記載の成形物。
51.混合酸化物の10重量%～20重量%、好ましくは14重量%～18重量%、より好ましくは15重量%～17重量%、より好ましくは15重量%～16重量%が、元素Niとして計算されるNiからなる、実施形態47～50のいずれか1つに記載の成形物。
52.混合酸化物の5重量%～20重量%、好ましくは11重量%～15重量%、より好ましくは12.5重量%～13.5重量%が、元素のMgとして計算されるMgからなる、実施形態47～51のいずれか1つに記載の成形物。
53.混合酸化物が、金属Mをさらに含み、Mが、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Ti及びZrからなる群から、好ましくはAl、Si及びTiからなる群から選択され、金属Mがより好ましくはAlである、実施形態47～52のいずれか1つに記載の成形物。
54.混合酸化物において、それぞれ元素の金属M及びNiとしてそれぞれ計算されるニッケルと金属Mとのモル比、Ni:Mが、0.05:1～0.70:1の範囲、好ましくは0.10:1～0.50:1の範囲、より好ましくは0.20:1～0.30:1の範囲、より好ましくは0.23:1～0.25:1の範囲である、実施形態53に記載の成形物。
55.混合酸化物中において、それぞれ元素Mg及び金属Mとしてそれぞれ計算されるマグネシウムと金属Mのモル比、Mg:Mが0.20:1～0.80:1の範囲、好ましくは0.40:1～0.60:1の範囲、より好ましくは0.47:1～0.53:1の範囲、より好ましくは0.49:1～0.51:1の範囲である、実施形態53又は54に記載の成形物。
56.混合酸化物の20重量%～40重量%、好ましくは27重量%～31重量%、より好ましくは28重量%～29.5重量%が、元素金属Mとして計算される金属Mからなる、実施形態53～55のいずれか1つに記載の成形物。
57.MがAlであり、混合酸化物が結晶相MgAl2O4をさらに含む、実施形態53～56のいずれか1つに記載の成形物。
58.結晶相MgAl2O4の結晶の平均粒子サイズが、参考例2に従い決定したされるように、1nm～70nmの範囲、好ましくは3nm～40nmの範囲、より好ましくは6nm～25nmの範囲である、実施形態57に記載の成形物。
59.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相Al2O3を本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相Al2O3を含まない、実施形態47～58のいずれか1つに記載の成形物。
60.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を含まない、実施形態47～59のいずれか1つに記載の成形物。
61.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiOを本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相NiOを含まない、実施形態47～60のいずれか1つに記載の成形物。
62.混合酸化物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含み、混合酸化物がより好ましくは結晶相MgOを本質的に含まず、混合酸化物がより好ましくは結晶相MgOを含まない、実施形態47～61のいずれか1つに記載の成形物。
63.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相Al2O3を含み、成形物がより好ましくは結晶相Al2O3を本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相Al2O3を含まない、実施形態47～62のいずれか1つに記載の成形物。
64.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiAl2O4を含み、成形物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相NiAl2O4を含まない、実施形態47～63のいずれか1つに記載の成形物。
65.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相NiOを含み、成形物がより好ましくは結晶相NiOを本質的に含まず、成形物がより好ましくは結晶相NiOを含まない、実施形態47～64のいずれか1つに記載の成形物。
66.成形物が、0重量%～1重量%、好ましくは0.001重量%～0.1重量%、より好ましくは0.01重量%～0.1重量%の結晶相MgOを含み、成形物がより好ましくは結晶相MgOを本質的に含まない、成形物がより好ましくは結晶相MgOを含まない、実施形態47～65のいずれか1つに記載の成形物。
67.混合酸化物の99重量%～100重量%、好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が、O、Mg、Ni、場合によって実施形態53～58のいずれか1つに定義された金属M、及び場合によってHからなる、実施形態47～66のいずれか1つに記載の成形物。
68.混合酸化物が、結晶相NixMgyOを、混合酸化物の総重量に対して、1重量%～50重量%の範囲、好ましくは5重量%～40重量%の範囲、より好ましくは10重量%～30重量%の範囲の量で含む、実施形態47～67のいずれか1つに記載の成形物。
69.混合酸化物が、結晶相NiaMgbOを、混合酸化物の総重量に対して、20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下の量で含む、実施形態47～68のいずれか1つに記載の成形物。
70.結晶相NixMgyOの格子定数aが、4.18オングストローム～4.22オングストロームの範囲、好ましくは4.190オングストローム～4.204オングストロームの範囲、より好ましくは4.1940オングストローム～4.1997オングストロームの範囲であり、格子定数aが好ましくは参考例2に従い決定される、実施形態47～69のいずれか1つに記載の成形物。
71.混合酸化物が、参考例2に記載されているように決定されたエックス線回折スペクトルを示し、エックス線回折スペクトルが43.00°～43.30°2シータの範囲に最大値を有する第1のピークを含み、dがBragg方程式によると好ましくは2.08オングストローム～2.10オングストロームの範囲であり、エックス線回折スペクトルは、44.63°～45.03°2シータの範囲に最大値を有する第2のピークを含み、dが好ましくは2.01オングストローム～2.03オングストロームの範囲である、実施形態47～70のいずれか1つに記載の成形物。
72.任意の単位のピーク高さとして計算される第1のピークの最大値の強度が、任意の単位のピーク高さとして計算される第2のピークの最大値の強度以下であり、第1のピークの最大値の強度と第2のピークの最大値の強度との比が0.3:1～1:1の範囲、好ましくは0.5:1～0.99:1の範囲、より好ましくは0.6:1～0.97:1の範囲、より好ましくは0.7:1～0.92:1の範囲である、実施形態71に記載の成形物。
73.好ましくは成形物1kg当たり5g以下、より好ましくは1kg当たり3g以下、より好ましくは1kg当たり2g以下の炭素を含む、実施形態47～72のいずれか1つに記載の成形物。
74.混合酸化物が、700℃～840℃の範囲、好ましくは750℃～825℃の範囲に最大値を有する第1のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～73のいずれか1つに記載の成形物。
75.混合酸化物が、850℃～900℃の範囲、好ましくは855℃～880℃の範囲に最大値を有する第2のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～74のいずれか1つに記載の成形物。
76.混合酸化物が、300℃～600℃の範囲、好ましくは350℃～550℃の範囲に最大値を有する第3のピークを含む温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～75のいずれか1つに記載の成形物。
77.混合酸化物が、10～1000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、好ましくは30～800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは50～700マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃未満の温度、好ましくは0℃～600℃の範囲、より好ましくは50℃～600℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～76のいずれか1つに記載の成形物。
78.混合酸化物が、1300～3000マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、好ましくは1500～2800マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲、より好ましくは1700～2600マイクロモルH2/g混合酸化物の範囲の水素の総消費量を、600℃より上の温度で、好ましくは600℃～1000℃の範囲、より好ましくは600℃～950℃の範囲の温度で示す温度プログラム還元プロファイルを示し、温度プログラム還元プロファイルが好ましくは参考例3に従い決定される、実施形態47～77のいずれか1つに記載の成形物。
79.成形物の99重量%～100重量%、好ましくは99.5重量%～100重量%、より好ましくは99.9重量%～100重量%が混合酸化物からなる、実施形態47～78のいずれか1つに記載の成形物。
80.成形物がか焼されない、実施形態47～79のいずれか1つに記載の成形物。
81.錠剤であり、好ましくは4穴断面を有する錠剤であり、より好ましくは4穴断面を有し、4つのみぞを有する錠剤であり、より好ましくは13mm～19mmの範囲、より好ましくは14mm～18mmの範囲、より好ましくは15mm～17mmの範囲の直径、及び9mm～11mmの範囲、より好ましくは9.5mm～10.5mmの範囲、より好ましくは9.7mm～10mmの範囲の高さを有する4穴断面を有する錠剤である、実施形態47～80のいずれか1つに記載の成形物。
82.再成形された成形物を調製する、好ましくは実施形態46～81のいずれか1つによる混合酸化物を含む成形物の再成形された成形物を調製する方法であって、
(a)好ましくは、実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法の(iii)から得た成形物を、350℃～550℃の範囲、好ましくは400℃～500℃の範囲、より好ましくは425℃～475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼するステップ、
(b)より好ましくは、(a)から得た成形物を粉砕して、参考例2に従い決定される、0.1mm～0.9mmの範囲、好ましくは0.2mm～0.8mmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子にするステップ、
(c)より好ましくは、1種以上の結合剤及び(b)から得た成形物を含む混合物を調製するステップ、
(d)実施形態1～45のいずれか1つに記載の方法の(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得たか焼した成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を再成形プロセスに供するステップ、
(e)(d)から得た成形物を、800℃～1300℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼して、再成形された成形物を得るステップ
を含む、方法。
83.(e)から得た再成形された成形物が、(iii)から得た成形物の形状と異なる形状を有する、実施形態82に記載の方法。
84.(e)におけるガス雰囲気が、850℃～1150℃の範囲、好ましくは900℃～1100℃の範囲、より好ましくは950℃～1050℃の範囲の温度を有する、実施形態82又は83に記載の方法。
85.(e)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態82～84のいずれか1つに記載の方法。
86.(e)におけるか焼が、0.1時間～5時間、好ましくは0.5時間～3時間、より好ましくは0.75時間～1.5時間、より好ましくは0.9時間～1.1時間実施される、実施形態82～85のいずれか1つに記載の方法。
87.(e)におけるか焼が、1時間～10時間、好ましくは3時間～5時間、より好ましくは3.5時間～4.5時間、より好ましくは3.9時間～4.1時間実施される、実施形態82～85のいずれか1つに記載の方法。
88.(a)におけるガス雰囲気が、酸素及び場合によって窒素を含み、ガス雰囲気が好ましくは空気又は薄い空気である、実施形態82～87のいずれか1つに記載の方法。
89.(b)による粉砕が、ミリング(milling)を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～88のいずれか1つに記載の方法。
90.(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を、(d)における再成形プロセスに供するステップが、押出加工又は錠剤化、好ましくは錠剤化を含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～89のいずれか1つに記載の方法。
91.(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得た成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を、(d)における再成形プロセスに供するステップが、成形物を錠剤化して、円柱形状を有する錠剤にするステップを含む、好ましくはからなる(comprises, preferably consists of)、実施形態82～90のいずれか1つに記載の方法。
92.円柱形状を有する錠剤が、10mm～22mmの範囲、好ましくは14mm～19mmの範囲、より好ましくは16mm～17mmの範囲の直径を有する、実施形態91に記載の方法。
93.円柱形状を有する錠剤が、5mm～15mmの範囲、好ましくは8mm～12mmの範囲、より好ましくは9mm～11mmの範囲の高さを有する、実施形態91又は92に記載の方法。
94.(c)において調製した混合物において、混合物の総重量に対して計算した1種以上の結合剤の重量が、0.5重量%～10重量%の範囲、より好ましくは1重量%～9重量%の範囲、より好ましくは2重量%～4重量%の範囲である、実施形態82～93のいずれか1つに記載の方法。
95.(c)における1種以上の結合剤が、グラファイト、多糖、糖アルコール及び合成ポリマーのうちの1種以上、好ましくはグラファイト及び多糖のうちの1種以上を含む、実施形態82～94のいずれか1つに記載の方法。
96.多糖が、セルロース、変性セルロース及びデンプンのうちの1種以上であり、セルロースが好ましくは微結晶性セルロースであり、変性セルロースが、好ましくはセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロース(HCP)及びヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)うちの1種以上である、実施形態95に記載の方法。
97.糖アルコールがソルビトール及びマンニトールのうちの1種以上である、実施形態95又は96に記載の方法。
98.合成ポリマーが、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルピロリドン(PVP)のうちの1種以上である、実施形態95～97のいずれか1つに記載の方法。
99.実施形態82～98のいずれか1つに記載の方法により得ることができる又は得られる、O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む再成形された成形物。
100.好ましくは1種以上の炭化水素(炭化水素は好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、及び2種以上のその混合物からなる群から選択され、炭化水素は、より好ましくはメタンである)を、好ましくは二酸化炭素及び水蒸気のうちの1種以上の存在下で改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにするための、実施形態46～81のいずれか1つに記載の成形物又は実施形態99に記載の再成形された成形物の、触媒活性材料として、触媒成分として又は触媒としての使用。
101.1種以上の炭化水素を改質して、好ましくはメタンを改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにする方法であって、
(a)実施形態46～81のいずれか1つに記載の成形物又は実施形態99に記載の再成形された成形物を含む反応ゾーンを含む反応器を準備するステップ、
(b)反応体ガス流を(a)から得た反応ゾーンに通し、反応ゾーンに通された反応体ガス流が1種以上の炭化水素、二酸化炭素及び水を含み;前記反応ゾーン内で前記反応体ガス流を改質条件に供し；生成物流を前記反応ゾーンから除去し、前記生成物流が水素及び一酸化炭素を含むステップ
を含む、方法。
本発明は、以下の実施例及び参考例によりさらに例示される。
[参考例1]
BET比表面積及びLangmuir比表面積の判定
DIN66131で開示された方法に従い、77Kでの窒素物理吸着を介して、BET比表面積及びLangmuir比表面積を決定した。
BET比表面積及びLangmuir比表面積の判定
DIN66131で開示された方法に従い、77Kでの窒素物理吸着を介して、BET比表面積及びLangmuir比表面積を決定した。
[参考例2]
XRDを介した結晶化度の決定
ミルを使用して、微細な粉末になるまで試料を粉砕する。使用したミルはIKA-Werke GmbH & CO. KG.により製造されている「チューブミル」である。その後、試料を標準的試料ホルダー(材料PMMA、製造元Bruker AXS)に移し、ガラスプレートを使用して平坦にする。一定角度0.3°に設定した可変スリット及び0.02°の2シータのステップサイズを有する角度範囲10°～80°の2シータで面検出器(LYNXEYE、Bruker AXS)を使用して、試料をD8 Advance回折計(Bruker AXS)で測定する。
XRDを介した結晶化度の決定
ミルを使用して、微細な粉末になるまで試料を粉砕する。使用したミルはIKA-Werke GmbH & CO. KG.により製造されている「チューブミル」である。その後、試料を標準的試料ホルダー(材料PMMA、製造元Bruker AXS)に移し、ガラスプレートを使用して平坦にする。一定角度0.3°に設定した可変スリット及び0.02°の2シータのステップサイズを有する角度範囲10°～80°の2シータで面検出器(LYNXEYE、Bruker AXS)を使用して、試料をD8 Advance回折計(Bruker AXS)で測定する。
データ分析は、ソフトウエアTOPAS 6を使用して実施する(TOPASユーザーマニュアル、2017年11月22日を参照されたい)。モデル化した相組成物を以下に設定する:MgAl2O4及びMgO:Ni。Acta Crystallographicaに公開された構造(Acta Crystallographica 1952年、5巻、684～686頁を参照されたい)を使用して、MgAl2O4 Spinellをモデル化する。Zeitschrift fur Kristallograhie-Crystalline Materialsにおいて公開された構造(Z. Kristallogr. 1921年、56巻、430頁を参照されたい)をMgO:Niのモデルのベースとして使用した。Niドーピングの占有を、混合した元素の結晶学的位置の占有と、格子定数との間で、線形相関のVegardの法則を使用して精密化した(Zeitschrift fur Physik 1921年、5月1日、17～26頁;doi:10.1007/BF01349680を参照されたい)。Niの占有は、MgO:Niの格子定数(a)に応じて、以下の値を取ることが決定された。
ニッケル占有=(4.2122オングストローム-α)/0.0343
ニッケル占有=(4.2122オングストローム-α)/0.0343
すべての相において格子定数を精密化する。結晶子サイズは、ローレンツプロファィル寄与率(lorenzian profile contribution)を仮定して精密化し、加えてガウシアンひずみ成分を相MgO:Niに対して精密化する。バックグランドは2次多項式を使用してモデル化する。試料高さもまた精密化する。ローレンツ力(Lorentz)及び偏光効果に対して強度補正を考える。報告された結晶子サイズは、フィールド「Lvol FWHM」においてTOPASにより付与されたものである。
[参考例3]
温度プログラム還元(TPR)プロファイルの決定
成形物の還元挙動を温度プログラム還元により決定した。0.2～0.4mmの間の平均粒子サイズを有する粒子を有する200mgの試料を使用した。供給ガスとして、アルゴン中の5容量%の水素流を使用し、これによって、供給量を50ml/分に設定した。測定中、温度を加熱速度5K/分で室温から950℃まで増加させた。熱伝導度検出器(TCD)信号を温度に対して記録して、TPRプロファイルを得た。実施例1～6、及び比較例1のTPRプロファイルが図2及び3に示されている。試料の水素消費に関係した記録されたデータの最高点は、ニッケルの還元を示している。
温度プログラム還元(TPR)プロファイルの決定
成形物の還元挙動を温度プログラム還元により決定した。0.2～0.4mmの間の平均粒子サイズを有する粒子を有する200mgの試料を使用した。供給ガスとして、アルゴン中の5容量%の水素流を使用し、これによって、供給量を50ml/分に設定した。測定中、温度を加熱速度5K/分で室温から950℃まで増加させた。熱伝導度検出器(TCD)信号を温度に対して記録して、TPRプロファイルを得た。実施例1～6、及び比較例1のTPRプロファイルが図2及び3に示されている。試料の水素消費に関係した記録されたデータの最高点は、ニッケルの還元を示している。
[実施例1]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
200gのアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネート(Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O;Pural MG30;Sasol;ロット番号11115)及び52.7gのニッケル(II)カーボネート(CAS12607-70-4;47,8重量%のNiを含有;Sigma-Aldrich)を数分間ニーダー(あるいはミキサー内で)内で混合した。次いで200mlの脱イオン水中のギ酸の水溶液(水中50重量%のギ酸、水溶液は20℃で密度1.1207kg/lを有する)及び50mlの脱イオン水を10分以内に加えた。10分間のさらなる混合下で、生地状の均質な塊が形成された。次いで、得た塊を押し出して、直径3.5mmのストランドにした。次いで、押出物を120℃で16時間乾燥させた。続いて、乾燥した押出物をアニーリング炉の中で、大気内、950℃で4時間か焼した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
200gのアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネート(Mg2xAl2(OH)4x+4CO3・nH2O;Pural MG30;Sasol;ロット番号11115)及び52.7gのニッケル(II)カーボネート(CAS12607-70-4;47,8重量%のNiを含有;Sigma-Aldrich)を数分間ニーダー(あるいはミキサー内で)内で混合した。次いで200mlの脱イオン水中のギ酸の水溶液(水中50重量%のギ酸、水溶液は20℃で密度1.1207kg/lを有する)及び50mlの脱イオン水を10分以内に加えた。10分間のさらなる混合下で、生地状の均質な塊が形成された。次いで、得た塊を押し出して、直径3.5mmのストランドにした。次いで、押出物を120℃で16時間乾燥させた。続いて、乾燥した押出物をアニーリング炉の中で、大気内、950℃で4時間か焼した。
か焼した成形物のニッケル含有量は15.3重量%であり、マグネシウム含有量は13.1重量%であり、アルミニウム含有量は29.1重量%であり、それぞれ元素として計算した。か焼した成形物は、81重量%の、平均粒子サイズ12nmを有する結晶相MgAl2O4及び19重量%の、平均粒子サイズ15nmを有する結晶相NixMgyO(xは0.34であり、yは0.66であった)を含んだ。NixMgyO相の格子定数aは4.1997であると決定された。TPRプロファイルでは、第1のピークは約775℃において最大値を有し、第2のピークは約875℃において最大値を有することが判明した。さらに生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で69マイクロモルH2/g生成物及び600℃より上で2141マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[実施例2]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なるニッケル供給源を使用した。硝酸ニッケル溶液からニッケル(II)カーボネートを沈殿させることにより、ニッケル供給源としてニッケル(II)カーボネートを調製した。特に、1000gの脱イオン水を10lビーカー内に配置し、温度80℃に加熱した。2274gの硝酸ニッケル水溶液(13.2重量%のニッケル含有量、密度1.514kg/l)は別々に提供され、温度80℃まで加熱された。さらに、3776.5gの炭酸ナトリウム水溶液(水中20重量%のNa2CO3)は別々に提供され、温度80℃まで加熱した。硝酸ニッケル水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液をビーカー内の脱イオン水に加え、これによってpHを7～8の間で保持した。生成した固体を濾別し、約169lの脱イオン水で洗浄した。生成した固体を105時間で16時間乾燥させて、572gの炭酸ニッケルを生成した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なるニッケル供給源を使用した。硝酸ニッケル溶液からニッケル(II)カーボネートを沈殿させることにより、ニッケル供給源としてニッケル(II)カーボネートを調製した。特に、1000gの脱イオン水を10lビーカー内に配置し、温度80℃に加熱した。2274gの硝酸ニッケル水溶液(13.2重量%のニッケル含有量、密度1.514kg/l)は別々に提供され、温度80℃まで加熱された。さらに、3776.5gの炭酸ナトリウム水溶液(水中20重量%のNa2CO3)は別々に提供され、温度80℃まで加熱した。硝酸ニッケル水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液をビーカー内の脱イオン水に加え、これによってpHを7～8の間で保持した。生成した固体を濾別し、約169lの脱イオン水で洗浄した。生成した固体を105時間で16時間乾燥させて、572gの炭酸ニッケルを生成した。
か焼した成形物のニッケル含有量は16.3重量%であり、マグネシウム含有量は12.8重量%であり、アルミニウム含有量は28.1重量%であり、それぞれ元素として計算した。か焼した成形物は、74重量%の、平均粒子サイズ9nmを有する結晶相MgAl2O4及び26重量%の、平均粒子サイズ21.5nmを有する結晶相NixMgyO(xは0.46であり、yは0.54であった)を含んだ。NixMgyO相の格子定数aは4.1954と決定された。TPRプロファイルでは、第1のピークは約800℃において最大値を有し、第2のピークは約860℃において最大値を有し、第3のピークは約450℃において最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で144マイクロモルH2/g生成物、及び600℃より上で、2565マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[実施例3]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、使用する酸と元素Niとして計算されるNiとのモル比が0.6:1となるような量の硝酸を実施例3で使用した。さらに、ニッケル供給源は最初に酸及び水と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、使用する酸と元素Niとして計算されるNiとのモル比が0.6:1となるような量の硝酸を実施例3で使用した。さらに、ニッケル供給源は最初に酸及び水と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
か焼した成形物のニッケル含有量は15.1重量%であり、マグネシウム含有量は12.7重量%であり、アルミニウム含有量は28.7重量%であり、それぞれ元素として計算した。か焼した成形物は、73重量%の、平均粒子サイズ8nmを有する結晶相MgAl2O4、8重量%の、平均粒子サイズ44nmを有する結晶相NiaMgbO(aは0.78であり、bは0.22であった)、及び19重量%の、平均粒子サイズ3.5nmを有する結晶相NixMgyO(xは0.46であり、yは0.54であった)を含んだ。結晶相NiaMgbOの格子定数aは、4.1844と決定され、結晶相NixMgyOの格子定数aは4.1956と決定された。TPRプロファイルにおいて、第1のピークは約775℃において最大値を有し、第2のピークは約875℃において最大値を有し、第3のピークは約500℃において最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で634マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量、及び600℃よりも上で1710マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[実施例4]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.004:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、70重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、30重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.004:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、70重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、30重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
か焼した成形物のニッケル含有量は15.2重量%であり、マグネシウム含有量は12.9重量%であり、アルミニウム含有量は28.7重量%であり、それぞれ元素として計算した。か焼した成形物は、74重量%の、平均粒子サイズ8.5nmを有する、結晶相MgAl2O4、5重量%の、平均粒子サイズ62nmを有する結晶相NiaMgbO(aは0.81であり、bは0.19であった)及び21重量%の、平均粒子サイズ4.5nmを有する結晶相NixMgyO(xは0.41であり、yは0.59であった)を含んだ。結晶相NiaMgbOの格子定数aは4.1835と決定され、結晶相NixMgyOの格子定数aは4.1972と決定された。TPRプロファイルにおいて、第1のピークは約800℃において最大値を有し、第2のピークは約875℃において最大値を有し、第3のピークは約475℃において最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で411マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量、及び上記600℃より上で1916マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[実施例5]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.007:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、50重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、50重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.007:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、50重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、50重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
TPRプロファイルにおいて、第1のピークは約775℃で最大値を有し、第2のピークは約875℃で最大値を有し、第3のピークは約350℃で最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で302マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量、及び600℃より上で1713マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[実施例6]
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.01:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、30重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、70重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
Mgを豊富に含む結晶相NixMgyOを含む成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、異なる酸及び異なるニッケル供給源を使用した。酸として、ギ酸の代わりに硝酸を使用し、酸とNiとのモル比が0.01:1となるような量の硝酸を実施例4において使用した。さらに、実施例1において使用したニッケル(II)カーボネートの一部分を、30重量%のニッケル供給源がニッケル(II)カーボネートの形態であり、70重量%のニッケル供給源が硝酸ニッケルとなるように、ニッケル濃度13.2重量%を有する硝酸ニッケル水溶液で置き換えた。さらに、硝酸ニッケル溶液を最初に酸と混合し、続いてアルミニウムマグネシウムヒドロキシルカーボネートと混合した。
TPRプロファイルにおいて、第1のピークは約750℃で最大値を有し、第2のピークは約875℃で最大値を有し、第3のピークは約350℃で最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で152マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量、及び600℃よりも上で1869マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量を示した。
[比較例1]
従来の技術による成形物の調製
国際公開第2013/068905号の実施例E1を繰り返した。
従来の技術による成形物の調製
国際公開第2013/068905号の実施例E1を繰り返した。
か焼した成形物のニッケル含有量は14.7重量%であり、マグネシウム含有量は14.2重量%であり、アルミニウム含有量は30.0重量%であり、それぞれ元素として計算した。
か焼した成形物は、79重量%の、平均粒子サイズ8nmを有する結晶相MgAl2O4及び21重量%の、平均粒子サイズ5.5nmを有する結晶相NiaMgbO(aは0.52であり、bは0.48であった)を含んだ。結晶相NiaMgbOの格子定数aは4.1933と決定された。TPRプロファイルにおいて、シングルピークは約775℃で最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で0マイクロモルH2/g触媒の水素の総消費量、及び600℃より上で2018マイクロモルH2/g触媒の水素の総消費量を示した。
[比較例2]
酸を使用しない成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、ここではいかなる酸も使用しなかった。よって、実施例1で使用したギ酸のそれぞれの量は同等の質量の脱イオン水で置き換えた。
酸を使用しない成形物の調製
実施例1に従い、成形物を調製し、ここではいかなる酸も使用しなかった。よって、実施例1で使用したギ酸のそれぞれの量は同等の質量の脱イオン水で置き換えた。
か焼した成形物のニッケル含有量は15.0重量%であり、マグネシウム含有量は12.8重量%であり、アルミニウム含有量は28.9重量%であり、それぞれ元素として計算した。か焼した成形物は、75重量%の、平均粒子サイズ8nmを有する結晶相MgAl2O4、7重量%の、平均粒子サイズ101nmを有する結晶相NiaMgbO(aは0.91であり、bは0.09であった)及び18重量%の、平均粒子サイズ12nmを有する結晶相NixMgyO(xは0.56であり、yは0.44であった)を含んだ。結晶相NiaMgbOの格子定数aは4.1810と決定され、結晶相NixMgyOの格子定数aは4.1983と決定された。TPRプロファイルにおいて、第1のピークは約775℃において最大値を有し、第2のピークは約375℃において最大値を有し、第3のピークは約450℃において最大値を有することが判明した。さらに、生成した生成物は、TPRプロファイルにおいて、600℃未満で1080マイクロモルH2/g生成物の水素の総消費量、及び600℃より上で、1271マイクロモルH2/g生成物の総消費量を示した。
[実施例7]
触媒試験
触媒試験を単一の反応器試験ユニットで実施した。このユニットは1100℃及び20バール(ゲージ)までの広範な温度及び圧力体制での試験条件を可能にした。ガス供給として、二酸化炭素(また二酸化炭素-in又はCO2-inと指定)、メタン(またメタン-in又はCH4-inと指定)、水素(水素-inと指定)、窒素(また窒素-inと指定)及びアルゴン(またアルゴン-inと指定)が提供され、質量流量コントローラー(MFC)でオンライン制御された。水は、水リザーバーに連結しているエバポレーターにより、水蒸気として供給流に加えた。アルゴンを内部標準として使用して、生成物ガス組成物の分析をオンライン-ガスクロマトグラフィーで行った。ガスクロマトグラフィー分析は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素(またCO2-outと指定)、メタン(またCH4-outと指定)及びC2成分の定量化を可能にした。ガスクロマトグラフィー法の期間は24分に設定した。触媒試験のため、調製した成形物を分割(0.5～1.0mm)し、次いで15mlの分割を触媒として試験した。セラミックフィッティングを使用して、試料を反応器の等温ゾーンに配置した。実験開始前背圧を決定した。触媒を標準的な試験プロトコルに従い、表3に従い試験した。
触媒試験
触媒試験を単一の反応器試験ユニットで実施した。このユニットは1100℃及び20バール(ゲージ)までの広範な温度及び圧力体制での試験条件を可能にした。ガス供給として、二酸化炭素(また二酸化炭素-in又はCO2-inと指定)、メタン(またメタン-in又はCH4-inと指定)、水素(水素-inと指定)、窒素(また窒素-inと指定)及びアルゴン(またアルゴン-inと指定)が提供され、質量流量コントローラー(MFC)でオンライン制御された。水は、水リザーバーに連結しているエバポレーターにより、水蒸気として供給流に加えた。アルゴンを内部標準として使用して、生成物ガス組成物の分析をオンライン-ガスクロマトグラフィーで行った。ガスクロマトグラフィー分析は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素(またCO2-outと指定)、メタン(またCH4-outと指定)及びC2成分の定量化を可能にした。ガスクロマトグラフィー法の期間は24分に設定した。触媒試験のため、調製した成形物を分割(0.5～1.0mm)し、次いで15mlの分割を触媒として試験した。セラミックフィッティングを使用して、試料を反応器の等温ゾーンに配置した。実験開始前背圧を決定した。触媒を標準的な試験プロトコルに従い、表3に従い試験した。
生成物ガス流の定量化に基づき、メタン転化率[1]、二酸化炭素転化率[2]、水素/一酸化炭素比並びに生成物ガス組成物及びC2成分の画分を計算した:
メタン転化率:X(CH4)=1-(CH4-out/CH4-in)[1]
二酸化炭素転化率:X(CO2)=1-(CO2-out/CO2-in)[2]
メタン転化率:X(CH4)=1-(CH4-out/CH4-in)[1]
二酸化炭素転化率:X(CO2)=1-(CO2-out/CO2-in)[2]
加えて、メタン[3]及び二酸化炭素[4]の相対的転化率を計算し、熱力学的最大転化率X_max(平衡組成)に関係した転化率を表す。試験条件を適宜考慮に入れながら、平衡組成を計算した:
メタンの相対的転化率:X_rel(CH4)=X(CH4)/X_max(CH4)[3]
二酸化炭素の相対的転化率:X_rel(CO2)=X(CO2)/X_max(CO2)[4]
メタンの相対的転化率:X_rel(CH4)=X(CH4)/X_max(CH4)[3]
二酸化炭素の相対的転化率:X_rel(CO2)=X(CO2)/X_max(CO2)[4]
試験試料の触媒性能を決定するため、各試料について、CH4-転化率に関する平衡からの偏差ΔX(CH4)並びにCO2-転化率に関する平衡からの偏差ΔX(CO2)を決定した。前記結果に基づき、全偏差をCH4転化率に関する平衡からの偏差とCO2転化率に関する平衡からの偏差との合計として決定した。結果は以下の表4～6に示されている。CH4-転化率に関する平衡からの偏差ΔX(CH4)を[5]に従い計算し、CO2-転化率に関する平衡からの偏差ΔX(CO2)を[6]に従い計算した:
ΔX(CH4)=X(CH4)eq-X(CH4)exp[5]
ΔX(CO2)=X(CO2)eq-X(CO2)exp[6]
ΔX(CH4)=X(CH4)eq-X(CH4)exp[5]
ΔX(CO2)=X(CO2)eq-X(CO2)exp[6]
全偏差を[7]に従い計算した:
Σ(ΔX)=│ΔX(CH4)│+│ΔX(CO2)│
Σ(ΔX)=│ΔX(CH4)│+│ΔX(CO2)│
実施例1において、試験フェーズ4を試験フェーズ7の後、試験順序が1.1、1.2、3、5、6、7、4、1.2、2.2となるように行った。
表4においてCH4転化率に対して示されている結果から分かるように、本発明によるすべての触媒材料は優れた全体的性能を示した。全体的性能を考慮すると、実施例1による触媒材料が最も良い結果を示した。同様に、実施例1～4による触媒材料は比較実施例1と比較して優れた性能を示したことが表5に示されている結果から観察され得る。実施例3による触媒材料は、全体的性能を考慮すると最も良い結果を示した。表6から集計することができるように、実施例1～4による触媒材料は比較例1よりも熱力学的転化率に近かった。さらに、実施例2～3は、比較例2よりも熱力学的転化率に近かった。比較例2は、有意な量の所望しない炭素堆積物(コーキング)を提示したことさらに示されている。これとは対照的に、実施例1～4は比較的低い量の炭素を含有した。前記結果は、本発明による触媒材料は、比較例1及び2で表される従来の技術の触媒材料と比較して、メタン及び二酸化炭素の転化率に関して優れた触媒活性及び寿命を示したことが明確に示唆する。
Claims (15)
- O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物を調製する方法であって、
(i)水、Mg供給源、Ni供給源、及び酸を混合して、混合物を得るステップ、
(ii)(i)から得た混合物を成形プロセスに供して、混合酸化物を含む成形物を得るステップ、
(iii)(ii)から得た成形物を、700℃～1400℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼するステップ
を含み、(i)で使用される酸と、(i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiとのモル比、酸:Niが0.001:1以上である、方法。 - (i)で使用されるNi供給源の、元素Niとして計算されるNiと、(i)で使用されるMg供給源の、元素Mgとして計算されるMgとの重量比、Ni:Mgが0.1:1～5:1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記Mg供給源が、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト及びアルミニウムマグネシウムヒドロキシカルボネートのうちの1種以上を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- Ni供給源が元素のニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、亜硝酸ニッケル、及び酸化ニッケルのうちの1種以上を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- (i)で使用されるMg供給源の重量及び(i)で使用されるNi供給源の重量の合計と、(i)で使用される酸の重量及び(i)で使用される水の重量の合計との重量比が、0.1:1～1:0.1の範囲内である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (i)において金属Mの供給源がさらに混和され、Mが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム及びジルコニウムからなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- (i)で使用される酸が、有機酸及び無機酸のうちの1種以上を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む成形物であって、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる、成形物。
- 混合酸化物を含む成形物、好ましくは請求項1から7のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる混合酸化物を含む成形物であって、混合酸化物がO、Mg、及びNiを含み、混合酸化物が結晶相NixMgyO(式中、xとyの合計は1であり、yは0.52より大きい)を含む、成形物。
- 混合酸化物が結晶相NiaMgbO(式中、aとbの合計は1であり、aは0.70以上であり、xはaと等しくない)をさらに含む、請求項9に記載の成形物。
- 混合酸化物において、それぞれ元素Ni及びMgとしてそれぞれ計算されるニッケルとマグネシウムとのモル比、Ni:Mgが0.20:1～0.75:1の範囲である、請求項9又は10に記載の成形物。
- 再成形された成形物を調製する、好ましくは請求項8から11のいずれか一項に記載の混合酸化物を含む成形物の再成形された成形物を調製する方法であって、
(a)好ましくは、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法の(iii)から得た成形物を、350℃～550℃の範囲、好ましくは400℃～500℃の範囲、より好ましくは425℃～475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼するステップ、
(b)より好ましくは、(a)から得た成形物を粉砕して、0.1～0.9mmの範囲、好ましくは0.2～0.8mmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子にするステップであり、平均粒子サイズが参考例2に従い決定される、ステップ、
(c)より好ましくは、1種以上の結合剤及び(b)から得た成形物を含む混合物を調製するステップ、
(d)請求項1から7のいずれか一項に記載の方法の(iii)から得た成形物、好ましくは(a)から得たか焼した成形物、より好ましくは(b)から得た成形物、より好ましくは(c)から得た成形物を再成形プロセスに供するステップ、
(e)(d)から得た成形物を、800℃～1300℃の範囲の温度を有するガス雰囲気内でか焼して、再成形された成形物を得るステップ
を含む、方法。 - O、Mg、及びNiを含む混合酸化物を含む再成形された成形物であって、請求項12に記載の方法により得ることができる又は得られる、再成形された成形物。
- 触媒活性材料として、触媒成分として又は触媒としての、請求項8から11のいずれか一項に記載の成形物又は請求項13に記載の再成形された成形物の使用。
- 1種以上の炭化水素を改質して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスにする方法であって、
(a)請求項8から11のいずれか一項に記載の成形物又は請求項13に記載の再成形された成形物を含む反応ゾーンを含む反応器を準備するステップ、
(b)反応体ガス流を(a)から得た反応ゾーンに通し、反応ゾーンに通された反応体ガス流が1種以上の炭化水素、二酸化炭素及び水を含み;前記反応ゾーン内で前記反応体ガス流を改質条件に供し;生成物流を前記反応ゾーンから除去し、前記生成物流が水素及び一酸化炭素を含むステップ
を含む方法。
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