JP2023512764A - 絶縁体から導電体への光誘起転移 - Google Patents

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Abstract

可逆的又は恒久的電気伝導性を、ドープではなく光を用いてＧａ２Ｏ３などのワイドバンドギャップ金属酸化物に誘導するための方法、さらには関連する組成物及びデバイスが記載される。【選択図】図３Ａ

Description

関連出願
本出願は、米国特許法第１１１条（ｂ）の下、２０２０年２月５日に出願された米国仮特許出願第６２／９７０，３４９号の優先権を主張するものであり、その全開示内容は参照により本明細書に援用される。
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は、政府の支援を受けずに行われた。政府は本発明の権利を有しない。
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、多くの光エレクトロニクス用途において望ましい材料である。しかし、そのような材料が、ある特定のタイプのデバイスのために強く所望されているにもかかわらず、電気伝導性Ｇａ２Ｏ３材料の製造方法は存在しない。電気伝導性Ｇａ２Ｏ３材料の製造方法を開発することは有利である。
電気伝導性材料の製造方法が提供され、この方法は、酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を、ある継続時間にわたってサブバンドギャップ光に曝露して、ワイドバンドギャップ金属酸化物に電気伝導性を誘導し、可逆的電気伝導性又は恒久的電気伝導性のいずれかを有する電気伝導性金属酸化物を製造することを含む。
ある特定の実施形態では、ワイドバンドギャップ金属酸化物は、Ｇａ２Ｏ３を含む。ある特定の実施形態では、方法はさらに、ワイドバンドギャップ金属酸化物の温度を高い温度まで上昇させて、可逆的電気伝導性を排除することを含む。ある特定の実施形態では、電気伝導性金属酸化物は、可逆的電気伝導性を有するＧａ２Ｏ３を含む。ある特定の実施形態では、電気伝導性金属酸化物は、可逆的電気伝導性を有し、光メモリデバイス中に存在する。ある特定の実施形態では、サブバンドギャップ光は、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒の強度であり、継続時間は、少なくとも１時間である。特定の実施形態では、誘導された電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物は、恒久的電気伝導性を有するｎ型Ｇａ２Ｏ３を含む。特定の実施形態では、方法はさらに、このｎ型Ｇａ２Ｏ３を用いて電子デバイスを製造することも含む。
ある特定の実施形態では、サブバンドギャップ光は、約１．４５ｅＶ～約３．３９ｅＶの範囲内のエネルギーである。ある特定の実施形態では、サブバンドギャップ光は、約３．１ｅＶのエネルギーである。
ある特定の実施形態では、継続時間は、約１分間～約１００時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、継続時間は、約１時間～約７０時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、継続時間は、少なくとも約１時間である。ある特定の実施形態では、継続時間は、少なくとも約７０時間である。
ある特定の実施形態では、サブバンドギャップ光は、約１×１０１５光子／ｃｍ２・秒～約１×１０１９光子／ｃｍ２・秒の範囲内の強度を有する。ある特定の実施形態では、サブバンドギャップ光は、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒の強度を有する。
導電体の製造方法がさらに提供され、この方法は、絶縁体材料を充分なエネルギー及び強度の光に、充分な時間にわたって曝露して、絶縁体材料に恒久的電気伝導性を誘導し、それによって導電体材料を製造することを含む。ある特定の実施形態では、絶縁体材料は、酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を含む。ある特定の実施形態では、絶縁体材料は、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３を含む。ある特定の実施形態では、絶縁体材料は、ドープされていない。ある特定の実施形態では、方法は、絶縁体材料をドープすることを含まない。
さらに、材料の電気伝導性を逆転させる方法も提供され、この方法は、可逆的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物材料を高い温度まで加熱して、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料の電気伝導性を実質的に排除することを含む。ある特定の実施形態では、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料は、酸素空孔を含む。特定の実施形態では、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料は、Ｇａ２Ｏ３を含む。ある特定の実施形態では、高い温度は、少なくとも約３６℃である。ある特定の実施形態では、高い温度は、少なくとも約１００℃である。
さらに、材料の特性を調整する方法も提供され、この方法は、酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物材料を提供すること；及びワイドバンドギャップ金属酸化物材料を、所望される強度のサブバンドギャップ光に、所望される時間にわたって曝露し、それによって、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料に電気伝導性を誘導し、所望されるように電気伝導性を調整すること、を含む。ある特定の実施形態では、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料は、Ｇａ２Ｏ３を含む。
さらに、材料の電気伝導性を除去する方法も提供され、この方法は、恒久的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を、酸素の存在下で高い温度まで加熱し、それによって、ワイドバンドギャップ金属酸化物中の酸素空孔を埋めることで、材料の電気伝導性を除去することを含み、高い温度は、少なくとも約８００℃である。
さらに、可逆的電気伝導性を有するＧａ２Ｏ３を含む組成物も提供され、可逆的電気伝導性は、経時で減衰し、組成物を高い温度に加熱することによって実質的に除去可能である。ある特定の実施形態では、組成物は、ドープされていない。さらに、この組成物を含む光メモリデバイスも提供される。
さらに、未ドープｎ型Ｇａ２Ｏ３を含む組成物も提供され、Ｇａ２Ｏ３は、１．０Ω－１・ｃｍ－１のオーダーの電気伝導率を有する。さらに、この組成物を含む電子デバイスも提供される。
さらに、酸素空孔を有し、可逆的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を含む光メモリデバイスも提供され、可逆的電気伝導性は、ワイドバンドギャップ金属酸化物の温度を僅かに高めることによって可逆的に元に戻せる。
本特許又は特許出願ファイルは、カラーで作成された１若しくは複数の図面、及び／又は１若しくは複数の写真を含み得る。カラー図面及び／又は写真付きの本特許又は特許出願公報の複写は、請求し、必要な費用を支払うことによって、米国特許商標庁から入手される。
図１Ａ～図１Ｃ：未ドープβ－Ｇａ２Ｏ３バルク結晶の光伝導性。図１Ａは、ギャップ内の局在化状態から伝導帯への電子の光誘導転移を模式的に示す。 図１Ａ～図１Ｃ：未ドープβ－Ｇａ２Ｏ３バルク結晶の光伝導性。図１Ｂは、光伝導率の、光励起エネルギー及び強度に対する室温での依存性を示す。２．６９ｅＶ光子による照射前の初期暗電気伝導率は、１０６オーム－１ｃｍ－１のオーダーであり、これは、他の測定での初期値よりも１桁大きい。この暗電気伝導率の上昇は、サンプルを室内光に曝露したことによるものであった。 図１Ａ～図１Ｃ：未ドープβ－Ｇａ２Ｏ３バルク結晶の光伝導性。図１Ｃは、光伝導率及び光誘導電荷キャリア密度の、光子エネルギーに対する室温での依存性を示す。 図２：ドープβ－Ｇａ２Ｏ３バルク結晶における光子強度の関数としての電気伝導率の変化：Ｆｅ－ドープＧａ２Ｏ３及びＭｇ－ドープＧａ２Ｏ３。未来ドープ結晶とは対照的に、この場合の電気伝導率は、サンプルを光に曝露することによって低下し、このことは、Ｆｅ及びＭｇなどの不純物が、Ｇａ２Ｏ３の誘導された光伝導性に関わっていないことを示している。 図３Ａ～図３Ｄ：光励起後の電気伝導率及び電荷キャリア密度のアニーリング温度による低下、及び欠陥による電子再捕獲のための熱障壁エネルギーの計算。図３Ａは、実験ワークフローを示す図を示す。 図３Ａ～図３Ｄ：光励起後の電気伝導率及び電荷キャリア密度のアニーリング温度による低下、及び欠陥による電子再捕獲のための熱障壁エネルギーの計算。図３Ｂは、アニーリング温度に対する電気伝導率及びキャリア密度を示す。 図３Ａ～図３Ｄ：光励起後の電気伝導率及び電荷キャリア密度のアニーリング温度による低下、及び欠陥による電子再捕獲のための熱障壁エネルギーの計算。図３Ｃは、１／ｋＴに対するキャリア密度の対数を示す、ｋは、ボルツマン定数であり、Ｔは、単位ケルビンでの温度である。 図３Ａ～図３Ｄ：光励起後の電気伝導率及び電荷キャリア密度のアニーリング温度による低下、及び欠陥による電子再捕獲のための熱障壁エネルギーの計算。図３Ｄは、欠陥状態から伝導帯への電子の励起、及び電子再捕獲のための熱障壁エネルギーを模式的に示す。 図４：照射時間の関数としての電子伝導率（光を当てた状態でのｉｎ－ｓｉｔｕ測定）。挿入図は、最初の数時間での照射による電気伝導率の上昇を拡大したものであり、およそ４０分間での飽和を示している。 図５Ａ～図５Ｂ：光励起停止後の時間の関数としての光伝導率の減衰。図５Ａは、異なる格子エネルギーの光にサンプルを１時間にわたって曝露した後の光伝導率を示す。 図５Ａ～図５Ｂ：光励起停止後の時間の関数としての光伝導率の減衰。図５Ｂは、３．１ｅＶの光励起にサンプルを曝露した後の光伝導率を示す。青色の曲線は、サンプルを７０時間にわたって照射した後の電気伝導率の減衰を表す。電気伝導率の初期の減衰後、サンプルを、より高い光子強度に約１０分間にわたって再度曝露した（赤色曲線）。これらの結果は、電気伝導率減衰速度の、光励起のエネルギー、強度、及び時間、さらには光への繰り返し曝露に対する依存性を示している。 図６：光励起への曝露後及びアニーリング後の、未ドープβ－Ｇａ２Ｏ３における電子伝導の変化。３．１ｅＶでの光励起を繰り返した後、電気伝導率は、１０－８Ω－１・ｃｍ－１から１Ω－１・ｃｍ－１近くまで９桁上昇し、この電気伝導率を減衰することなく保持し、このことは、絶縁体状態から導電体状態への転移を示している。その後、サンプルを、Ｏ２中、８００℃で２時間にわたってアニーリングすることにより、電気伝導率は、約１０－６Ω－１・ｃｍ－１まで低下した。アニーリング後、２０時間にわたる長時間の再光励起でも、電気伝導率は上昇しなかった。逆に、電気伝導率はさらに減少し、このことは、Ｏ２中の高温でのアニーリングによって、サンプルがその光伝導性の特徴をすべて喪失したことを示している。 図７Ａ～図７Ｂ：Ｇａ２Ｏ３における恒久的電気伝導状態の電子伝導－温度特性。図７Ａは、温度の関数としてのシート抵抗及びシート数を示す。 図７Ａ～図７Ｂ：Ｇａ２Ｏ３における恒久的電気伝導状態の電子伝導－温度特性。図７Ｂは、温度の逆数の関数としてのシート数のＬｎを示す。測定から、電荷キャリアの凍結領域が明らかとなり、このことは、誘導された新しい状態が、伝導帯ではなくバンドギャップ内の浅い状態であることが示される。 図８Ａ～図８Ｃ：β－Ｇａ２Ｏ３の内部構造配列。図８Ａは、未ドープ構造を示す。空孔からのＧａ原子の距離の変動も示される。数値と共に示す赤色及び緑色の矢印は、それぞれ、Ｇａ原子が空孔から又は空孔へ向かって移動する量を示している。灰色及び橙色の球は、それぞれ、Ｇａ及びＯ原子を表す。 図８Ａ～図８Ｃ：β－Ｇａ２Ｏ３の内部構造配列。図８Ｂは、中性の酸素空孔を有する内部構造配列を示す。空孔からのＧａ原子の距離の変動も示される。数値と共に示す赤色及び緑色の矢印は、それぞれ、Ｇａ原子が空孔から又は空孔へ向かって移動する量を示している。灰色及び橙色の球は、それぞれ、Ｇａ及びＯ原子を表す。 図８Ａ～図８Ｃ：β－Ｇａ２Ｏ３の内部構造配列。図８Ｃは、二価の酸素空孔を有する内部構造配列を示す。空孔からのＧａ原子の距離の変動も示される。数値と共に示す赤色及び緑色の矢印は、それぞれ、Ｇａ原子が空孔から又は空孔へ向かって移動する量を示している。灰色及び橙色の球は、それぞれ、Ｇａ及びＯ原子を表す。 図９Ａ～図９Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図９Ａ）、中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｂ）、及び２＋の電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｃ）に対する電子局在関数（electron localization function：ＥＬＦ）の２次元コンタープロット。青色、緑色、及び赤色は、それぞれ、０、０．５、及び１のＥＬＦ値に相当する。 図９Ａ～図９Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図９Ａ）、中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｂ）、及び２＋の電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｃ）に対する電子局在関数（electron localization function：ＥＬＦ）の２次元コンタープロット。青色、緑色、及び赤色は、それぞれ、０、０．５、及び１のＥＬＦ値に相当する。 図９Ａ～図９Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図９Ａ）、中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｂ）、及び２＋の電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図９Ｃ）に対する電子局在関数（electron localization function：ＥＬＦ）の２次元コンタープロット。青色、緑色、及び赤色は、それぞれ、０、０．５、及び１のＥＬＦ値に相当する。 図１０Ａ～図１０Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図１０Ａ）及び中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｂ）及び電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｃ）の全（灰色）及び部分（線）電子状態密度（ＤＯＳ）。Ｇａに対するｓ及びｐの部分ＤＯＳ、並びに酸素に対するｐの部分ＤＯＳを、それぞれ、緑色、青色、及び赤色の線で表す。エネルギーゼロを、フェルミエネルギーＥＦと本明細書で称する系の最も高い占有状態に対する基準とする。 図１０Ａ～図１０Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図１０Ａ）及び中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｂ）及び電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｃ）の全（灰色）及び部分（線）電子状態密度（ＤＯＳ）。Ｇａに対するｓ及びｐの部分ＤＯＳ、並びに酸素に対するｐの部分ＤＯＳを、それぞれ、緑色、青色、及び赤色の線で表す。エネルギーゼロを、フェルミエネルギーＥＦと本明細書で称する系の最も高い占有状態に対する基準とする。 図１０Ａ～図１０Ｃ：未ドープＧａ２Ｏ３（図１０Ａ）及び中性酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｂ）及び電荷を持つ酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３（図１０Ｃ）の全（灰色）及び部分（線）電子状態密度（ＤＯＳ）。Ｇａに対するｓ及びｐの部分ＤＯＳ、並びに酸素に対するｐの部分ＤＯＳを、それぞれ、緑色、青色、及び赤色の線で表す。エネルギーゼロを、フェルミエネルギーＥＦと本明細書で称する系の最も高い占有状態に対する基準とする。
本開示全体を通して、様々な刊行物、特許、及び公開特許明細書が、識別する引用によって参照される。これらの刊行物、特許、及び公開特許明細書の開示内容は、本発明が属する分野の現行技術をより充分に記載するために、その全内容が参照により本開示に援用される。
本開示によると、光伝導性を、酸素空孔を有するある特定のワイドバンドギャップ金属酸化物において、ある特定のエネルギー及び強度の光への、ある特定の時間にわたる曝露によって誘導することができる。２つの個別の効果、可逆的電気伝導性及び恒久的電気伝導性、が可能である。光伝導性は、可逆的であってよく、その場合、電気伝導性は経時で減衰し、材料の温度を高めることによっても低下若しくは排除することができる、又は光伝導性は、恒久的であってよく、その場合、電気伝導性は経時で減衰せず、酸素の存在下で極めて高い温度に材料を加熱しない限り、排除することはできない。本開示は、したがって、材料に光を適用することによる、絶縁体の導電体への変換を提供する。
光伝導性を誘導するために用いられる光は、発光ダイオード（ＬＥＤ）など、いかなる光源から提供されてもよく、一般には、サブバンドギャップ光である。言い換えると、光は、光に曝露されることになる材料のバンドギャップよりも低いエネルギーを有する。サブバンドギャップ光に曝露されると、電子は、欠陥レベルから伝導帯にポンピングされる。理論に束縛されるものではないが、材料の格子構造が、欠陥レベルからの電子の除去によって収縮し、それが格子構造中の電子の異なる分布を引き起こすものと考えられる。このことが、材料中の酸素空孔のエネルギーレベルを移動させ、酸素空孔を浅いドナーとする。
光強度及び光曝露継続時間（すなわち、光励起時間、照射時間とも称される）の可変要素が一緒に作用して、得られる材料が可逆的電気伝導性又は恒久的電気伝導性を有するかどうかを決定する。曝露時間が短く、強度が低い場合、電気伝導性は可逆的である。曝露時間が長く、強度が高い場合、電気伝導性は恒久的である。恒久的電気伝導性は、短い曝露時間で高い強度を用いることによって、及び低い強度で長い曝露時間を用いることによっても実現可能である。光強度は、約１×１０１５光子／ｃｍ２・秒～約１×１０１９光子／ｃｍ２・秒の範囲内であってよい。１つの限定されない例では、光強度は、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒である。光励起時間は、約１分間～約１５０時間、又は約３０分間～約１００時間、又は約１時間～約７０時間の範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、光励起時間は、少なくとも約１時間である。いくつかの実施形態では、光励起時間は、少なくとも約７０時間である。１つの限定されない例では、光強度は、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒であり、照射時間は、約１時間である。
本開示は、いかなる１つの特定の材料にも限定されず、実際、酸素空孔を有するいかなるワイドバンドギャップ金属酸化物にも適用可能であり得るが、本明細書では、例示の目的でＧａ２Ｏ３について記載する。酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３は、例えば、酸化物リッチな条件を用いることによって成長させることができる。
第一の態様では、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３単結晶が、サブバンドギャップ光に限定された時間にわたって曝露されて、電気伝導性が作り出され得る。酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３単結晶をサブバンドギャップ光に、限定された時間にわたって、例えば励起時間を限定すること又は光子強度を低下させることによって、曝露することで、可逆的電気伝導性が作り出され得る。この可逆的電気伝導性は、その後、図３Ａ～図３Ｄに示され、確認されるように、室温よりも僅かに高く温度を上昇させることによって消去することができる。この方法は、光メモリデバイスの開発に用いられ得る。したがって、可逆的電気伝導性を有する、未ドープＧａ２Ｏ３などのワイドバンドギャップ金属酸化物を含む組成物及びデバイス（光メモリデバイスなど）が、本明細書においてさらに提供され、可逆的電気伝導性は、ワイドバンドギャップ金属酸化物の温度を高めることによって除去可能である。
本明細書の例で述べる測定から、未ドープＧａ２Ｏ３に長い時間にわたってサブバンドギャップ光を照射することによって、高絶縁性状態から電気伝導性状態への元に戻すことのできない恒久的な転移がもたらされること、すなわち、恒久的電気伝導性が作り出されることも示される。言い換えると、ドープすることなく光を用いて、恒久的電気伝導性をＧａ２Ｏ３などのワイドバンドギャップ金属酸化物に誘導することができ、その材料は絶縁体から導電体に変換される。これを達成するためには、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３の未ドープ単結晶が、可視光に対して、光のエネルギー及び強度、並びに光への曝露時間を制御しながら曝露され得る。したがって、第二の態様では、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３単結晶が、長い時間にわたって高強度のサブバンドギャップ光に曝露されてよく（図４～図６）、続いて光が停止されて、未ドープｎ型Ｇａ２Ｏ３半導体材料が得られ得る。この方法は、エレクトロニクスの開発に用いられ得る。
β－Ｇａ２Ｏ３は、その広いバンドギャップに起因して、高抵抗性半導電性酸化物である。単に材料をある継続時間にわたって光に曝露することによって高絶縁性材料が電気伝導性材料へ変換されることは、非常に独特で驚くべきことである。本明細書の例では、この現象は、様々なタイプのデバイスにおいて非常に有用な材料であるＧａ２Ｏ３で示される。高絶縁性状態から電気伝導性状態への元に戻すことのできない（図６に見られるように、酸素の存在下における８００℃などの極めて高い温度下は除く）恒久的転移は、材料の特性及び考え得る用途の両方に関して大きな意味を持つ独特で驚くべき現象である。この現象は、例えば、Ｇａ２Ｏ３が半導体として機能する光メモリデバイス及びエレクトロニクスを含む様々なｎ型Ｇａ２Ｏ３ベースのデバイス及び技術に関連して用いられ得る。したがって、本明細書において、ｎ型Ｇａ２Ｏ３を含む組成物及び電子デバイスもさらに提供され、ｎ型Ｇａ２Ｏ３は、未ドープであり、１．０Ω－１・ｃｍ－１のオーダーの電気伝導率を有する。
電気伝導性減衰の光励起時間及び強度に対する依存性は、材料特性を調整し、光によって制御可能なデバイスを開発することを可能とする手段を与えるものである。特に、１つの限定されない例として、Ｇａ２Ｏ３などの材料における光伝導性の誘導及び除去に依存する光メモリデバイスを製造することができる。光メモリデバイスは、光読み取り可能媒体上でのデータの記憶に依存する。データは、回転する光ディスクに対して精密に焦点を当てたレーザービームなどの光の補助によって読み戻すことができるパターンのマークを作製することによって記録され得る。光メモリデバイスは、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３などの酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物材料、この材料を光に曝露して材料に可逆的電気伝導性を誘導するための光源（レーザーなど）、及び電気伝導性を実質的に除去するように材料の温度を高めるためのエネルギー源（同じ又は異なるレーザーなど）を含み得る。
実施例
例
絶縁体から導電体への転移は、いくつかの材料で実現可能であるが、原子の配列及びそれらの電子配置の両方の改変を含む。これは、多くの場合、ドープによって実現される。これらの例では、そのような転移を誘導するための格子が取る機構が例示される。サブバンドギャップ光に対する限定される長い時間の曝露が、絶縁性酸化物Ｇａ２Ｏ３において、電子伝導の９桁の上昇を伴う絶縁体状態から導電体状態への恒久的転移を引き起こすことが示される。基礎となる機構は、光励起がＯ空孔の電荷状態及び局在化電子の再分布を改変し、それによって、Ｇａ２Ｏ３格子の構造を大きく歪ませることであることが示される。このことは、状態密度を改変し、より浅いエネルギーレベルの新しい安定状態を誘導し、それがこの興味深い挙動に繋がっている。この機構は、他のワイドバンドギャップ金属酸化物でも起こり得るものであり、その電子特性の劇的な改変に繋がる。
光が半導体材料に衝突すると、電気伝導性を向上させる結果となる電荷キャリア、電子及びホールが生成され得る。入射光子のエネルギーが半導体のバンドギャップよりも大きい場合、それは、電子を価電子帯から伝導帯へ励起し、これは真性光伝導と称される現象である。入射光子のエネルギーがバンドギャップよりも小さい場合、それは、電子を欠陥レベルから伝導帯へ励起し、電気伝導性が高められる。これは、外因性光伝導と称される。いずれの場合であっても、電気伝導性が光励起を停止した後も持続する場合、それは、永続的光伝導として知られる。この状況において、電子－ホール対が生成される場合、電荷キャリアを分離してそれらが再結合する可能性を低下させ、より長い時間にわたって電気伝導性を高める結果となる微視的な又は巨視的なポテンシャル障壁が存在する必要がある。
室温での永続的光伝導は、主として、半導体のヘテロ構造及び数少ないバルク材料で報告されてきた。これらの例では、バルクＧａ２Ｏ３における外因性永続的光伝導（可逆的電気伝導性と称される）挙動、及び限定された時間にわたるサブバンドギャップ光への曝露による絶縁体状態から導電体状態への驚くべき恒久的転移が示される。まず、Ｇａ２Ｏ３バルク結晶は、バンドギャップよりも非常に低いエネルギーのサブバンドギャップ光に曝露することで、強い永続的光伝導を呈した。次に、光によって作り出され、誘導された準安定状態は、光励起時間を長くすることによってのみ安定となり、絶縁体状態から導電体状態への恒久的転移がもたらされた。そのような挙動は、材料特性及び用途に対して大きな意味を持つ。
Ｇａ２Ｏ３は、これまでに知られている最も広いバンドギャップの透明（ＵＶ－Ｃ範囲まで）半導電性酸化物である。その極めて広いバンドギャップ（約４．５～４．９ｅＶ）は、独特の電子現象をもたらし得る。この広いバンドギャップ、ＵＶ－Ｃ透過性、並びに非常に優れた熱的及び化学的安定性に起因して、それは、パワーデバイス及び高電圧デバイス、ショットキーダイオード、電界効果トランジスタ、ガスセンサー、蛍光体及びエレクトロルミネッセンスデバイス、ＵＶ光検出器などにおける数多くの考え得る用途を有する。Ｇａ２Ｏ３は、α、β、γ、δで表される多形を呈し、β－Ｇａ２Ｏ３が、室温からその融点において最も安定な相である。最も安定な形態として、β－Ｇａ２Ｏ３は、最も研究された多形でもある。それは、空間群Ｃ２／ｍで格子定数ａ＝１２．２１４０□、ｂ＝３．０３７１９□、ｃ＝５．７８１９□、及びβ＝１０３．８３°である単斜晶構造に結晶化する。それは、八面体及び四面体カチオン部位の両方を同数有する。Ｇａ２Ｏ３は、広いバンドギャップを有することから、室温で絶縁体であるが、還元性条件下で合成した場合に電子伝導が報告されている。理論計算からは、酸素空孔は深い状態であり、伝導電子を提供することはできないことが示される。Ｇａ２Ｏ３における主要な不純物であるケイ素が伝導電子の原因であり得ることも提案されている。Ｇａ２Ｏ３において有効なホール状態は報告されておらず、理論計算から、価電子帯がフラットであることが示されており、このことは、ホールのための有効質量がより大きく、ｐ型伝導を困難としていることが示される。
結果と考察
Ｇａ２Ｏ３単結晶を、サブバンドギャップ光で照射し、電気伝導率及びキャリア密度を照射中に測定した。図１Ａ～図１Ｃは、未ドープβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶における光伝導率の光励起エネルギー及び強度に対する依存性を示す。図１Ｂでは、光伝導率が、光子エネルギー３．３９、３．２２、３．１、及び２．６９ｅＶにおいて光強度に対してプロットされ、電気伝導率は、低い光子強度で急に上昇し、素早く飽和することが分かる。図１Ｃでは、光伝導率及び光誘導電荷キャリア密度が、光子エネルギーの関数としてプロットされている。各測定の前に、サンプルを、その初期暗電気伝導率を維持するために４００℃に１時間加熱し、励起は、すべてのエネルギーに対して同じ光子強度で行った。興味深いことに、すべてのサブバンドギャップ光励起は、１．９ｅＶ及び１．４５ｅＶの低いエネルギーであっても、電気伝導率の上昇をもたらした。最大の光伝導率は、３．１ｅＶで得られており、これは、Ｇａ２Ｏ３のバンドギャップエネルギーである３．５／３．９ｅＶよりも非常に低い。サブバンドギャップ光励起による電気伝導率の上昇は、図１Ａに示されるように、ギャップ中の局在化状態から伝導帯への電子の励起によって説明することができる。未ドープＧａ２Ｏ３とは対照的に、Ｆｅ－ドープ及びＭｇ－ドープサンプルは、光へ曝露すると異なる挙動を示す。Ｆｅ－ドープ及びＭｇ－ドープ結晶はいずれも、４００ｎｍ及び３６５ｎｍの光へ曝露すると、電気伝導率の低下を示した（図２）。これは、ＦｅなどのＧａ２Ｏ３の一般的な不純物が、この光伝導性の原因ではないことを示している。
光励起を停止した後、サンプルを３．１ｅＶで照射すると、著しい永続的光伝導を示す。光の停止後に電荷キャリアが捕獲中心に再捕獲されることを防止し、したがって、永続的光伝導の最大の発生源である関連するポテンシャル障壁を算出するために、光伝導性サンプルを、様々な温度（３００℃～３９０℃）で、各温度について１０分間にわたって、ホール効果測定用チャンバー内部でアニーリングした。各アニーリング後、サンプルを続いて室温まで冷却し、電気伝導率及びキャリア密度を測定した。実験手順の工程を図３Ａに示す。図３Ｂは、サンプルの電気伝導率及び電荷キャリア密度が、アニーリング温度で変動する様子を示し、図３Ｃは、熱エネルギーの逆数（１／ｋＴ）に対する電荷キャリア密度の自然対数による対応するグラフを示す。アレニウスの式、ｎ＝Ａｅ－Ｅｔｈ／ｋＴを用いると、ベストフィットラインの傾きから、約０．１５７±０．０４ｅＶの熱エネルギー障壁が得られる。図３Ｄには、局在中心から伝導帯への電子ポンピングのプロセスが図示され、この場合、中心は準安定状態に緩和し、障壁エネルギーＥｔｈを通しての続いての電子再捕獲のプロセスも図示される。しかし、続いて長い時間にわたって繰り返し光励起することにより、４００℃まで加熱した後であっても減衰しない安定な電子（恒久的）伝導がもたらされた。誘導された電気伝導性の減衰、並びにその光子エネルギー、強度、及び照射時間に対する依存性について、以下で詳細に考察する。
図４は、サンプルの電気伝導率を、長い時間にわたる４００ｎｍ（３．１ｅＶ）励起への曝露時における照射時間の関数として示す。電気伝導率は、最初に急激に上昇し、４０分間にわたるサンプルの光への曝露後、ほとんど一定に維持された。曝露は、７０時間にわたって継続し、その後停止した。１時間の励起後、光を停止した後の電気伝導率の時間による減衰を図５Ａに示す。３．３９及び３．２２ｅＶの光励起の場合、光の停止後すぐに、電子伝導の低下が観察された。しかし、３．１ｅＶ励起の場合は、電気伝導率は、少しずつ低下し、８分後に暗電気伝導率の値に到達した。このことから、バンドギャップ中に２つ以上の局在化状態が存在すること、及び３．１ｅＶの光が、減衰時間のより長い準安定状態を呈する中心から電子を励起する可能性が最も高いことが示される。図５Ｂ（青色曲線）は、３．１ｅＶ励起への７０時間の曝露後における電気伝導率の減衰を、時間の関数として示す。減衰後、続いてサンプルを３．１ｅＶの光子に１０分間にわたって再曝露した。図５Ｂの赤色曲線は、続いての電気伝導率の減衰を表す。図５Ｂの各々の減衰曲線は、相対的に速いものと遅いものの２つの時間減衰定数を呈する。電気伝導率の速い方の減衰速度は、１時間の励起後で０．４Ω－１・ｃｍ－１／分、７０時間の励起後で０．００８Ω－１・ｃｍ－１／分、より高い強度での繰り返し光励起後で０．００４Ω－１・ｃｍ－１／分であった。光伝導率減衰の励起時間に対する依存性は、独特である。しかし、これらの測定は、電気伝導率の減衰速度の、光励起のエネルギー、強度、及び時間に対する強い依存性を明らかに示している。光への繰り返し曝露が、電気伝導率の減衰に著しい影響を与え、より安定な電子伝導をもたらしていることは興味深い。
絶縁体状態から導電体状態への恒久的転移を引き起こす条件をさらに調べるために、未ドープＧａ２Ｏ３サンプルを数回にわたって光に曝露し、電気伝導率をモニタリングした。初期の電気伝導率は、１．０８×１０－８Ω－１・ｃｍ－１であった。３．１ｅＶの光励起に曝露すると、電気伝導率はすぐにほぼ２桁上昇したが、光を停止した後は、ほとんど初期と同じ値に維持された。しかし、光励起を繰り返すことにより、及び長時間の光への曝露後、電気伝導率は、９桁上昇し、光を停止した後も減衰することなく保持され、このことは、絶縁体状態から導電体状態への完全な変換を示している。暗所においてサンプルを４００℃で１時間アニーリングしても、電気伝導性は除去されず、低下もしなかった。サンプルを電気伝導率７．６９×１０－７Ω－１・ｃｍ－１の絶縁体に戻すには、非常により高い温度の８００℃で２時間、Ｏ２気流中でのアニーリングが必要であった。しかし、このアニーリングは、サンプルの光伝導の特徴も完全に排除した。これらの結果をまとめて図６に示す。
欠陥は、バンドギャップに局在化状態を提供し、永続的光伝導をもたらすものと考えられる。ここで観察された絶縁体から導電体への独特の恒久的変換、及びＯ２中、高温でのアニーリングによってこの効果を排除可能であることは、欠陥の役割が大きいことを裏付けるものである。Ｇａ２Ｏ３サンプル中の欠陥の存在及び性質を調べるために、空孔型欠陥を調べるための充分に確立された技術である陽電子消滅分光法（ＰＡＳ）を行った。陽電子消滅寿命測定法（ＰＡＬＳ）を、ドイツ、ドレスデンのＨｅｌｍｈｏｌｔｚ－Ｚｅｎｔｒｕｍ Ｄｒｅｓｄｅｎ－Ｒｏｓｓｅｎｄｏｒｆ（ＨＺＤＲ）において、ＥＬＢＥ（高輝度及び低エミッタンスの電子線形加速器（Electron Linac with high Brilliance and low Emittance））設備でのガンマ線誘起陽電子分光法（ＧＩＰＳ）を用いて行った。ＧＩＰＳは、バックグラウンド又は線源の寄与を含まない陽電子減衰曲線を作成することができる高度なＰＡＳ技術である。それは、高エネルギーγ線を用いて、対生成によってサンプル内部に直接陽電子を発生させる。その主たる利点は、線源又は被覆材料の不要な寄与が、陽電子消滅から完全に排除されることであり、したがって、陽電子寿命の正確な測定が得られる結果となる。これらの例で用いた未ドープＧａ２Ｏ３サンプルに対するＰＡＬＳ測定から、１８７±１ｐｓの寿命であることが分かる。この比較的短い寿命は、陽電子を強く捕捉し、もっと長い寿命をもたらすものであるＧａ空孔と関連しているはずはない。Ｇａ２Ｏ３における１７５ｐｓという報告されているバルク陽電子寿命と比較して、ここで測定された１８７ｐｓは、バルク陽電子寿命よりも多少長く、多くの場合酸化物中の酸素空孔の存在を示す結果である。
ＰＡＳ測定及び酸素アニーリング実験に基づいて、これらの未ドープＧａ２Ｏ３結晶における永続的光伝導は、高い濃度で酸素空孔が存在していることと関連している。これらの結果は、以下のように説明される。中性電荷状態である酸素空孔ＶＯは、バンドギャップ中に局在化し占有された深い状態（localized occupied deep state）を形成し、電気伝導性には繋がらない。サンプルをサブバンドギャップ光に曝露することにより、電子は、２つの励起工程を経て伝導帯へポンピングされてＶＯ２＋状態を生成し、これは、浅い状態をもたらし得る。実際、図７に提示される誘導された電気伝導率及び電子密度の温度依存性は、電子の凍結領域を示し、これらの新しい状態が依然としてバンドギャップ内にあることが示されている。
絶縁体から導電体への恒久的な変換の背後にある理由を理解し、光を停止した後に電子がその中心に戻ることを阻止した機構を明らかにするために、第一原理電子構造計算によってβ－Ｇａ２Ｏ３の構造特性の変化を調べた。β－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造には、２つの異なる種類のＧａ部位が存在する。第一は、４個の酸素によって配位されたＧａ（Ｇａ１と称する）であり、一方第二は、６個の酸素で配位されたＧａ（図８に示されるように、Ｇａ２と称する）である。構造はまた、３つの非等価酸素部位も有し、２つの３配位Ｏ（Ｉ）及びＯ（ＩＩ）部位、並びに１つの４配位Ｏ（ＩＩＩ）部位である。これらの３つの異なる部位のうち、Ｏ（ＩＩ）部位が、中性酸素空孔の最も低い形成エネルギーを有する。したがって、これらの例では、欠陥上の正味電荷に起因する構造歪みを評価するために、Ｏ（ＩＩ）型の空孔に焦点を当てた。中性酸素空孔（ＶＯＸ）及び荷電酸素空孔（ＶＯ．．）の存在下において、Ｇａが作る三角形（３個のＧａ原子で囲まれた空孔によって形成、図８の黒色点線で示す）が、空孔上の正味電荷が中性から正に荷電されるにしたがって、それぞれ収縮及び拡大を起こすことが観察された。平均Ｇａ－Ｇａ結合長さは、中性及び荷電の場合についてそれぞれ、３．１２９□及び４．３１１□である（比較のために、未ドープ（無欠陥）構造の場合、平均Ｇａ－Ｇａ結合長さは、３．３０６□である）。より具体的には、ＶＯＸの場合、２個のＧａ１型原子は、空孔部位へ向かって緩和し、一方Ｇａ２型原子は、空孔から離れるように緩和する。対照的に、ＶＯ．．の場合、Ｇａ１型原子及びＧａ２型原子の両方が、空孔から離れるように緩和する。未ドープ構造と比較した空孔からのＧａ原子の距離の変動を図８に示す。したがって、Ｇａが作る三角形の内側及び外側への緩和が、未ドープの場合と比較して平均Ｇａ－Ｇａ結合長さを減少（ＶＯＸの場合）及び増加させる（ＶＯ．．の場合）。
空孔周辺の構造的歪みを精査するために、３つの系における電子局在関数（ＥＬＦ）を分析した。ＥＬＦでは、電子分布が直接空間的に表され、これは結合の特徴を調べるのに有用である。ある位置でのＥＬＦの局所値は、近傍に電子が存在する場合に、その位置で電子が見出される可能性として解釈することができる。
ＥＬＦの値は、０～１の範囲内である。１に近いＥＬＦ値は、電子の局在化が見出される可能性の高い空間領域を示し、一方ゼロの値は、電子が完全に非局在化しているか又は電子が存在しない領域に相当する。そして、２分の１に近いＥＬＦ値は、その領域が、電子ガス様の挙動を呈することを示している。未ドープＧａ２Ｏ３、並びに中性空孔及び荷電空孔を有するＧａ２Ｏ３の２次元ＥＬＦコンタープロットを図９に示す。Ｇａ上の電子局在化は、Ｏ上よりも低いが、電子局在化が強く重なり合っている。中性Ｏ空孔の場合における電子局在化の再分布の可能性を図９Ｂに示し、この場合、電子が見出される強い可能性が、空孔部位に近い２個のＧａ原子の間に観察される。これは、Ｇａ１－Ｇａ２結合長さを短くし、Ｇａ１を欠陥部位へ向かって押す。Ｇａ２原子も、この局在化された荷電状態と僅かに相互作用するが、隣接するＯとの相互作用が非常により強く、それが、Ｇａ２を欠陥部位から離れるように引く。荷電空孔の場合（図９Ｃ）、欠陥部位周辺以外では、未ドープの場合に非常に類似したＥＬＦが観察される。さらに、ＥＬＦは、２個のＧａ１原子間に局在化された荷電状態を示していない。むしろ、Ｇａ１原子は、元の位置から移動し、欠陥部位から離れて新しいＧａ１－Ｏ結合を形成している。しかし、Ｇａ２原子のＥＬＦは、中性空孔の場合と同様である。この結果、Ｇａが作る三角形が非常に拡大し、それに応じてＧａ１－Ｇａ１、Ｇａ１－Ｇａ２結合の長さが増加している。
中性及び荷電空孔の構造的緩和が材料内の電子状態に及ぼす影響についての知見を得るために、全及び部分電子密度状態（ＤＯＳ）をプロットして図１０に示す。未ドープ構造のＤＯＳも、比較のために示す。図１０において、中性空孔の存在が、図８Ｂに示される内部の内向きの緩和に起因して、価電子帯のすぐ上に占有局在化状態を誘導していることが観察される。他方、荷電酸素空孔の場合は、Ｇａが作る三角形の外向き緩和が、欠陥状態をより高いエネルギーにシフトし、伝導帯の最低部領域に近付けている（図１０のＤＯＳでは、これらが肉眼では区別が難しい程に伝導帯と重なり合っている）。これらの状態は、ここでは未占有である。
これらの計算によって、空孔の電荷状態の変化が、強い構造的緩和及びバンドギャップ中の欠陥状態の変化をもたらすことが分かる。これらは、励起されると空孔構造が変化するという実験上のシナリオを確認するものである。空孔電荷状態が変化すると、欠陥状態が空になるだけでなく、その状態が伝導帯へ向かって大きくシフトし、励起電子が空孔と再遭遇するためのエネルギー的駆動力が存在しない状態がもたらされる。
結論
これらの例から、欠陥中心の電荷状態を変化させることによって誘導される格子内の電子局在化の再分布、並びに続いての劇的な格子の歪み及び状態密度の多大なシフトを通しての絶縁体導電体転移の機構が明らかとなる。測定から、未ドープＧａ２Ｏ３を限定された時間にわたってサブバンドギャップ光で照射することにより、高抵抗性状態から電気伝導性状態への元に戻すことのできない（酸素の存在下における極めて高い温度は除く）恒久的転移がもたらされることが示され、これは、材料の特性及び考え得る用途の両方に関して大きな意味を持つ独特で驚くべき現象である。そのような機構は、他のワイドバンドギャップ酸化物でも発生する可能性があり、それらの特性及び用途に大きな影響を与え得る。これらの例で明らかとなった電気伝導率減衰の光励起時間及び強度に対する依存性は、材料特性を調整し、光によって制御可能なデバイスを開発する新しい領域を開くことができる。励起時間を限定すること、又は光子強度を低下させることによって、電気伝導性の発生及び消去が可能であり、光メモリ用途への適用性が提供される。長時間の励起を用いて、エレクトロニクス用のｎ型半導体を開発することもできる。
方法
チョコラルスキー（ＣＺ）法で成長させた未ドープ、Ｆｅ－ドープ、及びＭｇ－ドープのＧａ２Ｏ３バルク結晶を、Ｓｙｎｏｐｓｉｓ Ｉｎｃ．から入手した。成長したままの状態の結晶は、直径約１ｃｍであり、厚さ１ｍｍ片にスライスした。サンプルの電気輸送特性を、ＭＭＲホール効果測定システムを用いて測定した。測定の前に、サンプルは適切に洗浄し、インジウム接点を各サンプルの表面に載せた。様々な波長（３６５、３８５、４００、４６０、６５０、及び８５０ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて、それぞれ、３．３９、３．２２、３．１、２．６９、１．９、及び１．４５ｅＶの光励起を提供し、室温で光ホール測定を行った。光励起の強度は、ＬＥＤを流れる電流を変化させることによって変動させた。光ホール測定において、ホール効果測定用チャンバーを、サンプルの照射のための透明ウィンドウでカスタマイズし、ジュールトムソン冷凍機を用いてサンプルの温度を一定に維持して、光照射によって引き起こされる加熱の影響を克服した。冷凍機は、高圧窒素ガスを細いパイプに通すことによって運転する。光によって熱が誘導されることから、この設定は、熱の寄与による影響なしに光励起のみに起因するキャリア濃度及び電気伝導率を調べる光伝導実験において重要である。温度依存性ホール効果測定を、恒久的状態の導電体サンプルに対して、Ｈｅコンプレッサを備えたクリオスタットを用いて１０～３００Ｋで行った。
密度汎関数理論計算
β－Ｇａ２Ｏ３の構造的特性を、ＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）で実行した密度汎関数理論（ＤＦＴ）の数学的形式（formalism）によって調べた。内殻電子挙動、及び価電子とイオンとの相互作用は、projector augmented wave法（ＰＡＷ）によって表される。一般化勾配近似（ＧＧＡ）のPerdew-Burke-Ernzerhof（ＰＢＥ）形態を交換相関汎関数として用いて、最適化された基底状態構造を得た。それぞれ最適化及び電子構造計算のために、３×３×３及び７×７×７のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ法ｋ点メッシュを用いてＢｒｉｌｌｏｕｉｎゾーンをサンプル対象とした。価電子は、５２０ｅＶの収束エネルギーカットオフで設定した平面波基底で表される。この計算では、１６０個の原子のスーパーセル（３２の式単位）を考慮した。算出されたヘルマン－ファインマン力が０．０００１ｅＶÅ－１よりも小さくなるまで構造を最適化した。
本明細書で開示する組成物及び方法のある特定の実施形態が、上記の例で明確にされる。これらの例は、本発明の特定の実施形態を示す一方で、単なる実例として与えられるものであることは理解されるべきである。上記の考察及びこれらの例から、当業者であれば、本開示の本質的な特徴を確認することができ、並びに本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書で述べる組成物及び方法を様々な使用及び条件に適合させるための様々な変更及び改変を行うことができる。様々な変更が行われてよく、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく、本開示の要素に対して均等物が置き換えられてもよい。加えて、特定の状況又は材料を、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく、本開示の教示内容に適合させるために、多くの改変が行われてもよい。

Claims (34)

  1. 電気伝導性材料の製造方法であって、酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を、ある継続時間にわたってサブバンドギャップ光に曝露して、前記ワイドバンドギャップ金属酸化物に電気伝導性を誘導し、可逆的電気伝導性又は恒久的電気伝導性のいずれかを有する電気伝導性金属酸化物を製造することを含む、方法。
  2. 前記ワイドバンドギャップ金属酸化物が、Ｇａ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ワイドバンドギャップ金属酸化物の温度を高い温度まで上昇させて、前記可逆的電気伝導性を排除することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記電気伝導性金属酸化物が、可逆的電気伝導性を有し、光メモリデバイス中に存在する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記サブバンドギャップ光が、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒の強度であり、前記継続時間が、少なくとも１時間である、請求項１に記載の方法。
  6. 誘導された電気伝導性を有する前記ワイドバンドギャップ金属酸化物が、恒久的電気伝導性を有するｎ型Ｇａ２Ｏ３を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ｎ型Ｇａ２Ｏ３を用いて電子デバイスを作製することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
  8. 前記サブバンドギャップ光が、約１．４５ｅＶ乃至約３．３９ｅＶの範囲内のエネルギーである、請求項１に記載の方法。
  9. 前記サブバンドギャップ光が、約３．１ｅＶのエネルギーである、請求項１に記載の方法。
  10. 前記継続時間が、約１分間乃至約１００時間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記継続時間が、約１時間乃至約７０時間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記継続時間が、少なくとも約１時間である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記継続時間が、少なくとも約７０時間である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記サブバンドギャップ光が、約１×１０１５光子／ｃｍ２・秒乃至約１×１０１９光子／ｃｍ２・秒の範囲内の強度を有する、請求項１に記載の方法。
  15. 前記サブバンドギャップ光が、約１．８１×１０１７光子／ｃｍ２・秒の強度を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 導電体の製造方法であって、絶縁体材料を充分なエネルギー及び強度の光に、充分な時間にわたって曝露して、前記絶縁体材料に恒久的電気伝導性を誘導し、それによって導電体材料を製造することを含む、方法。
  17. 前記絶縁体材料が、酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記絶縁体材料が、酸素空孔を有するＧａ２Ｏ３を含む、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記絶縁体材料が、ドープされていない、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記絶縁体材料をドープすることを含まない、請求項１６に記載の方法。
  21. 材料の電気伝導性を逆転させる方法であって、可逆的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物材料を高い温度まで加熱して、前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料の前記電気伝導性を実質的に排除することを含む、方法。
  22. 前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料が、酸素空孔を含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料が、Ｇａ２Ｏ３を含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記高い温度が、少なくとも約３６℃である、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記高い温度が、少なくとも約１００℃である、請求項２１に記載の方法。
  26. 材料の特性を調整する方法であって、
    酸素空孔を有するワイドバンドギャップ金属酸化物材料を提供すること、及び
    前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料を、所望される強度のサブバンドギャップ光に、所望される時間にわたって曝露し、それによって、前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料に電気伝導性を誘導し、所望されるように前記電気伝導性を調整すること、
    を含む、方法。
  27. 前記ワイドバンドギャップ金属酸化物材料が、Ｇａ２Ｏ３を含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 材料の電気伝導性を除去する方法であって、恒久的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を、酸素の存在下で高い温度まで加熱し、それによって、前記ワイドバンドギャップ金属酸化物中の酸素空孔を埋めることで、前記材料の前記電気伝導性を除去することを含み、前記高い温度は、少なくとも約８００℃である、方法。
  29. 可逆的電気伝導性を有するＧａ２Ｏ３を含む組成物であって、前記可逆的電気伝導性は、経時で減衰し、前記組成物を高い温度に加熱することによって実質的に除去可能である、組成物。
  30. 前記組成物が、ドープされていない、請求項２９に記載の組成物。
  31. 請求項２９に記載の組成物を含む光メモリデバイス。
  32. 未ドープｎ型Ｇａ２Ｏ３を含む組成物であって、前記Ｇａ２Ｏ３は、１．０Ω－１・ｃｍ－１のオーダーの電気伝導率を有する、組成物。
  33. 請求項３２に記載の組成物を含む電子デバイス。
  34. 酸素空孔を有し、可逆的電気伝導性を有するワイドバンドギャップ金属酸化物を含む光メモリデバイスであって、前記可逆的電気伝導性は、前記ワイドバンドギャップ金属酸化物の温度を僅かに高めることによって可逆的に元に戻せる、光メモリデバイス。
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