JP2023511500A - 三次元グリーン体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、三次元（３Ｄ）印刷法によって三次元グリーン体（ＧＢ）を製造する方法に関し、該方法には少なくとも１つの供給原料、ビルドチャンバ、及び少なくとも１つのノズルを含む三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）が採用されている。この方法においては、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのノズルを含む３Ｄプリンタに供給され、該少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含み、該少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む。次に、少なくとも１つの供給原料は、３Ｄプリンタ内で加熱され、少なくとも１つの押し出されたストランドを得るために少なくとも１つのノズルを通して押し出される。少なくとも１つの押し出されたストランドから、三次元グリーン体（ＧＢ）が、ビルドチャンバ内に位置するベースプレート（ＢＰ）上に層ごとに形成され、ベースプレート（ＢＰ）は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び任意で少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む。三次元グリーン体（ＧＢ）及びベースプレート（ＢＰ）は、ビルドチャンバから取り出され、三次元グリーン体（ＧＢ）は、ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられている。本発明は、さらに、この方法で調製された三次元グリーン体（ＧＢ）、及び、三次元グリーン体（ＧＢ）から調製された三次元焼結体に関する。

Description

本発明は、三次元（３Ｄ）印刷法による三次元グリーン体（ＧＢ）の製造方法に関し、該方法には、少なくとも１つの供給原料(feedstock)、ビルドチャンバ、及び少なくとも１つのノズルを含む三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）が採用されている。この方法において、該少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのノズルを含む３Ｄプリンタに供給され、該少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含み、該少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含んでいる。次に、少なくとも１つの供給原料は、３Ｄプリンタ内で加熱され、少なくとも１つの押し出されたストランドを得るために、少なくとも１つのノズルを通って押し出される。少なくとも１つの押し出されたストランドから、三次元グリーン体（ＧＢ）が、ビルドチャンバ内に位置するベースプレート（ＢＰ）上に層ごとに形成され、ベースプレート（ＢＰ）は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び任意で少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む。三次元グリーン体（ＧＢ）とベースプレート（ＢＰ）は、ビルドチャンバから取り出され、そこでは、三次元グリーン体（ＧＢ）は、ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられている。本発明は、さらに、この方法で調製された三次元グリーン体（ＧＢ）に関し、及び、三次元グリーン体（ＧＢ）から調製された三次元焼結体（sintered body）に関する。

近来よく直面する作業は、金属材料又はセラミック材料などのプロトタイプ及びモデル、特に複雑な形状を示すプロトタイプ及びモデルの製作である。特にプロトタイプの製作には、迅速な製作法が必要である。このいわゆる「高速プロトタイピング」には、さまざまな方法が知られている。最も経済的なものの１つは、「熱溶解積層法」（ＦＤＭ）としても知られている溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）である。

溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）は、付加製造(additive manufacturing)技術である。三次元体は、ノズルを通って熱可塑性材料を押し出し、押し出し後に熱可塑性材料が硬化するにつれて層を形成することにより、製造される。ノズルは加熱されて熱可塑性材料をその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えて加熱し、次に熱可塑性材料は押出ヘッドによってベース上に堆積されて三次元体を層状に形成する。熱可塑性材料が通常選択され、その温度は、熱可塑性材料が実質的に押し出し時に、又は所望の三次元体を形成するために複数層の堆積でベース上に分配された時に、直ちに固化するように制御される。

各層を形成するために、駆動モータが、ベース及び／又は押出ノズル（分配ヘッド）をｘ、ｙ及びｚ軸に沿って所定のパターンで互いに対して移動させるように提供されている。ＦＦＦ法は、ＵＳ５，１２１，３２９に初めて記載された。ベースのための代表的な材料は、接着層を有するガラス又はアルミニウムである。

三次元体を製造するための典型的な材料は、熱可塑性材料である。溶融フィラメント製造法による金属又はセラミック物体の製造は、金属又はセラミック材料が、ノズルによって加熱されて溶融され得るような低融点を有する場合にのみ可能である。金属又はセラミック材料の融点が高い場合、バインダー組成物中の金属又はセラミック材料を押出ノズルに供給する必要がある。バインダー組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。バインダー中の金属又はセラミック材料をベース上に堆積させる場合、形成された三次元体は、バインダー中に金属又はセラミック材料を含む、いわゆる「グリーン体（green body）」となる。所望の金属又はセラミックの物体を入手するために、バインダーは除去されなければならず、最後に物体は焼結されなければならない。バインダーを除去した後に形成される三次元体は、いわゆる「ブラウン体（brown body）」であり、焼結後に形成される三次元体は、いわゆる「焼結体（sintered body）」である。

ＷＯ２０１６／０１２４８６は、無機粉末とバインダーを含む混合物を用いて三次元グリーン体を製造する溶融フィラメント製造法を記載している。溶融フィラメント製造の工程に続いて、三次元グリーン体からバインダーの少なくとも一部を除去して、三次元ブラウン体を形成する脱バインダー工程が行われる。脱バインダー工程は、ガス状の酸と、酸の凝縮を回避するために任意にキャリアガスを含む雰囲気中で、１８０℃までの温度で、三次元グリーン体を処理することによって行われる。適切な酸は、ハロゲン化水素及び硝酸などの無機酸、ならびにギ酸及び酢酸などの有機酸である。脱バインダー工程後、形成された三次元ブラウン体は焼結されて三次元焼結体が形成される。

ＷＯ２０１７／００９１９０は、三次元のグリーン体を調製するための溶融フィラメント製造法で使用するフィラメントについて記載している。フィラメントは、シェル材料の層でコーティングされたコア材料を含む。コア材料は、無機粉末とバインダーを含んでいる。三次元ブラウン体ならびに三次元焼結体の調製は、ＷＯ２０１６／０１２４８６に記載されているのと同様に調製されることができる。しかし、ＷＯ２０１７／００９１９０に記載されているコア－シェル－フィラメントは、より安定しており、スプールに容易に巻き取ることができ、ＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されているものよりも保管及び処理が容易である。

上述したように、ＦＦＦ／ＦＤＭ法は、最も一般的に使用される３Ｄ印刷技術の１つである。しかし、ＦＤＭ／ＦＦＦ法にはいくつかのバリエーションが存在し、そのようなバリエーションは「ＦＤＭ／ＦＦＦ法」という用語でまとめられる場合があり、そのようなバリエーションは個別の３Ｄプリント技術／異なる３Ｄプリント技術であると考えられる場合さえある。一般的に使用されるＦＤＭ／ＦＦＭ法のそのようなバリエーションの１つは、ＦＤＭ／ＦＦＦ印刷法内で「古典的な出発材料」として使用されるフィラメントを、粒状材料に置き換えることによって見出されることができる。粒状材料は、従来のＦＦＦ／ＦＤＭ印刷法で使用される対応するフィラメントと比較して、その化学組成の点で、完全に又は圧倒的に同一であり得るが、粒状物は、その形状の点で対応するフィラメントと異なる。

フィラメントの化学組成に関する従来のＦＤＭ／ＦＦＦＦ印刷技術によれば、様々な粒状物が、粒状物ベースの３Ｄ押出印刷技術／方法の出発材料として採用されることができる。採用される粒状物は、通常、ポリマー、特に、３Ｄ押出印刷法内でその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えた温度に加熱され得る熱可塑性材料に基づく。採用される粒状物は、上記のポリマー、特に熱可塑性材料の他に、金属、金属合金、又はセラミック材料などのある無機粉末を含むこともできる。その場合、３Ｄグリーン体は対応する３Ｄ印刷法によって得られる。従来のＦＦＦ／ＦＤＭ印刷技術と同様に、そのような３Ｄグリーン体の有機／ポリマー部分は、３Ｄブラウン体及び３Ｄ焼結体などの３Ｄ金属体又はセラミック体を得るために、除去され得る。

しかしながら、先行技術に記載された三次元（３Ｄ）印刷法では、ベースと、ベース上に堆積される押出混合物の最初の層との間の接着に起因する問題がしばしば存在する。一方では、最初の堆積層とベースとの間の接着が低すぎる場合、例えばベースがガラス製である場合は、望ましくない現象である「反り」が発生し；他方では、最初の堆積層とベースとの間の接着性が強すぎる場合は、得られる三次元体はベースから分離する際に損傷を受ける。

本発明の文脈で、「反り」という用語は、堆積層がベース上で冷却される間に典型的に発生する効果を指す。ベースがその形状を維持するのに対して、押し出された混合物が収縮を開始し、それによって堆積層が収縮する。最初に堆積層とベースとの間の接着が低い場合は、堆積層のコーナーが浮いてベースから部分的に剥離する。このことは、得られる三次元体の形状変化（丸いエッジ）をもたらすことが多く、それらは完全に剥離することもある。そのため、堆積層が使用できなくなり、印刷プロセスを中断せざるを得なくなる。

「反り」現象を回避し、堆積層とベースの接着を改善するために、多くの場合、ポリエチレン結合層が、堆積開始前にベース上に塗布される。しかし、このポリエチレン結合層により、多くの場合、堆積層とベースの接着が強くなりすぎ、そのことは、三次元体をベースから分離することによって、三次元体の損傷をもたらす。

頻繁に発生するさらなる問題は、三次元ブラウン体を焼結する際に典型的に発生する、いわゆる「歪み」である。通常、部品は焼結のためにセラミックプレートの上に直接配置される。ベースはその形状を維持するか、又はほんのわずかにしか変化しないのに対し、三次元ブラウン体は焼結中に収縮し、そのことは、ベースと三次元ブラウン体の間に摩擦を生じる。その結果、三次元ブラウン体全体に応力が発生し、変形及び破砕を生じる。

したがって、本発明の根底にある目的は、先行技術の上述の欠点を有さないか、又は大幅に縮小された程度でのみ有する、三次元体の改善された製造方法を提供することである。

この目的は、少なくとも１つの供給原料、ビルドチャンバ、及び少なくとも１つのノズルを含む三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を採用する三次元（３Ｄ）印刷法によって三次元グリーン体（ＧＢ）を製造する方法によって達成され、該方法は以下のステップａ）～ｅ）：
ａ） 前記少なくとも１つのノズルを含む前記３Ｄプリンタに、前記少なくとも１つの供給原料を供給するステップであって、前記少なくとも１つの供給原料が、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）とを含み、前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）が少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む、ステップと、
ｂ） 前記３Ｄプリンタ内で前記少なくとも１つの供給原料を加熱する、ステップと、
ｃ） 少なくとも１つの押し出されたストランドを得るために、ステップｂ）で得られた前記少なくとも１つの加熱された供給原料を、前記少なくとも１つのノズルを通して押し出す、ステップと、
ｄ） ビルドチャンバ内に配置されたベースプレート（ＢＰ）上に、ステップｃ）で得られた前記少なくとも１つの押し出されたストランドから、層ごとに前記三次元グリーン体（ＧＢ）を形成するステップであって、前記ベースプレート（ＢＰ）は、前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び任意に前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む、ステップと、
ｅ） 前記ビルドチャンバから前記三次元グリーン体（ＧＢ）と前記ベースプレート（ＢＰ）を取り出すステップであって、前記三次元グリーン体（ＧＢ）は前記ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられている、ステップと、
を含む。

驚くべきことに、本発明の方法によって、少なくとも１つの押し出されたストランドから形成された第１層のベースプレート（ＢＰ）への接着が、低温でも著しく増加し、形成された三次元グリーン体（ＧＢ）の反りの減少につながることが見出された。また、ベースプレート（ＢＰ）が少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む場合、ベースプレート（ＢＰ）は、増加した熱伝導率及び熱容量を有し、このことは、ベースプレート（ＢＰ）内のより均一な温度分布をもたらし、したがって、接着をさらに増加させることも見出された。

増加された接着は、先行技術に記載された三次元グリーン体の形成プロセスと比較して、本発明の三次元グリーン体（ＧＢ）をより迅速に形成することが可能とし、時間及びコストを節約することができる。さらに、ポリエチレン結合層は不要である。

さらに、驚くべきことに、本発明の方法によって、印刷後に、三次元グリーン体（ＧＢ）が、脱バインダー及び焼結の間、ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられたままでいられるため、三次元焼結体の製造のための総速度も著しく向上することが見出された。例えば、ベースプレート（ＢＰ）と共にビルドチャンバから取り出し、脱バインダー及び焼結のために連続炉システム内に直接配置することができる。このように、本発明の方法は自動化が可能であり、そのことは、非常に時間を節約し、かつ費用効率も高める。

脱バインダー及び焼結後、ベースプレート（ＢＰ）と得られた三次元焼結体は機械的に分離されることができ、得られた三次元焼結体は、当該技術分野で説明された方法によって製造された焼結体と比較して、少ない歪みを示す。

本発明は、以下でより詳細に特定される。

本発明によれば、三次元グリーン体（ＧＢ）は、少なくとも１つの供給原料、ビルドチャンバ、及び少なくとも１つのノズルを含む三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を採用する三次元（３Ｄ）印刷法によって製造される。

既に上述したように、そのような三次元（３Ｄ）印刷技術は、当業者に知られている。結果として、そのような３Ｄ印刷法で採用されるのに適した、そのような供給原料、ビルドチャンバ、及び三次元（３Ｄ）押出プリンタも、当業者に知られている。同じことが、やはり当業者に知られている、３Ｄ印刷技術によって得られるそのような三次元グリーン体（ＧＢ）にも当てはまる。結果として、従来の３Ｄ押出プリンタは、本発明のプロセス内で採用されることができ、及び／又は、当業者は、本発明の方法を実施することができるように、その技術力により、そのような従来の３Ｄ押出プリンタを修正する方法を知っている。

本発明の文脈では、「少なくとも１つの供給原料」という用語は、正確に１つの供給原料ならびに２つ以上の供給原料を意味すると理解される。好ましい実施形態では、１つの供給原料が三次元（３Ｄ）印刷法において採用される。さらに、本発明の文脈では、「少なくとも１つのノズル」という用語は、正確に１つのノズルならびに２つ以上のノズルを意味すると理解される。好ましい実施形態では、三次元押出プリンタは、１つのノズルを含む。

ノズルの材料は、通常、ノズルの動作中は固体のままであり、かつ、金属及び／又はセラミックを含む任意の材料であり得る。ノズルの内部はさらに、適切なコーティング材料、例えばＴｉＮ_３、Ｎｉ－ＰＴＦＥ（ニッケル－ポリテトラフルオロエチレン）、Ｎｉ－ＰＦＡ（ニッケル－パーフルオロアルコキシ）などでコーティングされることができる。

ノズルは、一般的に、それが使用される方法に応じて、任意の形態又はサイズであることができる。好ましくは、ノズルは円筒形を有する。

ノズルは、数百μｍ～数ｍｍの範囲の押出径を有することができ、例えば、０．１ｍｍ～５ｍｍの範囲、好ましくは０．２ｍｍ～４ｍｍの範囲、より好ましくは０．３ｍｍ～２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．４ｍｍ～１ｍｍの範囲の押出径を有することができる。好ましくは、ノズルの押出径は、３ｍｍ未満、より好ましくは２ｍｍ未満、特に好ましくは１ｍｍ未満である。

ノズル供給径は、好ましくは１ｍｍ～２０ｍｍの範囲、より好ましくは１．５ｍｍ～１５ｍｍの範囲、さらにより好ましくは２ｍｍ～１２ｍｍの範囲、特に好ましくは２．５ｍｍ～１０ｍｍの範囲にある。本発明の文脈内で、「ノズル供給径」という用語は、少なくとも１つのノズルの断面の内壁間の直径を意味すると理解される。

ノズルの長さは、やはり意図する用途によって大きく異なり、１．５ｃｍ～２０ｃｍの範囲、好ましくは２ｃｍ～１０ｃｍの範囲、より好ましくは２．５ｃｍ～５ｃｍの範囲にあり得る。

本発明プロセスは、ａ）～ｅ）のステップを有する。

ステップａ）
ステップａ）によれば、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのノズルを含む３Ｄプリンタに供給される。

既に上述したように、本発明の文脈内では、「少なくとも１つの供給原料」という用語は、正確に１つの供給原料、及び２つ以上の供給原料の混合物を意味すると理解される。好ましい実施形態では、１つの供給原料のみが、少なくとも１つのノズルを含む３Ｄプリンタに供給される。

少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）とを含み、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む。

本発明の方法では、任意の既知の無機粉末（ＩＰ）が使用され得る。好ましくは、焼結可能な無機粉末（ＩＰ）が成分（ＩＰ）として使用される。より好ましくは、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金及びセラミック材料前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの無機材料の粉末であり、最も好ましくは、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）は、金属又は金属合金であり、特に好ましくは、少なくとも無機粉末（ＩＰ）は、金属である。

「少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）」とは、正確に１つの無機粉末（ＩＰ）ならびに、２つ以上の無機粉末（ＩＰ）の混合物も意味する。「少なくとも１つの無機材料」という用語についても同じことが当てはまる。「少なくとも１つの無機材料」は、正確に１つの無機材料ならびに２つ以上の無機材料の混合物を意味する。

「金属」とは、正確に１つの金属ならびに２つ以上の金属の混合物を意味する。無機粉末（ＩＰ）としての金属は、三次元（３Ｄ）印刷法の条件下で安定であり、かつ三次元体を形成し得る元素の周期表の任意の金属から選択され得る。好ましくは、金属はアルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択され、より好ましくは、金属は、チタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、ニッケル及び銅からなる群から選択される。特に好ましくは、金属は、チタン、鉄及びカルボニル鉄粉（ＣＩＰ）からなる群から選択される。

カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）は、精製された鉄ペンタカルボニルの化学分解によって調製された高純度の鉄粉である。

「金属合金」とは、正確に１つの金属合金ならびに２つ以上の金属合金の混合物を意味する。本発明の方法の文脈において、「金属合金」という用語は、金属特性を示し、かつ金属及び別の元素を含む固溶体又は部分固溶体を意味すると理解され、「金属」とは、上述したように正確に１つの金属及び２つ以上の金属の混合物を意味する。同じことは「別の元素」に適用される。「別の元素」は、正確に１つの他の元素及び２つ以上の他の元素の混合物を意味する。

固溶体金属合金は、単一の固相微細構造を示す一方で、部分固溶体金属合金は２つ以上の固相を示す。これらの２つ以上の固相は、金属合金中に均質に分布することができるが、金属合金中に不均一に分布することもできる。

金属合金は、当業者に知られている任意の方法に従って調製され得る。例えば、金属を溶融させることができ、他の元素を溶融した金属に添加することができる。しかしながら、少なくとも１つの供給原料を調製するために混合物に金属及び他の元素を直接添加することも可能であり、又は少なくとも１つの供給原料がコア材料（ＣＭ）及びシェル材料（ＳＭ）を含むフィラメントである場合、金属及び他の元素をフィラメントのコア材料（ＣＭ）に直接添加することも可能であり、いずれの場合も金属合金を事前に調製する必要はない。その後、金属合金は、三次元体の調製のプロセスで形成される。

金属に関しては、金属についての上記の実施形態及び好ましいものが適用される。他の元素は、上述の金属から選択され得る。しかしながら、他の元素は、金属合金に含まれる金属とは異なる。

他の元素は、三次元（３Ｄ）印刷法の条件下で安定な金属合金を形成する、又は、三次元（３Ｄ）印刷法の条件下で安定であるか又は金属と安定な合金を形成する、周期表の任意の元素から選択され得る。本発明の好ましい実施形態では、他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも１つの他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

好ましくは、本発明の方法における金属合金は鋼を含む。

「セラミック材料前駆体」は、正確に１つのセラミック材料前駆体ならびに２つ以上のセラミック材料前駆体の混合物を意味する。本発明の文脈において、「セラミック材料前駆体」という用語は、金属の非金属性化合物又は第１のメタロイド、及び、非金属又は第２のメタロイドを意味する。

「金属」とは、正確に１つの金属及び２つ以上の金属の混合物を意味する。同じことは、「非金属」及び「第１のメタロイド」ならびに「第２のメタロイド」に当てはまる。「非金属」とは、正確に１つの非金属及び２つ以上の非金属の混合物を意味する。「第１のメタロイド」とは、正確に１つの第１のメタロイド及び２つ以上の第１のメタロイドの混合物を意味する。「第２のメタロイド」とは、正確に１つの第２のメタロイド及び２つ以上の第２のメタロイドの混合物を意味する。

非金属は、それ自体当業者に知られている。非金属は、周期表の任意の非金属から選択され得る。好ましくは、少なくとも１つの非金属は、炭素、窒素、酸素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

メタロイドはそれ自体当業者によく知られている。第１のメタロイド及び第２のメタロイドは、周期表の任意のメタロイドから選択され得る。好ましくは、第１のメタロイド及び／又は第２のメタロイドは、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される。第１のメタロイド及び第２のメタロイドは互いに異なることは明らかであるべきである。例えば、第１のメタロイドがホウ素である場合、第２のメタロイドは、ホウ素以外の元素の周期表の任意の他のメタロイドから選択される。

セラミック材料前駆体の焼結後に得られるセラミック材料は、セラミック材料前駆体と同じ化学組成を有していてもよく、又は異なる化学組成を有していてもよい。例えば、ＢａＯを焼結するとＢａＯになり、ＣａＣＯ_３を焼結するとＣａＯになり得る。

少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆体を含む場合、セラミック材料前駆体は、好ましくは、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物及びケイ化物からなる群から選択される。より好ましくは、セラミック材料前駆体は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ、ＡｌＮ、ＣａＣＯ_３、ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（アルミニウムシリケート）、ＴｉＯ_２、ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８（長石）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、ＢａＯ及びこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、セラミック材料前駆体が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆体を含む場合、セラミック材料前駆体の焼結後に得られるそれぞれのセラミック材料は、セラミック材料前駆体と同じ化学組成を有していてもよく、又は異なる化学組成を有していてもよい。

無機粉末（ＩＰ）の調製のために、無機材料を粉砕する必要がある。無機材料を粉砕するために、当業者に既知の任意の方法が使用され得る。例えば、無機材料をすりつぶす(ground)ことができる。すりつぶし(grinding)は、例えば、分級機ミルにおいて、ハンマーミルにおいて、又はボールビルにおいて行われ得る。

使用される無機粉末（ＩＰ）の粒径は、レーザー回折によって測定されて、好ましくは０．１～８０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍである。

少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）をさらに含む。

「少なくとも１つのバインダー」とは、正確に１つのバインダー（Ｂ）ならびに２つ以上のバインダー（Ｂ）の混合物を意味する。

本発明によれば、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む。

本発明の目的のための「成分（ｂ１）」及び「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」という用語は同義であり、本発明全体で交換可能に使用される。

好ましくは、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、５０～９８質量％、より好ましくは６０～９０質量％、最も好ましくは７０～８５質量％の少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む。

本発明における「少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、正確に１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び２つ以上のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の混合物も意味する。

本発明の目的のために、「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）自体、すなわち、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーと、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーの両方を包含する。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは、通常、ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択されるモノマーの重合によって調製される。

「ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）」という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の調製の反応条件下でホルムアルデヒドを遊離させることができる物質を指す。

ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）は、有利には、環状又は線状のホルマールの群から選択され、特にホルムアルデヒド及び１，３，５－トリオキサンからなる群から選択される。１，３，５－トリオキサンが特に好ましい。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーはそれ自体知られており、市販されている。それらは、通常、主モノマーとしてのトリオキサンの重合によって調製される。また、コモノマーが付随して使用される。主モノマーは、好ましくは、トリオキサン及び他の環状若しくは線状のホルマール又は他のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択される。

「主モノマー」という表現は、モノマーの総量、すなわち、主モノマー及びコモノマーの合計におけるこれらのモノマーの割合が、モノマーの総量におけるコモノマーの割合よりも大きいことを示すものと意図されている。

非常に一般に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、好ましくは、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位－ＣＨ_２Ｏ－を有する。適切なポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、特に、繰り返し単位－ＣＨ_２Ｏ－及び０．０１～２０ｍｏｌ％、特に０．１～１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．５～６ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むものである。

（式中、
Ｒ^１～Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群より選択され；
Ｒ^５は、化学結合、（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂ－）基及び（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ－）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換のＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群より選択され；
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され；
ｎは、０，１，２又は３である。）

ｎが０の場合、Ｒ^５は隣接炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ^５が（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ－）基である場合、（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ－）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｉ）の別の炭素原子（Ｃ）に結合し、式（Ｉ）の酸素原子（Ｏ）に結合していない。換言すれば、式（Ｉ）は、過酸化物化合物を含まない。同じことは式（ＩＩ）についても当てはまる。

本発明の文脈において、例えば、式（Ｉ）中のラジカルＲ^１～Ｒ^４について上記で定義されたようなＣ_１～Ｃ_４－アルキルなどの定義は、この置換基（ラジカル）が１～４の炭素原子数を有するアルキルラジカルであることを意味する。アルキルラジカルは、直鎖状又は分枝状であってもよく、任意に環状であってもよい。環状成分及び直鎖成分の両方を有するアルキルラジカルも同様にこの定義に該当する。アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルである。

本発明の文脈において、例えば、式（Ｉ）中のラジカルＲ^１～Ｒ^４について上記で定義されたようなハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルなどの定義は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルが少なくとも１つのハロゲンで置換されていることを意味する。ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）及びＩ（ヨウ素）である。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、有利には、第１コモノマー（ｂ１ｂ）として環状エーテルの開環によってポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー中に導入されることができる。一般式（ＩＩ）の第１コモノマー（ｂ１ｂ）が好ましい。

（式中、
Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、一般式（Ｉ）について上記で定義した意味を有する。）
第１コモノマー（ｂ１ｂ）として、例えば、環状エーテルとして、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ブチレンオキシド、１，３ジオキサン、１，３－ジオキソラン及び１，３－ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）、ならびにポリジオキソラン又はポリジオキセパンなどの線状オリゴホルマール又はポリホルマールを挙げることができる。１，３－ジオキソラン及び１，３－ジオキセパンが特に好ましい第１コモノマー（ｂ１ｂ）であり、１，３－ジオキセパンが第１コモノマー（ｂ１ｂ）として非常に特に好ましい。

ホルムアルデヒド源を第１コモノマー（ｂ１ｂ）及び第２コモノマー（ｂ１ｃ）と反応させることによって得ることができるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーも同様に好適である。第２コモノマー（ｂ１ｃ）の添加により、特に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーを調製することが可能になる。

第２コモノマー（ｂ１ｃ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される。

（式中、
Ｚは、化学結合、（－Ｏ－）基及び（－ＯＲ^６Ｏ－）基からなる群から選択され、
Ｒ^６は、非置換のＣ_１～Ｃ_８－アルキレン及びＣ_３～Ｃ_８－シクロアルキレンからなる群から選択される。）

本発明の文脈では、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレンなどの定義は、Ｃ_１～Ｃ_８－アルカンジイルを意味する。Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレンは、２つの自由原子価及び１～８の炭素原子数を有する炭化水素である。Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレンは、分枝状又は非分枝状であり得る。

本発明の文脈では、Ｃ_３～Ｃ_８－シクロアルキレンなどの定義は、Ｃ_３～Ｃ_８－シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ_３～Ｃ_８－シクロアルキレンは、２つの自由原子価及び３～８の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２つの自由原子価、環状成分及び直鎖状成分、ならびに３～８個の炭素原子数を有する炭化水素も同様にこの定義に該当する。

第２コモノマー（ｂ１ｃ）の好ましい例は、エチレンジグリシジル、ジグリシジルエーテル、及びグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比から調製されたジエーテル、同様に２ｍｏｌのグリシジル化合物と２～８個の炭素原子を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールとから調製されるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，３シクロブタンジオール、１，２プロパンジオール、及び１，４シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。

好ましい実施形態では、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．０１～２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの第１コモノマー（ｂ１ｂ）、及び０～２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの第２コモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

特に好ましい実施形態では、成分（ｂ１）は、８０～９９．９８ｍｏｌ％、好ましくは８８～９９ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．１～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５～６ｍｏｌ％の少なくとも１つの第１コモノマー（ｂ１ｂ）、及び０．１～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５～６ｍｏｌ％の少なくとも１つの第２コモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

さらに好ましい実施形態では、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、０．０１～２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの第１コモノマー（ｂ１ｂ）、及び０～２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２コモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

好ましい実施形態では、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）において、成分（ｂ１）は、
－ 少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
－ ０．０１～２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの第１コモノマー（ｂ１ｂ）、

（式中、
Ｒ^１～Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群より選択され；
Ｒ^５は、化学結合、（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂ－）基及び（－ＣＣＲ^５ａＲ^５Ｏ－）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群より選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され；
ｎは、０、１、２又は３である。）
及び、
－ ０～２０ｍｏｌ％の式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２コモノマー（ｂ１ｃ）、

（式中、
Ｚは、化学結合、（－Ｏ－）基、及び（－ＯＲ^６Ｏ－）基からなる群から選択され、
式中、Ｒ^６は、非置換Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン及びＣ_３～Ｃ_８シクロアルキレンからなる群から選択される。）
を重合することによって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

好ましい実施形態では、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のＯＨ末端基の少なくとも一部は、キャップされる。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に知られている。例えば、ＯＨ末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャップされ得る。

好ましいポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００ｇ／ｍｏｌ～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量Ｍ_ｗと有する。

２～１５、好ましくは２．５～１２、特に好ましくは３～９の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）共コポリマーが特に好ましい。

質量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）の測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行われる。ＧＰＣはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られている。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の調製方法は、当業者に知られている。

さらに、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、成分（ｂ２）を含み得る。

好ましくは、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、２～５０質量％、より好ましくは５～２０質量％、最も好ましくは５～１５質量％の成分（ｂ２）を含む。

好ましくは、成分（ｂ２）は少なくとも１つのポリオレフィン（ＰＯ）である。本発明における「少なくとも１つのポリオレフィン（ＰＯ）」は、正確に１つのポリオレフィン（ＰＯＭ）及び２つ以上のポリオレフィン（ＰＯ）の混合物も意味する。

ポリオレフィン（ＰＯ）はそれ自体知られており、市販されている。それらは、通常、Ｃ_２～Ｃ_８－アルケンモノマーの重合によって、好ましくはＣ_２～Ｃ_４－アルケンモノマーの重合によって調製される。

本発明の文脈において、Ｃ_２～Ｃ_８－アルケンは、２～８個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（Ｃ－Ｃ二重結合）を有する非置換又は少なくとも一置換の炭化水素を意味する。「少なくとも１つの炭素－炭素二重結合」は、正確に１つの炭素－炭素二重結合及び２つ以上の炭素－炭素二重結合を意味する。

言い換えれば、Ｃ_２～Ｃ_８－アルケンは、２～８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。炭化水素は、分枝状又は非分枝状であり得る。１つのＣ－Ｃ二重結合を有するＣ_２～Ｃ_８－アルケンの例は、エテン、プロペン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－プロペン（＝イソブチレン）、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン及び４－メチル－１－ペンテンである。２つ以上のＣ－Ｃ－二重結合を有するＣ_２～Ｃ_８－アルケンの例は、アレン、１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，３ペンタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（＝イソプレン）である。

Ｃ_２～Ｃ_８－アルケンが１つのＣ－Ｃ二重結合を有する場合、それらのモノマーから調製されるポリオレフィン（ＰＯ）は直鎖状である。１つを超える二重結合がＣ_２～Ｃ_８－アルケンに存在する場合、それらのモノマーから調製されるポリオレフィン（ＰＯ）は架橋され得る。直鎖状ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。

ポリオレフィン（ＰＯ）の調製中に異なるＣ_２～Ｃ_８－アルケンモノマーを使用することによって調製されるポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能である。

好ましくは、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される。当業者に知られており市販されているようなポリエチレン及びポリプロピレン及びそれらのコポリマーが特に好ましい。

ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に知られている任意の重合プロセスによって、好ましくはフリーラジカル重合によって、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合によって調製され得る。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に応じて、ペルオキシ化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーを基準として０．００１～０．５質量％の範囲である。

少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、成分（ｂ３）としてさらなるポリマー（ＦＰ）を含み得る。

本発明の目的のための「成分（ｂ３）」及び「さらなるポリマー（ＦＰ）」という用語は、同義であり、本発明全体で交換可能に使用される。

好ましくは、バインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、０～４０質量％、より好ましくは２～３０質量％、最も好ましくは３～２６質量％を成分（ｂ３）として含む。

成分（ｂ３）は、好ましくは少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）である。本発明における「少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）」は、正確に１つのさらなるポリマー（ＦＰ）及び２つ以上のさらなるポリマー（ＦＰ）の混合物も意味する。

既に上述したように、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、成分（ｂ１）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び成分（ｂ２）、ポリオレフィン（ＰＯ）とは異なる。

少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）である。

好ましくは、成分（ｂ３）、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６－アルキレンオキシド）、脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋エポキシド、脂肪族ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_８カルボン酸のポリ（ビニルエステル）、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルビニルエーテルのポリ（ビニルエーテル）、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される。

好ましい少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、以下でより詳細に説明される。

ポリエーテルは、式（Ｖ）の繰り返し単位を含む。

（式中、
Ｒ^１１～Ｒ^１４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され；
Ｒ^１５は、化学結合、（－ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂ）基及び（－ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ－）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^１５ａ及びＲ^１５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され；
ｎは、０，１，２又は３である。） ｎが０の場合、Ｒ^１５は隣接炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ^１５が（－ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ－）基である場合、（－ＣＲ^１５ａＲ^１５ｂＯ－）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｖ）の別の炭素原子（Ｃ）に結合し、式（Ｖ）酸素原子（Ｏ）に結合しない。換言すれば、式（Ｖ）は過酸化物化合物を含まない。同じことは式（ＶＩ）についても当てはまる。

典型的なポリエーテルならびにそれらの調製は当業者に知られている。

好ましいポリエーテルは、例えば、ポリ（アルキレングリコール）であり、ポリ（アルキレンオキシド）としても知られている。

ポリアルキレンオキシド及びそれらの調製は当業者に知られている。それらは、通常、水及び二価アルコール又は多価アルコールと環状エーテル、すなわち、一般式（ＶＩ）アルキレンオキシドとの相互作用によって合成される。反応は、酸性又は塩基性の触媒によって触媒される。反応は、一般式（ＶＩ）の環状エーテルのいわゆる開環重合である。

（式中、
Ｒ^１１～Ｒ^１５は、式（Ｖ）について上記で定義した同じ意味を有する。）
好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、環内に２～６個の炭素原子を有する一般式（ＶＩ）のモノマーから誘導される。換言すれば、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（Ｃ_２～Ｃ_６－アルキレンオキシド）である。特に好ましくは、１，３－ジオキソラン、１，３ジオキセパン及びテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマーから誘導されるポリ（アルキレンオキシド）である。換言すれば、特に好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ－１，３－ジオキソラン、ポリ－１，３－ジオキセパン及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。

一実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）はＯＨ末端基を含み得る。別の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）のＯＨ末端基の少なくともいくつかはキャップされ得る。ＯＨ末端基をキャップする方法は当業者に知られている。例えば、ＯＨ末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャップされ得る。

ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量は、好ましくは、１０００～１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１５００～１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

ポリウレタンはカルバメート単位を有するポリマーである。ポリウレタンならびにそれらの調製は当業者に知られている。

ポリウレタンとしては、脂肪族ポリウレタンが好ましい。それらは、例えば、脂肪族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物の重付加によって調製され得る。ポリイソシアネートの中で、一般式（ＶＩＩ）のジイソシアネートが好ましい。

（式中、
Ｒ^７は、置換又は非置換のＣ_１～Ｃ_２０－アルキレン又はＣ_４～Ｃ_２０－シクロアルキレンであり、その置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣ_１～Ｃ_６－アルキルからなる群から選択される。）

好ましくは、Ｒ^７は、置換又は非置換のＣ_２～Ｃ_１２－アルキレン又はＣ_６～Ｃ_１５－シクロアルキレンである。

本発明の文脈において、Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキレンなどの定義はＣ_１～Ｃ_２０－アルカンジイルを意味する。Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキレンは、２つの自由原子価及び１～２０の炭素原子数を有する炭化水素である。Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキレンは、分枝状又は非分枝状であり得る。

本発明の文脈において、Ｃ_４～Ｃ_２０－シクロアルキレンなどの定義はＣ_４～Ｃ_２０－シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ_４～Ｃ_２０－シクロアルキレンは、２つの自由原子価及び４～２０の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２つの自由原子価、環式及びさらに直鎖状成分ならびに４～２０の炭素原子数を有する炭化水素も同様にこの定義に該当する。

好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４ジイソシアナトメチルシクロヘキサン及びイソホロンジイソシアネート（ＩＵＰＡＣ名：５－イソシアナト１（イソシアナトメチル）１，３，３－トリメチル－シクロヘキサン）からなる群から選択される。

ジイソシアネートはオリゴマーの、例えば、二量体の又は三量体の形態で使用されることもできる。ポリイソシアネートの代わりに、例えば、フェノール又はカプロラクタムの付加反応により、記述されたイソシアネートから得られる慣用のブロックポリイソシアネートを使用することも可能である。

脂肪族ポリウレタンの調製に適切なポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド、若しくはポリアセタール、又はそれらの混合物である。

ポリウレタンの調製に適切な鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオール及びポリアミン、特にジアミン又は水である。

ポリウレタンは、好ましくは熱可塑性であり、そのため、好ましくは本質的に未架橋であり、すなわち、それらは分解の有意な徴候を伴わずに繰り返し溶融され得る。それらの還元された比粘度は、概して、ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定して、０．５～３ｄｌ／ｇ、好ましくは１～２ｄｌ／ｇである。

ポリエポキシドは、少なくとも２つのエポキシド基を含む。エポキシド基は、グリシジル基又はオキシラン基としても知られている。「少なくとも２つのエポキシド基」は正確に２つのエポキシド基及び３つ以上のエポキシド基をも意味する。

ポリエポキシド及びそれらの調製は、当業者に知られている。例えば、ポリエポキシドは、エピクロルヒドリン（ＩＵＰＡＣ名：クロルメチルオキシラン）とジオール、ポリオール又はジカルボン酸との反応によって調製される。このようにして調製されたポリエポキシドは、エポキシド末端基を有するポリエーテルである。

ポリエポキシドを調製する別の可能性は、グリシジル（メタ）アクリレート（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン－２－イルメチル－２－メチルプロプ－２－エノエート）とポリオレフィン又はポリアクリレートとの反応である。これにより、エポキシ末端基を有するポリオレフィン又はポリアクリレートが得られる。

好ましくは、脂肪族未架橋ポリエポキシドが使用される。エピクロルヒドリンと２，２ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）とのコポリマーが特に好ましい。

成分（ｂ３）（少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ））はまた、ポリアミドを含み得る。脂肪族ポリアミドが好ましい。

好適なポリアミドの固有粘度は、一般に１５０～３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１８０～２７５ｍｌ／ｇである。固有粘度は、ここでは、ＩＳＯ ３０７に従って２５℃で９６質量％の硫酸中０．５質量％のポリアミドの溶液から決定される。

好ましいポリアミドは、半結晶質又は非晶質ポリアミドである。

成分（ｂ３）として好適なポリアミドの例は、７～１３環員を有するラクタムから誘導されるものである。他の好適なポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるものである。

ラクタムから誘導されるポリアミドについて挙げられる例は、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、及び／又はポリラウロラクタムから誘導されるポリアミドである。

ジカルボン酸及びジアミンから得られるポリアミドが使用される場合、使用され得るジカルボン酸は、６～１４個の炭素原子、好ましくは６～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸も好適である。

ここで言及され得るジカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。

好適なジアミンの例は、４～１４個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、及び１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンである。

他の好適なポリアミドは、上述及び後述のモノマーのうち２つ以上の共重合によって得られるもの、及び複数のポリアミドの任意の所望の混合比の混合物である。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタム、ならびにナイロン６／６，６、特に７５～９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有するものである。

ナイロン６と他のポリアミドとの混合物、特にナイロン６／６，６（ＰＡ６／６６）との混合物が好ましく、８０～５０質量％のＰＡ６と２０～５０質量％のＰＡ６／６６との混合物が特に好ましく、ＰＡ６／６６は混合物中のＰＡ６／６６の総質量に基づいて７５～９５質量％のカプロラクタム単位を含む。

以下の非限定的なリストは、上記のポリアミド、及び他の好適なポリアミド、ならびに含まれるモノマーを含む。ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エタノールラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチルエンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６－３－Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照されたい）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ ＰＡＣＭ６ ジアミノジシクロヘキシルメタン、アジピン酸
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ ９Ｔ １，９－ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸

好ましいポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ ＰＡＣＭ６である。

ビニル芳香族ポリマーは、モノマー単位として非置換又は少なくとも一置換スチレンを有するポリオレフィンである。好適な置換基は、例えば、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯＨである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、ポリ－αメチルスチレン、ならびにアクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択されるコモノマーを最大３０質量％有するそれらのコポリマーからなる群から選択される。

ビニル芳香族ポリマーは市販されており、当業者に知られている。これらのポリマーの調製もまた、当業者に知られている。

好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、フリーラジカル重合によって、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合によって調製される。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に応じて、過酸化物化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに基づいて、０．００１～０．５質量％の範囲である。

ポリ（ビニルエステル）及びそれらの調製は当業者に知られている。ポリ（ビニルエステル）は、ビニルエステルの重合によって好ましく製造される。本発明の好ましい態様において、ビニルエステルは、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_６－カルボン酸のビニルエステルである。好ましいモノマーは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。これらのモノマーは、ポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニル）ポリマーを形成する。

ポリ（ビニルエーテル）は、ビニルエーテルモノマーの重合によって調製される。ポリ（ビニルエーテル）及びそれらの調製は、当業者に知られている。好ましい実施形態では、ビニルエーテルは、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_８アルキルエーテルのビニルエーテルである。好ましいモノマーは、メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテルであり、重合中にポリ（メチルビニルエーテル）及びポリ（エチルビニルエーテル）を形成する。

好ましくは、ポリ（ビニルエーテル）は、フリーラジカル重合によって、例えばエマルション、ビーズ、溶液、懸濁液又はバルク重合によって調製される。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に応じて、過酸化物化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに基づいて、０．００１～０．５質量％の範囲である。

本発明におけるポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びそれらのコポリマーを含む。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、式（ＶＩＩＩ）のモノマーから誘導される単位を含み、

（式中、
Ｒ^８は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_８－アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^９、式（ＩＸ）のラジカルである。）

（式中、
Ｒ^１０は、Ｃ_１～Ｃ_１４アルキルである。）
好ましくは、Ｒ^８は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、特に好ましくは、Ｒ^８は、Ｈ又はメチルである。好ましくは、Ｒ^１０は、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ^１０は、メチル又はエチルである。

式（ＶＩＩＩ）のＲ^８がＨであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）のラジカルであり、式（ＩＸ）中のＲ^１０がメチルである場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸メチルである。

式（ＶＩＩＩ）中のＲ^８がＨであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）のラジカルであり、式（ＩＸ）中のＲ^１０がエチルである場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸エチルである。

式（ＶＩＩＩ）中のＲ^８がメチルであり、Ｒ^９が式（ＩＸ）のラジカルである場合、式（ＶＩ）のモノマーは、メタクリル酸エステルである。

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量に基づいて、好ましくは４０～１００質量％のメタクリル酸エステル、特に好ましくは７０～１００質量％のメタクリル酸エステル、より好ましくは８０～１００質量％のメタクリル酸エステルを含む。

別の好ましい実施形態では、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総質量に基づいて、２０～１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はこれらの混合物、好ましくは４０～１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はこれらの混合物、特に好ましくは５０～１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はこれらの混合物を含む。

さらなるモノマーを有するか又は有しない式（ＶＩＩＩ）のモノマーのそのようなポリマーは、従来の、好ましくはフリーラジカル重合、例えばエマルション、ビーズ、溶液又はバルク重合で調製され得る（参照：Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１．３３０～３４２頁，Ｖｏｌ．１８，７２０～７５５頁，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ； Ｈ．Ｒａｕｃｈ－Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ－ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）。可能な開始剤は、モノマー及び重合の種類に応じて、ペルオキシ又はペルオキソ化合物及びアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤である。開始剤の量は、モノマーに基づいて、一般に０．００１～０．５質量％の範囲内である。

乳化重合に好適な開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸塩及びバルク重合のためのレドックスシステムなど、例えばジベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペルオキシドなどの過酸化物だけでなく、溶液又はビーズ重合の場合には同様に、例えば、アゾビスイソブチロジニトリルなどのアゾ化合物である。分子量は、従来の調節剤、特にメルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンを使用して調節され得る。

好ましくは、重合は、高温、例えば５０°Ｃ超で実施される。質量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、一般に、２０００～５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００～３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（光散乱により決定；ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１参照）。

当業者は、成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の調製のための上記のモノマーが、重合反応中にそれらの構造の変化を受け得ることを知っている。結果として、ポリマーの構成単位は、それらが誘導されるモノマーと同じではない。しかしながら、当業者であれば、どのモノマーがポリマーのどの構成単位に対応するかを知っている。

配合又は三次元（３Ｄ）印刷による処理の条件下では、成分（ｂ１）（ポリオキシメチレン（ＰＯＭ））と成分（ｂ３）（少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ））との間でトランスアセタール化が実質的に起こらない、すなわち、コモノマー単位の交換が実質的に起こらない。

少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、（ｂ１）の他に、成分（ｂ２）及び／又は（ｂ３）を含み得る。一実施形態では、バインダー（Ｂ）は、（ｂ１）の他に、成分（ｂ２）及び／又は（ｂ３）を含む。

好ましい実施形態では、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、（ｂ１）の他に、バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、５～２０質量％の成分（ｂ２）、及び／又はバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、２～３０質量％の成分（ｂ３）を含む。

別の実施形態では、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、（ｂ１）の他に、成分（ｂ２）及び／又は（ｂ３）を含んでおり、ここで
（ｂ２）は、少なくとも１つのポリオレフィン（ＰＯ）であり、
（ｂ３）は、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）である。

さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、
（ｂ１）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、５０～９８質量％の少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
（ｂ２）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、２～５０質量％の少なくとも１つのポリオレフィン（ＰＯ）、
（ｂ３）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、０～４０質量％の少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）、
を含む。

少なくとも１つの供給原料は、任意の所望の形態を有してよい。好ましくは、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのフィラメント又は少なくとも１つの粒状物であり、より好ましくは、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つの粒状物である。

「少なくとも１つのフィラメント」は、正確に１つのフィラメント、及び２つ以上のフィラメントの混合物も意味する。同じことは「少なくとも１つの粒状物」に適用される。「少なくとも１つの粒状物」は、正確に１つの粒状物、及び２つ以上の粒状物の混合物も意味する。

少なくとも１つの供給原料が少なくとも１つの粒状物である場合、少なくとも１つの粒状物は、ホッパーから３Ｄプリンタに供給される。

少なくとも１つの粒状物は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）とを任意の所望の量で含み得る。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの粒状物は、少なくとも１つの粒状物の総体積に基づいて、３０～７０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは、４０～６５体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３５～６０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む。

少なくとも１つの供給原料が少なくとも１つのフィラメントである場合、少なくとも１つのフィラメントは、スプールから巻き出すことによって３Ｄプリンタに供給される。

フィラメントは、当業者によって適切であるとみなされる任意の直径を有し得る。好ましくは、少なくとも１つのフィラメントの直径は、１．５～３．５ｍｍ、より好ましくは１．６～３．２ｍｍ、最も好ましくは１．７～３．１ｍｍである。

好ましい実施形態においては、少なくとも１つのフィラメントは、少なくとも１つのフィラメントの総体積に基づいて、３０～７０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは、４０～６５体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３５～６０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む。

別の好ましい実施形態では、少なくとも１つのフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含み、ここで、
コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総体積に基づいて、３０～７０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、
及び、
シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に基づいて、７５～１００体積％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、０～２０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）、及び０～２５体積％の少なくとも１つの添加剤を含む。

シェル材料（ＳＭ）の層は、当業者によって適切であるとみなされる任意の厚さを有し得る。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．３ｍｍ、最も好ましくは０．０２５～０．２５ｍｍである。

コア材料（ＣＭ）は、当業者によって適切とみなされる任意の直径を有し得る。好ましくは、コア材料の直径は、１．３～３．０ｍｍ、より好ましくは１．４～２．９５ｍｍ、最も好ましくは１．５～２．９ｍｍである。

シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に基づいて、７５～１００体積％、好ましくは８５～１００体積％、より好ましくは９５～１００体積％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を含む。

熱可塑性ポリマー（ＴＰ）として、当業者であれば、技術的に適切な任意の熱可塑性ポリマーを選択することができる。

熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）で使用されるポリマーの１つと同一であってもよい。

本発明における「少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）」は、正確に１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、及び２つ以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の混合物も意味する。

少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマー、ならびに熱可塑性ポリマーのブレンドを含み得る。

好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び／又はポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）及びそれらのブレンドの群から選択される。

より好ましくは、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン及び／又はポリ乳酸（ＰＬＡ）及びそれらのブレンドからなる群から選択される。

シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に基づいて、０～２０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）をさらに含む。

シェル材（ＳＭ）の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）は、コア材料（ＣＭ）の無機粉末（ＩＰ）と同一である。

好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）のいずれも含まない。

しかしながら、シェル材料（ＳＭ）が少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含ないフィラメントの実施形態では、シェル材料（ＳＭ）の総体積に基づいて、１体積％未満の微量の無機粉末（ＩＰ）が存在する場合がある。

シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に基づいて、０～２５体積％、好ましくは０～１５体積％、より好ましくは０～５体積％の少なくとも１つの添加剤（Ａ）のをさらに含有する。

本発明による「少なくとも１つの添加剤（Ａ）」は、正確に１つの添加剤（Ａ）、及び２つ以上の添加剤（Ａ）の混合物も意味する。

好ましくは、少なくとも１つの添加剤（Ａ）は、分散剤、安定剤、顔料及び粘着付与剤からなる群から選択される。

添加剤（Ａ）は、公知の分散剤の中から選択されることができる。例えば、２００～６００ｇ／ｍｏｌの低分子量を有するオリゴマーポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、スルホン酸エステルならびにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、さらに、特に好ましくはポリイソブチレンである。

さらに、添加剤（Ａ）は、ＵＶ安定剤及び／又は酸化防止剤のような安定剤から選択され得る。

添加剤（Ａ）は、有機染料及び／又は無機顔料などの顔料から選択され得る。

さらに、添加剤（Ａ）は、室温より低い、好ましくは２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマー及び／又はテルペン誘導体のような粘着付与剤から選択され得る。

添加剤（Ａ）はまた、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に開示されている粘着付与剤から選択され得る。市販の粘着付与剤の例はＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ１０７である。

ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に基づき、及び、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１における粘着付与剤の成分の定義を適用すると、粘着付与剤として、好ましくは、質量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ、ガラス転移温度が－４０℃以上０℃以下、好ましくは－３５℃以上０℃以下であって、好ましくは、
（ｃ１ａ）少なくとも４０質量％の、少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレート、
（ｃ１ｂ）０～３０質量％の少なくとも１つのビニル芳香族化合物、
（ｃ１ｃ）少なくとも０．１質量％の少なくとも１つの酸モノマー、
（ｃ１ｄ）０～５０質量％のさらなるモノマー、
（ここで、モノマーの量は、すべてのモノマーの合計に基づいている。）を含むモノマー混合物の、水溶性分散重合体中の少なくとも１つを含む分散体が適用される。

さらに、粘着付与剤は、ＵＳ４，７６７，８１３に開示されているように、及び、以下の３つの段落に特定されるように適用されてもよい。

ＵＳ４７６７８１３によれば、粘着付与剤は、約２５°～１１０℃、好ましくは約５０°～１１０℃の環球軟化点を有するロジン又はロジン誘導体であり得る。

好適な粘着付与剤には、ロジン、水素化ロジンエステル、ロジンのグリセロール、例えばトリグリセロールロジンエステル、ロジンのＣ_２～Ｃ_３－アルキレンエステル、例えばロジンのトリエチレングリコールエステル及びロジンのトリプロピレングリコールエステル；ロジン塩、不均化（disproportionated）ロジン塩、ペンタエリスリトール及びアルファとベータピネンを含むポリテルペン樹脂が含まれる。好適な樹脂は、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ ３、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ １０、Ｐｅｎｔａｌｙｎ Ｈ及びＨｅｒｃｏｌｙｎ Ｄの商品名で販売されている。

粘着付与樹脂は、約１０°～１００℃、好ましくは約５０°～１００℃の環球軟化点を有するＣ_５又はＣ_９合成粘着付与樹脂であってよい。適切な樹脂は、Ｐｉｃｃｏｖａｒ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ、Ｐｉｃｃｏｎａｌ及びＰｉｃｃｏｌｙｔｅの商品名で販売されている。これらの粘着付与剤は、Ｃ_９モノマー、好ましくは芳香族及びＣ_５モノマー、好ましくは脂肪族から重合される。

ステップｂ）
ステップｂ）によれば、少なくとも１つの供給原料は、３Ｄプリンタ内で加熱される。

ステップｂ）による少なくとも１つの供給原料の加熱は、好ましくは、３Ｄプリンタの少なくとも１つのノズルの内部で実行される。

少なくとも１つのノズルは、好ましくは、少なくとも１つの供給原料が溶融形態で少なくとも１つのノズル内に存在するように、この程度まで、加熱され、例えば、少なくとも１つのノズルは、電気ヒーターによって加熱される。少なくとも１つのノズル内の電気ヒーターの熱は、好ましくは、少なくとも１つの供給原料が少なくとも１つのノズルに到達する前に軟化しないように、隔離される。

したがって、少なくとも１つのノズルは、好ましくは、少なくとも２つの領域を有し、少なくとも１つの供給原料は、第１領域において固体形態で存在し、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのノズルの第２領域において溶融形態で存在する。ノズル内では、少なくとも１つの供給原料の固体状態と溶融状態との間の遷移は連続的である。

好ましくは、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の溶融温度より高い温度に加熱される。少なくとも１つの供給原料がコア材料（ＣＭ）及びシェル材料（ＳＭ）を含む少なくとも１つのフィラメントである場合、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の溶融温度より高い温度に加熱される。

少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の溶融温度を決定するための方法は、当業者に知られている。例えば、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）及び少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって推定することができる。

本発明の方法の好ましい実施形態では、方法ステップｂ）において、少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の融点より、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃、高い温度に加熱される。

別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの供給原料は、１４０～２５０℃の範囲、好ましくは１６０～２４５℃の範囲の温度に加熱される。

ステップｃ）
ステップｃ）では、ステップｂ）で得られた少なくとも１つの加熱された供給原料が少なくとも１つのノズルを通って押し出され、少なくとも１つの押し出されたストランドを得る。

少なくとも１つの押し出されたストランドは、一般に、少なくとも１つのノズルを通って押し出された後、急速に硬化し、ノズル供給径とほぼ同じ厚さで押し出される。好ましくは、少なくとも１つの押し出されたストランドの厚さは、２０μｍ～１．５ｍｍの範囲、好ましくは１００μｍ～８００μｍの範囲である。

少なくとも１つの押し出されたストランドの総表面積は、好ましくは、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、存在する場合、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、及び、存在する場合、少なくとも１つの添加剤（Ａ）で構成されている。

少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）によってカバーされる少なくとも１つの押し出されたストランドの表面積は、好ましくは、少なくとも１つの押し出されたストランドの総表面積の、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％を構成する。

さらに、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）によってカバーされる少なくとも１つの押し出されたストランドの表面積は、好ましくは、少なくとも１つの押し出されたストランドの総表面積の、８０％以下、より好ましくは７０％以下を構成する。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）によってカバーされる少なくとも１つの押し出されたストランドの表面上の面積は、好ましくは、少なくとも１つの押し出されたストランドの総表面積の、３０～８０％、より好ましくは３５～７０％を構成する。

少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）が金属又は金属合金からなる群から選択される場合、少なくとも１つの押し出されたストランドの総表面積に対する少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）の表面積は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定されることができる。

ステップｄ）
ステップｄ）によれば、三次元グリーン体（ＧＢ）は、ステップｃ）で得られた少なくとも１つの押し出されたストランドから、層ごとに形成される。三次元グリーン体（ＧＢ）の形成は、通常、ビルドチャンバ内に位置するベースプレート（ＢＰ）上に押し出されたストランドを堆積させることによる、「層ベースの付加技術」を使用して行われる。

本発明の目的のための「層ベースの付加技術」は、押し出されたストランドの第１層がビルドチャンバ内のベースプレート（ＢＰ）上に堆積され、押し出されたストランドの第１層を形成し、次いで、押し出されたストランドの第１層上に押し出されたストランドの第２層が堆積され、次いで、押し出されたストランドの第３層が堆積されるなどの技術である。層ベースの付加技術によって堆積される層の数は、三次元グリーン体（ＧＢ）のサイズに依存する。さらに、層の数は、堆積される層の厚さに依存する。

層の厚さは、通常、ステップｃ）で得られた少なくとも１つの押し出されたストランドの厚さと同じ範囲である。

ビルドチャンバの温度は、通常２０～１００℃の範囲、好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは５０～８０℃の範囲である。

要約すると、本発明の方法のステップａ）～ｄ）において、少なくとも１つの供給原料は、一般に、最初に固体状態で存在し、その後溶融し、その後、ストランドを押し出すことによって印刷され、該ストランドは、次いで、層ごとに適用され、三次元グリーン体（ＧＢ）を形成する。

三次元グリーン体（ＧＢ）は、ベースプレート（ＢＰ）上に層ごとに形成される。ベースプレート（ＢＰ）は、ビルドチャンバ内に配置される。

ベースプレート（ＢＰ）は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と任意に少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む。少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と任意に少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を任意の所望の量で含み得る。

好ましくは、ベースプレート（ＢＰ）は、いずれの場合もベースプレート（ＢＰ）の総体積に基づいて、０～７０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）と３０～１００体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、より好ましくは、３０～７０体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）と３０～７０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、最も好ましくは、４０～６５体積％の少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）と３５～６０体積％の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む。

ベースプレート（ＢＰ）は、射出成形又は押出成形によって、より好ましくは射出成形によって調製されることができる。それは、任意の所望の厚さを有することができる。好ましくは、０．５～２０ｍｍ、より好ましくは１～１５ｍｍ、最も好ましくは１～１０ｍｍの厚さを有する。

好ましくは、ベースプレート（ＢＰ）は、ビルドチャンバ内に不可逆的に固定されておらず、これは、損傷なしにビルドチャンバから取り外すことができることを意味する。

好ましい実施形態では、ステップａ）からｄ）の間、ベースプレート（ＢＰ）はクランプによってビルドチャンバ内に位置するベース上に固定される。ベースは、好ましくは、ビルドチャンバ内に不可逆的に固定される。

ステップｅ）
ステップｅ）によれば、三次元グリーン体（ＧＢ）とベースプレート（ＢＰ）がビルドチャンバから取り出され、三次元グリーン体（ＧＢ）はベースプレート（ＢＰ）に取り付けられている。

本発明の目的のために、「取り付けられている」という用語は、三次元グリーン体（ＧＢ）の下面全体に基づいて、三次元グリーン体（ＧＢ）の下面の、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％がベースプレート（ＢＰ）に固定されていることを意味する。

好ましくは、三次元グリーン体（ＧＢ）とベースプレート（ＢＰ）は、ベースプレート（ＢＰ）がベースに固定されているクランプを取り外すことにより、ビルドチャンバから取り出される。

したがって、新たな三次元体（ＧＢ）を製造するための新しいベースプレート（ＢＰ）をベース上に固定することが可能である。

好ましい実施形態では、ステップｅ）の後にステップｆ２）～ｈ２）：
ｆ２）三次元グリーン体（ＧＢ）をベースプレート（ＢＰ）から分離するステップと、
ｇ２）三次元グリーン体（ＧＢ）を脱バインダーするステップであって、三次元ブラウン体（ＢＢ）が三次元グリーン体（ＧＢ）から形成される、ステップと、
ｈ２）三次元ブラウン体（ＧＢ）を焼結するステップであって、三次元焼結体が三次元ブラウン体（ＢＢ）から形成される、ステップと、
が続く。

別のより好ましい実施形態では、ステップｅ）の後に、ステップｆ１）～ｈ１）：
ｆ１）ベースプレート（ＢＰ）と、ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられた三次元グリーン体（ＧＢ）を脱バインダーするステップであって、三次元ブラウン体（ＢＢ）が三次元グリーン体（ＧＢ）から形成される、ステップと、
ｇ１）ベースプレート（ＢＰ）と、ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられた三次元ブラウン体（ＧＢ）とを焼結をするステップであって、三次元焼結体が三次元ブラウン体（ＢＢ）から形成される、ステップと、
ｈ１）三次元焼結体をベースプレート（ＢＰ）から分離する、ステップと、
が続く。

ステップｆ１）及びｇ２）
ステップｆ１）又はｇ２）によれば、三次元グリーン体（ＧＢ）及び任意でベースプレート（ＢＰ）がそれぞれ脱バインダーされる。

本発明の目的のための「脱バインダー」とは、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部及び／又は存在すれば熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の少なくとも一部が、三次元ブラウン体（ＢＢ）を形成するために、三次元グリーン体（ＧＢ）から除去されることを意味する。

バインダー（Ｂ）を少なくとも部分的に、及び／又は、存在する場合には、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の少なくとも一部を除去した後、得られる三次元体は、「三次元ブラウン体」と呼ばれる。三次元ブラウン体（ＢＢ）は、無機粉末（ＩＰ）、バインダー（Ｂ）の画分、及び存在する場合には、それぞれステップｆ１）又はｇ２）の間に除去されなかった熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の画分をそれぞれ含む。

ステップｆ１）又はｇ２）で、それぞれバインダー（Ｂ）の少なくとも一部を除去し、及び／又は、存在する場合には、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の少なくとも一部を除去するために、三次元（３Ｄ）印刷法によって得られた三次元グリーン体は、ガス状酸を含む雰囲気で処理されることが好ましい。適切なプロセスは、例えば、ＵＳ２００９／０２８８７３９及びＵＳ５，１４５，９００に記載されている。ステップｆ１）又はｇ２）は、それぞれ、好ましくは、バインダー（Ｂ）の溶融温度未満の温度で実施される。ステップｆ１）又はｇ２）はそれぞれ、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃低い温度で、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも５℃低い温度で、特に好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１０℃低い温度で実施される。

一般に、ステップｆ１）又はｇ２）は、それぞれ、２０～１８０℃の範囲、特に好ましくは１００～１５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、ｆ１）又はｇ２）はそれぞれ、０．１～２４時間、特に好ましくは０．５～１２時間の期間実施される。

必要な処理時間は、処理温度及び処理雰囲気中の酸の濃度、ならびに三次元グリーン体（ＧＢ）のサイズによって異なる。

本発明のステップｆ１）又はｇ２）にそれぞれ適した酸は、例えば、室温で気体であるか、又は処理温度以下で気化することができる無機酸である。例えば、ハロゲン化水素、硝酸が挙げられる。ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などである。好適な有機酸は、１３０℃未満の大気圧での沸点を有するもの、例えば、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸及びそれらの混合物である。１３０℃を超える沸点を有する酸、例えばメタンスルホン酸は、より低沸点の酸及び／又は水との混合物として投与される場合、ステップｆ１）又はｇ２）においてそれぞれ利用され得る。ステップｆ１）又はｇ２）のためにそれぞれ好ましい酸は、硝酸、１０質量％のシュウ酸水溶液、又は水中で５０体積％のメタンスルホン酸の混合物である。

さらに、ＢＦ_３及びその無機エーテルとの付加物を酸として使用することができる。

キャリアガスを用いる場合は、一般に、キャリアガスを酸に通し、予め酸を負荷させておく。このようにして酸を負荷させたキャリアガスは、次にステップｆ１）又はｇ２）がそれぞれ実施される温度にされる。この温度は、酸の凝縮を避けるために、負荷温度よりも高いことが有利である。好ましくは、ステップｆ１）又はｇ２）がそれぞれ実施される温度は、負荷温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

好ましくは、計量装置によって酸をキャリアガスに混合し、酸がもはや凝縮し得ないような温度にガス混合物を加熱する。好ましくは、温度は、酸及び／又はキャリアガスの昇華及び／又は気化温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

キャリアガスは、一般に、それぞれステップｆ１）又はｇ２）の反応条件下で不活性な任意のガスである。好ましいキャリアガスは窒素である。

本発明の異なる実施形態においてバインダー（Ｂ）及び／又は存在する場合、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）によって含まれ得るすべての成分が、それらの化学的及び物理的特性に起因して、ステップｆ１）又はｇ２）において除去可能であるわけではないことは当業者に知られている。

そのため、本発明の異なる実施形態における、ステップｆ１）又はｇ２）においてそれぞれ除去され得るバインダー（Ｂ）の部分及び／又は存在する場合には熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の部分は、使用される特定の化合物に依存して変動し得る。

好ましくは、ステップｆ１）又はｇ２）は、バインダー（Ｂ）及び／又は存在する場合には熱可塑性ポリマー（ＴＰ）が、それぞれバインダー（Ｂ）及び／又は存在する場合には熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の総質量に基づいて、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、より特に好ましくは少なくとも９５質量％の程度除去されるまで、継続される。これは、例えば、質量減少の高さで確認され得る。

ステップｆ１）又はｇ２）の温度で、それぞれ三次元グリーン体（ＧＢ）に含まれる無機粉末（ＩＰ）が化学的反応及び／又は物理的反応を受け得ることは、当業者に知られている。特に、無機粉末（ＩＰ）の粒子は一緒に融合され得、無機粉末は固体状態相転移を受け得る。

同じことがバインダー（Ｂ）と、存在する場合は熱可塑性ポリマー（ＴＰ）にも当てはまる。ステップｆ１）又はｇ２）の間に、それぞれ、バインダー（Ｂ）の組成が変わり得る。

その結果、本発明の一実施形態では、ステップｅ）で得られた三次元グリーン体（ＧＢ）に含まれる無機粉末（ＩＰ）、バインダー（Ｂ）及び／又は存在する場合には熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、それぞれステップｆ１）又はｇ２）で得られた三次元ブラウン体に含まれる無機粉末（ＩＰ）及び／又はバインダー（Ｂ）とは異なる。

ステップｇ１）とｈ２）
ステップｆ１）又はｇ２）はそれぞれ、三次元ブラウン体を焼結して三次元焼結体を形成する、ステップｇ１）又はｈ２）に後続され得る。それぞれステップｇ１）又はｈ２）はそれぞれ、焼結とも呼ばれる。「ステップｇ１）」又は「ステップｈ２）」、及び、本発明の目的のための「焼結」という用語はそれぞれ同義であり、本発明全体を通じて交換可能に使用される。

一実施形態では、三次元ブラウン体（ＢＢ）は、無機粉末（ＩＰ）が金属及び金属合金からなる群から選択される部分と、無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆体である部分とを含んでもよい。無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆体である部分は、焼結前又は焼結後に三次元ブラウン体から除去されてよい。好ましくは、無機粉末（ＩＰ）がセラミック材料前駆体である部分は、焼結後に除去される。

焼結後の三次元体は三次元焼結体である。三次元焼結体は、無機粉末（ＩＰ）を含み、バインダー（Ｂ）、及び三次元ブラウン体中にまだ存在していた場合は、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を本質的に含まない。

本発明の文脈における「バインダー（Ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を本質的に含まない」とは、三次元焼結体が、５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．０１体積％未満のバインダー（Ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を含むことを意味する。

焼結プロセス中に無機粉末（ＩＰ）が一緒に焼結されて焼結無機粉末を得ることは当業者に知られている。さらに、焼結プロセスの間、無機粉末（ＩＰ）は、化学的反応及び／又は物理的反応を受け得る。結果的に、三次元ブラウン体（ＢＢ）に含まれる無機粉末（ＩＰ）は、通常、三次元焼結体に含まれる焼結無機粉末とは異なる。

本発明の一実施形態では、それぞれステップｆ１）又はｇ２）の後、かつ、それぞれｇ１）又はステップｈ２）の前に、ステップｆ１）又はｇ２）で得られた三次元ブラウン体（ＢＢ）れぞれ、好ましくは０．１～１２時間、特に好ましくは０．３～６時間、好ましくは２５０～７００℃、特に好ましくは２５０～６００℃の温度で加熱して残留バインダー（Ｂ）と存在する場合の残留熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を完全に除去する。

ステップｇ１）又はステップｈ２）の間の温度ならびに持続時間及び雰囲気は、それぞれ、少なくとも１つの供給原料に含まれる無機粉末（ＩＰ）に依存する。焼結プロセスの温度プログラム、持続時間及び雰囲気は、一般に、少なくとも１つの供給原料に含まれる無機粉末（ＩＰ）の必要性に適合される。ステップｇ１）又はステップｈ２）のそれぞれに適した条件は、当業者に知られている。

一般に、ステップｇ１）又はステップｈ２）は、それぞれ、無機粉末（ＩＰ）及びバインダー（Ｂ）に対して不活性であるガスの雰囲気下で行われる。典型的な不活性ガスは、例えば、窒素及び／又はアルゴンである。

少なくとも１つの供給原料に含まれる無機粉末（ＩＰ）に応じて、ステップｇ１）又はステップｈ２）をそれぞれ、空気中、真空下、又は水素雰囲気中で実施することも可能である。

ステップｇ１）又はステップｈ２）におけるそれぞれの温度は、一般に７５０～１６００℃の範囲、好ましくは８００～１５００℃の範囲、特に好ましくは８５０～１４５０℃の範囲である。

ステップｈ１）とｆ２）
ステップｈ１）において、三次元焼結体をベースプレート（ＢＰ）から分離し、ステップｈ２）において三次元グリーン体をベースプレート（ＢＰ）からそれぞれ分離する。

好ましくは、分離は機械的に行われ、より好ましくは、破断(breaking)、鋸引き(sawing)、粉砕(milling)、研削(grinding)及び／又はジガー(jiggering)によって行われる。

したがって、本発明のさらなる目的は、それぞれステップｆ１）～ｈ１）又はｆ２）～ｈ２）により調製される、三次元焼結体である。

本発明のさらなる主題は、ステップａ）～ｅ）による、本発明の方法によって調製された三次元グリーン体（ＧＢ）である。

Claims (17)

1. 少なくとも１つの供給原料、ビルドチャンバ、及び少なくとも１つのノズルを含む三次元押出プリンタ（３Ｄプリンタ）を採用する三次元（３Ｄ）印刷法によって三次元グリーン体（ＧＢ）を製造する方法であって、前記方法は以下のステップａ）～ｅ）：
   ａ） 前記少なくとも１つのノズルを含む前記３Ｄプリンタに、前記少なくとも１つの供給原料を供給するステップであって、前記少なくとも１つの供給原料が、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）とを含み、前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）が少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含む、ステップと、
   ｂ） 前記３Ｄプリンタ内で前記少なくとも１つの供給原料を加熱する、ステップと、
   ｃ） 少なくとも１つの押し出されたストランドを得るために、ステップｂ）で得られた前記少なくとも１つの加熱された供給原料を、前記少なくとも１つのノズルを通して押し出す、ステップと、
   ｄ） 前記ビルドチャンバ内に配置されたベースプレート（ＢＰ）上に、ステップｃ）で得られた前記少なくとも１つの押し出されたストランドから層ごとに前記三次元グリーン体（ＧＢ）を形成するステップであって、前記ベースプレート（ＢＰ）は、前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と任意で前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）を含む、ステップと、
   ｅ） 前記ビルドチャンバから前記三次元グリーン体（ＧＢ）と前記ベースプレート（ＢＰ）を取り出すステップであって、前記三次元グリーン体（ＧＢ）は前記ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられている、ステップと、
   を含む、方法。
2. ｉ） 前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）の粒径は、０．１～８０μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍであり、及び／又は、
   ｉｉ） 前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金及びセラミック材料前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの無機材料の粉末であり、及び／又は、
   ｉｉｉ） ステップｂ）において、前記少なくとも１つの供給原料は前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の溶融温度より高い温度に加熱され、及び／又は、
   ｉｖ） ステップｂ）による前記少なくとも１つの供給原料の加熱は、前記少なくとも１つのノズルの内部で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つのフィラメントである、請求項１又は２に記載の方法。
4. ｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントは、前記少なくとも１つのフィラメントの総体積に基づいて、３０～７０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは、４０～６５体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３５～６０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、及び／又は、
   ｉｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントの直径は、１．５～３．５ｍｍ、好ましくは１．６～３．２ｍｍ、より好ましくは１．７～３．１ｍｍである、請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つのフィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含み、
   前記コア材料（ＣＭ）は、前記コア材料（ＣＭ）の総体積に基づいて、３０～７０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、
   及び、
   前記シェル材料（ＳＭ）は、前記シェル材料（ＳＭ）の総体積に基づいて、７５～１００体積％の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、０～２０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）、及び０～２５体積％の前記少なくとも１つの添加剤を含む、請求項３に記載の方法。
6. ｉ） 前記少なくとも１つのフィラメントの直径は、１．５～３．５ｍｍ、好ましくは１．６～３．２ｍｍ、より好ましくは１．７～３．１ｍｍであり、及び／又は、
   ｉｉ） 前記コア材料の直径は、１．３～３．０ｍｍ、好ましくは１．４～２．９５ｍｍ、より好ましくは１．５～２．９ｍｍであり、及び／又は、
   ｉｉｉ） 前記シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０１～０．５ｍｍ、好ましくは０．０２～０．３ｍｍ、より好ましくは０．０２５～０．２５ｍｍであり、及び／又は、
   ｉｖ） 前記シェル材料（ＳＭ）の前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び／又はポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）及びそれらのブレンドの群から選択され、及び／又は、
   ｖ） 前記シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１つの添加剤（Ａ）は、分散剤、安定剤、顔料及び粘着付与剤からなる群から選択される、
   請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの供給原料は、少なくとも１つの粒状物である、請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つの粒状物は、前記少なくとも１つの粒状物の総体積に基づいて、３０～７０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは、４０～６５体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３５～６０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記ベースプレート（ＢＰ）は、前記ベースプレート（ＢＰ）の総体積に基づいて、０～７０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～１００体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、好ましくは、３０～７０体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３０～７０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、より好ましくは、４０～６５体積％の前記少なくとも１つの無機粉末（ＩＰ）及び３５～６０体積％の前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、
    （ｂ１）前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、５０～９８質量％の前記少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
    （ｂ２）前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、２～５０質量％の少なくとも１つのポリオレフィン（ＰＯ）、
    （ｂ３）前記少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、０～４０質量％の少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）、
    を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記さらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ベースプレート（ＢＰ）は、
    ｉ） ０．５～２０ｍｍ、好ましくは１～１５ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍの厚さを有し、及び／又は、
    ｉｉ） 射出成形又は押し出しによって、好ましくは射出成形によって調製される、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ステップｅ）の後に、以下のステップｆ１）～ｈ１）：
    ｆ１）前記ベースプレート（ＢＰ）と、前記ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられた前記三次元グリーン体（ＧＢ）を脱バインダーするステップであって、三次元ブラウン体（ＢＢ）が前記三次元グリーン体（ＧＢ）から形成される、ステップと、
    ｇ１）前記ベースプレート（ＢＰ）と、前記ベースプレート（ＢＰ）に取り付けられた前記三次元ブラウン体（ＧＢ）とを焼結するステップであって、三次元焼結体が前記三次元ブラウン体（ＢＢ）から形成される、ステップと、
    ｈ１）焼結体三次元焼結体を焼結体ベースプレート（ＢＰ）から分離する、ステップと、
    が続く、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ステップｅ）の後に、以下のステップｆ２）～ｈ２）：
    ｆ２）前記三次元グリーン体（ＧＢ）を前記ベースプレート（ＢＰ）から分離するステップと、
    ｇ２）前記三次元グリーン体（ＧＢ）を脱バインダーするステップであって、前記三次元ブラウン体（ＢＢ）が前記三次元グリーン体（ＧＢ）から形成される、ステップと、
    ｈ２）前記三次元ブラウン体（ＧＢ）を焼結するステップであって、三次元焼結体が前記三次元ブラウン体（ＢＢ）から形成される、ステップと、
    が続く、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記分離は機械的に行われ、好ましくは、破断、鋸引き、粉砕、研削及び／又はジガーによって行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法によって調製される、三次元グリーン体（ＧＢ）。
17. 請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法によって調製される、三次元焼結体。