JP2023508494A - 剥離コーティングを調製するための組成物、剥離コーティング組成物、及び関連方法 - Google Patents

剥離コーティングを調製するための組成物、剥離コーティング組成物、及び関連方法 Download PDF

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Abstract

剥離コーティング組成物を形成するためのベース組成物が開示される。本ベース組成物は、(A)あらゆる溶媒の不在下で、25℃で液体であるシリケート樹脂を含む。(A)シリケート樹脂は、1分子当たり平均少なくとも1つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む。組成物は、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンを更に含む。ベース組成物を調製する方法及び剥離コーティング組成物を調製する方法も開示される。【選択図】なし

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2019年12月30日に出願された米国特許仮出願第62/955,114号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本発明の開示は、概して、組成物、より具体的には、剥離コーティングを調製するための組成物及び関連する方法に関する。
シリコーン組成物は、当技術分野において既知であり、非常に多くの産業及び最終用途において利用されている。このような最終用途の1つは、接着剤を除去することができる剥離コーティング又は剥離ライナーを形成することである。例えば、シリコーン剥離組成物を利用して、紙などの様々な基材をコーティングして、感圧接着剤(例えば、テープ)を積層するための剥離ライナーを得ることができる。かかるシリコーン剥離組成物は、典型的には、付加硬化性である。
従来の剥離ライナーは、典型的には、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応触媒の存在下での付加反応(又はヒドロシリル化)によって形成される。加えて、剥離改質剤及び防曇剤のような様々な添加剤が、結果として得られた剥離ライナーの性能を改善するためのシリコーン剥離組成物又はそれらを調製する方法に組み込まれる。
剥離コーティング組成物を形成するためのベース組成物が開示される。本ベース組成物は、(A)あらゆる溶媒の不在下で、25℃で液体であるシリケート樹脂を含む。(A)シリケート樹脂は、1分子当たり平均少なくとも1つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む。本組成物は、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンを更に含む。
ベース組成物を調製する方法及び剥離コーティング組成物を調製する方法も開示される。更に、基材上に配置された剥離コーティングを含むコーティング基材を調製する方法、並びにその方法に従って形成されたコーティング基材が開示される。
剥離コーティング組成物を形成するためのベース組成物が開示される。本ベース組成物は、本明細書では単に組成物と称され得る。
本ベース組成物は、(A)あらゆる溶媒の不在下で、25℃で液体であるシリケート樹脂を含む。(A)シリケート樹脂は、代わりにシリコーン樹脂と称される場合もあるが、(A)シリケート樹脂中のQシロキシ単位又はSiO4/2単位の存在を考慮してシリケート樹脂である。一般に、シリコーン樹脂、特にシリケート樹脂は、それらの三次元網目状構造のため、25℃で固体である。固体シリコーン樹脂の加工の困難さを考慮して、シリコーン樹脂は、典型的には溶媒中に溶解され、溶媒、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中に溶解した固体シリコーン樹脂を含むか、又はそれからなるシリコーン樹脂組成物として利用される。このようにして、シリコーン樹脂組成物は、25℃又は室温で液体であり、これにより、シリコーン樹脂組成物のより容易な加工が可能になる。例えば、シリコーン樹脂組成物は、液体形態の様々な最終用途のための他の成分又は組成物と組み合わせることができる。同様に、あらゆる溶媒の不在下で、25℃で固体である従来のシリコーン樹脂は、液体シリコーンと容易に混和しない。これは、シリコーン組成物を調製する際に、25℃で固体である従来のシリコーン樹脂が、有機溶媒の存在下で、液体シリコーン、例えば、液体オルガノポリシロキサンと容易に混合する又は可溶化することができないことを意味する。したがって、従来のシリコーン樹脂がシリコーン組成物中で利用される場合、有機溶媒は、典型的には、シリコーン組成物を形成する目的のために必要とされ、その後、組成物形態で揮発するか、又は硬化時に揮発するかのいずれかである。
対照的に、(A)シリケート樹脂は、溶媒の不在下で、25℃で液体である。したがって、(A)シリケート樹脂が25℃で液体であることは、従来のシリコーン樹脂とは異なり、あらゆる溶媒、例えば、有機溶媒の存在に起因しない。(A)シリケート樹脂は、いずれの溶媒又は担体ビヒクルも含まないシリケート樹脂からなる。特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂及びその特性の選択に応じて、(A)シリケート樹脂が、あらゆる溶媒の不在下で、25℃で液体であるのみならず、(A)シリケート樹脂は、ベース組成物中の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンと混和性である。これにより、いずれの溶媒も必要とすることなく、又は溶媒をベース組成物から除去するための関連加工工程を必要とすることなく、ベース組成物を容易に形成することが可能になる。
「液体」とは、あらゆる溶媒の不在下で、(A)シリケート樹脂が25℃で流動可能であり、かつ/又は25℃で測定可能な粘度を有することを意味する。典型的には、(A)シリケート樹脂の粘度は、(A)シリケート樹脂の粘度に適切に選択されたスピンドルを備えるBrookfield LV DV-E粘度計により25℃で測定可能である。(A)シリケート樹脂の粘度は、特に、以下に記載されるように、その中に存在するM、D、T、及び/又はQシロキシ単位の含有量に基づいて変化し得る。
特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、以下の平均式を有し、
[W][X][Y][Z]
式中、0<a<1であり、0≦b<1であり、0<c<1であり、0<d<1であるが、但し、a+b+c+d=1であることを条件とする。下付き文字a、b、c、及びdは、(A)シリケート樹脂中のW、X、Y、及びZ単位のモル分率である。
(A)シリケート樹脂の上記の平均式中、[W]、[X]、[Y]、及び[Z]は、より一般的な命名[M]、[D]、[T]、及び[Q]の代わりに利用される。当技術分野で理解されるように、Mシロキシ単位は、1つのシロキサン結合(すなわち、-O-Si-)を含み、Dシロキシ単位は、2つのシロキサン結合を含み、Tシロキシ単位は、3つのシロキサン結合を含み、Qシロキシ単位は、4つのシロキサン結合を含む。
しかしながら、本開示の目的のために、[W]は、シロキサン結合又はその前駆体であり得る1つの-Si-O-結合を含むシロキシ単位を示す。シロキサン結合の前駆体は、-Si-OZ結合[式中、Zは独立して、H、アルキル基、又はカチオン、例えばK又はNaであるか、あるいは、H又はアルキル基である]である。シラノール基とアルコキシ基が加水分解及び/又は縮合してシロキサン結合を提供し、典型的には、ほとんどのシリコーン樹脂中に本質的に存在する。シロキサン結合のかかる前駆体は、シリコーン樹脂を形成することによって最小限に抑えることができ、これにより、副産物として水及び/又はアルコールとの更なる縮合がもたらされる。したがって、本開示の目的のために、[W]は、[RSiO1/2][式中、各Rは、独立して選択されたヒドロカルビル基である]を示す。
更に、本開示の目的のために、[X]は、独立してシロキサン結合又はその前駆体であり得る2つの-Si-O-結合を含むシロキシ単位を示す。したがって、本開示の目的のために、[X]は、[RSiO1/2(OZ)]b’[RSiO2/2b’’[式中、各Rは独立して選択され、かつ上に定義されており、0≦b’≦bであり、0≦b’’≦bであるが、但し、b’+b’’=bであることを条件とし、各Zは独立して、H、アルキル基、又はカチオンである]である。下付き文字b’及びb’’は、それぞれ、(A)シリケート樹脂中の下付き文字b’で示される[X]シロキシ単位及び下付き文字b’’で示される[X]シロキシ単位の相対モル分率を示し、b’とb’’の合計がbである。b’で示される[X]シロキシ単位には、1つのシロキサン結合及び1つのSi-OZ結合が存在し、下付き文字b’’で示される[X]シロキシ単位には、2つのシロキサン結合が存在する。
更に、本開示の目的のために、[Y]は、独立してシロキサン結合又はその前駆体であり得る3つの-Si-O-結合を含むシロキシ単位を示す。したがって、本開示の目的のために、[Y]は、[RSi(OZ)c’3-c’/2][式中、各Rは独立して選択され、かつ上に定義されており、c’は0~2の整数であり、かつ下付き文字cで示される各Yシロキシ単位で独立して選択される]である。したがって、[Y]は、以下のシロキシ単位:[RSiO3/2]、[RSi(OZ)2/2]、及び/又は[RSi(OZ)1/2]の任意の組み合わせを示すことができる。
更に、本開示の目的のために、[Z]は、独立してシロキサン結合又はその前駆体であり得る4つの-Si-O-結合を含むシロキシ単位を示す。したがって、本開示の目的のために、[Z]は、[Si(OZ)d’4-d’/2][式中、各Zは独立して選択され、かつ上に定義されており、下付き文字d’は0~3の整数であり、かつ(A)シリケート樹脂中の下付き文字dで示される各シロキシ単位で独立して選択される]である。(A)シリケート樹脂は、下付き文字dで示されるシロキシ単位を含むことができ、d’は0であり、d’は1であり、d’は2であり、d’は3である。[Z]で表されるシロキシ単位は、1、2、3、又は4つのシロキサン結合を有することができ、残りはSi-OZ部分である。したがって、[Z]は、以下のシロキシ単位:[SiO4/2]、[Si(OZ)O3/2]、[Si(OZ)2/2]、及び/又は[Si(OZ)1/2]の任意の組み合わせを示すことができる。
ある特定の実施形態では、下付き文字aは、0超~0.9、あるいは0超~0.8、あるいは0超~0.7、あるいは0超~0.6、あるいは0超~0.5である。特定の実施形態では、下付き文字aは、0.10~0.50、あるいは0.15~0.40、あるいは0.25~0.35である。
これらの又は他の実施形態では、下付き文字bは、ゼロ~0.9、あるいは0~0.8、あるいは0~0.7、あるいは0~0.6、あるいは0~0.5、あるいは0~0.4である。特定の実施形態では、下付き文字bは、0超~0.30、あるいは0超~0.25、あるいは0超~0.20、あるいは0.10~0.20である。他の実施形態では、下付き文字bは、0である。下付き文字b’及びb’’は、[X]で表される特定のシロキシ単位の相対量を定義する。上述のように、0≦b’≦bであり、0≦b’’≦bであるが、但し、b’+b’’=bであることを条件とする。下付き文字b’を0とすることができる一方で、下付き文字b’’がbであるか、又は下付き文字b’をbとすることができる一方で、下付き文字b’’が0であるか、又は下付き文字b’及びb’’の両方が0である。b’及びb’’で示される両方のシロキシ単位が(A)シリケート樹脂中に存在する場合、0<b’<1であり、0<b’’<1であるが、但し、b’+b’’=bであることを条件とする。
これらの又は他の実施形態では、下付き文字cは、ゼロ超~0.9、あるいは0超~0.8、あるいは0~0.7、あるいは0超~0.6、あるいは0超~0.5、あるいは0超~0.4である。特定の実施形態では、下付き文字cは0超~0.30、あるいは0超~0.25、あるいは0超~0.20である。
これらの又は他の実施形態では、下付き文字dは、ゼロ超~0.9、あるいは0超~0.8、あるいは0超~0.7、あるいは0超~0.6である。あるいは、これらの又は他の実施形態では、dは、0.1~0.9、あるいは0.2~0.9、あるいは0.3~0.9、あるいは0.4~0.9である。特定の実施形態では、下付き文字dは、0.35~0.60、あるいは0.40~0.60、あるいは0.40~0.55、あるいは0.45~0.55である。
Rは、独立して選択されたヒドロカルビル基であり、(A)シリケート樹脂の1分子当たり平均少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つのRがエチレン性不飽和基である。概して、Rに好適なヒドロカルビル基は独立して、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであり得る。環状ヒドロカルビル基は、アリール基、及び飽和又は非共役環状基を包含する。環状ヒドロカルビル基は、独立して、単環式又は多環式であってもよい。直鎖状及び分岐状ヒドロカルビル基は独立して、飽和であっても不飽和であってもよい。直鎖状及び環状ヒドロカルビル基の組み合わせの一例は、アラルキル基である。ヒドロカルビル基の一般的な例としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロカーボン基等、並びに誘導体、変形体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル(例えば、イソプロピル及び/又はn-プロピル)、ブチル(例えば、イソブチル、n-ブチル、tert-ブチル、及び/又はsec-ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert-ペンチル)、ヘキシル、ヘキサデシル、オクタデシル、並びに6~18個の炭素原子を有する分岐飽和炭化水素基が挙げられる。好適な非共役環状基の例としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及びシシロヘプチル基が挙げられる。好適なアリール基の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、及びジメチルフェニルが挙げられる。好適なアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。好適な一価ハロゲン化炭化水素基(即ち、ハロ炭素基)の例としては、ハロゲン化アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化アルキル基の例としては、1つ以上の水素原子が、F又はClなどのハロゲン原子で置換された、上述のアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル、2-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、4,4,4-トリフルオロブチル、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7-ペンタフルオロオクチル、2,2-ジフルオロシクロプロピル、2,3-ジフルオロシクロブチル、3,4-ジフルオロシクロヘキシル、及び3,4-ジフルオロ-5-メチルシクロヘプチル、クロロメチル、クロロプロピル、2-ジクロロシクロプロピル、及び2,3-ジクロロシクロペンチル基、並びにそれらの誘導体が挙げられる。ハロゲン化アリール基の例としては、1つ以上の水素原子が、F又はClなどのハロゲン原子で置換された、上述のアリール基が挙げられる。ハロゲン化アリール基の具体例としては、クロロベンジル基及びフルオロベンジル基が挙げられる。
特定の実施形態では、各Rは独立して、1~32個、あるいは1~28個、あるいは1~24個、あるいは1~20個、あるいは1~16個、あるいは1~12個、あるいは1~8個、あるいは1~4個、あるいは1個の炭素原子を有するアルキル基、及び2~32個、あるいは2~28個、あるいは2~24個、あるいは2~20個、あるいは2~16個、あるいは2~12個、あるいは2~8個、あるいは2~4個、あるいは2個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基(すなわち、アルケニル基及び/又はアルキニル基)から選択される。「アルケニル」とは、1つ以上の炭素-炭素二重結合を有する非環式分岐状又は非分岐状一価炭化水素基を意味する。その具体例としては、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基が挙げられる。「アルキニル」とは、1つ以上の炭素-炭素三重結合を有する非環式分岐状又は非分岐状一価炭化水素基を意味する。その具体例としては、エチニル、プロピニル、及びブチニル基が挙げられる。エチレン性不飽和基の様々な例としては、CH=CH-、CH=CHCH-、CH=CH(CH-、CH=CH(CH-、CH=C(CH)CH-、HC=C(CH)-、HC=C(CH)-、HC=C(CH)CH-、HC=CHCHCH-、HC=CHCHCHCH-、HC≡C-、HC≡CCH-、HC≡CCH(CH)-、HC≡CC(CH-、及びHC≡CC(CHCH-が挙げられる。典型的には、Rがエチレン性不飽和基である場合、エチレン性不飽和は、Rの末端にある。当技術分野で理解されるように、エチレン性不飽和は、脂肪族不飽和と称され得る。
特定の実施形態では、下付き文字b又はcで示されるシロキシ単位のみが、エチレン性不飽和を有するR基を含む。これらの実施形態では、下付き文字aで示されるシロキシ単位のR基は、エチレン性不飽和を含まず、その具体的な例は、メチルである。ある特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、下付き文字bで示されるシロキシ単位として、ジメチルシロキシ単位及びメチルビニルシロキシ単位の両方を含む。他の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、下付き文字bで示されるシロキシ単位として、メチルビニルシロキシ単位を含むが、ジメチルシロキシ単位を含まない。他の実施形態では、エチレン性不飽和は、下付き文字bではなく下付き文字cで示される単位のみに存在するか、又は下付き文字b及び下付き文字cの両方で示される単位に存在する。かかるシロキシ単位の相対量は、(A)シリケート樹脂を調製する際に選択的に制御することができる。当技術分野で理解されるように、上記のシロキシ単位は単に例示的なものであり、メチルは他のヒドロカルビル基で置き換えられてもよく、ビニルは他のエチレン性不飽和基で置き換えられてもよい。
ある特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、各分子中のSiの総モル数に基づいて、12~80、あるいは15~70、あるいは15~60、あるいは15~50、あるいは15~40、あるいは15~30パーセントのSiOZ部分含有量を有する。典型的には、SiOZ部分含有量は、下付き文字bが0である場合、より高い、例えば、40~60、あるいは45~55である。SiOZ部分含有量は、29Si-NMRにより計算することができる。具体的には、(A)シリケート樹脂中の以下のシロキシ単位のモル含有量が決定される。
W=RSiO1/2
X1=R(OZ)SiO1/2
X2=RSiO2/2
Y1=R(OZ)SiO1/2
Y2=R(OZ)SiO2/2
Y3=RSiO3/2
Z1=(OZ)SiO1/2
Z2=(OZ)SiO1/2
Z3=(OZ)SiO3/2
Z4=SiO4/2
モル%としてのケイ素原子に対するOZ含有量は、以下の式を用いて計算することができ、式中の各ピークのラベルは、そのラベルに対応する統合されたピーク下面積に対応する。
Figure 2023508494000001
これらの又は他の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、(A)シリケート樹脂の総重量に基づいて、0超~10、あるいは重量パーセントのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する。ケイ素結合エチレン性不飽和基の重量パーセントは、(A)シリケート樹脂の粘度とは無関係であり、これは、特定のシロキサンポリマー又はビヒクル中に分散させた後の粘度の関数である、従来の固体シリコーン樹脂のケイ素結合エチレン性不飽和基の重量パーセントとは異なる。したがって、例えば、(A)シリケート樹脂の粘度に影響を及ぼすことなく、ケイ素結合エチレン性不飽和基の重量パーセントを増加させることができる。ケイ素結合エチレン性不飽和基の重量パーセントは、以下に記載されるように、(A)シリケート樹脂を調製する際に選択的に制御することができる。
これらの又は他の実施形態では、(A)シリケート樹脂中のケイ素結合エチレン性不飽和基の重量パーセントは、(A)シリケート樹脂の粘度とは無関係に選択的に制御され得る。対照的に、ケイ素結合エチレン性不飽和基を含む従来のシリコーン樹脂では、その含有量は粘度の関数であり、これにより、ある特定の粘度でケイ素結合エチレン性不飽和基の含有量を選択的に制御する能力が制限され、ある特定の最終用途が本質的に制限される。様々な実施形態では、(A)シリケート樹脂は、1,000~100,000、あるいは1,000~50,000、あるいは1,000~10,000の重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ(gel permeation chromatography、GPC)を介して測定され得る。これらの又は他の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、10~500,000cP、あるいは10~250,000cP、あるいは10~100,000cPの25℃での粘度を有する。粘度は、当技術分野で理解されるように、(A)シリケート樹脂の粘度に適切に選択されたスピンドルを備えるBrookfield LV DV-E粘度計により25℃で測定され得る。(A)シリケート樹脂の粘度及び分子量は、(A)シリケート樹脂を調製する際に制御することができる。
様々な実施形態では、(A)シリケート樹脂は、MQ樹脂から調製され、ここで、Mは(RSiO3/2)シロキシ単位を指し、Qは(SiO4/2)シロキシ単位を指し、Rはケイ素結合置換基を指す。そのようなMQ樹脂は当技術分野で知られ、溶媒中に配置されない限り、多くの場合固体(例えば、粉末又はフレーク)形態である。しかしながら、典型的には、当技術分野で利用される命名法では、Mシロキシ単位はトリメチルシロキシ単位であるが、MQ樹脂は、メチル基以外のヒドロカルビル基を含み得る。しかしながら、典型的には、MQ樹脂のMシロキシ単位は、トリメチルシロキシ単位である。
MQ樹脂は、式MQ[式中、下付き文字nは、Qシロキシ単位のモル数が1に正規化された場合のMシロキシ単位のQシロキシ単位に対するモル比を指す]を有し得る。nの値が大きいほど、MQ樹脂の架橋密度は低くなる。nの値が減少すると、Mシロキシ単位の数が減少し、それ故に、Mシロキシ単位を末端とすることなく、より多くのQシロキシ単位が網目状になるため、その逆も当てはまる。MQ樹脂の式がQシロキシ単位の含有量を1に正規化するという事実は、MQ樹脂が1つのみのQ単位を含むことを意味しない。典型的には、MQ樹脂は、一緒にクラスター化又は結合された複数のQシロキシ単位を含む。MQ樹脂は、ある特定の実施形態では、最大4、あるいは最大3、あるいは最大2重量パーセントのヒドロキシル基を含み得る。
特定の実施形態では、下付き文字nは、1未満であり、例えば、下付き文字nは、0.05~0.99、あるいは0.10~0.95、あるいは0.15~0.90、あるいは0.25~0.85、あるいは0.40~0.80である。これらの実施形態では、モル基準で、MQ樹脂中にはMシロキシ単位よりもQシロキシ単位が多く存在する。しかしながら、他の実施形態では、nは、1超、例えば、1超~6、あるいは1超~5、あるいは1超~4、あるいは1超~3、あるいは1超~2であり得る。
特定の実施形態では、MQ樹脂から(A)シリケート樹脂を調製するために、MQ樹脂を塩基触媒の存在下でシラン化合物と反応させる。シラン化合物は、典型的には、ケイ素結合エチレン性不飽和基と、少なくとも2つ、あるいは3つのケイ素結合アルコキシ基とを含む。ケイ素結合アルコキシ基は、独立して選択することができ、典型的には、1~10個、あるいは1~8個、あるいは1~6個、あるいは1~4個、あるいは1~2個、あるいは1個の炭素原子を有する。例えば、ケイ素結合アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどとすることができる。例えば、シラン化合物は、式RSi(OR)又はRSi(OR)[式中、各Rは独立して選択され、アルコキシ基の一部ではない少なくとも1つのRは、エチレン性不飽和基である]を有することができる。シラン化合物がケイ素結合アルコキシ基を3つ有する場合、シラン化合物は、(A)シリケート樹脂中の[Y]で表されるTシロキシ単位として(A)シリケート樹脂に組み込まれる。シラン化合物がケイ素結合アルコキシ基を2つのみ有する場合、シラン化合物は、(A)シリケート樹脂中の[X]で表されるDシロキシ単位として(A)シリケート樹脂に組み込まれる。
下付き文字bが0を超えるある特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、このシラン化合物とは異なる第2のシラン化合物で更に調製される。下付き文字bが0を超える場合、第2のシラン化合物は、2つのケイ素結合アルコキシ基を有し、式RSi(OR)[式中、各Rは独立して選択され、かつ上に定義されている]を有し得る。下付き文字bで示されるシロキシ単位がエチレン性不飽和を含む場合、第2のシラン化合物中の少なくとも1つのRは、エチレン性不飽和基である。第2のシラン化合物が、利用される場合、Dシロキシ単位、すなわち、[X]及び下付き文字bで示されるものとして(A)シリケート樹脂に組み込まれるため、第2のシラン化合物は、所望のDシロキシ単位に基づいて選択され得る。例えば、(A)シリケート樹脂がメチルビニルシロキシ単位を含む場合、第2のシラン化合物は、メチルビニルジアルコキシシラン、例えば、メチルビニルジメトキシシランである。(A)シリケート樹脂がジメチルシロキシ単位及びメチルビニルシロキシ単位を含む場合、第2のシラン化合物は、ジメチルジメトキシシランと組み合わせてメチルビニルジメトキシシランを含み得る。(A)シリケート樹脂がジメチルシロキシ単位を含む場合、第2シラン化合物は、ジメチルジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシランであり得る。したがって、第2のシラン化合物は、協調して2つ以上の異なるシラン化合物を含み得る。
(A)シリケート樹脂を調製する方法では、塩基触媒は、典型的には、MQ樹脂のシロキサン結合を、典型的にはMシロキシ単位とQシロキシ単位との間で切断して、SiOZ基[式中、Zは上に定義されている]を提供する。シラン化合物及び第2のシラン化合物(利用される場合)は、その中に組み込まれる予定のSiOZ基と加水分解して縮合することができる。両方の切断されたシロキシ結合及びシラン化合物に起因する直鎖状シロキシ単位の包含により、溶媒の不在下で、25℃で液体である(A)シリケート樹脂がもたらされる。
MQ樹脂と比較した利用されるシラン化合物の相対量は、(A)シリケート樹脂中の所望の下付き文字cの関数である。(A)シリケート樹脂中の[Y]で表されるTシロキシ単位がより多く所望される場合、より多くのシラン化合物が利用され、その逆もまた同様である。更に、上で紹介された第2のシラン化合物は、シリケート樹脂中の所望の下付き文字bに基づく量で利用され、これは0であり得る。当業者であれば、この発明を実施するための形態に従う実施例を含む、本明細書の記述を考慮して、かかる含有量をどのように選択的に制御するかを理解する。
MQ樹脂及びシラン化合物(及び利用される場合、第2のシラン化合物)を触媒の存在下で反応させる。典型的には、触媒は、MQ樹脂とシラン化合物との間の反応が酸触媒反応又は塩基触媒反応のいずれかであるように、酸又は塩基である。典型的には、反応は、塩基触媒である。したがって、ある特定の実施形態では、触媒は、強酸触媒、強塩基触媒、及びそれらの組み合わせの群から選択され得る。強酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸などであり得る。触媒は、典型的には、強塩基触媒である。典型的には、強塩基触媒はKOHであるが、ホスファゼン塩基触媒などの他の塩基触媒が利用され得る。
ホスファゼン触媒は、概して少なくとも1つの-(N=P<)-単位(即ち、ホスファゼン単位)を含み、通常、最大10個のそのようなホスファゼン単位を有するオリゴマーであり、例えば、1.5から最大5のホスファゼン単位の平均を有する。ホスファゼン触媒は、例えば、クロロホスファゼン(ホスホニトリルクロリド)などのハロホスファゼン、酸素含有ハロホスファゼン、ホスファゼニウム塩などのホスファゼンのイオン性誘導体、特にパークロロオリゴホスファゼニウム塩などのハロゲン化ホスホニトリルのイオン性誘導体、又はその部分的に加水分解された形態である。
特定の実施形態では、触媒は、ホスファゼン塩基触媒を含む。ホスファゼン塩基触媒は、当技術分野で知られる任意のものであってもよいが、典型的には、以下の化学式
((R N)P=N)(R N)3-tP=NR
[式中、各Rは独立して、水素原子、R、及びそれらの組み合わせの群から選択され、tは、1~3の整数である]を有する。RがRである場合、Rは、典型的には、1~20個、あるいは1~10個、あるいは1~4個の炭素原子を有するアルキル基である。任意の(R N)部分の2つのR基は、同じ窒素(N)原子に結合し、連結し、好ましくは5又は6個のメンバーを有する複素環を完成させることができる。
あるいは、ホスファゼン塩基触媒は塩であり得、以下の代替化学式
[((R N)P=N)(R N)3-tP=N(H)R[A]、又は
[((R N)P=N)(R N)4-sP][A
[式中、各Rは独立して選択され、上で定義され、下付き文字tは上で定義され、下付き文字sは1~4の整数であり、[A]はアニオンであり、典型的には、フルオリド、ヒドロキシド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート、バイカーボネートの群から選択される]のうちの1つを有し得る。一実施形態では、ホスファゼン塩基は水酸化アミノホスファゼニウムである。
ある特定の実施形態では、MQ樹脂及びシラン化合物(及び利用される場合、第2のシラン化合物)を、溶媒の存在下で、高温、例えば、75~125℃で反応させる。好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、及び/又は脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンが挙げられる。あるいは、溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、又は塩化メチレンであってもよい。酢酸などの中和剤を利用して、反応後に触媒を中和することができる。当業者であれば、その選択及び反応条件の関数である、利用される触媒の触媒量を容易に決定することができる。結果として得られた(A)シリケート樹脂は、従来の技法、例えば、ストリッピング又は他の揮発技法により反応生成物から単離又は回収することができる。
ベース組成物は、ベース組成物の総重量に基づいて、0超~100重量パーセントの量の(A)シリケート樹脂を含む。(A)シリケート樹脂の相対量は、ベース組成物の最終用途の関数である。ベース組成物が剥離コーティング組成物を調製するために利用される場合、ベース組成物中の(A)シリケート樹脂の含有量は、剥離コーティング組成物及びそれから調製される剥離コーティングの所望の特性に基づいて選択される。ある特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、剥離コーティング組成物中の剥離改質剤及びそれから調製される剥離コーティングとして機能する。
典型的には、ベース組成物の残りは、以下に記載されるように、成分(B)を含むか、あるいは成分(B)である。ある特定の実施形態では、ベース組成物は、実質的にいずれの溶媒、具体的には、有機溶媒を含まない。実質的に含まないとは、ベース組成物が、ベース組成物の総重量に基づいて、5重量パーセント未満、あるいは1重量パーセント未満、あるいは0.5重量パーセント未満、あるいは0.25重量パーセント未満、あるいは0.1重量パーセント未満、あるいは0重量パーセントの量の有機溶媒を含むことを意味する。(A)シリケート樹脂の選択に応じて、ベース組成物は、溶媒、例えば、有機溶媒の不在下で、又はそれを用いて形成され得る。ある特定の実施形態では、(A)シリケート樹脂は、以下に記載されるように、成分(B)と混和性であり、その場合、ベース組成物を形成するために溶媒は不要である。他の実施形態では、溶媒が成分(A)と成分(B)の混和性を助けるために利用され、その後、除去される。
この組成物は、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを更に含む。ある特定の実施形態では、(B)オルガノポリシロキサンは、1分子当たり、末端脂肪族不飽和を有する平均少なくとも2つのケイ素結合基を有する。この(B)オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状(即ち、三次元網目を有する)であるか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。ポリオルガノシロキサンは平均式R SiO(4-a)/2[式中、各Rは、一価炭化水素基又は一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、但し、各分子においてRの少なくとも2つは脂肪族不飽和を含み、下付き文字aは0<a≦3.2となるように選択される]を有する。Rに好適な一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基は、Rについて上に記載されたとおりである。ポリオルガノシロキサンについての上記の平均式は、代わりに(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2[式中、Rは上に定義されており、下付き文字b、c、d、及びeは各々独立して、0以上~1以下であるが、但し、数量(b+c+d+e)=1であることを条件とする]と表記され得る。当業者であれば、このようなM、D、T、及びQ単位、並びにそれらのモル分率が、上記の平均式中の下付き文字aにどのように影響するかを理解する。T単位(下付き文字dによって示される)、Q単位(下付き文字eによって示される)、又はその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在し、一方、下付き文字cによって示されるD単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する(及びまた、ポリオルガノシロキサン樹脂又は分岐状ポリオルガノシロキサン中に存在してもよい)。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、実質的に直鎖状であり得るか、あるいは直鎖状であり得る。実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、平均式R a’SiO(4-a’)/2[式中、各Rは上で定義したとおりであり、下付き文字a’は、1.9≦a’≦2.2となるように選択される]を有してもよい。
成分(B)の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、25℃で、流動性の液体であり得るか、又は未硬化のゴムの形態を有し得る。実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、25℃で、10mPa・s~30,000,000mPa・s、あるいは10mPa・s~10,000mPa・s、あるいは100mPa・s~1,000,000mPa・s、あるいは100mPa・s~100,000mPa・sの粘度を有してもよい。粘度は、実質的に直鎖状のポリオルガノポリシロキサンの粘度に対して適切に選択されたスピンドル、すなわちRV-1~RV-7を備えるBrookfield LV DV-E粘度計を介して、25℃で測定することができる。典型的には、成分(B)は、成分(A)との混和性のために25℃で流動性液体である。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状又は直鎖状である場合、(B)オルガノポリシロキサンは平均単位式(R SiO1/2aa(RSiO2/2bb(R SiO2/2cc(R SiO1/2dd[式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択された一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rは、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択され、下付き文字aaは、0、1、又は2であり、下付き文字bbは0以上であり、下付き文字ccは1以上であり、下付き文字ddは、0、1、又は2であり、但し、数量(aa+dd)≧2、数量(aa+dd)=2であり、但し、数量(aa+bb+cc+dd)は、3~2,000である]を有してもよい。あるいは、下付き文字cc≧0である。あるいは、下付き文字bb≧2である。あるいは、数量(aa+dd)は、2~10、あるいは2~8、あるいは2~6である。あるいは、下付き文字ccは、0~1,000、あるいは1~500、あるいは1~200である。あるいは、下付き文字bbは、2~500、あるいは2~200、あるいは2~100である。
の一価炭化水素基は、1~6個の炭素原子を有するアルキル基、6~10個の炭素原子を有するアリール基、1~6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、6~10個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基、7~12個の炭素原子を有するアラルキル基、又は7~12個の炭素原子を有するハロゲン化アラルキル基によって例示され、アルキル、アリール、及びハロゲン化アルキルは本明細書に記載のとおりである。あるいは、各Rはアルキル基である。あるいは、各Rは独立して、メチル、エチル、又はプロピルである。Rの各事例は、同一であっても異なってもよい。あるいは、各Rはメチル基である。
の脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基は、ヒドロシリル化反応することができる。Rに好適な脂肪族不飽和炭化水素基は、本明細書で定義され、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルによって例示されるアルケニル基によって例示され、アルキニル基は、本明細書で定義され、エチニル及びプロピニルによって例示される。あるいは、各Rは、ビニル又はヘキセニルであってもよい。あるいは、各Rはビニル基である。(B)オルガノポリシロキサンのアルケニル又はアルキニル含有量は、(B)オルガノポリシロキサンの重量に基づき、0.1重量%~1重量%、あるいは0.2重量%~0.5重量%であり得る。
(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状であるか、あるいは直鎖状である場合、少なくとも2つの脂肪族不飽和基は、ペンダント位置、末端位置、又はペンダント位置と末端位置の両方でケイ素原子に結合し得る。ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を有する(B)オルガノポリシロキサンの具体的な例として、(B)オルガノポリシロキサンは、平均単位式:
[(CHSiO1/2[(CHSiO2/2cc[(CH)ViSiO2/2bb[式中、下付き文字bb及びccは上で定義したとおりであり、Viはビニル基を示す]を有してもよい。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基(アルキル又はアリールなど)で置換されてもよく、任意のビニル基が、異なる脂肪族不飽和一価炭化水素基(アリル又はヘキセニルなど)で置換されてもよい。あるいは、1分子当たり、平均少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの特定の例として、(B)オルガノポリシロキサンは平均式Vi(CHSiO[(CHSiO]ccSi(CHVi[式中、下付き文字ccとViは上で定義される]を有してもよい。ケイ素結合ビニル基で終端されたジメチルポリシロキサンは、単独で、又は(B)オルガノポリシロキサンとして直前に開示されたジメチル,メチル-ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基で置換されてもよく、任意のビニル基が、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置換されてもよい。少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基がペンダント及び末端の両方であり得るので、(B)オルガノポリシロキサンは、代わりに平均単位式
[Vi(CHSiO1/2[(CHSiO2/2cc[(CH)ViSiO2/2bb[式中、下付き文字bb及びcc並びにViは上で定義されている]を有してもよい。
(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、B)オルガノポリシロキサンは、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマーによって例示され得る。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
xv)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)及び
xvii)これらの組み合わせからなる群から選択される、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノシロキサンを含み得る。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサンを含み得る。樹脂状ポリオルガノシロキサンは、平均式R a’’SiO(4-a’’)/2[式中、各Rは、上に定義したように独立して選択され、下付き文字a’’は、0.5≦a’’≦1.7となるように選択される]を有してもよい。
樹脂状ポリオルガノシロキサンは、分岐状又は三次元網目状の分子構造を有する。25℃で、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、液体の形態であっても固体の形態であってもよい。あるいは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、T単位のみを含むポリオルガノシロキサン、T単位を他のシロキシ単位(例えば、M、D、及び/又はQシロキシ単位)と組み合わせて含むポリオルガノシロキサン、又はQ単位を他のシロキシ単位(すなわち、M、D、及び/又はTシロキシ単位)と組み合わせて含むポリオルガノシロキサンによって例示することができる。典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、T単位及び/又はQ単位を含む。樹脂状ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ビニル末端シルセスキオキサン(すなわち、T樹脂)及びビニル末端MDQ樹脂が挙げられる。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、分岐状シロキサン、シルセスキオキサン、又は分岐状シロキサン及びシルセスキオキサンの両方を含み得る。
(B)オルガノポリシロキサンが異なるオルガノポリシロキサンのブレンドを含む場合、ブレンドは物理的ブレンド又は混合物であり得る。例えば、(B)オルガノポリシロキサンが分岐状シロキサンとシルセスキオキサンを含む場合、分岐状シロキサンとシルセスキオキサンとは、組成物中に存在する全ての成分の総重量に基づき、分岐状シロキサンの量とシルセスキオキサンを合わせた量が合計100重量部になるように、互いに対する量で存在する。分岐状シロキサンは、50~100重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、0~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~90重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、10~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~80重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、20~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~76重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、24~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~70重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、30~50重量部の量で存在してもよい。
(B)オルガノポリシロキサンの分岐状シロキサンは単位式(R SiO1/2(R SiO1/2(R SiO2/2(SiO4/2[式中、各Rは、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rはアルケニル基又はアルキニル基であり、どちらも上記のとおりであり、下付き文字p≧0、下付き文字q>0、15≧r≧995、下付き文字sは>0である]を有してもよい。
上述の単位式では、下付き文字p≧0である。下付き文字q>0である。あるいは、下付き文字q≧3である。下付き文字rは、15~995である。下付き文字sは、>0である。あるいは、下付き文字s≧1である。あるいは、下付き文字pについては、22≧p≧0、あるいは、20≧p≧0、あるいは、15≧p≧0、あるいは、10≧p≧0、あるいは、5≧p≧0である。あるいは、下付き文字qについては、22≧q>0、あるいは、22≧q≧4、あるいは、20≧q>0、あるいは、15≧q>1、あるいは、10≧q≧2、あるいは、15≧q≧4である。あるいは、下付き文字rについては、800≧r≧15、あるいは、400≧r≧15である。あるいは、下付き文字sについては、10≧s>0、あるいは、10≧s≧1、あるいは、5≧s>0、あるいは、s=1である。あるいは、下付き文字sは、1又は2である。あるいは、下付き文字s=1である場合、下付き文字pは0であってもよく、下付き文字qは4であってもよい。
分岐状シロキサンは、式(R SiO2/2[式中、各下付き文字mは独立して2~100である]の少なくとも2つのポリジオルガノシロキサン鎖を含み得る。あるいは、分岐状シロキサンは、式(R SiO2/2[式中、下付き文字oは、それぞれ独立して、1~100である]の4つのポリジオルガノシロキサン鎖に結合した式(SiO4/2)の少なくとも一単位を含んでもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、式
Figure 2023508494000002
[式中、下付き文字uは、0又は1であり、各下付き文字tは、独立して、0~995、あるいは15~995、あるいは0~100であり、各Rは、上に記載したように、独立して選択された一価炭化水素基であり、各Rは、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rは、上に記載したように、それぞれアルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択される]を有してもよい。好適な分岐状シロキサンは、米国特許第6,806,339号及び米国特許出願公開第2007/0289495号に開示されているものによって例示される。
特定の実施形態では、分岐状シロキサンは、式R 3-ySiO1/2(RSiO2/2(SiO4/2)[式中、各Rは、エチレン性不飽和を含まない独立して選択されたヒドロカルビル基であり、各Rは独立して、R及びエチレン性不飽和基から選択され、下付き文字yは、下付き文字xで示される各シロキシ単位で独立して選択され、かつ1又は2であり、各々、下付き文字xは1.5~6であり、下付き文字zは3~1,000である]を有する。エチレン性不飽和及びエチレン性不飽和基を含まないヒドロカルビル基の具体的な例は、Rについて上に記載されている。
シルセスキオキサンは単位式(R SiO1/2(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2
[式中、R及びRは上記のとおりであり、下付き文字i≧0、下付き文字f>0、下付き文字gは15~995、下付き文字h>0である]を有してもよい。下付き文字iは、0~10であってもよい。あるいは、下付き文字iについて、12≧i≧0、あるいは、10≧i≧0、あるいは、7≧i≧0、あるいは、5≧i≧0、あるいは、3≧i≧0である。
あるいは、下付き文字f≧1である。あるいは、下付き文字f≧3である。あるいは、下付き文字fについて、12≧f>0、あるいは、12≧f≧3、あるいは、10≧f>0、あるいは、7≧f>1、あるいは、5≧f≧2、あるいは、7≧f≧3である。あるいは、下付き文字gについて、800≧g≧15、あるいは、400≧g≧15である。あるいは、下付き文字h≧1である。あるいは、下付き文字hは、1~10である。あるいは、下付き文字hについて、10≧h>0、あるいは、5≧h>0、あるいは、h=1である。あるいは、下付き文字hは、1~10であり、あるいは、下付き文字hは、1又は2である。あるいは、下付き文字h=1の場合、下付き文字fは3であってもよく、下付き文字iは0であってもよい。下付き文字fの値は、単位式(ii-II)のシルセスキオキサンが、シルセスキオキサンの重量に基づいて、0.1重量%~1重量%、あるいは0.2重量%~0.6重量%のアルケニル含有量を提供するのに十分であってもよい。好適なシルセスキオキサンは、米国特許第4,374,967号に開示されているものによって例示される。
(B)オルガノポリシロキサンは、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、及び脂肪族不飽和基の含有量などの少なくとも1つの特性が異なる組み合わせ又は2つ以上の異なるポリオルガノシロキサンを含み得る。組成物は、(B)オルガノポリシロキサンを、組成物の総重量に基づき、60~99.5重量百分率、あるいは60~98重量百分率、あるいは60~95重量百分率、あるいは70~95重量百分率、あるいは75~95重量百分率の量で含み得る。
これらの又は他の実施形態では、(A)シリケート樹脂及び(B)オルガノポリシロキサンを含むか、あるいはそれからなるベース組成物は、ベース組成物が流動性であるように、25℃での粘度を有する。例えば、ある特定の実施形態では、成分(A)及び(B)の選択に応じて、(A):(B)の重量基準で40:60のブレンドは、500~100,000、あるいは2,000~50,000、あるいは4,000~30,000、センチポアズ(centipoise、cP)の粘度を有する。粘度は、ベース組成物の粘度に対して適切に選択されたスピンドルを備えるBrookfield LV DV-E粘度計により測定され得る。上記の粘度範囲は、ベース組成物が有機溶媒などのいずれの溶媒も含まない場合である。
これらの又は他の実施形態では、同じベース組成物は、500~500,000、あるいは1,000~250,000、あるいは10,000~150,000の重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を介して測定され得る。
ベース組成物を調製する方法も提供される。本方法は、(A)シリケート樹脂と(B)オルガノポリシロキサンを組み合わせて、ベース組成物を得ることを含む。典型的には、(A)シリケート樹脂は、(B)オルガノポリシロキサン中に配置される。しかしながら、成分(A)及び成分(B)は、任意の様式で、かつ任意の添加順序で、任意選択的に撹拌又は他の混合により組み合わせられ得る。(A)シリケート樹脂が(B)オルガノポリシロキサンと混和性であるか、又はその中で混和性であるため、この方法は、典型的には、いずれの溶媒も含まない。
ベース組成物を含む剥離コーティング組成物も提供される。剥離コーティング組成物は、(C)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を更に含む。(C)有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状(即ち、三次元網目を有する)であるか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。(C)有機ケイ素化合物は、典型的には架橋剤であり、成分(B)のエチレン性不飽和基と、存在する場合、コーティング、例えば剥離コーティングを形成するとき、成分(A)のものと反応する。典型的には、(C)有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシロキサンを含む。
(C)有機ケイ素化合物は、(C)有機ケイ素化合物が1分子当たり少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含む限り、M、D、T及び/又はQシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位を様々な様式で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び/又は樹脂状(三次元網目状)の構造を形成することができる。(C)有機ケイ素化合物は、M、D、T及び/又はQ単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び/又は樹脂状であってもよい。
(C)有機ケイ素化合物が、上に記載されるシロキシ単位に関して、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含むため、(C)有機ケイ素化合物は、ケイ素結合水素原子を含む以下のシロキシ単位:(RHSiO1/2)、(RHSiO1/2)、(HSiO1/2)、(RHSiO2/2)、(HSiO2/2)、及び/又は(HSiO3/2)[式中、Rが独立して選択され、かつ上に定義されている]のうちのいずれかを、任意選択的にいずれのケイ素結合水素原子も含まないシロキシ単位と組み合わせて含み得る。
特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。実質的に直鎖状又は直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式:
(HR10 SiO1/2v’(HR10SiO2/2w’(R10 SiO2/2x’(R10 SiO1/2y’[式中、各R10は、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字v’は、0、1、又は2であり、下付き文字w’は1以上であり、下付き文字x’は0以上であり、下付き文字y’は、0、1、又は2であるが、但し、数量(v’+y’)=2であり、数量(v’+w’)≧3であることを条件とする]を有する。R10の一価炭化水素基は、Rの一価炭化水素基について上に記載されたとおりであり得る。数量(v’+w’+x’+y’)は、2~1,000であり得る。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
i)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
ii)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
iii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、並びに/又は
v)i)、ii)、iii)、iv)、及びv)のうちの2つ以上の組み合わせによって例示される。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されている。
特定の一実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は直鎖状であり、ペンダントケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、平均式
(CHSiO[(CHSiO]x’[(CH)HSiO]w’Si(CH
[式中、x’及びw’は、上に定義される]を有するジメチル,メチル-ハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。当業者であれば、上の例示的な式において、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位は、ランダム又はブロック形態で存在してもよく、任意のメチル基を、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換してもよいことを理解する。
別の特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は直鎖状であり、末端ケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、平均式
H(CHSiO[(CHSiO]x’Si(CH
[式中、x’は上に定義したとおりである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであってもよい。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせで利用され得る。混合物が利用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は変化し得る。当業者であれば、上の例示的な式における任意のメチル基が、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換されてもよいことを理解する。
あるいは、(C)有機ケイ素化合物は、ペンダント及び末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。
更に別の特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、式Hy’ 3-y’Si-(OSiR -(OSiRH)m’-OSiR 3-y’y’[式中、各Rは、エチレン性不飽和を含まない独立して選択されたヒドロカルビル基であり、各y’は独立して、0又は1から選択され、下付き文字m及びm’は各々、0~1,000であるが、但し、m及びm’が同時に0ではなく、m+m’が1~1,000であることを条件とする]を有する。
ある特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、アルキルハイドロジェンシクロシロキサン又はアルキルハイドロジェンジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含み得る。このタイプの好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、(OSiMeH)、(OSiMeH)(OSiMeC13)、(OSiMeH)(OSiMeC13、及び(OSiMeH)(OSiMeC13[式中、Meはメチル(-CH)を表す]が挙げられる。
(C)有機ケイ素化合物に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの他の例は、1つの分子中に少なくとも2つのSiH含有シクロシロキサン環を有するものである。かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、各シロキサン環上に少なくとも1つのケイ素結合水素(silicon-bonded hydrogen、SiH)原子を有する、少なくとも2つのシクロシロキサン環を有する任意のオルガノポリシロキサンであってもよい。シクロシロキサン環は、少なくとも3つのシロキシ単位(すなわち、シロキサン環を形成するために必要な最少数)を含有し、環状構造を形成するMシロキシ単位、Dシロキシ単位、Tシロキシ単位、及び/又はQシロキシ単位の任意の組み合わせであってもよく、但し、各シロキサン環における、Mシロキシ単位、Dシロキシ単位、及び/又はTシロキシ単位であってもよい環状シロキシ単位のうちの少なくとも1つは、1つのSiH単位を含む。これらのシロキシ単位は、それぞれ、その他の置換基がメチルである場合、MH、DH、及びTHシロキシ単位として表すことができる。
(C)有機ケイ素化合物は、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、及びケイ素結合水素原子の含有量などの少なくとも1つの特性が異なる組み合わせ又は2つ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。剥離コーティング組成物は、(C)有機ケイ素化合物を、成分(C)中のケイ素結合水素原子と成分(B)中のケイ素結合エチレン性不飽和基(及び存在する場合、成分(A)のもの)とのモル比が1:1~5:1、あるいは1.1:1~3.1となるような量で含み得る。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、(D)ヒドロシリル化反応触媒を更に含む。(D)ヒドロシリル化反応触媒は限定されず、ヒドロシリル化反応を触媒するための任意の既知のヒドロシリル化反応触媒であり得る。異なるヒドロシリル化反応触媒の組み合わせを利用してもよい。
ある特定の実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、第VIII族から第XI族までの遷移金属を含む。第VIII族~第XI族遷移金属には、最新のIUPAC命名法を参照する。第VIII族遷移金属は、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、及びハシウム(Hs)であり、第IX族遷移金属は、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、及びイリジウム(Ir)であり、第X族遷移金属は、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、及び白金(Pt)であり、第XI族遷移金属は、銅(Cu)、銀(Ag)、及び金(Au)である。それらの組み合わせ、それらの錯体(例えば、有機金属錯体)、及び他の形態のそのような金属は、(D)ヒドロシリル化反応触媒として利用され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒に好適な触媒の追加の例としては、レニウム(Re)、モリブデン(Mo)、第IV族遷移金属(即ち、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、及び/又はハフニウム(Hf))、ランタニド、アクチニド、並びに第I族及び第II族の金属錯化物(例えば、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、ストロンチウム(Sr)などを含むもの)が挙げられる。それらの組み合わせ、それらの錯体(例えば、有機金属錯体)、及び他の形態のそのような金属は、(D)ヒドロシリル化反応触媒として利用され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、任意の好適な形態であり得る。例えば、(D)ヒドロシリル化反応触媒は固体であり得、その例としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、及び同様の貴金属系触媒、並びにニッケル系触媒が挙げられる。その具体例としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、及び同様の元素、並びにまた白金-パラジウム、ニッケル-銅-クロム、ニッケル-銅-亜鉛、ニッケル-タングステン、ニッケル-モリブデン、及び複数の金属の組み合わせを含む同様の触媒が挙げられる。固体触媒の更なる例としては、Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-AI、Cu-Zn-Ti、及び同様の銅含有触媒などが挙げられる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、固体担体の中又は上にあってもよい。担体の例としては、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト、及びその他の無機粉末/粒子(例えば硫酸ナトリウム)などが挙げられる。(D)ヒドロシリル化反応触媒はまた、ビヒクル、例えば、(D)ヒドロシリル化反応触媒を可溶化する溶媒、あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒を単に運ぶが可溶化しないビヒクルに配置され得る。このようなビヒクルは、当技術分野において既知である。
特定の実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は白金を含む。これらの実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス(エチルアセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)、塩化白金、及びそのような化合物とオレフィン又はオルガノポリシロキサンとの錯体、並びにマトリックス又はコアシェル型化合物にマイクロカプセル化された白金化合物などの化合物によって例示される。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法はまた、米国特許第4,766,176号及び同第5,017,654号に例示されるように、当技術分野において既知であり、これらは、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒としての使用に好適なオルガノポリシロキサンとの白金錯体としては、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体を含み得る。(D)ヒドロシリル化反応触媒は、クロロ白金酸を、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、又はアルケン-白金-シリル錯体と反応させることを含む方法によって調製され得る。アルケン-白金-シリル錯体は、例えば、0.015モルの(COD)PtClを、0.045モルのCOD及び0.0612モルのHMeSiClと混合することによって調製され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒はまた、又は代わりに、光活性化可能なヒドロシリル化反応触媒であり得、それは、照射及び/又は熱を介して硬化を開始し得る。光活性化可能ヒドロシリル化反応触媒は、特に、150~800ナノメートル(nanometer、nm)の波長を有する放射線に曝露すると、ヒドロシリル化反応を触媒することができる、任意のヒドロシリル化反応触媒であってもよい。
(D)ヒドロシリル化反応触媒に好適な光活性化可能なヒドロシリル化反応触媒の特定の例としては、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘプタンジオエート)、白金(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート、白金(II)ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオエート)、白金(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)などの白金(II)β-ジケトネート錯体、(Cp)トリメチル白金、(Cp)エチルジメチル白金、(Cp)トリエチル白金、(クロロ-Cp)トリメチル白金、及び(トリメチルシリル-Cp)トリメチル白金[式中、Cpがシクロペンタジエニルを表す]等、(η-シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体、[Pt[CNNNOCH、Pt[p-CN-CNNNOC11、Pt[p-HCOCNNNOC11、Pt[p-CH(CH-CNNNOCH、1,5-シクロオクタジエンPt[p-CN-CNNNOC11、1,5-シクロオクタジエンPt[p-CHO-CNNNOCH、[(CP]Rh[p-CN-CNNNOC11]、及びPd[p-CH(CH-CNNNOCH[式中、xは1、3、5、11、又は17である]等のトリアゼンオキシド-遷移金属錯体、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ジフェニル白金、(η-1,3,5,7-シクロオクタテトラエニル)ジフェニル白金、(η-2,5-ノルボラジエニル)ジフェニル白金、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-ジメチルアミノフェニル)白金、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-アセチルフェニル)白金、及び(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-トリフルオロメチルフェニル)白金等の、(η-ジオレフィン)(σ-アリール)白金錯体が挙げられるが、それらに限定されない。典型的には、光活性化可能ヒドロシリル化反応触媒は、Pt(II)β-ジケトネート錯体であり、より典型的には、触媒は、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)である。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその硬化を促進するのに十分な量(amount)又は分量(quantity)で剥離コーティング組成物中に存在する。ヒドロシリル化反応触媒は、単一ヒドロシリル化反応触媒、又は2つ以上の異なるヒドロシリル化反応触媒を含む混合物とすることができる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、>0.01ppm~10,000ppmであり得、あるいは、>1,000ppm~5,000ppmであり得る。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒の典型的な触媒量は、0.1ppm~5000ppm、あるいは1ppm~2000ppm、あるいは>0~1,000ppmである。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、組成物の総重量に基づき、0.01ppm~1,000ppm、あるいは0.01ppm~100ppm、あるいは20ppm~200ppm、あるいは0.01ppm~50ppmの白金族金属であり得る。
剥離コーティング組成物は、(E)抑制剤、(F)アンカー添加剤、(G)防曇剤、(H)剥離改質剤、及び(I)ビヒクルのうちの1つ以上を更に含み得る。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、(E)抑制剤を更に含む。(E)抑制剤は、同じ出発物質を含むが(E)抑制剤が省略された組成物と比較して、剥離コーティング組成物の反応速度又は硬化速度を変更するために使用され得る。(E)抑制剤は、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-ブチン-3-オール、1-プロピン-3-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-フェニル-1-ブチン-3-オール、4-エチル-1-オクチン-3-オール、及び1-エチニル-1-シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、並びにそれらの組み合わせ;シクロアルケニルシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンによって例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ;エン-イン化合物、例えば3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン;ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類;ホスフィン;メルカプタン;ヒドラジン;アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン;ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート、例えばジアリルマレエート;ニトリル;エーテル;一酸化炭素;アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン;アルコール、例えばベンジルアルコール;並びにこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、(E)抑制剤は、アセチレンアルコール(例えば、1-エチニル-1-シクロヘキサノール)及びマレエート(例えば、ジアリルマレエート、ビスマレエート、又はn-プロピルマレエート)並びにそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
あるいは、(E)抑制剤は、シリル化アセチレン化合物であり得る。理論に束縛されるものではないが、上述のシリル化アセチレン系化合物を含有しない組成物又は有機アセチレン系アルコール抑制剤を含有する組成物のヒドロシリル化による反応生成物と比較した場合、シリル化アセチレン系化合物を添加することによって、剥離コーティング組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減すると考えられる。
シリル化アセチレン化合物は、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリメチルシラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ))シラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリエチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オキシ)トリメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルビニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)トリメチルシラン、及びこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、(E)抑制剤は、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、又はそれらの組み合わせによって例示される。(E)抑制剤として有用なシリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下でクロロシランと反応させることによって上記のアセチレンアルコールをシリル化するなど、当技術分野で知られる方法によって調製され得る。
剥離コーティング組成物中に存在する(E)抑制剤の量は、剥離コーティング組成物の所望のポットライフ、剥離コーティング組成物が一部分組成物であるか多部分組成物であるか、使用される特定の抑制剤、並びに成分(A)~(D)の選択及び量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、存在する場合、(E)抑制剤の量は、剥離コーティング組成物の総重量に基づいて、0重量%~1重量%、あるいは0重量%~5重量%、あるいは0.001重量%~1重量%、あるいは0.01重量%~0.5重量%、あるいは0.0025重量%~0.025重量%であり得る。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、(F)アンカー添加剤を更に含む。好適なアンカー添加剤は、ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物;ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物;並びに1分子当たり少なくとも1個の脂肪族不飽和炭化水素基及び少なくとも1つの加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの組み合わせ(例えば、物理的なブレンド及び/又は反応生成物)(例えば、ヒドロキシ末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせ)により例示される。あるいは、アンカー添加剤は、ポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。好適なアンカー添加剤及びその調製方法は、例えば、米国特許第9,562,149号、米国特許出願公開第2003/0088042号、同第2004/0254274号、及び同第2005/0038188号、並びに欧州特許第0 556 023号によって開示されている。
好適なアンカー添加剤の更なる例としては、遷移金属キレート、アルコキシシラン等のハイドロカルボノオキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。(F)アンカー添加剤は、エポキシ、アセトキシ又はアクリレート基などの接着促進基を有する少なくとも1つの置換基を有するシランであり得る。接着促進基は、追加的又は代替的に、(D)ヒドロシリル化反応触媒に影響を与えない任意の加水分解性基であり得る。あるいは、(F)アンカー添加剤は、そのようなシランの部分縮合物、例えば、接着促進基を有するオルガノポリシロキサンを含み得る。あるいはまた、(F)アンカー添加剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含んでもよい。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含んでもよい。(F)アンカー添加剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、少なくとも1つの不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基を含んでもよい。エポキシ官能性有機基は、3-グリシドキシプロピル及び(エポキシシクロヘキシル)エチルによって例示される。不飽和有機基は、3-メタクリロイルオキシプロピル、3-アクリロイルオキシプロピル、及び、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニル(undecylenyl)などの不飽和一価炭化水素基により例示される。不飽和化合物の具体例1つは、ビニルトリアセトキシシランである。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
(F)アンカー添加剤はまた、これらの化合物の1つ以上の反応生成物又は部分反応生成物を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、(F)アンカー添加剤は、ビニルトリアセトキシシランと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物又は部分反応生成物を含んでもよい。あるいは、又はそれに加えて、(F)アンカー添加剤は、アルコキシ又はアルケニル官能性シロキサンを含んでもよい。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンと上記のエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。(F)アンカー添加剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含んでもよい。例えば、(F)アンカー添加剤は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン及び3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、又は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル/ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、遷移金属キレートを含んでもよい。好適な遷移金属キレートとしては、チタネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等のジルコネート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、(F)アンカー添加剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせなどの、遷移金属キレートとアルコキシシランとの組み合わせを含んでもよい。
剥離コーティング組成物中に存在する(F)アンカー添加剤の特定の量は、利用される場合、基材のタイプ及びプライマーが使用されるかどうかを含む様々な要因に依存する。ある特定の実施形態では、(F)アンカー添加剤は、成分(B)の100重量部当たり、0~2重量部の量で剥離コーティング組成物中に存在する。あるいは、(F)アンカー添加剤は、成分(B)の100重量部当たり、0.01~2重量部の量で剥離コーティング組成物中に存在する。
ある特定の実施形態では、組成物は、(G)防曇剤を更に含む。(G)防曇剤は、特に高速コーティング装置を用い、コーティングプロセスにおけるシリコーンミスト形成を低減又は抑制するために剥離コーティング組成物に利用され得る。(G)防曇剤は、有機水素ケイ素化合物、オキシアルキレン化合物、又は1分子当たり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノアルケニルシロキサン、及び好適な触媒の反応生成物であり得る。好適な防曇剤は、例えば、米国特許出願公開第2011/0287267号、米国特許第8,722,153号、米国特許第6,586,535号及び米国特許第5,625,023号に開示されている。あるいは、(G)防曇剤は、任意選択的に2つ以上のケイ素結合エチレン性不飽和基を含み得るMDQ樹脂を含み得る。
剥離コーティング組成物に利用される(G)防曇剤の量は、剥離コーティング組成物のために選択される他の出発物質の量及びタイプを含む様々な要因に依存する。しかしながら、(G)防曇剤は、典型的には、剥離コーティング組成物の総重量に基づいて、0重量%~10重量%、あるいは0.1重量%~3重量%の量で利用される。この量は、成分(A)と関連する量を除外し、成分(A)とは別個の異なる(G)防曇剤にのみ関連する。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、剥離力(剥離コーティング組成物から形成された剥離コーティングとその被着体、例えば感圧接着剤を含むラベル)との間の接着力のレベルを制御(減少)するために剥離コーティング組成物に利用され得る(H)剥離改質剤を更に含む。(H)剥離改質剤は、ベース組成物が剥離コーティングを調製するために利用されるときに剥離改質剤としても機能する成分(A)とは区別される。(H)剥離改質剤のレベル又は濃度を調整することにより、必要な又は所望の剥離力を有する剥離コーティングが、改質剤を含まない組成物から配合され得る。成分(H)に好適な剥離改質剤の例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチル、フェニルメチルシロキサンが挙げられる。あるいは、(H)剥離改質剤は、ヒドロキシル又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、少なくとも1つのヒドロキシル又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物であり得る。好適な剥離改質剤の例は、例えば、米国特許第8,933,177号及び米国特許出願公開第2016/0053056号に開示されている。利用される場合、(H)剥離改質剤は、成分(B)の100部当たり、0~85部、あるいは25~85部の量で剥離コーティング組成物中に存在し得る。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、(I)ビヒクルを更に含む。(I)ビヒクルは、典型的には、剥離コーティング組成物の成分を可溶化し、成分が可溶化する場合、(I)ビヒクルは、溶媒と称され得る。好適なビヒクルとしては、直鎖状及び環状の両方のシリコーン、有機油、有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられる。
典型的には、(I)ビヒクルは、剥離コーティング組成物中に存在する場合、有機液体である。有機液体としては、油又は溶媒とみなされるものが挙げられる。有機液体としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、3つを超える炭素原子を有するアルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化芳香族が挙げられるが、それらに限定されない。炭化水素は、イソドデカン、イソヘキサデカン、アイソパーL(C11~C13)、アイソパーH(C11~C12)、水素化ポリデセン、芳香族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素を含む。エーテル及びエステルとしては、イソデシルネオペンタノエート、ネオペンチルグリコールヘプタノエート、グリコールジステアレート、ジカプリリルカーボネート、ジエチルヘキシルカーボネート、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、エチル-3エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methylether acetate、PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル(propylene glycol methylethe、PGME)、オクチルドデシルネオペンタノエート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、プロピレングリコールジカプリレート/ジカプレート、オクチルエーテル、及びオクチルパルミテートが挙げられる。独立化合物又は(I)ビヒクルの成分として好適な追加の有機流体は、脂肪、油、脂肪酸、及び脂肪アルコールを含む。(I)ビヒクルはまた、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデアメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル-3-{(トリメチルシリル)オキシ)}トリシロキサン、ヘキサメチル-3,3,ビス{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサンペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン、並びにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、カプリリルメチコン、及びそれらの任意の混合物などの、25℃で1~1,000mm/秒の範囲の粘度を有する低粘度オルガノポリシロキサン又は揮発性メチルシロキサン又は揮発性エチルシロキサン又は揮発性メチルエチルシロキサンであり得る。
特定の実施形態では、(I)ビヒクルは、ポリアルキルシロキサン、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はn-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、又はエチレングリコールn-ブチルエーテル等のグリコールエーテル、又はそれらの組み合わせであり得る。
(I)ビヒクルの量は、選択されたビヒクルのタイプ、及び剥離コーティング組成物中に存在する他の成分の量及びタイプを含む様々な要因に依存する。しかしながら、剥離コーティング組成物中の(I)ビヒクルの量は、剥離コーティング組成物の総重量に基づいて、0%~99重量%、あるいは0%~50重量%であり得る。(I)ビヒクルは、例えば、混合及び送達を助けるために、剥離コーティング組成物の調製中に添加され得る。剥離コーティング組成物が調製された後に、例えば、剥離コーティングを剥離コーティング組成物から調製する前に及び/又はそれを調製するのと同時に、(I)ビヒクルの全て又は一部が任意選択的に除去され得る。しかしながら、典型的には、剥離コーティング組成物は、(I)ビヒクルを含まず、それ故に、剥離コーティング組成物は、無溶媒剥離コーティング組成物である。
例えば、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤、着色剤、染料、及び充填剤、例えば、シリカ、石英、又はチョークを含む、他の任意選択的な成分が剥離コーティング組成物中に存在し得る。
あるいは、剥離コーティング組成物及びそれから形成される剥離コーティングは、微粒子を含まないか、又は剥離コーティング組成物の0~30重量%などの限られた量のみの微粒子(例えば、充填剤及び/又は顔料)を含み得る。微粒子は、剥離コーティングを形成するのに使用されるコーティング機器に凝集するか、又はそうでなければアンカーする場合がある。更に、光学的透明性が所望の場合、微粒子は、剥離コーティング及びそれを使用して形成された剥離ライナーの光学的特性、例えば、透明性を妨げる可能性がある。微粒子は、被着体の接着に不利になることがある。
ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、フルオロオルガノシリコーン化合物を含まない。硬化中、フルオロ化合物が、その表面張力が低いため、剥離コーティング組成物又はそれを用いて形成された剥離コーティングの界面、及び剥離コーティング組成物が適用され、かつ剥離コーティングが形成される基材、例えば、組成物/PETフィルム界面に急速に移動し得ると考えられる。かかる移動は、フッ素含有バリアを作製することによって、基材への剥離コーティング(剥離コーティング組成物を硬化させることによって調製される)の接着を防ぎ得る。バリアを作製することにより、フルオロオルガノシリコーン化合物は、剥離コーティング組成物のいずれの成分も界面で反応することを阻止し、硬化及び関連特性に影響を及ぼし得る。更に、フルオロオルガノシリコーン化合物は、通常、高価である。
剥離コーティング組成物は、成分(A)~(D)、並びに上記のいずれかの任意選択的な成分を、任意の添加順序で、任意選択的にマスターバッチを用いて、任意選択的に剪断下で組み合わせることによって調製され得る。ある特定の実施形態では、剥離コーティング組成物は、成分(A)及び成分(B)を含むか、あるいはそれらからなるベース組成物を形成し、かつベース組成物を成分(C)及び成分(D)と組み合わせることによって調製される。以下により詳細に記載されるように、剥離コーティング組成物は、一部分組成物、二成分若しくは2K組成物、又は多部分組成物であり得る。例えば、成分(A)及び成分(B)は、剥離コーティング組成物の単一部分であり得る。以下に記載されるように、剥離コーティング組成物が剥離コーティング又はコーティング基材を調製するために利用される場合、成分(A)及び成分(B)は、剥離コーティング組成物が硬化性組成物になるように、成分(C)及び成分(D)、並びにいずれかの任意選択的な成分と組み合わせされる。剥離コーティング組成物が成分(C)及び成分(D)を更に含む場合、剥離コーティング組成物は、硬化性組成物と称され得る。
剥離コーティング組成物を用いてコーティング基材を調製する方法は、剥離コーティング組成物を基材上に適用すること、すなわち、配置することを含む。本方法は、基材上に硬化性組成物を硬化させ、その結果、基材上に剥離コーティングを形成させて、コーティング基材を得ることを更に含む。硬化は、高温、例えば、50℃~180℃、あるいは50℃~120℃、あるいは50℃~90℃で加熱することによって実施され、コーティング基材を得ることができる。当業者であれば、硬化性組成物の成分及び基材組成物又は構造体の材料の選択を含む様々な要因に応じて、適切な温度を選択することができる。
硬化性組成物は、任意の好適な様式で基材上に配置又は分配することができる。典型的には、硬化性組成物はウェットコーティング技術により、ウェット形態で適用される。硬化性組成物は、i)スピンコーティング、ii)ブラシコーティング、iii)ドロップコーティング、iv)スプレーコーティング、v)ディップコーティング、vi)ロールコーティング、vii)フローコーティング、viii)スロットコーティング、ix)グラビアコーティング、x)メイヤーバーコーティング、又はxi)i)~x)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせによって適用することができる。典型的には、硬化性組成物を基材上に配置することにより、基材上にウェット付着物が生じ、次いで、これが硬化されて、硬化したフィルム、すなわち基材上の硬化性組成物から形成された剥離コーティングを含む、コーティング基材を得る。
基材は限定されず、任意の基材であってもよい。硬化したフィルムは、基材から分離可能であってもよく、又はその選択に応じて、物理的及び/又は化学的に基材に結合されていてもよい。基材は、ウェット付着物を硬化するための、一体型ホットプレート又は一体型若しくは独立型の炉を有してもよい。基材は、任意選択的に、連続的又は非連続的な形状、サイズ、寸法、表面粗さ、及び他の特性を有してもよい。あるいは、基材は、高温の軟化点温度を有してもよい。しかしながら、硬化性組成物及び方法は、そのようには限定されない。
あるいは、基材は、熱硬化性及び/又は熱可塑性であってもよいプラスチックを含んでもよい。しかしながら、基材は、代替的に、ガラス、金属、セルロース(例えば、紙)、木材、厚紙、板紙、シリコーン、若しくはポリマー材料、又はこれらの組み合わせであり得か、又は含んでもよい。
好適な基材の具体例としては、クラフト紙、ポリエチレンコーティングクラフト紙(PEKコーティング紙)、感熱紙、普通紙等の紙基材;ポリアミド(polyamide、PA)などのポリマー基材;ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、PET)、ポリブチレンテレフタレート(polybutylene terephthalate、PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(polytrimethylene terephthalate、PTT)、ポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate、PEN)、液晶ポリエステルなどのポリエステル;ポリエチレン(polyethylene、PE)、ポリプロピレン(polypropylene、PP)、ポリブチレンなどのポリオレフィン;スチレン樹脂;ポリオキシメチレン(polyoxymethylene、POM);ポリカーボネート(polycarbonate、PC);ポリメチレンメタクリレート(polymethylenemethacrylate、PMMA);ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride、PVC);ポリフェニレンスルフィド(polyphenylene sulfide、PPS);ポリフェニレンエーテル(polyphenylene ether、PPE);ポリイミド(polyimide、PI);ポリアミドイミド(polyamideimide、PAI);ポリエーテルイミド(polyetherimide、PEI);ポリスルホン(polysulfone、PSU);ポリエーテルスルホン;ポリケトン(polyketone、PK);ポリエーテルケトン;ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA);ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone、PEEK);ポリエーテルケトンケトン(polyetherketoneketone、PEKK);ポリアリレート(polyarylate、PAR);ポリエーテルニトリル(polyethernitrile、PEN);フェノール樹脂;フェノキシ樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどのセルロース;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂;ポリスチレン型、ポリオレフィン型、ポリウレタン型、ポリエステル型、ポリアミド型、ポリブタジエン型、ポリイソプレン型、フルオロ型等の熱可塑性エラストマー;並びにこれらのコポリマー及び組み合わせが挙げられる。
硬化性組成物、又はウェット付着物は、典型的には、ある時間にわたり、高温で硬化される。当該時間は、典型的には、硬化性組成物の硬化、すなわち架橋をもたらすのに十分である。時間は、0超~8時間、あるいは0超~2時間、あるいは0超~1時間、あるいは0超~30分、あるいは0超~15分、あるいは0超~10分、あるいは0超~5分、あるいは0超~2分であってもよい。時間は、利用される高温、選択される温度、所望のフィルム厚さ、及び硬化性組成物中の任意の水又はビヒクルの存在の有無を含む、様々な要因に応じて決定される。
硬化性組成物を硬化させることは、典型的には、0.1秒~50秒、あるいは1秒~10秒、あるいは0.5秒~30秒の滞留時間を有する。選択される滞留時間は、基材の選択、選択される温度、及びライン速度に応じて異なり得る。本明細書で使用するとき、滞留時間は、硬化性組成物又はウェット付着物が高温にさらされる時間を指す。滞留時間は、硬化性組成物、ウェット付着物、又はその部分的に硬化した反応中間体が、典型的には硬化を開始する高温にさらされなくなった後であっても進行中の硬化がある場合があるので、硬化時間とは区別される。あるいは、コーティングされた物品は、オーブン内のコンベヤーベルト上で調製することができ、滞留時間は、オーブンの長さ(例えばメートル単位)をコンベヤーベルトのライン速度(例えば、メートル/秒)で割ることによって計算することができる。
時間は、硬化の反復、例えば、第1の硬化及び後硬化に細分することができ、第1の硬化は、例えば1時間であり、後硬化は、例えば3時間である。高温は、このような反復において、室温を上回る任意の温度から、独立して選択されてもよく、各反復において同じであってもよい。
フィルム及びコーティング基材の厚さ及び他の寸法に応じて、コーティング基材は、反復プロセスを介して形成することができる。例えば、第1の付着物を形成し、第1の高温に第1の時間にわたってさらして、部分的に硬化した付着物を得ることができる。次いで、第2の付着物を、上述の部分的に硬化した付着物上に配置し、第2の高温に第2の時間にわたってさらして、第2の部分的に硬化した付着物を得ることができる。この部分的に硬化した付着物はまた、第2の高温に第2の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。第3の付着物を、第2の部分的に硬化した付着物上に配置し、第3の高温に第3の時間にわたってさらして、第3の部分的に硬化した付着物を得ることができる。第2の部分的に硬化した付着物はまた、第2の高温に第2の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。このプロセスを、コーティングされた物品を所望どおりに構築するために、例えば1~50回繰り返すことができる。部分的に硬化した層の複合体は、最終後硬化、例えば、上述の高温及び時間にさらされ得る。各高温及び時間は独立して選択されてもよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。物品が反復プロセスを介して形成されるとき、各付着物は、独立して選択されてもよく、硬化性組成物において選択される成分、それらの量、又は両方は異なってもよい。あるいは、更に、各反復層は、このような反復プロセスにおいて部分的に硬化されるだけというよりも、完全に硬化され得る。
あるいは、付着物は、ウェットフィルムを含んでもよい。あるいは、反復プロセスは、部分的に硬化した層の硬化状態に応じて、ウェットオンウェットであってもよい。あるいは、反復プロセスは、ウェットオンドライであってもよい。
基材上に硬化性組成物から形成されたフィルムを備えるコーティング基材は、フィルム及び基材の相対厚さを含む様々な寸法を有してもよい。フィルムは、最終用途に応じて変化し得る厚さを有する。フィルムは、0超~4,000μm、あるいは0超~3,000μm、あるいは0超~2,000μm、あるいは0超~1,000μm、あるいは0超~500μm、あるいは0超~250μmの厚さを有してもよい。しかしながら、他の厚さ、例えば、0.1~200μmも想到される。例えば、フィルムの厚さは、0.2~175μm、あるいは、0.5~150μm、あるいは、0.75~100μm、あるいは、1~75μm、あるいは、2~60μm、あるいは3~50μm、あるいは、4~40μmであってもよい。あるいは、基材がプラスチックである場合、フィルムは、0超~200μm、あるいは0超~150μm、あるいは0超~100μmの厚さを有してもよい。
所望であれば、フィルムは、その最終用途に応じて、更なる処理を受けることができる。例えば、フィルムは、酸化物付着(例えば、SiO付着)、レジスト付着、及びパターニング、エッチング、化学ストリッピング、コロナ若しくはプラズマストリッピング、金属被覆、又は金属付着を受けることができる。このような更なる処理技術は、全般的に既知である。このような付着は、化学蒸着(低圧化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、及びプラズマ支援化学蒸着等)、物理蒸着、又は他の真空蒸着技術であってもよい。多くのこのような更なる処理技術は、高温、特に真空蒸着を伴い、優れた熱的安定性を考慮すると、これに対してフィルムは十分に適している。しかしながら、フィルムの最終用途に応じて、このような更なる処理によりフィルムを利用することができる。
コーティング基材は、多様な最終用途に利用することができる。例えば、コーティング基材は、コーティング用途、包装用途、接着剤用途、繊維用途、布地又は織物用途、建築用途、輸送用途、エレクトロニクス用途、又は電気用途に利用することができる。しかしながら、硬化性組成物は、コーティング基材を調製する以外の最終用途、例えばシリコーンゴムなどの物品の調製に利用することができる。
あるいは、コーティング基材は、例えば、アクリル樹脂型感圧接着剤、ゴム型感圧接着剤、及びシリコーン型感圧接着剤、並びにアクリル樹脂型接着剤、合成ゴム型接着剤、シリコーン型接着剤、エポキシ樹脂型接着剤、及びポリウレタン型接着剤などの任意の感圧接着剤を含む、テープ又は接着剤用の剥離ライナーとして利用することができる。基材の各主表面は、両面テープ又は接着剤のためにその上に配置されたフィルムを有し得る。
あるいは、硬化性組成物が、例えば剥離コーティング又はライナーを形成するために剥離コーティング組成物として配合される場合、剥離コーティング組成物は、例えば、成分を共に混合して一部分組成物を調製することによって調製され得る。しかしながら、使用時(例えば、基材に適用する直前)に部分が組み合わされるまで、SiH官能基(例えば、(C)有機ケイ素化合物)を有する成分及び(D)ヒドロシリル化反応触媒が別個の部分に貯蔵される多部分組成物として剥離コーティング組成物を調製することが望ましい場合がある。硬化性組成物が剥離コーティング組成物である場合、剥離コーティング組成物は、上記のようにコーティング基材を形成するために利用することができ、剥離コーティングは、基材、例えば、基材の表面に剥離コーティング組成物を適用して硬化させることによって形成される。
例えば、多部分硬化性組成物は、
(A)シリケート樹脂、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサン、及び(D)ヒドロシリル化反応触媒、並びに任意選択的に存在する場合、(F)アンカー添加剤、及び(I)ビヒクルのうちの1つ以上を含むベース部という(A)部と、
(C)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、並びに任意選択的に存在する場合、(F)アンカー添加剤及び/又は(I)ビヒクルを含む硬化剤部という(B)部とを含む。利用される場合、(E)抑制剤は、(A)部、(B)部、又はその両方に添加され得る。(A)部と(B)部とは、1:1~30:1、あるいは1:1~10:1、あるいは1:1~5:1、あるいは1:1~2:1の重量比(A):(B)で組み合わされてもよい。(A)部及び(B)部は、例えば、剥離コーティング組成物を調製するために部を組み合わせる方法、剥離コーティング組成物を基材に適用する方法、及び剥離コーティング組成物を硬化する方法についての説明書と共に、キットに提供することができる。
あるいは、(F)アンカー添加剤が存在する場合、(A)部又は(B)部のいずれかに組み込むか、別個の(第3の)部に追加することができる。
剥離コーティング組成物は、スプレー、ドクターブレード、ディッピング、スクリーン印刷などの任意の簡便な手段によって、又はロールコーター、例えば、オフセットウェブコーター、キスコーター、若しくはエッチングされたシリンダーコーターによって基材に適用することができる。
本発明の剥離コーティング組成物は、上述のもの等の任意の基材に適用することができる。あるいは、剥離コーティング組成物は、ポリマーフィルム基材、例えばポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリスチレンフィルムに適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、プラスチックコーティング紙、例えば、ポリエチレンでコーティングされた紙、グラシン、スーパーカレンダー紙、又はクレーコーティングクラフトをはじめとする、紙基材に適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、金属箔基材、例えばアルミニウム箔に適用することができる。
ある特定の実施形態では、コーティング基材を調製する方法は、基材上に剥離コーティング組成物を適用又は配置する前に、基材を処理することを更に含んでもよい。基材の処理は、プラズマ処理又はコロナ放電処理等の任意の簡便な手段によって実施することができる。あるいは、基材は、プライマーを適用することによって処理することができる。特定の例では、剥離コーティング組成物から剥離コーティングを基材上に形成する前に基材が処理される場合、剥離コーティングのアンカーは改善され得る。
剥離コーティング組成物が(I)ビヒクルを含む場合、この方法は、(I)ビヒクルを除去することを更に含み得、それは、(I)ビヒクルの全部又は一部を除去するのに十分な時間50℃~100℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって実施され得る。方法は、剥離コーティング組成物を硬化して、基材の表面上に剥離コーティングを形成することを更に含んでもよい。硬化は、100℃~200℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって実施することができる。
製造コーター条件下で、硬化は、120℃~150℃の空気温度で、1秒~6秒、あるいは1.5秒~3秒の滞留時間で行うことができる。加熱は、オーブン、例えば、空気循環オーブン若しくはトンネル炉内で、又は加熱されたシリンダの周りにコーティングされたフィルムを通すことによって行うことができる。
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。実施例で利用される特定の成分を下の表1に記載し、続いて、実施例でも使用される特性決定及び評価の手順を記載する。
Figure 2023508494000003
核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)スペクトル法
核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、ケイ素を含まない10mmのチューブ及びCDCl/Cr(AcAc)溶媒を使用して、NMR BRUKER AVIII(400MHz)上で得る。29Si-NMRスペクトルの化学シフトを、内部溶媒共鳴を基準とし、テトラメチルシランに対して報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)分析は、示差屈折計、オンライン示差粘度計、低角度光散乱(LALS:15°及び90°の検出角度)、及びカラム(2 PL Gel Mixed C、Varian)から構成される三重検出器を備えたAgilent 1260 Infinity IIクロマトグラフ上で実施する。移動相として、トルエン(HPLC grade、Biosolve)を、流速1mL/分で使用する。
動的粘度(Dynamic Viscosity:DV)
動的粘度(DV)を、CPA-52Zスピンドルを備えるBrookfield DV-III Ultra Programmable粘度計で、0.5mLの体積の試料を用いて、25℃の温度で測定する。
X線蛍光(X-Ray Fluorescence、XRF)
X線蛍光(XRF)は、Oxford Instruments Lab-X3500ベンチトップXRFアナライザーで実施される。
SiOZ含有量
SiOZ部分含有量は、29Si-NMRにより計算することができる。具体的には、各(A)シリケート樹脂中の以下のシロキシ単位のモル含有量が決定される。
W=RSiO1/2
X1=R(OZ)SiO1/2
X2=RSiO2/2
Y1=R(OZ)SiO1/2
Y2=R(OZ)SiO2/2
Y3=RSiO3/2
Z1=(OZ)SiO1/2
Z2=(OZ)SiO1/2
Z3=(OZ)SiO3/2
Z4=SiO4/2
モル%としてのケイ素原子に対するOZ含有量は、以下の式を用いて計算することができ、式中の各ピークのラベルは、そのラベルに対応する統合されたピーク下面積に対応する。
Figure 2023508494000004
これらの実施例におけるRは、メチル又はビニルとすることができる。
硬化性能:抽出可能分百分率
試料組成物の硬化性能は、抽出可能分百分率値(抽出可能分%)を決定することによって評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティング基材を形成し、このコーティング基材は、混入及び/又は損傷を最小限に抑えるためにピンセットのみによって取り扱われた3つの試料ディスクに切断される(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))。各試料ディスクを、XRFで分析して、初期コーティング重量(W )を決定し、溶媒(メチルイソブチルケトン、40mL)を入れた個々のボトル(100mL、蓋で覆う)内に入れ、実験台で30分間静置浸漬する。次いで、各試料ディスクをボトルから取り出し、コーティングした面を上にしてきれいな表面(ティッシュペーパ)に置き、(吸い取り/拭き取りせずに)残留溶媒を蒸発させ、XRFで分析して最終コーティング重量(W )を決定する。各試料の抽出可能分%は、溶媒浸漬からのコーティング重量の変化百分率であり、すなわち、式[(W -W )/Wi×100%)を使用して計算する。抽出可能分%は、コーティング基材から抽出可能な試料組成物の非硬化成分(例えば、非架橋シリコーン)の量を示し、例えば、抽出可能分%が低いほど、硬化性能が高い/より良いことを示す。
硬化性能:アンカー(ROR%)
アンカー指数を介して、すなわち、耐摩擦百分率(percent rub-off resistance、ROR%)値を決定することによって、試料組成物のアンカーを評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティング基材を形成する。硬化直後に、コーティング基材を、2つの試料ディスクに切断し(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))、各試料ディスクをXRFで分析して、初期コーティング重量(W )を決定する。次に、各試料ディスクを、テーバータイプの摩耗試験(例えば、ASTM D4060-19、「耐摩耗性の標準試験方法」など)と同様の方法で、自動摩耗装置を使用して負荷下のフェルト(1.9kg)で摩耗させ、続いてXRFで分析して最終コーティング重量(W )を決定する。各試料のROR%を、式[W /W ]×100%)を使用して計算する。ROR%は、コーティングが基材にアンカーしている強度を示し、例えば、ROR%が高いほど、高い/良好なアンカー、ROR%が高いほど良好であることを示す。
調製例1:シリケート樹脂(A1)
800gの溶媒1、その後、600gのMQ樹脂を、磁気撹拌棒を備えた2Lフラスコに配置した。367グラムのシラン化合物1及び0.80グラムの触媒をフラスコに配置した。フラスコの内容物を窒素下100℃で撹拌し、フラスコ内での反応の進行をGCで監視した。6時間後、フラスコの内容物を23℃まで冷却し、1.2グラムの中和剤をフラスコに配置して、触媒を中和した。フラスコ内の反応性生物を1ミクロンフィルターに通して濾過して、透明な粘稠性の液体を得た。シリケート樹脂(A1)を、回転蒸発器を用いて揮発性物質の除去により反応生成物から単離した。シリケート樹脂(A1)は、各々GPCにより測定した、25℃で834cPのDV、4,800の重量平均分子量、及び1.75の多分散度を有する無色の液体であった。(A1)シリケート樹脂は、50.8モル%のSiOZ含有量及び8.80重量%のビニル含有量を有した。
調製例2:シリケート樹脂(A2)
200gの溶媒1、その後、300gのMQ樹脂を、磁気撹拌棒を備えた2Lフラスコに配置した。12.2グラムのシラン化合物1、138.7グラムのシラン化合物3、及び0.30グラムの触媒をフラスコに配置した。フラスコの内容物を窒素下100℃で撹拌し、フラスコ内での反応の進行をGCで監視した。10時間後、フラスコの内容物を23℃まで冷却し、0.36グラムの中和剤をフラスコに配置して、触媒を中和した。フラスコ内の反応性生物を0.45ミクロンフィルターに通して濾過して、透明な粘稠性の液体を得た。シリケート樹脂(A2)を、回転蒸発器を用いた揮発性物質の除去により反応生成物から単離した。シリケート樹脂(A2)は、各々GPCにより測定した、25℃で21,000cPのDV、3,130の重量平均分子量、及び1.39の多分散度を有する無色の液体であった。(A2)シリケート樹脂は、25.0モル%のSiOZ含有量及び1.00重量%のビニル含有量を有した。
調製例3:シリケート樹脂(A3)
200gの溶媒1、その後、300gのMQ樹脂を、磁気撹拌棒を備えた2Lフラスコに配置した。31.1グラムのシラン化合物1、109.0グラムのシラン化合物2、及び0.30グラムの触媒をフラスコに配置した。フラスコの内容物を窒素下100℃で撹拌し、フラスコ内での反応の進行をGCで監視した。10時間後、フラスコの内容物を23℃まで冷却し、0.36グラムの中和剤をフラスコに配置して、触媒を中和した。フラスコ内の反応性生物を0.45ミクロンフィルターに通して濾過して、透明な粘稠性の液体を得た。シリケート樹脂(A3)を、回転蒸発器を用いて揮発性物質の除去により反応生成物から単離した。シリケート樹脂(A3)は、各々GPCにより測定した、25℃で459,600cPのDV、5,148の重量平均分子量、及び1.92の多分散度を有する無色の液体であった。(A3)シリケート樹脂は、21.44モル%のSiOZ含有量及び8.66重量%のビニル含有量を有した。
調製例4:シリケート樹脂(A4)
200gの溶媒1、その後、300gのMQ樹脂を、磁気撹拌棒を備えた2Lフラスコに配置した。28.1グラムのシラン化合物4、109.0グラムのシラン化合物2、及び0.30グラムの触媒をフラスコに配置した。フラスコの内容物を窒素下100℃で撹拌し、フラスコ内での反応の進行をGCで監視した。10時間後、フラスコの内容物を23℃まで冷却し、0.36グラムの中和剤をフラスコに配置して、触媒を中和した。フラスコ内の反応性生物を0.45ミクロンフィルターに通して濾過して、透明な粘稠性の液体を得た。シリケート樹脂(A4)を、回転蒸発器を用いて揮発性物質の除去により反応生成物から単離した。シリケート樹脂(A4)は、各々GPCにより測定した、25℃で4,260cPのDV、5,240の重量平均分子量、及び1.92の多分散度を有する無色の液体であった。(A4)シリケート樹脂は、20.80モル%のSiOZ含有量及び6.82重量%のビニル含有量を有した。
調製例5:シリケート樹脂ブレンド(A5)
47.88グラムのシリケート樹脂(A1)をフラスコ内の26.67グラムの溶媒1中に溶解させて、溶液を得た。その後、21.29グラムのオルガノポリシロキサン(B1)を、回転ミキサーを用いて溶液と混合して、混合物を得る。溶媒1を、150℃で3時間にわたって0~1トールで回転蒸発器を用いて混合物からストリッピングして、(A5)シリケート樹脂ブレンドを得る。したがって、(A5)シリケート樹脂ブレンドは無溶媒であるが、溶媒の存在下で形成される。
実施例1~5:
実施例1~5は、調製例2~5で調製したシリケート樹脂を含む剥離コーティング組成物である。実施例3~5では、特定のシリケート樹脂を(B1)オルガノポリシロキサンと組み合わせて、ベース組成物を得て、各々の特定のベース組成物を抑制剤1、有機ケイ素化合物(C1)、及び触媒(D1)と組み合わせて、剥離コーティング組成物を得る。実施例3~5の各剥離コーティング組成物は、無溶媒であり、シリケート樹脂が(B1)オルガノポリシロキサンと混和性であるため、あらゆる溶媒の不在下で調製する。しかしながら、上の調製例5に記載されるように、シリケート樹脂(A1)が(B1)オルガノポリシロキサン中で完全に混和性ではなかったため、(A5)シリケート樹脂ブレンドを、その後に除去される溶媒の存在下で形成し、(A5)シリケート樹脂ブレンドを、実施例1及び実施例2の剥離コーティング組成物の他の成分と組み合わせる。実施例1~5の各々中、SiH:SiViモル比は、2:1モル:モルであり、実施例1~5の各々中の総Pt含有量は、100ppmである。以下の表2は、実施例1~5の剥離コーティング組成物を調製するために利用したグラム単位での各成分の相対量を示す。
Figure 2023508494000005
比較例1~9
比較例1~9(C.E.1~9と名付ける)は、比較剥離コーティング組成物である。比較例1~9の各々中、SiH:SiViモル比は、2:1モル:モルであり、比較例1~9の各々中の総Pt含有量は、100ppmである。以下の表3は、比較例1~9の比較剥離コーティング組成物を調製するために利用したグラム単位での各成分の相対量を示す。
Figure 2023508494000006
実施例6~10及び比較例10~18:コーティング基材
実施例1~5及び比較例1~9の剥離コーティング組成物を利用して、コーティング基材を調製する。具体的には、各組成物を基材(グラシン紙)上にコーティングし、硬化させて(出口ウェブオーブン温度:165.56℃、滞留時間:28.4秒)、コーティング基材を形成し、その試料を、即時抽出可能%、即時ROR%、7日間室温劣化させたROR%、及び1ヶ月間室温劣化させたROR%について評価する。7日間室温劣化させたROR%及び1ヶ月間室温劣化させたROR%を、40ポンド下相対湿度50%で設計された時間にわたって室温で劣化させた後に行う。結果を以下の表4及び表5に記載する。表4及び表5中、n/aは、値が測定されなかったことを示す。実施例6は、実施例1の組成物を利用し、実施例7は、実施例2の組成物を利用し、実施例8は、実施例3の組成物を利用するといった具合である。比較例10~18と比較例1~9の組成物との相関関係にも同じことが当てはまる。
Figure 2023508494000007
Figure 2023508494000008
剥離力、7日間劣化させた剥離力、及び1ヶ月間劣化させた剥離力を、180度剥離で、様々な速度、すなわち、0.3m/分(MPM)、10m/分(MPM)、100m/分(MPM)、及び300m/分(MPM)で測定した。剥離力を、40ポンド下室温及び相対湿度50%でTesa 7475標準テープを積層した後にSP-2100及びZPE-1100W剥離試験システムを用いて測定した。劣化剥離力を、指定された時間にわたって40ポンド下室温及び相対湿度50%で劣化させることによって測定する。値を以下の表6~8に記載する。表6~8中、THは、剥離力が測定に高すぎることを示し、n/aは測定が行われなかったことを示す。
Figure 2023508494000009
Figure 2023508494000010
Figure 2023508494000011
用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語は、以下の表9の定義を有する。
Figure 2023508494000012
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。

Claims (17)

  1. 剥離コーティング組成物を形成するためのベース組成物であって、
    (A)あらゆる溶媒の不在下で、25℃で液体であるシリケート樹脂であって、1分子当たり平均少なくとも1つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む、(D)シリケート樹脂と、
    (B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンと、を含む、ベース組成物。
  2. 前記(A)シリケート樹脂が、以下の平均式を有し、
    [W][X][Y][Z]
    式中、0<a<1であり、0≦b<1であり、0<c<1であり、0<d<1であるが、但し、a+b+c+d=1であることを条件とし、
    [W]が、[RSiO3/2][式中、各Rが独立して選択されたヒドロカルビル基である]であり、
    [X]が、[RSiO1/2(OZ)]b’[RSiO2/2b’’[式中、各Rが独立して選択され、かつ上に定義されており、0≦b’≦bであり、0≦b’’≦bであるが、但し、b’+b’’=bであることを条件とし、各Zが独立して、H、アルキル基、又はカチオンである]であり、
    [Y]が、[RSi(OZ)c’3-c’/2][式中、各Rが独立して選択され、各Zが独立して選択され、c’が0~2の整数であり、かつ前記(A)シリケート樹脂中の下付き文字cで示される各シロキシ単位で独立して選択される]であり、
    [Z]が、[Si(OZ)d’4-d’/2][式中、各Zが独立して選択され、かつ上に定義されており、下付き文字d’が0~3の整数であり、かつ前記(A)シリケート樹脂中の下付き文字dで示される各シロキシ単位で独立して選択される]であるが、
    但し、Rのうちの少なくとも1つがエチレン性不飽和基である、請求項1に記載のベース組成物。
  3. 下付き文字aが0.15~0.40であり、下付き文字bが0~0.40であり、下付き文字cが0超~0.40であり、下付き文字dが0.40~0.60である、請求項2に記載のベース組成物。
  4. 下付き文字aが0.25~0.35であり、下付き文字bが0.0~0.30であり、下付き文字cが0超~0.25であり、下付き文字dが0.45~0.55である、請求項2に記載のベース組成物。
  5. 前記(B)オルガノポリシロキサンが、(i)少なくとも1つのMシロキシ単位に前記ケイ素結合エチレン性不飽和基を含む直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンであるか、又は(ii)式(R 3-ySiO1/2(RSiO2/2(SiO4/2)[式中、各Rが、エチレン性不飽和を含まない独立して選択されたヒドロカルビル基であり、各Rが独立して、R及びエチレン性不飽和基から選択され、下付き文字yが、下付き文字xで示される各シロキシ単位で独立して選択され、かつ1又は2であり、各々、下付き文字xが1.5~6であり、下付き文字zが3~1,000である]を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のベース組成物。
  6. 成分(A)が、(i)各分子中のSiの総モル数に基づいて12~80モルパーセントのSiOZ部分[式中、Zが独立して、H、アルキル基、又はカチオンから選択される]を有するか、(ii)成分(A)の総重量に基づいて0超~10重量パーセントのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するか、又は(iii)(i)及び(ii)の両方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のベース組成物。
  7. 剥落コーティング組成物であって、
    請求項1~6のいずれか一項に記載のベース組成物と、
    (C)少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、
    (D)ヒドロシリル化触媒と、
    任意選択的に、(E)抑制剤と、を含む、剥離コーティング組成物。
  8. 前記(C)有機ケイ素化合物が、1分子当たり平均少なくとも2つのペンダントケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、請求項7に記載の剥離コーティング組成物。
  9. 前記(C)有機ケイ素化合物が、式Hy’ 3-y’Si-(OSiR -(OSiRH)m’-OSiR 3-y’y’[式中、各Rが、エチレン性不飽和を含まない独立して選択されたヒドロカルビル基であり、各y’が独立して、0又は1から選択され、下付き文字m及びm’が各々、0~1,000であるが、但し、mとm’が同時に0ではなく、m+m’が1~1,000であることを条件とする]を有する、請求項7又は8に記載の剥離コーティング組成物。
  10. 各々前記剥離コーティング組成物の総重量に基づいて、成分(A)が10~60重量パーセントの量で存在し、成分(B)が20~80重量パーセントの量で存在し、成分(C)が2~40重量パーセントの量で存在する、請求項7~9のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
  11. 請求項8~10のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物を調製する方法であって、
    成分(A)と成分(B)を組み合わせて、ベース組成物を得ることと、
    前記ベース組成物を成分(C)及び成分(D)と組み合わせて、前記剥離コーティング組成物を得ることと、を含む、方法。
  12. 成分(A)とビヒクルを組み合わせて、第1の混合物を得ることと、
    前記第1の混合物と成分(B)を組み合わせて、第2の混合物を得ることと、
    前記ビヒクルを前記第2の混合物から除去して、シロキサン混合物を得ることと、
    前記シロキサン混合物を成分(C)及び成分(D)と組み合わせて、前記剥離コーティング組成物を得ることと、を更に含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記(A)シリケート樹脂を固体シリケート樹脂から形成することを更に含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記(A)シリケート樹脂が、触媒の存在下で、かつ任意選択的に溶媒の存在下で、MQ樹脂を、少なくとも2つの独立して選択されたケイ素結合アルコキシ基及び少なくとも1つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するシラン化合物と反応させることによって形成される、請求項13に記載の方法。
  15. コーティング基材を形成する方法であって、
    組成物を基材上に適用することと、
    前記組成物を硬化させて、前記基材上に剥離コーティングを提供し、それにより、前記コーティング基材を形成することと、を含み、
    前記組成物が、請求項8~10のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物である、方法。
  16. 前記基材がセルロース及び/又はポリマーを含む、請求項15に記載の方法。
  17. 請求項15又は16に記載の方法に従って形成された基材上に配置された剥離コーティングを含む、コーティング基材。
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