JP2023504420A - Ｂｓｃｃｏ系材料を調製する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、バルクＢＳＣＣＯ系材料を調製する方法であって、第１の溶液と第２の溶液を所定温度で混合してゲルを形成するステップであり、第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩を含み、第２の溶液が沈殿剤を含む、ステップと、ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成するステップと、キセロゲルを粉砕して均質な有機金属前駆体を形成するステップと、均質な有機金属前駆体をか焼してバルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップとを含む、方法を提供する。さらなるステップは、２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークの調製を可能にし得る。

Description

本発明は、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）系材料を調製する方法に関する。
グラフェンの出現に続いて、種々の二次元（２Ｄ）材料の安定した層が単離されている。ＢＳＣＣＯ系などのこれらの層は、わずか１またはいくつかの単位セルの厚さであり、優れた機能性をもつデバイスの製造を可能にした。その物理的性質のために、ＢＳＣＣＯ系のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘ（ＢＳＣＣＯ－２２１２）相は、高磁場用途に適した材料である。バルク材料として、ＢＳＣＣＯ－２２１２は、磁場に異方性のない高臨界電流密度を示す丸線の製造を可能にした。これらの線は、種々の用途、例えばいくつか例を挙げると、亜原子粒子加速器磁石、高速列車用レール、および医用ＭＲＩ装置の構築などに使用されている。
ＢＳＣＣＯ－２２１２の結晶構造の異方性が高いため、単一のバルク結晶の機械的剥離が半単位セルの厚さまで可能になる。単結晶の連続的な劈開の方法は、ＢＳＣＣＯ－２２１２に適用されており、２Ｄ剥離された超伝導体、ならびに超伝導グラフェン／ＢＳＣＣＯ－２２１２ファンデルワールスヘテロ構造の製造が可能になる。しかしながら、これらの方法は、工業的レベルにスケールアップするのが難しいまたは任意の他の相を含まないはずのバルク単結晶の機械的劈開を必要とする方法から形成される。
したがって、スケールアップできる、ＢＳＣＣＯ系材料を調製する改善された方法が必要である。
本発明は、これらの問題に対処しようとしており、かつ／またはＢＳＣＣＯ系材料を調製する改善された拡張性のある方法を提供しようとしている。
第１の態様によれば、本発明は、バルクＢＳＣＣＯ系材料を調製する方法であって、
－ 第１の溶液と第２の溶液を所定温度で混合してゲルを形成するステップであり、第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩を含み、第２の溶液が沈殿剤を含む、ステップと、
－ ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成するステップと、
－ キセロゲルを粉砕して均質な有機金属前駆体を形成するステップと、
－ 均質な有機金属前駆体をか焼してバルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップとを含む、方法を提供する。
第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の任意の適当な塩を含んでいてもよい。例えば、第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のＯ含有塩を含んでいてもよい。特定の態様によれば、第１の溶液は、酢酸塩、メタン酸塩、プロパン酸塩、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
別の特定の態様によれば、第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩を含む水溶液であってもよい。
沈殿剤は、任意の適当な沈殿剤であってもよい。例えば、沈殿剤は、それだけには限らないが、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、またはそれらの組合せであってもよい。
第２の溶液は、沈殿剤を有機溶媒中に含んでいてもよい。有機溶媒は、任意の適当な有機溶媒であってもよい。例えば、有機溶媒は、それだけには限らないが、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、またはそれらの組合せであってもよい。
所定温度は、任意の適当な温度であってもよい。例えば、所定温度は、－２～５℃であってもよい。
乾燥は、適当な条件下で行ってもよい。特に、乾燥は、ゲルを適当な温度および適当な期間乾燥させることを含み得る。例えば、乾燥は、３５～１５０℃の温度で行ってもよい。
か焼は、適当な条件で行ってもよい。特に、か焼は、均質な有機金属前駆体を適当な温度および適当な期間か焼することを含み得る。例えば、か焼は、６００～１０００℃の温度で行ってもよい。か焼は、均質な有機金属前駆体１ｇ当たり５～１０時間実施してもよい。
方法は、バルクＢＳＣＣＯ系材料をペレット化してペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップをさらに含んでいてもよい。ペレット化は、適当な条件下で行ってもよい。
方法は、ペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を加熱するステップをさらに含んでいてもよい。加熱は、適当な条件下で行ってもよい。特に、加熱は、適当な温度および適当な期間加熱することを含み得る。例えば、加熱は、７００～９５０℃の温度で行ってもよい。加熱は、１２～２４時間実施してもよい。
バルクＢＳＣＣＯ系材料は、任意の適当な形態のＢＳＣＣＯであってもよい。特定の態様によれば、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、ＢＳＣＣＯ－２２１２を含んでいてもよい。特に、バルクＢＳＣＣＯ系材は、Ｂｉ１．８Ｓｒ１．８Ｃａ１．２Ｃｕ２．２Ｏ８．２２を含んでいてもよい。なおさらに特に、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、ＢＳＣＣＯ－２２１２プレートレット、ＢＳＣＣＯ－２２１２ウィスカーまたはそれらの組合せを含んでいてもよい。
特定の態様によれば、方法は、バルクＢＳＣＣＯ系材料からＢＳＣＣＯ結晶を成長させるステップをさらに含み得る。方法は、ＢＳＣＣＯ結晶を剥離して２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークを形成するステップをさらに含み得る。剥離は、任意の適当な剥離方法によって行ってもよい。例えば、剥離は、機械的剥離、液相剥離、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
本発明が完全に理解されて容易に実用化されるように、非限定的な例によって例示的な実施形態のみ次に説明し、説明は添付の説明図を参照する。
本発明の一実施形態による方法から得られたキセロゲルのか焼および微粉砕後の示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 焼結ＢＳＣＣＯ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図２（ａ）は、２つの異なる層状領域の概観を示す。図２（ｂ）は、明確な層状粒子を含む領域を示す。図２（ｃ）は、層状粒子および針状粒子を示す。図２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、層状粒子の形態詳細の拡大図を示す。 図３（ａ）は、線形分析された層状領域を示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）の線を横切る元素の分布ヒストグラムを示す。 図３（ａ）は、線形分析された層状領域を示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）の線を横切る元素の分布ヒストグラムを示す。 焼結材料に存在する元素の特性Ｘ線分散スペクトルを示す図である。 焼結材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。 薄層の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）像を示す図である。図６（ａ）は、３つの異なる領域における転位および偏析またはクラスターを示す。図６（ｂ）は、等傾角干渉縞（ｉｓｏｃｌｉｎｅ ｃｏｎｔｏｕｒ）を含む領域を示す。 薄層の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）像を示す図である。図６（ａ）は、３つの異なる領域における転位および偏析またはクラスターを示す。図６（ｂ）は、等傾角干渉縞（ｉｓｏｃｌｉｎｅ ｃｏｎｔｏｕｒ）を含む領域を示す。 高分解能ＴＥＭ像を示す図である。図７（ａ）は、左側に示した領域のより高い倍率で可能なサブ干渉縞（ｓｕｂ ｃｏｎｔｏｕｒ）を示す。図７（ｂ）は、ドメイン境界を示す。 高分解能ＴＥＭ像を示す図である。図７（ａ）は、左側に示した領域のより高い倍率で可能なサブ干渉縞（ｓｕｂ ｃｏｎｔｏｕｒ）を示す。図７（ｂ）は、ドメイン境界を示す。 結晶成長のための熱処理のグラフを示す図である。 白金るつぼで成長させたＢＳＣＣＯ－２２１２ウィスカーの光学顕微鏡像を示す図である。 白金るつぼで成長させたＢＳＣＣＯ－２２１２ウィスカーのＳＥＭ像を示す図である。 ウィスカーの化学組成を示す図である。 図１２（ａ）は、典型的なウィスカーのＴＥＭ像を示す。図１２（ｂ）は、積層欠陥の領域を示す。図１２（ｃ）は、無秩序な２つの異なる領域を示す。 図１２（ａ）は、典型的なウィスカーのＴＥＭ像を示す。図１２（ｂ）は、積層欠陥の領域を示す。図１２（ｃ）は、無秩序な２つの異なる領域を示す。 微小機械的劈開によって得られたＢＳＣＣＯ－２２１２の剥離した薄いフレークを示す図である。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 図１４（ａ）～（ｆ）は、ＢＳＣＣＯ－２２１２フレークの数層のＳＥＭ像を示す。 ラマンスペクトル収集のための領域に印を付けた、分析されたＢＳＣＣＯ－２２１２フレークを示す図である。 領域１００ｃｍ－１～７００ｃｍ－１のモードによるＢＳＣＣＯ－２２１２フレークのラマンスペクトルを示す図である。 厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２上の数層のＢＳＣＣＯ－２２１２から製造し、Ａｇ接触部と接触させたナノデバイスの例を示す図である。 Ｔ＝３００Ｋおよび周囲大気におけるナノデバイスのＩ／Ｖ特性を示す図である。 ウィスカーの機械的剥離によるＢＳＣＣＯ－２２１２の典型的な薄いフレークのＡＦＭ像を示す図である。 ウィスカーの機械的剥離によるＢＳＣＣＯ－２２１２のナノプレートレットのＡＦＭ像を示す図である。 劈開ＢＳＣＣＯ－２２１２マイクロプレートレットの抵抗特性を温度の関数として示す図である。 １４Ｔ以下の磁場下で４．２Ｋにおける機械的劈開マイクロプレートレットの磁気抵抗を示す図である。
詳細な説明
前述の通り、スケールアップできる、バルクＢＳＣＣＯ系材料を調製する改善された方法が必要である。
一般的に、本発明は、プレートレット、ウィスカーおよび／または針状ナノ粒子の形態であってもよい、大量のバルクＢＳＣＣＯ系材料、例えばＢＳＣＣＯ－２２１２などを調製する方法に関する。さらに、合成した材料は、結晶成長のためにさらなる熱処理にかけてもよい。成長したマイクロからミリメートルサイズの結晶／ウィスカーは、高いＴＣ超伝導特性と、二次元粒子までの剥離を可能にする層状構造の両方を示し得る。
特に、本発明は、各合成ステップでｐＨ制御が必要ないので、化学安定性がより高い、時間をより消費しないバルクＢＳＣＣＯ系材料を形成する方法を提供する。本発明の方法は、望ましくない相の偏析を最小限に抑える自己緩衝システムを使用する。２Ｄ ＢＳＣＣＯ粒子を得る以前の全ての方法は、バルク単結晶の機械的劈開に基づいているが、本発明の方法は、単結晶または多結晶構造から得られた２Ｄ結晶に成長した材料の機械的剥離を含むものでもよい。
ＢＳＣＣＯ－２２１２は、高磁場用途のために使用される材料である。これは少ない高温セラミック（ＨＴＣ）の１つであり、加速器磁石の構築に使用されてきた超電導線の商業的製造に使用される。他の用途には、ＭＲＩ、ＮＭＲ、誘導加熱器、変圧器、故障電流制限器、蓄電装置、モーター、発電機、核融合炉および磁気浮上装置での使用が含まれ得る。
第１の態様によれば、本発明は、バルクＢＳＣＣＯ系材料を調製する方法であって、
－ 第１の溶液と第２の溶液を所定温度で混合してゲルを形成するステップであり、第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩を含み、第２の溶液が沈殿剤を含む、ステップと、
－ ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成するステップと、
－ キセロゲルを粉砕して均質な有機金属前駆体を形成するステップと、
－ 均質な有機金属前駆体をか焼してバルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップと
を含む。
第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の任意の適当な塩を含んでいてもよい。特定の態様によれば、第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩の水溶液を含んでいてもよい。例えば、塩は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のＯ含有塩であってもよい。特定の態様によれば、第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の酢酸塩、メタン酸塩、プロパン酸塩、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。特に、第１の溶液は、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の酢酸塩を含んでいてもよい。
第１の溶液は、任意の適当な方法によって調製することができる。例えば、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩は、適当な水性溶媒に溶解してもよい。水性溶媒は、水であってもよい。溶解は、混合物の撹拌を含んでいてもよい。
第１の溶液は、緩衝剤をさらに含んでいてもよい。緩衝剤は、任意の適当な緩衝剤であってもよい。特定の態様によれば、緩衝剤は、共役酸であってもよい。例えば、緩衝剤は、それだけには限らないが、酢酸、ギ酸、プロパン酸、ヒドロアクリル酸、またはそれらの組合せであってもよい。特に、緩衝剤は、水性酢酸であってもよい。
緩衝剤は、任意の適当な濃度であってもよい。例えば、緩衝剤の濃度は、２０～５０％体積／体積（ｖ／ｖ）であってもよい。特に、緩衝剤の濃度は、２５～４５％ｖ／ｖ、３０～４０％（ｖ／ｖ）、３５～３８％ｖ／ｖであってもよい。なおさらに特に、緩衝剤の濃度は、２０～２５％ｖ／ｖであってもよい。
第２の溶液は、任意の適当な方法によって調製することができる。例えば、第２の溶液は、沈殿のための手段の可能性がある。したがって、第２の溶液は、沈殿剤を適当な溶媒中で混合することによって調製することができる。溶媒は、有機溶媒であってもよい。
沈殿剤は、任意の適当な沈殿剤であってもよい。例えば、沈殿剤は、それだけには限らないが、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、またはそれらの組合せであってもよい。特に、沈殿剤は、シュウ酸であってもよい。
有機溶媒は、任意の適当な有機溶媒であってもよい。例えば、有機溶媒は、それだけには限らないが、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、またはそれらの組合せであってもよい。特に、有機溶媒は、イソプロパノール溶液であってもよい。特定の態様によれば、第２の溶液は、シュウ酸を、水に溶かしたイソプロパノール溶液中で混合することによって調製することができる。
第２の溶液の温度は、下げてもよい。第２の溶液の温度は、任意の適当な方法によって下げることができる。例えば、第２の溶液の温度は、第２の溶液を、適当な温度の水浴中に入れることによって下げてもよい。特に、第２の溶液の温度は、第２の溶液を恒温槽に入れることによって下げてもよい。恒温槽は、適当な温度、例えば－２～５℃などで維持することができる。特に、恒温槽は、－１～４℃、０～３℃、１～２℃の温度であってもよい。なおさらに特に、恒温槽は、約０℃の温度であってもよい。
特定の態様によれば、混合は、第１の溶液を第２の溶液に加えることを含み得る。特に、混合は、第１の溶液を第２の溶液に加えることを含んでいてもよく、ここで、第２の溶液は、所定温度の恒温槽に入れられている。所定温度は、任意の適当な温度であってもよい。例えば、所定温度は、－２～５℃であってもよい。特に、所定温度は、－１～４℃、０～３℃、１～２℃であってもよい。なおさらに特に、所定温度は、約０℃であってもよい。
混合は、第１の溶液が第２の溶液に加えられている間に混合物を撹拌することをさらに含み得る。所定温度で混合することにより、第１の溶液の過飽和がもたらされ、それによって結晶化およびゲルの形成が引き起こされ得る。
方法は、ゲルを洗浄することをさらに含み得る。洗浄は、任意の適当な方法によって行ってもよい。例えば、洗浄は、ゲルを繰り返し洗浄してろ液を中和することを含み得る。
洗浄に続いて、方法は、ゲルを乾燥させることを含み得る。特に、方法は、ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成することを含み得る。乾燥は、適当な条件下で行ってもよい。特に、乾燥は、適当な温度でゲルを乾燥させることを含み得る。例えば、乾燥は、３５～１５０℃の温度で行ってもよい。特に、乾燥は、４０～１４０℃、５０～１３０℃、６０～１２０℃、７０～１１０℃、８０～１００℃、９０～９５℃の温度で行ってもよい。なおさらに特に、乾燥は、約４０℃の温度で行ってもよい。
乾燥は、任意の適当な期間実施してもよい。特に、乾燥は、キセロゲルの質量が一定になるまで適当な期間実施してもよい。
方法は、キセロゲルを粉砕して均質な有機金属前駆体を得ることをさらに含み得る。粉砕は、任意の適当な方法によって行うことができる。得られた均質な有機金属前駆体は、粉末の形態であってもよい。特に、均質な有機金属前駆体は、微粉末の形態であってもよい。
方法は、均質な有機金属前駆体をか焼して、均質な有機金属前駆体を完全に溶融し、バルクＢＳＣＣＯ系材料を形成することを含み得る。か焼は、適当な条件下で行ってもよい。例えば、か焼は、均質な有機金属前駆体を適当な温度でか焼することを含み得る。か焼は、６００～１０００℃の温度で行ってもよい。特に、か焼は、６２５～９７５℃、６５０～９５０℃、６７５～９２５℃、７００～９００℃、７２５～８７５℃、７５０～８５０℃、７７５～８２５℃、８００～８１０℃の温度で行ってもよい。なおさらに特に、か焼は、約７００℃の温度で行ってもよい。
か焼は、適当な期間実施してもよい。特定の態様によれば、か焼は、均質な有機金属前駆体１ｇ当たり５～１０時間実施してもよい。
方法は、バルクＢＳＣＣＯ系材料を粉砕することをさらに含み得る。粉砕されたバルクＢＳＣＣＯ系材料は、次にペレット化して、ペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を形成することができる。ペレット化は、適当な条件下で行ってもよい。特に、ペレット化は、適当な圧力下で行ってもよい。
方法は、ペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を加熱するステップをさらに含んでいてもよい。加熱は、ペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を焼結することを含み得る。加熱は、適当な条件下で行ってもよい。特定の態様によれば、加熱は、酸化雰囲気下で行ってもよい。特に、加熱は、適当な温度で加熱することを含み得る。例えば、加熱は、７００～９５０℃の温度で行ってもよい。特に、加熱は、７２５～９２５℃、７５０～９００℃、７７５～８７５℃、８００～８５０℃、８１０～８２５℃の温度で行ってもよい。なおさらに特に、加熱は、約８００℃の温度で行ってもよい。
加熱は、適当な期間実施してもよい。例えば、加熱時間は、材料のサイズに依存する場合がある。特定の態様によれば、加熱は、１２～２４時間実施してもよい。
特定の態様によれば、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、ＢＳＣＣＯ－２２１２を含んでいてもよい。特に、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、Ｂｉ１．８Ｓｒ１．８Ｃａ１．２Ｃｕ２．２Ｏ８．２２を含んでいてもよい。
バルクＢＳＣＣＯ系材料は、任意の適当な形態であってもよい。例えば、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、ＢＳＣＣＯ－２２１２プレートレット、ＢＳＣＣＯ－２２１２ウィスカー、またはそれらの組合せの形態であってもよい。特定の態様によれば、バルクＢＳＣＣＯ系材料は、プレートレットによって形成された多結晶ＢＳＣＣＯ－２２１２であってもよい。本発明の目的のために、プレートレットは、分割され得るいくつかの積み重ねられた層を含む積層構造と定義される。
特定の態様によれば、方法は、バルクＢＳＣＣＯ系材料からＢＳＣＣＯ結晶を成長させるステップをさらに含み得る。ＢＳＣＣＯ結晶は、任意の適当な方法によって成長させてもよい。ＢＳＣＣＯ結晶は、空気中で成長させてもよい。例えば、ＢＳＣＣＯ結晶は、熱処理によって適当な基板上で成長させることができる。ＢＳＣＣＯ結晶は１０００～１４００℃の温度で成長させてもよい。特に、温度は、１０５０～１３５０℃、１１００～１３００℃、１１５０～１２５０℃、１２００～１２２５℃であってもよい。なおさらに特に、温度は、約１２００℃であってもよい。
その上でＢＳＣＣＯ結晶を成長させる基板は、任意の適当な基板であってもよい。例えば、基板は、金属基板であってもよい。特に、金属基板は、その中でＢＳＣＣＯのカチオンが不溶性であり、高温の空気中で安定なままである任意の金属を含んでいてもよい。特定の態様によれば、基板は、白金を含んでいてもよい。
ＢＳＣＣＯ結晶は、ウィスカーを含んでいてもよい。特定の態様によれば、ＢＳＣＣＯ結晶は、少なくとも１次元が１ｍｍ以下のウィスカーを含んでいてもよい。ウィスカーは、平均幅が３０～７０μｍであってもよい。特に、ウィスカーは、平均幅が３５～６５μｍ、４０～６０μｍ、４５～５５μｍ、５０～５２μｍであってもよい。なおさらに特に、ウィスカーは、平均幅が５０μｍであってもよい。
方法は、ＢＳＣＣＯ結晶を剥離して、剥離された２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークを形成するステップをさらに含み得る。剥離は、任意の適当な方法によって行ってもよい。例えば、剥離は、機械的剥離、液相剥離、またはそれらの組合せであってもよい。特に、剥離は、スコッチテープ微小機械的劈開方法によって行ってもよい。
２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、任意の適当な形状を有していてもよい。例えば、２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、それだけには制限されないが、針状、球状、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノキューブ、またはそれらの組合せであってもよい。特に、２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、針状および／または層状であってもよい。
２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、適当なサイズであってもよい。例えば、２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークの少なくとも１次元は、２０μｍ以下の寸法であってもよい。特に、少なくとも２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークの少なくとも１次元は、１０μｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下の寸法であってもよい。
剥離された２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、適当な溶媒に分散させて、基板表面に体積させて薄膜を形成することができるインクを形成し得る。堆積は、任意の適当な方法によって行ってもよい。例えば、堆積は、それだけには限らないが、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、ドクターブレード法、またはそれらの組合せによって行ってもよい。膜厚は、例えば、インクの濃度の変更および／または剥離された２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークのサイズを変えることによって制御することができる。
本発明の方法により、バルクＢＳＣＣＯ系材料の形態の大量のＢＳＣＣＯ－２２１２の製造が可能になる。合成した材料は、結晶成長のために熱処理にかけてもよい。成長した微小結晶は、高いＴＣ超伝導特性と、二次元粒子までの剥離を可能にする層状構造の両方を示す。さらに、２Ｄ フレークへと成長した材料の剥離は、成長した材料の単結晶構造に、または成長多結晶構造の場合にも行うことができる。
第２の態様によれば、本発明は、第１の態様による方法から形成された剥離された２Ｄ ＢＳＣＣＯ結晶を含むナノデバイスを提供する。ナノデバイスは、任意の適当なデバイスであってもよい。剥離された２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークは、基板上に堆積させてもよい。
合成方法
酢酸ビスマス４．３５ｇ、酢酸ストロンチウム２．３１ｇ、酢酸カルシウム０．８９ｇおよび酢酸銅２．０５ｇを、強烈な撹拌下に室温で水性酢酸（２０％ｖ／ｖ）に溶解させて第１の溶液を形成した。第１の溶液は、強烈な撹拌下に４０℃で加熱後、安定していた。
１Ｍシュウ酸を沈殿剤として調製し、それを水性イソプロパノール（５０％ｖ／ｖ）に溶解させて第２の溶液を形成した。完全に溶解させた後、第２の溶液を０℃の恒温槽に入れ、熱平衡が達成されるまで静置した。
次に第１の溶液を、絶えず撹拌しながら第２の溶液に注ぎ込んだ。冷却後、系は過飽和であり、第２の溶液と混合した時点で結晶化の証拠を示しただけであった。２つの溶液を０℃の恒温槽中で混合した後、銅イオンの存在により、クリアブルーの色合いのゲルが形成された。次にゲルを、真空ポンプに取り付けられたブフナー漏斗中で、ろ液が完全に中和されるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、ゲルを４０℃で２４時間乾燥させてキセロゲルを得た。
得られたキセロゲルをめのう乳鉢で粉砕して微粉末を得て、それを１２時間のベースラインで７００℃の温度において焼成した。か焼した生成物の示差走査熱（ＤＳＣ）分析を図１に示し、そこで８８０℃における発熱ピークは、物理的変換、すなわち材料の完全な溶融を明らかに示している。か焼した材料をめのう乳鉢で１０分間粉砕し、得られた粉末を３１．２ＭＰａの圧力において一方向液圧プレスで圧縮成形した。続いて、得られたペレットをマッフル中、１５時間のベースラインで８００℃の酸化雰囲気下において焼結した。
合成した材料の特性評価
焼結材料の形態的特徴を図２に示しており、それは横方向のサイズが１０μｍ程度の針状および主に層状の粒子のＳＥＭ像を示す。この材料の分散液を２Ｄ粒子の懸濁液として使用した。
層を横切る線で行ったエネルギー分散型分光（ＥＤＳ）分析では、図３で見られるように、元素の均質な組成分布を確認した。図４で見られるように、その領域の発光スペクトルには有意な量の不純物は存在しなかった。半定量分析を、２２１２相付近の平均組成を示す値と共に表１に示す。
Figure 2023504420000002
図５は、従来の回折計を使用してＣｕＫα放射線を用いた焼結試料からのＸ線回折図を示す。ステップスキャンモードの実験条件は、３°≦２θ≦１２０°、０．００５°／ステップおよび積分時間として２秒／ステップであった。収集した回折データにより、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースを用いて相の同定が可能であった。主要な相は、表２に示したように、ＢＳＣＣＯ－２２１２であった。
Figure 2023504420000003
相同定分析は、最も有意な量が、名目上の化学量論Ｂｉ１．８Ｃａ１．２Ｓｒ１．８Ｃｕ２．２Ｏ８．２２の超伝導相に対応することを示す。他は、組成Ｂｉ０．５ＳｒＣａＣｕ１．５Ｏ４を有し、超伝導相ではない。この同定は、Ｂｉ１．８Ｃａ１．２Ｓｒ１．８Ｃｕ２．２Ｏ８．２２およびＢｉ０．５ＳｒＣａＣｕ１．５Ｏ４の性能指数（ＦＯＭ）値、それぞれ１，５８３および１，９２２により信頼性があった。
さらに、Ｃｕ／Ｃａ比を決定するために、バルク試料の原子吸光分光分析（ＡＡＳ）を行った。試料のアリコートを熱濃硝酸溶液で希釈した。希釈後、試料を、陽イオンごとに特定の中空陰極ランプを用いて分光光度計Ｖａｒｉａｎ ＡＡ－１２７５で分析した。重量分率は表３に示しており、得られた比は１．６５であり、これは相２２１２の主要な存在に関連している。
Figure 2023504420000004
層状粒子も透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特徴付けた。図６は、転位が明らかに優勢な結晶の画像を示す。このタイプの欠陥は方向の変化に敏感であったため、分析中、試料を傾けてコントラストを確認した。図６（ａ）は、これらの欠陥の濃度がより高い範囲を示す。Ｉによって示される領域では、転位は、ループ状に配置されているが、ＩＩによって示される領域では、転位の中断が起こり得る。さらに、ＩＩＩによって示される領域は、局所的な組成変化を伴う偏析またはクラスターの存在を示す。原子半径または電子密度がより大きいまたはより小さい元素がこれらの場所に存在すると、それぞれ引張および圧縮応力場を促進する傾向がある。これらの長距離応力場は結晶格子を介して伝播し、積層欠陥および転位などの記載された欠陥の存在を支持する。また、等傾角干渉縞の特徴的なコントラストは、図６（ｂ）のＩによって示された領域に示されている。
高解像度画像も撮影して、局所構造を特徴付けた。図７の画像は、可能なサブ干渉縞と、白い線で示された結晶質ドメイン間の界面の領域の存在を示す。厚さが１５０単位セル未満の層状粒子の結晶構造におけるこれらの欠陥は、それらが適切な溶媒中で容易に液相剥離して数層になり得ることを示している。
結晶成長
静的周囲空気雰囲気の炉内で白金るつぼを使用して結晶成長を実施した。熱処理グラフを図８に示す。１２００℃のベースラインを使用し、それにより設計した成長モデルは、温度勾配による溶融質量移動に基づいていた。
成長結晶の例として、およそ１ｍｍまでのサイズのウィスカーが、光学顕微鏡（ＯＭ）、図９および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、図１０で見られた。ＳＥＭ分析は、図１１に見られるように、ウィスカーの平均幅がおよそ５０μｍであり、それらの組成が均一だったことを示す。
ＴＥＭによって特徴付けられたいくつかのウィスカーの画像を、図１２に示しており、そこには無秩序な領域が明確に現れている。図１２（ｂ）の１つのウィスカー中の丸で印を付けた領域は、可能な積層欠陥を示す特徴的な変調を示している。同じタイプの欠陥が別のウィスカーで観察され、図１２（ｃ）のＩによって表された領域に示されている。図１２（ｃ）のＩＩによって表された領域では、高度に無秩序である可能性がある。この領域は、積層欠陥と表面ステップの両方に関連する特徴に関する異なるタイプの欠陥、ならびに等傾角干渉縞を含んでいる可能性があり、それらはサンプルに沿った厚さの変化によって生成される。したがって、異なるタイプの構造無秩序の存在は、局所分析によって確認された。
ウィスカーの機械的剥離
強力な異方性材料として、ＢＳＣＣＯ－２２１２は、劈開面、ＢｉＯ面があり、それによりスコッチテープの微小機械的劈開方法が簡単に適用できる。種々のウィスカーを剥ぐプロセスを数回繰り返すと、多数および様々な高品質のフレークが得られ、それらを３００ｎｍの酸化ケイ素層で覆われたケイ素基板に移動させた。光学的性質が厚さによってはっきりと変化するため、これらのフレークは、それらの厚さに応じて異なる色合いを示した。図１３に見られるように、結晶欠陥は、およそ２０μｍ以下の異なるサイズのフレークの色合いにも影響を与えた。
図１４に見られるように、一部のフレークのＳＥＭ分析は、ほぼ完全な結晶性をもつ数層の積み重ねを示した。
それらのフレークのＥＤＳ半定量分析は、表４に示されているように、ウィスカーの組成に近い組成、すなわち相２２１２を示す。
Figure 2023504420000005
５３２ｎｍレーザー光源を使用して収集したラマンスペクトルは、文献で報告されているものに対応していた。図１５では、スペクトルを収集する領域に印を付けた典型的なフレークを示す。振動モードのピークＡ１ｇ（Ｓｒ）、Ｂ１ｇ（ＯＣｕ）、Ａ１ｇ（ＯＢｉ）およびＡ１ｇ（ＯＳｒ）は、図１６に見られるように、また厚さが１７７ｎｍ以下の単結晶で報告されているように、低強度で登録されている。これは、最大６セル単位のＢＳＣＣＯ－２２１２を意味する。
ナノデバイス製造
ＢＳＣＣＯ－２２１２結晶を機械的に剥離し、それらを任意の基板上に堆積させることによってナノデバイスを製造した。機械的に単離した２Ｄフレークは、ＡＦＭで測定して、横寸法が５～１０μｍ、厚さがおよそ４０ｎｍであった。フレークは、電子ビームリソグラフィによってパターン化し、ＡｇおよびＣｕ接触部を蒸発させることによって接触させた。図１７は、これらのデバイスの例を示す。
図１８は、製造したナノデバイスの室温における２点電気的特性評価を示しており、これは、セラミック高温超伝導体に特有の絶縁挙動を示す。
原子間力顕微鏡法の特性評価
横寸法がおよそ１０μｍの典型的な薄いフレークの厚さをＡＦＭによって測定し、図１９に示し、厚さは、５単位セルに相当した。図２０に見られるように、機械的剥離によって得られた他のナノプレートレットは、３０単位セル程度の厚さを示す。
Ｔｃ評価
ＢＳＣＣＯ－２２１２のウィスカーを手で剥離し、マイクロプレートレットを、数ミリメートル離れている４つの銀接触部と接触させた。接触抵抗を改善するために、試料を空気雰囲気中６００℃で３０分間アニールした。図２１に見られるように、温度の関数として抽出された抵抗率は、８２．４Ｋで始まり６１Ｋで０に達する抵抗率の明らかな低下を示す。図２２に見られるように、４．２Ｋにおける磁気抵抗は、１４Ｔ以下の印加磁場下でゼロのままであり、超伝導性がバルク結晶の特性であることを裏付けている。
前述の説明は例示的な実施形態を説明しているが、当業者は、本発明から逸脱することなく、多くの変形が可能であることを理解するであろう。さらに、例示的な実施形態は、単なる例示であり、いかなる形でも本発明の範囲、適用性、操作または構成を限定することは意図していない。

Claims (21)

  1. バルクＢＳＣＣＯ系材料を調製する方法であって、
    － 第１の溶液と第２の溶液を所定温度で混合してゲルを形成するステップであり、前記第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の塩を含み、前記第２の溶液が沈殿剤を含む、ステップと、
    － 前記ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成するステップと、
    － 前記キセロゲルを粉砕して均質な有機金属前駆体を形成するステップと、
    － 前記均質な有機金属前駆体をか焼してバルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップと
    を含む、方法。
  2. 前記第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のＯ含有塩を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の酢酸塩、メタン酸塩、プロパン酸塩、またはそれらの組合せを含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１の溶液が、少なくともビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の前記塩を含む水溶液を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記第２の溶液が、前記沈殿剤を有機溶媒中に含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記有機溶媒が、イソプロパノール溶液、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、またはそれらの組合せである、請求項５に記載の方法。
  7. 前記沈殿剤が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、またはそれらの組合せである、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記所定温度が－２～５℃である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記乾燥させるステップが、前記ゲルを３５～１５０℃の温度で乾燥させることを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記か焼するステップが、前記均質な有機金属前駆体を６００～１０００℃の温度でか焼することを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記か焼するステップが、前記均質な有機金属前駆体を、均質な有機金属前駆体１ｇ当たり５～１０時間か焼することを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記バルクＢＳＣＣＯ系材料をペレット化してペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を形成するステップをさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記ペレット状バルクＢＳＣＣＯ系材料を加熱するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記加熱するステップが、７００～９５０℃の温度で加熱することを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記加熱するステップが、１２～２４時間加熱することを含む、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 前記バルクＢＳＣＣＯ系材料がＢＳＣＣＯ－２２１２を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記バルクＢＳＣＣＯ系材料がＢｉ１．８Ｓｒ１．８Ｃａ１．２Ｃｕ２．２Ｏ８．２２を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記バルクＢＳＣＣＯ系材料が、ＢＳＣＣＯ－２２１２プレートレット、ＢＳＣＣＯ－２２１２ウィスカー、またはそれらの組合せを含む、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 前記バルクＢＳＣＣＯ系材料からＢＳＣＣＯ結晶を成長させるステップをさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記ＢＳＣＣＯ結晶を剥離して２Ｄ ＢＳＣＣＯフレークを形成するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記剥離するステップが、機械的剥離、液相剥離、またはそれらの組合せを含む、請求項２０に記載の方法。
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