JP2023184499A - Silicone composition, heat dissipation member, and electronic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン組成物、該組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子部品に関する。 The present invention relates to a silicone composition, a heat dissipation member formed from the composition, and an electronic component including the heat dissipation member.
従来、電子機器においては、集積された電子部品が熱を発生し、故障の原因となるため、電子部品から発生する熱を機器外部に放熱するための放熱部材が広く使用されている。放熱部材は、例えば、電子部品などの発熱体と、筐体やヒートシンクなどの放熱体の間に配置される。放熱部材としては、例えば、特許文献１～３に開示されるように、シリコーン樹脂と熱伝導性充填材とを含有するシリコーン組成物を硬化して形成することが多い。
近年、放熱部材は、電気機器の小型化及び高性能化に伴い、駆動に伴い発生する熱を効率よく放散させるために、熱伝導性を高めることが求められている。熱伝導性を高めるためには、熱伝導性充填材の充填率を高めることが検討されている。
BACKGROUND ART Conventionally, in electronic devices, integrated electronic components generate heat, which can cause failures, so heat radiating members have been widely used to radiate heat generated from the electronic components to the outside of the device. The heat radiating member is arranged, for example, between a heat generating body such as an electronic component and a heat radiating body such as a casing or a heat sink. The heat dissipating member is often formed by curing a silicone composition containing a silicone resin and a thermally conductive filler, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, for example.
BACKGROUND ART In recent years, with the miniaturization and higher performance of electrical equipment, heat radiating members are required to have improved thermal conductivity in order to efficiently dissipate heat generated during driving. In order to increase thermal conductivity, increasing the filling rate of thermally conductive fillers is being considered.
しかしながら、熱伝導性充填材の充填率を高めると、硬化前のコンパウンドの粘度が高くなって流動性が低下したり、硬化後に硬度が高くなって、周辺の電子部品への応力が高くなり、電子部品を損傷させたりすることがある。また、硬化促進の観点から、シリコーン組成物を高温下で硬化させることがあるが、電子部材と放熱部材（シリコーン組成物の硬化物）の熱膨張性係数の違いから、放熱部材が剥離しやすくなり、放熱性能が低下する懸念がある。そのため、低温においても硬化速度の速いシリコーン組成物が望まれる。 However, when the filling rate of the thermally conductive filler is increased, the viscosity of the compound before curing increases and fluidity decreases, and the hardness increases after curing, increasing stress on surrounding electronic components. It may damage electronic components. Additionally, from the perspective of accelerating curing, silicone compositions are sometimes cured at high temperatures; however, due to the difference in thermal expansion coefficient between electronic components and heat dissipation components (cured products of silicone compositions), the heat dissipation components tend to peel off. Therefore, there is a concern that heat dissipation performance may deteriorate. Therefore, a silicone composition that has a fast curing rate even at low temperatures is desired.
従来のシリコーン組成物では、熱伝導性充填材を高充填にする際の不具合を解消するための様々な検討がなされている。例えば、特許文献１では、脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填材などを含み、かつケイ素原子に直接結合した水素原子の数と脂肪族不飽和炭化水素基の数の比などを一定範囲としたシリコーン組成物が提案されている。そして、該組成物によれば、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有することが記載されている。
しかし、従来のシリコーン組成物では、熱伝導性を高めつつ、柔軟性を良好とし、かつ低温における硬化速度を向上させることは難しい。
In conventional silicone compositions, various studies have been made in order to solve the problems caused by high filling of thermally conductive fillers. For example, Patent Document 1 discloses that an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, an organohydrogenpolysiloxane, a thermally conductive filler, etc., and the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms Silicone compositions have been proposed in which the ratio of the number of saturated hydrocarbon groups is set within a certain range. It is also described that the composition has good adhesive properties even if it contains a large amount of thermally conductive filler.
However, with conventional silicone compositions, it is difficult to improve thermal conductivity, improve flexibility, and improve curing speed at low temperatures.
そこで、本発明は、得られる放熱部材の熱伝導性を高めつつ、柔軟性を良好にし、かつ低温における硬化速度が向上したシリコーン組成物を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a silicone composition that improves the thermal conductivity of the resulting heat dissipating member, has good flexibility, and has an improved curing speed at low temperatures.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した。その結果、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端のみにケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有し、かつ組成物中のＳｉ－Ｈとアルケニル基の比を一定にすることで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］～［２０］を提供する。
The present inventors conducted studies to solve the above problems. As a result, it contains organopolysiloxane having alkenyl groups at both ends of the molecular chain and side chains of the molecular chain, and organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms only at both ends of the molecular chain, and The inventors have discovered that the above problems can be solved by keeping the ratio of Si--H to alkenyl groups in the composition constant, and have completed the following invention.
The present invention provides the following [1] to [20].
［１］（ａ１）分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｃ）熱伝導性充填材と、（ｄ)硬化触媒と、を含有し、アルケニル基の数に対する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。
［２］さらに（ａ２）分子鎖両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、上記［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］前記（ａ１）成分において、分子鎖側鎖のアルケニル基の数が１～１０個である、上記［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
［４］ケイ素原子に直接結合した水素原子の数に対する、分子鎖末端のケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）が０．５以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［５］付加反応基を有さない有機ケイ素化合物を含有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［６］前記付加反応基を有さない有機ケイ素化合物が、（ｅ）付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン、及び（ｆ）シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［５］に記載のシリコーン組成物。
［７］前記付加反応基を有さない有機ケイ素化合物が、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物である、上記［５］又は［６］に記載のシリコーン組成物。
［８］前記（ｅ）成分として、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、上記［６］に記載のシリコーン組成物。
［９］前記（ｅ）成分として、以下の式（１）で表される化合物、及び以下の式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［６］に記載のシリコーン組成物。
［１０］シリコーン組成物に含まれるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１１］前記（ｃ）熱伝導性充填材の含有量が、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０００質量部以上４０００質量部以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１２］前記（ｄ)硬化触媒の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１３］（ｇ)硬化抑制剤をさらに含有する、上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１４］前記（ｃ)熱伝導性充填材が、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１５］前記（ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１６］前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上である、上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１７］前記（ｃ）の熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１８］シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満である、上記［１］～［１７］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［１９］上記［１］～［１８］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物より形成された放熱部材。
［２０］電子部品と前記電子部品の上に配置される上記［１９］に記載の放熱部材とを含む電子機器。
[1] (a1) Organopolysiloxane having alkenyl groups at both ends of the molecular chain and side chains of the molecular chain, and (b) Organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms only at both ends of the molecular chain. It contains siloxane, (c) a thermally conductive filler, and (d) a curing catalyst, and the ratio (H/Vi) of the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms to the number of alkenyl groups is 0. A silicone composition in the range of .5 or more and 1.5 or less.
[2] The silicone composition according to [1] above, further comprising (a2) an organopolysiloxane having alkenyl groups only at both ends of the molecular chain.
[3] The silicone composition according to [1] or [2] above, wherein the component (a1) has 1 to 10 alkenyl groups in side chains of the molecular chain.
[4] The ratio of the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms at the end of the molecular chain to the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms (terminal Si-H/total Si-H) is 0.5 or more. , the silicone composition according to any one of [1] to [3] above.
[5] The silicone composition according to any one of [1] to [4] above, which contains an organosilicon compound having no addition reactive group.
[6] The organosilicon compound having no addition reaction group is at least one selected from the group consisting of (e) an organopolysiloxane having no addition reaction group, and (f) a silane coupling agent. , the silicone composition described in [5] above.
[7] The silicone composition according to [5] or [6] above, wherein the organosilicon compound having no addition reactive group is an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain.
[8] The silicone composition according to the above [6], which contains (e-1) an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain as the component (e).
[9] As the component (e), the above [6] contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). The silicone composition described in ].
[10] Any one of [1] to [9] above, wherein the organopolysiloxane having an alkenyl group contained in the silicone composition has a viscosity at 23°C of 20 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less. The silicone composition described.
[11] The content of the thermally conductive filler (c) is 1000 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane contained in the silicone composition [1] to The silicone composition according to any one of [10].
[12] The silicone composition according to any one of [1] to [11] above, wherein the content of the curing catalyst (d) is 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less.
[13] (g) The silicone composition according to any one of [1] to [12] above, further containing a curing inhibitor.
[14] The above [1], wherein the thermally conductive filler (c) is at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides. The silicone composition according to any one of [13].
[15] The thermally conductive filler (c) is at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride, according to any one of [1] to [14] above. silicone composition.
[16] The silicone composition according to any one of [1] to [15] above, wherein the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler (c) is 0.1 μm or more.
[17] The silicone composition according to any one of [1] to [16] above, wherein the thermally conductive filler (c) contains two or more types of particles having different average primary particle diameters. thing.
[18] The silicone composition according to any one of [1] to [17] above, wherein the cured product obtained by curing the silicone composition has a type E hardness of less than 70.
[19] A heat dissipating member formed from the silicone composition according to any one of [1] to [18] above.
[20] An electronic device including an electronic component and the heat dissipation member according to [19] above, which is disposed on the electronic component.
本発明によれば、熱伝導性を高めつつ、柔軟性を良好にし、かつ低温における硬化速度が向上したシリコーン組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicone composition that has improved thermal conductivity, good flexibility, and improved curing speed at low temperatures.
［シリコーン組成物］
以下、本発明のシリコーン組成物について詳しく説明する。
本発明のシリコーン組成物は、以下の（ａ１）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を有するものである。また、本発明のシリコーン組成物は、以下の（ｅ）成分及び（ｆ）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
[Silicone composition]
The silicone composition of the present invention will be explained in detail below.
The silicone composition of the present invention has the following components (a1), (b), (c), and (d). Further, the silicone composition of the present invention preferably contains at least one of the following components (e) and (f). Each component will be explained in detail below.
＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。シリコーン組成物は、（ａ１）成分を含有することで、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分）と付加反応することで、シリコーン組成物を硬化させることができる。（ａ１）成分及び後述する（ｂ）成分は、それぞれ末端に官能基を有しているため反応しやすく、低温（室温～５０℃程度）における硬化速度が速くなる。
<(a1) component>
Component (a1) is an organopolysiloxane having alkenyl groups at both ends of the molecular chain and on both side chains of the molecular chain. By containing the component (a1), the silicone composition can be cured by addition reaction with an organohydrogenpolysiloxane (component (b)) described below. Component (a1) and component (b), which will be described later, each have a functional group at the end, so they react easily, and the curing speed at low temperatures (room temperature to about 50° C.) becomes faster.
（ａ１）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
The organopolysiloxane used as component (a1) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear.
The alkenyl group is not particularly limited, but includes, for example, those having 2 to 8 carbon atoms, including vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, etc. From the viewpoint of ease of synthesis and reactivity, a vinyl group is preferred. Further, the alkenyl group is preferably an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
（ａ１）成分は、分子鎖の両末端及び側鎖にアルケニル基を有するため、一分子中のアルケニル基の数は３個以上となる。
（ａ１）成分において一分子中の側鎖のアルケニル基の数は、シリコーン組成物の硬化性向上の観点から、１個以上であり、そしてシリコーン組成物の硬化物が硬くなりすぎることを防止する観点から、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１５個以下であり、さらに好ましくは１０個以下である。
Since component (a1) has alkenyl groups at both ends and side chains of the molecular chain, the number of alkenyl groups in one molecule is 3 or more.
In component (a1), the number of side chain alkenyl groups in one molecule is 1 or more from the viewpoint of improving the curability of the silicone composition, and the cured product of the silicone composition is prevented from becoming too hard. From this point of view, the number is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０程度のものが挙げられ、具体的には、炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。なお、（ａ１）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、水素原子を有さず、すなわち、（ａ１）成分は、ヒドロシリル基を含有しないとよい。
In the organopolysiloxane component (a1), the remaining groups bonded to silicon atoms other than the alkenyl group include hydrocarbon groups which may have substituents. Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent include those having about 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a halogenated alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. More specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , linear alkyl groups such as hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, branched chains such as isopropyl group, tertiary butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, 1-hexylheptyl group, etc. Examples include cyclic alkyl groups such as an alkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3-chloropropyl group. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, and 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl group.
Among these, alkyl groups are preferred, and methyl groups are preferred from the viewpoint of ease of synthesis. Furthermore, of the remaining groups bonded to the silicon atom, 80 mol% or more is preferably a methyl group, more preferably 90 mol% or more is a methyl group, and 100 mol% is preferably a methyl group. More preferred. Note that component (a1) preferably does not have a hydrogen atom as a remaining group bonded to a silicon atom, that is, component (a1) preferably does not contain a hydrosilyl group.
（ａ１）成分としては、具体的には、以下の式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ１）において、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基以外の置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１２はそれぞれ独立にアルケニル基である。置換基を有してもよい炭化水素基、及びアルケニル基の詳細は上記の通りである。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましく、式（Ａ１）のＲ１１のうち８０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることがより好ましく、１００％がメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１２はビニル基が好ましい。
式（Ａ１）において、ｐは繰り返し単位の数であり、例えば１～２０の整数、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１０の整数である。また、ｑは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような繰り返し単位の数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
式（Ａ１）において、－ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ－で表される構成単位と、－ＳｉＲ１１Ｒ１１Ｏ－で表される構成単位は、ランダムに重合されてもよいし、ブロックで重合されてもよい。
（ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In formula (A1), each R 11 is a hydrocarbon group that may independently have a substituent other than an alkenyl group. Each R 12 is independently an alkenyl group. Details of the optionally substituted hydrocarbon group and alkenyl group are as described above. R 11 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, preferably 80% or more of R 11 in formula (A1) is a methyl group, and more preferably 90% or more is a methyl group. , more preferably 100% are methyl groups. R 12 is preferably a vinyl group.
In formula (A1), p is the number of repeating units, and is, for example, an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10. Further, q is the number of repeating units, and is an integer of 1 or more, but the number of repeating units is preferably such that the viscosity at 23°C is within the range described below, for example, about 20 to 1500.
In formula (A1), the structural unit represented by -SiR 11 R 12 O- and the structural unit represented by -SiR 11 R 11 O- may be polymerized randomly or in blocks. Good too.
The organopolysiloxane of component (a1) may be used alone or in combination of two or more.
（ａ１）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。（ａ１）成分の粘度を上記下限値以上とすることで、硬化物において架橋密度が高くなりすぎることを防止して、硬化後の柔軟性を維持しやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、シリコーン組成物が高粘度となることを防止できる。さらに、粘度を上記範囲内とすることで、（ａ１）成分の分子量を適度な大きさにして反応性を適切にしやすくなる。（ａ１）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、（ａ１）成分の２３℃における粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定することができる。ブルックフィールドＢ型粘度計において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるよう適切に選択して用いるとよい。後述する（ａ２）成分、（ｂ）成分の各粘度についても同様である。
The viscosity of component (a1) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less. By setting the viscosity of the component (a1) to the above lower limit value or more, the crosslink density in the cured product is prevented from becoming too high, and flexibility after curing is easily maintained. Further, by setting the viscosity to the above upper limit or less, it is possible to prevent the silicone composition from becoming highly viscous. Furthermore, by setting the viscosity within the above range, it becomes easy to set the molecular weight of component (a1) to an appropriate size and to make the reactivity appropriate. The viscosity of component (a1) at 23° C. is more preferably 40 mPa·s or more and 10,000 mPa·s or less, and even more preferably 60 mPa·s or more and 1,000 mPa·s or less.
The viscosity of component (a1) at 23° C. can be measured using a Brookfield B-type viscometer. In the Brookfield B type viscometer, the spindle may be appropriately selected and used so that the torque is 10 to 80%. The same applies to each viscosity of component (a2) and component (b), which will be described later.
（ａ１）成分の含有量は、後述する比（Ｈ／Ｖｉ）などを所望の範囲内に調整できるように適宜選択すればよく、特に限定されないが、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量に対して、例えば５質量％以上８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。 The content of component (a1) may be appropriately selected so that the ratio (H/Vi) etc. described below can be adjusted within a desired range, and is not particularly limited, but the total amount of organopolysiloxane contained in the silicone composition For example, it is 5% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less.
＜（ａ２）成分＞
本発明のシリコーン組成物は、（ａ２）分子鎖両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。（ａ２）成分を用いることで、低温での硬化速度を高めやすくなり、また柔軟性と伸びをより高めることができる。柔軟性が高まることで、シリコーン組成物の硬化物の発熱体及び放熱体との密着性などが良好となり、熱抵抗値が長期間低く維持され、長期信頼性が向上する。
（ａ２）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
（ａ２）成分は、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有するため、一分子中のアルケニル基の数は２個である。
<(a2) component>
The silicone composition of the present invention may contain (a2) an organopolysiloxane having alkenyl groups only at both ends of the molecular chain. By using component (a2), it becomes easier to increase the curing rate at low temperatures, and flexibility and elongation can be further enhanced. By increasing the flexibility, the adhesiveness of the cured product of the silicone composition with the heating element and the heat radiating element becomes better, the thermal resistance value is maintained low for a long period of time, and the long-term reliability is improved.
The organopolysiloxane used as component (a2) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear.
The alkenyl group is not particularly limited, but includes, for example, those having 2 to 8 carbon atoms, including vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, etc. From the viewpoint of ease of synthesis and reactivity, a vinyl group is preferred. Further, the alkenyl group is preferably an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
Since component (a2) has alkenyl groups only at both ends of the molecular chain, the number of alkenyl groups in one molecule is two.
（ａ２）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０程度のものが挙げられ、具体的には、炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラルキル基の詳細は、上記（ａ１）成分で述べたとおりである。
残余の基としては、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。なお、（ａ２）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、水素原子を有さず、すなわち、（ａ２）成分は、ヒドロシリル基を含有しないとよい。
In the organopolysiloxane component (a2), the remaining groups bonded to silicon atoms other than the alkenyl group include hydrocarbon groups which may have substituents. Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent include those having about 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a halogenated alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Details of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, and aralkyl group are as described for component (a1) above.
As the remaining group, an alkyl group is preferable, and a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Furthermore, of the remaining groups bonded to the silicon atom, 80 mol% or more is preferably a methyl group, more preferably 90 mol% or more is a methyl group, and 100 mol% is preferably a methyl group. More preferred. Note that component (a2) preferably does not have a hydrogen atom as a remaining group bonded to a silicon atom, that is, component (a2) preferably does not contain a hydrosilyl group.
（ａ２）成分としては、具体的には、以下の式（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ１６はそれぞれ独立にアルケニル基以外の置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１７はそれぞれ独立にアルケニル基である。置換基を有してもよい炭化水素基、及びアルケニル基の詳細は上記の通りである。Ｒ１６としては、アルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましく、式（Ａ２）のＲ１６のうち８０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることがより好ましく、１００％がメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１７はビニル基が好ましい。
式（Ａ２）において、ｖは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような繰り返し単位の数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
（ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In formula (A2), each R 16 is a hydrocarbon group that may independently have a substituent other than an alkenyl group. Each R 17 is independently an alkenyl group. Details of the optionally substituted hydrocarbon group and alkenyl group are as described above. R 16 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, preferably 80% or more of R 16 in formula (A2) is a methyl group, and more preferably 90% or more is a methyl group. , more preferably 100% are methyl groups. R 17 is preferably a vinyl group.
In formula (A2), v is the number of repeating units and is an integer of 1 or more, but it is preferable that the number of repeating units is such that the viscosity at 23 ° C. is within the range described below, for example, about 20 to 1500. be.
The organopolysiloxane of component (a2) may be used alone or in combination of two or more.
（ａ２）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。（ａ２）成分の粘度を上記下限値以上とすることで、硬化物において架橋密度が高くなりすぎることを防止して、硬化後の柔軟性を維持しやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、シリコーン組成物が高粘度となることを防止できる。さらに、粘度を上記範囲内とすることで、（ａ２）成分の分子量を適度な大きさにして反応性を適切にしやすくなる。（ａ２）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of component (a2) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less. By setting the viscosity of the component (a2) to the above lower limit value or more, the crosslinking density in the cured product is prevented from becoming too high, and flexibility after curing is easily maintained. Further, by setting the viscosity to the above upper limit or less, it is possible to prevent the silicone composition from becoming highly viscous. Furthermore, by setting the viscosity within the above range, it becomes easier to set the molecular weight of component (a2) to an appropriate size and to make the reactivity appropriate. The viscosity of component (a2) at 23° C. is more preferably 40 mPa·s or more and 10,000 mPa·s or less, and even more preferably 60 mPa·s or more and 1,000 mPa·s or less.
（ａ２）成分を用いる場合において、（ａ２）成分の含有量は、後述する比（Ｈ／Ｖｉ）などを所望の範囲内に調整できるように適宜選択すればよい。（ａ２）成分の含有量は、特に限定されないが、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量に対して、例えば１質量％以上３０質量％以下、好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
なお、（ａ２）成分は、本発明のシリコーン組成物において必須の成分ではないため、オルガノポリシロキサン全量に対して０質量％であってもよい。
In the case of using component (a2), the content of component (a2) may be appropriately selected so that the ratio (H/Vi), etc. described below can be adjusted within a desired range. The content of component (a2) is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane contained in the silicone composition. More preferably, it is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
In addition, since component (a2) is not an essential component in the silicone composition of the present invention, it may be present in an amount of 0% by mass based on the total amount of organopolysiloxane.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、分子鎖両末端のみにケイ素原子に直接結合した水素原子（以下、「Ｓｉ－Ｈ」ということがある）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。すなわち、（ｂ）成分は、分子鎖側鎖にＳｉ－Ｈを有さない。
本発明のシリコーン組成物は、上記した（ａ１）成分及び（ｂ）成分を含有することで、鎖延長及び架橋しながら硬化することが可能である。そして、（ａ１）成分及び（ｂ）成分は共に末端に官能基（アルケニル基又はＳｉ－Ｈ）を有するため、反応性が高く、低温での硬化速度が向上する。また、（ｂ）成分は分子鎖両末端にのみＳｉ－Ｈを有し、側鎖にＳｉ－Ｈを有しないため、過度に架橋しすぎず、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填しても、硬化後の柔軟性を確保することができる。
<(b) component>
Component (b) is an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms (hereinafter sometimes referred to as "Si-H") only at both ends of the molecular chain. That is, component (b) does not have Si--H in the molecular side chain.
By containing the above-described components (a1) and (b), the silicone composition of the present invention can be cured while undergoing chain extension and crosslinking. Since both the component (a1) and the component (b) have a functional group (alkenyl group or Si--H) at the end, their reactivity is high and the curing speed at low temperatures is improved. In addition, component (b) has Si-H only at both ends of the molecular chain and does not have Si-H in the side chain, so it is not excessively crosslinked, and (c) is highly filled with thermally conductive filler. However, flexibility after curing can be ensured.
（ｂ）成分として使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane used as component (b) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear.
（ｂ）成分において、Ｓｉ－Ｈ以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０程度のものが挙げられ、具体的には、炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の詳細は、上記（ａ１）成分で述べたとおりである。
残余の基としては、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。
なお、（ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、アルケニル基を有さず、すなわち、（ｂ）成分は、アルケニル基を含有しないものであるとよい。
In component (b), the remaining groups bonded to the silicon atom other than Si--H include hydrocarbon groups which may have substituents. Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent include those having about 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a halogenated alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Details of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, and aralkyl group are as described for component (a1) above.
As the remaining group, an alkyl group is preferable, and a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Furthermore, of the remaining groups bonded to the silicon atom, 80 mol% or more is preferably a methyl group, more preferably 90 mol% or more is a methyl group, and 100 mol% is preferably a methyl group. More preferred.
Note that component (b) preferably does not have an alkenyl group as the remaining group bonded to the silicon atom, that is, component (b) preferably does not contain an alkenyl group.
（ｂ）成分としては、具体的には、以下の式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｂ）において、Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。置換基を有してもよい炭化水素基の詳細は上記の通りである。Ｒ１３としては、アルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましい。そして、式（Ｂ）のＲ１３のうち８０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることがより好ましく、１００％がメチル基であることがさらに好ましい。
式（Ｂ）において、ｓは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In formula (B), R 13 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Details of the hydrocarbon group which may have a substituent are as described above. R 13 is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group. It is preferable that 80% or more of R 13 in formula (B) is a methyl group, more preferably 90% or more is a methyl group, and even more preferably 100% is a methyl group.
In formula (B), s is the number of repeating units and is an integer of 1 or more, but it is preferably a number such that the viscosity at 23° C. is within the range described below, for example, about 20 to 1500.
The organohydrogenpolysiloxane of component (b) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。（ｂ）成分の粘度を上記範囲内とすることで、架橋密度が高くなりすぎることを防止して、硬化後の柔軟性を維持しつつ、シリコーン組成物が高粘度となることを防止できる。さらに、粘度を上記範囲内とすることで、（ｂ）成分の分子量を適度な大きさにして反応性を適切にしやすくなる。（ｂ）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of component (b) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less. By setting the viscosity of the component (b) within the above range, it is possible to prevent the crosslinking density from becoming too high and maintain flexibility after curing, while also preventing the silicone composition from becoming highly viscous. Furthermore, by setting the viscosity within the above range, it becomes easier to set the molecular weight of component (b) to an appropriate size and to make the reactivity appropriate. The viscosity of component (b) at 23° C. is more preferably 30 mPa·s or more and 10,000 mPa·s or less, and even more preferably 40 mPa·s or more and 1,000 mPa·s or less.
（ｂ）成分の含有量は、後述する比（Ｈ／Ｖｉ）、比（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）などを所望の範囲内に調整できるように適宜選択すればよく、特に限定されない。（ｂ）成分の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量に対して、例えば２０質量％以上９５質量％、好ましくは２５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。 The content of component (b) may be appropriately selected so that the ratio (H/Vi), ratio (terminal Si-H/total Si-H), etc. described below can be adjusted within the desired range, and there are no particular restrictions. Not done. The content of component (b) is, for example, 20% by mass or more and 95% by mass, preferably 25% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total amount of organopolysiloxane contained in the silicone composition. The content is 80% by mass or less.
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は熱伝導性充填材である。シリコーン組成物は、熱伝導性充填材を含有することでシリコーン組成物、およびシリコーン組成物を硬化してなる硬化物（放熱部材）の熱伝導性が向上する。
（ｃ）熱伝導性充填材としては、特に限定されないが、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物以外の酸化物が挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素など金属窒化物以外の窒化物が挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物以外の炭化物が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、ダイヤモンド粒子、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
これら、熱伝導性充填材は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
熱伝導性充填材としては、上記した中でも、熱伝導性を向上させ易い観点から、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
<(c) component>
Component (c) is a thermally conductive filler. When the silicone composition contains a thermally conductive filler, the thermal conductivity of the silicone composition and a cured product (heat dissipating member) obtained by curing the silicone composition is improved.
(c) The thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides.
Examples of the oxide include metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide, and oxides other than metal oxides such as silicon oxide (silica).
Examples of the nitride include metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride, and nitrides other than metal nitrides such as silicon nitride and boron nitride.
Examples of the carbide include metal carbides such as aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide, and carbides other than metal carbides such as silicon carbide and boron carbide.
Examples of carbon-based materials include diamond particles, carbon black, graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
Examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
These thermally conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
The thermally conductive filler is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride, from the viewpoint of easily improving thermal conductivity.
（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上とすることで、シリコーン組成物の熱伝導性を高くしやすくなり、シリコーン組成物の粘度を低くしやすくなる。（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍ以下とすることで、シリコーン組成物に適切に分散させて、高い充填率で（ｃ）熱伝導性充填材を含有させることが可能になる。（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
なお、一次粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を一次粒子の平均粒子径とすればよい。
(c) The average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more. By setting it as 0.1 micrometer or more, it becomes easy to increase the thermal conductivity of a silicone composition, and it becomes easy to reduce the viscosity of a silicone composition. (c) The average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.5 μm or more.
(c) The average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is preferably 200 μm or less. By setting it to 200 μm or less, it becomes possible to appropriately disperse the silicone composition and contain the thermally conductive filler (c) at a high filling rate. (c) The average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
The average particle diameter of the primary particles can be measured using, for example, a "laser diffraction particle size distribution analyzer" manufactured by Horiba, Ltd., and the particle diameter (d50) when the cumulative volume is 50% is the primary particle diameter. It may be the average particle diameter of the particles.
（ｃ）熱伝導性充填材は、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含むことが好ましい。一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、熱伝導性充填材をオルガノポリシロキサン中に適切に分散させつつ、熱伝導性充填材の充填率も高めやすくなる。なお、シリコーン組成物は、熱伝導性充填材の粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を有すると判断できる。 (c) The thermally conductive filler preferably contains two or more types of particles having different average primary particle diameters. If two or more types of primary particles with different average particle sizes are used, the particles with the smaller average particle size will fit between the particles with the larger average particle size, and the thermally conductive filler will be mixed into the organopolysiloxane. It becomes easier to increase the filling rate of the thermally conductive filler while dispersing it appropriately. Note that the silicone composition can be determined to have two or more types of particles with different average particle diameters of primary particles when two or more peaks appear in the particle size distribution of the thermally conductive filler.
（ｃ）熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含む場合、その具体的な粒子径は、熱伝導性充填材の種類に応じて選択することができる。例えば、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の熱伝導性充填材と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性充填材を併用してもよい。
また、例えば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱伝導性充填材（大粒径熱伝導性充填材）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性充填材（小粒径熱伝導性充填材）とを併用してもよい。この場合、大粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、小粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
(c) When the thermally conductive filler contains two or more types of particles with different average primary particle diameters, the specific particle size can be selected depending on the type of the thermally conductive filler. . For example, a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 10 μm or more and 200 μm or less and a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 0.1 μm or more and less than 10 μm may be used together.
In addition, for example, a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less (large particle size thermally conductive filler), and a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm A filler (small particle diameter thermally conductive filler) may be used in combination. In this case, the average particle diameter of the primary particles of the large-particle thermally conductive filler is preferably 2 μm or more and 80 μm or less, more preferably 2 μm or more and 50 μm or less. Further, the average particle diameter of the primary particles of the small-particle thermally conductive filler is preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less.
シリコーン組成物における（ｃ）熱伝導性充填材の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば５００質量部以上であり、好ましくは８００質量部以上、より好ましくは１０００質量部以上である。（ｃ）熱伝導性充填材の含有量を５００質量部以上とすることで熱伝導性を良好にでき、また、１０００質量部以上とすることで熱伝導性を十分に高めることができる。
（ｃ）熱伝導性充填材の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば４０００質量部以下、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下である。（ｃ）熱伝導性充填材の含有量をこれら上限値以下とすることで、シリコーン組成物において熱伝導性充填材を適切に分散できる。また、シリコーン組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
The content of the thermally conductive filler (c) in the silicone composition is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 800 parts by mass or more, and more. Preferably it is 1000 parts by mass or more. (c) By setting the content of the thermally conductive filler to 500 parts by mass or more, thermal conductivity can be improved, and by setting the content to 1000 parts by mass or more, thermal conductivity can be sufficiently improved.
(c) The content of the thermally conductive filler is, for example, 4000 parts by mass or less, preferably 3000 parts by mass or less, and more preferably 2500 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane. (c) By controlling the content of the thermally conductive filler to be below these upper limits, the thermally conductive filler can be appropriately dispersed in the silicone composition. Moreover, it is also possible to prevent the viscosity of the silicone composition from becoming higher than necessary.
（ｃ）熱伝導性充填材は、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を用いて、表面処理された熱伝導性充填材とすることができる。これらの中では、（ｃ）熱伝導性充填材は、（ｅ－１）成分により表面処理されることが好ましい。
表面処理された熱伝導性充填材は、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分と（ｃ）熱伝導性充填材を混合することで得ることができる。また、混合する際に、表面処理を促進させやすくする観点から、湿式処理法、乾式処理法などを用いることが好ましい。
湿式処理法では、例えば、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を分散又は溶解した溶液中に、（ｃ）熱伝導性充填材を加えて混合し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させるとよい。
乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法であり、具体的には、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合しミキサー等で攪拌し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させる方法である。なお、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合して行う表面処理は、上記した（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、又は後述する（ｅ－２）成分の存在下において行うこともできる。
(c) The thermally conductive filler can be surface-treated using the component (e-1) or component (f) described below. Among these, the (c) thermally conductive filler is preferably surface-treated with the (e-1) component.
The surface-treated thermally conductive filler can be obtained by mixing component (e-1) or component (f), which will be described later, and (c) the thermally conductive filler. Further, when mixing, it is preferable to use a wet treatment method, a dry treatment method, etc. from the viewpoint of facilitating surface treatment.
In the wet processing method, for example, (c) a thermally conductive filler is added and mixed in a solution in which the component (e-1) or component (f) described below is dispersed or dissolved, and then heated. , component (e-1) or component (f) may be bonded or attached to the surface of the thermally conductive filler.
The dry treatment method is a method of surface treatment without using a solution. Specifically, the thermally conductive filler (c) and the component (e-1) or the component (f) are mixed and processed using a mixer or the like. This is a method of binding or adhering component (e-1) or component (f) to the surface of the thermally conductive filler by stirring and then heat-treating. Note that the surface treatment performed by mixing the thermally conductive filler (c) with the component (e-1) or the component (f) is performed using the above-mentioned component (a1), (a2), component (b), or It can also be carried out in the presence of component (e-2), which will be described later.
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、硬化触媒である。シリコーン組成物は、硬化触媒を含有することで、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（（ａ１）成分、（ａ２）成分）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ１）成分）との付加反応を促進して、シリコーン組成物を適切に硬化させることができる。
硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、これらの中では白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、特に限定されないが、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物などが挙げられる。
<(d) component>
Component (d) is a curing catalyst. By containing a curing catalyst, the silicone composition facilitates the addition reaction between organopolysiloxanes containing alkenyl groups (components (a1) and (a2)) and organohydrogenpolysiloxane (component (b1)). The silicone composition can be properly cured.
Examples of the curing catalyst include platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts, among which platinum-based catalysts are preferred. Examples of the platinum-based catalyst include, but are not particularly limited to, chloroplatinic acid, complex compounds of chloroplatinic acid and olefins, vinyl siloxane, or acetylene compounds, and the like.
シリコーン組成物における硬化触媒の含有量は、付加反応を促進できる量であればよく特に限定されないが、シリコーン組成物全量基準で、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
硬化触媒の含有量が上記下限値以上であると、付加反応を促進し、硬化速度を向上させやすくなる。硬化触媒の含有量が上記上限値以下であると、生産コストを低減でき、さらに得られる硬化物の耐熱性などの物性低下を抑制することができる。
The content of the curing catalyst in the silicone composition is not particularly limited as long as it can promote the addition reaction, but it is preferably 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less based on the total amount of the silicone composition. It is more preferably .5 mass ppm or more and 200 mass ppm or less, and even more preferably 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
When the content of the curing catalyst is equal to or higher than the above lower limit, the addition reaction is promoted and the curing rate is easily improved. When the content of the curing catalyst is at most the above upper limit, production costs can be reduced, and deterioration in physical properties such as heat resistance of the resulting cured product can be suppressed.
＜（ｅ）、（ｆ）成分＞
本発明のシリコーン組成物は、付加反応基を有さない有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。付加反応基を有さない有機ケイ素化合物としては、具体的には、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン（（ｅ）成分）及びシランカップリング剤（（ｆ）成分）の少なくともいずれかであることが好ましい。
付加反応基を有さない有機ケイ素化合物としては、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には、後述する、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（（ｅ－１）成分）、又はシランカップリング剤（（ｆ）成分）が好ましい。分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を使用することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。
<(e), (f) components>
The silicone composition of the present invention preferably contains an organosilicon compound that does not have an addition reactive group. Specifically, the organosilicon compound having no addition reaction group is at least one of an organopolysiloxane having no addition reaction group (component (e)) and a silane coupling agent (component (f)). It is preferable that there be.
As the organosilicon compound without an addition reactive group, an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain is preferable. Polysiloxane (component (e-1)) or silane coupling agent (component (f)) is preferred. By using an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain, the filler can be easily dispersed, and as a result, (c) thermally conductive filler can be highly loaded, resulting in improved thermal conductivity. becomes higher.
＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分は、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサンである。本発明のシリコーン組成物は、（ｅ）成分を含有することにより、硬化物において、一定量以上の成分が架橋構造に組み込まれず、柔軟性を向上させやくなる。また、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなり、取扱い性を向上させやすくなる。なお、付加反応基は、付加反応により反応する官能基を意味し、代表的には、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロシリル基などが挙げられる。
<(e) Component>
Component (e) is an organopolysiloxane having no addition reactive groups. By containing component (e), the silicone composition of the present invention prevents more than a certain amount of the component from being incorporated into the crosslinked structure in the cured product, making it easier to improve flexibility. Moreover, it becomes easier to reduce the viscosity of the silicone composition, making it easier to improve handleability. Note that the addition reaction group means a functional group that reacts by an addition reaction, and typical examples thereof include an alkenyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a hydrosilyl group, and the like.
（ｅ）成分としては、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｅ－２）シリコーンオイルが挙げられる。（ｅ）成分は、（ｅ－１）成分又は（ｅ－２）成分のいずれか１種を含有すればよいが、少なくとも（ｅ－１）成分を含有することが好ましい。（ｅ－１）成分を含有することで、シリコーン組成物の粘度をより一層低下させやすくなる。また、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。
なお、（ｅ－１）成分は、上記した（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｅ－１）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物は、（ｅ－１）成分を含有する場合には、さらに（ｅ－２）成分を含有してもよい。
Component (e) includes (e-1) an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group at the end of its molecular chain and (e-2) silicone oil. Component (e) may contain either one of component (e-1) or component (e-2), but preferably contains at least component (e-1). By containing component (e-1), the viscosity of the silicone composition can be further reduced. In addition, it becomes easier to disperse the filler, and as a result, (c) the thermally conductive filler can be highly filled, resulting in higher thermal conductivity.
Note that component (e-1) may be obtained by surface-treating the thermally conductive filler (c) described above; , the dispersibility of the filler can be further improved.
When the silicone composition contains component (e-1), it may further contain component (e-2).
（ｅ－１）成分は、直鎖状でも分岐状でもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、（ｅ－１）成分としては、分子鎖末端に少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、片末端のみに少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましく、片末端に３つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがさらに好ましい。ここで、加水分解性シリル基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、より好ましくは、メトキシシリル基である。
（ｅ－１）成分は、末端に加水分解性シリル基を有することで、熱伝導性充填材の表面に存在する官能基などと反応ないし相互作用しやすく、かつポリシロキサン構造を備えることも相まって、充填材の分散性が良好になり、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなると推定される。また、充填材の分散性を良好にして、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性を高くしやすくなる。
Component (e-1) may be linear or branched, or a mixture of linear and branched, but is preferably linear. Furthermore, as component (e-1), an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain is preferable, and an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group only at one end is more preferable. Preferably, an organopolysiloxane having three hydrolyzable silyl groups at one end is more preferable. Here, the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group, more preferably a methoxysilyl group.
Component (e-1) has a hydrolyzable silyl group at the end, so it easily reacts or interacts with the functional groups present on the surface of the thermally conductive filler, and also has a polysiloxane structure. , it is estimated that the dispersibility of the filler becomes better and the viscosity of the silicone composition becomes easier to lower. In addition, the dispersibility of the filler is improved, and as a result, (c) the thermally conductive filler can be highly filled, making it easier to increase the thermal conductivity.
（ｅ－１）成分としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）で表される化合物は、シリコーン組成物の高温時の物性変化を抑制することができ、分散性も良好にできる。これは、式（１）で表される化合物が有するエステル構造に起因すると推察される。 Specific examples of component (e-1) include compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by formula (2). Among these, the compound represented by the following formula (1) is preferred. The compound represented by formula (1) can suppress changes in physical properties of the silicone composition at high temperatures and can also improve dispersibility. This is presumed to be due to the ester structure of the compound represented by formula (1).
式（１）及び（２）それぞれにおいて、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基のいずれであり、各式において複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、各式においてＲ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数２～４のアシル基のいずれかであり、各式においてＲ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基である。式（１）においてＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（２）においてＲ６は酸素原子又は炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基である。式（１）、（２）それぞれにおいて、ａは０～２の整数である。式（１）においてｎは４～１５０の整数であり、式（２）においてｍは１５～３１５の整数である。 In each of formulas (1) and (2), R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and in each formula, a plurality of R 1 's may be the same or different. Each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R 2 in each formula, the plurality of R 2 may be the same or different. R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and in each formula, R 3 is a plurality of In this case, the plurality of R 3 's may be the same or different. Each R 4 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In formula (1), each R 5 is independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the plurality of R 5s may be the same or different. In formula (2), R 6 is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. In each of formulas (1) and (2), a is an integer from 0 to 2. In formula (1), n is an integer of 4 to 150, and in formula (2), m is an integer of 15 to 315.
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ１としては炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基が挙げられる。複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらの中でもＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
In each of the above formulas (1) and (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms. A plurality of R 1 's may be the same or different.
The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. More specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , linear alkyl groups such as hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, branched chains such as isopropyl group, tertiary butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, 1-hexylheptyl group, etc. Examples include cyclic alkyl groups such as an alkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3-chloropropyl group. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, and 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl group.
Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合（すなわち、ａが２の場合）は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。中でもＲ２は、炭素原子数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、ａは０～２の整数であり、ａは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。 In each of the above formulas (1) and (2), R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R 2 (that is, when a is 2), the plural R 2 are They may be the same or different. Further, the alkyl group may be linear or branched. Among these, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, a is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアシル基であり、Ｒ３が複数の場合（すなわち、ａが０又は１の場合）は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３におけるアルキル基、アルコキシアルキル基、及びアシル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらの中でもＲ３は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。 In each of the above formulas (1) and (2), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms; When there is a plurality of R 3's (that is, when a is 0 or 1), the plurality of R 3 's may be the same or different. Furthermore, the alkyl group, alkoxyalkyl group, and acyl group in R 3 may be linear or branched. Among these, R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数２～６のアルキル基であり、より好ましくはブチル基である。
上記式（１）において、Ｒ５は炭素原子数が１～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ５は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、‐ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で表されるアルキレン基が更に好ましい。
In each of the above formulas (1) and (2), R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a butyl group.
In the above formula (1), R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of the plurality of R 5s may be the same or different. The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched. R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, -CH 2 -CH 2 -CH 2 An alkylene group represented by - or -CH(CH 3 )-CH 2 - is more preferred.
上記式（２）において、Ｒ６は酸素原子または炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基であることが好ましい。二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ６は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基などが挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。 In the above formula (2), R 6 is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched. R 6 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, etc. group, butylene group, methylethylene group, etc., of which ethylene group is preferred.
式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、４～１５０の整数であり、好ましくは５～１２０の整数であり、より好ましくは５～５０の整数である。
式（２）におけるｍは繰り返し数を表し、１５～３１５の整数であり、好ましくは１８～２８０の整数であり、より好ましくは２０～２２０の整数である。
In formula (1), n represents the number of repetitions and is an integer of 4 to 150, preferably an integer of 5 to 120, more preferably an integer of 5 to 50.
m in formula (2) represents the number of repetitions and is an integer of 15 to 315, preferably an integer of 18 to 280, more preferably an integer of 20 to 220.
上記式（１）、（２）で表される化合物の中でも、熱伝導性充填材の分散性を高め、高温下において物性変化の少ないシリコーン組成物を得る観点から、以下の式（１－１）、又は式（２－１）に示す化合物が好ましく、特に以下の式（１－１）に示す化合物が好ましい。
（ｅ－１）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Component (e-1) may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ－２）シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、ポリシロキサン構造を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の有機基とは、付加反応基を有しない有機基である。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。上記の中でも、シリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
（ｅ－２）シリコーンオイルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
(e-2) Silicone oils include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil, as well as non-reactive main chains with a polysiloxane structure, side chains bonded to the main chain, or terminals of the main chain. Examples include non-reactive modified silicone oil into which a reactive organic group has been introduced. A non-reactive organic group is an organic group that does not have an addition reactive group. Examples of non-reactive modified silicone oils include polyether-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, fluoroalkyl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone oil. Among the above, straight silicone oil is preferable as the silicone oil, and dimethyl silicone oil is more preferable among the straight silicone oils.
(e-2) Silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ）成分のシリコーン組成物における含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量基準で、例えば１質量％以上５０質量％以下である。（ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、シリコーン組成物から得られる硬化物の柔軟性を高めやすくなり、（ｅ）成分によってシリコーン組成物の粘度も低減させやすくなる。また、（ｅ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、シリコーン組成物に一定の硬化性を付与でき所望の物性の硬化物を得やすくなり、硬化後のブリードアウトも防止しやすくなる。（ｅ）成分のシリコーン組成物における含有量は、４質量％以上４５質量％以下が好ましく、６質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。 The content of component (e) in the silicone composition is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane contained in the silicone composition. By setting the content of component (e) to the above lower limit value or more, it becomes easier to increase the flexibility of the cured product obtained from the silicone composition, and it becomes easier to reduce the viscosity of the silicone composition by component (e). In addition, by setting the content of component (e) below the above upper limit, a certain degree of curability can be imparted to the silicone composition, making it easier to obtain a cured product with desired physical properties, and making it easier to prevent bleed-out after curing. Become. The content of component (e) in the silicone composition is preferably 4% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less.
＜（ｆ）成分＞
シリコーン組成物は、さらに（ｆ）シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のものが特に制限なく使用され、例えば、ジメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリコーン組成物は、（ｆ）シランカップリング剤を含有することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。また、（ｆ）成分は、上記した（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｆ）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物における（ｆ）シランカップリング剤の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．１質量以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量以上５質量部以下である。
（ｆ）シランカップリング剤は、上記（ｅ）成分と併用してもよいが、併用しなくてもよい。
<(f) component>
The silicone composition may further contain (f) a silane coupling agent. As the silane coupling agent, known ones can be used without particular limitation, such as dimethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, Methoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned.
The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
By containing (f) a silane coupling agent, the silicone composition can easily disperse the filler, and as a result, can be highly filled with (c) thermally conductive filler, and has high thermal conductivity. Become. In addition, the (f) component may be surface-treated with the above-mentioned (c) thermally conductive filler, and the (f) component may be surface-treated with the (c) thermally conductive filler. Dispersibility can be further improved.
The content of the silane coupling agent (f) in the silicone composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of organopolysiloxane contained in the silicone composition. .5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
(f) The silane coupling agent may be used in combination with the above component (e), but does not need to be used in combination.
＜（ｇ）硬化抑制剤＞
シリコーン組成物は、（ｇ）硬化抑制剤を含有してもよい。（ｇ）硬化抑制剤は、付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を使用でき、特に制限されるものでない。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、エチニルメチリデンカルビノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物、有機イオウ化合物等が挙げられる。これらの中では、アセチレン化合物が好ましい。
シリコーン組成物における（ｇ）硬化抑制剤の含有量は、特に限定されないが、シリコーン組成物全量基準で、１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
<(g) Curing inhibitor>
The silicone composition may also contain (g) a curing inhibitor. (g) The curing inhibitor is not particularly limited, and any known addition reaction controller used in addition reaction-curing silicone compositions can be used. For example, 1-ethynyl-1-hexanol, 1-ethynyl-2-cyclohexanol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethynylmethylidenecarbinol, 3,5-dimethyl Examples include acetylene compounds such as -1-hexyn-3-ol, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and organic sulfur compounds. Among these, acetylene compounds are preferred.
The content of the curing inhibitor (g) in the silicone composition is not particularly limited, but is preferably from 1 ppm to 5000 ppm by mass, and from 10 ppm to 2000 ppm by mass, based on the total amount of the silicone composition. It is more preferably 20 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less.
本発明のシリコーン組成物において、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｅ）成分の合計含有量は、シリコーン組成物全量に対して、好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｅ）成分の合計量を一定量以上とすることで、これら成分がバインダー樹脂としての機能を適切に発揮でき、これら成分によって（ｃ）熱伝導性充填材を適切に保持することができる。また、上記合計含有量を一定量以下とすることで、（ｃ）熱伝導性充填材を多量に含有させることが可能になる。
（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｅ）成分の合計含有量は、シリコーン組成物全量に対して、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以上２０質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
In the silicone composition of the present invention, the total content of components (a1), (a2), (b), and (e) is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the silicone composition. . By setting the total amount of components (a1), (a2), (b), and (e) to a certain amount or more, these components can appropriately perform the function as a binder resin, and due to these components, (c) thermal conduction The adhesive filler can be properly retained. Moreover, by setting the above-mentioned total content to a certain amount or less, it becomes possible to contain a large amount of the thermally conductive filler (c).
The total content of components (a1), (a2), (b), and (e) is more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 3.5% by mass, based on the total amount of the silicone composition. The content is 20% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
本発明のシリコーン組成物におけるオルガノポリシロキサンは、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）以外のオルガノポリシロキサンを含有してもよい。（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）以外のオルガノポリシロキサンとしては、（ａ１）及び（ａ２）以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、又は（ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる The organopolysiloxane in the silicone composition of the present invention may contain organopolysiloxanes other than (a1), (a2) and (b) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of organopolysiloxanes other than (a1), (a2), and (b) include alkenyl group-containing organopolysiloxanes other than (a1) and (a2), or organohydrogenpolysiloxanes other than component (b).
（ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ｂ’）分子鎖側鎖にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ただし、（ｂ’）成分は、シリコーン組成物の硬化速度の低下や、硬化物が硬くなることを抑制する観点から、含有されていても少量であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。そのため、シリコーン組成物における（ｂ）成分の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
Organohydrogenpolysiloxanes other than component (b) include (b') organohydrogenpolysiloxanes having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in a molecular side chain.
However, from the viewpoint of reducing the curing rate of the silicone composition and preventing the cured product from becoming hard, component (b') is preferably contained in a small amount, and more preferably not contained. Therefore, the content of component (b) in the silicone composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, based on the total amount of organohydrogenpolysiloxane.
（ａ１）及び（ａ２）以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば（ａ３）分子鎖側鎖のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ただし、（ａ３）成分は、シリコーン組成物の硬化速度の低下を抑制する観点から、含有されていても少量であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。そのため、シリコーン組成物における（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンン全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
Examples of alkenyl group-containing organopolysiloxanes other than (a1) and (a2) include (a3) organopolysiloxanes having alkenyl groups only in the side chains of the molecular chain.
However, from the viewpoint of suppressing a decrease in the curing rate of the silicone composition, component (a3) is preferably contained in a small amount, and more preferably not contained. Therefore, the total amount of components (a1) and (a2) in the silicone composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably It is 100% by mass.
本発明のシリコーン組成物中には、上記以外にも種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられる。なお、各添加剤は、２液硬化型のシリコーン組成物においては、第１剤及び第２剤のいずれか一方に含有させればよいが、両方に含有させてもよい。添加剤は、これらから１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。 The silicone composition of the present invention may contain various additives other than those mentioned above. Examples of additives include dispersants, flame retardants, plasticizers, antioxidants, and colorants. In addition, each additive may be contained in either the first part or the second part in a two-part curable silicone composition, but it may be contained in both parts. The additive may be used by appropriately selecting one or more of these.
＜比（Ｈ／Ｖｉ）＞
本発明のシリコーン組成物は、該組成物に含有されるアルケニル基の数に対するＳｉ－Ｈの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である。シリコーン組成物において、比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５未満となると、シリコーン組成物の硬化性が低下して、低温環境下において硬化速度が遅くなる。また、比（Ｈ／Ｖｉ）が１．５より大きくなると、硬化が進行しすぎて硬化後の硬化物の硬度が高くなり、硬化物の柔軟性が低下するおそれがある。
比（Ｈ／Ｖｉ）は、低温環境下における硬化速度の向上、及び柔軟性を良好にする観点から、０．５５以上１．３以下が好ましく、０．６５以上１．２以下がさらに好ましく、０．７５以上１．１以下がよりさらに好ましい。
なお、比（Ｈ／Ｖｉ）におけるアルケニル基の数は、シリコーン組成物に含有される全成分のアルケニル基の数の合計である。各成分のアルケニル基の数は、各成分における官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）と、各成分の含有量から算出することができる。Ｓｉ－Ｈの数も同様である。
<Ratio (H/Vi)>
In the silicone composition of the present invention, the ratio of the number of Si--H to the number of alkenyl groups contained in the composition (H/Vi) is in the range of 0.5 or more and 1.5 or less. In a silicone composition, when the ratio (H/Vi) is less than 0.5, the curability of the silicone composition decreases, and the curing rate becomes slow in a low-temperature environment. Moreover, when the ratio (H/Vi) is larger than 1.5, curing progresses too much, the hardness of the cured product becomes high, and the flexibility of the cured product may decrease.
The ratio (H/Vi) is preferably 0.55 or more and 1.3 or less, more preferably 0.65 or more and 1.2 or less, from the viewpoint of improving the curing speed in a low-temperature environment and improving flexibility. Even more preferably 0.75 or more and 1.1 or less.
Note that the number of alkenyl groups in the ratio (H/Vi) is the total number of alkenyl groups of all components contained in the silicone composition. The number of alkenyl groups in each component can be calculated from the amount of functional groups (mmol/g) in each component and the content of each component. The same applies to the number of Si--H.
＜（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）＞
本発明のシリコーン組成物は、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数（全Ｓｉ－Ｈ）に対する、分子鎖末端のケイ素原子に直接結合した水素原子の数（末端のＳｉ－Ｈ）の比（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）が０．５以上であることが好ましい。「ケイ素原子に直接結合した水素原子の数（全Ｓｉ－Ｈ）」とは、分子鎖末端のＳｉ－Ｈと、分子鎖側鎖のＳｉ－Ｈの数の合計である。
比（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）が０．５以上であると、シリコーン組成物の低温での硬化速度が向上しやすくなる。このような観点から、比（末端のＳｉ－Ｈ／全Ｓｉ－Ｈ）は０．６５以上であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
<(Terminal Si-H/Total Si-H)>
The silicone composition of the present invention has a ratio ( It is preferable that the ratio (terminal Si-H/total Si-H) is 0.5 or more. "The number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms (total Si--H)" is the total number of Si--Hs at the end of the molecular chain and Si-Hs on the side chains of the molecular chain.
When the ratio (terminal Si-H/total Si-H) is 0.5 or more, the curing speed of the silicone composition at low temperatures tends to improve. From this point of view, the ratio (terminal Si-H/total Si-H) is more preferably 0.65 or more, and even more preferably 1.
＜タイプＥ硬度＞
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満であることが好ましい。上記タイプＥ硬度が、７０未満となると、シリコーン組成物から得られる硬化物が柔軟になる。そのため、得られた硬化物が、放熱体や発熱体などから剥離して熱抵抗が高くなったり、周辺の電子部品への応力が高くなったりすることが抑制される。シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、６０未満であることがより好ましく、５０未満であることがさらに好ましい。
また、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、１０以上であることが好ましい。上記タイプＥ硬度を一定値以上とすることで、例えば硬化物の上部に設置した部材の重量を十分に支持することができ、使用時に硬化物が厚さ方向に圧縮したりすることを防止できる。
なお、タイプＥ硬度は、シリコーン組成物を実施例に記載される方法で硬化させることで得られた硬化物に対して測定するとよい。
<Type E hardness>
In the silicone composition of the present invention, it is preferable that the type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is less than 70. When the Type E hardness is less than 70, the cured product obtained from the silicone composition becomes flexible. Therefore, the resulting cured product is prevented from peeling off from the heat radiator, heat generating element, etc., resulting in an increase in thermal resistance, or an increase in stress on surrounding electronic components. The type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is more preferably less than 60, and even more preferably less than 50.
Moreover, it is preferable that the type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is 10 or more. By setting the type E hardness above a certain value, for example, the weight of a member installed on top of the cured product can be sufficiently supported, and the cured product can be prevented from being compressed in the thickness direction during use. .
Incidentally, the type E hardness is preferably measured on a cured product obtained by curing the silicone composition by the method described in the Examples.
＜１液硬化型＞
本発明のシリコーン組成物は、１液硬化型、２液硬化型のいずれでもよい。シリコーン組成物は、必要に応じて加熱などすることで硬化し、硬化物とすることができる。
本発明の１液硬化型のシリコーン組成物は、シリコーン組成物を構成する成分を全て混合して樹脂組成物を調製することができる。この場合、シリコーン組成物を構成する各成分の配合の順番は特に限定されない。ただし、（ｃ）熱伝導性充填材が（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分により表面処理される場合には、まず（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分と（ｃ）熱伝導性充填材を混合して、上記（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を（ｃ）熱伝導性充填材の表面に付着又は表面と反応させ、その後、さらに他の成分を混合し、１液硬化型のシリコーン組成物を調製するとよい。
<1-component curing type>
The silicone composition of the present invention may be either a one-component curing type or a two-component curing type. The silicone composition can be cured by heating, if necessary, to form a cured product.
The one-component curable silicone composition of the present invention can be prepared by mixing all the components constituting the silicone composition. In this case, the order of blending the components constituting the silicone composition is not particularly limited. However, if the (c) thermally conductive filler is surface-treated with the (e-1) component or (f) component, first the (e-1) component or (f) component and the (c) thermally conductive filler. The filler is mixed, the component (e-1) or the component (f) is attached to or reacts with the surface of the thermally conductive filler (c), and then other components are further mixed to form one liquid. It is preferable to prepare a curable silicone composition.
＜２液硬化型＞
２液硬化型のシリコーン組成物は、第１剤と第２剤を組み合わせてなるものである。２液硬化型のシリコーン組成物は、第１剤と第２剤を混合させることで得ることができる。
２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤と第２剤の質量比（第２剤／第１剤）は、１又は１に近い値であることが好ましく、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。このように、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近い値とすることで、シリコーン組成物の調製が容易になる。
<Two-component curing type>
A two-part curable silicone composition is a combination of a first part and a second part. A two-part curable silicone composition can be obtained by mixing the first part and the second part.
In the two-part curable silicone composition, the mass ratio of the first part to the second part (second part/first part) is preferably 1 or a value close to 1, and is 0.8 or more and 1.2. The following are preferable, 0.9 or more and 1.1 or less are more preferable, and 0.95 or more and 1.05 or less are more preferable. In this way, by setting the mass ratio of the first agent and the second agent to a value of 1 or close to 1, the silicone composition can be easily prepared.
第１剤及び第２剤は、それぞれ別の容器に保管されて、使用直前に容器から取り出されて混合させるとよい。容器は特に限定されないがシリンジなどであってもよい。シリンジを使用すると、各シリンジから吐出した第１剤及び第２剤を容易に混合させることができる。また、上記の通り、質量比１又は１に近い質量比で第１剤と第２剤を容易に混合させることができる。第１剤及び第２剤は室温（２３℃）で流動性を有するとよい。室温で流動性を有すると、取扱い性が良好となる。 The first agent and the second agent are preferably stored in separate containers, and taken out from the containers and mixed immediately before use. The container is not particularly limited, but may be a syringe or the like. When a syringe is used, the first agent and the second agent discharged from each syringe can be easily mixed. Further, as described above, the first agent and the second agent can be easily mixed at a mass ratio of 1 or close to 1. The first agent and the second agent preferably have fluidity at room temperature (23° C.). If it has fluidity at room temperature, it will have good handling properties.
２液硬化型のシリコーン組成物を調製する場合には、第１剤と第２剤に分けて調製される。具体的には、第１剤又は第２剤それぞれを構成する成分を全て混合して第１剤及び第２剤それぞれを調製するとよい。この場合、第１剤及び第２剤を構成する各成分の配合の順番は特に限定されるものではない。ただし、（ｃ）熱伝導性充填材が表面処理される場合には、１液硬化型の場合と同様に、まず、上記（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を（ｃ）熱伝導性充填材の表面に付着又は表面と反応させて、その後、さらに他の成分を混合して、第１剤及び第２剤それぞれを調製するとよい。 When preparing a two-part curable silicone composition, the first part and the second part are prepared separately. Specifically, the first agent and the second agent may be prepared by mixing all the components constituting each of the first agent and the second agent. In this case, the order of blending the components constituting the first agent and the second agent is not particularly limited. However, when the (c) thermally conductive filler is surface-treated, the above (e-1) component or (f) component is first added to the (c) thermally conductive filler, as in the case of a one-component curing type. The first agent and the second agent may be prepared by adhering to or reacting with the surface of the filler, and then further mixing with other components.
２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤と第２剤それぞれは、第１剤と第２剤とを混合させる前には実質的に反応が進行しないように調製されるとよい。
具体的には、２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）と、（ｄ）硬化触媒とを含むが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない。また、第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するが、（ｄ）硬化触媒を含有しない。より具体的には、第１剤は、（ａ１）成分と（ｄ）成分を含むが、（ｂ）成分を含有しない。一方で、第２剤は、（ｂ）成分を含むが、（ｄ）成分を含有しない。
以上の構成を有する第１剤は、付加反応を促進する（ｄ）硬化触媒を含有するが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないので、第２剤と混合する前に付加反応が進行することを防止することができる。第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するが、付加反応を促進する（ｄ）硬化触媒を含有しないので、第１剤と混合する前に付加反応が進行することを防止できる。
In the two-part curable silicone composition, the first part and the second part are preferably prepared so that the reaction does not substantially proceed before the first part and the second part are mixed.
Specifically, in the two-component curable silicone composition, the first part contains an organopolysiloxane having an alkenyl group (alkenyl group-containing organopolysiloxane) and (d) a curing catalyst; Contains no polysiloxane. Further, the second agent contains organohydrogenpolysiloxane, but does not contain (d) a curing catalyst. More specifically, the first agent contains component (a1) and component (d), but does not contain component (b). On the other hand, the second agent contains the component (b) but does not contain the component (d).
The first part having the above structure contains the curing catalyst (d) that promotes the addition reaction, but does not contain organohydrogenpolysiloxane, so it is difficult to prevent the addition reaction from proceeding before mixing with the second part. It can be prevented. The second part contains organohydrogenpolysiloxane, but does not contain the curing catalyst (d) that promotes the addition reaction, so it can prevent the addition reaction from proceeding before being mixed with the first part.
２液硬化型の場合、（ｃ）熱伝導性充填材は、第１剤及び第２剤の一方に配合されていてもよいし、両方に配合されていてもよいが、両方に配合されることが好ましい。
したがって、第１剤は、（ａ１）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分を含むが、（ｂ）成分を含有せず、かつ第２剤は、（ｂ）成分と（ｃ）成分を含むが、（ｄ）成分を含有しないことが好ましい。
（ｃ）熱伝導性充填材を第１剤及び第２剤の両方に含有させると、第１剤と第２剤の比重を同程度にして、第１剤及び第２剤の混合性を向上させることができる。また、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近似しやすくなる。
In the case of a two-component curing type, (c) the thermally conductive filler may be blended in one of the first part and the second part, or in both, but may be blended in both. It is preferable.
Therefore, the first part contains the (a1) component, the (c) component, and the (d) component, but does not contain the (b) component, and the second part contains the (b) component and the (c) component. However, it is preferable that component (d) not be contained.
(c) When the thermally conductive filler is contained in both the first and second parts, the specific gravity of the first and second parts is made similar, improving the miscibility of the first and second parts. can be done. Moreover, the mass ratio of the first agent and the second agent can be easily approximated to 1 or 1.
シリコーン組成物を構成するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、全てが、第１剤に含有されてもよいが、一部が第１剤に含有され、残りが第２剤に含有されることが好ましい。より具体的には、シリコーン組成物における（ａ１）成分は、全てが第１剤に含有されてもよいが、一部が第１剤に含有され、残りが第２剤に含有されることが好ましい。また、（ａ２）成分を使用する場合も同様に、（ａ２）成分の全てが第１剤に含有されてもよいが、一部が第１剤に含有され、残りが第２剤に含有されることが好ましい。
このように、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを第１剤と、第２剤に分割して含有させることで、第１剤及び第２剤の粘度を所望の範囲に調整しやすくなり、また、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近い値にしやすくなる。なお、第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンも含有するが、（ｄ）硬化触媒を含有しないので、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有しても、保管時などにおいて、付加反応を実質的に進行させなくすることができる。
All of the alkenyl group-containing organopolysiloxane constituting the silicone composition may be contained in the first part, but it is preferable that some of it is contained in the first part and the rest is contained in the second part. . More specifically, all of component (a1) in the silicone composition may be contained in the first part, but a part may be contained in the first part and the rest in the second part. preferable. Similarly, when using component (a2), all of the component (a2) may be contained in the first agent, but some of the components may be contained in the first agent and the rest is contained in the second agent. It is preferable that
In this way, by dividing the alkenyl group-containing organopolysiloxane into the first part and the second part, it becomes easier to adjust the viscosity of the first part and the second part to a desired range, and The mass ratio of the first agent and the second agent can be easily set to 1 or a value close to 1. Although the second agent also contains an organohydrogenpolysiloxane, it does not contain (d) a curing catalyst, so even if it contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane, it does not substantially inhibit the addition reaction during storage. You can prevent it from proceeding.
シリコーン組成物を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、全てが第２剤に含有され、第１剤には含有されない。したがって、（ｂ）成分は、全てが第２剤に含有される。 All of the organohydrogenpolysiloxane constituting the silicone composition is contained in the second part and not in the first part. Therefore, all of component (b) is contained in the second agent.
シリコーン組成物は、（ｅ）成分を含有することが好ましいが、（ｅ）成分は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれかに含有させるとよいが、第１剤及び第２剤の両方に含有させることがより好ましい。第１剤及び第２剤の両方に（ｅ）成分を含有させると、第１剤及び第２剤の粘度を（ｅ）成分によって調整でき、第１剤及び第２剤の両方を比較的低い粘度にすることも可能である。
また、（ｅ）成分は、（ｅ－１）成分を含有する場合、（ｃ）熱伝導性充填材を含有する剤（第１剤、第２剤、又はその両方）に（ｅ－１）成分を含有させることがより効果的であり好ましい。すなわち、第１剤及び第２剤はいずれも、（ｃ）熱伝導性充填材及び（ｅ）成分の両方含有することが好ましいが、中でも第１剤及び第２剤がいずれも、（ｃ）熱伝導性充填材及び（ｅ－１）成分を含有することがより好ましい。
The silicone composition preferably contains component (e), and component (e) is preferably contained in at least one of the first part and the second part; It is more preferable to include it in When component (e) is contained in both the first and second agents, the viscosity of the first and second agents can be adjusted by the component (e), and the viscosity of both the first and second agents can be adjusted to a relatively low level. It is also possible to change the viscosity.
In addition, when component (e) contains component (e-1), component (c) (e-1) is added to the agent (first agent, second agent, or both) containing a thermally conductive filler. It is more effective and preferable to include the components. That is, it is preferable that both the first agent and the second agent contain both (c) the thermally conductive filler and the component (e); however, both the first agent and the second agent preferably contain (c) It is more preferable to contain a thermally conductive filler and component (e-1).
シリコーン組成物は、（ｆ）成分（シランカップリング剤）を含有してもよいが、（ｆ）成分は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれかに含有させるとよい。（ｆ）成分は、（ｃ）熱伝導性充填材を含有する剤（第１剤、第２剤、又はその両方）に含有させることがより効果的であり好ましい。すなわち、シリコーン組成物が（ｆ）成分（シランカップリング剤）を含有する場合、第１剤及び第２剤はいずれも、（ｃ）熱伝導性充填材及びシランカップリング剤の両方を含有することが好ましい。 The silicone composition may contain component (f) (silane coupling agent), but component (f) is preferably contained in at least one of the first part and the second part. It is more effective and preferable for component (f) to be included in the agent (c) containing the thermally conductive filler (the first agent, the second agent, or both). That is, when the silicone composition contains component (f) (silane coupling agent), both the first part and the second part contain both (c) the thermally conductive filler and the silane coupling agent. It is preferable.
シリコーン組成物は、（ｇ）成分（硬化抑制剤）を含有してもよいが、（ｇ）成分は、第１剤及び第２剤の一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよい。ただし、第２剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、（ｂ）成分）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（例えば、（ａ１）成分）の両方を含有する場合には、第２剤に硬化抑制剤を含有させることが好ましい。第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの両方を含有しても、（ｇ）反応制御剤をさらに含有することで、第２剤においてこれらの反応が進行することを防止できる。 The silicone composition may contain component (g) (hardening inhibitor), but component (g) may be contained in one of the first part and the second part, or in both. Good too. However, if the second part contains both an organohydrogenpolysiloxane (e.g., component (b)) and an alkenyl group-containing organopolysiloxane (e.g., component (a1)), the second part contains a curing inhibitor. It is preferable to include an agent. Even if the second part contains both an organohydrogenpolysiloxane and an alkenyl group-containing organopolysiloxane, by further containing (g) a reaction control agent, it is possible to prevent these reactions from proceeding in the second part. It can be prevented.
［放熱部材］
本発明のシリコーン組成物を原料として用いて、シリコーン組成物により形成された放熱部材を作製することができる。例えば、シリコーン組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材とすることができる。放熱部材は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。
該放熱部材は、電子機器内部に使用することができ、例えば、電子部品と、該電子部品上に配置される放熱部材とを備える電子機器とすることができる。具体的には、前記放熱部材を、半導体素子などの電子部品とヒートシンクなどの放熱体との間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。
[Heat dissipation member]
Using the silicone composition of the present invention as a raw material, a heat dissipation member formed from the silicone composition can be manufactured. For example, a heat dissipating member formed into a predetermined shape can be obtained by forming a silicone composition into a predetermined shape and then curing it by heating as appropriate. The heat dissipating member is interposed between the heat generating body and the heat dissipating body, conducts heat generated by the heat generating body, transfers it to the heat dissipating body, and radiates the heat from the heat dissipating body. Here, examples of the heating element include various electronic components such as a CPU, a power amplifier, and a power supply used inside an electronic device. Examples of the heat sink include a heat sink, a heat pump, and a metal casing of an electronic device.
The heat dissipation member can be used inside an electronic device, for example, an electronic device including an electronic component and a heat dissipation member disposed on the electronic component. Specifically, the heat radiating member can be disposed between an electronic component such as a semiconductor element and a heat radiator such as a heat sink to effectively radiate heat generated from the electronic component.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following examples.
各物性の測定方法、及び評価方法は、以下のとおりである。
［粘度］
粘度は、２３℃において、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定した。測定装置としては、英弘精機社製「ＨＢ ＤＶＥ」により測定した。回転速度１０ｒｐｍに設定し、回転を始めて３分後の値を粘度とした。Ｂ型粘度計による測定において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるよう適切に選択した。
The measurement method and evaluation method for each physical property are as follows.
[viscosity]
The viscosity was measured at 23°C using a Brookfield type B viscometer. The measuring device used was "HB DVE" manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd. The rotation speed was set to 10 rpm, and the value 3 minutes after the start of rotation was taken as the viscosity. The spindle was appropriately selected to have a torque of 10 to 80% in measurements using a B-type viscometer.
［熱伝導率］
熱伝導率は、２３℃において、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って測定した。測定装置としてはＭｅｎｔｏｒ， ａ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ社の「Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ」により測定し、以下の評価基準により評価した。
ＯＫ：３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
ＮＧ：３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
[Thermal conductivity]
Thermal conductivity was measured according to ASTM D5470 at 23°C. The measuring device used was "T3Ster DynTIM Tester" manufactured by Mentor, a Siemens Business, and the evaluation was made according to the following evaluation criteria.
OK: 3W/m・K or more NG: Less than 3W/m・K
［硬化速度（５０℃）：突き刺し荷重測定］
サンプル瓶に、各実施例、比較例で得られたシリコーン組成物を入れ、５０℃のオーブンで所定の時間（０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ）加熱した。所定の時間加熱した後のそれぞれのシリコーン組成物について、突き刺し荷重測定を行った。突き刺し荷重は、針を試料に突き刺して、表面から６ｍｍの深さまで到達した際の荷重を測定することにより行った。
なお、突き刺し荷重の測定は、突き刺し荷重測定機、ＩＭＡＤＡ社製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５Ｎ」により行い、押込みは針径２．５ｍｍφ、押込み速度１０ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件で測定した。最終の６ｈ加熱した後の突き刺し荷重から、以下の式により、変化率を求め、突き刺し荷重の変化率が８５％以上になった時点の加熱時間に基づき硬化速度を評価した。表１には、突き刺し荷重の変化率が８５％以上になった時点の加熱時間を示しており、この時間が短いほど、硬化速度が速いことを意味する。
突き刺し荷重変化率（％）＝（所定時間加熱した後の突き刺し荷重/６ｈ加熱した後の突き刺し荷重）×１００
[Curing speed (50°C): Pierce load measurement]
The silicone compositions obtained in each of the Examples and Comparative Examples were placed in a sample bottle and heated in an oven at 50° C. for a predetermined period of time (0.5 h, 1 h, 2 h, 4 h, 6 h). Puncture load measurements were performed on each silicone composition after heating for a predetermined period of time. The piercing load was measured by piercing the sample with a needle and measuring the load when the needle reached a depth of 6 mm from the surface.
The piercing load was measured using a piercing load measuring machine, IMADA's digital force gauge "ZTS-5N", and the indentation was measured at a needle diameter of 2.5 mmφ, an indentation speed of 10 mm/min, and a measurement temperature of 23°C. . The rate of change was determined from the piercing load after the final 6-hour heating using the following formula, and the curing rate was evaluated based on the heating time when the rate of change in the piercing load reached 85% or more. Table 1 shows the heating time when the rate of change in piercing load reached 85% or more, and the shorter this time, the faster the curing speed.
Puncture load change rate (%) = (Puncture load after heating for a predetermined time/Puncture load after heating for 6 hours) x 100
［硬度測定］
硬度の測定は、自動硬度測定装置、テクロック社製「ＧＸ－０２Ｅ」により、温度２５℃、タイプＥで測定した。なお、各実施例、比較例で得られた硬化物は、初期の硬度を測定して以下の評価基準にて評価した。
Ａ：硬度が１０以上５０未満
Ｂ：硬度が５０以上７０未満
Ｃ：硬度７０以上
[Hardness measurement]
The hardness was measured using an automatic hardness measuring device "GX-02E" manufactured by Techlock Co., Ltd. at a temperature of 25° C. and type E. In addition, the initial hardness of the cured products obtained in each Example and Comparative Example was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Hardness is 10 or more and less than 50 B: Hardness is 50 or more and less than 70 C: Hardness is 70 or more
各実施例、比較例で用いた各成分は以下のとおりである。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのビニル基含有量、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ含有量は、表１の官能基量の欄に記載の通りであった。また、各成分の２３℃における粘度も表１に示す。 The components used in each example and comparative example are as follows. The vinyl group content of the alkenyl group-containing organopolysiloxane and the SiH content of the organohydrogenpolysiloxane were as described in the functional group amount column of Table 1. Table 1 also shows the viscosity of each component at 23°C.
［アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
＜（ａ１）成分＞
Ａ１－１：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝３個（末端２個、側鎖１個）
Ａ１－２：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝５個（末端２個、側鎖３個）
Ａ１－３：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝７個（末端２個、側鎖５個）
Ａ１－４：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝１０個（末端２個、側鎖８個）
Ａ１－５：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
Ａ１－６：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にビニル基を有し、式（Ａ１）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝１７個（末端２個、側鎖１５個）
＜（ａ２）成分＞
Ａ２－１：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ２）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝２個（末端２個、側鎖０個）
＜その他のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
Ａ３－１：側鎖にのみビニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基の数＝４個（末端０個、側鎖４個）
[Alkenyl group-containing organopolysiloxane]
<(a1) component>
A1-1: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 3 (2 terminals, 1 side chain)
A1-2: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 5 (2 terminals, 3 side chains)
A1-3: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 7 (2 terminals, 5 side chains)
A1-4: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and on both side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 10 (2 terminals, 8 side chains)
A1-5: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 12 (2 terminals, 10 side chains)
A1-6: Organopolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain and represented by formula (A1), number of vinyl groups in one molecule = 17 (2 terminals, 15 side chains)
<(a2) component>
A2-1: Organopolysiloxane having vinyl groups only at both ends of the molecular chain and represented by formula (A2), number of vinyl groups in one molecule = 2 (2 terminals, 0 side chains)
<Other alkenyl group-containing organopolysiloxanes>
A3-1: Organopolysiloxane having vinyl groups only in side chains, number of vinyl groups in one molecule = 4 (0 terminals, 4 side chains)
［オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
＜（ｂ）成分＞
Ｂ－１：分子鎖両末端のみにＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝２個（末端２個、側鎖０個）
Ｂ－２：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
[Organohydrogenpolysiloxane]
<(b) component>
B-1: Organohydrogenpolysiloxane having Si-H only at both ends of the molecular chain and represented by formula (B), number of Si-H in one molecule = 2 (2 terminals, 0 side chains) Individual)
B-2: Has Si-H at both ends of the molecular chain and side chains of the molecular chain, number of Si-H in one molecule = 12 (2 terminals, 10 side chains)
［熱伝導性充填材］
Ｃ－１：アルミナ１(一次粒子の平均粒子径３μｍ)
Ｃ－２：アルミナ２(一次粒子の平均粒子径０．５μｍ)
Ｃ－３：窒化アルミニウム(一次粒子の平均粒子径１０μｍ)
Ｃ－４：ダイヤモンド（一次粒子の平均粒子径１２μｍ）
［硬化触媒］
Ｄ－１：白金系触媒
［付加反応基非含有オルガノポリシロキサン］
Ｅ－１（１）：式（１－１）に示す化合物、なお、ｎは１０～１１である。
Ｅ－１（２）：式（２－１）に示す化合物、なお、ｍは３０である。
［硬化抑制剤］
Ｇ－１：硬化抑制剤：３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール
[Thermal conductive filler]
C-1: Alumina 1 (average particle diameter of primary particles 3 μm)
C-2: Alumina 2 (average particle diameter of primary particles 0.5 μm)
C-3: Aluminum nitride (average primary particle diameter 10 μm)
C-4: Diamond (average primary particle diameter 12 μm)
[Curing catalyst]
D-1: Platinum-based catalyst [organopolysiloxane containing no addition reactive group]
E-1(1): A compound represented by formula (1-1), where n is 10 to 11.
E-1(2): A compound represented by formula (2-1), where m is 30.
[Curing inhibitor]
G-1: Curing inhibitor: 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol
［実施例１～１２、比較例１～４］
表１に示す配合に従って、シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を用いて、熱伝導率、硬化速度（５０℃）を測定した。得られたシリコーン組成物を室温で２４時間の条件で硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、硬度測定を評価し、評価結果を表１に示した。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4]
A silicone composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. Thermal conductivity and curing rate (50° C.) were measured using the obtained silicone composition. The obtained silicone composition was cured at room temperature for 24 hours to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for hardness measurement, and the evaluation results are shown in Table 1.
以上の実施例１～１２のシリコーン組成物は、（ａ１）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）成分を含有し、かつアルケニル基の数に対するＳｉＨの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が所定の範囲内であったため、熱伝導率が高く熱伝導性が良好であるにもかかわらず、初期硬度が低く柔軟性が良好であり、さらに低温における高い硬化速度を有していた。
それに対して、比較例１、２のシリコーン組成物は、（ａ１）及び（ｂ）成分のいずれか一方を含有しなかったため、硬化速度が低い結果となった。比較例３では、比（Ｈ／Ｖｉ）が低すぎたため、硬化不良が生じた。また、比較例４では、比（Ｈ／Ｖｉ）が高すぎたため、硬化物の硬度が高くなり、柔軟性に劣る結果となった。
The silicone compositions of Examples 1 to 12 above contain components (a1), (b), (c), and (d), and the ratio of the number of SiH to the number of alkenyl groups (H/Vi) was within a predetermined range, and therefore, although the thermal conductivity was high and the thermal conductivity was good, the initial hardness was low and the flexibility was good, and furthermore, it had a high curing rate at low temperatures.
In contrast, the silicone compositions of Comparative Examples 1 and 2 did not contain either the component (a1) or the component (b), resulting in a low curing rate. In Comparative Example 3, the ratio (H/Vi) was too low, resulting in poor curing. Furthermore, in Comparative Example 4, the ratio (H/Vi) was too high, resulting in high hardness of the cured product and poor flexibility.
Claims (20)
（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）熱伝導性充填材と、
（ｄ)硬化触媒と、を含有し、
アルケニル基の数に対する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。 (a1) an organopolysiloxane having alkenyl groups at both ends of the molecular chain and on both side chains of the molecular chain;
(b) an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms only at both ends of the molecular chain;
(c) a thermally conductive filler;
(d) a curing catalyst;
A silicone composition in which the ratio (H/Vi) of the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms to the number of alkenyl groups is in the range of 0.5 or more and 1.5 or less.
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