JP2023183850A - transfer sheet - Google Patents

transfer sheet Download PDF

Info

Publication number
JP2023183850A
JP2023183850A JP2022097623A JP2022097623A JP2023183850A JP 2023183850 A JP2023183850 A JP 2023183850A JP 2022097623 A JP2022097623 A JP 2022097623A JP 2022097623 A JP2022097623 A JP 2022097623A JP 2023183850 A JP2023183850 A JP 2023183850A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive layer
adhesive
transfer sheet
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022097623A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
元気 越智
Genki OCHI
大輔 水野
Daisuke Mizuno
真由 尾▲崎▼
Mayu Ozaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2022097623A priority Critical patent/JP2023183850A/en
Priority to PCT/JP2023/021938 priority patent/WO2023243634A1/en
Publication of JP2023183850A publication Critical patent/JP2023183850A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Container, Conveyance, Adherence, Positioning, Of Wafer (AREA)

Abstract

To provide a transfer sheet that can create an alignment mark at any position in any step, and is highly versatile.SOLUTION: The transfer sheet of the present invention is used for receiving electronic component. The transfer sheet of the present invention contains a color-changing component that can change color due to external stimulation. The transfer sheet of the present invention has an adhesive layer, and the adhesive layer preferably contains the color-changing component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、転写シートに関する。より詳細には、本発明は、半導体チップなどの電子部品の転写に好適に使用できる転写シートに関する。 The present invention relates to a transfer sheet. More specifically, the present invention relates to a transfer sheet that can be suitably used for transferring electronic components such as semiconductor chips.

半導体装置の製造過程においては、一般に、ダイシングテープ上に仮固定した状態で半導体ウェハをダイシングにより個片化し、個片化された半導体チップはウェハ裏面のダイシングテープ側からピン部材により突き押して、コレットと呼ばれる吸着治具によりピックアップし、回路基板などの実装基板に実装されている(例えば、特許文献1)。 In the manufacturing process of semiconductor devices, generally, a semiconductor wafer is diced into individual pieces while temporarily fixed on a dicing tape, and the diced semiconductor chips are pushed by a pin member from the dicing tape side on the back side of the wafer, and then placed into a collet. The semiconductor device is picked up by a suction jig called ``3'' and mounted on a mounting board such as a circuit board (for example, Patent Document 1).

しかしながら、微細加工技術の進歩により半導体チップの微小化、薄型化が進んでおり、コレットでピックアップする際に半導体チップが損傷する場合があった。また、半導体装置の小型化、多層化も進んでおり、多数の微細な半導体チップを実装基板上に密に多層実装することが要求されてきており、コレットにより個別に実装するのは効率が悪いという問題もあった。 However, with advances in microfabrication technology, semiconductor chips have become smaller and thinner, and there have been cases where semiconductor chips have been damaged when picked up by a collet. Additionally, semiconductor devices are becoming smaller and more multi-layered, and it is becoming necessary to densely mount a large number of microscopic semiconductor chips on a mounting board in multiple layers, and it is inefficient to mount them individually using collets. There was also the problem.

上記の問題を解決する手段として、個片化された半導体チップを転写シートに転写し、転写された半導体チップを回路基板などの実装基板に一括して実装する方法が採用されている(例えば、特許文献2)。 As a means to solve the above problem, a method has been adopted in which individualized semiconductor chips are transferred to a transfer sheet and the transferred semiconductor chips are collectively mounted on a mounting board such as a circuit board (for example, Patent Document 2).

特開2019-9203号公報JP 2019-9203 Publication 特開2021-197400号公報Japanese Patent Application Publication No. 2021-197400

半導体チップの転写に用いられる転写シートには、所定の位置に半導体チップを配置する位置決めのためアライメントマークが設けられることがある。このようなアライメントマークは、実装基板上の回路に半導体チップが正確に配置されるように、実装基板毎に異なる位置に設ける必要があり、オーダーメイドで作製されるため、汎用性が低く、コストが高くなるという問題がある。 A transfer sheet used for transferring a semiconductor chip is sometimes provided with an alignment mark for positioning the semiconductor chip at a predetermined position. Such alignment marks need to be provided at different positions for each mounting board so that the semiconductor chip is accurately placed in the circuit on the mounting board, and because they are made to order, they are less versatile and cost-effective. There is a problem that the amount is high.

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、任意の工程で、任意の位置にアライメントマークを作成することができ、汎用性が高い転写シートを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a highly versatile transfer sheet that allows alignment marks to be created at any position in any process.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、転写シートに外部刺激により変色可能な変色成分を含ませることにより、任意の位置に、任意の工程で、アライメントマークを作成することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors found that an alignment mark can be created at any position and in any process by including a color-changing component that can change color due to external stimulation in the transfer sheet. I discovered that it can be done. The present invention was completed based on these findings.

すなわち、本発明の第1の側面は、電子部品を受け取るために使用される転写シートであって、外部刺激により変色可能な変色成分を含有する転写シートを提供する。本明細書において、本発明の第1の側面の転写シートを、「本発明の転写シート」と称する場合がある。 That is, a first aspect of the present invention provides a transfer sheet used for receiving electronic components, which contains a color-changing component that can change color due to external stimulation. In this specification, the transfer sheet of the first aspect of the present invention may be referred to as "the transfer sheet of the present invention".

本発明の転写シートは、半導体チップなどの微細で薄型の電子部品を回路基板などの実装基板に実装する際に、コレットなどで個別にピックアップする代わりに、電子部品を受け取るものである。本発明の転写シートを電子部品の実装に使用することにより、ダイシングにより個片化された複数の電子部品を一括して受け取ることが可能となり、個別にピックアップする必要がなく、さらに、受け取った電子部品は、大面積の実装基板に一括して転写することにより実装することができるので、製造効率を格段に向上させることができる。 The transfer sheet of the present invention is for receiving electronic components instead of picking them up individually with a collet or the like when mounting fine, thin electronic components such as semiconductor chips on a mounting board such as a circuit board. By using the transfer sheet of the present invention for mounting electronic components, it becomes possible to receive multiple electronic components that have been diced into individual pieces at once, eliminating the need to pick them up individually. Since components can be mounted by transferring them all at once onto a large-area mounting board, manufacturing efficiency can be significantly improved.

転写シートが電子部品を受け取る位置は、実装基板上の回路に相当する位置に正確に配置する必要がある。そのため、転写シートには、電子部品の位置合わせを行うためのアライメントマークが設けられるの一般的である。アライメントマークは、電子部品を実装する実装基板毎に異なる位置に設ける必要があり、オーダーメイドで作製されるため、汎用性が低く、コストが高くなるという問題がある。 The position where the transfer sheet receives the electronic component needs to be placed accurately at a position corresponding to the circuit on the mounting board. Therefore, the transfer sheet is generally provided with alignment marks for aligning the electronic components. Alignment marks need to be provided at different positions for each mounting board on which electronic components are mounted, and are manufactured to order, resulting in problems of low versatility and high cost.

本発明の転写シートは、外部刺激により変色可能な変色成分を含有する。本発明の転写シートが、前記変色成分を含有するという構成は、転写シートに前記外部刺激を与えることにより、外部刺激を受けた箇所の前記変色成分が変色し、当該変色箇所を、前記電子部品を受け取る位置の位置合わせのためのアライメントマークとして使用することができる。このアライメントマークは、転写シート上の任意の位置に、任意の工程で、作成することができるため、非常に汎用性が高く、生産効率を格段に向上させると共に、コストを大幅に低減することができる。 The transfer sheet of the present invention contains a color-changing component that can change color due to external stimulation. The configuration in which the transfer sheet of the present invention contains the discoloration component is such that by applying the external stimulus to the transfer sheet, the discoloration component changes color at the location where the external stimulus has been applied, and the discoloration location is transferred to the electronic component. It can be used as an alignment mark for alignment of the receiving position. This alignment mark can be created at any position on the transfer sheet in any process, making it extremely versatile, greatly improving production efficiency and significantly reducing costs. can.

本発明の転写シートにおいて、前記電子部品としては、半導体チップを好適に使用することができる。また、前記電子部品の長径は、500μm以下であることが好ましい。微細加工技術の進歩により半導体チップなどの電子分品の微小化、薄型化が進んでおり、本発明の転写シートを使用して電子部品を実装することにより、コレットで個別にピックアップする必要がないため、電子部品の損傷を防止することができる。 In the transfer sheet of the present invention, a semiconductor chip can be suitably used as the electronic component. Moreover, it is preferable that the major axis of the electronic component is 500 μm or less. Advances in microfabrication technology have led to miniaturization and thinning of electronic components such as semiconductor chips, and by mounting electronic components using the transfer sheet of the present invention, there is no need to pick them up individually with a collet. Therefore, damage to electronic components can be prevented.

本発明の転写シートの一実施形態は、粘着剤層を有することが好ましい。当該実施形態の転写シートが、粘着剤層を有するという構成は、転写シートを土台となる基板(キャリア基板)に仮固定するための粘着剤層となり得るという点で好適である。または、当該粘着剤層が電子部品を受け取る場合は、電子部品にかかる力を低減でき、電子部品の損傷を抑制できる点でも、好適である。また、当該粘着剤層が電子部品を非接触で前記粘着剤層が受け取る場合に、電子部品が跳ねずに粘着剤層にキャッチされやすく、位置精度よく受け取ることができる点でも好適である。 It is preferable that one embodiment of the transfer sheet of the present invention has an adhesive layer. The configuration in which the transfer sheet of this embodiment has an adhesive layer is suitable in that it can serve as an adhesive layer for temporarily fixing the transfer sheet to a base substrate (carrier substrate). Alternatively, when the adhesive layer receives an electronic component, it is also preferable in that the force applied to the electronic component can be reduced and damage to the electronic component can be suppressed. Further, when the adhesive layer receives an electronic component without contacting the adhesive layer, the electronic component is easily caught by the adhesive layer without bouncing and can be received with high positional accuracy.

上記実施形態の転写シートにおいて、前記粘着剤層は、前記変色成分を含有することが好ましい。この構成は、前記変色成分を含有する転写シートを調製しやすい点、前記変色成分の含有量などの調整が容易な点などで好ましい。 In the transfer sheet of the above embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains the color-changing component. This configuration is preferable because it is easy to prepare a transfer sheet containing the color-changing component, and the content of the color-changing component is easy to adjust.

上記実施形態の転写シートにおいて、前記粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤又はウレタン系粘着剤であることが好ましい。この構成は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤は透明性が高く、アライメントマークの視認性が良好であるという観点から、好適である。 In the transfer sheet of the above embodiment, the adhesive constituting the adhesive layer is preferably an acrylic adhesive or a urethane adhesive. This configuration is suitable from the viewpoint that acrylic adhesives and urethane adhesives have high transparency and good visibility of alignment marks.

本発明の転写シートの他の実施形態は、前記粘着剤層と、基材と、前記粘着剤層とは異なる他の粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有することが好ましい。この実施形態において、前記基材は、本発明の転写シートの支持体として機能するものである。また、前記他の粘着剤層は、前記粘着剤層と共に両面粘着シートを構成し、一方の粘着剤層がキャリア基板に仮固定し、他方の粘着剤層が電子部品を受け取る構成とすることができる点で好ましい。 Another embodiment of the transfer sheet of the present invention preferably has a laminated structure in which the adhesive layer, the base material, and another adhesive layer different from the adhesive layer are laminated in this order. . In this embodiment, the base material functions as a support for the transfer sheet of the present invention. Further, the other adhesive layer may constitute a double-sided adhesive sheet together with the adhesive layer, and one adhesive layer may be temporarily fixed to the carrier substrate, and the other adhesive layer may receive the electronic component. This is preferable because it can be done.

本発明の転写シートは、外部刺激を与えることにより、変色成分が変色して、転写シートの任意の位置に、任意の工程で、アライメントマークを作成することができる。このため、電子部品の転写工程を含む全ての加工技術に適用可能であり、汎用性が非常に高く、生産効率を格段に向上させると共に、コストを大幅に低減させることができる。 In the transfer sheet of the present invention, the discoloration component changes color by applying an external stimulus, and an alignment mark can be created at any position on the transfer sheet in any process. Therefore, it is applicable to all processing techniques including the transfer process of electronic parts, and has extremely high versatility, and can significantly improve production efficiency and significantly reduce costs.

本発明の転写シートの一実施形態を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a transfer sheet of the present invention. 本発明の転写シートの他の実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows other embodiment of the transfer sheet of this invention. 図1に示す転写シートを用いた電子部品の転写方法における第1工程の一実施形態を表す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the first step in the electronic component transfer method using the transfer sheet shown in FIG. 1. FIG. 図1に示す転写シートを用いた電子部品の転写方法における第2工程の一実施形態を表す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the second step in the electronic component transfer method using the transfer sheet shown in FIG. 1. FIG. 図4に示す電子部品が転写された転写シートを用いた電子部品の実装方法の一実施形態を表す断面模式図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a method for mounting electronic components using a transfer sheet onto which the electronic components shown in FIG. 4 are transferred.

[転写シート]
本発明の転写シートは、電子部品を受け取るために使用される転写シートであって、外部刺激により変色可能な変色成分を含有する。
[Transfer sheet]
The transfer sheet of the present invention is a transfer sheet used for receiving electronic components, and contains a color-changing component that can change color due to external stimulation.

本発明の転写シートは、半導体チップなどの微細で薄型の電子部品を回路基板などの実装基板に実装する際に、コレットなどで個別にピックアップする代わりに、電子部品を受け取るものである。本発明の転写シートを電子部品の実装に使用することにより、ダイシングにより個片化された複数の電子部品を一括して受け取ることが可能となり、個別にピックアップする必要がなく、さらに、受け取った電子部品は、大面積の実装基板に一括して転写することにより実装することができるので、製造効率を格段に向上させることができる。 The transfer sheet of the present invention is for receiving electronic components instead of picking them up individually with a collet or the like when mounting fine, thin electronic components such as semiconductor chips on a mounting board such as a circuit board. By using the transfer sheet of the present invention for mounting electronic components, it becomes possible to receive multiple electronic components that have been diced into individual pieces at once, eliminating the need to pick them up individually. Since components can be mounted by transferring them all at once onto a large-area mounting board, manufacturing efficiency can be significantly improved.

[外部刺激により変色可能な変色成分]
転写シートが電子部品を受け取る位置は、実装基板上の回路に相当する位置に正確に配置する必要がある。そのため、転写シートには、電子部品の位置合わせを行うためのアライメントマークが設けられるの一般的である。アライメントマークは、電子部品を実装する実装基板毎に異なる位置に設ける必要があり、オーダーメイドで作製されるため、汎用性が低く、コストが高くなるという問題がある。
[Discoloration component that can change color due to external stimulation]
The position where the transfer sheet receives the electronic component needs to be placed accurately at a position corresponding to the circuit on the mounting board. Therefore, the transfer sheet is generally provided with alignment marks for aligning the electronic components. Alignment marks need to be provided at different positions for each mounting board on which electronic components are mounted, and are manufactured to order, resulting in problems of low versatility and high cost.

本発明の転写シートは、外部刺激により変色可能な変色成分(以下、本明細書において、「本発明の変色成分」と称する場合がある。)を含有する。本発明の転写シートが、本発明の変色成分を含有するという構成は、転写シートに前記外部刺激を与えることにより、外部刺激を受けた箇所の変色成分が変色し、当該変色箇所を、前記電子部品を受け取る位置の位置合わせのためのアライメントマークとして使用することができる。
したがって、本発明の転写シートは、任意の位置に、任意の工程で、アライメントマークを作成することができるため、電子部品の転写工程を含む全ての加工技術に適用可能であり、汎用性が非常に高く、生産効率を格段に向上させると共に、コストを大幅に低減させることができる。
The transfer sheet of the present invention contains a color-changing component (hereinafter, hereinafter, sometimes referred to as "the color-changing component of the present invention") that can change color due to external stimulation. The configuration in which the transfer sheet of the present invention contains the discoloration component of the present invention is such that by applying the external stimulus to the transfer sheet, the discoloration component changes color at the location where the external stimulus has been applied, and the discoloration location is It can be used as an alignment mark for aligning the receiving position of parts.
Therefore, since the transfer sheet of the present invention can create alignment marks at any position and in any process, it is applicable to all processing techniques including the transfer process of electronic components, and is extremely versatile. It is possible to significantly improve production efficiency and significantly reduce costs.

前記外部刺激としては、例えば、電子線照射、紫外線照射、レーザー光照射などの活性エネルギー線照射、加熱などが挙げられ、本発明の転写シートの任意の位置にアライメントマークを設けやすい観点から、活性エネルギー線照射が好ましく、紫外線照射がより好ましく、特定の位置にアライメントマークを形成しやすい点から、紫外線レーザー光照射がさらに好ましい。 Examples of the external stimulus include electron beam irradiation, ultraviolet ray irradiation, active energy ray irradiation such as laser light irradiation, and heating. Energy ray irradiation is preferable, ultraviolet ray irradiation is more preferable, and ultraviolet laser beam irradiation is even more preferable since alignment marks can easily be formed at specific positions.

前記外部刺激による「変色可能」とは、外部刺激により色が変化し得ることを言い、アライメントマークとして使用する観点から、無色(透明)から有色に変化する「着色」が好ましい。 "Can change color" due to external stimulation means that the color can change due to external stimulation, and from the viewpoint of use as an alignment mark, "coloring" that changes from colorless (transparent) to colored is preferable.

本発明の変色成分は、前記外部刺激により変色可能である限り、特に限定されないが、「酸との反応により変色する化合物」と「酸発生剤」との組み合わせ、「塩基との反応により消色する化合物」と「塩基発生剤」との組み合わせ、フォトクロミック化合物などが挙げられる。 The color-changing component of the present invention is not particularly limited as long as it can change color by the external stimulus, but includes a combination of "a compound that changes color by reaction with an acid" and an "acid generator," a combination of "a compound that changes color by reaction with an acid," and a combination of "a compound that changes color by reaction with a base." Examples include combinations of "compounds that act as base generators" and "base generators," and photochromic compounds.

[酸との反応により変色する化合物]
本発明の変色成分を構成する酸との反応により変色する化合物は、酸により無色(透明)から有色に変化する化合物が好ましく、例えば、ロイコ系色素が挙げられる。ロイコ色素は、酸化還元に伴って可逆的に色調が変化する有機色素である。pHにより吸収波長が変化するものであってよい。より具体的には、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって色素を形成して発色する、1個または2個以上の水素原子を有している還元型の色素をいう。ロイコ色素は、中性またはアルカリ媒体では無色あるいは弱い色を有するが、酸性物質または電子求引性物質と反応させると、下記式に示すようにラクトン環が開環状態となり着色する色素である。ロイコ色素のうち、電子を除去される前は、実質的に無色であるか、または弱い色を有するものを選択することで、着色の変化を顕著にして、アライメントマークの視認性を向上することが可能となる。
[Compound that changes color due to reaction with acid]
The compound that changes color upon reaction with an acid constituting the color-changing component of the present invention is preferably a compound that changes from colorless (transparent) to colored due to the acid, such as a leuco dye. Leuco dyes are organic dyes whose color tone reversibly changes with redox. The absorption wavelength may change depending on the pH. More specifically, it refers to a reduced type dye having one or more hydrogen atoms that forms a dye and develops color by adding or removing electrons. Leuco dyes are colorless or weakly colored in neutral or alkaline media, but when reacted with acidic substances or electron-withdrawing substances, the lactone ring becomes open and colored as shown in the formula below. By selecting a leuco dye that is substantially colorless or has a weak color before electrons are removed, the change in coloration becomes noticeable and the visibility of the alignment mark is improved. becomes possible.

Figure 2023183850000001
Figure 2023183850000001

上記式中、R1、及びR2は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、又は炭化水素基を示す。または、R1、及びR2は、結合する窒素原子と共に、5又は6員含窒素複素環を形成してもよい。R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は-NR1011を示す。R10、及びR11は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基を示す。又は、R10、及びR11は、結合する窒素原子と共に、5又は6員含窒素複素環を形成してもよい。又は、R6とR7、R7とR8、R8とR9は、結合して、これらが結合するベンゼン環とともに、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環を形成してもよい。 In the above formula, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Alternatively, R 1 and R 2 may form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom to which they are bonded. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or -NR 10 R 11 . R 10 and R 11 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Alternatively, R 10 and R 11 may form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom to which they are bonded. Alternatively, R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , and R 8 and R 9 may be combined to form an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring together with the benzene ring to which they are combined.

前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、s-ペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基等のC1-6アルキル基;シクロヘキシル基等のC3-6シクロアルキル基;フェニル基等のC6-10アリール基;ベンジル基等のC7-11アラルキル基等が挙げられる。炭化水素基は、C1-6アルキル基、ハロC1-6アルキル基、ハロゲン原子、C1-6アルコキシ基、C1-6アルコキシカルボニル基、テトラヒドロフリル基などの置換基を有していてもよい。5又は6員含窒素複素環としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s - C 1-6 alkyl groups such as pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group; C 3-6 cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; C 6-10 aryl groups such as phenyl group; C 7- such as benzyl group Examples include 11 aralkyl groups and the like. The hydrocarbon group has a substituent such as a C 1-6 alkyl group, a halo C 1-6 alkyl group, a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, a C 1-6 alkoxycarbonyl group, or a tetrahydrofuryl group. Good too. Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle include pyrrolidine, piperidine, and morpholine.

ロイコ色素は、前記酸発生剤に、活性エネルギー線を照射するか、加熱することにより発生する酸によって着色する。 The leuco dye is colored by the acid generated by irradiating the acid generator with active energy rays or heating it.

また、ロイコ色素は、ラクトン環が開環状態となり着色した後、塩基と反応させることにより、ラクトン環が閉環し消色させることも可能である。上記塩基は後述する塩基発生剤に活性エネルギー線を照射するか、加熱することにより発生させることもできる。 Furthermore, after the lactone ring of the leuco dye is colored in an open state, it is possible to cause the lactone ring to close and decolorize by reacting with a base. The above base can also be generated by irradiating the base generator described below with active energy rays or by heating it.

ロイコ色素としては、例えば、フタライド染料(インドリノフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系等)、フルオラン染料、トリアリールメタン染料、ジフェニルメタン染料、フエノチアジン染料、オーラミン染料、スピロピラン染料、及びローダミン染料などのロイコ化合物が挙げられる。 Examples of leuco dyes include phthalide dyes (indolinophthalide series, triphenylmethane phthalide series, etc.), fluoran dyes, triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, phenothiazine dyes, auramine dyes, spiropyran dyes, and rhodamine dyes. Examples include compounds.

ロイコ色素は、発色性に優れるという観点から、特に、フタライド染料、およびフルオラン染料からなる群から選択される少なくとも1つのロイコ色素であることが好ましい。
ロイコ色素は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
From the viewpoint of excellent color development, the leuco dye is preferably at least one leuco dye selected from the group consisting of phthalide dyes and fluoran dyes.
One type of leuco dye may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ロイコ色素の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2’-アニリノ-6’-(N,N-ジペンタン-1-イルアミノ)-3’-メチル-3H-スピロ[イソベンゾフラン-1,9’-キサンテン]-3-オン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジブチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジペンチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-[エチル(4-メチルフェニル)アミノ]フルオラン、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、3,3-ビス(p-ジブチルアミノフェニル)フタリド、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロルフルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラン、3-(N-メチル-N-イソブチル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンズフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロルフルオラン、3-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-{N-(3’-トリフルオルメチルフェニル)アミノ}-6-ジエチルアミノフルオラン、2-{3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-アミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2’,4’-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’-クロロ-8’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、6’-ブロモ-3’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-クロルフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-ニトロフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジエチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-メチルフェニル)フタリド、3-(2’-メトキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-ヒドロキシ-4’-クロル-5’-メチルフェニル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロロ-7-(N-ベンジル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-(ジ-p-クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)-6’-ジメチルアミノフタリド、3-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ)-5,6-ベンゾ-7-α-ナフチルアミノ-4’-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4’,5’-ベンゾフルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-メトキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-p-クロロフェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-ベンジルオキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-フェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレン-9-スピロ-3’(6’-ジメチルアミノ)フタリド、6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメタン。
Specific examples of leuco dyes include the following compounds.
2'-anilino-6'-(N,N-dipentan-1-ylamino)-3'-methyl-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthene]-3-one, 2-anilino-3- Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-[ethyl(4-methylphenyl)amino]fluorane, 3,3- Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3 -dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-(N-methyl-N-isobutyl)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Chlorfluorane, 3-(N-p-tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-{N- (3'-trifluoromethylphenyl)amino}-6-diethylaminofluorane, 2-{3,6-bis(diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthylbenzoic acid lactam}3-diethylamino-6-methyl- 7-(m-trichloromethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-(N-methyl-N-amylamino) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane , 3-diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran , benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylamino) phenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide , 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide, 3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3- (2'-Hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluor Orane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophenyl)methylaminofluorane, 3-diethylamino-5- Chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino) Fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3-(N-methyltoluidino)-7-(p- n-butylanilino)fluorane, 3-(N-methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6- Bis(dimethylamino)fluorenespiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalide, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4' -Bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-{N-ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino}-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -{N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino}-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4',5'-benzofluorane, 3-( p-dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylene-2-yl}phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p -dimethylaminophenyl)ethylene-2-yl}-6-dimethylaminophthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl)phthalide , 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4'-dimethylamino- 2'-methoxy)-3-(1"-p-dimethylaminophenyl-1"-p-chlorophenyl-1",3"-butadien-4"-yl)benzophthalide, 3-(4'-dimethylamino-2 '-benzyloxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-phenyl-1'',3''-butadien-4''-yl)benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene- 9-spiro-3'(6'-dimethylamino)phthalide, 6-(diethylamino)-2-[(3-trifluoromethyl)anilino]xanthene-9-spiro-3'-phthalide, 3,3-bis{ 2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl}-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis{1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl}-5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide, bis(p-dimethylaminostyryl)-1-naphthalenesulfonylmethane, bis(p-dimethylaminostyryl)-1-p-tolyl Sulfonylmethane.

酸との反応により変色する化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
酸との反応により変色する化合物は、転写シート100重量部あたり、0.01~30重量部であることが好ましく、0.1~30重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましく、1~10重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。
Compounds that change color due to reaction with acids may be used singly or in combination of two or more.
The amount of the compound that changes color due to reaction with an acid is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the transfer sheet. The amount is more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight. By being within the above range, alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that discolors due to reaction with an acid.

[酸発生剤]
本発明の変色成分を構成する酸発生剤は、前記外部刺激が与えられることにより酸(カチオン)を発生する化合物である。発生する酸によって、酸との反応により変色する化合物が変色する。外部刺激が活性エネルギー線照射の場合は、光酸発生剤、外部刺激が加熱の場合は、熱酸発生剤が用いられる。活性エネルギー線照射により、本発明の転写シートの任意の位置にアライメントマークを設けやすい観点から、光酸発生剤が好ましい。
[Acid generator]
The acid generator constituting the color-changing component of the present invention is a compound that generates an acid (cation) when the external stimulus is applied. The generated acid causes discoloration of compounds that change color upon reaction with the acid. When the external stimulus is active energy ray irradiation, a photoacid generator is used, and when the external stimulus is heating, a thermal acid generator is used. A photoacid generator is preferable from the viewpoint of easily providing an alignment mark at any position on the transfer sheet of the present invention by irradiation with active energy rays.

光酸発生剤は、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物である。光酸発生剤を、前記酸との反応により変色する化合物とともに用いることにより、本発明の転写シートに活性エネルギー線を照射して、任意の箇所に、任意のタイミングで変色させて、アライメントマークを形成することができる。 Photoacid generators are not limited to light such as ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but can also irradiate active energy rays such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, and X-rays. It is a compound that can generate acids (cations) by By using a photoacid generator together with a compound that changes color upon reaction with the acid, the transfer sheet of the present invention is irradiated with active energy rays to change color at any location and at any time, thereby creating an alignment mark. can be formed.

前記光酸発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、芳香族N-オキシイミドスルフォネート、スルホン酸エステル化合物、及びハロメチル置換-S-トリアジン誘導体等が挙げられる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that can generate acids (cations) by irradiation with active energy rays, such as sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, aromatic N -oxyimidosulfonates, sulfonic acid ester compounds, and halomethyl-substituted -S-triazine derivatives.

光酸発生剤は、本発明の転写シートを構成する後述の粘着剤との相溶性が良好であるという観点から、特に、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、及び芳香族N-オキシイミドスルフォネートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましく、特に、スルホニウム塩系化合物が好ましい。 From the viewpoint of good compatibility with the below-mentioned adhesive that constitutes the transfer sheet of the present invention, the photoacid generator is particularly suitable for sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, and aromatic N-oxyimide sulfonate compounds. At least one compound selected from the group consisting of phonates is preferred, and sulfonium salt compounds are particularly preferred.

スルホニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,7-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,8-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、p-トリルジフェニルスルホニウム、p-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。 Specific examples of sulfonium salt compounds include dimethylphenacylsulfonium, dimethylbenzylsulfonium, dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4 , 8-dihydroxynaphthylsulfonium, triphenylsulfonium, p-tolyldiphenylsulfonium, p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium, and chloride, Bromide, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakispentafluorophenylborate, tetrakispentafluorophenylgallate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, nonafluorobutanesulfonate, etc. Examples include salts consisting of the anion.

ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p-クロロフェニル)ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム、p-イソプロピルフェニル-p-メチルフェニルヨードニウム、ビス(m-ニトロフェニル)ヨードニウム、p-tert-ブチルフェニルフェニルヨードニウム、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス(p-メトキシフェニル)ヨードニウム、p-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、p-フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。 Examples of iodonium salt compounds include diphenyliodonium, bis(p-chlorophenyl)iodonium, ditolyliodonium, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, p-isopropylphenyl-p-methylphenyliodonium, bis(m-nitro Cations such as phenyl)iodonium, p-tert-butylphenylphenyliodonium, p-methoxyphenylphenyliodonium, bis(p-methoxyphenyl)iodonium, p-octyloxyphenylphenyliodonium, p-phenoxyphenylphenyliodonium, and chloride, Bromide, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakispentafluorophenylborate, tetrakispentafluorophenylgallate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, nonafluorobutanesulfonate, etc. Examples include salts consisting of the anion.

芳香族N-オキシイミドスルフォネートとしては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、及びN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等が挙げられる。 Examples of aromatic N-oxyimidosulfonates include N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N- Examples include (trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclohept-5-ene-2,3-dicarboximide and N-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimide.

スルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、α-メチロールベンゾイントシレート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホナート、p-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホナートなどが挙げられる。ハロメチル置換-S-トリアジン誘導体の具体例としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-S-トリアジン等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, α-methylolbenzoin tosylate, o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. . Specific examples of halomethyl-substituted -S-triazine derivatives include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-S-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazine, 2-phenyl -4,6-bis(trichloromethyl)-S-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-S-triazine, and the like.

熱酸発生剤は、加熱により酸(カチオン)を発生することができる化合物である。熱酸発生剤を、前記酸との反応により変色する化合物とともに用いることにより、本発明の転写シートを加熱して、任意の箇所に、任意のタイミングで変色または着色させて、アライメントマークを形成することができる。 A thermal acid generator is a compound that can generate an acid (cation) when heated. By using a thermal acid generator together with a compound that changes color upon reaction with the acid, the transfer sheet of the present invention is heated to change color or color at any location at any time, thereby forming an alignment mark. be able to.

熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン-イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。アニオンとしては、光酸発生剤と同様のアニオンなどが挙げられ、SbF6 -などのアンチモンのフッ化物イオンであってもよい。 Examples of the thermal acid generator include arylsulfonium salts, aryliodonium salts, arene-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes. Examples of the anion include anions similar to those of the photoacid generator, and may also be antimony fluoride ions such as SbF 6 - .

これらの酸発生剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
酸発生剤は、本発明の転写シート100重量部あたり0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~30重量部であることがさらに好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射または加熱により効率良く酸を発生させることができ、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。
These acid generators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid generator is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 25 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the transfer sheet of the present invention. More preferably, the amount is 0.1 to 20 parts by weight. By being within the above range, acid can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that changes color due to reaction with acid.

[塩基発生剤]
本発明の転写シートは、塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤は、前記外部刺激が与えられることにより塩基を発生する化合物である。外部刺激が活性エネルギー線照射の場合は、光塩基発生剤、外部刺激が加熱の場合は、熱塩基発生剤が用いられる。本発明の転写シートに形成されたアライメントマークを効率的に消失できる観点から、光塩基発生剤が好ましい。
[Base generator]
The transfer sheet of the present invention may contain a base generator. The base generator is a compound that generates a base when the external stimulus is applied. When the external stimulus is active energy ray irradiation, a photobase generator is used, and when the external stimulus is heating, a thermal base generator is used. From the viewpoint of efficiently erasing the alignment marks formed on the transfer sheet of the present invention, a photobase generator is preferred.

本発明の転写シートが光酸発生剤を含む場合は、活性エネルギー線照射によって光酸発生剤が酸を発生させるのと同じタイミングで塩基発生剤が塩基を発生させないように、光酸発生剤と熱塩基発生剤との組み合わせを設定することが好ましい。
また、本発明の転写シートが熱酸発生剤を含む場合は、加熱によって熱酸発生剤が酸を発生させるのと同じタイミングで塩基発生剤が塩基を発生させないように、熱酸発生剤と光塩基発生剤との組み合わせを設定することが好ましい。
When the transfer sheet of the present invention contains a photoacid generator, the photoacid generator should be combined with the photoacid generator so that the base generator does not generate a base at the same timing as the photoacid generator generates an acid by irradiation with active energy rays. It is preferable to set a combination with a thermal base generator.
In addition, when the transfer sheet of the present invention contains a thermal acid generator, the thermal acid generator and the light are It is preferable to set a combination with a base generator.

光塩基発生剤は、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物である。光塩基発生剤を、前記酸との反応により変色する化合物とともに用いることにより、本発明の転写シートに活性エネルギー線を照射して、任意のタイミングで、アライメントマークを消失させることができる。 The photobase generator is not limited to light such as ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but can also be used to irradiate active energy rays such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, and X-rays. It is a compound that can generate a base (anion) by By using a photobase generator together with a compound that changes color upon reaction with the acid, the alignment mark can be made to disappear at any timing by irradiating the transfer sheet of the present invention with active energy rays.

前記光塩基発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、遷移金属錯体、ベンジルカルバメート構造を有する化合物、オルト置換ニトロベンゼン構造を有する化合物、オキシム類、イミダゾール誘導体、ベンゾイン系化合物、N-ホルミル化芳香族アミノ基を有する化合物、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物、1,4-ジヒドロピリジン骨格を有する化合物、オキシムエステル、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 The photobase generator is not particularly limited as long as it is a compound that can generate a base (anion) by irradiation with active energy rays, such as transition metal complexes, compounds having a benzyl carbamate structure, ortho-substituted compounds, etc. Compounds having a nitrobenzene structure, oximes, imidazole derivatives, benzoin compounds, compounds having an N-formylated aromatic amino group, compounds having an N-acylated aromatic amino group, compounds having an alkoxybenzyl carbamate group, 1 , 4-dihydropyridine skeletons, oxime esters, quaternary ammonium salts, and the like.

熱塩基発生剤は、加熱により塩基(アニオン)を発生することができる化合物である。熱塩基発生剤を、前記酸との反応により変色する化合物とともに用いることにより、本発明の転写シートを加熱して、任意のタイミングで、アライメントマークを消失させることができる。 A thermal base generator is a compound that can generate a base (anion) by heating. By using a thermal base generator together with a compound that changes color upon reaction with the acid, the transfer sheet of the present invention can be heated to make the alignment mark disappear at an arbitrary timing.

熱塩基発生剤としては、加熱により塩基(アニオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、2-(4-ビフェニル)-2-プロピル カルバメート、及び1,1-ジメチル-2-シアノエチル カルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やN,N,N’-トリメチル尿素等の尿素誘導体、1,4-ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、ジシアンジアミド、有機塩や無機塩等の酸と塩基からなる塩等が挙げられる。 The thermal base generator is not particularly limited as long as it is a compound that can generate a base (anion) by heating, such as 2-(4-biphenyl)-2-propyl carbamate and 1,1-dimethyl- From acids and bases such as carbamate derivatives such as 2-cyanoethyl carbamate, urea derivatives such as urea and N,N,N'-trimethylurea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, dicyandiamide, organic salts and inorganic salts. Examples include salts such as

これらの塩基発生剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
塩基発生剤は、本発明の転写シート100重量部あたり、0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射又は加熱により効率良く塩基を発生させることができ、アライメントマークの消色が可能となる。
These base generators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the base generator is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 25 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the transfer sheet of the present invention. It is even more preferable that there be. By being within the above range, a base can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and the alignment mark can be discolored.

[塩基との反応により消色する化合物と塩基発生剤との組み合わせ]
本発明の変色成分を構成する塩基との反応により消色する化合物は、塩基により有色から無色(透明)に変化する化合物が好ましく、例えば、上記のロイコ系色素が酸との反応により、変色(着色)した化合物が挙げられる。
塩基との反応により消色する化合物は、例えば、ロイコ系色素と上記熱酸発生剤の加熱などで発生した酸との反応により、生成させることもできる。
[Combination of a compound that decolorizes by reaction with a base and a base generator]
The compound that decolorizes by reaction with a base constituting the color-changing component of the present invention is preferably a compound that changes from colored to colorless (transparent) with a base. For example, the above-mentioned leuco dye can be discolored ( Examples include colored compounds.
A compound that is decolored by reaction with a base can also be produced, for example, by a reaction between a leuco dye and an acid generated by heating the above-mentioned thermal acid generator.

塩基との反応により消色する化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。塩基との反応により消色する化合物の含有量は、上記の酸との反応により変色する化合物と同様である。 Compounds that are decolored by reaction with a base may be used singly or in combination of two or more. The content of the compound that discolors when reacted with a base is the same as the above-mentioned compound that discolors when reacted with an acid.

塩基との反応により消色する化合物と組み合わせて使用される塩基発生剤は、上記と同様のものが挙げられ、同様の含有量で使用することができる。 The base generator used in combination with the compound that decolorizes by reaction with a base includes the same ones as mentioned above, and can be used in the same content.

塩基との反応により消色する化合物と塩基発生剤との組み合わせにおける好ましい実施形態としては、例えば、ロイコ系色素と上記熱酸発生剤の加熱などで発生した酸との反応により生成した塩基との反応により消色する化合物により転写シートの全面を着色し、所定の位置に光などの外部刺激を与えて塩基発生剤から生成した塩基により当該位置を消色させ、当該消色した箇所をアライメントマークとして使用することが挙げられる。 A preferred embodiment of the combination of a base generator and a compound that decolorizes when reacted with a base is, for example, a combination of a base generated by a reaction between a leuco dye and an acid generated by heating the above-mentioned thermal acid generator. The entire surface of the transfer sheet is colored with a compound that decolorizes by reaction, and an external stimulus such as light is applied to a predetermined position to decolorize that position with a base generated from a base generator, and the decolored part is used as an alignment mark. It can be used as

[フォトクロミック化合物]
本発明の変色成分を構成するフォトクロミック化合物は、特定波長の光照射により、分子構造が可逆的に変化し、それに伴って変色する化合物である。外部刺激として、特定波長の光照射により変色した箇所をアライメントマークとして使用することができる。
[Photochromic compound]
The photochromic compound constituting the color-changing component of the present invention is a compound whose molecular structure reversibly changes upon irradiation with light of a specific wavelength, and the color changes accordingly. As an external stimulus, a location that changes color due to irradiation with light of a specific wavelength can be used as an alignment mark.

フォトクロミック化合物としては、特に制限はなく、従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物等から所望の着色に応じて、1種または2種以上を用いることができる。
フォトクロミック化合物は、転写シート100重量部あたり、0.01~30重量部であることが好ましく、0.1~30重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましく、1~10重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、フォトクロミック化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。
The photochromic compound is not particularly limited, and any compound can be appropriately selected and used from conventionally known compounds. For example, one or more of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, fulgide compounds, naphthopyran compounds, bisimidazole compounds, etc. can be used depending on the desired coloring.
The photochromic compound is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the transfer sheet. The amount is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight. By being within the above range, alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by the photochromic compound.

本発明の転写シートの一実施形態(本明細書において、「第1実施形態」と称する場合がある)は、粘着剤層を有し、前記粘着剤層が、本発明の変色成分を含有することが好ましい。
第1実施形態の転写シートが、粘着剤層を有するという構成は、転写シートを土台となる基板(キャリア基板)に仮固定するための粘着剤層となり得るという点で好適である。または、当該粘着剤層が電子部品を受け取る場合は、電子部品にかかる力を低減でき、電子部品の損傷を抑制できる点でも、好適である。また、当該粘着剤層が電子部品を非接触で前記粘着剤層が受け取る場合に、電子部品が跳ねずに粘着剤層にキャッチされやすく、位置精度よく受け取ることができる点でも好適である。
One embodiment of the transfer sheet of the present invention (herein sometimes referred to as "first embodiment") has an adhesive layer, and the adhesive layer contains the color-changing component of the present invention. It is preferable.
The configuration in which the transfer sheet of the first embodiment has an adhesive layer is suitable in that it can serve as an adhesive layer for temporarily fixing the transfer sheet to a base substrate (carrier substrate). Alternatively, when the adhesive layer receives an electronic component, it is also preferable in that the force applied to the electronic component can be reduced and damage to the electronic component can be suppressed. Further, when the adhesive layer receives an electronic component without contacting the adhesive layer, the electronic component is easily caught by the adhesive layer without bouncing and can be received with high positional accuracy.

第1実施形態において、前記粘着剤層が、前記変色成分を含有するという構成は、本発明の変色成分を含有する転写シートを調製しやすい点、本発明の変色成分の含有量などの調整が容易な点などで好ましい。 In the first embodiment, the configuration in which the adhesive layer contains the color-changing component is advantageous in that it is easy to prepare a transfer sheet containing the color-changing component of the present invention, and that the content of the color-changing component of the present invention can be easily adjusted. This is preferable because it is easy.

また、本発明の転写シートの他の実施形態(本明細書において、「第2実施形態」と称する場合がある)は、前記粘着剤層と、基材と、前記粘着剤層とは異なる他の粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有することも好ましい。第2実施形態において、前記基材は、本発明の転写シートの支持体として機能するものである。また、前記他の粘着剤層は、前記粘着剤層と共に両面粘着シートを構成し、一方の粘着剤層がキャリア基板に仮固定し、他方の粘着剤層が電子部品を受け取る構成とすることができる点で好ましい。 In addition, in another embodiment of the transfer sheet of the present invention (herein sometimes referred to as "second embodiment"), the adhesive layer, the base material, and the adhesive layer are different from each other. It is also preferable that the pressure-sensitive adhesive layer has a laminated structure in which the adhesive layers are laminated in this order. In the second embodiment, the base material functions as a support for the transfer sheet of the present invention. Further, the other adhesive layer may constitute a double-sided adhesive sheet together with the adhesive layer, and one adhesive layer may be temporarily fixed to the carrier substrate, and the other adhesive layer may receive the electronic component. This is preferable because it can be done.

第2実施形態において、前記粘着剤層と、前記他の粘着剤層は、同一の粘着剤で構成されていてもよく、異なる粘着剤で構成されていてもよい。
また、第2実施形態において、本発明の変色成分は、前記粘着剤層にのみに含まれていてもよく、前記粘着剤層と、前記他の粘着剤層との両方に含まれていてもよい。
In the second embodiment, the adhesive layer and the other adhesive layer may be made of the same adhesive or may be made of different adhesives.
Furthermore, in the second embodiment, the discoloration component of the present invention may be contained only in the adhesive layer, or may be contained in both the adhesive layer and the other adhesive layer. good.

第2実施形態の転写シートにおいて、電子部品を受け取るための粘着剤層を「第1粘着剤層」、キャリア基板に仮固定するための粘着剤層を「第2粘着剤層」と称するものとする。 In the transfer sheet of the second embodiment, the adhesive layer for receiving the electronic component is referred to as the "first adhesive layer", and the adhesive layer for temporarily fixing it to the carrier substrate is referred to as the "second adhesive layer". do.

第2実施形態において、第1粘着剤層と、第2粘着剤層は、同一の粘着剤で構成されていてもよく、異なる粘着剤で構成されていてもよい。
また、第2実施形態において、本発明の変色成分は、第1粘着剤層と、第2粘着剤層の一方のみの含まれていてもよく、第1粘着剤層と、第2粘着剤層との両方に含まれていてもよい。
In the second embodiment, the first adhesive layer and the second adhesive layer may be made of the same adhesive or may be made of different adhesives.
Further, in the second embodiment, the discoloration component of the present invention may be contained in only one of the first adhesive layer and the second adhesive layer, and the discoloration component of the present invention may be contained in only one of the first adhesive layer and the second adhesive layer. may be included in both.

第2実施形態において、第1粘着剤層が、電子部品を受け取る際、又は、受け取った後に、レーザー光照射などの活性エネルギー線照射を用いた加工を行う場合、活性エネルギー線照射により転写シートが変色することは、好ましくない。従って、第1粘着剤層は変色成分を含まず、第2粘着剤層が変色成分を含む形態が好ましい。 In the second embodiment, when the first adhesive layer is processed using active energy ray irradiation such as laser light irradiation when or after receiving the electronic component, the transfer sheet is processed by the active energy ray irradiation. Discoloration is undesirable. Therefore, it is preferable that the first adhesive layer does not contain a color-changing component and the second adhesive layer contains a color-changing component.

第1及び第2実施形態において、酸との反応により変色する化合物は、粘着剤層(第1粘着剤層又は第2粘着剤層)100重量部あたり、0.01~30重量部であることが好ましく、0.1~30重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましく、1~10重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。 In the first and second embodiments, the amount of the compound that changes color due to reaction with an acid is 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive layer (first adhesive layer or second adhesive layer). The amount is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, even more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, and even more preferably from 1 to 10 parts by weight. By being within the above range, alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that discolors due to reaction with an acid.

第1及び第2実施形態において、酸発生剤は、粘着剤層(第1粘着剤層又は第2粘着剤層)100重量部あたり0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~30重量部であることがさらに好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射または加熱により効率良く酸を発生させることができ、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。 In the first and second embodiments, the amount of the acid generator is preferably 0.001 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive layer (first adhesive layer or second adhesive layer), and 0.01 parts by weight. It is more preferably 25 parts by weight, even more preferably 0.1 to 30 parts by weight, even more preferably 0.1 to 20 parts by weight. By being within the above range, acid can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that changes color due to reaction with acid.

第1及び第2実施形態において、塩基発生剤は、粘着剤層(第1粘着剤層又は第2粘着剤層)100重量部あたり、0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射又は加熱により効率良く塩基を発生させることができ、アライメントマークの消色が可能となる。 In the first and second embodiments, the base generator is preferably 0.001 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive layer (first adhesive layer or second adhesive layer), and preferably 0.001 to 30 parts by weight. The amount is more preferably 0.1 to 25 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 20 parts by weight. By being within the above range, a base can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and the alignment mark can be discolored.

第1及び第2実施形態において、塩基との反応により消色する化合物、フォトクロミック化合物の粘着剤層中の含有量は、上記の酸との反応により変色する化合物と同様である。 In the first and second embodiments, the content of the photochromic compound, which is a compound that discolors when reacted with a base, in the adhesive layer is the same as that of the compound that discolors when reacted with an acid.

本発明の転写シートの一実施形態について、図面を参照して、以下に説明することがあるが、本発明の転写シートは当該実施形態に限定されるものではない。図1は、本発明の転写シートの一実施形態(第2実施形態)を示す断面模式図であり、1は転写シート、10は基材、11は第1粘着剤層、12は第2粘着剤層を示す。 Although one embodiment of the transfer sheet of the present invention may be described below with reference to the drawings, the transfer sheet of the present invention is not limited to the embodiment. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment (second embodiment) of a transfer sheet of the present invention, where 1 is a transfer sheet, 10 is a base material, 11 is a first adhesive layer, and 12 is a second adhesive layer. The agent layer is shown.

図1に示すように、転写シート1は、第1粘着剤層11と、基材10と、第2粘着剤層12とがこの順に積層された積層構造を有し、半導体チップなどの微細で薄型の電子部品を回路基板などの実装基板に実装する際に、第1粘着剤層11が電子部品を受け取るものである。転写シート1を電子部品の実装に使用することにより、ダイシングにより個片化された複数の電子部品を一括して第1粘着剤層11が受け取ることが可能となり、個別にピックアップする必要がなく、さらに、第1粘着剤層11が受け取った電子部品は、大面積の実装基板に一括して転写することにより実装することができるので、製造効率を格段に向上させることができる。 As shown in FIG. 1, the transfer sheet 1 has a laminated structure in which a first adhesive layer 11, a base material 10, and a second adhesive layer 12 are laminated in this order. When mounting a thin electronic component on a mounting board such as a circuit board, the first adhesive layer 11 receives the electronic component. By using the transfer sheet 1 for mounting electronic components, it becomes possible for the first adhesive layer 11 to receive a plurality of electronic components that have been diced into individual pieces at once, without having to pick them up individually. Furthermore, since the electronic components received by the first adhesive layer 11 can be mounted by transferring them all at once onto a large-area mounting board, manufacturing efficiency can be significantly improved.

本実施形態では、第1粘着剤層11が、電子部品を受け取る際、又は、受け取った後に、レーザー光照射などの活性エネルギー線照射を用いた加工を行う場合、活性エネルギー線照射により第1粘着剤層11の変色を抑制するために、第1粘着剤層は変色成分を含まず、第2粘着剤層が変色成分を含むものである(図示略)。 In this embodiment, when the first adhesive layer 11 is processed using active energy ray irradiation such as laser light irradiation when receiving or after receiving the electronic component, the first adhesive layer 11 is formed by active energy ray irradiation. In order to suppress discoloration of the adhesive layer 11, the first adhesive layer does not contain a discoloring component, and the second adhesive layer contains a discoloring component (not shown).

[第1粘着剤層]
第1粘着剤層は、電子部品を受け取って保持するための粘着剤層であり、低粘着性粘着剤層からなるものであることが好ましい。第1粘着剤層が低粘着性粘着剤層からなるという構成は、受け取る際に電子部品にかかる力を低減でき、電子部品の損傷を抑制できる点で好適である。また、電子部品を非接触で第1粘着剤層が受け取る際には、例えば、電子部品をダイシングテープからピン部材で押すなどして剥離させ、第1粘着剤層上に落下させる。しかし、落下した電子部品を第1粘着剤層が受け取る際に跳ねて精度よく受け取ることができない場合がある。当該現象が発生した場合には、電子製品の位置精度が低下し、接触不良が生じる場合がある。前記第1粘着剤層が低粘着性粘着剤層からなるという構成は、電子部品を非接触で第1粘着剤層が受け取る際に、電子部品が跳ねずに第1粘着剤層にキャッチされやすく、位置精度よく受け取ることができる点でも好適である。さらには、転写シートが受け取った電子部品を実装基板に実装する際に、第1粘着剤層から電子部品を容易に剥離できる点でも好ましい。
[First adhesive layer]
The first adhesive layer is an adhesive layer for receiving and holding an electronic component, and is preferably a low-tack adhesive layer. The configuration in which the first adhesive layer is made of a low-tack adhesive layer is preferable in that it is possible to reduce the force applied to the electronic component when receiving it, and to suppress damage to the electronic component. Further, when the first adhesive layer receives the electronic component without contact, for example, the electronic component is peeled off from the dicing tape by pushing with a pin member and dropped onto the first adhesive layer. However, when the first adhesive layer receives a dropped electronic component, it may bounce and may not be received accurately. If this phenomenon occurs, the positional accuracy of the electronic product may decrease and poor contact may occur. The configuration in which the first adhesive layer is made of a low-tack adhesive layer allows the electronic component to be easily caught by the first adhesive layer without bouncing when the first adhesive layer receives the electronic component in a non-contact manner. , it is also suitable in that it can be received with high positional accuracy. Furthermore, it is also preferable in that the electronic component can be easily peeled off from the first adhesive layer when the electronic component received by the transfer sheet is mounted on the mounting board.

前記第1粘着剤層は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度などを調整することや、軽剥離化剤や可塑剤の配合によるWBL(Weak Boundary Layer)の形成により、低粘着性粘着剤層とすることができる。 The first adhesive layer has low adhesiveness by adjusting the type, composition, degree of crosslinking, etc. of the constituent adhesive, and by forming a WBL (Weak Boundary Layer) by incorporating a light release agent and a plasticizer. It can be made into an agent layer.

第1粘着剤層のPETフィルムに対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、特に限定されないが、電子部品が損傷することなく、位置精度よく受け取ることができ、さらに実装基板への良好な転写性の観点から、100mN/25mm以下であることが好ましく、より好ましくは50mN/25mm以下であり、さらに好ましくは10mN/25mm以下である。また、第1粘着剤層に対する電子部品の接着性の観点から、第1粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、0.1mN/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは1mN/25mm以上である。 The 180° peeling adhesion of the first adhesive layer to the PET film at 25°C is not particularly limited, but it allows electronic components to be received with good positional accuracy without being damaged, and also allows for good transfer to the mounting board. From the viewpoint of performance, it is preferably 100 mN/25 mm or less, more preferably 50 mN/25 mm or less, and even more preferably 10 mN/25 mm or less. Further, from the viewpoint of adhesion of the electronic component to the first adhesive layer, the 180° peeling adhesive force of the first adhesive layer to the glass plate at 25°C is preferably 0.1 mN/25 mm or more, More preferably, it is 1 mN/25 mm or more.

第1粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、より好ましくは3μm以上である。厚みが一定以上であると、第1粘着剤層が電子部品が精度よく受け取りやすくなり、好ましい。また、第1粘着剤層の厚みの上限値は、特に限定されないが、100μm以下が好ましく、より好ましくは75μm以下である。厚みが一定以下であると、電子部品を精度よく実装基板に転写しやすくなり、好ましい。 The thickness of the first adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more. It is preferable that the thickness is at least a certain value because the first adhesive layer can easily receive electronic components with high accuracy. Moreover, the upper limit of the thickness of the first adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. It is preferable that the thickness is below a certain level because it facilitates the accurate transfer of electronic components onto a mounting board.

第1粘着剤層のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、第1粘着剤層をはく離ライナー上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 The haze (according to JIS K7136) of the first adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5.0% or less. It is preferable that the haze is 10% or less, since excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above-mentioned haze can be applied, for example, by forming the first adhesive layer on a release liner and leaving it for at least 24 hours under normal conditions (23° C., 50% RH), then peeling off the release liner and attaching it to a slide glass (for example, Measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., product name "HM-150") using a sample pasted onto a glass with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%. can do.

第1粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、第1粘着剤層をはく離ライナー上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 The total light transmittance of the first adhesive layer in the visible light wavelength region (according to JIS K7361-1) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. It is preferable that the total light transmittance is 85% or more because excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above total light transmittance is determined by, for example, forming the first adhesive layer on a release liner and leaving it for at least 24 hours under normal conditions (23° C., 50% RH), then peeling off the release liner and applying it to a slide glass. (for example, one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) as a sample, and a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., product name "HM-150"). It can be measured using

上記第1粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。これらの中でも、電子部品が損傷することなく、位置精度よく受け取ることができ、実装基板への良好な転写性の観点から、また、透明性が高く、アライメントマークの視認性が良好である観点から、低粘着性、低タック性、透明性に制御しやすいシリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤が好ましく、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤がより好ましく、シリコーン系粘着剤がさらに好ましい。 The adhesive constituting the first adhesive layer is not particularly limited, but includes, for example, a silicone adhesive, a urethane adhesive, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a polyester adhesive, and a polyamide adhesive. , epoxy adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, fluorine adhesives, and the like. Among these, it is possible to receive electronic components with good positional accuracy without damaging them, has good transferability to the mounting board, and has high transparency and good visibility of alignment marks. , silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, and acrylic-based adhesives are preferred, and silicone-based adhesives and urethane-based adhesives are more preferred; More preferred.

[シリコーン系粘着剤]
シリコーン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系粘着剤を用いることができ、例えば、付加型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤などを用いることができる。シリコーン系粘着剤は1液型、2液型のいずれであってもよい。シリコーン系粘着剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Silicone adhesive]
The silicone-based adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used silicone-based adhesive can be used, such as addition-type silicone-based adhesives, peroxide-curing silicone-based adhesives, and condensation-type silicone-based adhesives. Agents etc. can be used. The silicone adhesive may be either a one-component type or a two-component type. Silicone adhesives can be used alone or in combination of two or more.

前記付加型シリコーン系粘着剤は、一般に、ケイ素原子にビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて付加反応(ヒドロシリル化反応)させることによりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、一般に、オルガノポリシロキサンを過酸化物により硬化(架橋)させてシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。また、縮合型シリコーン系粘着剤は、一般に、末端にシラノール基又はアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応によりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。 The addition-type silicone adhesive is generally produced by addition reaction ( This is an adhesive that generates a silicone polymer through a hydrosilylation reaction. A peroxide-curable silicone-based adhesive is generally an adhesive in which an organopolysiloxane is cured (crosslinked) with a peroxide to produce a silicone-based polymer. Furthermore, a condensed silicone adhesive is generally an adhesive that produces a silicone polymer through a dehydration or dealcoholization reaction between polyorganosiloxanes having a hydrolyzable silyl group such as a silanol group or an alkoxysilyl group at the end. .

シリコーン系粘着剤としては、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤組成物が挙げられる。 Examples of silicone-based adhesives include silicone-based adhesive compositions containing silicone rubber and silicone resin because they can be easily controlled to have low adhesiveness and low tackiness.

前記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどを主な構成単位とするオルガノポリシロキサンを使用できる。また、反応の型に応じて、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン系ゴム(アルケニル基含有オルガノポリシロキサン;付加反応型の場合)、メチル基を少なくとも有するシリコーン系ゴム(過酸化物硬化型の場合)、末端にシラノール基又は加水分解性のアルコキシシリル基を有するシリコーン系ゴム(縮合型の場合)などを用いることができる。なお、シリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、15万以上であるが、好ましくは28万~100万であり、特に50万~90万が好適である。 The silicone rubber is not particularly limited as long as it is a silicone-based rubber component, but for example, organopolysiloxanes whose main constituent units are dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, etc. can be used. Also, depending on the type of reaction, silicone rubber having an alkenyl group bonded to a silicon atom (alkenyl group-containing organopolysiloxane; addition reaction type), silicone rubber having at least a methyl group (peroxide curing type) ), a silicone rubber having a silanol group or a hydrolyzable alkoxysilyl group at the end (in the case of a condensed type), etc. can be used. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone rubber is usually 150,000 or more, preferably 280,000 to 1,000,000, and particularly preferably 500,000 to 900,000.

また、前記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「R3Si1/2」からなるM単位、構成単位「SiO2」からなるQ単位、構成単位「RSiO3/2」からなるT単位、および構成単位「R2SiO」からなるD単位から選択される少なくとも1種の単位を有する(共)重合体からなるオルガノポリシロキサンからなるシリコーンレジンなどが挙げられる。なお、前記構成単位におけるRは炭化水素基又はヒドロキシル基を示す。前記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基等のアルキル基など)、脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など)、芳香族炭化水素基(フェニル基、ナフチル基等のアリール基など)などが挙げられる。前記M単位と、Q単位、T単位およびD単位から選択された少なくとも1種の単位との割合(比)としては、例えば、前者/後者(モル比)=0.3/1~1.5/1(好ましくは0.5/1~1.3/1)程度であることが望ましい。このようなシリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基等の各種官能基が導入されていてもよい。なお、導入される官能基は、架橋反応を生じることが可能な官能基であってもよい。シリコーンレジンとしては、M単位とQ単位からなるMQレジンが好ましい。シリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、1000以上であるが、好ましくは1000~20000であり、特に1500~10000が好適である。 The silicone resin is not particularly limited as long as it is a silicone resin used in silicone adhesives, but for example, M units consisting of the structural unit "R 3 Si 1/2 ", structural units "SiO Consisting of a ( co)polymer having at least one type of unit selected from a Q unit consisting of ``2'', a T unit consisting of a structural unit ``RSiO 3/2 '', and a D unit consisting of a structural unit ``R 2 SiO'' Examples include silicone resin made of organopolysiloxane. Note that R in the above structural unit represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups such as methyl and ethyl groups), alicyclic hydrocarbon groups (cycloalkyl groups such as cyclohexyl), aromatic hydrocarbon groups ( aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, etc.). The ratio (ratio) between the M unit and at least one unit selected from Q units, T units and D units is, for example, former/latter (molar ratio) = 0.3/1 to 1.5. /1 (preferably 0.5/1 to 1.3/1) is desirable. Various functional groups such as vinyl groups may be introduced into the organopolysiloxane in such silicone resins, if necessary. Note that the introduced functional group may be a functional group capable of causing a crosslinking reaction. As the silicone resin, MQ resin consisting of M units and Q units is preferable. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone resin is usually 1,000 or more, preferably 1,000 to 20,000, particularly preferably 1,500 to 10,000.

シリコーンゴムとシリコーンレジンとの配合割合としては、特に制限されないが、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、例えば、シリコーンゴム100重量部に対して、シリコーンレジンが100~220重量部(特に、120~180重量部)であることが好ましい。 The blending ratio of silicone rubber and silicone resin is not particularly limited, but from the viewpoint of easy control of low adhesiveness and low tackiness, for example, 100 to 220 parts by weight of silicone resin to 100 parts by weight of silicone rubber. (In particular, 120 to 180 parts by weight) is preferable.

なお、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤組成物において、シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単に混合されている混合状態であってもよく、互いに反応して、縮合物(特に部分縮合物)、架橋反応物、付加反応生成物等となっていてもよい。 In addition, in the silicone adhesive composition containing silicone rubber and silicone resin, the silicone rubber and silicone resin may be in a mixed state where they are simply mixed, or they may react with each other to form a condensate (especially partially (condensation product), a crosslinking reaction product, an addition reaction product, etc.

また、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤組成物では、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、架橋構造体とするために、通常、架橋剤を含んでいる。このような架橋剤としては、特に制限されないが、シロキサン系架橋剤(シリコーン系架橋剤)、過酸化物系架橋剤を好適に用いることができる。架橋剤は1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Furthermore, silicone pressure-sensitive adhesive compositions containing silicone rubber and silicone resin usually contain a crosslinking agent to form a crosslinked structure in order to easily control low adhesiveness and low tackiness. Such crosslinking agents are not particularly limited, but siloxane crosslinking agents (silicone crosslinking agents) and peroxide crosslinking agents can be suitably used. One type of crosslinking agent can be used alone or two or more types can be used in combination.

前記シロキサン系架橋剤としては、例えば、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを好適に用いることができる。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、水素原子が結合しているケイ素原子には、水素原子以外に各種有機基が結合していてもよい。該有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基の他、ハロゲン化アルキル基などが挙げられるが、合成や取り扱いの観点から、メチル基が好ましい。また、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの骨格構造を有していてもよいが、直鎖状が好適である。 As the siloxane-based crosslinking agent, for example, polyorganohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule can be suitably used. In such a polyorganohydrogensiloxane, various organic groups may be bonded to the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded, in addition to the hydrogen atom. Examples of the organic group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; aryl groups such as a phenyl group; and halogenated alkyl groups; however, from the viewpoint of synthesis and handling, a methyl group is preferred. Further, the skeletal structure of the polyorganohydrogensiloxane may be linear, branched, or cyclic, but linear is preferable.

前記過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどを使用できる。より具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン、2,4-ジクロロ-ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキシン-3などが挙げられる。 As the peroxide crosslinking agent, for example, diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, peroxy dicarbonate, monoperoxy carbonate, peroxy ketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide, etc. can be used. . More specifically, for example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dicumyl peroxide, -t-butylperoxyhexane, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane , 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexine-3, and the like.

付加型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「KR-3700」、商品名「KR-3701」、商品名「X-40-3237-1」、商品名「X-40-3240」、商品名「X-40-3291-1」、商品名「X-40-3306」(以上、信越化学社製)が市販されている。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「KR-100」、商品名「KR-101-10」、商品名「KR-130」(以上、信越化学社製)などが市販されている。 Examples of addition-type silicone adhesives include, for example, the product name "KR-3700", the product name "KR-3701", the product name "X-40-3237-1", the product name "X-40-3240", and the product name "X-40-3291-1" and trade name "X-40-3306" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are commercially available. In addition, examples of peroxide-curing silicone adhesives include the product name "KR-100", the product name "KR-101-10", and the product name "KR-130" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It is commercially available.

前記付加型シリコーン系粘着剤組成物には、白金触媒などの硬化触媒を含むことが好ましい。白金触媒として、例えば、商品名「CAT-PL-50T」(信越化学社製)、「DOWSIL NC-25 Catalyst」または「DOWSIL SRX212 Catalyst」(以上、ダウ東レ社製)などが市販されている。第1粘着剤層の電子部品の受け取り性、位置精度、実装基板への転写性やタック力等のバランスの観点から、硬化触媒の含有量は、ベースポリマーとしてのシリコーン系ポリマー(シリコーンゴム、シリコーンレジン等を含む)100重量部に対して、0.1~10重量部程度が好ましい。 The addition type silicone pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a curing catalyst such as a platinum catalyst. As platinum catalysts, for example, the product names "CAT-PL-50T" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "DOWSIL NC-25 Catalyst" or "DOWSIL SRX212 Catalyst" (all manufactured by Dow Toray Industries, Inc.) are commercially available. From the viewpoint of the balance of the first adhesive layer's ability to receive electronic components, positional accuracy, transferability to the mounting board, tack strength, etc., the content of the curing catalyst should be determined based on the silicone-based polymer (silicone rubber, silicone It is preferably about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight (including resin, etc.).

[ウレタン系粘着剤]
ウレタン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のウレタン系粘着剤を用いることができ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、ポリオール、多官能イソシアネート系化合物、及び触媒を含有するウレタン系粘着剤組成物が好ましい。
[Urethane adhesive]
The urethane adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used urethane adhesive can be used, and polyols, polyfunctional isocyanate compounds, and catalysts can be used since they can be easily controlled to have low adhesiveness and low tackiness. A urethane pressure-sensitive adhesive composition containing the following is preferred.

前記ポリオールとしては、ヒドロキシル基を2個以上有するポリオールであれば、任意の適切なポリオールを採用し得る。このようなポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を2個有するポリオール(ジオール)、ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)、ヒドロキシル基を4個有するポリオール(テトラオール)、ヒドロキシル基を5個有するポリオール(ペンタオール)、ヒドロキシル基を6個有するポリオール(ヘキサオール)等が挙げられる。ポリオールとしては、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。 As the polyol, any suitable polyol can be used as long as it has two or more hydroxyl groups. Examples of such polyols include polyols (diols) having two hydroxyl groups, polyols (triols) having three hydroxyl groups, polyols (tetraols) having four hydroxyl groups, and polyols having five hydroxyl groups. (pentaol), a polyol having six hydroxyl groups (hexaol), and the like. The polyol may be one type or two or more types.

前記ポリオールとしては、好ましくは、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールを含むことが好ましい。また、ポリオール全量中の、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールの含有割合は、好ましくは50~100重量%であり、より好ましくは70~100重量%であり、さらに好ましくは90~100重量%であり、特に好ましくは95~100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。ポリオール中の、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールの含有割合を、前記範囲内に調整することにより、例えば、低粘着性、低タック性にコントロールされたウレタン系粘着剤を提供することができる。 The polyol preferably includes a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000. The content of polyols having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000 in the total amount of polyols is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and even more preferably 90 to 100% by weight. 100% by weight, particularly preferably 95-100% by weight, most preferably substantially 100% by weight. By adjusting the content of a polyol with a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000 in the polyol within the above range, a urethane pressure-sensitive adhesive with controlled low adhesiveness and low tackiness is provided, for example. be able to.

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, and castor oil polyols.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。 The polyester polyol can be obtained, for example, by an esterification reaction between a polyol component and an acid component.

前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2- Examples include methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, polypropylene glycol, and the like.

前記酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-エチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid component include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, and 2-methyl-1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid , and their acid anhydrides.

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include water, low-molecular polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), dihydroxybenzene (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.) Examples include polyether polyols obtained by addition polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. using as an initiator. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.

前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polyol include caprolactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ε-caprolactone and σ-valerolactone.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;前記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;前記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;前記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール;等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyol obtained by polycondensation reaction of the polyol component and phosgene; the polyol component and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diprobyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl butyl carbonate, and ethylene carbonate. , propylene carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, and other carbonic acid diesters by transesterification; copolymerized polycarbonate polyols obtained by using two or more of the above polyol components in combination; the above various polycarbonate polyols and carboxyl groups; polycarbonate polyols obtained by esterifying the various polycarbonate polyols and hydroxyl group-containing compounds; polycarbonate polyols obtained by etherifying the various polycarbonate polyols and ester compounds; polycarbonate polyols obtained by transesterifying the various polycarbonate polyols and ester compounds; Polycarbonate polyols obtained by transesterification of the various polycarbonate polyols and hydroxyl group-containing compounds; Polyester-based polycarbonate polyols obtained by polycondensation reaction of the various polycarbonate polyols and dicarboxylic acid compounds; Examples include copolymerized polyether-based polycarbonate polyols obtained by copolymerizing polyols and alkylene oxides; and the like.

前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と前記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。 Examples of the castor oil polyol include castor oil polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with the polyol components. Specifically, for example, castor oil-based polyols obtained by reacting castor oil fatty acids and polypropylene glycol may be mentioned.

前記ポリオールとしては、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性等の観点から、ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)を必須成分として用いることが好ましい。ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)は、前記ポリオールを構成する成分全量に対して、50~100重量%含量することが好ましく、70~100重量%含量することがより好ましい。 As the polyol, it is preferable to use a polyol (triol) having three hydroxyl groups as an essential component from the viewpoint of low adhesion, low tackiness, and wettability of the first adhesive layer to electronic components. The content of the polyol (triol) having three hydroxyl groups is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, based on the total amount of components constituting the polyol.

前記多官能イソシアネート系化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanate compounds.

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4- Examples include trimethylhexamethylene diisocyanate.

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tolylene diisocyanate. Examples include hydrogenated isocyanate tetramethylxylylene diisocyanate.

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソソアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, , 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.

中でも、脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体は、他のイソシアネート系架橋剤に比べて、架橋構造が柔軟性に富み、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい。脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が好ましい。 Among these, aliphatic polyisocyanates and modified products thereof are preferred. Aliphatic polyisocyanates and modified products thereof have a more flexible crosslinked structure than other isocyanate-based crosslinking agents, and can be easily controlled to have low adhesiveness and low tackiness. As the aliphatic polyisocyanate and its modified product, hexamethylene diisocyanate and its modified product are particularly preferred.

前記多官能イソシアネート系化合物、及び前記ポリオールは、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性の観点から、前記多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基、及び前記ポリオールのヒドロキシル基の当量比(NCO/OH)が1~5であることが好ましく、1.1~3であることがより好ましく、1.2~2であることがさらに好ましい。 The polyfunctional isocyanate compound and the polyol are selected from the viewpoints of low adhesion, low tackiness, and wettability of the first pressure-sensitive adhesive layer to electronic components. The equivalent ratio of hydroxyl groups (NCO/OH) is preferably from 1 to 5, more preferably from 1.1 to 3, even more preferably from 1.2 to 2.

前記ウレタン系粘着剤組成物には、鉄系化合物、及び/又は錫系化合物等の触媒を含むことが好ましい。具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等の錫系触媒、トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(ヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(5-メチルヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(オクタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(6-メチルヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-4,6-ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(トリデカン-6,8-ジオナト)鉄、トリス(1-フェニルブタン-1,3-ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄等の鉄系触媒が挙げられる。 The urethane pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a catalyst such as an iron-based compound and/or a tin-based compound. Specifically, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris(acetylacetonato)iron, tris(hexane-2,4-dionato)iron, tris(heptane-2,4-dionato)iron , tris(heptane-3,5-dionato)iron, tris(5-methylhexane-2,4-dionato)iron, tris(octane-2,4-dionato)iron, tris(6-methylheptane-2,4) -dionato)iron, tris(2,6-dimethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(nonane-2,4-dionato)iron, tris(nonane-4,6-dionato)iron, tris(2, 2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(tridecane-6,8-dionato)iron, tris(1-phenylbutane-1,3-dionato)iron, tris(hexafluoroacetyl) acetonate) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (n-propyl acetoacetate) iron, tris (isopropyl acetoacetate) iron, tris (n-butyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate -sec- butyl) iron, tris (tert-butyl acetoacetate) iron, tris (methyl propionyl acetate) iron, tris (ethyl propionylacetate) iron, tris (n-propyl propionyl acetate) iron, tris (isopropyl propionyl acetate) iron, Tris (n-butyl propionyl acetate) iron, tris (sec-butyl propionyl acetate) iron, tris (tert-butyl propionyl acetate) iron, tris (benzyl acetoacetate) iron, tris (dimethyl malonate) iron, tris Examples include iron-based catalysts such as (diethyl malonate) iron, trimethoxy iron, triethoxy iron, triisopropoxy iron, and ferric chloride.

前記ウレタン系粘着剤組成物に含有する触媒の含有量(使用量)は、ポリオール100重量部に対して、0.002~0.5重量部が好ましく、0.005~0.3重量部がより好ましく、0.01~0.1重量部がさらに好ましい。この範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。 The content (amount used) of the catalyst contained in the urethane adhesive composition is preferably 0.002 to 0.5 parts by weight, and 0.005 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. More preferably, 0.01 to 0.1 part by weight is even more preferable. If it is within this range, the rate of crosslinking reaction will be fast when forming the adhesive layer, and the pot life of the adhesive composition will be long, which is a preferred embodiment.

また、ウレタン系粘着剤としては、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系粘着剤組成物も好ましい。 Further, as the urethane-based adhesive, a urethane-based adhesive composition containing a urethane prepolymer is also preferred since it is easy to control low adhesiveness and low tackiness.

ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系粘着剤組成物は、例えば、ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート系化合物を含有する粘着剤組成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。多官能イソシアネート系化合物は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。 Examples of urethane pressure-sensitive adhesive compositions containing a urethane prepolymer include pressure-sensitive adhesive compositions containing a polyurethane polyol as a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound. The number of urethane prepolymers may be one, or two or more. The number of polyfunctional isocyanate compounds may be one, or two or more.

ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを、触媒存在下または無触媒下で、有機ポリイソシアネ-ト化合物と反応させてなるものである。 The polyurethane polyol as the urethane prepolymer is preferably one obtained by reacting a polyester polyol and a polyether polyol with an organic polyisocyanate compound in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.

ポリエステルポリオールとしては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオールとして、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3'-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。 Any suitable polyester polyol can be used as the polyester polyol. Examples of such polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting acid components and glycol components. Examples of the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and trimellitic acid. Examples of glycol components include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, Examples include polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, and polyol components such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Other examples of the polyester polyol include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly(β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone.

ポリエステルポリオールの分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオールの分子量としては、数平均分子量が、好ましくは500~5000である。数平均分子量が500未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオールの使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは10~90モル%である。 The molecular weight of the polyester polyol can range from low molecular weight to high molecular weight. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 500, the reactivity may be high and gelation may occur easily. If the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity may decrease, and furthermore, the cohesive force of the polyurethane polyol itself may decrease. The amount of polyester polyol used is preferably 10 to 90 mol % in the polyol constituting the polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオールとしては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。 Any suitable polyether polyol can be used as the polyether polyol. Examples of such polyether polyols include oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using water, low molecular weight polyols such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane as initiators. Examples include polyether polyols obtained by polymerization. Specific examples of such polyether polyols include polyether polyols having two or more functional groups, such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエーテルポリオールの分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオールの分子量としては、数平均分子量が、好ましくは1000~5000である。数平均分子量が1000未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオールの使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは20~80モル%である。 The molecular weight of the polyether polyol can range from low molecular weight to high molecular weight. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 1,000 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the reactivity may be high and gelation may occur easily. If the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity may decrease, and furthermore, the cohesive force of the polyurethane polyol itself may decrease. The amount of polyether polyol used is preferably 20 to 80 mol% of the polyol constituting the polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオールは、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、N-アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。 Polyether polyol can be partially mixed with glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, N -Can be used in combination with polyvalent amines such as aminoethylethanolamine, isophoronediamine, and xylylenediamine.

ポリエーテルポリオールとしては、2官能性のポリエーテルポリオールのみを用いても良いし、数平均分子量が1000~5000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いても良い。ポリエーテルポリオールとして、平均分子量が1000~5000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が1000未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、より好ましくは2500~3500である。 As the polyether polyol, only a bifunctional polyether polyol may be used, or a polyether polyol having a number average molecular weight of 1000 to 5000 and having at least 3 or more hydroxyl groups in one molecule may be used. Part or all may be used. When a polyether polyol having an average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having at least three or more hydroxyl groups in one molecule is used in part or in whole as the polyether polyol, a good balance between adhesive strength and removability is achieved. obtain. In such a polyether polyol, if the number average molecular weight is less than 1000, the reactivity becomes high and there is a risk that gelation may occur easily. In addition, in such a polyether polyol, if the number average molecular weight exceeds 5000, the reactivity may be lowered, and furthermore, the cohesive force of the polyurethane polyol itself may be reduced. The number average molecular weight of such polyether polyol is more preferably 2,500 to 3,500.

有機ポリイソシアネート化合物としては、任意の適切な有機ポリイソシアネート化合物を用い得る。このような有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Any suitable organic polyisocyanate compound can be used as the organic polyisocyanate compound. Examples of such organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4',4”-トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4', Examples include 4''-triphenylmethane triisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Examples include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include ω,ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω,ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, and ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene. , 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2 , 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, etc. It will be done.

有機ポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体なども併用することができる。 As the organic polyisocyanate compound, a trimethylolpropane adduct, a biuret compound reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, etc. can also be used in combination.

ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、3級アミン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。 Any suitable catalyst can be used as the catalyst that can be used to obtain the polyurethane polyol. Examples of such catalysts include tertiary amine compounds and organometallic compounds.

3級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7(DBU)などが挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7 (DBU).

有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物などが挙げられる。 Examples of the organometallic compound include tin-based compounds and non-tin-based compounds.

錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2-エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。 Examples of tin-based compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin. Examples include tin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate.

非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物;オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物;2-エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物;安息香酸コバルト、2-エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物;ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物;ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物;などが挙げられる。 Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxytitanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. ; Iron-based compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; Cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; Zinc-based compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; Examples include zirconium compounds such as zirconium naphthenate.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの2種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に2種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような2種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、3級アミン/有機金属系、錫系/非錫系、錫系/錫系が挙げられ、好ましくは錫系/錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと2-エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、2-エチルヘキサン酸錫/ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは1未満であり、より好ましくは0.2~0.6である。配合比が1以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。 When using a catalyst to obtain a polyurethane polyol, in a system where two types of polyols, polyester polyol and polyether polyol, are present, due to the difference in their reactivity, a system with a single catalyst may cause gelation or reaction solution. Problems such as turbidity are likely to occur. Therefore, by using two types of catalysts when obtaining a polyurethane polyol, the reaction rate, catalyst selectivity, etc. can be easily controlled, and these problems can be solved. Examples of combinations of two types of catalysts include tertiary amine/organometallic, tin-based/non-tin-based, and tin-based/tin-based, preferably tin-based/tin-based, and more preferably tin-based/tin-based. is a combination of dibutyltin dilaurate and tin 2-ethylhexanoate. The weight ratio of tin 2-ethylhexanoate/dibutyltin dilaurate is preferably less than 1, more preferably 0.2 to 0.6. If the blending ratio is 1 or more, gelation may occur easily due to the balance of catalyst activity.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネ-ト化合物の総量に対して、好ましくは0.01~1.0重量%である。 When a catalyst is used to obtain a polyurethane polyol, the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the polyester polyol, polyether polyol, and organic polyisocyanate compound.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは85℃~95℃である。100℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。 If a catalyst is used in obtaining the polyurethane polyol, the reaction temperature is preferably below 100°C, more preferably between 85°C and 95°C. When the temperature exceeds 100° C., it may become difficult to control the reaction rate and crosslinked structure, and it may become difficult to obtain a polyurethane polyol having a predetermined molecular weight.

ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、3時間以上反応させることが好ましい。 When obtaining polyurethane polyol, it is not necessary to use a catalyst. In that case, the reaction temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher. Further, when obtaining a polyurethane polyol without a catalyst, it is preferable to react for 3 hours or more.

ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、1)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、有機ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイソシアネ-トを滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、2)の方法が好ましい。 Methods for obtaining polyurethane polyol include, for example, 1) a method in which a polyester polyol, a polyether polyol, a catalyst, and an organic polyisocyanate are charged into a flask, and 2) a method in which a polyester polyol, a polyether polyol, and a catalyst are charged in a flask and an organic polyisocyanate is obtained. An example is a method of adding dropwise. As a method for obtaining a polyurethane polyol, method 2) is preferable in terms of controlling the reaction.

ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。 Any suitable solvent may be used in obtaining the polyurethane polyol. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, and acetone. Among these solvents, toluene is preferred.

多官能イソシアネート系化合物としては、前述したものを援用し得る。 As the polyfunctional isocyanate compound, those mentioned above can be used.

ウレタンプレポリマーを含有する組成物から得られるポリウレタン系組成物を製造する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。 As a method for producing a polyurethane composition obtained from a composition containing a urethane prepolymer, any suitable method can be used as long as it is a method for producing a polyurethane resin composition using a so-called "urethane prepolymer" as a raw material. Manufacturing methods may be adopted.

[アクリル系粘着剤]
アクリル系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のアクリル系粘着剤を用いることができ、例えば、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するアクリル系粘着剤組成物が挙げられる。
[Acrylic adhesive]
The acrylic adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used acrylic adhesive can be used.For example, acrylic adhesives containing an acrylic polymer as a base polymer can be easily controlled to have low adhesiveness and low tackiness. Examples include acrylic pressure-sensitive adhesive compositions.

上記アクリル系ポリマーは、ポリマーの構成単位として、アクリル系モノマー(分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー成分)に由来する構成単位を含むポリマーである。上記アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を質量割合で最も多く含むポリマーであることが好ましい。なお、アクリル系ポリマーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち、いずれか一方又は両方)を表し、他も同様である。 The above-mentioned acrylic polymer is a polymer containing, as a polymer structural unit, a structural unit derived from an acrylic monomer (a monomer component having a (meth)acryloyl group in the molecule). It is preferable that the acrylic polymer is a polymer containing the largest amount of structural units derived from (meth)acrylic acid ester in mass proportion. In addition, only one type of acrylic polymer may be used, or two or more types may be used. Furthermore, in this specification, "(meth)acrylic" refers to "acrylic" and/or "methacrylic" (either or both of "acrylic" and "methacrylic"), and the same applies to the others. .

上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s-ブチルエステル、t-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル(ラウリルエステル)、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のシクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のフェニルエステル、ベンジルエステルが挙げられる。 Examples of the above (meth)acrylic esters include hydrocarbon group-containing (meth)acrylic esters. Examples of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic ester include (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid cycloalkyl ester, (meth)acrylic acid aryl ester, and the like. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, Isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester (lauryl ester), tridecyl ester, tetradecyl ester , hexadecyl ester, octadecyl ester, eicosyl ester and the like. Examples of the above-mentioned (meth)acrylic acid cycloalkyl ester include cyclopentyl ester and cyclohexyl ester of (meth)acrylic acid. Examples of the above-mentioned (meth)acrylic acid aryl ester include phenyl ester and benzyl ester of (meth)acrylic acid.

上記炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、40質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。 The above hydrocarbon group-containing (meth)acrylic esters may be used alone or in combination of two or more. In order to form an acrylic polymer, the basic properties such as tackiness due to hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester are appropriately expressed in the first adhesive layer, and it is easy to control low tackiness and low tackiness. The proportion of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in all monomer components is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.

上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、粘着性、タック性等の改質を目的として、上記炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。上記他のモノマー成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、アクリロニトリル等の官能基含有モノマー、ビニルエステル系モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。上記酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等が挙げられる。上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。上記他のモノマー成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、上記他のモノマー成分の合計割合は、60質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下である。 The above acrylic polymer is a structural unit derived from another monomer component that can be copolymerized with the above hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester for the purpose of modifying cohesive force, heat resistance, adhesiveness, tackiness, etc. May contain. Examples of the other monomer components include carboxy group-containing monomers, acid anhydride monomers, hydroxy group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, and functional group-containing monomers such as acrylamide and acrylonitrile. Examples include monomers, vinyl ester monomers, and the like. Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like. Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, Examples include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, and the like. Examples of the sulfonic acid group-containing monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylamidopropanesulfonic acid. ) Acryloyloxynaphthalene sulfonic acid and the like. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl benzoate. The above-mentioned other monomer components may be used alone or in combination of two or more. In order to form an acrylic polymer, the basic properties such as tackiness due to hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester are appropriately expressed in the first adhesive layer, and it is easy to control low tackiness and low tackiness. The total proportion of the other monomer components in the total monomer components is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.

上記アクリル系ポリマーは、そのポリマー骨格中に架橋構造を形成するために、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分と共重合可能な多官能性モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、ポリグリシジル(メタ)アクリレート)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の分子内に(メタ)アクリロイル基と他の反応性官能基を有する単量体等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における上記多官能性モノマーの割合は、40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下である。 The acrylic polymer may contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer copolymerizable with the monomer component forming the acrylic polymer in order to form a crosslinked structure in the polymer skeleton. Examples of the polyfunctional monomer include hexanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and pentyl glycol di(meth)acrylate. Erythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, epoxy(meth)acrylate (e.g. polyglycidyl(meth)acrylate), polyester Examples include monomers having a (meth)acryloyl group and other reactive functional groups in the molecule, such as (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate. The above polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more. In order to form an acrylic polymer, the basic properties such as tackiness due to hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester are appropriately expressed in the first adhesive layer, and it is easy to control low tackiness and low tackiness. The proportion of the polyfunctional monomer in all monomer components is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーを含む一種以上のモノマー成分を重合に付すことにより得られる。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。 Acrylic polymers are obtained by subjecting one or more monomer components containing acrylic monomers to polymerization. Examples of polymerization methods include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.

アクリル系ポリマーの質量平均分子量は、10万以上が好ましく、より好ましくは20万~300万である。質量平均分子量が10万以上であると、粘着剤層中の低分子量物質が少ない傾向にあり、電子部品等への汚染をより抑制することができる。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 to 3,000,000. When the mass average molecular weight is 100,000 or more, the amount of low molecular weight substances in the adhesive layer tends to be small, and contamination of electronic components and the like can be further suppressed.

第1粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーを架橋させ、第1粘着剤層中の低分子量物質をより低減させることができる。また、アクリル系ポリマーの質量平均分子量を高め、低粘着性、低タック性にコントロールすることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物(ポリフェノール系化合物等)、アジリジン化合物、メラミン化合物等が挙げられ、イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤が好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、20重量部程度以下が好ましく、より好ましくは0.1~15重量部である。 The acrylic adhesive composition forming the first adhesive layer may contain a crosslinking agent. For example, the acrylic polymer can be crosslinked to further reduce the amount of low molecular weight substances in the first adhesive layer. Furthermore, the weight average molecular weight of the acrylic polymer can be increased to control low adhesiveness and low tackiness. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyol compounds (polyphenol compounds, etc.), aziridine compounds, melamine compounds, etc., with isocyanate crosslinking agents and/or epoxy crosslinking agents being preferred. When a crosslinking agent is used, the amount used is preferably about 20 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、および芳香族イソシアネート類が挙げられる。脂肪族イソシアネート類としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびダイマー酸ジイソシアネートが挙げられる。脂環式イソシアネート類としては、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが挙げられる。芳香族イソシアネート類としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名「コロネートL」,東ソー株式会社製)やヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体(商品名「コロネートHX」,東ソー株式会社製)も挙げられる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates. Examples of aliphatic isocyanates include trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanates include cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Examples of aromatic isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. In addition, as the isocyanate-based crosslinking agent, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (product name "Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation) and isocyanuric form of hexamethylene diisocyanate (product name "Coronate HX", manufactured by Tosoh Corporation) are used. ) can also be mentioned.

エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、およびビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルが挙げられ、また、分子内にエポキシ基を二つ以上有するエポキシ系樹脂も挙げられる。市販のエポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「テトラッドC」が挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent (polyfunctional epoxy compound) include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylamino methyl) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, Glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris(2- Examples include hydroxyethyl) isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, and bisphenol-S-diglycidyl ether, and also epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule. Examples of commercially available epoxy crosslinking agents include "Tetrad C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物には、軽剥離化剤を含むことが好ましい。軽剥離化剤を含むことにより、第1粘着剤層の表面にWBL(Weak Boundary Layer;弱境界層)が形成され、低粘着性、低タック性に制御しやすくなる。 The adhesive composition constituting the first adhesive layer preferably contains an easy-release agent. By including the light release agent, a WBL (Weak Boundary Layer) is formed on the surface of the first adhesive layer, making it easier to control low adhesiveness and low tackiness.

軽剥離化剤としては、特に限定されず、公知の軽剥離化剤を制限なく使用することができ、例えば、シリコーン系剥離剤、フッ素系界面活性剤、脂肪族エステルなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The light release agent is not particularly limited, and any known light release agent may be used without restriction, such as silicone release agents, fluorine surfactants, aliphatic esters, etc. One type can be used alone or two or more types can be used in combination.

上記シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性シリコーン系剥離剤、電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤は、溶剤を含まない無溶剤型、有機溶剤に溶解あるいは分散した溶剤型のいずれであってもよい。なお、シリコーン系剥離剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned silicone release agent is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting silicone release agent, an ionizing radiation-curable silicone release agent, and the like. Further, the silicone release agent may be either a solvent-free type that does not contain a solvent or a solvent type in which it is dissolved or dispersed in an organic solvent. Note that the silicone release agent can be used alone or in combination of two or more.

上記熱硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとを含むものが好ましい。また、上記シリコーン系剥離剤は、熱付加反応による架橋が起こって硬化する熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤であることが好ましい。 The thermosetting silicone release agent is not particularly limited, but preferably contains an organohydrogenpolysiloxane and an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group. Further, the silicone-based release agent is preferably a heat-addition reaction-curable silicone-based release agent that cures by crosslinking due to a heat-addition reaction.

上記熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(H)を有するポリシロキサン(Si-H基含有ポリシロキサン)と、分子中にSi-H結合(SiとHとの共有結合)に対して反応性を有する官能基(Si-H基反応性官能基)を含むポリシロキサン(Si-H基反応性ポリシロキサン)とを含む剥離剤が好ましく挙げられる。なお、この剥離剤は、Si-H基とSi-H基反応性官能基とが付加反応して架橋することにより硬化する。 The heat addition reaction curable silicone release agent is not particularly limited, but may include polysiloxanes having hydrogen atoms (H) bonded to silicon atoms (Si) in the molecule (Si--H group-containing polysiloxanes); A polysiloxane (Si-H group-reactive polysiloxane) containing a functional group (Si-H group-reactive functional group) that is reactive with Si-H bonds (covalent bonds between Si and H). Preferred examples include release agents containing: Note that this release agent is cured by crosslinking through an addition reaction between the Si--H group and the Si--H group-reactive functional group.

上記Si-H基含有ポリシロキサンにおいて、Hが結合したSiは、主鎖中のSiおよび側鎖中のSiのいずれであってもよい。上記Si-H基含有ポリシロキサンは、分子中にSi-H基を二個以上含むポリシロキサンが好ましい。二個以上のSi-H基を含有するポリシロキサンとしては、ポリ(ジメチルシロキサン-メチルシロキサン)等のジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーが好ましく挙げられる。 In the Si--H group-containing polysiloxane, the H-bonded Si may be either Si in the main chain or Si in the side chain. The Si-H group-containing polysiloxane is preferably a polysiloxane containing two or more Si-H groups in the molecule. Preferred examples of the polysiloxane containing two or more Si--H groups include dimethylhydrogensiloxane-based polymers such as poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane).

また、上記Si-H基反応性ポリシロキサンとしては、Si-H基反応性官能基またはかかる官能基を含む側鎖が、シロキサン系ポリマーの主鎖(骨格)を形成するSi(例えば、主鎖末端のSi、主鎖内部のSi)に結合した態様のポリシロキサンが好ましく挙げられる。中でも、Si-H基反応性官能基が主鎖中のSiに直接結合したポリシロキサンが好ましい。さらには、上記Si-H基反応性ポリシロキサンとしては、分子中にSi-H基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンも好ましく挙げられる。 In addition, the Si--H group-reactive polysiloxane has a Si--H group-reactive functional group or a side chain containing such a functional group that forms the main chain (skeleton) of the siloxane polymer (for example, Si (main chain Preferred examples include polysiloxanes bonded to Si at the terminals and Si within the main chain. Among these, polysiloxanes in which a Si--H group-reactive functional group is directly bonded to Si in the main chain are preferred. Furthermore, as the Si--H group-reactive polysiloxane, polysiloxanes containing two or more Si--H group-reactive functional groups in the molecule are also preferably mentioned.

上記Si-H基反応性ポリシロキサンにおけるSi-H基反応性官能基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、上記Si-H基反応性ポリシロキサンにおける主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン(2つのアルキル基は同じでも、異なってもよい。);ポリアルキルアリールシロキサン;ポリ(ジメチルシロキサンッメチルシロキサン)、複数のSi含有モノマーを重合してなるポリマー等が挙げられる。中でも、主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 Examples of the Si--H group-reactive functional group in the Si--H group-reactive polysiloxane include alkenyl groups such as a vinyl group and a hexenyl group. In addition, examples of the siloxane-based polymer forming the main chain portion of the Si-H group-reactive polysiloxane include polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane (two alkyl groups are the same). ); polyalkylarylsiloxane; poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane); polymers formed by polymerizing a plurality of Si-containing monomers; and the like. Among these, polydimethylsiloxane is preferred as the siloxane polymer forming the main chain portion.

特に、上記熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤は、分子中にSi-H基を二個以上含むポリシロキサンと、分子中にSi-H基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンとを含有する熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤であることが好ましい。 In particular, the heat addition reaction curable silicone release agent contains a polysiloxane containing two or more Si-H groups in the molecule and a polysiloxane containing two or more Si-H group-reactive functional groups in the molecule. It is preferable to use a heat-addition reaction curable silicone release agent.

また、上記電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、紫外線(UV)照射により架橋反応が起こって硬化するUV硬化性シリコーン系剥離剤が好ましく挙げられる。 The ionizing radiation-curable silicone release agent is not particularly limited, but preferably includes a UV-curable silicone release agent that undergoes a crosslinking reaction and is cured by ultraviolet (UV) irradiation.

上記UV硬化性シリコーン系剥離剤は、UV照射によって、カチオン重合、ラジカル重合、ラジカル付加重合、ヒドロシリル化反応等の化学反応が起こって硬化する剥離剤である。上記UV硬化性シリコーン系剥離剤は、カチオン重合により硬化するUV硬化性シリコーン系剥離剤が特に好ましい。 The UV-curable silicone release agent is a release agent that cures when exposed to UV irradiation through a chemical reaction such as cationic polymerization, radical polymerization, radical addition polymerization, or hydrosilylation reaction. The UV-curable silicone release agent is particularly preferably a UV-curable silicone release agent that is cured by cationic polymerization.

カチオン重合型のUV硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、少なくとも二個のエポキシ基が、シロキサン系ポリマーの主鎖(骨格)を形成するSi(例えば、主鎖末端のSi、主鎖内部のSi)および/または側鎖に含まれるSiに、それぞれ直接または2価の基(メチレン基、エチレン基等のアルキレン基;エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基等)を介して結合したエポキシ基含有ポリシロキサンを含む剥離剤が好ましく挙げられる。これら少なくとも二個のエポキシ基のSiへの結合態様は、同じでも異なってもよい。すなわち、一種または二種以上のエポキシ基含有側鎖を二個以上含むポリシロキサンを含む剥離剤が好ましく挙げられる。エポキシ基含有側鎖としては、グリシジル基、グリシドキシ基(グリシジルオキシ基)、3,4-エポキシシクロヘキシル基、2,3-エポキシシクロペンチル基等が挙げられる。エポキシ基含有ポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。 The cationically polymerizable UV-curable silicone release agent is not particularly limited, but at least two epoxy groups form the main chain (skeleton) of the siloxane polymer (for example, Si at the end of the main chain, (Si inside the chain) and/or Si contained in the side chain, respectively, directly or via a divalent group (alkylene group such as methylene group, ethylene group; alkyleneoxy group such as ethyleneoxy group, propyleneoxy group, etc.). Preferred examples include release agents containing polysiloxanes containing epoxy groups bonded together. The manner in which these at least two epoxy groups are bonded to Si may be the same or different. That is, a release agent containing a polysiloxane containing two or more side chains containing one or more types of epoxy groups is preferably mentioned. Examples of the epoxy group-containing side chain include a glycidyl group, a glycidoxy group (glycidyloxy group), a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a 2,3-epoxycyclopentyl group. The epoxy group-containing polysiloxane may be linear, branched, or a mixture thereof.

特に、第2実施形態の転写シートでは、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという観点から、シリコーン系粘着剤に熱硬化性シリコーン系剥離剤を含むことが好ましく、熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤を含むことがより好ましい。 In particular, in the transfer sheet of the second embodiment, from the viewpoint of easily controlling the first adhesive layer to have low adhesiveness and low tackiness, it is preferable that the silicone adhesive contains a thermosetting silicone release agent. It is more preferable to include a heat addition reaction curable silicone release agent.

第2実施形態の転写シートでの第1粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含む場合、上記シリコーン系剥離剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマーであるシリコーン系ポリマー100重量部に対して、0.5重量部以上100重量部以下であることが好ましい。上記含有量が0.5重量部以上であると、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという効果を得やすくなり、より好ましくは1重量部以上であり、さらにより好ましくは3重量部以上である。また、上記含有量が100重量部以下であると、十分な粘着性が得られず、電子部品の受け取りが難しくなるという不具合を抑制しやすくなり、より好ましくは30重量部以下であり、さらにより好ましくは25重量部以下である。 When the first adhesive layer in the transfer sheet of the second embodiment contains a silicone adhesive, the content of the silicone release agent is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the silicone polymer as the base polymer. The content is preferably 0.5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. When the content is 0.5 parts by weight or more, it becomes easier to control the first adhesive layer to have low adhesiveness and low tackiness, and it is more preferably 1 part by weight or more, and even more Preferably it is 3 parts by weight or more. Further, if the content is 100 parts by weight or less, sufficient adhesiveness cannot be obtained and it becomes easier to suppress the problem that it becomes difficult to receive electronic components, and it is more preferably 30 parts by weight or less, and even more Preferably it is 25 parts by weight or less.

前記フッ素系界面活性剤を軽剥離化剤として使用することにより、フッ素部位の低表面自由エネルギーによる軽剥離効果を発揮することができる。 By using the fluorine-based surfactant as a light release agent, it is possible to exhibit a light release effect due to the low surface free energy of the fluorine moiety.

上記フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系オリゴマー、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有スルホン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有カルボン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有四級アンモニウム塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有ベタイン、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有ポリオキシエチレンエーテルなどなどが挙げられ、中でも、フッ素系オリゴマーが好ましい。なお、フッ素系界面活性剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The fluorine-based surfactant is not particularly limited, but includes, for example, fluorine-based oligomers, perfluorobutane sulfonates, perfluoroalkyl group-containing carboxylates, hexafluoropentane trimer derivative-containing sulfonates, and hexafluoropentane trimer. Examples include derivative-containing carboxylic acid salts, hexafluoropentane trimer derivative-containing quaternary ammonium salts, hexafluoropentane trimer derivative-containing betaine, and hexafluoropentane trimer derivative-containing polyoxyethylene ethers, among which fluorine-based oligomers are preferred. Note that the fluorine-based surfactants can be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、メガファックF-114、F-410(以上、DIC社製)、サーフロンS-211、S-221、S-231、S-232,S-233,S-241、S-242, S-243,S-420(以上、AGCセイミケミカル社製)、フタージェント100,100C,110,150,150CH,300,310,320,400SW,251,212M,215M,250,209F,222F,245F,208G,218GL,240G,212P,220P,228P,FTX-218,DFX-18(以上ネオス社製)などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the fluorine-based surfactants include commercially available products with trade names such as Megafac F-114, F-410 (manufactured by DIC Corporation), Surflon S-211, S-221, and S- 231, S-232, S-233, S-241, S-242, S-243, S-420 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Futergent 100, 100C, 110, 150, 150CH, 300, 310 , 320, 400SW, 251, 212M, 215M, 250, 209F, 222F, 245F, 208G, 218GL, 240G, 212P, 220P, 228P, FTX-218, DFX-18 (manufactured by NEOS), and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、3500以上が好ましく、より好ましくは5000以上、更に好ましくは10000以上、特に好ましくは20000以上である。前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量が3500以上であると、低粘着性、低タック性に制御しやすくなる。さらに、重量平均分子量が20000以上であると、粘着剤(組成物)の配合時の泡立ちを抑制でき、粘着剤塗工後の外観に優れるため、好ましい。また、前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の上限としては、20万以下が好ましく、10万以下がより好ましい。20万以下とすることで、フッ素系オリゴマーが表面に偏在しやすく、軽剥離効果をより発揮しやすくなり、好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based oligomer is preferably 3,500 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more. When the weight average molecular weight of the fluorine-based oligomer is 3,500 or more, it becomes easy to control low adhesiveness and low tackiness. Furthermore, it is preferable that the weight average molecular weight is 20,000 or more because foaming can be suppressed during blending of the adhesive (composition) and the appearance after application of the adhesive is excellent. Further, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based oligomer is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. By setting it to 200,000 or less, the fluorine-based oligomer is likely to be unevenly distributed on the surface and the light peeling effect is more easily exhibited, which is preferable.

また、前記フッ素系オリゴマーとしては、たとえば、市販品として、商品名が、メガファックF-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(以上、DIC社製)、サーフロンS-611、S-651、S-386(以上、AGCセイミケミカル社製)、フタージェント610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(以上ネオス社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Further, as the fluorine-based oligomer, for example, as a commercially available product, the trade names are Megafac F-251, F-253, F-281, F-410, F-430, F-444, F-477, F -510, F-511, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561 , F-562, F-563, F-565, F-568, F-569, F-570, F-571, F-572 (manufactured by DIC), Surflon S-611, S-651, S -386 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Ftergent 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, 730FL, and 730LM (manufactured by Neos Corporation). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

第1粘着剤層がフッ素系界面活性剤を含む場合、上記フッ素系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマーであるシリコーン系ポリマー100重量部に対して、0.01重量部以上5重量部以下であることが好ましい。上記含有量が0.01重量部以上であると、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという効果を得やすくなり、より好ましくは0.05重量部以上であり、さらにより好ましくは0.1重量部以上である。また、上記含有量が5重量部以下であると、十分な粘着性が得られず、電子部品の受け取りが難しくなるという不具合を抑制しやすくなり、また、透明性の低下を抑制する観点から、より好ましくは3重量部以下であり、さらにより好ましくは2重量部以下である。 When the first adhesive layer contains a fluorosurfactant, the content of the fluorosurfactant is not particularly limited, but is 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone polymer as the base polymer. The amount is preferably 5 parts by weight or less. When the content is 0.01 parts by weight or more, it is easier to control the first adhesive layer to have low adhesiveness and low tackiness, and more preferably it is 0.05 parts by weight or more. Even more preferably it is 0.1 part by weight or more. In addition, if the content is 5 parts by weight or less, sufficient adhesiveness cannot be obtained, which makes it easier to suppress the problem of making it difficult to receive electronic components, and from the viewpoint of suppressing a decrease in transparency. It is more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2 parts by weight or less.

第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含むことにより、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性が期待できる。 By containing the fatty acid ester in the adhesive composition constituting the first adhesive layer, low adhesion, low tackiness, and wettability of the first adhesive layer to electronic components can be expected.

前記脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-エチルヘキシル、ベヘニン酸モノグリセライド、2-エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル、イソノナン酸トリデシル等が挙げられる。脂肪酸エステルは1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。 Examples of the fatty acid ester include polyoxyethylene bisphenol A laurate, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, behenic acid monoglyceride, cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, and palmitic acid. Isopropyl, cholesteryl isostearate, lauryl methacrylate, methyl coconut fatty acid, methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetra Palmitate, stearyl stearate, isotridecyl stearate, 2-ethylhexanoic acid triglyceride, butyl laurate, octyl oleate, tridecyl isononanoate, and the like. The number of fatty acid esters may be one, or two or more.

前記ウレタン系粘着剤組成物に含有する脂肪酸エステルの含有量は、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性や被着体への汚染性の観点から、例えば、ポリオール100重量部に対して、1~50重量部が好ましく、2~40重量部がより好ましく、3~30重量部がさらに好ましい。 The content of the fatty acid ester contained in the urethane adhesive composition is determined from the viewpoints of low adhesion of the first adhesive layer to electronic components, low tackiness, wettability, and contamination to adherends. For example, it is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, and even more preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.

第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物が軽剥離化剤を含む場合、その含有量(総量)は、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性や電子部品への汚染性の観点から、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。第1粘着剤層の着色を防止する観点から、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。 When the adhesive composition constituting the first adhesive layer contains a light release agent, the content (total amount) is determined to improve the low adhesion, low tackiness, and wettability of the first adhesive layer to electronic components. From the viewpoint of contaminating properties and electronic components, for example, the amount is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base polymer. From the viewpoint of preventing coloration of the first pressure-sensitive adhesive layer, the content is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.

第1粘着剤層は、紫外線吸収剤を含んでもよい。第1粘着剤層が紫外線吸収剤を含む場合、活性エネルギー線照射による変色を抑制することができる。従って、第1粘着剤層が電子部品を受け取る際、又は、受け取った後に、レーザー光照射などの活性エネルギー線照射を用いた加工を行う際に、転写シートの変色を防止することができる。 The first adhesive layer may contain an ultraviolet absorber. When the first adhesive layer contains an ultraviolet absorber, discoloration due to active energy ray irradiation can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent discoloration of the transfer sheet when the first adhesive layer receives the electronic component, or when the first adhesive layer receives the electronic component and performs processing using active energy ray irradiation such as laser light irradiation.

前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤、及び、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤であることが、アクリル系粘着剤組成物の形成に用いられるモノマーへの溶解性が良好であり、かつ、波長380nm付近での紫外線吸収能力が高いため好ましい。 The UV absorbers are not particularly limited, but include, for example, triazine UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, oxybenzophenone UV absorbers, salicylic acid ester UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers. Examples include ultraviolet absorbers, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, triazine-based ultraviolet absorbers and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred, and triazine-based ultraviolet absorbers having two or less hydroxyl groups in one molecule, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers having one benzotriazole skeleton in one molecule. The at least one UV absorber selected from the group consisting of triazole UV absorbers has good solubility in the monomer used for forming the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and has a wavelength of around 380 nm. It is preferable because of its high ultraviolet absorption ability.

1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb S、BASF製)、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN 460、BASF製)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10-C16(主としてC12-C13)アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(TINUVIN400、BASF製)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物(TINUVIN405、BASF製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(TINUVIN1577、BASF製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(ADK STAB LA46、ADEKA製)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN479、BASF社製)等を挙げることができる。 Specifically, triazine-based ultraviolet absorbers having two or less hydroxyl groups in one molecule include 2,4-bis-[{4-(4-ethylhexyloxy)-4-hydroxy}-phenyl]-6 -(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine (Tinosorb S, manufactured by BASF), 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (TINUVIN 460, manufactured by BASF), 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and [(C 10 -C 16 (mainly C 12 -C 13 )alkyloxy)methyl]oxirane (TINUVIN400, manufactured by BASF), 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)] -1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol), 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-( Reaction product of 2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid ester (TINUVIN405, manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol (TINUVIN1577, manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[ 2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]-phenol (ADK STAB LA46, manufactured by ADEKA), 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4 -phenylphenyl)-1,3,5-triazine (TINUVIN479, manufactured by BASF), and the like.

また、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN 928、BASF製)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(TINUVIN PS、BASF製)、ベンゼンプロパン酸及び3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C7-9側鎖及び直鎖アルキル)のエステル化合物(TINUVIN384-2、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN900、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN928、BASF製)、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(TINUVIN1130、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(TINUVIN P、BASF製)、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN234、BASF製)、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(TINUVIN326、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(TINUVIN328、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN329、BASF製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(TINUVIN213、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(TINUVIN571、BASF製)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3、4、5,6-テトラヒドロフタルイミドーメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(Sumisorb250、住友化学工業(株)製)等を挙げることができる。 Furthermore, as a benzotriazole UV absorber having one benzotriazole skeleton in one molecule, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (TINUVIN 928, manufactured by BASF), 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole (TINUVIN PS, manufactured by BASF), benzene Ester compound (TINUVIN384-2, (manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (TINUVIN900, manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl) yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (TINUVIN928, manufactured by BASF), methyl-3-(3-(2H-benzo Reaction product of triazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate/polyethylene glycol 300 (TINUVIN1130, manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol (TINUVIN P, manufactured by BASF), 2(2H-benzotriazol-2-yl)-4-6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (TINUVIN234, manufactured by BASF), 2-[5-chloro( 2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol (TINUVIN326, manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert -Pentylphenol (TINUVIN328, manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (TINUVIN329, manufactured by BASF), methyl 3-( Reaction product of 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and polyethylene glycol 300 (TINUVIN213, manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazole-2 -yl)-6-dodecyl-4-methylphenol (TINUVIN571, manufactured by BASF), 2-[2-hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole (Sumisorb 250, manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.).

また、前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物)、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤(オキシベンゾフェノン系化合物)としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸(無水及び三水塩)、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンジルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。 In addition, examples of the benzophenone ultraviolet absorber (benzophenone compound) and oxybenzophenone ultraviolet absorber (oxybenzophenone compound) include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxybenzophenone. -4-Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (anhydride and trihydrate), 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2, Examples include 2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone.

また前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤(サリチル酸エステル系化合物)としては、例えば、フェニル-2-アクリロイルオキシベンゾエ-ト、フェニル-2-アクロリイルオキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-4-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-4メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル2-ヒドロキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート(TINUVIN120、BASF製)等を挙げることができる。 Examples of the salicylic acid ester ultraviolet absorber (salicylic acid ester compound) include phenyl-2-acryloyloxybenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy -4-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-5-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methoxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxy -3-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-4methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoate, phenyl 2-hydroxy-3-methoxybenzoate, 2,4-di-tert Examples include -butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (TINUVIN120, manufactured by BASF).

前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤(シアノアクリレート系化合物)としては、例えば、アルキル-2-シアノアクリレート、シクロアルキル-2-シアノアクリレート、アルコキシアルキル-2-シアノアクリレート、アルケニル-2-シアノアクリレート、アルキニル-2-シアノアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber (cyanoacrylate compound) include alkyl-2-cyanoacrylate, cycloalkyl-2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate, alkenyl-2-cyanoacrylate, and alkynyl-2-cyanoacrylate. Examples include 2-cyanoacrylate.

前記紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長は、300~400nmの波長領域に存在することが好ましく、320~380nmの波長領域に存在することがより好ましい。 The maximum absorption wavelength of the absorption spectrum of the ultraviolet absorbent is preferably in the wavelength range of 300 to 400 nm, more preferably in the wavelength range of 320 to 380 nm.

前記紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。粘着剤組成物に含有する紫外線吸収剤の含有量は、活性エネルギー線照射による変色を防止することができる観点から、例えば、粘着剤組成物100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、0.03~5重量部がより好ましく、0.1~3重量部がさらに好ましい。 The ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. The content of the ultraviolet absorber contained in the adhesive composition is, for example, 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition, from the viewpoint of preventing discoloration due to irradiation with active energy rays. is preferable, 0.03 to 5 parts by weight is more preferable, and even more preferably 0.1 to 3 parts by weight.

第1粘着剤層は、酸化防止剤を含んでもよい。第1粘着剤層が酸化防止剤を含む場合、第2実施形態の転写シートの保管時の変色等の劣化を抑制することができる。 The first adhesive layer may contain an antioxidant. When the first adhesive layer contains an antioxidant, deterioration such as discoloration during storage of the transfer sheet of the second embodiment can be suppressed.

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系およびアミン系の酸化防止剤があげられ、これらから選ばれるいずれか少なくとも1種を用いる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。 Examples of the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based antioxidants, and at least one selected from these is used. Among these, phenolic antioxidants are preferred, and hindered phenolic antioxidants are particularly preferred.

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、単環フェノール化合物として、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-4-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、DL-α-トコフェロール、ステアリルβ-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどを、2環フェノール化合物として、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-ブチリデンビス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、3,6-ジオキサオクタメチレンビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などを、3環フェノール化合物として、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどを、4環フェノール化合物として、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを、リン含有フェノール化合物として、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケルなどを挙げることができる。 Specific examples of phenolic antioxidants include monocyclic phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl- 6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, DL-α-tocopherol, stearyl β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl) propionate, etc. as two-ring phenol compounds, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol) ), 2,2'-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis(2 -t-butyl-4-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylenebis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], triethylene glycol bis[3-( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2 '-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] etc. as a three-ring phenol compound, -5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris[(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tris(4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, etc., as a four-ring phenol compound, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate]methane, etc., as a phosphorus-containing phenol compound, bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylethylphosphonate)calcium, bis(3,5-di-t-butyl- Examples include nickel (ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate).

前記酸化防止剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。粘着剤組成物に含有する酸化防止剤の含有量は、保管時の変色等の劣化抑制、転写シートの加工性の観点から、例えば、粘着剤組成物100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、0.03~5重量部がより好ましく、0.1~3重量部がさらに好ましい。 The antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant contained in the adhesive composition is, for example, from 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive composition, from the viewpoint of suppressing deterioration such as discoloration during storage and processability of the transfer sheet. It is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, even more preferably 0.1 to 3 parts by weight.

第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含むことができる。このようなその他の成分としては、例えば、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、可塑剤、導電剤、表面潤滑剤、レベリング剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤等が挙げられる。 The adhesive composition constituting the first adhesive layer may contain any other appropriate components within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such other components include tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, plasticizers, conductive agents, surface lubricants, leveling agents, and heat-resistant stabilizers. agent, polymerization inhibitor, lubricant, solvent, etc.

[第2粘着剤層]
第2粘着剤層は、キャリア基板に仮固定するための粘着剤層であり、剥離性粘着剤層からなるものであることが好ましい。前記第2粘着剤層が剥離性粘着剤層からなるという構成は、当該第2粘着剤層をキャリア基板から糊残りなどの汚染がなく剥離することができ、リワーク性が向上できる点で好ましい。
前記第2粘着剤層は、粘着剤の種類や組成、架橋度などによる粘着性の調整や、熱、紫外線などの電磁波などの物理的刺激により粘着力を低下させることにより、剥離性粘着剤層とすることができる。
[Second adhesive layer]
The second adhesive layer is an adhesive layer for temporary fixing to the carrier substrate, and is preferably made of a removable adhesive layer. The configuration in which the second adhesive layer is a removable adhesive layer is preferable because the second adhesive layer can be peeled off from the carrier substrate without contamination such as adhesive residue, and reworkability can be improved.
The second adhesive layer can be made into a removable adhesive layer by adjusting the adhesiveness by adjusting the type and composition of the adhesive, the degree of crosslinking, etc., or by reducing the adhesive force by physical stimulation such as heat, electromagnetic waves such as ultraviolet rays, etc. It can be done.

第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、特に限定されないが、キャリア基板から糊残りなどの汚染がなく剥離することができ、リワーク性向上の観点から、5000mN/25mm以下であることが好ましく、より好ましくは3000mN/25mm以下であり、さらに好ましくは1000mN/25mm以下である。また、第2粘着剤層に対するキャリア基板の接着性の観点から、第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、1mN/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは5mN/25mm以上である。 The 180° peeling adhesive force of the second adhesive layer to the glass plate at 25° C. is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to be peeled off from the carrier substrate without any contamination such as adhesive residue, and improving reworkability, it is 5000 mN. /25mm or less, more preferably 3000mN/25mm or less, still more preferably 1000mN/25mm or less. In addition, from the viewpoint of the adhesiveness of the carrier substrate to the second adhesive layer, the 180° peeling adhesive force of the second adhesive layer to the glass plate at 25°C is preferably 1 mN/25 mm or more, more preferably is 5 mN/25 mm or more.

前記第2粘着剤層の25℃での180°引き剥がし粘着力は、第1粘着剤層と同様に測定することができる。
前記第2粘着剤層の上記粘着力は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度などを調整することや、軽剥離化剤や可塑剤の配合によるWBL(Weak Boundary Layer)の形成により、調整することができる。
The 180° peeling adhesive strength of the second adhesive layer at 25° C. can be measured in the same manner as the first adhesive layer.
The adhesive strength of the second adhesive layer can be adjusted by adjusting the type and composition of the constituent adhesive, the degree of crosslinking, etc., and by forming a WBL (Weak Boundary Layer) by adding a light release agent and a plasticizer. Can be adjusted.

第2粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、より好ましくは3μm以上である。厚みが一定以上であると、第2粘着剤層がキャリア基板に安定して固定しやすくなり、好ましい。また、第2粘着剤層の厚みの上限値は、特に限定されないが、30μm以下が好ましく、より好ましくは20μm以下である。厚みが一定以下であると、第2粘着剤層をキャリア基板から剥離しやすくなり、リワーク性が向上し、好ましい。 The thickness of the second adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more. It is preferable that the thickness is at least a certain value because it facilitates stable fixation of the second adhesive layer to the carrier substrate. Moreover, the upper limit of the thickness of the second adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. When the thickness is below a certain level, the second adhesive layer can be easily peeled off from the carrier substrate, and reworkability is improved, which is preferable.

第2粘着剤層のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、第2粘着剤層をはく離ライナー上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 The haze (according to JIS K7136) of the second adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. It is preferable that the haze is 10% or less, since excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above-mentioned haze can be obtained, for example, by forming the second adhesive layer on a release liner and leaving it for at least 24 hours under normal conditions (23° C., 50% RH), then peeling off the release liner and attaching it to a slide glass (for example, Measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., product name "HM-150") using a sample pasted onto a glass with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%. can do.

第2実施形態の転写シートにおいて、第2粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、第2粘着剤層をはく離ライナー上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 In the transfer sheet of the second embodiment, the total light transmittance of the second adhesive layer in the visible light wavelength region (according to JIS K7361-1) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88%. That's all. It is preferable that the total light transmittance is 85% or more because excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above total light transmittance is determined by, for example, forming the second adhesive layer on a release liner and leaving it for at least 24 hours under normal conditions (23° C., 50% RH), then peeling off the release liner and applying it to a slide glass. (for example, one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) as a sample, and a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., product name "HM-150"). It can be measured using

上記第2粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で第1粘着剤層で使用されるシリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。これらの中でも、キャリア基板から糊残りなどの汚染がなく剥離することができ、リワーク性向上の観点、また、透明性が高く、アライメントマークの視認性が良好である観点から、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤が好ましく、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤がより好ましく、アクリル系粘着剤がさらに好ましい。 The adhesive constituting the second adhesive layer is not particularly limited, but examples include the silicone adhesive, urethane adhesive, acrylic adhesive, and rubber adhesive used in the first adhesive layer above. Examples include adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, epoxy adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, and fluorine adhesives. Among these, silicone adhesives, which can be peeled off from carrier substrates without contamination such as adhesive residue, improve reworkability, and have high transparency and good visibility of alignment marks, Urethane adhesives and acrylic adhesives are preferred, urethane adhesives and acrylic adhesives are more preferred, and acrylic adhesives are even more preferred.

第2粘着剤層は、第2実施形態の転写シートの使用過程において外部からの作用によって意図的に粘着力を低減させることが可能な粘着剤層(粘着力低減可能型粘着剤層)であってもよいし、転写シートの使用過程において外部からの作用によっては粘着力がほとんど又は全く低減しない粘着剤層(粘着力非低減型粘着剤層)であってもよく、第2実施形態の転写シートを使用して電子部品を転写する手法や条件等に応じて適宜に選択することができる。 The second adhesive layer is an adhesive layer (adhesive force-reducible type adhesive layer) whose adhesive force can be intentionally reduced by an external action during the use process of the transfer sheet of the second embodiment. Alternatively, it may be an adhesive layer (adhesive force non-reducing type adhesive layer) whose adhesive force is hardly or not reduced by external action during the process of using the transfer sheet, and the transfer sheet of the second embodiment It can be selected as appropriate depending on the method and conditions for transferring electronic components using a sheet.

第2粘着剤層が粘着力低減可能型粘着剤層である場合、第2実施形態の転写シートの製造過程や使用過程において、第2粘着剤層が相対的に高い粘着力を示す状態と相対的に低い粘着力を示す状態とを使い分けることが可能となる。例えば、第2実施形態の転写シートの使用過程で第1粘着剤層が電子部品を受け取る工程では、第2粘着剤層が相対的に高い粘着力を示す状態を利用して、キャリア基板からの転写シートの浮きを抑制・防止することが可能となる。一方で、その後、第2実施形態の転写シートをキャリア基板から剥離過程では、第2粘着剤層の粘着力を低減させることで、リワーク性を向上させることができる。 In the case where the second adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer that can reduce the adhesive strength, in the process of manufacturing or using the transfer sheet of the second embodiment, the second adhesive layer exhibits a relatively high adhesive strength. This makes it possible to selectively use a state that exhibits low adhesive strength. For example, in the process of using the transfer sheet of the second embodiment, in the step where the first adhesive layer receives an electronic component, the state where the second adhesive layer exhibits relatively high adhesive strength is used to transfer electronic components from the carrier substrate. It becomes possible to suppress and prevent lifting of the transfer sheet. On the other hand, in the subsequent process of peeling off the transfer sheet of the second embodiment from the carrier substrate, reworkability can be improved by reducing the adhesive force of the second adhesive layer.

このような粘着力低減可能型粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、放射線硬化性粘着剤、加熱発泡型粘着剤等が挙げられる。粘着力低減可能型粘着剤層を形成する粘着剤としては、一種の粘着剤を使用してもよいし、二種以上の粘着剤を使用してもよい。 Examples of the adhesive that forms such a pressure-sensitive adhesive layer that can reduce adhesive strength include radiation-curable adhesives, heat-foaming adhesives, and the like. As the adhesive forming the adhesive layer that can reduce the adhesive strength, one type of adhesive or two or more types of adhesives may be used.

上記放射線硬化性粘着剤としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、又はX線の照射により硬化するタイプの粘着剤を用いることができ、紫外線照射によって硬化するタイプの粘着剤(紫外線硬化性粘着剤)を特に好ましく用いることができる。 As the radiation-curable adhesive, for example, a type of adhesive that is cured by irradiation with electron beams, ultraviolet rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, or X-rays can be used; Adhesives (ultraviolet curable adhesives) can be particularly preferably used.

上記放射線硬化性粘着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー等のベースポリマーと、放射線重合性の炭素-炭素二重結合等の官能基を有する放射線重合性のモノマー成分やオリゴマー成分とを含有する添加型の放射線硬化性粘着剤が挙げられる。 The radiation-curable adhesive may include, for example, an additive containing a base polymer such as an acrylic polymer and a radiation-polymerizable monomer component or oligomer component having a radiation-polymerizable functional group such as a carbon-carbon double bond. Examples include radiation-curable adhesives of the type.

ベースポリマーとしては、第1粘着剤層と同様のアクリル系ポリマーを使用することができる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第2粘着剤層において適切に発現させ、粘着性、剥離性をコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、40質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。 As the base polymer, the same acrylic polymer as the first adhesive layer can be used. From the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as tackiness due to hydrocarbon group-containing (meth)acrylic ester in the second adhesive layer and easily controlling tackiness and releasability, it is possible to The proportion of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in the monomer component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.

上記アクリル系ポリマーは、ヒドロキシ基含有モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがヒドロキシ基含有モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な凝集力が得られやすい。第2粘着剤層において適度な接着性や凝集力を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、ヒドロキシ基含有モノマーの割合は、例えば0.1~30質量%であり、好ましくは0.5~20質量%である。 The acrylic polymer may include a hydroxy group-containing monomer. When the acrylic polymer in the second adhesive layer contains a hydroxy group-containing monomer, it is easy to obtain an appropriate cohesive force in the second adhesive layer. From the viewpoint of achieving appropriate adhesion and cohesive force in the second pressure-sensitive adhesive layer, the proportion of the hydroxy group-containing monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass. It is 5 to 20% by mass.

上記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがカルボキシ基含有モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な接着信頼性が得られやすい。第2粘着剤層において適度な接着信頼性を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば0.1~30質量%であり、好ましくは0.5~20質量%である。 The acrylic polymer may include a carboxy group-containing monomer. When the acrylic polymer in the second adhesive layer contains a carboxyl group-containing monomer, appropriate adhesion reliability is likely to be obtained in the second adhesive layer. From the viewpoint of achieving appropriate adhesion reliability in the second adhesive layer, the proportion of the carboxy group-containing monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass. It is 20% by mass.

上記アクリル系ポリマーは、ビニルエステル系モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがビニルエステル系モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な凝集力が得られやすい。第2粘着剤層において適度な凝集力を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、ビニルエステル系モノマーの割合は、例えば0.1~60質量%であり、好ましくは0.5~50質量%である。 The acrylic polymer may include a vinyl ester monomer. When the acrylic polymer in the second adhesive layer contains a vinyl ester monomer, an appropriate cohesive force is likely to be obtained in the second adhesive layer. From the viewpoint of realizing appropriate cohesive force in the second adhesive layer, the proportion of vinyl ester monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass. Mass%.

第2粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーを架橋させ、第2粘着剤層中の低分子量物質をより低減させることができる。また、アクリル系ポリマーの質量平均分子量を高め、低粘着性、剥離性にコントロールすることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物(ポリフェノール系化合物等)、アジリジン化合物、メラミン化合物等が挙げられ、イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤が好ましい架橋剤を使用する場合、その使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、10重量部程度以下が好ましく、より好ましくは0.1~10重量部である。 The acrylic adhesive composition forming the second adhesive layer may contain a crosslinking agent. For example, the acrylic polymer can be crosslinked to further reduce the amount of low molecular weight substances in the second adhesive layer. Furthermore, it is possible to increase the weight average molecular weight of the acrylic polymer and control the adhesiveness and peelability to be low. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyol compounds (polyphenol compounds, etc.), aziridine compounds, melamine compounds, etc., with isocyanate crosslinking agents and/or epoxy crosslinking agents being preferred. When used, the amount used is preferably about 10 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

第2粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋促進剤が用いられていてもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において、架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ-n-ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫(Sn)含有化合物;N,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等のN含有化合物;等が例示される。なかでも、Sn含有化合物が好ましい。これら架橋促進剤の使用は、上記副モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用い、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いた場合に特に効果的である。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系ポリマー100重量部に対し、例えば、0.001~0.5重量部程度(好ましくは0.001~0.1重量部程度)とすることができる。 The acrylic adhesive composition forming the second adhesive layer may contain a crosslinking accelerator. The type of crosslinking promoter can be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent used. In addition, in this specification, a crosslinking accelerator refers to a catalyst that increases the rate of crosslinking reaction by a crosslinking agent. Such crosslinking accelerators include tin (Sn)-containing compounds such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, tetra-n-butyltin, trimethyltin hydroxide; N,N, Examples include amines such as N',N'-tetramethylhexanediamine and triethylamine, and N-containing compounds such as imidazoles. Among these, Sn-containing compounds are preferred. The use of these crosslinking accelerators is particularly effective when a hydroxyl group-containing monomer is used as the above-mentioned submonomer and an isocyanate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent. The amount of the crosslinking accelerator contained in the adhesive composition is, for example, about 0.001 to 0.5 parts by weight (preferably about 0.001 to 0.1 parts by weight) based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. ).

上記放射線重合性のモノマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等挙げられる。上記放射線重合性のオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、分子量が100~30000程度のものが好ましい。第2粘着剤層を形成する放射線硬化性粘着剤中の上記放射線硬化性のモノマー成分及びオリゴマー成分の含有量は、上記ベースポリマー100重量部に対して、例えば5~500重量部、好ましくは40~150重量部程度である。また、添加型の放射線硬化性粘着剤としては、例えば特開昭60-196956号公報に開示のものを用いてもよい。 Examples of the radiation-polymerizable monomer components include urethane (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta( Examples include meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate. Examples of the radiation-polymerizable oligomer component include various oligomers such as urethane-based, polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based, and polybutadiene-based oligomers, and those having a molecular weight of about 100 to 30,000 are preferred. The content of the radiation-curable monomer component and oligomer component in the radiation-curable adhesive forming the second adhesive layer is, for example, 5 to 500 parts by weight, preferably 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. ~150 parts by weight. Further, as the additive-type radiation-curable adhesive, for example, one disclosed in JP-A-60-196956 may be used.

上記放射線硬化性粘着剤としては、放射線重合性の炭素-炭素二重結合等の官能基をポリマー側鎖や、ポリマー主鎖中、ポリマー主鎖末端に有するベースポリマーを含有する内在型の放射線硬化性粘着剤も挙げられる。このような内在型の放射線硬化性粘着剤を用いると、形成された第2粘着剤層内での低分子量成分の移動に起因する粘着特性の意図しない経時的変化を抑制することができる傾向がある。 The above-mentioned radiation-curable adhesive is an intrinsic radiation-curable adhesive containing a base polymer having a radiation-polymerizable functional group such as a carbon-carbon double bond in the polymer side chain, in the polymer main chain, or at the end of the polymer main chain. Also included are adhesives. When such an internal radiation-curable adhesive is used, it tends to be possible to suppress unintended changes in adhesive properties over time due to the movement of low molecular weight components within the formed second adhesive layer. be.

上記内在型の放射線硬化性粘着剤に含有されるベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーへの放射線重合性の炭素-炭素二重結合の導入方法としては、例えば、第1の官能基を有するモノマー成分を含む原料モノマーを重合(共重合)させてアクリル系ポリマーを得た後、上記第1の官能基と反応し得る第2の官能基及び放射線重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物を、炭素-炭素二重結合の放射線重合性を維持したままアクリル系ポリマーに対して縮合反応又は付加反応させる方法が挙げられる。 The base polymer contained in the above-mentioned internal radiation-curable adhesive is preferably an acrylic polymer. As a method for introducing a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond into an acrylic polymer, for example, an acrylic polymer may be obtained by polymerizing (copolymerizing) a raw material monomer containing a monomer component having a first functional group. After that, a compound having a second functional group capable of reacting with the first functional group and a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond is added to an acrylic polymer while maintaining the radiation-polymerizable carbon-carbon double bond. Examples include a method of conducting a condensation reaction or an addition reaction.

上記第1の官能基と上記第2の官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、エポキシ基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、反応追跡の容易さの観点から、ヒドロキシ基とイソシアネート基の組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせが好ましい。中でも、反応性の高いイソシアネート基を有するポリマーを作製することは技術的難易度が高く、一方でヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの作製及び入手の容易性の観点から、上記第1の官能基がヒドロキシ基であり、上記第2の官能基がイソシアネート基である組み合わせが好ましい。イソシアネート基及び放射性重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物、すなわち、放射線重合性の不飽和官能基含有イソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーとしては、上述のヒドロキシ基含有モノマーや、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物に由来する構成単位を含むものが挙げられる。 Combinations of the first functional group and the second functional group include, for example, a carboxy group and an epoxy group, an epoxy group and a carboxy group, a carboxyl group and an aziridyl group, an aziridyl group and a carboxy group, a hydroxy group and an isocyanate group, Examples include isocyanate groups and hydroxy groups. Among these, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group, and a combination of an isocyanate group and a hydroxy group are preferred from the viewpoint of ease of tracking the reaction. Among these, it is technically difficult to produce a polymer having a highly reactive isocyanate group.On the other hand, from the viewpoint of ease of production and availability of an acrylic polymer having a hydroxy group, it is difficult to produce a polymer having a highly reactive isocyanate group. A combination in which the functional group is a hydroxy group and the second functional group is an isocyanate group is preferred. Examples of compounds having an isocyanate group and a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond, that is, radiation-polymerizable isocyanate compounds containing an unsaturated functional group, include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl- Examples include α,α-dimethylbenzyl isocyanate. In addition, examples of acrylic polymers having hydroxy groups include those containing structural units derived from the above-mentioned hydroxy group-containing monomers and ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether. can be mentioned.

上記放射線硬化性粘着剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、例えば、α-ケトール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、芳香族スルホニルクロリド系化合物、光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。上記α-ケトール系化合物としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系化合物としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられる。上記光活性オキシム系化合物としては、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。放射線硬化性粘着剤中の光重合開始剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.05~20重量部である。 The radiation-curable adhesive preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include α-ketol compounds, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal compounds, aromatic sulfonyl chloride compounds, photoactive oxime compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, Examples include camphorquinone, halogenated ketones, acylphosphinoxides, acyl phosphonates, and the like. Examples of the above α-ketol compounds include 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone, and 2-methyl-2-hydroxy Examples include propiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. Examples of the acetophenone compounds include methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2 -morpholinopropane-1 and the like. Examples of the benzoin ether compounds include benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, anisoin methyl ether, and the like. Examples of the above-mentioned ketal compounds include benzyl dimethyl ketal. Examples of the aromatic sulfonyl chloride compounds include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime compounds include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl) oxime. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyl Examples include thioxanthone. The content of the photopolymerization initiator in the radiation-curable adhesive is, for example, 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer.

上記加熱発泡型粘着剤は、加熱によって発泡や膨張をする成分(発泡剤、熱膨張性微小球等)を含有する粘着剤である。上記発泡剤としては、種々の無機系発泡剤や有機系発泡剤が挙げられる。上記無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等が挙げられる。上記有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)等のヒドラジン系化合物;p-トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等のセミカルバジド系化合物;5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物;N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド等のN-ニトロソ系化合物等が挙げられる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱によって容易にガス化して膨張する物質が殻内に封入された構成の微小球が挙げられる。上記加熱によって容易にガス化して膨張する物質としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタン等が挙げられる。加熱によって容易にガス化して膨張する物質をコアセルべーション法や界面重合法等によって殻形成物質内に封入することによって、熱膨張性微小球を作製することができる。上記殻形成物質としては、熱溶融性を示す物質や、封入物質の熱膨張の作用によって破裂し得る物質を用いることができる。そのような物質としては、例えば、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。 The heat-foaming adhesive is an adhesive containing components that foam or expand when heated (foaming agents, heat-expandable microspheres, etc.). Examples of the foaming agent include various inorganic foaming agents and organic foaming agents. Examples of the inorganic blowing agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and azides. Examples of the organic blowing agent include salt fluorinated alkanes such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate; paratoluene; Hydrazine compounds such as sulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), allylbis(sulfonyl hydrazide); p-tolylenesulfonyl semicarbazide, 4,4'- Semicarbazide compounds such as oxybis(benzenesulfonyl semicarbazide); Triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N,N'-dimethyl- Examples include N-nitroso compounds such as N,N'-dinitrosoterephthalamide. Examples of the thermally expandable microspheres include microspheres in which a substance that easily gasifies and expands when heated is enclosed in a shell. Examples of substances that easily gasify and expand upon heating include isobutane, propane, pentane, and the like. Thermally expandable microspheres can be produced by encapsulating a substance that easily gasifies and expands upon heating into a shell-forming substance by a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like. As the shell-forming substance, a substance exhibiting thermal melting property or a substance capable of bursting due to the action of thermal expansion of the encapsulating substance can be used. Examples of such substances include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polysulfone, and the like.

上記粘着力非低減型粘着剤層としては、例えば、感圧型粘着剤層が挙げられる。なお、感圧型粘着剤層には、粘着力低減可能型粘着剤層に関して上述した放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層を予め放射線照射によって硬化させつつも一定の粘着力を有する形態の粘着剤層が含まれる。粘着力非低減型粘着剤層を形成する粘着剤としては、一種の粘着剤を使用してもよいし、二種以上の粘着剤を使用してもよい。また、第2粘着剤層の全体が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、一部が粘着力非低減型粘着剤層であってもよい。例えば、第2粘着剤層が単層構造を有する場合、第2粘着剤層の全体が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、第2粘着剤層における特定の部位が粘着力非低減型粘着剤層であり、他の部位が粘着力低減可能型粘着剤層であってもよい。また、第2粘着剤層が積層構造を有する場合、積層構造における全ての粘着剤層が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、積層構造中の一部の粘着剤層が粘着力非低減型粘着剤層であってもよい。 Examples of the adhesive layer that does not reduce adhesive strength include a pressure-sensitive adhesive layer. Note that the pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from the radiation-curable adhesive described above in connection with the adhesive force-reducible adhesive layer, which is cured by radiation irradiation in advance, but has a certain adhesive force. Contains an adhesive layer. As the adhesive forming the non-reduced adhesive layer, one type of adhesive or two or more types of adhesives may be used. Further, the entire second adhesive layer may be a non-reduced adhesive layer, or a portion thereof may be a non-reduced adhesive layer. For example, when the second adhesive layer has a single-layer structure, the entire second adhesive layer may be a non-adhesive adhesive layer, or a specific portion of the second adhesive layer may have an adhesive strength. The adhesive layer may be a non-reducible adhesive layer, and the other portion may be an adhesive layer whose adhesive force can be reduced. In addition, when the second adhesive layer has a laminated structure, all the adhesive layers in the laminated structure may be non-adhesive adhesive layers, or some adhesive layers in the laminated structure may be adhesive layers. It may also be a non-force reducing adhesive layer.

放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層(放射線未照射放射線硬化型粘着剤層)を予め放射線照射によって硬化させた形態の粘着剤層(放射線照射済放射線硬化型粘着剤層)は、放射線照射によって粘着力が低減されているとしても、含有するポリマー成分に起因する粘着性を示し、第2実施形態の転写シートに最低限必要な粘着力を発揮することが可能である。放射線照射済放射線硬化型粘着剤層を用いる場合、第2粘着剤層の面広がり方向において、第2粘着剤層の全体が放射線照射済放射線硬化型粘着剤層であってもよく、第2粘着剤層の一部が放射線照射済放射線硬化型粘着剤層であり且つ他の部分が放射線未照射の放射線硬化型粘着剤層であってもよい。なお、本明細書において、「放射線硬化型粘着剤層」とは、放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層をいい、放射線硬化性を有する放射線未照射放射線硬化型粘着剤層及び当該粘着剤層が放射線照射により硬化した後の放射線硬化済放射線硬化型粘着剤層の両方を含む。 An adhesive layer formed from a radiation-curable adhesive (non-irradiated radiation-curable adhesive layer) is cured by radiation irradiation (irradiated radiation-curable adhesive layer). Even if the adhesive force is reduced by the irradiation, it exhibits the adhesive force due to the contained polymer component, and it is possible to exhibit the minimum adhesive force required for the transfer sheet of the second embodiment. When using a radiation-irradiated radiation-curable adhesive layer, the entire second adhesive layer may be an irradiated radiation-curable adhesive layer in the surface spreading direction of the second adhesive layer; A part of the agent layer may be a radiation-curable adhesive layer that has been irradiated, and the other part may be a radiation-curable adhesive layer that has not been irradiated. In addition, in this specification, the "radiation-curable adhesive layer" refers to an adhesive layer formed from a radiation-curable adhesive, and includes a radiation-curable adhesive layer that has radiation curability and has not been irradiated with radiation, and the adhesive. It includes both a radiation-cured adhesive layer and a radiation-cured adhesive layer after the adhesive layer has been cured by radiation irradiation.

上記感圧型粘着剤層を形成する粘着剤としては、公知乃至慣用の感圧型の粘着剤を用いることができ、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を好ましく用いることができる。第2粘着剤層が感圧型の粘着剤としてアクリル系ポリマーを含有する場合、当該アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を質量割合で最も多い構成単位として含むポリマーであることが好ましい。上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、上述の添加型の放射線硬化性粘着剤に含まれ得るアクリル系ポリマーとして説明されたアクリル系ポリマーを採用することができる。 As the adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, any known or commonly used pressure-sensitive adhesive can be used, and an acrylic adhesive having an acrylic polymer as a base polymer can be preferably used. When the second adhesive layer contains an acrylic polymer as a pressure-sensitive adhesive, the acrylic polymer is a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester as the largest structural unit in mass proportion. It is preferable. As the acrylic polymer, for example, the acrylic polymer described as an acrylic polymer that can be included in the above-mentioned additive-type radiation-curable adhesive can be employed.

[基材]
第2実施形態の転写シートにおける基材は、支持体として機能する要素である。基材としては、例えば、プラスチック基材(特にプラスチックフィルム)が挙げられる。上記基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の基材の積層体であってもよい。
[Base material]
The base material in the transfer sheet of the second embodiment is an element that functions as a support. Examples of the base material include plastic base materials (especially plastic films). The base material may be a single layer or a laminate of base materials of the same type or different types.

上記プラスチック基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルイミド;アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド;ポリフェニルスルフィド;フッ素樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;セルロース樹脂;シリコーン樹脂;セルローストリアセテート(TAC)等が挙げられる。第2実施形態の転写シートが受け取った電子部品を実装基板上に熱圧着(例えば、150℃)して転写して実装する際に、熱による膨張や収縮を起こしにくい良好な耐熱性を示し、精度よく実装できるという観点から、基材は、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、等の耐熱性樹脂を主成分として含むことが好ましく、ポリイミドを主成分として含むことがより好ましい。
また、第2実施形態の転写シートが電子部品を受け取る際、又は、受け取った後に、レーザー光照射などの活性エネルギー線照射を用いた加工を行う際に、転写シートの変色を防止するという観点から、紫外線吸収性を示すポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルローストリアセテート(TAC)等も好ましい。
また、基材の主成分とは、構成成分中で最も大きな質量割合を占める成分とする。上記樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
Examples of the resin constituting the plastic base material include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymerized polypropylene, block copolymerized polypropylene, and homopolyprolene. , polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as butene copolymers and ethylene-hexene copolymers; polyurethanes; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate (PBT); polycarbonates; polyimides; polyether ether ketones; polyether imides Polyamides such as aramid and wholly aromatic polyamide; polyphenylsulfide; fluororesins; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; cellulose resins; silicone resins; cellulose triacetate (TAC), and the like. When the transfer sheet of the second embodiment transfers and mounts the electronic components received by thermocompression bonding (e.g., 150° C.) onto a mounting board, it exhibits good heat resistance that does not easily cause expansion or contraction due to heat, From the viewpoint of accurate mounting, the base material is mainly heat-resistant resin such as polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), and polyether ether ketone (PEEK). It is preferably included as a component, and more preferably contains polyimide as a main component.
In addition, from the viewpoint of preventing discoloration of the transfer sheet of the second embodiment when the transfer sheet receives electronic components or when processing using active energy ray irradiation such as laser light irradiation after receiving the electronic components. , polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), cellulose triacetate (TAC), etc., which exhibit ultraviolet absorbing properties, are also preferable.
Moreover, the main component of the base material is defined as the component that occupies the largest mass proportion among the constituent components. The above resins may be used alone or in combination of two or more.

基材がプラスチックフィルムである場合、上記プラスチックフィルムは、無配向であってもよく、少なくとも一方向(一軸方向、二軸方向等)に配向していてもよいが、無配向が熱収縮性を示しにくいことから好ましい。 When the base material is a plastic film, the plastic film may be non-oriented or oriented in at least one direction (uniaxial direction, biaxial direction, etc.), but non-orientation may reduce heat shrinkability. This is preferable because it is difficult to show.

基材の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層側表面は、粘着剤層との密着性、保持性等を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理等の物理的処理;クロム酸処理等の化学的処理;コーティング剤(下塗り剤);シリコーンプライマー処理による易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。また、帯電防止能を付与するため、金属、合金、これらの酸化物等を含む導電性の蒸着層を基材表面に設けるほか、PEDOT-PSSなどの導電性高分子をコーティングしてもよい。密着性を高めるための表面処理は、基材における粘着剤層側の表面全体に施されていることが好ましい。 The surface of the base material on the side of the first adhesive layer and/or the second adhesive layer may be subjected to, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, sand mat processing, Physical treatments such as ozone exposure treatment, flame exposure treatment, high voltage electric shock exposure treatment, and ionizing radiation treatment; chemical treatments such as chromic acid treatment; coating agents (undercoat); surface treatments such as easy adhesion treatment using silicone primer treatment. may have been applied. Further, in order to impart antistatic ability, in addition to providing a conductive vapor deposition layer containing a metal, an alloy, an oxide thereof, etc. on the surface of the base material, a conductive polymer such as PEDOT-PSS may be coated. The surface treatment for improving adhesion is preferably applied to the entire surface of the base material on the pressure-sensitive adhesive layer side.

基材の厚さは、第2実施形態の転写シートにおける支持体として基材が機能するための強度を確保するという観点からは、5μm以上が好ましく、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上である。また、第2実施形態の転写シートにおいて適度な可撓性を実現するという観点からは、基材の厚さは、200μm以下が好ましく、より好ましくは180μm以下、さらに好ましくは150μm以下である。 The thickness of the base material is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of ensuring the strength for the base material to function as a support in the transfer sheet of the second embodiment. , particularly preferably 20 μm or more. Further, from the viewpoint of achieving appropriate flexibility in the transfer sheet of the second embodiment, the thickness of the base material is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and still more preferably 150 μm or less.

第2実施形態の転写シートにおいて、基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記ヘイズは、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 In the transfer sheet of the second embodiment, the haze of the base material (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5.0% or less. It is preferable that the haze is 10% or less, since excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. Note that the haze can be measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., trade name "HM-150").

第2実施形態の転写シートにおいて、基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記全光線透過率は、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 In the transfer sheet of the second embodiment, the total light transmittance of the base material in the visible light wavelength region (according to JIS K7361-1) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. . It is preferable that the total light transmittance is 85% or more because excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. Note that the above-mentioned total light transmittance can be measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., trade name "HM-150").

第2実施形態の転写シートにおいて、基材に、本発明の変色成分が含まれていてもよい。すなわち、前記基材は、酸との反応により変色する化合物、酸発生剤、及び、必要に応じて、塩基発生剤を含み、外部刺激により変色して、アライメントマークを形成してもよい。或いは、前記基材は、塩基との反応により消色する化合物、及び塩基発生剤、又は、フォトクロミック化合物を含み、外部刺激により変色して、アライメントマークを形成してもよい。 In the transfer sheet of the second embodiment, the base material may contain the color changing component of the present invention. That is, the base material may include a compound that changes color upon reaction with an acid, an acid generator, and, if necessary, a base generator, and may change color upon external stimulation to form an alignment mark. Alternatively, the base material may include a compound that decolorizes by reaction with a base, a base generator, or a photochromic compound, and may change color due to external stimulation to form an alignment mark.

酸との反応により変色する化合物は、基材100重量部あたり、0.01~30重量部であることが好ましく、0.1~30重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましく、1~10重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。 The amount of the compound that changes color due to reaction with an acid is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the base material. The amount is more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight. By being within the above range, alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that discolors due to reaction with an acid.

酸発生剤は、基材100重量部あたり0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~30重量部であることがさらに好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射または加熱により効率良く酸を発生させることができ、酸との反応により変色する化合物による変色により、アライメントマークを効率的に形成することができる。 The amount of the acid generator is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 25 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the base material. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight. By being within the above range, acid can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and alignment marks can be efficiently formed by discoloration caused by a compound that changes color due to reaction with acid.

塩基発生剤は、基材100重量部あたり、0.001~30重量部であることが好ましく、0.01~25重量部であることがより好ましく、0.1~20重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射又は加熱により効率良く塩基を発生させることができ、アライメントマークの消色が可能となる。 The base generator is preferably used in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 25 parts by weight, and preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the base material. More preferred. By being within the above range, a base can be efficiently generated by active energy ray irradiation or heating, and the alignment mark can be discolored.

塩基との反応により消色する化合物、フォトクロミック化合物の基材中の含有量は、上記の酸との反応により変色する化合物と同様である。 The content of the photochromic compound, which is a compound that discolors when reacted with a base, in the base material is the same as that of the compound that discolors when reacted with an acid.

[はく離ライナー]
第2実施形態の転写シートの粘着剤層表面(第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層の粘着面)は、使用時までははく離ライナーにより保護されていてもよい。はく離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられており、粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。図2は、本発明の転写シートの一実施形態(第2実施形態)を示す断面模式図であり、1は転写シート、10は基材、11は第1粘着剤層、12は第2粘着剤層、110、120ははく離ライナーを示す。なお、はく離ライナーは、必ずしも設けられていなくてもよい。
[Release liner]
The adhesive layer surface (the adhesive surface of the first adhesive layer and/or the second adhesive layer) of the transfer sheet of the second embodiment may be protected by a release liner until use. The release liner is used as a protective material for the adhesive layer, and is peeled off when the adhesive sheet is attached to an adherend. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment (second embodiment) of a transfer sheet of the present invention, in which 1 is a transfer sheet, 10 is a base material, 11 is a first adhesive layer, and 12 is a second adhesive layer. Agent layers 110 and 120 represent release liners. Note that the release liner does not necessarily have to be provided.

上記はく離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを利用でき、具体的には、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体など)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。 As the above-mentioned release liner, a conventional release paper or the like can be used, and specifically, in addition to a base material having a release treatment layer formed by a release agent on at least one surface, fluorine-based polymers (such as polytetrafluorocarbon ethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), and non-polar A low adhesive base material made of a polymer (for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene) can be used.

上記はく離ライナーとしては、例えば、はく離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されているはく離ライナーを好適に用いることができる。このようなはく離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルムなど)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など)の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの(2~3層の複合体)などが挙げられる。 As the release liner, for example, a release liner in which a release treatment layer is formed on at least one surface of a release liner base material can be suitably used. Such base materials for release liners include polyester films (polyethylene terephthalate films, etc.), olefin resin films (polyethylene films, polypropylene films, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamide films (nylon films), and rayon films. In addition to plastic base films (synthetic resin films) such as (composite of two to three layers).

上記剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、第1粘着剤層は、低粘着性粘着剤層で構成されているため、剥離処理剤で処理されていない基材をはく離ライナーとして使用することも可能である。
The release agent constituting the release layer is not particularly limited, but for example, a silicone release agent, a fluorine release agent, a long chain alkyl release agent, and the like can be used. The release agent can be used alone or in combination of two or more.
Note that since the first adhesive layer is composed of a low-tack adhesive layer, it is also possible to use a base material that has not been treated with a release agent as a release liner.

上記はく離ライナーは、電子部品への悪影響を防止するため、はく離ライナー用基材の少なくとも一方の面に帯電防止層が形成されていてもよい。帯電防止層ははく離ライナーの一方の面(剥離処理面または未処理面)に形成されていてもよく、はく離ライナーの両面(剥離処理面及び未処理面)に形成されていてもよい。 In the above-mentioned release liner, an antistatic layer may be formed on at least one surface of the release liner base material in order to prevent an adverse effect on electronic components. The antistatic layer may be formed on one side (release treated side or untreated side) of the release liner, or may be formed on both sides (release treated side and untreated side) of the release liner.

前記帯電防止層を形成する帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2、第3アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤、アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤、更には、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 The antistatic agent contained in the antistatic resin forming the antistatic layer is a cationic type having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, or a primary, secondary, or tertiary amino group. Antistatic agents, anionic antistatic agents with anionic functional groups such as sulfonates, sulfate ester salts, phosphonates, phosphate ester salts, alkyl betaines and their derivatives, imidazolines and their derivatives, alanine and its derivatives, etc. amphoteric antistatic agents, amino alcohols and their derivatives, glycerin and its derivatives, polyethylene glycol and its derivatives, and other nonionic antistatic agents; Examples include ion-conductive polymers obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having the same. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

はく離ライナーの厚さは、特に限定されず、5~100μmの範囲から適宜選択すればよい。 The thickness of the release liner is not particularly limited, and may be appropriately selected from the range of 5 to 100 μm.

第2実施形態の転写シートの製造方法は、上記粘着剤組成物の組成などによって異なり、特に限定されず、公知の形成方法を利用することができるが、例えば、以下の(1)~(4)などの方法が挙げられる。
(1)上記粘着剤組成物を基材上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(2)上記粘着剤組成物を、はく離ライナー上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
(3)上記粘着剤組成物を、基材上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(4)上記粘着剤組成物を、はく離ライナー上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
The method for manufacturing the transfer sheet of the second embodiment varies depending on the composition of the adhesive composition, etc., and is not particularly limited, and any known forming method can be used. For example, the following (1) to (4) ).
(1) The above adhesive composition is applied (coated) onto a base material to form a composition layer, and the composition layer is cured (for example, by thermosetting or curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays). (2) The above adhesive composition is applied (coated) onto a release liner to form a composition layer, and the composition layer is cured (e.g. , heat curing or curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays) to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a substrate to produce a pressure-sensitive adhesive sheet (3) Method of manufacturing the pressure-sensitive adhesive composition above A method of manufacturing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying (coating) on a base material and drying to form an adhesive layer (4) Applying (coating) the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition onto a release liner, A method of manufacturing an adhesive sheet by drying to form an adhesive layer and then transferring the adhesive layer onto a base material.

上記(1)~(4)における硬化方法としては、生産性に優れるという点で、均質で表面平滑な粘着剤層を形成できる点で、熱硬化させる方法が好ましい。 As the curing method in (1) to (4) above, a thermal curing method is preferable because it has excellent productivity and can form a pressure-sensitive adhesive layer with a homogeneous and smooth surface.

上記粘着剤組成物を所定の面上に塗布(塗工)する方法としては、公知のコーティング方法を採用することがき、特に限定されないが、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。 As a method for applying (coating) the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition onto a predetermined surface, a known coating method can be adopted, and examples thereof include, but are not limited to, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, and reverse coating. , roll brush coating, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and extrusion coating using a die coater.

第2実施形態の転写シートの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10μm以上が好ましく、より好ましくは15μm以上である。厚みが一定以上であると、第1粘着剤層が電子部品を精度よく受け取りやすくなり、好ましい。また、第2実施形態の転写シートの厚み(総厚み)の上限値は、特に限定されないが、500μm以下が好ましく、より好ましくは300μm以下である。厚みが一定以下であると、電子部品を精度よく実装基板に転写しやすくなり、好ましい。なお、第2実施形態の転写シートの厚みには、はく離ライナーの厚みは含めないものとする。 The thickness (total thickness) of the transfer sheet of the second embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. It is preferable that the thickness is at least a certain level because the first adhesive layer can easily receive electronic components with high precision. Further, the upper limit of the thickness (total thickness) of the transfer sheet of the second embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less. It is preferable that the thickness is below a certain level because it facilitates the accurate transfer of electronic components onto a mounting board. Note that the thickness of the transfer sheet in the second embodiment does not include the thickness of the release liner.

第2実施形態の転写シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、転写シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 The haze (according to JIS K7136) of the transfer sheet of the second embodiment is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5.0% or less. It is preferable that the haze is 10% or less, since excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above-mentioned haze can be measured by, for example, leaving the transfer sheet in a normal state (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, then peeling off the release liner if it has a release liner, and applying it to the slide glass (for example, total light transmittance). 91.8%, haze 0.4%) as a sample, and can be measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., trade name "HM-150"). .

第2実施形態の転写シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、第2実施形態の転写シートに外部刺激を与えることにより形成されるアライメントマークの視認性が向上し、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、転写シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、はく離ライナーを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。 The total light transmittance of the transfer sheet of the second embodiment in the visible light wavelength region (according to JIS K7361-1) is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. It is preferable that the total light transmittance is 85% or more because excellent transparency can be obtained and, for example, the visibility of the alignment mark formed by applying an external stimulus to the transfer sheet of the second embodiment is improved. The above total light transmittance is determined by, for example, leaving the transfer sheet in normal conditions (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, then peeling off the release liner if it has a release liner, and applying it to the slide glass (for example, completely The sample is pasted onto a sheet (with a light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%), and is measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., trade name "HM-150"). be able to.

本発明の転写シートは、電子部品を受け取る(転写)ために好適に使用されるものである。本発明の転写シートを使用した電子部品の転写方法は、好ましくは、以下の工程を含む。
本発明の転写シートに外部刺激を与え、アライメントマークを形成する(第1工程)
ダイシングされた電子部品を、アライメントマークを指標として、本発明の転写シートが受け取る工程(第2工程)
The transfer sheet of the present invention is suitably used for receiving (transferring) electronic components. The method for transferring electronic components using the transfer sheet of the present invention preferably includes the following steps.
Applying external stimulation to the transfer sheet of the present invention to form alignment marks (first step)
A step in which the transfer sheet of the present invention receives the diced electronic component using the alignment mark as an index (second step)

図3は、第2実施形態の転写シートを使用した電子部品の転写方法における第1工程の一実施形態を表す断面模式図である。
図3(a)において、転写シート1は、第1粘着剤層11と、基材10と、第2粘着剤層12とがこの順に積層された積層構造を有している。本実施形態において、第2粘着剤層12は、本発明の変色成分を含有しており、第1粘着剤層11は、本発明の変色成分を含有していない。本実施形態において、第2粘着剤層12が含有する変色成分は、酸との反応により変色する化合物、及び光酸発生剤を含むものである。第2粘着剤層12の粘着面でキャリア基板21に貼着している。キャリア基板は、前記基材と同様のプラスチック基材や、ガラス基板を用いることができ、透明性が高いガラス基板が好ましい。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the first step in the electronic component transfer method using the transfer sheet of the second embodiment.
In FIG. 3A, the transfer sheet 1 has a laminated structure in which a first adhesive layer 11, a base material 10, and a second adhesive layer 12 are laminated in this order. In this embodiment, the second adhesive layer 12 contains the color changing component of the present invention, and the first adhesive layer 11 does not contain the color changing component of the present invention. In this embodiment, the color changing component contained in the second adhesive layer 12 includes a compound that changes color due to reaction with an acid, and a photoacid generator. The adhesive surface of the second adhesive layer 12 is attached to the carrier substrate 21 . As the carrier substrate, a plastic substrate similar to the above substrate or a glass substrate can be used, and a highly transparent glass substrate is preferable.

前記キャリア基板21の第2粘着剤層12と貼着していない面には、フォトマスク22が配置されている。フォトマスク22の開口部は、後述の電子部品31が、第2粘着剤層11に配置される位置に対応している。 A photomask 22 is arranged on the surface of the carrier substrate 21 that is not attached to the second adhesive layer 12. The opening of the photomask 22 corresponds to a position where an electronic component 31, which will be described later, is placed on the second adhesive layer 11.

図3(a)において、活性エネルギー線Uがフォトマスク22側に照射される。活性エネルギー線Uは、フォトマスク22の開口部、及び透明性が高いキャリア基板21を通過して、第2粘着剤層12に到達し、光酸発生剤が分解して酸を発生し、酸との反応により変色する化合物が変色(着色)して、フォトマスク22の開口部に相当する位置にアライメントマーク23が形成される。 In FIG. 3A, active energy rays U are irradiated onto the photomask 22 side. The active energy ray U passes through the opening of the photomask 22 and the highly transparent carrier substrate 21, reaches the second adhesive layer 12, and the photoacid generator decomposes to generate acid. The compound that changes color due to the reaction with the photomask 22 changes color (coloring), and an alignment mark 23 is formed at a position corresponding to the opening of the photomask 22.

活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線などの光、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等を含み、電子線、紫外線、レーザー光が好ましく、紫外線がより好ましい。フォトマスク22を使用せずに、レーザー光をフォトマスク22の開口部に相当する位置に照射して、アライメントマーク23を形成してもよい。 Active energy rays include light such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and radiation such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron beams, and X rays, and preferably electron beams, ultraviolet rays, and laser light. , ultraviolet light is more preferred. The alignment mark 23 may be formed by irradiating a laser beam onto a position corresponding to the opening of the photomask 22 without using the photomask 22.

図4は、第2実施形態の転写シートを使用した電子部品の転写方法における第2工程の一実施形態を表す断面模式図である。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the second step in the electronic component transfer method using the transfer sheet of the second embodiment.

図4(a)において、転写シート1の第1粘着剤層11の粘着面の上部には、ダイシングにより個片化された複数の電子部品31がダイシングテープ30に貼着された状態で、第1粘着剤層11の粘着面に対向して、離間して配置されている。 In FIG. 4A, on the upper part of the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the transfer sheet 1, a plurality of electronic components 31 separated by dicing are attached to a dicing tape 30. 1 are arranged to face the adhesive surface of the adhesive layer 11 and to be spaced apart from each other.

電子部品としては、特に限定されないが、微細で薄型の半導体チップやLEDチップに好適に使用することができる。電子部品は、薄型、微細なものを使用可能であり、例えば、長径500μm以下、又は100μm以下;短径400μm以下、又は50μm以下であってもよい。長径、短径の下限値は、特に限定されないが、5μm以上であればよい。
また、電子部品の厚みも、特に限定されないが、100μm以下、又は50μm以下であってもよい。電子部品の厚みの下限値も、特に限定されないが、5μm以上であればよい。
Although the electronic component is not particularly limited, it can be suitably used for fine and thin semiconductor chips and LED chips. The electronic component can be thin and fine; for example, the major axis may be 500 μm or less, or 100 μm or less; the minor axis may be 400 μm or less, or 50 μm or less. The lower limits of the major axis and minor axis are not particularly limited, but may be 5 μm or more.
Further, the thickness of the electronic component is also not particularly limited, but may be 100 μm or less, or 50 μm or less. The lower limit of the thickness of the electronic component is also not particularly limited, but may be 5 μm or more.

図4(b)において、ダイシングテープ30の電子部品31が貼着していない面からピン部材32で電子部品31を突き押して、電子部品31を第1粘着剤層11の粘着面に近接させて、第1粘着剤層11の粘着面が受け取る。第1粘着剤層11が電子部品31を受け取る位置は、アライメントマーク23を指標として、それぞれ対応する位置に、位置合わせされる。 In FIG. 4B, the electronic component 31 is pushed with the pin member 32 from the surface of the dicing tape 30 to which the electronic component 31 is not attached, and the electronic component 31 is brought close to the adhesive surface of the first adhesive layer 11. , is received by the adhesive surface of the first adhesive layer 11. The positions at which the first adhesive layer 11 receives the electronic components 31 are aligned to corresponding positions using the alignment marks 23 as indicators.

電子部品31の受け取りは、電子部品31を第1粘着剤層11を接触させて行ってもよく、また、非接触で行ってもよい。非接触で受け取る場合は、電子部品31がダイシングテープ30から剥離するまで電子部品31を突き押し、電子部品31の粘着面に落下させる。接触させて受け取る場合、第1粘着剤層11の粘着面は低粘着性のため、電子部品31が受け取られる際に係る応力は弱いため、電子部品31の損傷を抑制することができる。非接触で受け取る場合は、第1粘着剤層11の粘着面は低粘着性のため、落下した電子部品31を位置精度よくキャッチすることができる。 The electronic component 31 may be received by bringing the electronic component 31 into contact with the first adhesive layer 11, or may be received without contact. When receiving the electronic component 31 without contact, the electronic component 31 is pushed until the electronic component 31 is peeled off from the dicing tape 30, and the electronic component 31 is dropped onto the adhesive surface of the electronic component 31. When the electronic component 31 is received in contact, the adhesive surface of the first adhesive layer 11 has low adhesiveness, so the stress applied when the electronic component 31 is received is weak, so that damage to the electronic component 31 can be suppressed. When receiving the electronic component 31 without contact, the adhesive surface of the first adhesive layer 11 has low adhesiveness, so that the dropped electronic component 31 can be caught with high positional accuracy.

なお、ピン部材32の代わりに紫外線、レーザー光線などの放射線を照射することにより、電子部品31をダイシングテープ30から剥離させてもよい。放射線を照射することにより、電子部品31をダイシングテープ30から剥離させる場合、第1粘着剤層11は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。第1粘着剤層11が紫外線吸収剤を含有することにより、放射線は第1粘着剤層11に吸収されるため、第2粘着剤層12の変色を抑制することができる。 Note that the electronic component 31 may be peeled off from the dicing tape 30 by irradiating radiation such as ultraviolet rays or laser beams instead of the pin member 32. When the electronic component 31 is peeled off from the dicing tape 30 by irradiation with radiation, the first adhesive layer 11 preferably contains an ultraviolet absorber. Since the first adhesive layer 11 contains the ultraviolet absorber, radiation is absorbed by the first adhesive layer 11, so that discoloration of the second adhesive layer 12 can be suppressed.

電子部品31の第1粘着剤層11への受け取りは個別に行ってもよく、複数個を一括して行ってもよい。図4(c)は、ダイシングテープ20の全ての電子部品31が、転写シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に受け取られた形態を示す断面模式図である。 The electronic components 31 may be received individually into the first adhesive layer 11, or a plurality of electronic components 31 may be received at once. FIG. 4C is a schematic cross-sectional view showing a state in which all the electronic components 31 of the dicing tape 20 are received on the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the transfer sheet 1.

転写シート1の第1粘着剤層11上に転写された電子部品31は、実装基板上へ実装される。図5は、転写シートに転写された電子部品の実装方法を示す断面模式図である。本実施形態においては、電子部品31は、アライメントマーク23を指標として、実装基板40の回路面41上に形成されている各回路に正確に実装されるような位置に形成される。 The electronic component 31 transferred onto the first adhesive layer 11 of the transfer sheet 1 is mounted onto a mounting board. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a method for mounting electronic components transferred onto a transfer sheet. In this embodiment, the electronic component 31 is formed at a position where it can be accurately mounted on each circuit formed on the circuit surface 41 of the mounting board 40 using the alignment mark 23 as an index.

図5(a)に示すように、実装基板40の回路面41(回路パターンは図示略)に対向、離間して、転写シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に配列された電子部品31を配置する。次に、図5(b)に示すように、実装基板40の回路面41と転写シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に配列された電子部品31を近接させて、電子部品31と実装基板40の回路面41を接触させる。 As shown in FIG. 5(a), electrons are arranged on the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the transfer sheet 1, facing and spaced apart from the circuit surface 41 (circuit pattern not shown) of the mounting board 40. Place the parts 31. Next, as shown in FIG. 5B, the electronic components 31 arranged on the circuit surface 41 of the mounting board 40 and the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the transfer sheet 1 are brought close to each other. and the circuit surface 41 of the mounting board 40 are brought into contact with each other.

電子部品31の実装基板40の回路面41への転写は、熱圧着(例えば、150℃、1分間)で行ってもよい。転写シート1を構成する基材10、第1粘着剤層11、及び/又は第2粘着剤層12は耐熱性に優れるので、熱圧着により、膨張したり、収縮したり、粘着力が変化しにくいので、精度よく、電子部品31の実装基板40の回路面41への転写することができる。 The electronic component 31 may be transferred onto the circuit surface 41 of the mounting board 40 by thermocompression bonding (for example, at 150° C. for 1 minute). Since the base material 10, the first adhesive layer 11, and/or the second adhesive layer 12 that constitute the transfer sheet 1 have excellent heat resistance, they will not expand, contract, or change their adhesive strength due to thermocompression bonding. Therefore, the electronic component 31 can be transferred onto the circuit surface 41 of the mounting board 40 with high precision.

次に、図5(c)に示すように、転写シート1と実装基板40を離間させることにより、第1粘着剤層11から電子部品31が剥離し、実装基板40の回路面41へ転写される。第1粘着剤層11は低粘着性粘着剤層で構成されているため、電子部品31が容易に剥離し、電子部品31が損傷することなく、効率的に実装基板40に実装することができる。 Next, as shown in FIG. 5(c), by separating the transfer sheet 1 and the mounting board 40, the electronic component 31 is peeled off from the first adhesive layer 11 and transferred to the circuit surface 41 of the mounting board 40. Ru. Since the first adhesive layer 11 is composed of a low-tack adhesive layer, the electronic component 31 can be easily peeled off, and the electronic component 31 can be efficiently mounted on the mounting board 40 without being damaged. .

電子部品31が実装基板40に実装された後の図5(c)の転写シート1は、キャリア基板21から剥離してもよい(図示略)。第2粘着剤層12は剥離性粘着剤層で構成されているため、糊残りなく剥離でき、リワーク性に優れるため、キャリア基板21を容易に再利用することができる。 After the electronic component 31 is mounted on the mounting board 40, the transfer sheet 1 shown in FIG. 5(c) may be peeled off from the carrier board 21 (not shown). Since the second adhesive layer 12 is composed of a removable adhesive layer, it can be peeled off without leaving any adhesive residue, and has excellent reworkability, so that the carrier substrate 21 can be easily reused.

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples in any way.

〔製造例1〕:アクリル系共重合体(1)の製造
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート(日本触媒社製):95重量部、アクリル酸(東亜合成社製):5重量部、重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製):0.2重量部、酢酸エチル:156重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を63℃付近に保って10時間重合反応を行い、重量平均分子量70万のアクリル系共重合体(1)の溶液(固形分:40重量%)を調製した。
[Production Example 1]: Production of acrylic copolymer (1) 95 parts by weight of butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser. , acrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 5 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator: 0.2 parts by weight, ethyl acetate: 156 parts by weight. was charged, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the polymerization reaction was carried out for 10 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 63°C. Solid content: 40% by weight) was prepared.

〔製造例2〕:アクリル系共重合体(2)の製造
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(日本触媒社製):100重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東亞合成社製):4重量部、重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製):0.02重量部、酢酸エチル:180重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、重量平均分子量56万のアクリル系共重合体(2)の溶液(固形分:35重量%)を調製した。
[Production Example 2]: Production of acrylic copolymer (2) 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser. ): 100 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 4 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator: 0 02 parts by weight of ethyl acetate and 180 parts by weight of ethyl acetate were introduced, nitrogen gas was introduced while stirring gently, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 65°C. A solution (solid content: 35% by weight) of acrylic copolymer (2) was prepared.

〔実施例1〕
(転写シートの作製)
シリコーン系粘着剤1(付加反応型シリコーン系粘着剤、商品名「X-40-3306」、信越化学工業株式会社製):100重量部、白金系触媒1(商品名「CAT-PL-50T」、信越化学工業株式会社製):1.4重量部、シリコーン系剥離剤1(ジメチルポリシロキサンを主成分とした付加反応型のシリコーン系剥離剤、商品名「KS-776A」、信越化学工業株式会社製):5重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで稀釈し、ディスパーで混合してシリコーン系粘着剤組成物(シリコーン系粘着剤組成物1)を調製した。
基材フィルム(1)(一方の面がシリコーンプライマー処理されたポリエステルフィルム、厚み25μm、商品名「ダイアホイル MRF#25」、三菱樹脂株式会社製)のシリコーンプライマー処理された面に、シリコーン系粘着剤組成物1を乾燥後の糊厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥温度120℃、乾燥時間5分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして基材フィルム(1)のシリコーンプライマー処理層上にシリコーン系粘着剤層(1)を有するフィルムを得た。
なお、シリコーン系粘着フィルムの粘着面上には、はく離ライナー(1)(剥離処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み25μm、商品名「ルミラーS10#25」、東レ社製)を貼り合わせ、シリコーン系粘着剤層を保護し、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層〕/〔基材フィルム(1)層〕〕の積層構造を有する積層体(1)を得た。
次いで、製造例1で得られたアクリル系共重合体(1)の溶液に、その固形分100重量部に対して、架橋剤としてTETRAD-C(三菱瓦斯化学社製)を固形分換算で6.0重量部、ロイコ色素(商品名「S-205」、山田化学工業株式会社製)2重量部、光酸発生剤(商品名「CPI-100P」、サンアプロ株式会社製)7重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌したアクリル系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)(剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み38μm、商品名「MRF#38」、三菱ケミカル社製)の剥離処理層側にファウンテンロールで乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間30秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、はく離ライナー(2)上にアクリル系粘着剤層(1)を形成した。
次いで、アクリル系粘着剤層(1)の表面に、上記で得られた積層体(1)の基材フィルム(1)側(シリコーンプライマー非処理面)を貼り合わせ、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(1)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 1]
(Preparation of transfer sheet)
Silicone adhesive 1 (addition reaction silicone adhesive, product name "X-40-3306", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight, platinum catalyst 1 (product name "CAT-PL-50T") , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.4 parts by weight, silicone release agent 1 (addition reaction type silicone release agent containing dimethylpolysiloxane as the main component, trade name "KS-776A", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) company): 5 parts by weight was added, diluted with toluene so that the total solid content was 25% by weight, and mixed with a disper to prepare a silicone adhesive composition (silicone adhesive composition 1). .
Silicone-based adhesive is applied to the silicone-primed surface of the base film (1) (polyester film treated with silicone primer on one side, thickness 25 μm, product name "Diafoil MRF#25", manufactured by Mitsubishi Plastics Corporation). Agent Composition 1 was applied so that the glue thickness after drying was 10 μm, and cured and dried at a drying temperature of 120° C. and a drying time of 5 minutes. In this way, a film having a silicone adhesive layer (1) on the silicone primer treated layer of the base film (1) was obtained.
In addition, a release liner (1) (unreleased polyethylene terephthalate film, thickness 25 μm, trade name "Lumirror S10#25", manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated on the adhesive surface of the silicone adhesive film, and A laminate (1) was obtained that protected the adhesive layer and had a laminated structure of [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive (1) layer]/[Base film (1) layer] .
Next, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as a crosslinking agent to the solution of the acrylic copolymer (1) obtained in Production Example 1, based on 100 parts by weight of the solid content, in terms of solid content. 0 parts by weight, 2 parts by weight of a leuco dye (trade name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), and 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "CPI-100P", manufactured by San-Apro Co., Ltd.) were added. A release liner (2) (release-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm, product name "MRF #38'' (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was coated on the release layer side using a fountain roll so that the thickness after drying was 25 μm, and was cured and dried at a drying temperature of 130° C. and a drying time of 30 seconds. In this way, the acrylic adhesive layer (1) was formed on the release liner (2).
Next, the base film (1) side (silicone primer-untreated side) of the laminate (1) obtained above was bonded to the surface of the acrylic adhesive layer (1), and the release liner (1) layer ] / [Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)] / [Base film (1) layer] / [Acrylic adhesive (1) layer (second adhesive layer)] / [Peeling A transfer sheet having a laminated structure of "liner (2) layer" was obtained.

〔実施例2〕
光酸発生剤(商品名「CPI-100P」、サンアプロ株式会社製)に替えて、光酸発生剤(商品名「CPI-110P」、サンアプロ株式会社製)を7重量部配合したこと以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(2)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 2]
Except that 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "CPI-110P", manufactured by San-Apro Co., Ltd.) was added instead of the photo-acid generator (trade name "CPI-100P", manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)]/[Base film (1) layer]/[Acrylic adhesive A transfer sheet having a laminated structure of layer (2) (second adhesive layer)/layer release liner (2) was obtained.

〔実施例3〕
光酸発生剤(商品名「CPI-100P」、サンアプロ株式会社製)に替えて、光酸発生剤(商品名「CPI-310B」、サンアプロ株式会社製)を7重量部配合したこと以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(3)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 3]
Except that 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "CPI-310B", manufactured by San-Apro Co., Ltd.) was added instead of the photo-acid generator (trade name "CPI-100P", manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)]/[Base film (1) layer]/[Acrylic adhesive A transfer sheet having a laminated structure of layer (3) (second adhesive layer)/layer release liner (2) was obtained.

〔実施例4〕
光酸発生剤(商品名「CPI-100P」、サンアプロ株式会社製)に替えて、光酸発生剤(商品名「SP-056」、ADEKA社製)を7重量部配合し、基材フィルム(1)に替えて、基材フィルム(2)(ポリイミドフィルム、厚み25μm、商品名「カプトン100H」、東レデュポン社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(2)層〕/〔アクリル系粘着剤(4)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 4]
Instead of a photoacid generator (trade name "CPI-100P", manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.), 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "SP-056", manufactured by ADEKA Corporation) was blended, and the base film ( Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1, except that base film (2) (polyimide film, thickness 25 μm, trade name "Kapton 100H", manufactured by DuPont Toray) was used in place of 1). 1) layer] / [Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)] / [Base film (2) layer] / [Acrylic adhesive (4) layer (second adhesive layer)] A transfer sheet having a laminated structure of /[release liner (2) layer] was obtained.

〔実施例5〕
基材フィルム(2)に替えて、基材フィルム(3)(TACフィルム、厚み80μm、商品名「フジタックTD80UL」、富士フイルム社製)を使用したこと以外は、実施例4と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(3)層〕/〔アクリル系粘着剤(4)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 5]
In the same manner as in Example 4, except that the base film (3) (TAC film, thickness 80 μm, trade name "FujiTac TD80UL", manufactured by Fuji Film Corporation) was used instead of the base film (2), [Release liner (1) layer] / [Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)] / [Base film (3) layer] / [Acrylic adhesive (4) layer (second adhesive layer) A transfer sheet having a laminated structure of [agent layer)]/[release liner (2) layer] was obtained.

〔実施例6〕
製造例2にて得られたアクリル系共重合体(2)の固形分100重量部に対して、架橋剤としてコロネートHX(東ソー社製)を固形分換算で4.0重量部、架橋触媒としてエンビライザーOL-1(東京ファインケミカル社製)を固形分換算で0.02重量部、ロイコ色素(商品名「S-205」、山田化学工業株式会社製)2重量部、光酸発生剤(商品名「SP-056」、ADEKA社製)7重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ディスパーで攪拌し、得られたアクリル系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)に塗工した以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(5)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 6]
To 100 parts by weight of the solid content of the acrylic copolymer (2) obtained in Production Example 2, 4.0 parts by weight of Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) was added as a crosslinking agent in terms of solid content, and as a crosslinking catalyst. 0.02 parts by weight of Enbilizer OL-1 (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) in terms of solid content, 2 parts by weight of leuco dye (product name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (product name) 7 parts by weight of SP-056 (manufactured by ADEKA) were added, diluted with ethyl acetate so that the total solid content was 25% by weight, stirred with a disper, and the resulting acrylic adhesive composition [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)]/[Substrate material] A transfer sheet having a laminated structure of film (1) layer/acrylic adhesive (5) layer (second adhesive layer)/release liner (2) layer was obtained.

〔実施例7〕
プレポリマータイプのウレタン系粘着剤組成物(1)として、サイアバインSH-109(トーヨーケム株式会 社製)の溶液に、その固形分100重量部に対して、架橋剤としてコロネートHX(東ソー社製)を固形分換算で3.0重量部、ロイコ色素(商品名「S-205」、山田化学工業株式会社製)2重量部、光酸発生剤(商品名「SP-056」、ADEKA社製)7重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ディスパーで攪拌し、得られたウレタン系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)に塗工した以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔ウレタン系粘着剤(1)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 7]
As a prepolymer type urethane adhesive composition (1), Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) was added as a crosslinking agent to a solution of Siabain SH-109 (manufactured by Toyochem Corporation) based on 100 parts by weight of its solid content. 3.0 parts by weight in terms of solid content, 2 parts by weight of leuco dye (product name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), photoacid generator (product name "SP-056", manufactured by ADEKA) 7 parts by weight was added, diluted with ethyl acetate so that the total solid content was 25% by weight, stirred with a disper, and the resulting urethane adhesive composition was applied to the release liner (2). , in the same manner as in Example 1, [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)]/[Base film (1) layer]/[Urethane adhesive layer] A transfer sheet having a laminated structure of agent (1) layer (second adhesive layer)/release liner (2) layer was obtained.

〔実施例8〕
シリコーン系粘着剤1(付加反応型シリコーン系粘着剤、商品名「X-40-3306」、信越化学工業株式会社製):100重量部、白金系触媒1(商品名「CAT-PL-50T」、信越化学工業株式会社製):1.4重量部、シリコーン系剥離剤1(ジメチルポリシロキサンを主成分とした付加反応型のシリコーン系剥離剤、商品名「KS-776A」、信越化学工業株式会社製):5重量部、紫外線吸収剤(商品名「TINUVIN 384-2」、BASF社製):5重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで稀釈し、ディスパーで混合してシリコーン系粘着剤組成物(シリコーン系粘着剤組成物2)を調製した。
基材フィルム(4)(COPフィルム、厚み55μm、商品名「ZeonorFilm」、日本ゼオン社製)に、シリコーン系粘着剤組成物2を乾燥後の糊厚みが10μmとなるように塗布し、乾燥温度120℃、乾燥時間5分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして基材フィルム(4)上にシリコーン系粘着剤層(2)を有するフィルムを得た。
なお、シリコーン系粘着フィルムの粘着面上には、はく離ライナー(1)(剥離処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み25μm、商品名「ルミラーS10#25」、東レ社製)を貼り合わせ、シリコーン系粘着剤層を保護し、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(2)層〕/〔基材フィルム(4)層〕〕の積層構造を有する積層体(2)を得た。
次いで、製造例2で得られたアクリル系共重合体(2)の溶液に、その固形分100重量部に対して、架橋剤としてコロネートHX(東ソー社製)を固形分換算で4.0重量部、ロイコ色素(商品名「S-205」、山田化学工業株式会社製)2重量部、光酸発生剤(商品名「SP-056」、ADEKA社製)7重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌したアクリル系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)(剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み38μm、商品名「MRF#38」、三菱ケミカル社製)の剥離処理層側にファウンテンロールで乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間30秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、はく離ライナー(2)上にアクリル系粘着剤層(6)を形成した。
次いで、アクリル系粘着剤層(6)の表面に、上記で得られた積層体(2)の基材フィルム(4)側を貼り合わせ、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(2)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(4)層〕/〔アクリル系粘着剤(6)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Example 8]
Silicone adhesive 1 (addition reaction silicone adhesive, product name "X-40-3306", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight, platinum catalyst 1 (product name "CAT-PL-50T") , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.4 parts by weight, silicone release agent 1 (addition reaction type silicone release agent containing dimethylpolysiloxane as the main component, trade name "KS-776A", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight of ultraviolet absorber (product name: "TINUVIN 384-2", manufactured by BASF), diluted with toluene so that the total solid content was 25% by weight, and dispersed. A silicone adhesive composition (Silicone adhesive composition 2) was prepared.
Silicone adhesive composition 2 was applied to the base film (4) (COP film, thickness 55 μm, trade name “ZeonorFilm”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) so that the glue thickness after drying was 10 μm, and the drying temperature was adjusted to It was cured and dried at 120° C. for 5 minutes. In this way, a film having the silicone adhesive layer (2) on the base film (4) was obtained.
In addition, a release liner (1) (unreleased polyethylene terephthalate film, thickness 25 μm, trade name "Lumirror S10#25", manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated on the adhesive surface of the silicone adhesive film, and A laminate (2) was obtained that protected the adhesive layer and had a laminated structure of [release liner (1) layer]/[silicone adhesive (2) layer]/[base film (4) layer] .
Next, Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) was added as a crosslinking agent to the solution of the acrylic copolymer (2) obtained in Production Example 2, based on 100 parts by weight of the solid content, in terms of 4.0 parts by weight in terms of solid content. %, 2 parts by weight of leuco dye (trade name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), and 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "SP-056", manufactured by ADEKA), and the total solid Release liner (2) (release-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm, product name "MRF #38") Mitsubishi Chemical Corporation) was coated on the release-treated layer side with a fountain roll so that the thickness after drying was 25 μm, and was cured and dried at a drying temperature of 130° C. and a drying time of 30 seconds. In this way, an acrylic adhesive layer (6) was formed on the release liner (2).
Next, the base film (4) side of the laminate (2) obtained above is bonded to the surface of the acrylic adhesive layer (6), and the [Release liner (1) layer]/[Silicone adhesive layer] (2) layer (first adhesive layer)]/[base film (4) layer]/[acrylic adhesive (6) layer (second adhesive layer)]/[release liner (2) layer] A transfer sheet having a laminated structure was obtained.

〔比較例1〕
製造例2にて得られたアクリル系共重合体(2)の固形分100重量部に対して、架橋剤としてTETRAD-C(三菱瓦斯化学社製)を固形分換算で6.0重量部、コロネートHX(東ソー社製)を固形分換算で4.0重量部、ロイコ色素(商品名「S-205」、山田化学工業株式会社製)2重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ディスパーで攪拌し、得られたアクリル系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)に塗工した以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(7)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Comparative example 1]
For 100 parts by weight of the solid content of the acrylic copolymer (2) obtained in Production Example 2, 6.0 parts by weight of TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent in terms of solid content; 4.0 parts by weight of Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) in terms of solid content and 2 parts by weight of Leuco dye (trade name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) were added, resulting in a total solid content of 25% by weight. [Release liner (1)] was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic adhesive composition was diluted with ethyl acetate so that ) layer] / [Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)] / [Base film (1) layer] / [Acrylic adhesive (7) layer (second adhesive layer)] / A transfer sheet having a laminated structure of [release liner (2) layer] was obtained.

〔比較例2〕
製造例2にて得られたアクリル系共重合体(2)の固形分100重量部に対して、架橋剤としてTETRAD-C(三菱瓦斯化学社製)を固形分換算で6.0重量部、コロネートHX(東ソー社製)を固形分換算で4.0重量部、光酸発生剤(商品名「SP-056」、ADEKA社製)7重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるように酢酸エチルで希釈し、ディスパーで攪拌し、得られたアクリル系粘着剤組成物をはく離ライナー(2)に塗工した以外は、実施例1と同様にして、〔はく離ライナー(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム(1)層〕/〔アクリル系粘着剤(8)層(第2粘着剤層)〕/〔はく離ライナー(2)層〕の積層構造を有する転写シートを得た。
[Comparative example 2]
For 100 parts by weight of the solid content of the acrylic copolymer (2) obtained in Production Example 2, 6.0 parts by weight of TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent in terms of solid content; 4.0 parts by weight of Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) in terms of solid content and 7 parts by weight of a photoacid generator (trade name "SP-056", manufactured by ADEKA Corporation) were added, so that the total solid content was 25% by weight. [Release liner (1)] was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic adhesive composition was diluted with ethyl acetate and stirred with a disper, and the resulting acrylic adhesive composition was applied to release liner (2). layer] / [Silicone adhesive (1) layer (first adhesive layer)] / [Base film (1) layer] / [Acrylic adhesive (8) layer (second adhesive layer)] / [ A transfer sheet having a laminated structure of release liner (2) layer was obtained.

<評価>
実施例及び比較例で得られた転写シートについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The transfer sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

(全光線透過率変化量)
各例にかかる積層構造を有する転写シートの両面のはく離ライナーを剥離後、光源側に第1粘着層側が配置されるようにヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HM-150」)を用いて、初期の全光線透過率を測定した。
次いで、剥離ライナー(2)越しにUV照射装置(UV LIGHT SOURCE UL750、HOYA社製)を用いて、照度100mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2の光を照射し、第2粘着剤層を変色させ、両面のはく離ライナーを剥離後、初期と同様にヘイズメーターを用いて変色後の全光線透過率を測定し、初期と変色後の全光線透過率の差の絶対値を全光線透過率の変化量とした。
(Total light transmittance change)
After peeling off the release liner on both sides of the transfer sheet having the laminated structure according to each example, a haze meter ("HM-150" manufactured by Murakami Color Research Institute) was used so that the first adhesive layer side was placed on the light source side. , the initial total light transmittance was measured.
Next, using a UV irradiation device (UV LIGHT SOURCE UL750, manufactured by HOYA) through the release liner (2), light was irradiated with an illumination intensity of 100 mW/cm 2 and an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 to form the second adhesive layer. After discoloring and peeling off the release liner on both sides, measure the total light transmittance after discoloration using a haze meter as in the initial stage, and calculate the absolute value of the difference between the initial and post-discoloration total light transmittance as the total light transmittance. The amount of change was taken as the amount of change.

(アライメント性)
線幅300μmのアライメントマークを具備したフォトマスクを、各例にかかる転写シートのはく離ライナー(2)上に配置し、フォトマスク越しにUV照射装置(UV LIGHT SOURCE UL750、HOYA社製)を用いて、照度100mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2の光を照射し、アライメントマークを作製した。その後、はく離ライナー(2)を剥離し、無アルカリガラスへ第2粘着剤層を貼り合わせ、ガラス越しに、以下方法にてアライメントマークを読み取り評価した。
CCDカメラ:CA-H500C(キーエンス社製)
解析:ShapeTrax3(キーエンス社製)
判定:相関値が90以上であるものを〇、90未満であるものを×として判定。
(alignment)
A photomask equipped with an alignment mark with a line width of 300 μm was placed on the release liner (2) of the transfer sheet according to each example, and a UV irradiation device (UV LIGHT SOURCE UL750, manufactured by HOYA) was used to pass through the photomask. , an alignment mark was produced by irradiating light with an illuminance of 100 mW/cm 2 and an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 . Thereafter, the release liner (2) was peeled off, the second adhesive layer was bonded to alkali-free glass, and the alignment mark was read and evaluated through the glass using the method described below.
CCD camera: CA-H500C (manufactured by Keyence Corporation)
Analysis: ShapeTrax3 (manufactured by Keyence Corporation)
Judgment: If the correlation value is 90 or more, it is judged as ○, and if it is less than 90, it is judged as ×.

(シート側からの外光照射による変色)
各例にかかる転写シートのはく離ライナー(2)を剥離後、第2粘着層を無アルカリガラスへ貼り合わせし、評価用サンプルを作製した。その後、はく離ライナー(1)をはく離し、第1粘着層側から蛍光灯の光が照射されるように、各実施例および各比較例の粘着シートを、240時間放置し、変色の有無を目視にて確認した。変色が認められなかったものを〇、変色が認められたものを×と判定した。なお、比較例1、2は、アライメント性(変色性)はないため、当然に変色は認められない。

Figure 2023183850000002
(Discoloration due to external light irradiation from the sheet side)
After peeling off the release liner (2) of the transfer sheet according to each example, the second adhesive layer was bonded to alkali-free glass to prepare a sample for evaluation. After that, the release liner (1) was peeled off, and the adhesive sheets of each example and each comparative example were left for 240 hours so that the first adhesive layer side was irradiated with fluorescent light, and the presence or absence of discoloration was visually observed. Confirmed at. Those in which no discoloration was observed were rated as ○, and those in which discoloration was observed were rated as ×. In Comparative Examples 1 and 2, since there is no alignment property (discoloration property), naturally no discoloration is observed.
Figure 2023183850000002

本発明のバリエーションを以下に付記する。
〔付記1〕
電子部品を受け取るために使用される転写シートであって、
外部刺激により変色可能な変色成分を含有する、転写シート。
〔付記2〕
前記電子部品が、半導体チップである、付記1に記載の転写シート。
〔付記3〕
前記電子部品の長径が、500μm以下である、付記1又は2に記載の転写シート。
〔付記4〕
前記転写シートが、粘着剤層を有し、
前記粘着剤層が、前記変色成分を含有する、付記1~3の何れか1つに記載の転写シート。
〔付記5〕
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系粘着剤又はウレタン系粘着剤である、付記4に記載の転写シート。
〔付記6〕
前記転写シートが、前記粘着剤層と、基材と、前記粘着剤層とは異なる他の粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有する、付記4又は5に記載の転写シート。
Variations of the present invention are additionally described below.
[Appendix 1]
A transfer sheet used for receiving electronic components, the transfer sheet comprising:
A transfer sheet containing a color-changing component that can change color due to external stimulation.
[Appendix 2]
The transfer sheet according to supplementary note 1, wherein the electronic component is a semiconductor chip.
[Appendix 3]
The transfer sheet according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the electronic component has a major axis of 500 μm or less.
[Appendix 4]
The transfer sheet has an adhesive layer,
The transfer sheet according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein the adhesive layer contains the color-changing component.
[Appendix 5]
The transfer sheet according to appendix 4, wherein the adhesive constituting the adhesive layer is an acrylic adhesive or a urethane adhesive.
[Appendix 6]
The transfer sheet according to appendix 4 or 5, wherein the transfer sheet has a laminated structure in which the adhesive layer, a base material, and another adhesive layer different from the adhesive layer are laminated in this order. .

1 転写シート
10 基材
11 第1粘着剤層
12 第2粘着剤層
110,120 はく離ライナー
21 キャリア基板
22 フォトマスク
U 活性エネルギー線
23 アライメントマーク(変色部)
30 ダイシングテープ
31 電子部品
32 ピン部材
40 実装基板
41 回路面
1 Transfer sheet 10 Base material 11 First adhesive layer 12 Second adhesive layer 110, 120 Release liner 21 Carrier substrate 22 Photomask U Active energy ray 23 Alignment mark (discolored part)
30 dicing tape 31 electronic component 32 pin member 40 mounting board 41 circuit surface

Claims (6)

電子部品を受け取るために使用される転写シートであって、
外部刺激により変色可能な変色成分を含有する、転写シート。
A transfer sheet used for receiving electronic components, the transfer sheet comprising:
A transfer sheet containing a color-changing component that can change color due to external stimulation.
前記電子部品が、半導体チップである、請求項1に記載の転写シート。 The transfer sheet according to claim 1, wherein the electronic component is a semiconductor chip. 前記電子部品の長径が、500μm以下である、請求項1又は2に記載の転写シート。 The transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the electronic component has a major axis of 500 μm or less. 前記転写シートが、粘着剤層を有し、
前記粘着剤層が、前記変色成分を含有する、請求項1又は2に記載の転写シート。
The transfer sheet has an adhesive layer,
The transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the adhesive layer contains the color changing component.
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系粘着剤又はウレタン系粘着剤である、請求項4に記載の転写シート。 The transfer sheet according to claim 4, wherein the adhesive constituting the adhesive layer is an acrylic adhesive or a urethane adhesive. 前記転写シートが、前記粘着剤層と、基材と、前記粘着剤層とは異なる他の粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有する、請求項4に記載の転写シート。 The transfer sheet according to claim 4, wherein the transfer sheet has a laminated structure in which the adhesive layer, a base material, and another adhesive layer different from the adhesive layer are laminated in this order.
JP2022097623A 2022-06-16 2022-06-16 transfer sheet Pending JP2023183850A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022097623A JP2023183850A (en) 2022-06-16 2022-06-16 transfer sheet
PCT/JP2023/021938 WO2023243634A1 (en) 2022-06-16 2023-06-13 Transfer sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022097623A JP2023183850A (en) 2022-06-16 2022-06-16 transfer sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023183850A true JP2023183850A (en) 2023-12-28

Family

ID=89191287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022097623A Pending JP2023183850A (en) 2022-06-16 2022-06-16 transfer sheet

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023183850A (en)
WO (1) WO2023243634A1 (en)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3535510B1 (en) * 2003-09-09 2004-06-07 尾池工業株式会社 Transfer foil
JP2006084866A (en) * 2004-09-16 2006-03-30 Ricoh Co Ltd Thermosensitive tacky adhesive label and its manufacturing method
JP2011253833A (en) * 2008-09-29 2011-12-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Method of manufacturing semiconductor member and adhesive tape
JP5174092B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-03 日東電工株式会社 Adhesive film with dicing sheet and method for producing the same
JP7436097B2 (en) * 2019-11-14 2024-02-21 リンテック株式会社 adhesive film
CN112033996A (en) * 2020-08-17 2020-12-04 苏州和萃新材料有限公司 Chip defect detection positioning system and application method thereof
JP2022054148A (en) * 2020-09-25 2022-04-06 株式会社ブイ・テクノロジー Electronic component mounting method and manufacturing method for micro-led display

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023243634A1 (en) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102152605B1 (en) Holding membrane forming film
JP2018159054A (en) Surface protective film
JP6230761B2 (en) First protective film forming sheet
JP7416626B2 (en) Adhesive sheet and semiconductor device manufacturing method
JPWO2018181765A1 (en) Adhesive sheet
WO2020188984A1 (en) Adhesive, production method for intermediate laminate, and intermediate laminate
KR102349547B1 (en) Dicing sheet and process for producing chips using said dicing sheet
JPWO2014199992A1 (en) Adhesive sheet and method for producing electronic component using adhesive sheet
TWI638845B (en) Kit for heat-curable resin film and second protective film forming film, heat-curable resin film, sheet for forming first protective film, and method of forming first protective film for conductive wafer
JPWO2018181770A1 (en) Adhesive sheet
WO2022131306A1 (en) Double-sided adhesive sheet for transfer
WO2023243634A1 (en) Transfer sheet
WO2023243636A1 (en) Member processing method
TW202408792A (en) transfer sheet
KR102499644B1 (en) Laminate
KR102509251B1 (en) adhesive sheet
JP2023044526A (en) resin composition
TW202411372A (en) Component processing method
WO2022131305A1 (en) Double-sided adhesive sheet for transfer
WO2022255165A1 (en) Laminated film
JP2022097357A (en) Double-sided adhesive sheet for transfer
JP2022183681A (en) Double-sided adhesive sheet for transfer
JP7465099B2 (en) Composite sheet for forming protective film, and method for manufacturing chip with protective film
KR20190003457A (en) Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film
TWI832965B (en) Adhesive, manufacturing method of intermediate laminate and intermediate laminate