JP2023180413A - Oil-in-water-type emulsion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水中油型エマルション組成物に関する。 The present invention relates to oil-in-water emulsion compositions.
ポリビニルアルコールは、優れたガスバリアー性や透明性を有する熱可塑性高分子材料である。そのガラス転移温度は約８０度と比較的低く加熱成型性に優れるため、フィルム、シート、容器等の原料として広く使用されている。また、他の樹脂フィルムやシートに被覆されて、耐油性やガスバリアー性を改良するために用いられている。 Polyvinyl alcohol is a thermoplastic polymer material with excellent gas barrier properties and transparency. Its glass transition temperature is relatively low at about 80 degrees, and it has excellent heat moldability, so it is widely used as a raw material for films, sheets, containers, etc. It is also used to improve oil resistance and gas barrier properties by being coated with other resin films or sheets.
また、マスカラ等のアイメイク、及びスキンケア等のメークアップ化粧料の分野では、化粧料に良好な特性を付与すべく、皮膜形成性を有する樹脂を添加することで化粧くずれを防止する技術の開発が行われてきた。ポリビニルアルコールは皮膜形成性に加えて、透明性、乳化性、低皮膚刺激性、皮膜の柔らかさ、生体適合性等の優れた特性を有するため、様々な化粧料に配合されている。しかしながら、ポリビニルアルコールは一般的な油性成分に対する溶解性が乏しく、化粧料等に多く配合される炭化水素系溶媒や油脂、シリコーン系材料等との相溶性が悪く、皮膚の上で乾燥させた際に均一な皮膜が得にくいという問題があった。 In addition, in the field of eye makeup such as mascara and makeup cosmetics such as skin care, we have developed a technology that prevents makeup from fading by adding film-forming resins to give cosmetics good properties. has been carried out. In addition to film-forming properties, polyvinyl alcohol has excellent properties such as transparency, emulsification, low skin irritation, film softness, and biocompatibility, and is therefore incorporated into various cosmetics. However, polyvinyl alcohol has poor solubility in general oil-based ingredients, and has poor compatibility with hydrocarbon solvents, oils and fats, silicone materials, etc. that are often included in cosmetics, etc., and when dried on the skin. However, there was a problem in that it was difficult to obtain a uniform film.
ポリビニルアルコールは、新たな機能を付与するための変性剤との反応性も乏しく、材料の改質が困難である。従って、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、油性成分との相溶性が優れるポリビニルアルコールが望まれていた。 Polyvinyl alcohol also has poor reactivity with modifiers for imparting new functions, making it difficult to modify the material. Therefore, there has been a desire for polyvinyl alcohol that maintains the properties unique to polyvinyl alcohol and has excellent compatibility with oily components.
一方で同様の用途には、油性成分と相溶性を有し、かつ皮膜形成性を有するシリコーン樹脂が多く使用されている。化粧料に使用されている皮膜形成性を有するシリコーン樹脂としては、シリコーンレジン（特許文献１）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとを付加重合したシリコーン架橋物（特許文献２）、アクリル－シリコーングラフト共重合体（特許文献３）等が挙げられるが、更なる特性向上のため、新たな材料が求められている。 On the other hand, silicone resins that are compatible with oily components and have film-forming properties are often used in similar applications. Film-forming silicone resins used in cosmetics include silicone resins (Patent Document 1) and silicone crosslinked products obtained by addition polymerization of organohydrogenpolysiloxane and vinyl group-containing organopolysiloxane (Patent Document 2). , acrylic-silicone graft copolymer (Patent Document 3), etc., but new materials are being sought to further improve properties.
これらの問題を解決することを目的として、特許文献４には、アルコキシ基を側鎖に有するポリマーが提案されている。しかしながら、溶剤溶解性を改善できる一方で、Ｓｉに結合した側鎖のアルコキシ基は加水分解性が高く、安定性に対して別の問題が発生する。また、安全性の高いシリコーン油及び炭化水素油に対する溶解性については一切検討されていない。 In order to solve these problems, Patent Document 4 proposes a polymer having an alkoxy group in its side chain. However, while the solvent solubility can be improved, the side chain alkoxy group bonded to Si is highly hydrolyzable, causing another problem regarding stability. Furthermore, no study has been made regarding solubility in highly safe silicone oils and hydrocarbon oils.
また、特許文献５には、直鎖のシロキサンを側鎖に有するポリマーが提案されている。このポリマーは、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の極性溶媒に対する溶解性は向上するが、安全性の高いシリコーン油及び炭化水素油に対する溶解性が悪く、前記問題の根本的解決には至っていない。 Further, Patent Document 5 proposes a polymer having a linear siloxane in a side chain. Although this polymer has improved solubility in aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and polar solvents such as N,N-dimethylformamide (DMF) and methyl ethyl ketone (MEK), it has a high solubility in silicone oil and hydrocarbons, which are highly safe. It has poor solubility in oil, and the fundamental solution to the above problem has not yet been reached.
特許文献６では、ポリビニルアルコールの造膜性、強靭性、優れたガスバリアー性や透明性等の一般特性を保持しつつ、分岐構造を有するシリコーンを変性させることによる有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性を併せ持つ材料として置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールが提案されている。しかし、一般のポリビニルアルコールとシリコーン変性剤の反応性が低く、高い変性率の置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを得るには過剰量のシリコーン変性剤を用いなくてはならず、製造コストが高くなり、目的の使用用途に合わない場合が多い。 Patent Document 6 discloses that polyvinyl alcohol has high solubility in organic solvents by modifying silicone having a branched structure while maintaining its general properties such as film-forming properties, toughness, excellent gas barrier properties, and transparency. Substituted silylalkyl carbamic acid polyvinyl alcohol has been proposed as a material that also has excellent handling properties as a liquid material. However, the reactivity of general polyvinyl alcohol and silicone modifiers is low, and in order to obtain substituted silylalkyl carbamic acid polyvinyl alcohol with a high modification rate, an excessive amount of silicone modifier must be used, resulting in high production costs. , it is often not suitable for the intended use.
特許文献７では、特定の構造単位を有するポリビニルアルコールを、分岐構造を有するシリコーンで変性することにより、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性を併せ持つ材料が提案されている。しかし、水への溶解性・分散性が低下しているため、水系の処方に添加する際は、分散性不足により処方中で分離する欠点があった。 In Patent Document 7, by modifying polyvinyl alcohol having a specific structural unit with silicone having a branched structure, it is possible to improve the general properties of polyvinyl alcohol such as film-forming properties and transparency, high solubility in organic solvents, and liquid form. Materials that also have excellent handling properties have been proposed. However, since the solubility and dispersibility in water is low, when added to an aqueous formulation, it has the disadvantage that it separates in the formulation due to insufficient dispersibility.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、主成分として配合されるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に化粧料等に多く配合される炭化水素系溶媒や油脂、シリコーン系材料等との相溶性を良好なものとし、皮膚の上で乾燥させた際に均一な皮膜を形成することに加え、揮発性油に溶解した溶液とすることで、水中油型エマルション用の原料として使用することを可能にして、さらに組成物としては、水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above problems, and the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer blended as the main component maintains the general properties of polyvinyl alcohol, such as film-forming properties, and has an oily component, In particular, it has good compatibility with hydrocarbon solvents, oils and fats, silicone materials, etc. that are often included in cosmetics, etc., and in addition to forming a uniform film when dried on the skin, it also evaporates. By forming a solution dissolved in a water-based oil, it can be used as a raw material for an oil-in-water emulsion, and by forming an oil-in-water emulsion composition, it can be incorporated into an aqueous formulation. The purpose is to provide something.
上記課題を解決するために、本発明では、
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物を提供する。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
In order to solve the above problems, in the present invention,
An oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C) is provided.
(A) A solution of organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer mixed with the following components (A-1) and (A-2): 100 parts by mass,
(A-1) An organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1)
(A-2) Volatile oil (B) At least one surfactant selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants: 2 to 30 mass Department,
(C) Water: 10 to 2,000 parts by mass.
このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を含有する水中油型エマルション組成物であれば、主成分として配合されるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料となる。そのため、水系の化粧料、接着剤、塗料等向けの材料として好適に用いることができる。 In the case of an oil-in-water emulsion composition containing such an organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol-based polymer, the organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol-based polymer blended as a main component has the general properties such as film-forming properties that polyvinyl alcohol has. It retains its properties and has excellent compatibility with oily components, especially hydrocarbon oils and silicone-based materials, and is a material that can be incorporated into water-based formulations. Therefore, it can be suitably used as a material for water-based cosmetics, adhesives, paints, etc.
前記一般式（１）中のＡが単結合であることが好ましい。 It is preferable that A in the general formula (1) is a single bond.
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることが好ましい。
このような（Ａ－１）成分であれば、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。 Such component (A-1) more reliably maintains the general properties of polyvinyl alcohol, such as film-forming properties, and has excellent compatibility with oily components, especially hydrocarbon oils and silicone-based materials. Becomes a material.
また、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。 Further, in the general formula (2), it is preferable that n is 3, R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups, and a is 0.
このように、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であれば、生産性、反応性等がより優れたものとなる。 Thus, in the general formula (2), if n is 3, R 2 , R 3 , and R 4 are methyl groups, and a is 0, productivity, reactivity, etc. are better. Become something.
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることが好ましい。 The volatile oil of component (A-2) is preferably a silicone oil and/or a hydrocarbon oil having a viscosity of less than 6 mm 2 /s at 25°C.
このような（Ａ－２）成分であれば、水中油型エマルション組成物を塗工した際に、（Ａ－２）成分がすぐに揮発して良好な皮膜を得ることができる。 If such component (A-2) is used, when the oil-in-water emulsion composition is applied, component (A-2) will quickly volatilize and a good film can be obtained.
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることが好ましい。 It is preferable that the component (B) contains a nonionic surfactant.
この水中油型エマルション組成物はノニオン性界面活性剤を含むものであると、より安定性に優れるものとなる。 This oil-in-water emulsion composition will have better stability if it contains a nonionic surfactant.
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることが好ましい。 It is preferable that the nonionic surfactant is one or more selected from polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
前記ノニオン性界面活性剤が上記特定のものであると、この水中油型エマルション組成物はさらに安定性に優れるものとなる。 When the nonionic surfactant is as specified above, the oil-in-water emulsion composition has even better stability.
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。 It is preferable that the average particle diameter of the emulsified particles in the oil-in-water emulsion composition is 500 nm or less.
前記乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、この水中油型エマルション組成物はさらに安定性に優れるものとなる。 When the average particle diameter of the emulsified particles is 500 nm or less, the oil-in-water emulsion composition has even better stability.
本発明の水中油型エマルション組成物は、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に
優れるため、溶液とすることで液状物質としての取扱いが可能になり、さらに水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な材料となる。そのため、水系の化粧料、接着剤、塗料等向けの材料として好適に用いることができる。
The oil-in-water emulsion composition of the present invention retains the general properties of polyvinyl alcohol, such as film-forming properties, and has excellent compatibility with oily components, particularly hydrocarbon oils and silicone materials, so it can be made into a solution. This makes it possible to handle it as a liquid substance, and by making it into an oil-in-water emulsion composition, it becomes a material that can be incorporated into water-based formulations. Therefore, it can be suitably used as a material for water-based cosmetics, adhesives, paints, etc.
前述のように、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料が求められていた。 As mentioned above, there has been a need for a material that maintains the properties unique to polyvinyl alcohol, has excellent compatibility with oily components, particularly hydrocarbon oils, and silicone-based materials, and can be incorporated into water-based formulations.
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、前述の一般式（１）で示される構造単位を有する特定のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体、界面活性剤、及び水を含有する水中油型エマルション組成物が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have discovered that a specific organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer having the structural unit represented by the above-mentioned general formula (1), a surfactant, and a water containing water The oil-based emulsion composition retains the general properties of polyvinyl alcohol such as film-forming properties, has excellent compatibility with oil-based components, especially hydrocarbon oils and silicone-based materials, and is a material that can be incorporated into water-based formulations. They have discovered that this is the case and have completed the present invention.
即ち、本発明は、
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物である。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
That is, the present invention
This is an oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C).
(A) A solution of organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer mixed with the following components (A-1) and (A-2): 100 parts by mass,
(A-1) An organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1)
(A-2) Volatile oil (B) At least one surfactant selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants: 2 to 30 mass Department,
(C) Water: 10 to 2,000 parts by mass.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail below.
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液
本発明における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体（Ａ－１）と、揮発性油（Ａ－２）を混合して溶液にした組成物である。
(A) A solution of an organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer in which the following components (A-1) and (A-2) are mixed. The component (A) in the present invention has a structure represented by the following general formula (1). This is a composition prepared by mixing an organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol-based polymer (A-1) having units and a volatile oil (A-2) to form a solution.
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（Ａ－２）揮発性油
(A-1) An organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1)
(A-2) Volatile oil
［（Ａ－１）成分］
ここで、（Ａ－１）成分を表す上記一般式（１）の化合物の側鎖として存在する上記一般式（２）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は炭素数１～６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は、それぞれ同じであっても異なってもよい。またＲ２，Ｒ３，及びＲ４は各々－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３－トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
[(A-1) Component]
Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 in the above general formula (2) present as a side chain of the compound of the above general formula (1) representing the component (A- 1 ) , and R 7 are monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, etc. ; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aryl groups such as phenyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and 5-hexenyl group; chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Examples include substituted hydrocarbon groups, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 may be the same or different. Further, R 2 , R 3 and R 4 may each be a siloxy group represented by -OSiR 5 R 6 R 7 , and examples of this siloxy group include trimethylsiloxy group, ethyldimethylsiloxy group, phenyldimethylsiloxy group, Examples include vinyldimethylsiloxy group, chloromethyldimethylsiloxy group, and 3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy group.
上記一般式（２）中のａは０～２の整数であり、好ましくは、上記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。 a in the above general formula (2) is an integer of 0 to 2, preferably, in the above general formula (2), n is 3 and R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups, Preferably, a is 0.
また、上記一般式（１）中のＡが単結合であることが好ましい。このような（Ａ－１）成分であれば、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。 Moreover, it is preferable that A in the above general formula (1) is a single bond. Such component (A-1) more reliably maintains the general properties of polyvinyl alcohol, such as film-forming properties, and has excellent compatibility with oily components, especially hydrocarbon oils and silicone-based materials. Becomes a material.
また、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であるものであることが好ましい。 Further, it is preferable that the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer as component (A-1) has a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 5,000 to 500,000.
（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００の範囲であればよく、好ましくは７，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、フィルム強度の点で優れており、数平均分子量が５００，０００以下であれば、取り扱い性や溶解性の点で良好である。 The molecular weight of the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer of component (A-1) is such that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 5,000 to 500,000 as measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. It may be within any range, preferably 7,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is 5,000 or more, it is excellent in terms of film strength, and if the number average molecular weight is 500,000 or less, it is good in terms of handleability and solubility.
また、下記一般式（３）の構造を有することも好ましい。このような（Ａ－１）成分であれば、Ａが単結合の場合と同様に、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。
（オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法）
また（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られる。
In addition, the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer of component (A-1) is a polyvinyl alcohol resin compound containing a structural unit represented by the following general formula (4) and an isocyanate represented by the following general formula (5). Obtained by reacting with a group-containing organosiloxane.
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は油性材料との相溶性が向上し、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。 Because the structural unit represented by the above general formula (4) is contained in the polyvinyl alcohol resin compound that is the raw material for the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer, the polyvinyl alcohol resin compound has a high resistance to oil-based materials. The compatibility is improved, and the reaction rate with the isocyanate group-containing organosiloxane represented by the above general formula (5) can be significantly improved.
また、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。
上記一般式（４）で表される構造単位及び、更に上記式（６）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物は、例えば下記一般式（７）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位を含むポリ酢酸ビニル系樹脂化合物をケン化することで得られる。
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
(In the formula, A represents a single bond or a connecting group.)
なお、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料であるポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリ酢酸ビニル系化合物をケン化することで得ることができるが、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物としては部分的にケン化されたものを用いることもできる。 Note that the polyvinyl alcohol resin compound, which is the raw material for the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer, can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate compound, but the polyvinyl alcohol resin compound is partially saponified. You can also use the
また、部分的にケン化されたポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いてオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を合成した場合、代表的な化合物として上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含むオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体とすることができる。 In addition, when an organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer is synthesized using a partially saponified polyvinyl alcohol resin compound, the structural unit represented by the above general formula (7) and the above formula ( It can be an organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer containing the structural unit shown in 8).
上記一般式（７）で示される構造単位及び、更に上記式（８）で示される構造単位を含有するポリ酢酸ビニル系樹脂化合物は、下記一般式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を重合することで得られる。
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物の分子量としては、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量（即ち、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５，０００～５００，０００の範囲になるように適宜選ぶことが可能である。 The molecular weight of the polyvinyl alcohol resin compound described above is such that the molecular weight of the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer of the present invention (that is, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC) is 5,000 to 500, It is possible to appropriately select a value within the range of 000.
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物は、日本合成化学工業のＧ－ＰｏｌｙｍｅｒＴＭとして製造販売され、入手することができる。具体的には、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ－６０２６、ＯＫＳ－１０１１、ＯＫＳ－８０４１、ＯＫＳ－８０４９、ＯＫＳ－１０２８、ＯＫＳ－１０２７、ＯＫＳ－１１０９、ＯＫＳ－１０８３の中から選ぶことができる。 The above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin compound is manufactured and sold as G-Polymer TM by Nippon Gosei Kagaku Kogyo and can be obtained. Specifically, it can be selected from among AZF8035W, OKS-6026, OKS-1011, OKS-8041, OKS-8049, OKS-1028, OKS-1027, OKS-1109, and OKS-1083.
（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとを反応させることにより行われるが、このイソシアネート基含有オルガノシロキサンとしては、特にトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（即ち、上記一般式（５）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であるもの）を用いることが好ましい。トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂化合物とを反応させれば、トリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。これは、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するものである。
また、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの反応により行われるが、このポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリブテンジオール構造（即ち、上記一般式（４）において、Ａが単結合であるもの）を含むことが好ましい。ポリブテンジオール構造を含むものであれば、有機溶媒への溶解性が高く、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。これは、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するものである。
なお、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとのウレタン結合生成反応による製造方法であるため、特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、ポリビニルアルコール系樹脂化合物とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの混合、反応効率、反応制御のためには溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が例示されるが、これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。 Note that the method for producing the organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer as component (A-1) is a method for producing the urethane bond-forming reaction between the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol resin compound and the isocyanate group-containing organosiloxane, so special preparations are required. Although it is not necessary to use reaction conditions or a reaction apparatus, it is preferable to use a solvent for mixing the polyvinyl alcohol resin compound and isocyanate group-containing organosiloxane, reaction efficiency, and reaction control. Examples of this solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Examples include amides such as N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、ここに使用する溶媒の種類により異なるが、この反応は通常は２０～１５０℃で１～２４時間とすればよく、この場合には、触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応終了後は、洗浄、乾燥すれば目的とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。 Although it depends on the type of solvent used, this reaction is usually carried out at 20 to 150°C for 1 to 24 hours. In this case, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, etc. are Known catalysts used in forming urethane bonds, such as amines, organometallic compounds such as di-n-butyltin dilaurate, and stannous oleate, may be added. After the reaction is completed, the desired organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer can be obtained by washing and drying.
［（Ａ－２）成分］
揮発性油としては、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油；ヘキサン、オクタン、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等の炭化水素油；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、常圧・２５℃において沸点が２６０℃以下を示すものの中から適宜選択して用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。化粧料に使用できるものとして、シリコーン油、炭化水素油、ケトン系化合物、エステル系化合物、アルコール類を挙げることができる。安全性及び汎用性の観点から、好ましくはシリコーン油及び炭化水素油、エステル系化合物である。さらに好ましくは、シリコーン油及び炭化水素油である。
[(A-2) Component]
Volatile oils include silicone oils with a viscosity of less than 6 mm 2 /s at 25°C; hydrocarbon oils such as hexane, octane, isododecane, α-olefin oligomers, light isoparaffins, light liquid isoparaffins, liquid paraffins, liquid isoparaffins; methyl ethyl ketone; Ketone compounds such as , methyl isobutyl ketone; Ester compounds such as ethyl acetate and isobutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butanol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, etc. They can be appropriately selected from those having a boiling point of 260° C. or lower at normal pressure and 25° C., and can be used alone or in an appropriate combination of two or more. Examples of substances that can be used in cosmetics include silicone oils, hydrocarbon oils, ketone compounds, ester compounds, and alcohols. From the viewpoint of safety and versatility, silicone oils, hydrocarbon oils, and ester compounds are preferred. More preferred are silicone oil and hydrocarbon oil.
シリコーン油としては、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のものが使用される。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。粘度が６ｍｍ２／ｓ未満だと、２５℃では揮発性を有し、シリコーン油が皮膜に残存することもなく、水中油型エマルション組成物を化粧料等に配合した際にはタック感が現れるようなこともない。シリコーン油としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
（式中、ｂは１～３の整数であり、Ｒ８は同一又は異種の炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｃは４～６の整数である。）
As the silicone oil, one having a viscosity of less than 6 mm 2 /s at 25° C. is used. Note that this viscosity is a kinematic viscosity, and is a value measured at 25° C. using an Ostwald viscometer (the same applies hereinafter). If the viscosity is less than 6 mm 2 /s, it will be volatile at 25°C, the silicone oil will not remain in the film, and a tacky feeling will appear when the oil-in-water emulsion composition is blended into cosmetics, etc. There is no such thing. Examples of the silicone oil include those represented by the following general formula.
(In the formula, b is an integer of 1 to 3, R 8 is the same or different monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and c is an integer of 4 to 6.)
炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状で揮発性の炭化水素油等が挙げられる。その具体例としては、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられる。要求する使用感等によって適宜選択すればよいが、汎用性の観点からイソドデカン、イソパラフィン等が好ましい。 Examples of the hydrocarbon oil include linear or branched volatile hydrocarbon oil. Specific examples thereof include isododecane, α-olefin oligomer, light isoparaffin, light liquid isoparaffin, liquid paraffin, liquid isoparaffin, and the like. Although it may be selected as appropriate depending on the desired feeling of use, etc., isododecane, isoparaffin, etc. are preferred from the viewpoint of versatility.
エステル系化合物としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。 Examples of ester compounds include ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and the like.
（Ａ－１）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体と（Ａ－２）揮発性油との質量比は特に制限がないが、好ましくは（Ａ－１）／（Ａ－２）＝１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～８０／２０、さらに好ましくは２０／８０～７５／２５である。１０／９０より揮発性油（Ａ－２）の割合が少なければ、水中油型エマルション組成物を含む化粧料を塗工した際に、揮発性油（Ａ－２）がすぐに揮発し、化粧料の特性を阻害することがなく、皮膚に刺激を与えるおそれもない。一方で、９０／１０より揮発性油（Ａ－２）が多ければ、（Ａ）成分としての粘度が低く抑えられ、ハンドリング性が悪くなることがない。 The mass ratio of (A-1) organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer to (A-2) volatile oil is not particularly limited, but preferably (A-1)/(A-2) = 10/90. ~90/10, more preferably 15/85 ~ 80/20, even more preferably 20/80 ~ 75/25. If the proportion of volatile oil (A-2) is lower than 10/90, when the cosmetic containing the oil-in-water emulsion composition is applied, the volatile oil (A-2) will quickly volatilize, causing the makeup to deteriorate. It does not interfere with the properties of the material, and there is no risk of irritation to the skin. On the other hand, if the volatile oil (A-2) is greater than 90/10, the viscosity of the component (A) can be kept low and the handling properties will not deteriorate.
（Ａ）成分の、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液の粘度は特に制限がないが、好ましくは１～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～５０，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～３０，０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０～１０，０００ｍｍ２／ｓである。粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば、ホモミキサーやホモディスパー等の一般的な撹拌機で乳化しやすく、水中油型エマルション組成物の乳化粒子が細かくなるため、保存安定性が低下せず経時で濃淡分離を生じる恐れがない。また粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、ハンドリング性が悪くならない。 The viscosity of the solution of the organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 2 to 50,000 mm 2 /s, even more preferably is 5 to 30,000 mm 2 /s, particularly preferably 10 to 10,000 mm 2 /s. If the viscosity is 1 mm 2 /s or more, it is easy to emulsify with a general stirrer such as a homomixer or homodisper, and the emulsified particles of the oil-in-water emulsion composition become finer, so the storage stability does not deteriorate over time. There is no risk of light and shade separation occurring. Moreover, if the viscosity is 100,000 mm 2 /s or less, handling properties will not deteriorate.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分を水中に乳化分散できるものであれば特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤を含むものであることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができるが、水中油型エマルション組成物の安定性の観点および安全性の観点から、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。
[(B) Component]
The surfactant as component (B) is not particularly limited as long as it can emulsify and disperse component (A) in water, but it is preferably one that includes a nonionic surfactant. Examples include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene oxypropylene alkyl ether; sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester; From the viewpoint of stability and safety of the emulsion composition, polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester are particularly preferred.
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、これらのノニオン性界面活性剤を単独或いは２種以上を併用して使用することができる。 Specific examples of these include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene oxypropylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene Tridecyl ether, polyoxyethylene oxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene Examples include sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate. As component (B), these nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
また、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤、及びアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両イオン性界面活性剤等も使用可能である。 In addition, anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, quaternary ammonium salts, alkylamine acetates, etc. Cationic surfactants such as, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and alkylimidazolines can also be used.
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分の量１００質量部に対して２～３０質量部である。前記添加量は２．５～２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは４～１５質量部である。前記添加量が２質量部未満であると、水中油型エマルション組成物の安定性が悪くなり、前記添加量が３０質量部を超えると、水中油型エマルション組成物から形成される膜の皮膜特性が悪くなる。 The amount of component (B) added is 2 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). The amount added is preferably 2.5 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 4 to 15 parts by weight. If the amount added is less than 2 parts by mass, the stability of the oil-in-water emulsion composition will deteriorate, and if the amount added exceeds 30 parts by mass, the film properties of the film formed from the oil-in-water emulsion composition will deteriorate. becomes worse.
上記界面活性剤はＨＬＢ値３．０～１９．０を有することが好ましい。２種以上を併用する場合は、ＨＬＢ値の加重平均が７．０～１７．０となるのがよい。 The surfactant preferably has an HLB value of 3.0 to 19.0. When two or more types are used together, the weighted average of the HLB values is preferably 7.0 to 17.0.
［（Ｃ）成分］
本発明の水中油型エマルション組成物は、（Ｃ）成分である水を上記した（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｃ）水は好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｃ）水の含有量は（Ａ）成分の量１００質量部に対して１０～２，０００質量部であり、５０～１，０００質量部であることが好ましい。上記（Ａ）～（Ｃ）成分を混合し、乳化分散させることにより水中油型エマルション組成物が得られる。通常は白色乳濁液となるが、乳化粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下の場合は、外観が青白色または透明なマイクロエマルションとなることもある。また使用時に、得られた水中油型エマルション組成物にさらに水を加えて希釈して使用することができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。
[(C) Component]
The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be prepared by mixing water, which is the component (C), with the above-mentioned components (A) and (B), and emulsifying and dispersing the mixture according to a conventional method. . (C) Water is preferably ion-exchanged water. The content of water (C) is 10 to 2,000 parts by weight, preferably 50 to 1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). An oil-in-water emulsion composition is obtained by mixing and emulsifying and dispersing the above components (A) to (C). Usually, the result is a white emulsion, but if the average particle diameter of the emulsified particles is 200 nm or less, the microemulsion may have a bluish-white or transparent appearance. Moreover, at the time of use, the obtained oil-in-water emulsion composition can be diluted by further adding water. The amount of water for dilution is not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the application.
乳化温度は特に限定されないが、本発明の水中油型エマルション組成物の引火点以下にするとよい。０～８０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。０～８０℃とすることで、乳化しやすく、乳化組成物がより安定になる。撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。乳化時間は特に限定されないが、バッチ式の乳化機で製造する場合は１～２４０分、連続式の乳化機で製造する場合は１分以下が好ましい。乳化する際の圧力は、常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で撹拌する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発することを防止する。 The emulsification temperature is not particularly limited, but it is preferably set to below the flash point of the oil-in-water emulsion composition of the present invention. The temperature is preferably 0 to 80°C, more preferably 0 to 40°C. By setting the temperature to 0 to 80°C, emulsification becomes easier and the emulsified composition becomes more stable. The stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 500 to 5,000 rpm. The emulsification time is not particularly limited, but it is preferably 1 to 240 minutes when produced using a batch-type emulsifier, and 1 minute or less when produced using a continuous-type emulsifier. The pressure during emulsification may be not only normal pressure but also reduced pressure or increased pressure. When stirring under reduced pressure or increased pressure, bubbles may be less likely to be mixed in and more effective emulsification may be possible. When reducing the pressure, the pressure is set higher than the vapor pressure of the raw material to prevent the raw material from volatilizing.
乳化機としては、例えば、ホモミキサー（プライミクス社）、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）、ハイシェアミキサ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）及び２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型（プライミクス社）等を使用することが可能である。 Examples of emulsifiers include Homo Mixer (Primix), Homo Disper (Primix), Ajihomo Mixer (Primix), and Combimix, which is a three-shaft dispersion kneader that combines a Homomixer, Homodisper, and Anchor mixer. (Primix), a colloid mill with a stirring section consisting of a rotor and a stator (IKA, PUC, Nippon Seiki, Iwaki), a high-shear mixer (Silverson, Primix), and a revolving motion of two blades. It is possible to use a Hivis Dispermix 3D-5 model (Primix Co., Ltd.), which is an agitator that uses rotational motion and high-speed rotation of tooth-shaped blades.
水中油型エマルション組成物の粘度は特に指定はないが、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに２０～２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。絶対粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であれば、保存安定性が低下するおそれや、皮膜にハジキを生じるおそれがない。一方で絶対粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、取り扱いやすくなる。なお、水中油型乳化組成物の絶対粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。 The viscosity of the oil-in-water emulsion composition is not particularly specified, but is preferably 5 to 20,000 mPa·s, more preferably 10 to 5,000 mPa·s, and even more preferably 20 to 2,000 mPa·s. If the absolute viscosity is 5 mPa·s or more, there is no fear that the storage stability will deteriorate or that the film will be repelled. On the other hand, if the absolute viscosity is 20,000 mPa·s or less, it will be easier to handle. The absolute viscosity of the oil-in-water emulsion composition is the value at 25° C. measured using a BM rotational viscometer.
水中油型エマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、すぐに分離が生じることがない。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上とすることができる。なお、平均粒径の測定は、動的光散乱法又はレーザー回析法で測定できるが、本発明においては、レーザー回析法による、体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)である。動的光散乱法の装置としては、Ｎ４ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）、ＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）、ＤｅｌｓａＭａｘ Ｐｒｏ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）等が挙げられ、レーザー回析法の装置としては、ＬＡ－９２０（堀場製作所製）、ＬＡ－９６０（堀場製作所製）、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０Ｖ２（堀場製作所製）等が挙げられる。 The average particle diameter of the emulsified particles in the oil-in-water emulsion composition is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. If the average particle size is 500 nm or less, separation will not occur immediately. Note that the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but it can usually be 100 nm or more, particularly 150 nm or more. The average particle size can be measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction method, but in the present invention, the volume average particle size (cumulative average diameter D50 (median diameter)) is measured by a laser diffraction method. be. Examples of devices for dynamic light scattering include N4PLUS (BECKMAN COULTER), DelsaMax CORE (BECKMAN COULTER), and DelsaMax Pro (BECKMAN COULTER), and devices for laser diffraction include LA-920 (BECKMAN COULTER). (manufactured by Horiba, Ltd.), LA-960 (manufactured by Horiba, Ltd.), Partica LA-960V2 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the like.
［その他の添加剤］
本発明のエマルション撥水剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
[Other additives]
In addition to the above-mentioned components (A) to (C), various additives may be added to the emulsion water repellent composition of the present invention, if necessary. For example, it may contain a thickener, an antifreeze agent, a preservative, a rust preventive, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部、％は質量％を示す。平均粒子径は体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)であって、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のＴＶＢ－１０型粘度計で測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, in the following examples, parts indicate parts by mass, and % indicates mass %. The average particle diameter is a volume average particle diameter (cumulative average diameter D50 (median diameter)), and is a value measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-960 manufactured by Horiba, Ltd. The viscosity is an absolute viscosity measured at 25° C. using a B-type rotational viscometer, and is a value measured using a TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo.
以下、実施例及び比較例に使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分を説明する。
＜（Ａ－１）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体＞
・（Ａ－１［Ｉ］）
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い５８．０ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。
Component (A) and component (B) used in Examples and Comparative Examples will be explained below.
<(A-1) Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer>
・(A-1[I])
In a flask equipped with a dropping funnel, a cooling tube, a thermometer, and a stirring device, G-Polymer (obtained from Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a polyvinyl alcohol-based resin compound containing the structural unit represented by the above general formula (4). OKS-1011; 20 g of polymerization degree 300, saponification rate 98.5%), 180 g of N-methylpyrrolidone, 0.6 g of triethylamine, and 52.5 g of tristrimethylsiloxysilylpropylisocyanate were heated at 90°C for 4 hours. The reaction was carried out. After the reaction was completed, the product was precipitated in a mixture of water and methanol, washed repeatedly with a mixture of water and methanol, and then dried under reduced pressure at 70° C. for 24 hours to obtain 58.0 g of a solid polymer. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC using THF as a solvent was 26,000 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution was 1.61.
・（Ａ－１［ＩＩ］）
（Ａ－１［Ｉ］）と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い６５．５ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６８，０００であり、分子量分布は１．２３であった。
・(A-1 [II])
Using the same apparatus as (A-1 [I]), G-Polymer (OKS- 1083; degree of polymerization 1,900, saponification rate % 99.8%), 180 g of N-methylpyrrolidone, 0.6 g of triethylamine, and 52.5 g of tristrimethylsiloxysilylpropylisocyanate were charged and heated at 90°C for 4 hours. The reaction was carried out. After the reaction was completed, the product was precipitated in a mixture of water and methanol, washed repeatedly with a mixture of water and methanol, and then dried under reduced pressure at 70° C. for 24 hours to obtain 65.5 g of a solid polymer. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC using THF as a solvent was 68,000 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution was 1.23.
＜（Ａ－２）揮発性油＞
・（Ａ－２［Ｉ］）：イソドデカン（粘度１．４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩ］）：デカメチルシクロペンタシロキサン（粘度４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ２／ｓ） ［比較例］
なお、（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサンは不揮発性であるため、揮発性油に含まれない。
<(A-2) Volatile oil>
・(A-2[I]): Isododecane (viscosity 1.4 mm 2 /s)
・(A-2[II]): Decamethylcyclopentasiloxane (viscosity 4mm 2 /s)
・(A-2[III]): Dimethylpolysiloxane (viscosity 6 mm 2 /s) [Comparative example]
Note that (A-2 [III]): dimethylpolysiloxane is nonvolatile and therefore is not included in volatile oils.
＜（Ａ）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液＞
・（Ａ［Ｉ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝２５／７５、粘度：１２ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩ］）＝２５／７５、粘度：６００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩＩ］）：（Ａ－１［ＩＩ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝３０／７０、粘度：２，７００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＶ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩＩ］）＝２５／７５、粘度：１，１００ｍｍ２／ｓ ［比較例］
<(A) Solution of organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer>
・(A[I]):(A-1[I])/(A-2[I])=25/75, viscosity: 12mm 2 /s
・(A[II]): (A-1[I])/(A-2[II]) = 25/75, viscosity: 600mm 2 /s
・(A[III]): (A-1[II])/(A-2[I]) = 30/70, viscosity: 2,700mm 2 /s
・(A[IV]): (A-1[I])/(A-2[III]) = 25/75, viscosity: 1,100mm 2 /s [Comparative example]
＜（Ｂ）界面活性剤＞
・（Ｂ［Ｉ］）：エマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝９．７、花王社製
・（Ｂ［ＩＩ］）：エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝１６．９、花王社製
・（Ｂ［ＩＩＩ］）：レオドールＴＷ－Ｏ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート）、ＨＬＢ＝１０．０、花王社製
・（Ｂ［ＩＶ］）：ノニオンＳＴ－６０（ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート）、ＨＬＢ＝１４．９、日油社製
<(B) Surfactant>
・(B[I]): Emulgen 104P (polyoxyethylene [4] lauryl ether), HLB=9.7, manufactured by Kao Corporation ・(B[II]): Emulgen 123P (polyoxyethylene [23] lauryl ether) , HLB=16.9, manufactured by Kao Corporation, (B[III]): Rheodol TW-O106V (polyoxyethylene [6] sorbitan monooleate), HLB=10.0, manufactured by Kao Corporation, (B[IV] ): Nonion ST-60 (polyoxyethylene [20] sorbitan monostearate), HLB=14.9, manufactured by NOF Corporation
［実施例１］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（１）を得た。エマルション組成物（１）の乳化粒子の平均粒径は３５０ｎｍであり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 1]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 1.65g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) and (C) 19.8 g of ion-exchanged water were combined. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 56.55 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred for 3 minutes at 1,500 rpm using a homomixer to obtain an oil-in-water emulsion composition (1). The average particle size of the emulsified particles of emulsion composition (1) was 350 nm, and the viscosity was 330 mPa·s.
［実施例２］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ、ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート（Ｂ［ＩＩＩ］）１．６５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（２）を得た。エマルション組成物（２）の乳化粒子の平均粒径は３００ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 2]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) 66.0g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) 4.95g, polyoxyethylene[6]sorbitan monooleate (B [III] 1.65 g of T. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 56.55 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred with a homomixer at 1,500 rpm for 3 minutes to obtain an oil-in-water emulsion composition (2). The average particle diameter of the emulsified particles of emulsion composition (2) was 300 nm, and the viscosity was 170 mPa·s.
［実施例３］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩ］）７５．０ｇ、ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート（Ｂ［ＩＶ］）７．５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２２．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４３．９５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（３）を得た。エマルション組成物（３）の乳化粒子の平均粒径は４５０ｎｍであり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 3]
75.0 g of organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A [II]), 7.5 g of polyoxyethylene [20] sorbitan monostearate (B [IV]) and (C) 22.5 g of ion-exchanged water. Blend, T. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 43.95 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred for 3 minutes at 1,500 rpm using a homomixer to obtain an oil-in-water emulsion composition (3). The average particle diameter of the emulsified particles of emulsion composition (3) was 450 nm, and the viscosity was 150 mPa·s.
［実施例４］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩＩ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．８２５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）５．７７５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（４）を得た。エマルション組成物（４）の乳化粒子の平均粒径は２８０ｎｍであり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
[Example 4]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[III]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 0.825g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) 5.775 g and (C) 19.8 g of ion-exchanged water were mixed, and T. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 56.55 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred with a homomixer at 1,500 rpm for 3 minutes to obtain an oil-in-water emulsion composition (4). The average particle diameter of the emulsified particles of emulsion composition (4) was 280 nm, and the viscosity was 200 mPa·s.
［実施例５］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）３．３ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）９．９ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２３．１ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４６．６５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（５）を得た。エマルション組成物（５）の乳化粒子の平均粒径は２１０ｎｍであり、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 5]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 3.3g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) and (C) 23.1 g of ion-exchanged water were combined. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 46.65 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred for 3 minutes at 1,500 rpm using a homomixer to obtain an oil-in-water emulsion composition (5). The average particle size of the emulsified particles of emulsion composition (5) was 210 nm, and the viscosity was 620 mPa·s.
［実施例６］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．３２ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）１．９８ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１６．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（６）を得た。エマルション組成物（６）の乳化粒子の平均粒径は４２０ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 6]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 1.32g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) 1.98g and (C) 16.5g of ion-exchanged water were blended, and T. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 63.15 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added. K. The mixture was stirred with a homomixer at 1,500 rpm for 3 minutes to obtain an oil-in-water emulsion composition (6). The average particle diameter of the emulsified particles of emulsion composition (6) was 420 nm, and the viscosity was 170 mPa·s.
［比較例１］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＶ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（７）を得た。エマルション組成物（７）の乳化粒子の平均粒径は４３０ｎｍであり、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative example 1]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[IV]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 1.65g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) and (C) 19.8 g of ion-exchanged water were combined. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 56.55 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added, and T. K. The mixture was stirred with a homomixer at 1,500 rpm for 3 minutes to obtain an oil-in-water emulsion composition (7). The average particle diameter of the emulsified particles of emulsion composition (7) was 430 nm, and the viscosity was 270 mPa·s.
［比較例２］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．２３１ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）０．６９３ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１３．２ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（８）を得た。エマルション組成物（８）の乳化粒子の平均粒径は６３０ｎｍであり、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative example 2]
Organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) 66.0g, polyoxyethylene[4]lauryl ether (B[I]) 0.231g, polyoxyethylene[23]lauryl ether (B[II]) ]) 0.693g and (C) 13.2g of ion-exchanged water were blended, and T. K. Homo mixer (Primix) was stirred for 3 minutes at 3,000 rpm to emulsify, and T. K. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes (Homodisper (Primix)). Thereafter, (C) 63.15 g of water, 0.75 g of sodium benzoate as a preservative, and 0.3 g of citric acid were added. K. The mixture was stirred with a homomixer at 1,500 rpm for 3 minutes to obtain an oil-in-water emulsion composition (8). The average particle size of the emulsified particles of emulsion composition (8) was 630 nm, and the viscosity was 120 mPa·s.
［比較例３］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）をそのまま評価に用いた。
[Comparative example 3]
The solution of organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer (A[I]) was used as it was for evaluation.
上記例で得られた水中油型エマルション組成物（１～８）及びオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）の配合組成（％）、平均粒子径、粘度、遠心分離安定性、水分散性、塗工性、乾燥性、ひび割れ性の評価結果を下記表に示す。平均粒子径は体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)であって、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のＴＶＢ－１０型粘度計で測定した値である。 Blend composition (%), average particle diameter, viscosity, and centrifugal stability of the oil-in-water emulsion compositions (1 to 8) and the organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) obtained in the above examples. The evaluation results of properties, water dispersibility, coating properties, drying properties, and cracking properties are shown in the table below. The average particle diameter is a volume average particle diameter (cumulative average diameter D50 (median diameter)), and is a value measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-960 manufactured by Horiba, Ltd. The viscosity is an absolute viscosity measured at 25° C. using a B-type rotational viscometer, and is a value measured using a TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo.
［遠心分離安定性］
水中油型エマルション組成物（１～８）を遠心分離管に２５ｇ入れ、遠心分離機Ｈ－１９ＦＭ（コクサン社製）により３，０００ｒｐｍ×５０分間遠心分離を行った後に、上層部と下層部の不揮発分（１０５℃×３時間）を測定した。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値を結果として示す。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値が０．９５～１．０５の範囲であれば合格とする。この値が１から離れた値であるほど経時で分離する可能性があることを示す。
[Centrifugal stability]
Put 25g of the oil-in-water emulsion compositions (1 to 8) into a centrifuge tube, centrifuge at 3,000 rpm for 50 minutes using a centrifuge H-19FM (manufactured by Kokusan), and then separate the upper and lower layers. The nonvolatile content (105°C x 3 hours) was measured. The value obtained by dividing the nonvolatile content in the upper layer by the nonvolatile content in the lower layer is shown as the result. If the value obtained by dividing the non-volatile content of the upper layer by the non-volatile content of the lower layer is in the range of 0.95 to 1.05, it is considered to be passed. The farther this value is from 1, the more likely it is that separation will occur over time.
［水分散性］
水中油型エマルション組成物（１～８）及びオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）１０ｇを、イオン交換水９０ｇに添加してガラス棒で撹拌した際の、分散液の状態を目視で評価した。
＜水分散性判定基準＞
○：均一に分散
×：二層分離
[Water dispersibility]
When 10 g of the oil-in-water emulsion compositions (1 to 8) and the organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer solution (A[I]) were added to 90 g of ion-exchanged water and stirred with a glass rod, the resulting dispersion was The condition was visually evaluated.
<Water dispersibility criteria>
○: Uniformly dispersed ×: Two-layer separation
［塗工性］
表面コートされていない板紙（１５ｃｍ×７ｃｍ）に、Ｎｏ．１３のバーコーターにて水中油型エマルション組成物（１～８）を塗工（膜厚約２０μｍ）した後、３０時間×３６℃で乾燥させて得られた皮膜のハジキを目視で評価した。
＜塗工性判定基準＞
○：ハジキなし～塗工面全体の３割未満ハジキあり
△：塗工面全体の３割以上５割未満ハジキあり
×：塗工面全体の５割以上ハジキあり
「○」又は「△」を合格とする。
[Coatability]
No. 1 was applied to uncoated paperboard (15 cm x 7 cm). After coating the oil-in-water emulsion compositions (1 to 8) using a No. 13 bar coater (film thickness: about 20 μm), the film was dried for 30 hours at 36° C., and the resulting film was visually evaluated for repellency.
<Coatability Judgment Criteria>
○: No repellency to less than 30% of the entire coated surface has repellency △: 30% or more of the entire coated surface has repellency ×: 50% or more of the entire coated surface has repellency “○” or “△” is considered a pass .
［乾燥性］
塗工性で評価した板紙の表面を指で触った際の、タック感（べたつき）の有無又は指の跡の有無を評価した。
＜乾燥性判定基準＞
○：タック感及び指の跡なし
×：タック感又は指の跡あり
[Drying]
When the surface of the paperboard evaluated for coating properties was touched with a finger, the presence or absence of a tackiness (stickiness) or the presence or absence of finger marks was evaluated.
<Drying criteria>
○: No tacky feeling or finger marks ×: No tacky feeling or finger marks
［ひび割れ性］
塗工性で評価した板紙を直径３．５ｃｍの筒に巻き付け、ひび割れを目視で評価した。
＜ひび割れ性判定基準＞
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
[Crackability]
The paperboard evaluated for coatability was wrapped around a tube with a diameter of 3.5 cm, and cracks were visually evaluated.
<Crackability judgment criteria>
○: No cracks ×: Cracks present
表１に示されるように、実施例１～６では安定性及び水分散性が良好な水中油型エマルション組成物が得られ、得られた組成物は塗工性、乾燥性、ひび割れ性が良好であることが分かった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, oil-in-water emulsion compositions with good stability and water dispersibility were obtained, and the obtained compositions had good coating properties, drying properties, and cracking properties. It turned out to be.
一方で、（Ａ－２）成分にジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ２／ｓ）を用いた比較例１は、乾燥性が悪く、皮膜にタック感を生じる結果になった。また（Ｂ）成分の添加量が１．４質量部の比較例２は、平均粒子径が大きく、遠心分離安定性に劣る結果になった。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない比較例３は、水分散性に劣る結果になった。 On the other hand, Comparative Example 1 in which dimethylpolysiloxane (viscosity 6 mm 2 /s) was used as the component (A-2) had poor drying properties and resulted in a tacky feeling in the film. Comparative Example 2 in which the amount of component (B) added was 1.4 parts by mass had a large average particle diameter and poor centrifugal stability. Comparative Example 3, which did not contain component (B) or component (C), had poor water dispersibility.
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする水中油型エマルション組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
［２］：
前記一般式（１）中のＡが単結合であることを特徴とする上記［１］の水中油型エマルション組成物。
［３］：
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［４］：
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［５］：
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［６］：
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［７］：
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることを特徴とする上記［６］の水中油型エマルション組成物。
［８］：
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
The specification includes the following aspects.
[1]:
An oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C).
(A) A solution of organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer mixed with the following components (A-1) and (A-2): 100 parts by mass,
(A-1) An organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1)
(A-2) Volatile oil (B) At least one surfactant selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants: 2 to 30 mass Department,
(C) Water: 10 to 2,000 parts by mass.
[2]:
The oil-in-water emulsion composition according to the above [1], wherein A in the general formula (1) is a single bond.
[3]:
The organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer of the component (A-1) further has a structural unit represented by the following general formula (3), and has a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC. The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] or [2] above, characterized in that it has a molecular weight of 5,000 to 500,000.
[4]:
Any of the above [1] to [3], wherein in the general formula (2), n is 3, R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups, and a is 0. An oil-in-water emulsion composition.
[5]:
Any of the above [1] to [4], wherein the volatile oil of the component (A-2) is a silicone oil and/or a hydrocarbon oil having a viscosity of less than 6 mm 2 /s at 25°C. An oil-in-water emulsion composition.
[6]:
The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (B) contains a nonionic surfactant.
[7]:
The oil-in-water emulsion composition according to [6] above, wherein the nonionic surfactant is one or more selected from polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
[8]:
The oil-in-water emulsion composition according to any one of [1] to [7] above, wherein the average particle diameter of emulsified particles in the oil-in-water emulsion composition is 500 nm or less.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. covered within the technical scope of.
Claims (19)
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。 An oil-in-water emulsion composition containing the following components (A) to (C).
(A) A solution of organosiloxane-grafted polyvinyl alcohol polymer mixed with the following components (A-1) and (A-2): 100 parts by mass,
(A-1) An organosiloxane grafted polyvinyl alcohol polymer characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1)
(A-2) Volatile oil (B) At least one surfactant selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants: 2 to 30 mass Department,
(C) Water: 10 to 2,000 parts by mass.
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