JP2023177323A - Method for forming bactericidal copper oxide and bactericidal copper-based article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅酸化物の形成方法に関し、より詳細は、銅又は銅合金上に殺菌性を有する銅酸化物を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming copper oxide, and more particularly to a method of forming a copper oxide having bactericidal properties on copper or copper alloys.
また、本発明は、圧延のような塑性加工後、高温及び低圧条件での表面処理を利用した殺菌性銅製品の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for manufacturing a sterilizing copper product using surface treatment under high temperature and low pressure conditions after plastic working such as rolling.
また、本発明は、殺菌性銅系物品に関する。 The present invention also relates to germicidal copper-based articles.
通常、Ｃｕ２＋で表される銅イオンは、細胞を構成する各領域を透過して、Ｏ２ －、Ｈ２Ｏ２、ＯＨ－などのような活性酸素種を生成することが知られている。 It is known that copper ions, usually represented by Cu 2+ , permeate through each region that makes up a cell and generate reactive oxygen species such as O 2 - , H 2 O 2 , OH - , etc. .
これら銅イオンは、次のように作用する：
１）硫黄、窒素、酸素など、電子密度の高い官能基と結合して、銅塩や銅複合体を生成する。
２）銅イオンは、呼吸系酵素群である－ＳＨ酵素と結合して酸素の活性が低下し、タンパク質の－ＳＨ基と結合して細胞の負傷をもたらす。
３）細胞内タンパク質との高い親和性により銅イオン結合タンパク質が形成され、正常タンパク質の生成を妨げる。
４）各種酵素と結合して、活性酸素群を生成する。
５）細胞質との反応によって銅タンパク質を形成し、代謝機能の阻害、タンパク質合成の妨げ、ＤＮＡ損傷などを引き起こす。
６）ＲＮＡ合成を阻害する（ＲＮＡポリメラーゼと結合して、転写開始反応を阻害）。
These copper ions act as follows:
1) It combines with functional groups with high electron density such as sulfur, nitrogen, and oxygen to produce copper salts and copper complexes.
2) Copper ions combine with -SH enzymes, which are respiratory enzymes, reducing oxygen activity, and combine with -SH groups of proteins, causing cell damage.
3) Copper ion-binding proteins are formed due to high affinity with intracellular proteins and prevent normal protein production.
4) Combines with various enzymes to generate active oxygen groups.
5) Copper protein is formed by reaction with cytoplasm, causing inhibition of metabolic function, interference with protein synthesis, DNA damage, etc.
6) Inhibits RNA synthesis (binds with RNA polymerase and inhibits transcription initiation reaction).
これら銅イオンの作用は、銅イオンの効果的な供給によって殺菌、殺ウイルス効果が得られることを意味する。実際、銅イオンは、銀イオンと同様、大膓菌と葡萄状球菌に対する殺菌性に優れていることが知られている。そして、これら銅イオンの殺菌性を各種フィルム製品や取っ手、食器など、手に触れる製品に応用するため多くの研究が行われている。 These actions of copper ions mean that bactericidal and virucidal effects can be obtained by effective supply of copper ions. In fact, copper ions, like silver ions, are known to have excellent bactericidal properties against E. coli and Staphylococcus. Many studies are being conducted to apply the bactericidal properties of copper ions to products that touch the hands, such as various film products, handles, and tableware.
但し、銅は、酸化しやすくて、大気中に長時間露出した場合、酸化により表面が変色するか剥離する可能性が高い。この場合、銅が有している殺菌性を失いやすい。 However, copper is easily oxidized, and if exposed to the atmosphere for a long time, there is a high possibility that the surface will discolor or peel due to oxidation. In this case, copper tends to lose its bactericidal properties.
特許文献１では、銅ワイヤにエネルギーを印加して電気爆発し、銅ナノ粉末を形成した後、銅ナノ粉末の表面に１～３ｎｍ厚さの被膜層（酸化膜）を形成する、抗菌銅ナノ粉末の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses an antibacterial copper nanopowder in which a copper wire is electrically exploded by applying energy to form a copper nanopowder, and then a coating layer (oxide film) with a thickness of 1 to 3 nm is formed on the surface of the copper nanopowder. A method of making a powder is disclosed.
特許文献２では、ｐＨ１３．５以上を維持しつつ、苛性ソーダ溶液に塩化銅廃液を添加して、５０～７０℃の温度で、１時間以上中和反応させて、金属酸化物（ＣｕＯ）粉末を得る、高純度酸化銅の製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, a copper chloride waste solution is added to a caustic soda solution while maintaining the pH of 13.5 or higher, and a neutralization reaction is carried out at a temperature of 50 to 70°C for 1 hour or more to produce metal oxide (CuO) powder. A method for producing high purity copper oxide is disclosed.
前述したように、銅は、殺菌性及び殺ウイルス性を有している。但し、銅は、酸化しやすくて、大気中に長時間露出した場合、酸化により表面が変色するか剥離する可能性が高い。この場合、銅が有している殺菌性及び殺ウイルス性を失いやすい。 As mentioned above, copper has bactericidal and virucidal properties. However, copper is easily oxidized, and if exposed to the atmosphere for a long time, there is a high possibility that the surface will discolor or peel due to oxidation. In this case, copper tends to lose its bactericidal and virucidal properties.
本発明が解決しようとする課題は、銅酸化物の組成、形態、露出過程を制御して、各細菌を死滅することができる銅イオンの最小供給濃度以上に銅イオンを提供し、乾燥した表面で銅イオンを効果的に供給することができる、殺菌性銅酸化物を形成する方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to control the composition, morphology, and exposure process of copper oxide to provide more than the minimum supply concentration of copper ions that can kill each type of bacteria, and to An object of the present invention is to provide a method for forming bactericidal copper oxide, which can effectively supply copper ions.
また、本発明が解決しようとする課題は、高温及び低圧条件での表面処理を利用した殺菌性銅製品の製造方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a germicidal copper product using surface treatment under high temperature and low pressure conditions.
また、本発明が解決しようとする課題は、銅に対する付着力に優れ、かつ殺菌性を有する銅酸化物を含む、殺菌性銅系物品を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a bactericidal copper-based article containing a copper oxide that has excellent adhesion to copper and has bactericidal properties.
また、本発明が解決しようとする課題は、塑性加工された銅母材と銅酸化物との間の接合力に優れ、かつ殺菌性を有する銅製品を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a copper product that has excellent bonding strength between a plastically worked copper base material and a copper oxide and has sterilizing properties.
本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない本発明の他の課題及び長所は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明らかに理解することができる。 The problems of the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems and advantages of the present invention not mentioned can be understood by the following description, and more clearly by the embodiments of the present invention. can do.
上記課題を解決するため本発明の実施例による銅酸化物の形成方法は、銅又は銅合金の表面に銅酸化物層を形成する方法であって、銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力下で酸化処理することを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for forming a copper oxide according to an embodiment of the present invention is a method for forming a copper oxide layer on the surface of copper or a copper alloy, and comprises heating copper or a copper alloy at a temperature of 500°C or higher and It is characterized in that the oxidation treatment is carried out under a pressure of less than 1 atm.
前記酸化処理の前に、前記銅又は銅合金を塑性加工するステップをさらに含むことができる。 The method may further include the step of plastically working the copper or copper alloy before the oxidation treatment.
前記酸化処理は、１／１０００ａｔｍ以下の圧力で行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力で行うことがより好ましい。 The oxidation treatment can be performed at a pressure of 1/1000 atm or less, and more preferably at a pressure of 1/3000 to 1/10000 atm.
前記酸化処理の際、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有する銅酸化物を形成することができる。 During the oxidation treatment, a copper oxide having a cubic structure may be formed.
前記酸化処理の際、Ｃｕ２Ｏを形成することができる。 Cu 2 O may be formed during the oxidation treatment.
前記酸化処理の際、平均厚さ５μｍ以下の銅酸化物層を形成することができる。 During the oxidation treatment, a copper oxide layer having an average thickness of 5 μm or less can be formed.
前記酸化処理は、３０分～２４時間行うことができる。 The oxidation treatment can be performed for 30 minutes to 24 hours.
上記課題を解決するため本発明の他の実施例による銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物を形成する方法であって、ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；及び真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method of forming copper oxide according to another embodiment of the present invention is a method of forming copper oxide on the surface of copper or copper alloy in an oxidation treatment apparatus equipped with a heater and a vacuum pump. a step of operating a heater to raise the temperature inside the oxidation treatment apparatus to a temperature of 500° C. or more; a step of charging copper or a copper alloy into the oxidation treatment apparatus; and a step of operating a vacuum pump to The method is characterized by including the step of reducing the pressure inside the oxidation treatment apparatus to a pressure of less than 1 atm.
前記減圧は、前記酸化処理装置の内部が１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力になるように行うことがより好ましい。 The pressure reduction can be performed so that the pressure inside the oxidation treatment apparatus becomes 1/1000 atm or less, and more preferably, the pressure is reduced to 1/3000 to 1/10000 atm.
前記減圧後、３０分～２４時間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力に保持することができる。 After the pressure reduction, the inside of the oxidation treatment apparatus can be maintained at a temperature of 500° C. or more and a pressure of less than 1 atm for 30 minutes to 24 hours.
上記課題を解決するため本発明のさらに他の実施例による銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物を形成する方法であって、前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；及びヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for forming copper oxide according to another embodiment of the present invention is a method for forming copper oxide on the surface of copper or copper alloy in an oxidation treatment apparatus equipped with a heater and a vacuum pump. the step of charging copper or copper alloy into the oxidation treatment apparatus; the step of operating a vacuum pump to reduce the pressure inside the oxidation treatment apparatus to a pressure of less than 1 atm; and the step of operating a heater. The method is characterized by including the step of raising the temperature of the inside of the oxidation treatment apparatus to a temperature of 500° C. or higher.
前記減圧は、前記酸化処理装置の内部が１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力になるように行うことがより好ましい。 The pressure reduction can be performed so that the pressure inside the oxidation treatment apparatus becomes 1/1000 atm or less, and more preferably, the pressure is reduced to 1/3000 to 1/10000 atm.
前記昇温後、３０分～２４時間の間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力に保持することができる。 After the temperature rise, the inside of the oxidation treatment apparatus can be maintained at a temperature of 500° C. or more and a pressure of less than 1 atm for 30 minutes to 24 hours.
上記課題を解決するため本発明のさらに他の実施例による銅系物品は、銅又は銅合金からなる銅母材と、前記銅母材上に形成された銅酸化物層とを含み、前記銅酸化物層は、前記銅母材と半整合であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a copper-based article according to another embodiment of the present invention includes a copper base material made of copper or a copper alloy, and a copper oxide layer formed on the copper base material, The oxide layer is characterized by being semi-matched to the copper matrix.
前記銅母材は、特定の塑性加工方向に塑性加工されており、前記銅酸化物層は、塑性加工方向並びに銅母材の上部に向かう垂直方向に沿う方向性を有して形成されたものであってもよい。 The copper base material is plastic worked in a specific plastic working direction, and the copper oxide layer is formed with directionality along the plastic working direction and a vertical direction toward the top of the copper base material. It may be.
前記銅酸化物層は、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有することができる。好ましくは、前記銅酸化物層は、１～３０μｍの平均結晶粒サイズを有することができる。 The copper oxide layer may have an average grain size of 0.5 μm or more. Preferably, the copper oxide layer may have an average grain size of 1 to 30 μm.
前記銅酸化物層は、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有することができる。 The copper oxide layer may have a cubic structure.
前記銅酸化物層は、Ｃｕ２Ｏを主成分として含むことができる。 The copper oxide layer may include Cu 2 O as a main component.
前記銅酸化物層の平均厚さは、５μｍ以下であってもよい。 The average thickness of the copper oxide layer may be 5 μm or less.
本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法によれば、高温及び低圧条件で、銅母材を酸素含有ガスと接触して表面処理することにより、銅と銅酸化物層との間に広い半整合界面を形成することができ、その結果、銅母材表面に付着力に優れ、かつ殺菌性を有する銅酸化物層を形成することができる。 According to the method for producing bactericidal copper oxide according to the present invention, by surface-treating the copper base material by contacting it with an oxygen-containing gas under high temperature and low pressure conditions, there is a large semicircular space between the copper and the copper oxide layer. A matching interface can be formed, and as a result, a copper oxide layer with excellent adhesion and bactericidal properties can be formed on the surface of the copper base material.
また、銅酸化物層は、圧延方向と同様の塑性加工方向並びに垂直方向に沿う方向性を有して形成することができる。Ｃｕ２Ｏは、方向性を有して成長するとき、銅基地と界面反応を起こして、銅表面と銅酸化物層とを強く接合することができる。 Moreover, the copper oxide layer can be formed with directionality along the plastic working direction similar to the rolling direction and the vertical direction. When Cu 2 O grows directionally, it can cause an interfacial reaction with the copper base and strongly bond the copper surface and the copper oxide layer.
また、上記のような優れた接合性に起因して、銅母材の表面処理後も、殺菌性銅酸化物層の剥離又はクラックの発生を抑制しつつ、所望の形状に後成形又は後加工することが可能である。 In addition, due to the excellent bonding properties mentioned above, even after the surface treatment of the copper base material, it is possible to post-form or post-process it into the desired shape while suppressing the peeling or cracking of the bactericidal copper oxide layer. It is possible to do so.
上述した効果並びに本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための形態を説明すると共に記述する。 The above-mentioned effects and specific effects of the present invention will be described while explaining the embodiments for carrying out the invention below.
前述した目的、特徴及び長所は、詳細に後述され、これによって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を容易に実施することができる。本発明を説明するにあたり、本発明に係る公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には詳細な説明を省略する。 The above-mentioned objects, features and advantages will be described in detail below, so that those with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can easily implement the technical idea of the present invention. In explaining the present invention, detailed explanations regarding known techniques related to the present invention will be omitted if it is determined that such explanations would obscure the gist of the present invention.
以下では、添付の図面を参照して、本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法及び殺菌性銅系物品の好ましい実施例を詳説することとする。 In the following, preferred embodiments of the method for forming germicidal copper oxides and germicidal copper-based articles according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は、ポリッシングされた銅プレートを平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の百葉箱に置いたときの表面状態を示すものであって、（ａ）ポリッシングされた直後、（ｂ）５週経過後、及び（ｃ）１０週経過後の写真を示したものである。 Figure 1 shows the surface condition of a polished copper plate when it is placed in a box with an average temperature of 27.8°C and an average relative humidity of 56%. (a) Immediately after polishing, (b) 5 Photos are shown after one week and (c) after 10 weeks.
図１から分かるように、銅は、酸化しやすくて、銅が大気中に長時間露出すると、酸化により表面が変色するか剥離する。 As can be seen from FIG. 1, copper is easily oxidized, and when copper is exposed to the atmosphere for a long time, the surface discolors or peels off due to oxidation.
図２は、ポリッシングされた銅プレートを２５０℃、３００℃及び３５０℃で、３分、５分、１０分、及び１５分間放置したときの写真を示したものである。 Figure 2 shows photographs of polished copper plates left at 250°C, 300°C and 350°C for 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes and 15 minutes.
図２を参照すると、高い温度で銅が早く酸化し、酸化層の厚さが増加するにつれて、表面の色が変化することが分かる。 Referring to FIG. 2, it can be seen that copper oxidizes faster at higher temperatures and the surface color changes as the oxide layer thickness increases.
図３は、ポリッシングされた銅プレートと、３００℃で、１０分間酸化させた銅プレートとを大気中に長時間露出したときの写真を示したものである。 FIG. 3 shows photographs of a polished copper plate and a copper plate oxidized at 300° C. for 10 minutes after being exposed to the atmosphere for an extended period of time.
図３を参照すると、（ａ）ポリッシング直後の写真と、（ｂ）平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の大気中に５週間放置したときの写真とを比較すると、銅を大気中に長時間露出させると、変色が起こり、銅との接合性に弱い酸化層が生成することが分かる。他方、（ｃ）ポリッシングされた銅プレートを３００℃で、１０分間酸化させた直後の写真と、（ｄ）これを平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の大気中に５週間放置したときの写真と、（ｅ）同一条件で１０週間放置したときの写真と、を比較すると、高い温度で酸化させた銅は、大気中に長時間露出しているにもかかわらず、変色並びにさらなる酸化が起こっていないことが分かる。 Referring to Figure 3, a comparison of (a) a photograph immediately after polishing and (b) a photograph taken after being left in the atmosphere at an average temperature of 27.8°C and an average relative humidity of 56% shows that copper was exposed to the atmosphere for 5 weeks. It can be seen that when exposed for a long period of time, discoloration occurs and an oxidized layer is formed that has poor bonding properties with copper. On the other hand, (c) a photograph of a polished copper plate immediately after being oxidized at 300°C for 10 minutes, and (d) a photograph of the polished copper plate left in an atmosphere with an average temperature of 27.8°C and an average relative humidity of 56% for 5 weeks. Comparing the photo taken at the time (e) with the photo taken after being left for 10 weeks under the same conditions, copper oxidized at high temperatures shows discoloration and further damage despite being exposed to the atmosphere for a long time. It can be seen that no oxidation has occurred.
すなわち、高温で意図的に生成させた銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）層は、変色と剥離を防止し、大気中に長時間露出しているにもかかわらず、変色、剥離が起っておらず、殺菌性を有する保護被膜としての適用が可能である。 In other words, the copper oxide (Cu 2 O) layer, which is intentionally generated at high temperatures, prevents discoloration and peeling, and does not cause discoloration or peeling even after being exposed to the atmosphere for a long time. First, it can be applied as a protective coating with bactericidal properties.
図４は、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）層の殺菌効果をテストした結果を示したものである。より具体的に、標準ＪＩＳ Ｚ ２８０１によって、（ａ）黄色葡萄状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及び（ｂ）大膓菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する殺菌テストを行った結果と、銅酸化物層を大気中に長時間露出した後、１５分間、（ｃ）黄色葡萄状球菌及び（ｄ）大膓菌に露出させる方法により殺菌テストを行った結果を示したものである。 FIG. 4 shows the results of testing the bactericidal effect of the copper oxide (Cu 2 O) layer. More specifically, the results of a bactericidal test against (a) Staphylococcus aureus and (b) Escherichia coli according to the standard JIS Z 2801, and the results of a sterilization test against (a) Staphylococcus aureus and (b) Escherichia coli, as well as the results of a copper oxide layer exposed to the atmosphere. This figure shows the results of a bactericidal test conducted by exposing the specimen to (c) Staphylococcus aureus and (d) Escherichia for 15 minutes after long-term exposure.
図４を参照すると、酸化した銅は、黄色葡萄状球菌及び大膓菌に接触したとき、菌を死滅する効果を有することが分かる。特に、図４の（ｃ）及び（ｄ）を参照すると、高温で酸化した銅を大気中に長時間露出させても、殺菌性が変化することなく、却って増加することが分かる。 Referring to FIG. 4, it can be seen that oxidized copper has the effect of killing Staphylococcus aureus and E. coli when it comes into contact with the bacteria. In particular, referring to FIGS. 4(c) and 4(d), it can be seen that even if copper oxidized at high temperatures is exposed to the atmosphere for a long time, the bactericidal properties do not change, but rather increase.
図５は、高温で酸化した銅について消しゴム擦りテストを行った結果を示すものであって、試片等は、（Ａ）、（Ｅ）２５０℃で３分、（Ｂ）、（Ｆ）２５０℃で１５分、（Ｃ）、（Ｇ）３００℃で１０分、（Ｄ）、（Ｈ）３５０℃で３分間酸化されている。 Figure 5 shows the results of an eraser rubbing test on copper oxidized at high temperatures. ℃ for 15 minutes, (C), (G) 300℃ for 10 minutes, (D), (H) 350℃ for 3 minutes.
消しゴム擦りテストは、試片（Ａ）～（Ｄ）の場合、質量：５００ｇ、サイクル数：２００サイクル、速度：６０サイクル／分の条件で行っており、試片（Ｅ）～（Ｈ）の場合、質量：７００ｇ、サイクル数：１０００サイクル、速度：６０サイクル／分の条件で行っており、最終テスト後の試片等の写真を図５に示した。図５の（Ａ）～（Ｄ）の四角点線部分は、（Ｅ）～（Ｈ）の拡大した部分に対応する。 The eraser rubbing test was carried out for specimens (A) to (D) under the conditions of mass: 500 g, number of cycles: 200 cycles, and speed: 60 cycles/min. In this case, the test was carried out under the conditions of mass: 700 g, number of cycles: 1000 cycles, and speed: 60 cycles/min. A photograph of the specimen etc. after the final test is shown in FIG. The square dotted line portions in (A) to (D) in FIG. 5 correspond to the enlarged portions in (E) to (H).
図５を参照すると、消しゴム擦りテストを行った場合、高温で酸化した膜は、剥がれていることが分かる。 Referring to FIG. 5, it can be seen that the film oxidized at high temperature was peeled off when the eraser rubbing test was performed.
前述した図３並びに図５を参照すると、高温で生成された銅酸化物層は、大気中に長時間露出したときに生成された銅酸化物層に比べて、相対的に変色及び剥離に強いものの、比較的に少ない力でも表面が剥離する問題点を有すると言える。 Referring to FIGS. 3 and 5 above, the copper oxide layer produced at high temperatures is relatively resistant to discoloration and peeling compared to the copper oxide layer produced when exposed to the atmosphere for a long time. However, it can be said that it has the problem that the surface peels off even with a relatively small force.
図６は、（Ｉ）３００℃の大気中で１５分間酸化した銅試片、及び（Ｊ）３００℃の大気中で２４時間酸化した銅試片について、局所的な塑性変形を加えたときの顕微鏡写真を示したものである。局所的な塑性変形条件は、１Ｋｇ負荷を用いた硬度テストである。 Figure 6 shows the results when local plastic deformation is applied to (I) a copper specimen oxidized for 15 minutes in the atmosphere at 300°C, and (J) a copper specimen oxidized for 24 hours in the atmosphere at 300°C. This is a microscopic photograph. The local plastic deformation condition is a hardness test using a 1Kg load.
図６を参照すると、高温酸化した銅表面に局所的な塑性変形を加えた場合、酸化膜のクラック（ｃｒａｃｋ）と剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）が発生していることが分かる。 Referring to FIG. 6, it can be seen that when local plastic deformation is applied to the high-temperature oxidized copper surface, cracking and peeling of the oxide film occur.
すなわち、高温で形成された銅酸化物層は、自然酸化した銅酸化物層に比べて、相対的に良好な接合性を示すものの、比較的に少ない力でもクラック及び剥離などの現象が発生するところ、銅酸化物層の接合性を向上させる必要性が台頭する。 In other words, although a copper oxide layer formed at a high temperature exhibits relatively better bonding properties than a naturally oxidized copper oxide layer, phenomena such as cracking and peeling occur even with a relatively small force. However, there is an increasing need to improve the bonding properties of the copper oxide layer.
図７は、（ａ）２５０℃で３分間酸化した銅試片のＳＥＭ写真、（ｂ）３００℃で１０分間酸化した銅試片のＳＥＭ写真、（ｃ）これらＸ線回折分析の結果を示したものである。 Figure 7 shows (a) an SEM photograph of a copper specimen oxidized at 250°C for 3 minutes, (b) an SEM photograph of a copper specimen oxidized at 300°C for 10 minutes, and (c) the results of these X-ray diffraction analyses. It is something that
図７を参照すると、高温で酸化した銅は、ほとんどの部分がＣｕ２Ｏであるのが観察された。ところが、高温酸化の際に生成されたＣｕ２Ｏは、粒状を有し、これは、図７の（ｂ）でより明確に示される。高温酸化時に生成されたＣｕ２Ｏが粒状を有するということは、銅表面と酸化物表面とが緻密かつ均一に結合されていないことを意味する。よって、銅酸化物と銅とが緻密に結合されていれば、接合性は増加するだろう。 Referring to FIG. 7, it was observed that the copper oxidized at high temperature was mostly Cu2O . However, the Cu 2 O produced during high temperature oxidation has a granular shape, which is more clearly shown in FIG. 7(b). The fact that Cu 2 O produced during high-temperature oxidation has a granular shape means that the copper surface and the oxide surface are not bonded tightly and uniformly. Therefore, if the copper oxide and copper are closely bonded, the bondability will increase.
銅或いは銅酸化物の場合、次のように殺菌性を有することが知られている。
Ｃｕ＞Ｃｕ２Ｏ＞ＣｕＯ＞＞ＦｅｘＣｕｙＳ＞ＣｕＳ≒Ｃｕ５ＦｅＳ４≒Ｃｕ５ＳＯ４（ＯＨ）６≒Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２
Copper or copper oxide is known to have bactericidal properties as described below.
Cu > Cu2O >CuO>> FexCuyS >CuS≒ Cu5FeS4 ≒ Cu5SO4 ( OH) 6 ≒ Cu2CO3 ( OH) 2
すなわち、銅が殺菌性が最も高く、その次、Ｃｕ２Ｏ（赤色）、ＣｕＯ（濃い灰色）の順に高い殺菌性を示す。但し、安定性の高いＣｕＳ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、Ｃｕ５ＳＯ４（ＯＨ）６、Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２は、非常に低い殺菌性を示す。 That is, copper has the highest bactericidal properties, followed by Cu 2 O (red) and CuO (dark gray). However, highly stable CuS, Cu 5 FeS 4 , Cu 5 SO 4 (OH) 6 and Cu 2 CO 3 (OH) 2 exhibit very low bactericidal properties.
銅を大気中に長時間放置したとき、様々な酸化物が生成されるものの、ＣｕＯとＣｕ２Ｏ、特に、Ｃｕ２Ｏを生成させることが殺菌性に有利であると言える。Ｃｕ２Ｏは、低い温度、高い気圧で、それから低い気圧及び高い温度で良く生成されることが知られている。 When copper is left in the atmosphere for a long time, various oxides are produced, but it can be said that producing CuO and Cu 2 O, particularly Cu 2 O, is advantageous for sterilization. It is known that Cu 2 O is produced well at low temperature and high pressure, and then at low pressure and high temperature.
上述したように、大気中に高温で生成される銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）層は、殺菌性を有しており、大気中に長時間露出しても殺菌性を維持し、耐変色性及びさらなる酸化抑制効果を有する。但し、銅酸化物層と銅との弱い接合性により、外部の力によってクラックが発生しやすいか剥離する問題点がある。この点、殺菌性を有する銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）層を銅に強く接合させて、実際に殺菌が求められる製品への応用を可能にする方法が求められる。 As mentioned above, the copper oxide (Cu 2 O) layer that is generated in the atmosphere at high temperatures has bactericidal properties, maintains its bactericidal properties even when exposed to the atmosphere for a long time, and has excellent color fastness. and has further oxidation-inhibiting effects. However, due to the weak bond between the copper oxide layer and copper, there is a problem that cracks are likely to occur or peeling due to external force. In this regard, there is a need for a method of strongly bonding a copper oxide (Cu 2 O) layer with sterilizing properties to copper, thereby making it possible to apply it to products that actually require sterilization.
本発明の発明者らは、長い研究のあげく、銅酸化物を製造するため温度及び圧力の制御、特に、高温及び低圧（真空）で酸素が存在する条件で表面処理を行うと、純粋な銅表面又は銅を母材とした銅合金表面に、殺菌性に優れた銅酸化物を緻密に生成させる方法を見出した。 After long research, the inventors of the present invention discovered that pure copper can be produced by controlling temperature and pressure to produce copper oxide, especially by performing surface treatment in the presence of oxygen at high temperature and low pressure (vacuum). We have discovered a method for densely forming copper oxide with excellent bactericidal properties on the surface or on the surface of a copper alloy with copper as the base material.
図８は、本発明の実施例による殺菌性銅酸化物の形成方法に用いられる酸化処理装置を概略的に示したものである。 FIG. 8 schematically shows an oxidation treatment apparatus used in the method for forming bactericidal copper oxide according to an embodiment of the present invention.
図８に示された酸化処理装置は、ハウジング、気体流入口、ヒーター、及び真空ポンプを含む。 The oxidation treatment apparatus shown in FIG. 8 includes a housing, a gas inlet, a heater, and a vacuum pump.
ハウジング内部には銅又は銅合金が配置される。図８には、水平型構造を有するチューブタイプのハウジングの例を示しているものの、垂直型構造を有するチャンバタイプのハウジングも用いることができる。ハウジングは、高温に耐えられるセラミックや金属材質から形成することができる。 Copper or a copper alloy is disposed inside the housing. Although FIG. 8 shows an example of a tube type housing having a horizontal structure, a chamber type housing having a vertical structure can also be used. The housing can be made of ceramic or metal materials that can withstand high temperatures.
銅又は銅合金が常温でハウジング内部に配置された状態で、昇温及び減圧を行うことができる。例えば、昇温が先に行われ、その後、減圧が行われてもよい。逆に、減圧が先に行われ、その後、昇温が行われてもよい。他の例として、昇温途中に減圧が行われてもよい。他の例として、ハウジング内部が昇温した状態で、銅又は銅合金がハウジング内部に投入され、その後、ハウジング内部の減圧が行われてもよい。さらに他の例として、ハウジング外部も真空に維持される場合、ハウジング内部が減圧された状態で、真空を破ることなく、銅又は銅合金がハウジング内部に投入され、その後に銅又は銅合金の昇温が行われてもよい。 The temperature and pressure can be increased while the copper or copper alloy is placed inside the housing at room temperature. For example, the temperature may be raised first, and then the pressure may be reduced. Conversely, the pressure may be reduced first, and then the temperature may be increased. As another example, the pressure may be reduced during the temperature rise. As another example, copper or copper alloy may be introduced into the housing while the temperature inside the housing is elevated, and then the pressure inside the housing may be reduced. As yet another example, if the exterior of the housing is also maintained under vacuum, copper or copper alloy may be introduced into the housing without breaking the vacuum while the interior of the housing is under reduced pressure, and then the copper or copper alloy may be elevated. Warming may also be performed.
気体流入口は、ハウジング内部に酸素を含む気体が流入する部分である。酸素を含む気体は、代表的に空気（Ａｉｒ）であってもよく、この他も、酸素ガスやオゾンガスのような他の酸素含有ガスを用いることができる。図８では、気体流入口がハウジングとポンプに繋がるラインに配置されている例を示しているが、気体流入口は、ハウジングのどちらに配置されても良い。 The gas inlet is a portion into which oxygen-containing gas flows into the housing. The oxygen-containing gas may typically be air, and other oxygen-containing gases such as oxygen gas or ozone gas may also be used. Although FIG. 8 shows an example in which the gas inlet is arranged in a line connecting the housing and the pump, the gas inlet may be arranged in either part of the housing.
ヒーターは、銅又は銅合金を５００℃以上に加熱するためのものである。図８では、ヒーティングコイル型ヒーターがハウジング外部に配置された例を示しているが、ヒーターは、銅又は銅合金が安着した部品に配置されるなど、異なる形態にハウジングの内部及び／又は外部に配置されていてもよい。 The heater is for heating copper or copper alloy to 500°C or higher. Although FIG. 8 shows an example in which the heating coil type heater is placed outside the housing, the heater may be placed inside the housing and/or in a different configuration, such as being placed on a component on which copper or copper alloy is deposited. It may be located outside.
真空ポンプは、酸化中にハウジング内部の圧力を真空、例えば、１／１０００ａｔｍ以下の圧力に保持するためのものである。 The vacuum pump is for maintaining the pressure inside the housing at a vacuum, for example, at a pressure of 1/1000 atm or less during oxidation.
本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法は、銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力下で酸化処理することを特徴とする。より具体的に、本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを含む酸化処理装置内に銅又は銅合金を配置するステップと、前記銅又は銅合金の表面に殺菌性銅酸化物層が形成されるように、前記ヒーター及び前記真空ポンプの制御によって、銅又は銅合金を５００℃以上及び真空下で酸化処理するステップとを含む。 The method for forming a bactericidal copper oxide according to the present invention is characterized in that copper or a copper alloy is oxidized at a temperature of 500° C. or more and a pressure of less than 1 atm. More specifically, the method for forming a bactericidal copper oxide according to the present invention includes the steps of: placing copper or a copper alloy in an oxidation treatment apparatus including a heater and a vacuum pump; The method includes the step of oxidizing copper or a copper alloy under vacuum at a temperature of 500° C. or higher by controlling the heater and the vacuum pump so that a copper oxide layer is formed.
本発明の対象となる銅母材は、無酸素銅、リン脱酸銅のような純粋な銅、銅を主成分とする合金であってもよい。 The copper base material that is the object of the present invention may be pure copper such as oxygen-free copper or phosphorus-deoxidized copper, or an alloy containing copper as a main component.
また、本発明の対象となる銅母材は、鋳造材であってもよいものの、これに制限されるものではない。例えば、銅母材は、塑性加工されたものであってもよい。塑性加工は、代表的に圧延であってもよい。この他も、塑性加工は、押出、引抜きなどであってもよい。 Further, the copper base material to which the present invention is applied may be a cast material, but is not limited thereto. For example, the copper base material may be plastically worked. The plastic working may typically be rolling. In addition to this, the plastic working may be extrusion, drawing, or the like.
塑性加工が圧延である場合、圧延は、公知の熱間圧延や冷間圧延方式で行うことができる。熱間圧延では、銅母材の再結晶温度以上で圧延が行われるため、多量の加工変形を行いやすく、鍛造物のような良い性質を有する銅母材を形成することができる。冷間圧延の場合、銅母材の再結晶温度以下で行われ、精密な完成加工材料を得ようとする必要がある際に行われる。冷間圧延の場合、一般的に微細な組織に圧延方向に沿う方向性が生じる。 When the plastic working is rolling, the rolling can be performed by a known hot rolling or cold rolling method. In hot rolling, since rolling is performed at a temperature higher than the recrystallization temperature of the copper base material, it is easy to perform a large amount of processing deformation, and it is possible to form a copper base material that has good properties like a forged product. In the case of cold rolling, it is carried out below the recrystallization temperature of the copper base material and is carried out when it is necessary to obtain a precisely finished processed material. In the case of cold rolling, a fine structure generally has directionality along the rolling direction.
但し、熱間圧延を行うと、銅母材表面に所望していない酸化膜が生じ、その結果、後続表面処理工程での銅酸化物層の形成に悪影響を及ぼし得る点で、圧延は、冷間圧延方式で行うのがより好ましい。 However, hot rolling produces an undesired oxide film on the surface of the copper base material, which may adversely affect the formation of the copper oxide layer in the subsequent surface treatment process; It is more preferable to use an inter-rolling method.
圧延のような塑性加工によって板材、棒材、線材などを製造することができる。 Plates, bars, wire rods, etc. can be manufactured by plastic working such as rolling.
一方、銅母材が塑性加工されたものである場合、表面処理初期に、銅母材上の基底のＣｕ２Ｏ銅酸化物層は、塑性加工方向に沿う方向性を有して形成されていてもよく、銅と銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）は、化学結合しているものと言える。 On the other hand, when the copper base material has been plastically worked, the base Cu 2 O copper oxide layer on the copper base material is formed with a directionality along the plastic working direction at the initial stage of surface treatment. It can be said that copper and copper oxide (Cu 2 O) are chemically bonded.
本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法において、ヒーターの作動によって酸化処理温度を制御することができる。酸化処理温度は、５００℃以上、より具体的には、５００℃以上の銅又は銅合金の溶融温度未満になり得る。酸化処理温度は、５００～１０００℃であるのがより好ましい。酸化処理温度が５００℃未満である場合、０．５μｍ以上の十分な平均結晶粒サイズを有する銅酸化物を形成することができず、却って約２００ｎｍ以下のサイズを有する粒に近い銅酸化物を形成して、銅との高い接合力を得にくい。 In the method for producing bactericidal copper oxide according to the present invention, the oxidation treatment temperature can be controlled by operating a heater. The oxidation treatment temperature may be 500°C or higher, more specifically below the melting temperature of the copper or copper alloy, which is 500°C or higher. The oxidation treatment temperature is more preferably 500 to 1000°C. If the oxidation treatment temperature is less than 500°C, copper oxide with a sufficient average grain size of 0.5 μm or more cannot be formed, and on the contrary, copper oxide close to grains with a size of about 200 nm or less is formed. It is difficult to form and obtain high bonding strength with copper.
本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法において、真空ポンプの作動によってハウジング内部の圧力、つまり酸化処理圧力を制御することができる。酸化処理圧力は、１ａｔｍ未満の真空になり得る。酸化処理圧力は、１／１０００ａｔｍ以下であるのが好ましく、１／３０００ａｔｍ～１／１００００ａｔｍであるのがより好ましい。酸化処理圧力が１ａｔｍ未満である真空条件で、銅、もしくは銅合金との優れた接合性を有する銅酸化物を形成することができる。他方、酸化処理圧力が１ａｔｍでは、形成される銅酸化物が剥離しやすい問題点がある。 In the method for producing sterilizing copper oxide according to the present invention, the pressure inside the housing, that is, the oxidation treatment pressure, can be controlled by operating the vacuum pump. The oxidation process pressure can be a vacuum of less than 1 atm. The oxidation treatment pressure is preferably 1/1000 atm or less, more preferably 1/3000 atm to 1/10000 atm. A copper oxide having excellent bonding properties with copper or a copper alloy can be formed under vacuum conditions where the oxidation treatment pressure is less than 1 atm. On the other hand, when the oxidation treatment pressure is 1 atm, there is a problem that the formed copper oxide is likely to peel off.
銅と銅酸化物層との接合性を高めるためには、銅酸化物層の構造が銅に類似する必要がある。銅は、ＦＣＣ（Ｆａｃｅ－Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）構造であるため、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有するものが、銅と構造的類似性を有しており、それによって、原子間結合側の化学結合を成す可能性が高いため、銅酸化物層は、立方体構造を有するのが好ましい。これら立方体構造を有する銅酸化物は、Ｃｕ２Ｏであるため、銅酸化物の形成ステップでは、Ｃｕ２Ｏを形成するのが好ましい。 In order to improve the bondability between copper and the copper oxide layer, the structure of the copper oxide layer needs to be similar to copper. Copper has a FCC (Face-Centered Cubic) structure, so those with a cubic structure have structural similarities with copper, which makes it possible to form chemical bonds on the side of interatomic bonds. Because of its high properties, the copper oxide layer preferably has a cubic structure. Since these copper oxides having a cubic structure are Cu 2 O, it is preferable to form Cu 2 O in the step of forming the copper oxide.
また、銅酸化物と銅とが接合される界面が広いほど、高い接合性を有するだろう。すなわち、銅酸化物が銅表面を最大限に広く覆えるように生成されると、銅と銅酸化物との接合性が増加するだろう。 Furthermore, the wider the interface where copper oxide and copper are bonded, the higher the bonding performance will be. That is, if the copper oxide is produced to cover the copper surface as widely as possible, bonding between the copper and the copper oxide will increase.
一方、銅酸化物層の厚さが大き過ぎる場合、例えば、曲げ加工の際、クラックの発生や剥離に弱いため、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下に調節することが好ましい。 On the other hand, if the thickness of the copper oxide layer is too large, for example, it is susceptible to cracking or peeling during bending, so the average thickness of the copper oxide layer is set to 5 μm or less, preferably 4 μm or less, and more preferably is preferably adjusted to 3 μm or less.
一方、殺菌性銅酸化物の製造時間は、銅酸化物が銅又は銅合金の表面をほぼ覆うことで、銅に対する銅酸化物の付着効果を最大限に高めるように、３０分以上、 ２４時間以下であるのが好ましく、さらに外部の衝撃に対する剥離を抑制するという側面からは、１２時間以下であるのが好ましく、６時間以下であるのがより好ましく、２時間以下であるのが最も好ましい。 On the other hand, the production time for the bactericidal copper oxide is 30 minutes or more and 24 hours so that the copper oxide almost covers the surface of the copper or copper alloy and maximizes the adhesion effect of the copper oxide to the copper. The time is preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less, and most preferably 2 hours or less from the viewpoint of suppressing peeling due to external impact.
銅又は銅合金の酸化処理のため、以下で例示する方法の昇温及び冷却プロセスを適用することができる。 For the oxidation treatment of copper or copper alloys, the heating and cooling process of the method exemplified below can be applied.
先ず、目標とする温度、つまり５００℃以上の温度までハウジング内部を昇温する。昇温速度は、例えば、１０℃／分、２０℃／分、３０℃／分、５０℃／分、１００℃／分などであってもよい。 First, the inside of the housing is heated to a target temperature, that is, a temperature of 500° C. or higher. The temperature increase rate may be, for example, 10°C/min, 20°C/min, 30°C/min, 50°C/min, 100°C/min, etc.
酸化処理後は、炉冷及び／又は空冷方式を適用することができる。例えば、７００～１０００℃で酸化処理される場合、約５～１０℃／分の冷却速度で、６００～７００℃まで炉冷した後、常温まで空冷することができる。他の例として、酸化処理後、全区間空冷を適用することができる。 After the oxidation treatment, furnace cooling and/or air cooling can be applied. For example, in the case of oxidation treatment at 700 to 1000°C, the material may be furnace cooled to 600 to 700°C at a cooling rate of about 5 to 10°C/minute, and then air cooled to room temperature. As another example, after the oxidation treatment, air cooling can be applied throughout the entire area.
一方、殺菌性銅酸化物を形成するとき、ハウジング内部を５００℃以上に昇温した状態で、酸化処理対象となる銅又は銅合金を酸化処理装置の内部に投入し、酸化処理装置の内部を減圧する方法を用いることができる。この場合、酸素が豊かな高温条件に銅又は銅合金の表面が露出し、銅又は銅合金の表面上に多くの酸化物の核生成を誘導することができる。減圧は、約２０秒以上、例えば、３０秒～１分間行うことができる。 On the other hand, when forming bactericidal copper oxide, the inside of the housing is heated to 500°C or higher, and the copper or copper alloy to be oxidized is placed inside the oxidation treatment equipment. A method of reducing the pressure can be used. In this case, the surface of the copper or copper alloy is exposed to oxygen-rich high temperature conditions, which can induce the nucleation of many oxides on the surface of the copper or copper alloy. The reduced pressure can be carried out for about 20 seconds or more, for example from 30 seconds to 1 minute.
他の方法として、殺菌性銅酸化物を形成するとき、銅又は銅合金が配置された酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満に減圧した状態で、ハウジング内部を５００℃以上に昇温して、酸化処理を開始することもできる。 As another method, when forming bactericidal copper oxide, the inside of the housing is heated to 500°C or higher while the pressure inside the oxidation treatment equipment in which copper or copper alloy is placed is reduced to less than 1 atm, and the oxidation Processing can also be started.
本発明による殺菌性銅系物品は、銅又は銅合金からなる銅母材と、前記銅母材上に形成された銅酸化物層とを含む。 A sterilizing copper-based article according to the present invention includes a copper base material made of copper or a copper alloy, and a copper oxide layer formed on the copper base material.
銅母材は、一般鋳造材であってもよい。代案として、銅母材は、予め定まった塑性加工方向に塑性加工されたものであってもよい。例えば、銅母材は、予め定まった圧延方向に圧延された圧延材であってもよい。 The copper base material may be a general casting material. Alternatively, the copper base material may be plastic worked in a predetermined plastic working direction. For example, the copper base material may be a rolled material rolled in a predetermined rolling direction.
銅酸化物層は、Ｃｕ２Ｏを主成分（約７０重量％以上）として含み、若干のＣｕＯを含むことができる。他の例として、銅酸化物層は、Ｃｕ２Ｏのみからなっていてもよい。 The copper oxide layer contains Cu 2 O as a main component (about 70% by weight or more) and may contain some CuO. As another example, the copper oxide layer may consist only of Cu2O .
銅酸化物層は、銅母材の上部に向かう垂直方向に沿う方向性を有して形成されていてもよい。一方、銅母材が塑性加工されたものである場合、銅酸化物層は、塑性加工方向並びに銅母材の上部に向かう方向に沿う方向性を有して形成されていてもよい。 The copper oxide layer may be formed with directionality along the vertical direction toward the top of the copper base material. On the other hand, when the copper base material is plastically worked, the copper oxide layer may be formed with directionality along the plastic working direction and the direction toward the top of the copper base material.
このとき、銅酸化物層は、銅母材と半整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）であってもよい。一般的に、界面を成す物質等の構造差が大きい場合、これらは整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）又は半整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）であることができず、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を有するようになる。不整合界面の場合、界面での構造的エネルギーの増加によって、界面を成す物質等の間の高い接合性を達しにくい。これに反して、界面を成す物質等の構造差が少ない場合、半整合であり、界面を成す物質等の間の高い接合性を達することが容易である。銅がＦＣＣ構造を有しており、銅酸化物のうちＣｕ２Ｏは、銅に類似する立方体（ｃｕｂｉｃ）構造を有している。これにより、銅とＣｕ２Ｏは、半整合であってもよく、結果として、高い接合性を達することができる。 At this time, the copper oxide layer may be semi-coherent with the copper matrix. Generally, when there is a large structural difference between materials forming an interface, they cannot be coherent or semi-coherent, and have an incoherent interface. In the case of a mismatched interface, it is difficult to achieve high bonding properties between substances forming the interface due to an increase in structural energy at the interface. On the other hand, when there is little structural difference between the substances forming the interface, there is semi-matching, and it is easy to achieve high bonding properties between the substances forming the interface. Copper has an FCC structure, and among copper oxides, Cu 2 O has a cubic structure similar to copper. Thereby, copper and Cu 2 O may be semi-matched, and as a result, high bonding properties can be achieved.
図９は、銅と銅酸化物との間の界面関係を示したものである。 FIG. 9 shows the interfacial relationship between copper and copper oxide.
図９の高解像度の透過電子顕微鏡イメージ（ＨＲＴＥＭ，ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）は、基地である銅と、前記銅上に位置したＣｕ２Ｏとの間の界面を示す。そして、前記ＨＲＴＥＭイメージの右上段挿図（ｉｎｓｅｒｔ）は、前記界面におけるＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を示す。 The high resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of FIG. 9 shows the interface between the base copper and the Cu 2 O located on the copper. The upper right insert of the HRTEM image shows FFT (fast Fourier transformation) at the interface.
図９では、９．０×１０－２ｔｏｒｒ（約１．２／１００００ａｔｍ）の圧力及び９８０℃の温度で１時間酸化処理した銅試片を用いた。 In FIG. 9, a copper specimen oxidized at a pressure of 9.0×10 −2 torr (approximately 1.2/10000 atm) and a temperature of 980° C. for 1 hour was used.
前記ＦＦＴで示すように、基地であるＣｕと基地上のＣｕ２Ｏは、特定の方位における結晶学的方向性を有する。 As shown in the FFT, the base Cu and the Cu 2 O on the base have crystallographic orientation in a specific direction.
図１０は、図９のＦＦＴを示したものであって、銅と銅酸化物との間の半整合関係を示す。 FIG. 10 shows the FFT of FIG. 9, showing the semi-matching relationship between copper and copper oxide.
図１０によれば、基地であるＣｕと基地上のＣｕ２Ｏとの界面構造をより明確に示す。具体的に考察すると、上記図面の矢印で表された幾何学的必須転位（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ：ＧＮＤ）が、基地であるＣｕの格子（ｌａｔｔｉｃｅ）と基地上のＣｕ２Ｏとの間の界面に規則的に配列されている。そして、前記幾何学的必須転位を含む界面を境界として隣接した両相は、両方とも結晶格子（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）における原子配列が一致する。よって、前記界面を境界として、格子の不一致は、一連の幾何学的必須転位の配列によって長範囲変形が行われていないまま、完全に収容され得る。結局、前記幾何学的必須転位の存在は、基地であるＣｕと基地上のＣｕ２Ｏとの間の界面が半整合（ｓｅｍｉｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面であることを直接に示す。 According to FIG. 10, the interface structure between Cu as a base and Cu 2 O on the base is more clearly shown. When considered specifically, the geometrically necessary dislocation (GND) represented by the arrow in the above drawing is located at the interface between the Cu lattice that is the base and the Cu 2 O on the base. Arranged regularly. Both phases adjacent to each other with the interface containing the geometrically essential dislocation as a boundary have the same atomic arrangement in the crystal lattice. Therefore, with the interface as a boundary, the lattice mismatch can be completely accommodated without long-range deformation by the arrangement of a series of geometrically essential dislocations. After all, the existence of the geometrically essential dislocations directly indicates that the interface between the base Cu and the Cu 2 O on the base is a semicoherent interface.
また、銅酸化物層は、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有することができる。より具体的に、銅酸化物層は、１～３０μｍの平均結晶粒サイズを有することができる。自然酸化又は約２５０～３００℃の低温で形成される酸化物の場合、一般的に、約２００ｎｍ以下のサイズを有する粒に近い形態を有する。これに反して、本発明の場合、５００℃以上の高温及び１ａｔｍ未満の低圧で、銅酸化物の核生成及び成長によって、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有する銅酸化物層を形成することができる。 Additionally, the copper oxide layer can have an average grain size of 0.5 μm or more. More specifically, the copper oxide layer can have an average grain size of 1-30 μm. In the case of natural oxidation or oxides formed at low temperatures of about 250-300° C., they generally have a morphology close to grains with a size of about 200 nm or less. On the contrary, in the case of the present invention, a copper oxide layer having an average grain size of 0.5 μm or more is formed by nucleation and growth of copper oxide at a high temperature of 500° C. or more and a low pressure of less than 1 atm. be able to.
前記銅酸化物層の平均厚さは、５μｍ以下であるのが好ましい。前述したように、銅酸化物層の厚さが大き過ぎる場合、曲げ加工などにおける剥離やクラックの発生可能性が高い。 The average thickness of the copper oxide layer is preferably 5 μm or less. As described above, if the thickness of the copper oxide layer is too large, there is a high possibility that peeling or cracking will occur during bending or the like.
一方、銅酸化処理後は、成形及び／又は加工をさらに行うことができる。もちろん、銅酸化処理の前にも成形及び／又は加工をさらに行うことができる。 On the other hand, after the copper oxidation treatment, molding and/or processing can be further performed. Of course, further shaping and/or processing can be carried out before the copper oxidation treatment.
実施例
以下では、本発明の好ましい実施例によって、本発明の構成及び作用をさらに詳説することとする。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、どのような意味でも、これによって本発明を制限するものと解釈してはならない。以下の実施例に記載していない内容は、この技術分野における熟練者であれば、技術的に充分類推することができるため、その説明を省略することとする。
EXAMPLES In the following, the structure and operation of the present invention will be explained in more detail by means of preferred examples of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and should not be construed as limiting the present invention in any way. Any content not described in the following embodiments will be omitted from description, since a person skilled in this technical field can make a technically adequate guess.
本発明で用いられた銅プレートは、リン脱酸銅Ｃ１２２０（Ｃｕ含量９９．９０重量％以上）又は無酸素銅Ｃ１０２０（Ｃｕ含量９９．９５重量％以上）である。 The copper plate used in the present invention is phosphorus-deoxidized copper C1220 (Cu content of 99.90% by weight or more) or oxygen-free copper C1020 (Cu content of 99.95% by weight or more).
幾つかの実験における銅プレートは、９０％の面積減少率で冷間圧延されている。 The copper plates in some experiments were cold rolled with a 90% area reduction.
また、酸化処理対象となる銅プレートは、約０．４μｍ径のシリカでポリッシング処理されたものを用いた。 The copper plate to be oxidized was polished with silica having a diameter of about 0.4 μm.
前述したように、Ｃｕ２Ｏは、低い温度、高い気圧で、それから低い気圧及び高い温度で良く生成されることが知られている。このため本発明では、図８に示された殺菌性銅酸化物の製造装置を用いて、高温及び低圧で銅プレートを酸化しており、具体的な圧力及び酸素分圧（空気中の酸素分圧）は、次のとおりである。 As mentioned above, Cu 2 O is known to be produced well at low temperature and high pressure, and then at low pressure and high temperature. Therefore, in the present invention, the copper plate is oxidized at high temperature and low pressure using the sterilizing copper oxide production apparatus shown in FIG. pressure) is as follows.
ハウジング内圧力：８．３×１０－２ｔｏｒｒ（１／１００００ａｔｍ）～７６０ｔｏｒｒ（１ａｔｍ）
酸素分圧：１．６×１０－２ｔｏｒｒ～１５２ｔｏｒｒ
Housing internal pressure: 8.3×10 -2 torr (1/10000 atm) ~ 760 torr (1 atm)
Oxygen partial pressure: 1.6×10 −2 torr to 152 torr
［酸化処理条件による銅酸化物の特性評価］
図１１は、ハウジング内部の圧力と温度を変化させて、１時間酸化させた銅（リン脱酸銅）の写真を示したものである。
[Characteristics evaluation of copper oxide based on oxidation treatment conditions]
FIG. 11 shows photographs of copper (phosphorus-deoxidized copper) that was oxidized for one hour by changing the pressure and temperature inside the housing.
図１１を参照すると、ハウジング内部の圧力が１／１０００ａｔｍ以下である条件では、５００～９８０℃の温度で、剥離なしに安定的な銅酸化物層が形成されることが分かる。他方、ハウジング内部の圧力が１ａｔｍである場合には、温度に関係なく、形成された銅酸化物層がほとんど剥離することが分かる。 Referring to FIG. 11, it can be seen that a stable copper oxide layer is formed without peeling at a temperature of 500 to 980° C. under the condition that the pressure inside the housing is 1/1000 atm or less. On the other hand, it can be seen that when the pressure inside the housing is 1 atm, the formed copper oxide layer is almost peeled off regardless of the temperature.
よって、安定的な銅酸化物、特に、Ｃｕ２Ｏを形成するためには５００℃以上、具体的に５００～９８０℃で、１／１０００ａｔｍ以下、より好ましくは、１／３０００～１／１００００ａｔｍの条件で銅酸化物を形成するのが好ましいという結論を得ることができる。 Therefore, in order to form a stable copper oxide, especially Cu 2 O, the temperature is 500°C or higher, specifically 500 to 980°C, and 1/1000 atm or less, more preferably 1/3000 to 1/10000 atm. It can be concluded that it is preferable to form copper oxide under the conditions.
また、図１１を参照すると、酸化処理に適用される温度及び／又は圧力を変化させると、形成される銅酸化物層のカラーが異なることが分かる。酸化処理に適用される時間を変化させる場合も、同様の結果を得ることができる（例えば、図３０）。すなわち、銅との接合性などを大きく阻害しない範囲で、温度、圧力、時間のような酸化処理条件を変化させることで、所望のカラーの殺菌性銅酸化物を形成することができる。 Also, referring to FIG. 11, it can be seen that changing the temperature and/or pressure applied to the oxidation treatment results in different colors of the copper oxide layer formed. Similar results can be obtained if the time applied to the oxidation treatment is varied (eg, FIG. 30). That is, a bactericidal copper oxide with a desired color can be formed by changing the oxidation treatment conditions such as temperature, pressure, and time within a range that does not significantly impede bondability with copper.
図１２は、研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示したものである。図１３は、研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示したものである。 FIG. 12 shows microscopic photographs of the copper oxide surface formed when polished phosphorus-deoxidized copper was oxidized at various temperatures. FIG. 13 shows microscopic photographs of the surface and side surfaces of copper oxides formed when polished phosphorus-deoxidized copper was oxidized at various temperatures.
ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、７００℃、８００℃及び９８０℃であった。そして、酸化処理は、それぞれ１時間行われた。 The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 −2 torr), and the oxidation treatment temperatures were 700°C, 800°C, and 980°C. Each oxidation treatment was performed for 1 hour.
図１２及び図１３を参照すると、７００℃で酸化処理したときよりも、８００℃、特に、９８０℃で酸化処理したときが、銅酸化物の結晶サイズが増加することが分かる。 Referring to FIGS. 12 and 13, it can be seen that the crystal size of the copper oxide increases when the oxidation treatment is performed at 800°C, particularly at 980°C, than when the oxidation treatment is performed at 700°C.
また、図１３を参照すると、酸化処理温度が増加すると、銅酸化物層の平均厚さが増加することが分かる。 Furthermore, referring to FIG. 13, it can be seen that as the oxidation treatment temperature increases, the average thickness of the copper oxide layer increases.
すなわち、図１２及び図１３を参照すると、酸化処理温度が増加すると、銅酸化物の結晶サイズが増加し、銅酸化物層の平均厚さが増加するという結論を出すことができる。 That is, referring to FIGS. 12 and 13, it can be concluded that as the oxidation treatment temperature increases, the crystal size of the copper oxide increases and the average thickness of the copper oxide layer increases.
図１４は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示したものである。図１５は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示したものである。 FIG. 14 shows micrographs of copper oxide surfaces formed when polished phosphorus-deoxidized copper was oxidized for various times. FIG. 15 shows micrographs of the surface and side surfaces of copper oxides formed when polished phosphorus-deoxidized copper was oxidized for various times.
ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間、１２時間及び２４時間行われた。 The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 −2 torr), and the oxidation treatment temperature was 980° C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour, 12 hours, and 24 hours.
図１４及び図１５を参照すると、酸化処理時間が増加すると、銅酸化物の結晶サイズが大きくなることが分かる。 Referring to FIGS. 14 and 15, it can be seen that as the oxidation treatment time increases, the crystal size of the copper oxide increases.
一方、図１２～図１５を参照すると、銅酸化物の平均結晶粒サイズは、０．５μｍ以上であることが分かる。また、図１２～図１５を参照すると、銅酸化物の結晶サイズを増大させて、銅酸化物層の厚さを増大させるためには、酸化処理温度を高めるか酸化処理時間を増加させれば良く、酸化処理温度を高めながら酸化処理時間も増加させることが、より効率良い方法であるという結論を得ることができる。逆に、銅酸化物の結晶サイズを小さくして、銅酸化物層の厚さを小さくするためには、酸化処理温度を低くするか酸化処理時間を減少させれば良く、酸化処理温度を低くしながら酸化処理時間も減少させることが、より効率良い方法であるという結論を得ることができる。 On the other hand, referring to FIGS. 12 to 15, it can be seen that the average crystal grain size of the copper oxide is 0.5 μm or more. Furthermore, referring to FIGS. 12 to 15, in order to increase the crystal size of the copper oxide and the thickness of the copper oxide layer, it is necessary to increase the oxidation treatment temperature or the oxidation treatment time. It can be concluded that a more efficient method is to increase the oxidation treatment time while increasing the oxidation treatment temperature. Conversely, in order to reduce the crystal size of copper oxide and the thickness of the copper oxide layer, it is sufficient to lower the oxidation treatment temperature or reduce the oxidation treatment time. It can be concluded that reducing the oxidation treatment time at the same time is a more efficient method.
［銅酸化物と銅との接合性評価］
銅酸化物と銅との接合性を評価するため消しゴムテスト、テープテスト及び曲げテストを行った。
[Evaluation of bondability between copper oxide and copper]
An eraser test, tape test, and bending test were conducted to evaluate the bondability between copper oxide and copper.
テープテストは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（接着力：９．９Ｎ／ｃｍ）に基づいてテープを着脱した後、表面を観察して、ｉ）剥離面積を求めており、ｉｉ）下記の基準に基づいて０Ｂ～５Ｂと評価した。 In the tape test, after attaching and detaching the tape based on ASTM D3359 (adhesive force: 9.9N/cm), the surface is observed to determine i) the peeled area, and ii) 0B to 0B based on the following criteria. Rated 5B.
５Ｂ：滑らかなｃｕｔｔｉｎｇ縁が保持される
４Ｂ：Ｃｏａｔｉｎｇの小片が交差点で分離（５％未満剥離）
３Ｂ：角と切断部でｃｏａｔｉｎｇが分離（５～１５％剥離）
２Ｂ：縁と正方形の一部に沿ってｃｏａｔｉｎｇが分離（１５～３５％剥離）
１Ｂ：一部は、方形が完全に分離（３５～６５％剥離）
０Ｂ：６５％以上が剥離
5B: Smooth cutting edges are maintained 4B: Small pieces of coating separate at intersections (less than 5% peeling)
3B: Coating separates at corners and cut parts (5-15% peeling)
2B: Coating separated along the edge and part of the square (15-35% peeling)
1B: In some parts, the squares are completely separated (35-65% peeling)
0B: 65% or more peeled off
曲げテストは、厚さｔの銅プレートを定まった曲率半径（Ｒ）に曲げた後、曲げ部におけるクラックの発生有無を観察した。クラックが発生していない最小曲率半径に沿って、Ｒ／ｔ＝０、０．５、１．０などと評価しており、Ｒ／ｔが小さいほど、接合力に優れていると言える。 In the bending test, a copper plate having a thickness of t was bent to a predetermined radius of curvature (R), and then the presence or absence of cracks at the bent portion was observed. R/t is evaluated as 0, 0.5, 1.0, etc. along the minimum radius of curvature where no cracks occur, and it can be said that the smaller R/t is, the better the bonding force is.
表１及び表２は、様々な条件で形成された銅酸化物層に対するテープテストの結果を示したものである。 Tables 1 and 2 show the results of tape tests on copper oxide layers formed under various conditions.
表１及び表２を参照すると、高温条件で酸化するほど、さらに低圧条件で酸化するほど、銅酸化物と銅との接合特性により優れるという結論を得ることができる。また、５００℃以上の温度と共に、１／３０００ａｔｍ～１／１００００ａｔｍの圧力条件でより良好な付着特性を発揮することが分かる。 Referring to Tables 1 and 2, it can be concluded that the bonding properties between copper oxide and copper are better as the oxidation is performed under higher temperature conditions and lower pressure conditions. It is also found that better adhesion properties are exhibited at a temperature of 500° C. or higher and at a pressure of 1/3000 atm to 1/10000 atm.
図１６は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 FIG. 16 is a photomicrograph showing the results for bending tests after oxidizing polished phosphorous deoxidized copper for various times.
ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間、１２時間及び２４時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。 The pressure inside the housing was 1/10000 atm (oxygen partial pressure: 1.9×10 −2 torr), and the oxidation treatment temperature was 980° C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour, 12 hours, and 24 hours. During the bending test, the bending radius (R) was similar to the thickness of the plate (R/t=1).
図１６を参照すると、酸化時間が増加するにつれて剥離が発生することが分かり、９８０℃で２４時間の条件で酸化処理された試片の場合、剥離が多少多いことが分かる。９８０℃で１時間の条件で酸化処理された試片の場合、クラック及び剥離がないことが分かる。 Referring to FIG. 16, it can be seen that as the oxidation time increases, peeling occurs, and in the case of the specimen oxidized at 980° C. for 24 hours, it can be seen that peeling occurs somewhat more often. It can be seen that in the case of the specimen oxidized at 980° C. for 1 hour, there were no cracks or peeling.
銅酸化物層の酸化処理時間は、３０分～２４時間であるのが好ましい。但し、酸化処理時間が長くなると、銅酸化物層の厚さ増加によって剥離に弱いことがあるため、かかる点で、特に、９８０℃のような高温で、酸化処理時間は、１２時間以下であるのがより好ましく、２時間以下であるのがさらに好ましい。 The oxidation treatment time for the copper oxide layer is preferably 30 minutes to 24 hours. However, if the oxidation treatment time becomes longer, the copper oxide layer may become more susceptible to peeling due to the increased thickness. Therefore, in this respect, the oxidation treatment time is preferably 12 hours or less, especially at a high temperature such as 980°C. More preferably, the heating time is 2 hours or less.
図１７は、研磨したリン脱酸銅を９８０℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 FIG. 17 is a photomicrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorus-deoxidized copper at 980° C. and various pressures.
ハウジング内圧力は、１．２／１００００、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。 The pressure inside the housing was 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the oxidation treatment temperature was 980°C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was similar to the thickness of the plate (R/t=1).
図１７を参照すると、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片における曲げテストの際、若干の剥離が発生しただけであり、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用した試片等では、剥離が発生していない。 Referring to FIG. 17, only slight peeling occurred during the bending test on the specimen to which a pressure of 1/1000 atm was applied, and no peeling occurred in the specimen to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied. Not yet.
また、図１７を参照すると、酸化処理の際、圧力が低いほど、これによって、酸素分圧が低いほど、酸化層の厚さが減少することが分かる。すなわち、銅酸化物層の平均厚さが１４．９μｍのように厚過ぎる場合、剥離の発生可能性が高くなるところ、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下に調節することが好ましい。これは、酸化処理圧力を１／３０００ａｔｍ以下により低くするか、酸化処理時間を１２時間以下にすることで達成可能である。 Also, referring to FIG. 17, it can be seen that during the oxidation process, the lower the pressure, and therefore the lower the oxygen partial pressure, the smaller the thickness of the oxide layer. That is, if the average thickness of the copper oxide layer is too thick, such as 14.9 μm, the possibility of peeling increases, so it is preferable to adjust the average thickness of the copper oxide layer to 5 μm or less. This can be achieved by lowering the oxidation treatment pressure to 1/3000 atm or less or by reducing the oxidation treatment time to 12 hours or less.
図１８は、研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した顕微鏡写真である。図１９は、図１８の写真を高配率に拡大した顕微鏡写真である。 FIG. 18 is a photomicrograph of polished phosphorus-deoxidized copper subjected to oxidation treatment at 800° C. and various pressures. FIG. 19 is a high magnification micrograph of the photograph in FIG. 18.
ハウジング内圧力は、１．２／１００００、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。 The pressure inside the housing was 1.2/10000, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the oxidation treatment temperature was 800°C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour.
図１８を参照すると、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用したあらゆる試片において、銅酸化物層が均一かつ緻密に形成されたことが分かる。 Referring to FIG. 18, it can be seen that the copper oxide layer was uniformly and densely formed in all specimens to which a pressure of less than 1/1000 atm was applied.
また、図１９を参照すると、形成された１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用したあらゆる試片の場合、１／１０００ａｔｍを適用した試片に比べて、相対的に偏平（ｆｌａｔ）に銅酸化物層が形成されることが分かる。 Also, referring to FIG. 19, in the case of any specimen formed under a pressure of less than 1/1000 atm, the copper oxide layer is relatively flat compared to a specimen formed under 1/1000 atm. It can be seen that a is formed.
図２０は、研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 FIG. 20 is a photomicrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorus-deoxidized copper at 800° C. and various pressures.
ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。 The pressure inside the housing was 1/10000 atm, 1/5000 atm, 1/3000 atm, and 1/1000 atm, and the oxidation treatment temperature was 800°C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was similar to the thickness of the plate (R/t=1).
図２０を参照すると、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片において、曲げテストの際に若干の剥離が発生しただけであり、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用した試片等では、剥離が発生していない。 Referring to Figure 20, only slight peeling occurred during the bending test in the specimens to which a pressure of 1/1000 atm was applied, and peeling occurred in specimens to which pressures of less than 1/1000 atm were applied. I haven't.
また、図２０を参照すると、１／１００００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．４２μｍ、１／５０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．６２μｍ、１／３０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．７６μｍ、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは９．８μｍを示している。すなわち、酸化処理の際、圧力が低いほど、これによって、酸素分圧が低いほど、酸化層の厚さが減少することが分かる。すなわち、酸化層の厚さが厚過ぎる場合、剥離の発生可能性は高くなるところ、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下に調節することがより好ましい。 Further, referring to FIG. 20, the thickness of the oxide layer of the specimen to which a pressure of 1/10,000 atm was applied is 0.42 μm, the thickness of the oxide layer of the specimen to which a pressure of 1/5,000 atm was applied was 0.62 μm, The thickness of the oxidized layer of the specimen to which a pressure of 1/3000 atm was applied was 0.76 μm, and the thickness of the oxidized layer of the specimen to which a pressure of 1/1000 atm was applied was 9.8 μm. That is, it can be seen that during the oxidation treatment, the lower the pressure, and hence the lower the oxygen partial pressure, the lower the thickness of the oxide layer. That is, if the thickness of the oxide layer is too thick, the possibility of peeling increases, so it is more preferable to adjust the average thickness of the copper oxide layer to 5 μm or less.
図２１は、研磨したリン脱酸銅を１．２／１００００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 FIG. 21 is a photomicrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorous deoxidized copper at 1.2/10000 atm and various temperatures.
ハウジング内圧力は、１．２／１００００ａｔｍであり、酸化処理温度は、６００℃、７００℃、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。 The pressure inside the housing was 1.2/10000 atm, and the oxidation treatment temperatures were 600°C, 700°C, and 800°C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was similar to the thickness of the plate (R/t=1).
図２１を参照すると、Ｒ／ｔ＝１曲げテストにおけるあらゆる試片では、剥離が発生していない。これによって、１／１００００ａｔｍの圧力を適用した場合、６００℃～８００℃で酸化処理すると、付着特性に優れた銅酸化物層を得ることができるという結論を得ることができる。 Referring to FIG. 21, no peeling occurred in any specimen in the R/t=1 bending test. From this, it can be concluded that when a pressure of 1/10000 atm is applied, a copper oxide layer with excellent adhesion properties can be obtained by oxidation treatment at 600° C. to 800° C.
図２２は、研磨したリン脱酸銅を１／５０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。図２３は、研磨したリン脱酸銅を１／３０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。図２４は、研磨したリン脱酸銅を１／１０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 FIG. 22 is a micrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorus-deoxidized copper at 1/5000 atm and various temperatures. FIG. 23 is a micrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorus-deoxidized copper at 1/3000 atm and various temperatures. FIG. 24 is a micrograph showing the results of a bending test after oxidizing polished phosphorus-deoxidized copper at 1/1000 atm and various temperatures.
ハウジング内圧力は、１／５０００ａｔｍ（図２２）、１／３０００ａｔｍ（図２３）、１／１０００ａｔｍ（図２４）であり、酸化処理温度は、６００℃、７００℃、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。 The pressure inside the housing was 1/5000 atm (FIG. 22), 1/3000 atm (FIG. 23), and 1/1000 atm (FIG. 24), and the oxidation treatment temperatures were 600°C, 700°C, and 800°C. Then, the oxidation treatment was performed for 1 hour. During the bending test, the bending radius (R) was similar to the thickness of the plate (R/t=1).
図２２～図２３を参照すると、ハウジング内圧力が１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍである場合、先のハウジング内圧力が１．２／１００００ａｔｍである場合と同様、６００℃～８００℃の全温度区間において、Ｒ／ｔ＝１曲げテストにおけるあらゆる試片では、剥離が発生していない。他方、図２４を参照すると、ハウジング内圧力が１／１０００ａｔｍである場合、６００℃及び７００℃の酸化処理の際、曲げテストにおける剥離は、発生していないものの、８００℃の酸化処理の際は、一部の剥離が発生している。 Referring to FIGS. 22 and 23, when the housing internal pressure is 1/5000 atm and 1/3000 atm, the entire temperature range from 600°C to 800°C is the same as when the housing internal pressure is 1.2/10000 atm. No peeling occurred in any specimen in the R/t=1 bending test. On the other hand, referring to FIG. 24, when the pressure inside the housing is 1/1000 atm, no peeling occurred in the bending test during oxidation treatment at 600°C and 700°C, but no peeling occurred during oxidation treatment at 800°C. , some peeling has occurred.
表３は、様々な酸化処理条件で曲げテストを行ったとき、曲げ部の剥離有無を観察した結果を示したものである。 Table 3 shows the results of observing the presence or absence of peeling at the bent portion when bending tests were performed under various oxidation treatment conditions.
図２１～図２４、そして表３の結果からみるとき、酸化処理圧力が１／１００００ａｔｍ～１／３０００ａｔｍ、酸化処理温度が５００℃～９８０℃、酸化処理時間が１２時間以下に調節されるのがより好ましいという結論を出すことができる。 Judging from the results in Figures 21 to 24 and Table 3, it is best to adjust the oxidation pressure to 1/10000 atm to 1/3000 atm, the oxidation temperature to 500°C to 980°C, and the oxidation time to 12 hours or less. It can be concluded that this is more preferable.
図２５は、（ａ）銅又は銅合金が配置されたハウジング内部を減圧した後に昇温した条件、及び（ｂ）ハウジング内部を昇温した後に、銅又は銅合金の投入及び減圧した条件の酸化物の核生成程度を示したものである。 Figure 25 shows (a) a condition in which the temperature is increased after reducing the pressure inside the housing where copper or copper alloy is placed, and (b) oxidation under a condition in which copper or copper alloy is introduced and the pressure is reduced after increasing the temperature inside the housing. This shows the degree of nucleation of a substance.
図２５を参照すると、昇温した後に銅又は銅合金の投入及び減圧した条件で、核生成が大きく増加していることが分かり、銅と銅酸化物との接合性により有利な条件であると言える。 Referring to FIG. 25, it can be seen that nucleation increases significantly under conditions in which copper or copper alloy is introduced and the pressure is reduced after the temperature is raised, and this condition is considered to be more advantageous for bonding between copper and copper oxide. I can say it.
図２６は、ハウジング内部を減圧した後に昇温して酸化処理する条件で、銅を１時間酸化処理したときの写真を示したものである。７００～９８０℃の全区間において、酸化物のクラック及び剥離が発生していないことが分かる。 FIG. 26 shows a photograph when copper was oxidized for one hour under the condition that the pressure inside the housing was reduced and then the temperature was increased for oxidation treatment. It can be seen that no cracks or peeling of the oxide occurred in the entire temperature range of 700 to 980°C.
図２７は、ハウジング内部を昇温した後、銅又は銅合金の投入及び３０初間の減圧条件で銅を酸化処理したときの写真を示したものである。８００℃で１時間の酸化処理、９８０℃で１時間の酸化処理の場合、３０秒以内の減圧からも、酸化物のクラック及び剥離が発生していない。但し、９８０℃で２４時間の酸化処理の場合、若干の剥離が発生している。 FIG. 27 shows a photograph of the case where, after raising the temperature inside the housing, copper or copper alloy was introduced and the copper was oxidized under reduced pressure conditions for 30 minutes. In the case of oxidation treatment at 800° C. for 1 hour and oxidation treatment at 980° C. for 1 hour, no cracks or peeling of the oxide occurred even after depressurization within 30 seconds. However, in the case of oxidation treatment at 980° C. for 24 hours, some peeling occurred.
図２８は、様々な条件で酸化処理された銅試片等について、Ｒ／ｔ約１の条件で曲げテストした結果を示したものである。 FIG. 28 shows the results of a bending test under conditions of R/t approximately 1 on copper specimens etc. that have been oxidized under various conditions.
図２８を参照すると、１ａｔｍで酸化処理した場合、全温度区間において、曲げ部にクラックが発生していることが分かる。他方、９．０×１０－２ｔｏｒｒ（約１．２／１００００ａｔｍ）で、８００℃で１時間酸化処理した試片並びに９８０℃で１時間酸化処理した試片等の場合、曲げテスト後にも剥離やクラックが観察されておらず、これから銅と銅酸化物との結合が非常に堅固であることが分かる。これら銅と銅酸化物との優れた接合力は、銅がＦＣＣ構造を有しており、銅酸化物がこれに類似する立方体構造を有しているため、銅と銅酸化物との間に半整合である接合界面等が複数形成されているからであると言える。銅と銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）との間の接合界面については、後述の表４に示した。 Referring to FIG. 28, it can be seen that when the oxidation treatment was performed at 1 atm, cracks were generated in the bent portion in all temperature ranges. On the other hand, in the case of specimens oxidized at 800°C for 1 hour at 9.0×10 -2 torr (approximately 1.2/10000 atm) and specimens oxidized at 980°C for 1 hour, peeling occurred even after the bending test. No cracks or cracks were observed, and it can be seen from this that the bond between copper and copper oxide is very strong. The excellent bonding strength between copper and copper oxide is due to the fact that copper has an FCC structure and copper oxide has a cubic structure similar to this. This can be said to be because a plurality of semi-matching bonding interfaces and the like are formed. The bonding interface between copper and copper oxide (Cu 2 O) is shown in Table 4 below.
３００℃で酸化処理した試片の場合、カラーが一定していないことからみるとき、均一でない銅酸化膜が形成されているものと言える。 In the case of the specimen oxidized at 300° C., it can be said that a non-uniform copper oxide film was formed, as the color was not uniform.
一方、９８０℃で２４時間酸化処理した試片の場合、真空下で行ったにもかかわらず、曲げ部にクラックが発生しているが、これは、２４時間酸化処理しながら酸化物層が過度に厚く形成されたからである。 On the other hand, in the case of the specimen oxidized at 980°C for 24 hours, cracks occurred at the bent part even though the test was performed under vacuum. This is because it was formed thickly.
実際、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍの条件で１時間酸化処理された試片は、約２．５μｍ程の平均厚さの銅酸化物層を形成したが、同じ条件で２４時間酸化処理された試片は、約７．０μｍ程の平均厚さの銅酸化物層を形成した。これら７．０μｍ程の平均厚さの銅酸化物層は、曲げに耐えるには厚過ぎるため、本発明による酸化処理方法によって生成される銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の厚さに調節することが好ましい。 In fact, a specimen oxidized for 1 hour at 980°C and 1.2/10000 atm formed a copper oxide layer with an average thickness of about 2.5 μm, but was oxidized for 24 hours under the same conditions. The prepared specimens formed a copper oxide layer with an average thickness of about 7.0 μm. These copper oxide layers with an average thickness of about 7.0 μm are too thick to withstand bending, so the average thickness of the copper oxide layer produced by the oxidation treatment method according to the present invention is preferably 5 μm or less, more preferably. It is preferable to adjust the thickness to 4 μm or less, more preferably 3 μm or less.
図２９ａは、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ２Ｏとの間の界面を示したものである。図２９ｂは、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ２Ｏとの間の界面を示したものである。 FIG. 29a shows the interface between Cu and Cu 2 O when oxidized at 980° C. and 1.2/10000 atm for 1 hour. FIG. 29b shows the interface between Cu and Cu 2 O when oxidized at 980° C. and 1.2/10000 atm for 24 hours.
図２９ａ及び図２９ｂは、両方ともＣｕとＣｕ２Ｏが半整合であることが分かる。 It can be seen that in both FIGS. 29a and 29b, Cu and Cu 2 O are semi-matched.
表４は、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ２Ｏとの界面方向と、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ２Ｏとの界面方向を示したものである。 Table 4 shows the interface direction between Cu and Cu 2 O when oxidized at 980°C and 1.2/10000 atm for 1 hour, and when oxidized at 980°C and 1.2/10000 atm for 24 hours. This figure shows the direction of the interface between Cu and Cu 2 O.
図２９ａ、図２９ｂ及び表４を参照すると、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときと、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときは、いずれも多数の界面方向から接合されることが分かる。特に、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときは、ＣｕとＣｕ２Ｏがさらに多くの方向の界面等における半整合であるところ、相対的により高い接合性を示すことができる。 Referring to FIGS. 29a, 29b and Table 4, when oxidation treatment was performed at 980°C and 1.2/10000 atm for 1 hour, and when oxidation treatment was performed at 980°C and 1.2/10000 atm for 24 hours, It can be seen that both are bonded from multiple interface directions. In particular, when oxidized at 980° C. and 1.2/10000 atm for 1 hour, Cu and Cu 2 O are semi-coherent at interfaces in more directions, showing relatively higher bonding properties. I can do it.
図３０は、３００℃で、１ａｔｍで、１０分間酸化処理した銅試片と、９８０℃で、１．１／３００００ａｔｍで、２４時間酸化処理した銅試片の消しゴムテスト結果を示す写真である。 FIG. 30 is a photograph showing the eraser test results of a copper specimen oxidized at 300° C. and 1 atm for 10 minutes and a copper specimen oxidized at 980° C. and 1.1/30000 atm for 24 hours.
消しゴムテストは、５００ｇｆの力で分当たり６０サイクルで計５００サイクルを行っている。 The eraser test was performed at 60 cycles per minute at a force of 500 gf for a total of 500 cycles.
図３０を参照すると、３００℃で、１ａｔｍで、１０分間酸化処理した銅の場合、銅酸化物の剥離痕が明確に表されることが分かる。他方、９８０℃で、１．１／３００００ａｔｍで、２４時間酸化処理した銅の場合、剥離痕がほとんどないことが分かる。よって、高温低圧で酸化処理すると、銅との接合性に優れた銅酸化物を生成することができるという結論を出すことができる。 Referring to FIG. 30, it can be seen that in the case of copper oxidized at 300° C. and 1 atm for 10 minutes, peeling traces of copper oxide are clearly shown. On the other hand, in the case of copper oxidized at 980° C. and 1.1/30000 atm for 24 hours, it can be seen that there are almost no peeling marks. Therefore, it can be concluded that oxidation treatment at high temperature and low pressure can produce copper oxide that has excellent bonding properties with copper.
図３１は、無酸素銅（左側）とリン脱酸銅（右側）を高温及び低圧条件で酸化処理したときの表面を示す顕微鏡写真である。 FIG. 31 is a micrograph showing the surfaces of oxygen-free copper (left side) and phosphorus-deoxidized copper (right side) subjected to oxidation treatment under high temperature and low pressure conditions.
無酸素銅（Ｃ１０２０）及びリン脱酸銅（Ｃ１２２０）に対する酸化処理は、それぞれ１／１００００ａｔｍで行われた。 Oxidation treatment for oxygen-free copper (C1020) and phosphorus-deoxidized copper (C1220) was performed at 1/10000 atm, respectively.
図３１を参照すると、同じ条件で酸化処理を行った場合も、酸化処理対象となる銅の種類によってやや異なる結果を示した。リン脱酸銅を酸化処理した場合が、無酸素銅を酸化処理した場合よりも、結晶サイズが小さく、核生成もより多く行われることが分かる。但し、銅と銅酸化物との半整合界面を有するため、接合性の側面から、いずれの銅の使用も好ましいと言える。 Referring to FIG. 31, even when the oxidation treatment was performed under the same conditions, results were slightly different depending on the type of copper to be oxidized. It can be seen that when phosphorus-deoxidized copper is oxidized, the crystal size is smaller and more nuclei are generated than when oxygen-free copper is oxidized. However, since it has a semi-coherent interface between copper and copper oxide, it can be said that the use of any copper is preferable from the viewpoint of bondability.
また、図３０を参照すると、同じ温度及び圧力で酸化処理を行っても、酸化処理時間によって銅酸化物のカラーが異なることが分かる。 Further, referring to FIG. 30, it can be seen that even if the oxidation treatment is performed at the same temperature and pressure, the color of the copper oxide differs depending on the oxidation treatment time.
［塑性加工による銅酸化物の特性評価］
図３２は、断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、（ａ）真空化した状態で、９８０℃に加熱して、１．２／１００００ａｔｍで、１２時間表面処理した場合と、（ｂ）９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の結果を示したものである。
[Characteristics evaluation of copper oxide by plastic working]
Figure 32 shows the case where (a) oxygen-free copper rolled under conditions of 90% reduction in cross-sectional area was heated to 980°C in a vacuum and surface treated at 1.2/10000 atm for 12 hours. , (b) shows the results when the surface was heated to 980° C., evacuated, and then surface treated at 1.2/10000 atm for 1 hour.
図３２の（ａ）の場合、ＣｕとＣｕ２Ｏとの間の界面が明確に区分されておらず、Ｃｕ２Ｏ層が緻密でないことが分かるが、これら結果は、表面処理初期の低圧に起因して、酸化物の核生成量が少なかったからであると言える。他方、図３２の（ｂ）の場合、表面処理の際、初期の高圧（例えば、大気圧）に起因して、多くの核生成があり、緻密なＣｕ２Ｏ層が形成されたことが分かる。 In the case of FIG. 32(a), it can be seen that the interface between Cu and Cu 2 O is not clearly demarcated and the Cu 2 O layer is not dense, but these results are due to the low pressure at the initial stage of surface treatment. This can be said to be because the amount of oxide nuclei generated was small. On the other hand, in the case of FIG. 32(b), it can be seen that during surface treatment, due to the initial high pressure (e.g. atmospheric pressure), there was a lot of nucleation and a dense Cu 2 O layer was formed. .
図３３～図３６は、断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示したものである。 Figures 33 to 36 show micrographs of oxygen-free copper rolled under conditions of 90% cross-sectional area reduction, heated to 980°C, evacuated, and surface treated at 1.2/10000 atm for 1 hour. This is what is shown.
図３３を参照すると、表面処理によって形成される銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）層は、銅母材の全体表面にわたって同じ結晶方向を有して形成されたことが分かる。 Referring to FIG. 33, it can be seen that the copper oxide (Cu 2 O) layer formed by the surface treatment had the same crystal direction over the entire surface of the copper base material.
そして、図３４を参照すると、結晶の一部は、Ｃｕに結合され、かつ、結晶の一部は、Ｃｕ２Ｏに結合される。 Then, referring to FIG. 34, a portion of the crystal is bonded to Cu and a portion of the crystal is bonded to Cu 2 O.
また、図３５及び図３６の顕微鏡写真、ＩＱ ｍａｐ及びＩＰＦ ｍａｐを参照すると、表面処理初期の基底Ｃｕ２Ｏ層は、銅表面上に圧延方向（ＲＤ［１００］）及び垂直方向（ＮＤ［１００］）に沿う方向性を有しながら形成されたことが分かる。 Furthermore, referring to the micrographs, IQ map, and IPF map in FIGS. 35 and 36, the basal Cu 2 O layer at the initial stage of surface treatment is formed in the rolling direction (RD[100]) and vertical direction (ND[100]) on the copper surface. ]) It can be seen that it was formed with a directionality along.
図３７は、９０％の面積減少率の条件で冷間圧延された銅母材（無酸素銅）上に９８０℃で、１２時間表面処理して形成された銅酸化物層をナイフで剥離したときの表面写真及びＩＰＦ ｍａｐを示したものである。 Figure 37 shows a copper oxide layer formed by surface treatment at 980°C for 12 hours on a cold-rolled copper base material (oxygen-free copper) under conditions of a 90% area reduction rate, and peeled off with a knife. This figure shows a photograph of the surface and an IPF map.
図３７を参照すると、酸化物層を強制に剥離するとき、銅母材表面に塑性変化が生じる程に高い接合性を有することが分かる。 Referring to FIG. 37, it can be seen that the bondability is so high that plastic changes occur on the surface of the copper base material when the oxide layer is forcibly peeled off.
また、無酸素銅のグレーンサイズは、１５～２０μｍであり、無酸素銅の表面は、キューブテクスチャを表し、Ｃｕ１００上にＣｕ２Ｏ１００が形成されたことが分かる。 Further, the grain size of the oxygen-free copper is 15 to 20 μm, and the surface of the oxygen-free copper exhibits a cube texture, indicating that Cu 2 O100 is formed on Cu100.
以上のように、本発明について例示の図面を参照して説明したが、本発明は、本明細書で開示の実施例と図面によって限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内における通常の技術者にとって様々な変形を行えることは明らかである。さらに、本発明の実施例を前述しながら、本発明の構成による作用効果を明示的に記載して説明しなかったとしても、当該構成によって予測可能な効果も認めるべきであることは当然である。 As mentioned above, the present invention has been described with reference to the illustrative drawings, but the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed in this specification, and is intended to be within the scope of the technical idea of the present invention. It will be obvious to those of ordinary skill in the art that various modifications may be made. Furthermore, although the embodiments of the present invention have been described above, even if the effects of the configuration of the present invention are not explicitly described and explained, it is natural that effects that can be predicted by the configuration should also be acknowledged. .
Claims (19)
銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力下で酸化処理することを特徴とする、
銅酸化物の形成方法。 A method of forming a copper oxide layer on the surface of copper or copper alloy, the method comprising:
It is characterized by subjecting copper or copper alloy to oxidation treatment at a temperature of 500° C. or higher and a pressure of less than 1 atm.
Method of forming copper oxide.
請求項１に記載の銅酸化物の形成方法。 The method further includes the step of plastically working the copper or copper alloy before the oxidation treatment.
A method for forming a copper oxide according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載の銅酸化物の形成方法。 The oxidation treatment is performed at a pressure of 1/1000 atm or less,
A method for forming a copper oxide according to claim 1 or 2.
請求項１又は請求項２に記載の銅酸化物の形成方法。 Copper oxide having a cubic structure is formed during the oxidation treatment,
A method for forming a copper oxide according to claim 1 or 2.
請求項１又は請求項２に記載の銅酸化物の形成方法。 Cu 2 O is formed during the oxidation treatment,
A method for forming a copper oxide according to claim 1 or 2.
請求項１又は請求項２に記載の銅酸化物の形成方法。 A copper oxide layer having an average thickness of 5 μm or less is formed during the oxidation treatment,
A method for forming a copper oxide according to claim 1 or 2.
請求項１又は請求項２に記載の銅酸化物の形成方法。 The oxidation treatment is performed for 30 minutes to 24 hours,
A method for forming a copper oxide according to claim 1 or 2.
ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；
前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；及び、
真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；を含むことを特徴とする、
銅酸化物の形成方法。 A method of forming copper oxide on the surface of copper or copper alloy in an oxidation treatment apparatus equipped with a heater and a vacuum pump, the method comprising:
activating a heater to raise the temperature inside the oxidation treatment apparatus to a temperature of 500° C. or higher;
Injecting copper or copper alloy into the oxidation treatment apparatus; and
Activating a vacuum pump to reduce the pressure inside the oxidation treatment apparatus to a pressure of less than 1 atm;
Method of forming copper oxide.
請求項８に記載の銅酸化物の形成方法。 The depressurization is performed so that the pressure inside the oxidation treatment apparatus is 1/1000 atm or less,
A method for forming a copper oxide according to claim 8.
請求項８に記載の銅酸化物の形成方法。 After the pressure reduction, the inside of the oxidation treatment apparatus is maintained at a temperature of 500° C. or more and a pressure of less than 1 atm for 30 minutes to 24 hours.
A method for forming a copper oxide according to claim 8.
前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；
真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；及び、
ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；を含むことを特徴とする、
銅酸化物の形成方法。 A method of forming copper oxide on the surface of copper or copper alloy in an oxidation treatment apparatus equipped with a heater and a vacuum pump, the method comprising:
a step of introducing copper or copper alloy into the oxidation treatment apparatus;
operating a vacuum pump to reduce the pressure inside the oxidation treatment apparatus to a pressure of less than 1 atm; and
A step of operating a heater to raise the temperature inside the oxidation treatment apparatus to a temperature of 500° C. or higher;
Method of forming copper oxide.
請求項１１に記載の銅酸化物の形成方法。 The depressurization is performed so that the pressure inside the oxidation treatment apparatus is 1/1000 atm or less,
A method for forming a copper oxide according to claim 11.
請求項１１に記載の銅酸化物の形成方法。 After the temperature rise, the inside of the oxidation treatment apparatus is maintained at a temperature of 500° C. or more and a pressure of less than 1 atm for 30 minutes to 24 hours.
A method for forming a copper oxide according to claim 11.
前記銅母材上に形成された銅酸化物層を含み、
前記銅酸化物層は、前記銅母材と半整合であることを特徴とする、
物品。 a copper base material made of copper or a copper alloy; and
comprising a copper oxide layer formed on the copper base material,
The copper oxide layer is semi-matched to the copper matrix,
Goods.
請求項１４に記載の物品。 The copper base material is plastic worked in a specific plastic working direction, and the copper oxide layer is formed with directionality along the plastic working direction and a vertical direction toward the top of the copper base material. characterized by
The article according to claim 14.
請求項１４又は請求項１５に記載の物品。 The copper oxide layer has an average grain size of 0.5 μm or more,
The article according to claim 14 or claim 15.
請求項１４又は請求項１５に記載の物品。 The copper oxide layer has a cubic structure.
The article according to claim 14 or claim 15.
請求項１４又は請求項１５に記載の物品。 The copper oxide layer is characterized in that it contains Cu 2 O as a main component,
The article according to claim 14 or claim 15.
請求項１４又は請求項１５に記載の物品。 The average thickness of the copper oxide layer is 5 μm or less,
The article according to claim 14 or claim 15.
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