JP2023175607A - Alkali metal-containing oxide, positive electrode active material, electrode and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ金属含有酸化物、正極活物質、電極及び電池に関する。 The present invention relates to an alkali metal-containing oxide, a positive electrode active material, an electrode, and a battery.
アルカリ金属イオンが正極及び負極の間を移動することにより、充電及び放電を行う二次電池が知られている。そのような二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。 Secondary batteries are known that charge and discharge by moving alkali metal ions between a positive electrode and a negative electrode. Among such secondary batteries, lithium ion secondary batteries are typical and have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and notebook computers, and are also used as power sources for automobiles such as electric cars and hybrid cars, and as distributed power sources. The demand for it is increasing because it can be used as a large power source such as a type power storage power source.
上記の二次電池の正極として、スピネル型の結晶構造を有するアルカリ金属含有酸化物が知られている。そのようなアルカリ金属含有酸化物は、例えば、LiMn2O4のように、一つの単位格子中に32個の酸化物イオンが存在し、8個の四面体サイトをアルカリ金属イオンが占有し、16個の八面体サイトを遷移金属イオンが占有している。また、酸素4当たりのアルカリ金属元素の組成比が1よりも多く、且つ酸素4当たりの遷移金属元素の組成比が2よりも少ないという、アルカリ金属が過剰な組成を有するアルカリ金属含有酸化物も知られている(特許文献1~6)。
Alkali metal-containing oxides having a spinel crystal structure are known as positive electrodes for the above-mentioned secondary batteries. Such alkali metal-containing oxides, such as LiMn 2 O 4 , have 32 oxide ions in one unit cell, and the alkali metal ions occupy 8 tetrahedral sites. The 16 octahedral sites are occupied by transition metal ions. In addition, there are also alkali metal-containing oxides having an excessive alkali metal composition in which the composition ratio of alkali metal elements per 4 oxygen is more than 1 and the composition ratio of transition metal elements per 4 oxygen is less than 2. known (
ここで、スピネル型のアルカリ金属含有酸化物は、充放電容量について、改善の余地があった。 Here, the spinel-type alkali metal-containing oxide has room for improvement in charge and discharge capacity.
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであって、充放電容量に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkali metal-containing oxide having excellent charge and discharge capacity, and an electrode and a battery containing such an alkali metal oxide.
本発明のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式(1)で表される組成を有し、アルカリ金属含有酸化物について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、2θで40~45°の範囲内に半値幅が2θで0.5~5°であるピークが観測されるものである。
AxM’aM’’bZcO4-eXd・・・(1)
(式(1)中、1.1<x≦2.8、0.8≦a≦1.9、0.05<b≦0.6、1.0≦a+b<2.0、0≦c<0.2、0≦d<1.0、0≦e<1.0であり、
Aはアルカリ金属元素であり、
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、
Xは、ハロゲン元素である。)
The alkali metal-containing oxide of the present invention has a spinel structure and a composition represented by the following general formula (1), and X-rays measured using CuKα rays at 25°C for the alkali metal-containing oxide In the diffraction chart, a peak with a half width of 0.5 to 5 degrees at 2θ is observed within the range of 40 to 45 degrees at 2θ.
A x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1)
(In formula (1), 1.1<x≦2.8, 0.8≦a≦1.9, 0.05<b≦0.6, 1.0≦a+b<2.0, 0≦c <0.2, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0,
A is an alkali metal element,
M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu,
M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V,
Z is an element of
X is a halogen element. )
上記アルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Li/Li+基準で電池を4.8Vまで充電し、その後1.5Vまで放電を行った場合に、一般式(1)におけるxが2.2~2.8の範囲となるものであってよい。 The alkali metal-containing oxide produces an electrochemical cell comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolyte containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode, When the battery is charged to 4.8V on a Li/Li + basis and then discharged to 1.5V, x in general formula (1) is in the range of 2.2 to 2.8. good.
上記一般式(1)において、AがLiを含んでいてよい。 In the above general formula (1), A may contain Li.
上記一般式(1)において、M’’がVを含んでいてよい。 In the above general formula (1), M'' may include V.
上記一般式(1)において、1.1<x≦2.0であってよい。 In the above general formula (1), 1.1<x≦2.0 may be satisfied.
本発明の電極は、上記アルカリ金属含有酸化物を含む。 The electrode of the present invention contains the alkali metal-containing oxide described above.
本発明の非水二次電池は、正極としての上記電極と、リチウムを含有する負極とを備える。 The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above electrode as a positive electrode and a negative electrode containing lithium.
本発明は、上述の事情に鑑みなされたものであって、充放電容量及びクーロン効率に優れるアルカリ金属含有酸化物、及びそのようなアルカリ金属酸化物を含む電極及び電池を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkali metal-containing oxide having excellent charge/discharge capacity and coulombic efficiency, and an electrode and battery containing such an alkali metal oxide. do.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、スピネル型構造を有し、下記一般式(1)で表される組成を有し、アルカリ金属酸化物について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、2θで40~45°の範囲内に半値幅が2θで0.5~5°であるピークが観測されるものである。
AxM’aM’’bZcO4-eXd・・・(1)
(式(1)中、1.1<x≦2.8、0.8≦a≦1.9、0.05<b≦0.6、1.0≦a+b<2.0、0≦c<0.2、0≦d<1.0、0≦e<1.0であり、
Aはアルカリ金属元素であり、
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、
Xは、ハロゲン元素である。)
The alkali metal-containing oxide of the present embodiment has a spinel structure, has a composition represented by the following general formula (1), and has X-rays measured using CuKα rays at 25° C. In the diffraction chart, a peak with a half width of 0.5 to 5 degrees at 2θ is observed within the range of 40 to 45 degrees at 2θ.
A x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1)
(In formula (1), 1.1<x≦2.8, 0.8≦a≦1.9, 0.05<b≦0.6, 1.0≦a+b<2.0, 0≦c <0.2, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0,
A is an alkali metal element,
M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu,
M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V,
Z is an element of
X is a halogen element. )
Aはアルカリ金属元素であれば特に制限はないが、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも1種以上を含んでいてよく、Li、Na、及びKからなる群から選択される少なくとも1種以上を含んでいてよく、Li及びNaの少なくとも一方を含んでいてよく、Liを含んでいてよい。 A is not particularly limited as long as it is an alkali metal element, but may contain at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and may include at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K. It may contain at least one or more selected elements, it may contain at least one of Li and Na, and it may contain Li.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、1種のアルカリ金属の含有量が90モル%以上であってよく、95モル%以上であってよく、98モル%以上であってよく、99モル%以上であってよく、99.9モル%以上であってよく、実質的に1種のアルカリ金属のみを含んでいてもよい(すなわち、当該1種のアルカリ金属以外のアルカリ金属の含有量が実質的に0モル%である。)。当該1種のアルカリ金属は、Li、Na、又はKであってよく、Li又はびNaであってよく、Liであってよい。アルカリ金属含有酸化物が主としてLiを含む場合(例えば、アルカリ金属含有酸化物に含まれるアルカリ金属の全量うち、1種のアルカリ金属の含有量が80モル%以上である場合等)、X線回折チャートにおいて、2θで43~45°の範囲内に半値幅が、2θで0.5~5°であるピークが観測される傾向にある。 Of the total amount of alkali metals contained in the alkali metal-containing oxide of this embodiment, the content of one type of alkali metal may be 90 mol% or more, may be 95 mol% or more, and may be 98 mol% or more. may be 99 mol% or more, may be 99.9 mol% or more, and may contain substantially only one type of alkali metal (that is, it may contain only one type of alkali metal (i.e., it may contain only one type of alkali metal The alkali metal content is substantially 0 mol%). The one type of alkali metal may be Li, Na, or K, may be Li or Na, or may be Li. When the alkali metal-containing oxide mainly contains Li (for example, when the content of one type of alkali metal is 80 mol% or more of the total amount of alkali metals contained in the alkali metal-containing oxide), X-ray diffraction In the chart, a peak with a half-width of 0.5 to 5° in 2θ tends to be observed within the range of 43 to 45° in 2θ.
式(1)において、xは、1.1より大きく2以下であってよく、1.13~2.75であってよく、1.15~2.7であってよく、1.2~2.6であってよく、1.25~2.5であってよい。また、xは、1.13~2.1であってよく、1.15~2.0であってよく、1.2~1.95であってよく、1.25~1.9であってよい。 In formula (1), x may be greater than 1.1 and less than or equal to 2, may be 1.13 to 2.75, may be 1.15 to 2.7, and may be 1.2 to 2. .6 and may be between 1.25 and 2.5. Further, x may be 1.13 to 2.1, 1.15 to 2.0, 1.2 to 1.95, 1.25 to 1.9. It's fine.
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含んでいてよく、Cr、Mn及びNiの少なくとも1種を含んでいてよく、Mn及びNiの少なくとも1種を含んでいてよく、Mnを含んでいてよい。 M' may contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and may contain at least one element from Cr, Mn, and Ni; It may contain at least one of Mn and Ni, and may contain Mn.
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含んでいてよく、P及びVの少なくとも一方を含んでいてよく、Vを含んでいてよい。 M'' may contain at least one element selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V, may contain at least one of P and V, and may contain V.
aは、0.9~1.9であってよく、1.0~1.85であってよい。bは、0.06~0.58であってよく、0.08~0.55であってよく、0.1~0.5であってよい。 a may be from 0.9 to 1.9, and may be from 1.0 to 1.85. b may be from 0.06 to 0.58, from 0.08 to 0.55, from 0.1 to 0.5.
a+bは、1.2~1.95であってよく、1.5~1.93であってよい。 a+b may be 1.2 to 1.95, and may be 1.5 to 1.93.
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、例えば、Al、Mg、Ca、Zr、Nb、Mo、Ru、W、Sn等が挙げられる。
Z is an element of
cは、0.1以下であってよく、0.05以下であってよく、0.01以下であってよく、実質的に0であってもよい。 c may be 0.1 or less, 0.05 or less, 0.01 or less, or substantially 0.
Xは、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含んでいてよく、F及びClの少なくとも一方を含んでいてよく、Fを含んでいてよい。 X may contain at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, may contain at least one of F and Cl, and may contain F.
dは、0.8以下であってよく、0.6以下であってよく、0.4以下であってよく、0.2以下であってよく、0.05以下であってよく、0.01以下であってよい。dは、0.001以上であってく、0であってもよい。また、dは、0.001~0.8であってよく、0.001~0.6であってよく、0.001~0.2であってよい。eは、0.8以下であってよく、0.6以下であってよく、0.4以下であってよく、0.2以下であってよく、0.05以下であってよく、0.01以下であってよく、0であってもよい。。eは、0.001以上であってよい。また、eは、0.001~0.8であってよく、0.001~0.6であってよく、0.001~0.2であってよい。 d may be 0.8 or less, 0.6 or less, 0.4 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0. It may be 01 or less. d may be 0.001 or more and may be 0. Further, d may be 0.001 to 0.8, 0.001 to 0.6, or 0.001 to 0.2. e may be 0.8 or less, 0.6 or less, 0.4 or less, 0.2 or less, 0.05 or less, 0. It may be 01 or less, or it may be 0. . e may be 0.001 or more. Further, e may be 0.001 to 0.8, 0.001 to 0.6, or 0.001 to 0.2.
上記40~45°の範囲内に観測されるX線回折ピークの半値幅は、0.7~4.5°であってよく、0.9~4.0°であってよく、1.0~3.8°であってよく、1.28~3.5°であってよい。 The half width of the X-ray diffraction peak observed within the above range of 40 to 45 degrees may be 0.7 to 4.5 degrees, may be 0.9 to 4.0 degrees, and may be 1.0 degrees. ˜3.8° and may be between 1.28° and 3.5°.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、上述のX線回折チャートにおいて2θで63~66°の範囲内に半値幅が2θで0.5~8°であるピークが観測されてもよい。当該ピークの半値幅は、1.0~7.5°であってもよい。 In the alkali metal-containing oxide of the present embodiment, a peak having a half-width of 0.5 to 8 degrees at 2θ may be observed in the range of 63 to 66 degrees at 2θ in the above-mentioned X-ray diffraction chart. The half width of the peak may be 1.0 to 7.5°.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、結晶相を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。結晶相は、アモルファス相内に分散されていてよい。アモルファス相が存在することで材料内でのリチウムイオンの拡散が改善する傾向にある。本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、円相当径で1~30nmの平均粒子径を有する結晶相(結晶子)を有していてもよい。結晶相(結晶子)の平均粒子径は、円相当径で、1~20nmであってよく、1~15nmであってよい。ここで、アモルファス相は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察によって、確認することができる。 The alkali metal-containing oxide of this embodiment has a crystalline phase and may also have an amorphous phase. The crystalline phase may be dispersed within the amorphous phase. The presence of an amorphous phase tends to improve the diffusion of lithium ions within the material. The alkali metal-containing oxide of the present embodiment may have a crystal phase (crystallite) having an average particle size of 1 to 30 nm in equivalent circle diameter. The average particle diameter of the crystal phase (crystallite) may be 1 to 20 nm, or 1 to 15 nm, in equivalent circle diameter. Here, the amorphous phase can be confirmed by observation using a transmission electron microscope (TEM).
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、Liを8~15質量%、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類である元素M’を32~57質量%、Si、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種である元素M’’を3~30質量%含み、25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、スピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、2θで40~45°の範囲内に半値幅が、0.5~5°であるピークが観測されるものであってもよい。リチウム含有酸化物は、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素Zを含んでいてもよい。元素Zとして具体的には、上記一般式(1)のZとして例示したものが挙げられる。Zの含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、1質量%以下であってよく、実質的に0質量%であってよい。また、アルカリ金属含有酸化物は、ハロゲン元素を含んでいてもよく、ハロゲン元素としては、上記一般式(1)のXとして例示したものが挙げられる。ハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有酸化物の総量に対して20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、1質量%以下であってよく、実質的に0質量%であってよい。当該アルカリ金属含有酸化物は、単相であっても含層であってもよく、X線回折試験を行った際にスピネル構造に帰属されるピーク以外のピークが観測されてもよい。アルカリ金属含有酸化物は、結晶相(結晶子)を有すると共に、アモルファス相を有していてもよい。
The alkali metal-containing oxide of this embodiment contains 8 to 15% by mass of Li and 32% by mass of element M', which is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. ~57% by mass, containing 3 to 30% by mass of at least one element M'' selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V, X-ray diffraction measured using CuKα rays at 25°C In the chart, a peak pattern attributed to a spinel structure may be observed, and a peak with a half-width of 0.5 to 5 degrees within the range of 40 to 45 degrees at 2θ may be observed. . The lithium-containing oxide may contain oxygen, and an element Z of
上記アルカリ金属含有酸化物を製造する方法としては特に制限されないが、Li及びM’を含むスピネル型酸化物と、M’’を含むリチウム塩とをボールミルでメカノケミカル的に混合する方法が挙げられる。スピネル型酸化物としては、LiMnTiO4、LiCrMnO4、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4が挙げられる。リチウム塩としては、Li3VO4、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3P0.5V0.5O4、Li2GeO4、Li2SO4等が挙げられる。また、原料として、Li2O等の酸化アルカリ金属、V2O5、GeO2、SiO2等のM’又はM’’の酸化物も原料として使用できる。原料としては上記に限定されず、Li、M’及びM’’の少なくとも一つと酸素とを含む化合物を目的の組成となるように配合すればよい。ボールミルの条件としては特に限定されず、回転数は100~700rpmであってよく、混合時間は、0.5~72時間であってよく、10~60時間であってよい。また、混合時間は20~72時間であってもよく、30~60時間であってよい。また、一般式(1)におけるXを導入する場合、Xのアルカリ金属塩等を原料として用いることもできる。 The method for producing the alkali metal-containing oxide is not particularly limited, but includes a method of mechanochemically mixing a spinel-type oxide containing Li and M' and a lithium salt containing M'' in a ball mill. . Examples of spinel-type oxides include LiMnTiO 4 , LiCrMnO 4 , LiMn 2 O 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , and LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4 . Examples of the lithium salt include Li 3 VO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 P 0.5 V 0.5 O 4 , Li 2 GeO 4 , Li 2 SO 4 and the like. Further, as raw materials, alkali metal oxides such as Li 2 O, and oxides of M' or M'' such as V 2 O 5 , GeO 2 , and SiO 2 can also be used as raw materials. The raw materials are not limited to those mentioned above, and a compound containing at least one of Li, M', and M'' and oxygen may be blended to obtain the desired composition. The conditions of the ball mill are not particularly limited, and the rotation speed may be 100 to 700 rpm, and the mixing time may be 0.5 to 72 hours, or 10 to 60 hours. Further, the mixing time may be 20 to 72 hours, or 30 to 60 hours. Moreover, when introducing X in general formula (1), an alkali metal salt of X or the like can also be used as a raw material.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、電池(リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等)の材料に使用することができる。すなわち、本実施形態の電池は、上記リチウム含有酸化物を含む。電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。また、電池は、非水二次電池であってよい。電池において、上記リチウム含有酸化物は、電極に含まれていてよい。 The alkali metal-containing oxide of this embodiment can be used as a material for batteries (lithium ion batteries, sodium ion batteries, etc.). That is, the battery of this embodiment includes the lithium-containing oxide described above. The battery may be a primary battery or a secondary battery. Further, the battery may be a non-aqueous secondary battery. In the battery, the lithium-containing oxide may be included in the electrode.
本実施形態の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを有する。 The battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
本実施形態の正極は、集電体と、当該集電体上に担持された正極合剤とを含む。正極合剤は、集電体上で正極合材層を形成していてもよい。 The positive electrode of this embodiment includes a current collector and a positive electrode mixture supported on the current collector. The positive electrode mixture may form a positive electrode mixture layer on the current collector.
正極合剤は、上記リチウム含有酸化物を含み、必要に応じて導電材(導電助剤)、バインダー等を含んでいてよい。つまり、上記リチウム酸化物は、正極活物質に含まれていてよい。 The positive electrode mixture contains the above-mentioned lithium-containing oxide, and may also contain a conductive material (conductive aid), a binder, etc. as necessary. That is, the lithium oxide may be included in the positive electrode active material.
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下では「PVDF」としても言及する)、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどを用いることができる。 Examples of the conductive material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, and acetylene black. Examples of the binder include thermoplastic resins, specifically polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "PVDF"), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoride. Examples include fluororesins such as vinylidene copolymers, propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymers; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. . As the current collector, Al, Ni, stainless steel, etc. can be used.
集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、例えば、上記正極活物質、導電材、バインダー及び有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、N,N-ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系;エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系;メチルエチルケトン等のケトン系;酢酸メチル等のエステル系;ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。 Methods for supporting the positive electrode mixture on the current collector include pressure molding, making the electrode mixture into a paste using an organic solvent, coating it on the current collector, drying it, and then pressing it to make it stick. Examples include a method to do so. When making a paste, for example, a slurry consisting of the positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared. Examples of organic solvents include amines such as N,N-dimethylaminopropyliamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; dimethylacetamide, N-methyl- Examples include aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone. Examples of the method for applying the electrode mixture to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, an electrostatic spray method, and the like.
電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、リチウムイオン電池の負極活物質としては、Li、Si、P、Sn、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、In、Auなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。ナトリウムイオン電池の負極の場合、リチウムイオン電池の負極材料として挙げた物質のLiをNaに置き換えた物質を負極材料として使用することができる。 The negative electrode of the battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid, a binder, and the like. For example, negative electrode active materials for lithium ion batteries include simple elements such as Li, Si, P, Sn, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, In, and Au, as well as alloys or composites containing these elements. , a carbon material such as graphite, and a substance in which lithium ions are inserted between layers of the carbon material. In the case of a negative electrode for a sodium ion battery, a material obtained by replacing Li with Na in the substances listed as negative electrode materials for lithium ion batteries can be used as the negative electrode material.
電池の電解質としては、特に限定されず、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。また、電解質は、固体電解質であってもよい。アルカリ金属塩としては、ヨウ化物塩、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩等が挙げられる。 The electrolyte for the battery is not particularly limited, and an electrolytic solution in which an alkali metal salt is dissolved in an organic solvent can be used. Further, the electrolyte may be a solid electrolyte. Examples of the alkali metal salts include iodide salts, tetrafluoroborate salts, hexafluorophosphate salts, bis(fluorosulfonyl)imide salts, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide salts, and the like.
電解液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されないが、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート(EC)またはプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートエステル、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、またはエチルメチルカーボネート(EMC)などの直鎖カーボネートエステル、又はスルトン等が挙げられる。溶媒は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organic solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but includes non-aqueous solvents such as cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Alternatively, linear carbonate esters such as ethyl methyl carbonate (EMC), or sultones may be mentioned. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、アルカリ金属イオンの吸蔵能に優れる。そのため、本実施形態のアルカリ金属含有酸化物は、当該アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Li/Li+基準で電池を4.8Vまで充電(初回充電)し、その後1.5Vまで放電を行った場合に、一般式(1)におけるxが2.2~2.8の範囲となるものであってよい。初回充放電後のxは、2.25~2.7であってよく、2.3~2.6であってよく、2.35~2.55であってよい。 The alkali metal-containing oxide of this embodiment has an excellent ability to absorb alkali metal ions. Therefore, the alkali metal-containing oxide of the present embodiment is an electrolyte comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolytic solution containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode. When a cell is manufactured, the battery is charged to 4.8V (initial charge) on a Li/Li + basis, and then discharged to 1.5V, x in general formula (1) is 2.2 to 2. It may be in the range of 8. After the initial charge/discharge, x may be 2.25 to 2.7, 2.3 to 2.6, or 2.35 to 2.55.
本実施形態の正極活物質は、アルカリ金属元素、元素M’及び元素M’’を含有する複合酸化物を含み、アルカリ金属元素を8~27質量%、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類である元素M’を26~57質量%、Si、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種である元素M’’を2~30質量%含み、当該正極活物質について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、2θで40~45°の範囲内に半値幅が、0.5~5°であるピークが観測されるものであってもよい。正極活物質に含まれる複合酸化物は、上述のアルカリ金属含有酸化物を含有していてよい。正極活物質は、複合酸化物の結晶相(結晶子)とアモルファス相とを有していてもよい。 The positive electrode active material of the present embodiment includes a composite oxide containing an alkali metal element, an element M', and an element M'', and contains 8 to 27% by mass of an alkali metal element, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, 26 to 57% by mass of element M', which is at least one kind selected from the group consisting of Ni and Cu, and element M'', which is at least one kind selected from the group consisting of Si, P, S, Ge, and V. In the X-ray diffraction chart of the positive electrode active material containing 2 to 30% by mass, measured using CuKα rays at 25°C, a peak pattern attributed to the spinel structure derived from the composite oxide was observed, and at 2θ A peak having a half width of 0.5 to 5° may be observed within the range of 40 to 45°. The composite oxide contained in the positive electrode active material may contain the above-mentioned alkali metal-containing oxide. The positive electrode active material may have a crystalline phase (crystallite) and an amorphous phase of a composite oxide.
本発明は、以下の例示的実施形態を含む。
実施形態1
スピネル型構造を有し、下記一般式(1)で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、2θで40~45°の範囲内に半値幅が、2θで0.5~5°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
AxM’aM’’bZcO4-eXd・・・(1)
(式(1)中、1.1<x≦2.8、0.8≦a<1.9、0.05<b≦0.6、1.0≦a+b<2.0、0≦c<0.2、0≦d<1.0、0≦e<1.0であり、
Aはアルカリ金属元素であり、
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、
Xは、ハロゲン元素である。)
実施形態2
前記アルカリ金属含有酸化物は、前記アルカリ金属含有酸化物を含む電極、リチウム金属の対極、及び当該電極及び対極の間に配置されたリチウム塩を含有する電解液を備える電気化学セルを作製し、Li/Li+基準で前記電気化学セルを4.8Vまで充電し、その後1.5Vまで放電を行った場合に、前記一般式(1)におけるxが2.2~2.8の範囲となるものである、実施形態1のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態3
前記一般式(1)において、AがLiを含む、実施形態1又は2のアルカリ金属含有酸化物。
実施形態4
前記一般式(1)において、M’’がVを含む、実施形態1~3のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態5
前記一般式(1)において、1.1<x≦2.0である、実施形態1~4のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態6
アモルファス相を有する、実施形態1~5のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物。
実施形態7
実施形態1~6のいずれか一つのアルカリ金属含有酸化物を含む、電極。
実施形態8
正極としての実施形態7に記載の電極と、リチウムを含有する負極とを備える、電池。
実施形態9
アルカリ金属元素、元素M’及び元素M’’を含有する複合酸化物を含む正極活物質であって、
アルカリ金属元素を8~15質量%、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類である元素M’を32~57質量%、Si、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種である元素M’’を3~30質量%含み、当該正極活物質について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、2θで40~45°の範囲内に半値幅が、0.5~5°であるピークが観測される、正極活物質。
実施形態10
アモルファス相を有する、実施形態9の正極活物質。
実施形態11
スピネル型構造を有する結晶相と、アモルファス相とを有し、下記一般式(1)で表される組成を有するアルカリ金属含有酸化物であって、
前記アルカリ金属含有酸化物について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、2θで40~45°の範囲内に半値幅が2θで0.5~5°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
AxM’aM’’bZcO4-eXd・・・(1)
(式(1)中、1.1<x≦2.8、0.8≦a<1.9、0.05<b≦0.6、1.0≦a+b<2.0、0≦c<0.2、0≦d<1.0、0≦e<1.0であり、
Aはアルカリ金属元素であり、
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、
Xは、ハロゲン元素である。)
The invention includes the following exemplary embodiments.
An alkali metal-containing oxide having a spinel structure and a composition represented by the following general formula (1),
In the X-ray diffraction chart of the alkali metal-containing oxide measured using CuKα rays at 25°C, a peak with a half-value width of 0.5 to 5° at 2θ was observed within the range of 40 to 45° at 2θ. an alkali metal-containing oxide.
A x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1)
(In formula (1), 1.1<x≦2.8, 0.8≦a<1.9, 0.05<b≦0.6, 1.0≦a+b<2.0, 0≦c <0.2, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0,
A is an alkali metal element,
M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu,
M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V,
Z is an element of
X is a halogen element. )
The alkali metal-containing oxide produces an electrochemical cell comprising an electrode containing the alkali metal-containing oxide, a lithium metal counter electrode, and an electrolytic solution containing a lithium salt disposed between the electrode and the counter electrode, When the electrochemical cell is charged to 4.8V on a Li/Li + basis and then discharged to 1.5V, x in the general formula (1) falls in the range of 2.2 to 2.8. The alkali metal-containing oxide of
Embodiment 3
The alkali metal-containing oxide according to
The alkali metal-containing oxide according to any one of
The alkali metal-containing oxide according to any one of
Embodiment 6
The alkali metal-containing oxide of any one of
An electrode comprising the alkali metal-containing oxide of any one of
Embodiment 8
A battery comprising the electrode according to
Embodiment 9
A positive electrode active material comprising a composite oxide containing an alkali metal element, element M' and element M'',
8 to 15% by mass of an alkali metal element, 32 to 57% by mass of at least one element M' selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, Si, P, In the X-ray diffraction chart of the positive electrode active material containing 3 to 30% by mass of at least one element M'' selected from the group consisting of S, Ge, and V, measured using CuKα rays at 25°C, the A positive electrode active material in which a peak pattern attributed to a spinel structure derived from a complex oxide is observed, and a peak with a half-width of 0.5 to 5 degrees is observed within a range of 40 to 45 degrees at 2θ. .
Embodiment 10
The positive electrode active material of Embodiment 9, having an amorphous phase.
Embodiment 11
An alkali metal-containing oxide having a crystalline phase having a spinel structure and an amorphous phase and having a composition represented by the following general formula (1),
In the X-ray diffraction chart of the alkali metal-containing oxide measured using CuKα rays at 25°C, a peak with a half-value width of 0.5 to 5° at 2θ was observed within the range of 40 to 45° at 2θ. oxides containing alkali metals.
A x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1)
(In formula (1), 1.1<x≦2.8, 0.8≦a<1.9, 0.05<b≦0.6, 1.0≦a+b<2.0, 0≦c <0.2, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0,
A is an alkali metal element,
M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu,
M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V,
Z is an element of
X is a halogen element. )
(実施例1)
原料であるLiMn2O4粉末とLi3VO4粉末とを以下のとおり製造した。
まず、炭酸リチウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化マンガン(IV)(富士フイルム和光純薬株式会社製)とを、1:4のモル比で混合し、空気中、800℃で、18時間焼成してLiMn2O4の粉末を得た。また、炭酸リチウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化バナジウム(V)(富士フイルム和光純薬株式会社製)とを、3:1のモル比で混合し、空気中、650℃で12時間焼成することによってLi3VO4の粉末を得た。
(Example 1)
The raw materials LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were manufactured as follows.
First, lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and manganese (IV) oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a molar ratio of 1:4, and the mixture was heated at 800°C in air. After firing for 18 hours, LiMn 2 O 4 powder was obtained. In addition, lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and vanadium (V) oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a molar ratio of 3:1, and the mixture was heated at 650°C in air for 12 hours. Li 3 VO 4 powder was obtained by firing for a period of time.
得られたLiMn2O4粉末とLi3VO4粉末とを0.9:0.1のモル比で混合し、4mm径のジルコニアボールと上記混合粉を65:1の質量比となるようにジルコニア製ボールミル容器に導入した。ボールミル容器を遊星ボールミル装置(Retsch社製、PM200)に導入し、500rpmの回転数で48時間、ボールミルを行うことでリチウム含有酸化物を得た。 The obtained LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were mixed at a molar ratio of 0.9:0.1, and the 4 mm diameter zirconia balls and the above mixed powder were mixed at a mass ratio of 65:1. It was introduced into a zirconia ball mill container. The ball mill container was introduced into a planetary ball mill apparatus (manufactured by Retsch, PM200), and ball milling was performed at a rotation speed of 500 rpm for 48 hours to obtain a lithium-containing oxide.
(実施例2~6、及び比較例3)
表1に示すとおり、原料であるLiMn2O4粉末とLi3VO4粉末との配合量、及び/又は混合時間を変更したこと以外は、実施例1と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
(Examples 2 to 6 and Comparative Example 3)
As shown in Table 1, a lithium-containing oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount and/or mixing time of the raw materials LiMn 2 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were changed. .
(実施例7)
原料として、LiNi0.5Mn1.5O4粉末とLi3VO4粉末とを0.8:0.2のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、LiNi0.5Mn1.5O4粉末は炭酸リチウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化ニッケル(II)(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化マンガン(IV)(富士フイルム和光純薬株式会社製)とを1:1:3のモル比となるように秤量し、エタノールと8mm径のジルコニアボールとともに湿式のボールミルで混合し、ろ過、乾燥後の混合粉を大気中、600℃で15時間焼成することによって得た。
(Example 7)
A lithium-containing oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder and Li 3 VO 4 powder were used at a molar ratio of 0.8:0.2 as raw materials. Manufactured.
The LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder is made of lithium carbonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), nickel (II) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese (IV) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). film (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a molar ratio of 1:1:3, mixed with ethanol and 8 mm diameter zirconia balls in a wet ball mill, filtered, and dried the mixed powder in the air. , by firing at 600° C. for 15 hours.
(実施例8)
原料として、LiMn2O4粉末とLi3V0.5P0.5O4粉末とを0.8:0.2のモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、Li3V0.5P0.5O4粉末は、炭酸リチウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)とリン酸水素二アンモニウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化バナジウム(V)(富士フイルム和光純薬株式会社製)とを6:2:1のモル比で混合し、大気中、800℃で10時間焼成することによって得た。
(Example 8)
A lithium-containing oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiMn 2 O 4 powder and Li 3 V 0.5 P 0.5 O 4 powder were used at a molar ratio of 0.8:0.2 as raw materials. manufactured something.
The Li 3 V 0.5 P 0.5 O 4 powder is composed of lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and vanadium oxide (V ) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a molar ratio of 6:2:1 and baked at 800° C. for 10 hours in the air.
(実施例9、10)
原料として、LiCrMnO4粉末とLi3VO4粉末とを表1に示したモル比で用いたこと以外は、実施例1と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
なお、LiCrMnO4は炭酸リチウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化クロム(III)(富士フイルム和光純薬株式会社製)と酸化マンガン(III)(富士フイルム和光純薬株式会社製)とを1:1:1のモル比で混合し、空気中、800℃で6時間焼成し、さらに空気中、900℃で12時間焼成することによって得た。
(Examples 9 and 10)
A lithium-containing oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that LiCrMnO 4 powder and Li 3 VO 4 powder were used as raw materials at the molar ratio shown in Table 1.
In addition, LiCrMnO 4 is composed of lithium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), chromium (III) oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and manganese (III) oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). were mixed in a molar ratio of 1:1:1, calcined in air at 800°C for 6 hours, and further calcined in air at 900°C for 12 hours.
(比較例1)
LiMn2O4粉末のみにボールミルを行ったこと以外は、実施例1と同様にリチウム含有酸化物を製造した。
(Comparative example 1)
A lithium-containing oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that only the LiMn 2 O 4 powder was subjected to ball milling.
(比較例2)
実施例1で製造した原料のLiMn2O4粉末をそのまま使用した。
(Comparative example 2)
The raw material LiMn 2 O 4 powder produced in Example 1 was used as it was.
<X線回折>
実施例及び比較例の各リチウム含有酸化物に粉末X線回折測定装置(株式会社Rigaku製、Ultima IV)を用いて粉末X線回折測定を行った。測定は室温(25℃)において行った。上記リチウム含有酸化物をガラスプレートのくぼみに充填し、空気及び湿気を避けるためにベリリウム窓がついた気密試料台内に試料を載せたガラスプレートを密閉し、大気非暴露で測定を行った。CuKα線源を用い40kV、40mAの出力にて、回折角2θ=10°~90°の範囲を0.02°ステップ、2°/分の速度にて行った。40~45°(2θ)観測されたピークのピーク位置と半値幅を表1及び2に示す。図1は、実施例1~4のリチウム含有酸化物のX線回折チャートである。図2は、実施例5~8のリチウム含有酸化物のX線回折チャートである。図3は、実施例9及び10、並びに比較例1~3のリチウム含有酸化物のX線回折チャートである。図1~3からわかるように、実施例1~10のリチウム含有酸化物は、比較例2と同様の回折パターンを示した。
<X-ray diffraction>
Powder X-ray diffraction measurements were performed on each of the lithium-containing oxides of Examples and Comparative Examples using a powder X-ray diffraction measuring device (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Measurements were performed at room temperature (25°C). The above-mentioned lithium-containing oxide was filled into the recess of the glass plate, and the glass plate with the sample placed thereon was sealed in an airtight sample stand equipped with a beryllium window to avoid air and moisture, and measurements were performed without exposure to the atmosphere. Using a CuKα radiation source with an output of 40 kV and 40 mA, diffraction angle 2θ was performed in the range of 10° to 90° in 0.02° steps at a rate of 2°/min. Tables 1 and 2 show the peak positions and half-widths of the peaks observed at 40-45° (2θ). FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 1 to 4. FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 5 to 8. FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the lithium-containing oxides of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3. As can be seen from FIGS. 1 to 3, the lithium-containing oxides of Examples 1 to 10 exhibited diffraction patterns similar to those of Comparative Example 2.
<充放電試験>
(1)正極の作製
実施例1~10、並びに比較例1及び3のリチウム含有酸化物(正極活物質)、導電材としてアセチレンブラック(商品名:HS-100、デンカ株式会社製)及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE、品番:6-J、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社)を、正極活物質:導電材:バインダー=70:20:10(質量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、バインダーを加え更に混合した。混合物7mgを秤量し、乳鉢上で円形に引き延ばした。引き延ばした混合物を集電体である厚さ110μmのアルミメッシュ(100メッシュ、株式会社ニラコ製)に圧着し、正極活物質を含む正極を得た。
比較例2については、リチウム含有酸化物(正極活物質)とアセチレンブラック(商品名:HS-100、デンカ株式会社製)、及びバインダーとしてPVDFのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液(KFポリマー、品番:L#1120、クレハ社製)を正極活物質:アセチレンブラック:PVDFが85:10:5(質量比)の組成となる割合で加えて混錬することにより、ペースト状の正極合材を調製した。正極合材の調製時には、NMPを添加することでペーストの粘度を調整した。得られた正極合材を集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して60℃で1時間大気乾燥した後、150℃で8時間真空乾燥を行い、直径14.5mmの円形に打ち抜くことによって正極を得た。
<Charge/discharge test>
(1) Preparation of positive electrode The lithium-containing oxide (positive electrode active material) of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 3, acetylene black (trade name: HS-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive material and as a binder Polytetrafluoroethylene (PTFE, product number: 6-J, Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was weighed so that the composition was positive electrode active material: conductive material: binder = 70:20:10 (mass ratio). did. First, a positive electrode active material and a conductive material were thoroughly mixed in an agate mortar, and a binder was added and further mixed. 7 mg of the mixture was weighed out and rolled out into a circular shape on a mortar. The stretched mixture was pressed onto a 110 μm thick aluminum mesh (100 mesh, manufactured by Nilaco Co., Ltd.) serving as a current collector to obtain a positive electrode containing a positive electrode active material.
For Comparative Example 2, a lithium-containing oxide (positive electrode active material), acetylene black (product name: HS-100, manufactured by Denka Corporation), and a PVDF N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution (KF By adding and kneading a positive electrode active material (product number: L#1120, manufactured by Kureha Co., Ltd.) at a composition of 85:10:5 (mass ratio) of positive electrode active material: acetylene black: PVDF, a paste-like positive electrode mixture is created. The material was prepared. When preparing the positive electrode mixture, the viscosity of the paste was adjusted by adding NMP. The resulting positive electrode mixture was applied to a 40 μm thick Al foil that would serve as a current collector, dried in the air at 60°C for 1 hour, vacuum dried at 150°C for 8 hours, and punched out into a circle with a diameter of 14.5 mm. By doing this, we obtained a positive electrode.
(2)Liハーフセルの作製及び評価
上記正極と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム(厚み16μm)、非水電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)とを30:35:35の体積比で含む混合溶媒)、及び対極として金属リチウムを用いてコイン型電池CR2032タイプを組み立てた。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。作製したコイン型電池を用いて、25℃、実施例1~8及び比較例1~3では1.5~4.8Vの電圧の範囲、実施例9と実施例10では1.5~4.5Vの電圧範囲で以下の条件により充放電試験を行った。初回の放電エネルギー密度及びエネルギー効率の測定結果を表3に示す。
充放電条件:30mA/g、カットオフ条件6mA/gで定電流定電圧充電(CC―CV)充電を行った。
放電条件:30mA/gで定電流(CC)放電を行った。
(2) Preparation and evaluation of Li half cell The above positive electrode, a polyethylene porous film (thickness 16 μm) as a separator, and a 1M LiPF 6 solution as a nonaqueous electrolyte (the solvents are ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)) A coin-type battery CR2032 type was assembled using a mixed solvent containing ethyl methyl carbonate (EMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:35:35, and metallic lithium as a counter electrode. Note that the battery was assembled in a glove box with an argon atmosphere. Using the produced coin-type battery, the voltage range was 1.5 to 4.8 V in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and 1.5 to 4. A charge/discharge test was conducted in a voltage range of 5V under the following conditions. Table 3 shows the measurement results of the first discharge energy density and energy efficiency.
Charge/discharge conditions: Constant current/constant voltage charging (CC-CV) was performed at 30 mA/g and a cutoff condition of 6 mA/g.
Discharge conditions: Constant current (CC) discharge was performed at 30 mA/g.
図4は、比較例1並びに実施例1、及び3~6の初回充放電曲線を示すグラフである。図5は、比較例1並びに実施例2、7及び8の初回充放電曲線を示すグラフである。図6は、比較例1並びに実施例9及び10の初回充放電曲線を示すグラフである。図7は、比較例1~3の初回充放電曲線を示すグラフである。図4~7において、横軸は正極活物質の容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。図8は、実施例4及び比較例2の初回充放電曲線について、横軸として正極活物質であるアルカリ金属含有酸化物の組成における酸素の量を4とした際のリチウムの組成比x(つまり、組成式LixMn1.4V0.3O4におけるx)をとり、縦軸として電池電圧として取ったグラフである。図8におけるAは、充電開始前の状態を示し、この時に正極に含まれるリチウム含有酸化物の組成はLi1.6Mn1.4V0.3O4である。その後、上記充放電試験を行い、図8のB(放電完了時)に到達した際のリチウム含有酸化物の組成は、電流値からリチウムイオンの移動量を計算すると、Li2.45Mn1.4V0.3O4であり、リチウムイオン吸蔵能に優れることがわかる。 FIG. 4 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1, Examples 1, and 3 to 6. FIG. 5 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 2, 7, and 8. FIG. 6 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Example 1 and Examples 9 and 10. FIG. 7 is a graph showing initial charge/discharge curves of Comparative Examples 1 to 3. In FIGS. 4 to 7, the horizontal axis shows the capacity of the positive electrode active material, and the vertical axis shows the battery voltage. FIG. 8 shows the initial charge/discharge curves of Example 4 and Comparative Example 2, with the horizontal axis representing the lithium composition ratio x (i.e. , x) in the compositional formula Li x Mn 1.4 V 0.3 O 4 and the vertical axis is the battery voltage. A in FIG. 8 shows the state before the start of charging, and the composition of the lithium-containing oxide contained in the positive electrode at this time is Li 1.6 Mn 1.4 V 0.3 O 4 . Thereafter, the above charge/discharge test was conducted, and when the state B (at the completion of discharge) in FIG. 8 was reached, the composition of the lithium-containing oxide was calculated from the current value to calculate the amount of lithium ion movement, Li 2.45 Mn 1. 4 V 0.3 O 4 , indicating that it has excellent lithium ion storage capacity.
<透過型電子顕微鏡による観察>
以下の測定条件で、実施した。
装置:分析電子顕微鏡 ARM200F 日本電子株式会社製
測定条件: 加速電圧 200kV
試料調整:実施例5のリチウム含有酸化物に対して不活性雰囲気下で乾式分散法により試料調製を行った。
図9に、実施例5の試料の電子線回折像を示す。図中のBFで表される円は、明視野像(図示せず)の観察位置である。図9における1、2及び3の円は、対物絞りの挿入位置(開口)を示す。図9では、複数の輝点がリング状に配列していることが観測されると共に、ハローが観測されることから結晶相及びアモルファス相が存在していることがわかる。
図10は、実施例5の試料の透過型顕微鏡による暗視野観察像を示す図である。図10における(A)、(B)及び(C)は、それぞれ、図9における1、2及び3の位置に対物絞りを挿入して測定した暗視野観察像に対応する。図10における白い粒状の構造は結晶相を示し、サンプル中に2~8nm径のナノ結晶が分散していることがわかる。
<Observation using a transmission electron microscope>
The measurement was carried out under the following measurement conditions.
Equipment: Analytical electron microscope ARM200F manufactured by JEOL Ltd. Measurement conditions: Acceleration voltage 200kV
Sample preparation: A sample of the lithium-containing oxide of Example 5 was prepared by a dry dispersion method under an inert atmosphere.
FIG. 9 shows an electron beam diffraction image of the sample of Example 5. The circle indicated by BF in the figure is the observation position of the bright field image (not shown).
FIG. 10 is a diagram showing a dark field observation image of the sample of Example 5 using a transmission microscope. (A), (B), and (C) in FIG. 10 correspond to dark-field observation images measured by inserting the objective aperture at
Claims (9)
前記アルカリ金属含有酸化物について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、2θで40~45°の範囲内に半値幅が2θで0.5~5°であるピークが観測される、アルカリ金属含有酸化物。
AxM’aM’’bZcO4-eXd・・・(1)
(式(1)中、1.1<x≦2.8、0.8≦a<1.9、0.05<b≦0.6、1.0≦a+b<2.0、0≦c<0.2、0≦d<1.0、0≦e<1.0であり、
Aはアルカリ金属元素であり、
M’はTi、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類の元素であり、
M’’はSi、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Zは、酸素、M’及びM’’以外の周期表第2族~第16族の元素であり、
Xは、ハロゲン元素である。) An alkali metal-containing oxide having a spinel structure and a composition represented by the following general formula (1),
In the X-ray diffraction chart of the alkali metal-containing oxide measured using CuKα rays at 25°C, a peak with a half-value width of 0.5 to 5° at 2θ was observed within the range of 40 to 45° at 2θ. oxides containing alkali metals.
A x M' a M'' b Z c O 4-e X d ...(1)
(In formula (1), 1.1<x≦2.8, 0.8≦a<1.9, 0.05<b≦0.6, 1.0≦a+b<2.0, 0≦c <0.2, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0,
A is an alkali metal element,
M' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu,
M'' is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ge and V,
Z is an element of Groups 2 to 16 of the periodic table other than oxygen, M' and M'',
X is a halogen element. )
アルカリ金属元素を8~15質量%、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される少なくとも1種類である元素M’を32~57質量%、Si、P、S、Ge及びVからなる群から選択される少なくとも一種である元素M’’を3~30質量%含み、当該正極活物質について25℃においてCuKα線を用いて測定したX線回折チャートにおいて、前記複合酸化物由来のスピネル構造に帰属されるピークパターンが観測されると共に、2θで40~45°の範囲内に半値幅が、0.5~5°であるピークが観測される、正極活物質。 A positive electrode active material comprising a composite oxide containing an alkali metal element, element M' and element M'',
8 to 15% by mass of an alkali metal element, 32 to 57% by mass of at least one element M' selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, Si, P, In the X-ray diffraction chart of the positive electrode active material containing 3 to 30% by mass of at least one element M'' selected from the group consisting of S, Ge, and V, measured using CuKα rays at 25°C, the A positive electrode active material in which a peak pattern attributed to a spinel structure derived from a complex oxide is observed, and a peak with a half-width of 0.5 to 5 degrees is observed within a range of 40 to 45 degrees at 2θ. .
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