JP2023163884A - Resin composition and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法に関する。
具体的には、本発明は、熱安定性に優れ、成形品の機械的特性に優れる、芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法に関する。
The present invention relates to a resin composition and a method for producing the resin composition.
Specifically, the present invention relates to a resin composition containing an aromatic polyether, which has excellent thermal stability and excellent mechanical properties of a molded article, and a method for producing the resin composition.
エンジニアリングプラスチックの代表樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ポリエーテルエーテルケトンを「ＰＥＥＫ」と称する場合がある。）等のような芳香族ポリエーテルが知られている。 Aromatic polyethers such as polyetheretherketone (hereinafter, polyetheretherketone may be referred to as "PEEK") are known as representative resins for engineering plastics.
芳香族ポリエーテル等のエンジニアリングプラスチックは、加熱溶融時における変性等を抑制するため、各種添加剤と混合して成形加工に供することが行われている。
特許文献１には、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を含む組成物に導入したリン酸塩が、熱酸化に対する安定化剤として機能することが開示されている。
特許文献２、３には、芳香族ポリエーテルケトンとナノダイヤモンド粒子とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２、３では、樹脂組成物の加熱時に、ナノダイヤモンド粒子がラジカル安定剤として機能することが開示されている。
Engineering plastics such as aromatic polyethers are mixed with various additives and subjected to molding in order to suppress denaturation and the like during heating and melting.
Patent Documents 2 and 3 disclose resin compositions containing aromatic polyetherketone and nanodiamond particles. Patent Documents 2 and 3 disclose that nanodiamond particles function as a radical stabilizer when a resin composition is heated.
一般的に、ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルは、耐熱性、摺動性、耐薬品性、機械物性を有し、特に際立った耐熱性により、過酷な環境でも金属を代替して使用することが可能な樹脂である。
しかしながら、芳香族ポリエーテルの際立った耐熱性により、成形加工時には、その融点に相応する高い加工温度まで加熱する必要がある。このような高い加工温度では、例えばヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤を混合しても、その大半が揮発又は分解するため、成形加工に供される芳香族ポリエーテルの増粘や、酸化反応等に起因する劣化が生じることがある。
Generally, aromatic polyethers such as PEEK have heat resistance, sliding properties, chemical resistance, and mechanical properties, and due to their particularly outstanding heat resistance, they can be used as a substitute for metals even in harsh environments. Possible resin.
However, due to the outstanding heat resistance of aromatic polyethers, during molding, it is necessary to heat them to a high processing temperature corresponding to their melting point. At such high processing temperatures, even if an antioxidant such as a hindered phenol compound is mixed, most of it will volatilize or decompose, resulting in thickening of the aromatic polyether used for molding and oxidation. Deterioration may occur due to reactions, etc.
中でも、芳香族塩素化合物（例えば、４，４’－ジクロロベンゾフェノン）を用いて合成された芳香族ポリエーテルは、芳香族フッ素化合物（例えば、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン）を用いて合成された芳香族ポリエーテルと比較して、長時間の加熱条件下での成形加工においてより増粘や劣化の問題が生じ易く、熱安定性に劣る傾向がある。
溶融時の増粘は、芳香族ポリエーテルを溶融させて成形品を製造する際の加工性を低下させる原因になる。また、溶融時の酸化反応等に起因する劣化は、成形品の機械的特性を低下させる原因になる。
特許文献１～３をはじめとする従来の技術には、このような課題を解決する観点でさらなる改善の余地が見出された。
Among them, aromatic polyethers synthesized using aromatic chlorine compounds (e.g., 4,4'-dichlorobenzophenone) are synthesized using aromatic fluorine compounds (e.g., 4,4'-difluorobenzophenone). Compared to aromatic polyethers, they tend to be more prone to problems of thickening and deterioration during molding under long-term heating conditions, and tend to have poorer thermal stability.
Increased viscosity during melting causes a decrease in processability when melting the aromatic polyether to produce a molded article. Furthermore, deterioration caused by oxidation reactions during melting causes a decrease in the mechanical properties of the molded product.
It has been found that there is room for further improvement in the conventional techniques including
本発明の目的の一つは、熱安定性に優れ、成形品の機械的特性に優れる、芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法を提供することである。 One of the objects of the present invention is to provide a resin composition containing an aromatic polyether, which has excellent thermal stability and excellent mechanical properties of a molded article, and a method for producing the resin composition.
本発明者らは鋭意検討の結果、芳香族ポリエーテルとカーボンブラックとを所定の割合で混合した樹脂組成物が、熱安定性に優れ、加熱溶融を経て得られる成形品の機械的特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等を提供できる。
１．下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造とを含み、かつ、１Ｈ－ＮＭＲ測定における化学シフト７．３４ｐｐｍ付近に現れる前記式（２）で表される構造単位に由来するピークのピーク強度に対する、化学シフト７．６９ｐｐｍ～７．７５ｐｐｍの範囲に現れる前記式（３）で表される構造に由来するピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク強度の比が０％より大である芳香族ポリエーテルと、
前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックとを含む、樹脂組成物。
３．前記カーボンブラックのフタル酸ジブチル吸収量が４０～４００ｃｍ３／１００ｇである、１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記カーボンブラックのｐＨが４．０以上である、１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記カーボンブラックの平均粒子径が５～２００ｎｍである、１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記カーボンブラックの比表面積が１０～２５０ｍ２／ｇである、１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記芳香族ポリエーテルが下記式（４）で表される構造単位を含む、１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックを混合する工程とを含む、１～７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
９．前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対する、前記カーボンブラックの配合量が１０質量部以下である、８に記載の樹脂組成物の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition in which aromatic polyether and carbon black are mixed in a predetermined ratio has excellent thermal stability and excellent mechanical properties of molded products obtained through heating and melting. They discovered this and completed the present invention.
According to the present invention, the following resin compositions and the like can be provided.
1. Contains a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structure represented by the following formula (3), and has a chemical shift in 1 H-NMR measurement. The chemical shift of the structure represented by the formula (3) that appears in the range of 7.69 ppm to 7.75 ppm with respect to the peak intensity of the peak derived from the structural unit represented by the formula (2) that appears around 7.34 ppm. an aromatic polyether whose peak intensity ratio of the peak with the highest peak intensity among the derived peaks is greater than 0%;
A resin composition containing 0.01 parts by mass or more of carbon black based on 100 parts by mass of the aromatic polyether.
3. 3. The resin composition according to 1 or 2, wherein the carbon black has a dibutyl phthalate absorption amount of 40 to 400 cm 3 /100g.
4. 4. The resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the carbon black has a pH of 4.0 or more.
5. 5. The resin composition according to any one of 1 to 4, wherein the carbon black has an average particle diameter of 5 to 200 nm.
6. 6. The resin composition according to any one of 1 to 5, wherein the carbon black has a specific surface area of 10 to 250 m 2 /g.
7. 7. The resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the aromatic polyether contains a structural unit represented by the following formula (4).
8. The method for producing a resin composition according to any one of 1 to 7, comprising the step of mixing 0.01 parts by mass or more of carbon black with 100 parts by mass of the aromatic polyether.
9. 9. The method for producing a resin composition according to 8, wherein the amount of the carbon black is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the aromatic polyether.
本発明によれば、熱安定性に優れ、成形品の機械的特性に優れる、芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及びシートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing an aromatic polyether, a method for producing the resin composition, and a sheet, which have excellent thermal stability and excellent mechanical properties of molded articles.
以下、本発明の芳香族ポリエーテル及び芳香族ポリエーテルの製造方法について詳述する。
尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
また、以下において記載される本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。
Hereinafter, the aromatic polyether and the method for producing aromatic polyether of the present invention will be described in detail.
In this specification, "x to y" represents a numerical range of "x to y". The upper and lower limits stated for numerical ranges can be combined arbitrarily.
Furthermore, it is possible to combine two or more of the individual embodiments of the aspects of the present invention described below that are not contradictory to each other, and embodiments in which two or more embodiments are combined also include: 1 is an embodiment of an aspect according to the present invention.
１．樹脂組成物
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造とを含み、かつ、１Ｈ－ＮＭＲ測定における化学シフト７．３４ｐｐｍ付近に現れる前記式（２）で表される構造単位に由来するピークのピーク強度に対する、化学シフト７．６９ｐｐｍ～７．７５ｐｐｍの範囲に現れる前記式（３）で表される構造に由来するピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク強度の比（以下、単に「強度比Ｘ」という場合がある。）が０％より大である芳香族ポリエーテルと、前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックとを含む。
本態様に係る樹脂組成物によれば、強度比Ｘが０％より大である芳香族ポリエーテルの溶融時の増粘及び劣化が抑制され、熱安定性に優れる効果を得られる。
即ち、強度比Ｘが０％より大である芳香族ポリエーテルは、強度比Ｘが０％である芳香族ポリエーテルと比較して、例えば長時間の加熱条件下での成形加工において、増粘や、酸化反応等に起因する劣化の問題が生じ易い傾向がある。本態様の樹脂組成物によれば、そのような問題を生じ易い、強度比Ｘが０％より大である芳香族ポリエーテルについて、溶融時の増粘や劣化が抑制され、優れた熱安定性を得られる。
According to the resin composition according to this aspect, thickening and deterioration during melting of the aromatic polyether having a strength ratio X of more than 0% is suppressed, and an effect of excellent thermal stability can be obtained.
That is, aromatic polyethers with a strength ratio X greater than 0% have a higher viscosity than aromatic polyethers with a strength ratio There is a tendency for problems of deterioration due to oxidation reactions and the like to occur. According to the resin composition of this embodiment, thickening and deterioration during melting are suppressed for aromatic polyethers having a strength ratio You can get
そのような効果が発揮される理由としては、限定するものではないが、以下の理由によると考えられる。
カーボンブラックはグラフェン構造を有する粒子であり、電子密度の高い分子構造を有する。このため、芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物中にカーボンブラックを配合することで、例えば樹脂組成物の加熱溶融時にラジカル成分が発生した場合に、組成物中のカーボンブラックがラジカル成分を捕捉（トラップ）することができる。これにより、ラジカル成分に起因する、芳香族ポリエーテルの分解反応の発生や、これに伴う劣化を抑制することができる。
また、カーボンブラックは、上述した構造により、樹脂の構造単位として芳香族成分を高密度で含むＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルと密着し易い性質を有するため、組成物中にカーボンブラックを多量に配合しなくても、上述した、芳香族ポリエーテルの分解反応の発生抑制の効果を得ることができる。
さらに、カーボンブラックは、グラフェン構造を有する粒子であるため、ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルの樹脂鎖の間に入り込み易い性質を有し、芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物中にカーボンブラックを配合することで、樹脂組成物の加熱溶融時における、芳香族ポリエーテル同士の衝突頻度を低減でき、芳香族ポリエーテル同士の反応や、これに伴う増粘を、高効率で抑制することができる。
Although the reason why such an effect is exhibited is not limited, it is thought to be due to the following reasons.
Carbon black is a particle having a graphene structure, and has a molecular structure with high electron density. Therefore, by blending carbon black into a resin composition containing an aromatic polyether, for example, when radical components are generated during heating and melting of the resin composition, the carbon black in the composition captures the radical components ( trap). This makes it possible to suppress the occurrence of a decomposition reaction of the aromatic polyether caused by radical components and the deterioration associated therewith.
Furthermore, due to the above-mentioned structure, carbon black has the property of easily adhering to aromatic polyethers such as PEEK, which contain aromatic components at high density as structural units of the resin, so a large amount of carbon black is blended into the composition. Even if this is not done, the above-mentioned effect of suppressing the decomposition reaction of the aromatic polyether can be obtained.
Furthermore, since carbon black is a particle with a graphene structure, it has the property of easily penetrating between the resin chains of aromatic polyethers such as PEEK, and carbon black is blended into resin compositions containing aromatic polyethers. By doing so, the frequency of collisions between aromatic polyethers during heating and melting of the resin composition can be reduced, and reactions between aromatic polyethers and the resulting thickening can be suppressed with high efficiency.
上述したように、芳香族ポリエーテルの溶融時の増粘が抑制されることで、芳香族ポリエーテルを溶融させて成形品を製造する際の加工性を向上させることができる。また、芳香族ポリエーテルの溶融時の劣化が抑制されることで、芳香族ポリエーテルを溶融させて成形した成形品の機械的特性を向上させることができる。
ここでいう機械的特性は、例えば引張強度、引張伸び率、靭性等であり得る。
As described above, by suppressing the increase in viscosity of the aromatic polyether when it is melted, it is possible to improve the processability when producing a molded article by melting the aromatic polyether. Furthermore, by suppressing the deterioration of the aromatic polyether during melting, it is possible to improve the mechanical properties of a molded article formed by melting the aromatic polyether.
The mechanical properties mentioned here may be, for example, tensile strength, tensile elongation, toughness, etc.
一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルは、強度比Ｘが等しい１種の芳香族ポリエーテルからなる。 In one embodiment, the aromatic polyether according to this aspect is composed of one type of aromatic polyether having the same strength ratio X.
一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルは、強度比Ｘが互いに異なる２種以上の芳香族ポリエーテルの混合物である。この場合、混合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定において、強度比Ｘが０％より大である。ここで、前記２種以上の芳香族ポリエーテルは、強度比Ｘが０％である芳香族ポリエーテルを含んでもよいし、含まなくてもよい。 In one embodiment, the aromatic polyether according to this aspect is a mixture of two or more aromatic polyethers having different strength ratios X. In this case, in the 1 H-NMR measurement of the mixture, the intensity ratio X is greater than 0%. Here, the two or more types of aromatic polyethers may or may not include an aromatic polyether whose strength ratio X is 0%.
一実施形態において、強度比Ｘは、０．１０％以上、０．５０％以上又は１．０％以上であり、１０．０％以下、５．０％以下又は３．０％以下である。また、強度比Ｘは、例えば、０．１０～５．０％、０．５０～２．０％、０．８０～１．７％、又は１．０～１．４％であり得る。これにより、本発明の効果が良好に発揮される。 In one embodiment, the intensity ratio X is 0.10% or more, 0.50% or more, or 1.0% or more, and 10.0% or less, 5.0% or less, or 3.0% or less. Further, the intensity ratio X may be, for example, 0.10 to 5.0%, 0.50 to 2.0%, 0.80 to 1.7%, or 1.0 to 1.4%. Thereby, the effects of the present invention can be effectively exhibited.
尚、強度比Ｘは、実施例に記載の１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた値である。 Note that the intensity ratio X is a value determined by 1 H-NMR measurement described in Examples.
本態様において、芳香族ポリエーテルは、式（３）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。
一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（１）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は塩素原子（Ｃｌ）であり得る。
一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（２）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は例えば水素原子（Ｈ）等であり得る（末端構造が水素原子（Ｈ）であるとき、該構造単位中の酸素原子（Ｏ）と共に水酸基が形成される。）。
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの末端構造は、例えば、上述した塩素原子（Ｃｌ）の一部や水酸基が水素原子（Ｈ）等に置き換わった構造等であってもよい。尚、末端構造はこれらの例に限定されず、任意の構造であり得る。
In this embodiment, the aromatic polyether has a structural unit represented by formula (3) arranged at one or more ends of the molecular chain.
In one embodiment, the aromatic polyether has a structural unit represented by formula (1) arranged at one or more ends of the molecular chain. In this case, the terminal structure bonded to the structural unit may be a chlorine atom (Cl).
In one embodiment, the aromatic polyether has a structural unit represented by formula (2) arranged at one or more ends of the molecular chain. In this case, the terminal structure bonded to the structural unit may be, for example, a hydrogen atom (H) (when the terminal structure is a hydrogen atom (H), a hydroxyl group is formed together with the oxygen atom (O) in the structural unit). ).
In one embodiment, the terminal structure of the aromatic polyether may be, for example, a structure in which a part of the above-mentioned chlorine atom (Cl) or a hydroxyl group is replaced with a hydrogen atom (H) or the like. Note that the terminal structure is not limited to these examples and may be any structure.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、下記式（４）で表される構造単位を含む。
式（４）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との連結体である。 The structural unit represented by formula (4) is a linkage of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2).
一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（１）～式（３）で表される構造単位以外の他の構造を含まない。 In one embodiment, the aromatic polyether does not contain any other structures other than the structural units represented by formulas (1) to (3).
一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）～式（３）で表される構造単位以外の他の構造を含む。 In one embodiment, the aromatic polyether contains structures other than the structural units represented by formulas (1) to (3) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、全モノマーに含まれる式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位の合計の割合（質量％）が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。 In one embodiment, based on all monomers to be subjected to the reaction, the structural unit represented by formula (1), the structural unit represented by formula (2), and the structural unit represented by formula (3) contained in all monomers are The total proportion (mass%) of the structural units is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99 It is 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおいて、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とのｍｏｌ比（式（１）で表される構造単位：式（２）で表される構造単位）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。
式（１）で表される構造単位のｍｏｌ数は、式（２）で表される構造単位のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
In one embodiment, in the aromatic polyether, the molar ratio of the structural unit represented by formula (1) to the structural unit represented by formula (2) (structural unit represented by formula (1): formula (2)) are 47.5:52.5 to 52.5:47.5, 48.0:52.0 to 52.0:48.0, 48.5:51. 5-51.5:48.5, 49.0:51.0-51.0:49.0 or 49.5:50.5-50.5:49.5.
The mol number of the structural unit represented by formula (1) may be greater than, smaller than, or the same as the mol number of the structural unit represented by formula (2).
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの全量を基準として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させて得られた芳香族ポリエーテルの割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％である。 In one embodiment, the proportion (mass%) of the aromatic polyether obtained by reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is 50% by mass or more, 60% by mass, based on the total amount of aromatic polyether. The content is at least 70% by mass, at least 80% by mass, at least 90% by mass, at least 95% by mass, at least 99% by mass, or at least 100% by mass.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックス（略称「ＭＩ」：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３に記載のメルトフローレート（略称「ＭＦＲ」）と同義である）は、１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下又は６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０００５ｇ／１０ｍｉｎ以上又は０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
また、一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、例えば０．０００１～１５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０００５～５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．００１～１００ｇ／１０ｍｉｎである。
In one embodiment, the aromatic polyether has a melt flow index (abbreviation "MI", which is synonymous with melt flow rate (abbreviation "MFR") as described in ASTM D 1238-13) of 1500 g/10 min or less, 1000 g/10 min, or less. 10 min or less, 500 g/10 min or less, 300 g/10 min or less, 200 g/10 min or less, 100 g/10 min or less, 80 g/10 min or less, or 60 g/10 min or less, and 0.0001 g/10 min or more, 0.0005 g/10 min or more Or it is 0.001g/10min or more.
Further, in one embodiment, the aromatic polyether has a melt flow index of, for example, 0.0001 to 1500 g/10 min, preferably 0.0005 to 500 g/10 min, and more preferably 0.001 to 100 g/10 min.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。メルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である芳香族ポリエーテルは、十分に高分子量化されており、例えば押出機によるペレタイズを好ましく適用できる。
芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（モノマーなど）の比率により調整できる。
In one embodiment, the aromatic polyether preferably has a melt flow index of 100 g/10 min or less. An aromatic polyether having a melt flow index of 100 g/10 min or less has a sufficiently high molecular weight and can be preferably pelletized using an extruder, for example.
The melt flow index of aromatic polyether can be adjusted by the temperature conditions of the reaction mixture (maximum temperature, temperature holding time, heating rate, etc.) and the ratio of raw materials (monomers, etc.) in the reaction mixture.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、以下の方法により測定される値とする。
株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に準拠し、下記の測定条件で測定する。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・ピストン重量：１１０．０ｇ（上記測定荷重はピストン重量を含む）
・操作：
試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥する。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み６分間予熱する。荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出す。ピストン移動の所定範囲及び所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、重量を測定する（ｍ［ｇ］）。次式からＭＩを求める。ＭＩ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
In one embodiment, the melt flow index of the aromatic polyether is a value measured by the following method.
Measurement is performed using a melt indexer (L-220) manufactured by Tateyama Scientific High Technologies Co., Ltd. in accordance with JIS K 7210-1:2014 (ISO 1133-1:2011) under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
・Measurement temperature (resin temperature): 380℃
・Measurement load: 2.16kg
・Cylinder inner diameter: 9.550mm
・Die inner diameter: 2.095mm
・Die length: 8.000mm
・Piston head length: 6.35mm
・Piston head diameter: 9.474mm
・Piston weight: 110.0g (the above measured load includes the piston weight)
·operation:
The sample is pre-dried at 150°C for at least 2 hours. Put the sample into the cylinder, insert the piston and preheat for 6 minutes. Apply a load, remove the piston guide, and push the molten sample out of the die. A sample is cut out at a predetermined range of piston movement and a predetermined time (t [s]), and its weight is measured (m [g]). Find MI from the following formula. MI [g/10min]=600/t×m
本態様に係る樹脂組成物は、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックを含む。
カーボンブラックとは、油、天然ガス等の炭化水素を熱分解や不完全燃焼することで得られる黒色炭素微粉末をいう。
カーボンブラックとしては、例えばファーネス法で製造されるファーネスブラック、アセチレン法で製造されるアセチレンブラック、サーマル法で製造されるサーマルブラック、チャンネル法で製造されるチャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
The resin composition according to this embodiment contains 0.01 parts by mass or more of carbon black based on 100 parts by mass of aromatic polyether.
Carbon black refers to fine black carbon powder obtained by thermal decomposition or incomplete combustion of hydrocarbons such as oil and natural gas.
Examples of carbon black include furnace black produced by a furnace method, acetylene black produced by an acetylene method, thermal black produced by a thermal method, channel black produced by a channel method, Ketjen black, and the like.
一実施形態において、樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０２質量部以上、０．０３質量部以上、又は０．０４質量部以上である。
カーボンブラックの含有量が下限値以上であることにより、溶融時における芳香族ポリエーテルの増粘及び劣化を良好に抑制できる。
カーボンブラックの含有量の上限値は特に限定されないが、本態様に係る樹脂組成物により得られる成形体において優れた機械的強度を得る観点から、例えば、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．７質量部以下、又は０．５質量部以下である。
In one embodiment, the content of carbon black in the resin composition is 0.02 parts by mass or more, 0.03 parts by mass or more, or 0.04 parts by mass or more based on 100 parts by mass of aromatic polyether.
When the content of carbon black is at least the lower limit, thickening and deterioration of the aromatic polyether during melting can be suppressed favorably.
The upper limit of the carbon black content is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining excellent mechanical strength in the molded article obtained from the resin composition according to this embodiment, for example, 10 parts by mass of the aromatic polyether. The amount is not more than 8 parts by weight, not more than 5 parts by weight, not more than 1 part by weight, not more than 0.7 parts by weight, or not more than 0.5 parts by weight.
一実施形態において、カーボンブラックのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量は、４０ｃｍ３／１００ｇ以上、５０ｃｍ３／１００ｇ以上、６０ｃｍ３／１００ｇ以上、７０ｃｍ３／１００ｇ以上、７５ｃｍ３／１００ｇ以上、８０ｃｍ３／１００ｇ以上、又は８５ｃｍ３／１００ｇ以上であり、また、４００ｃｍ３／１００ｇ以下、３５０ｃｍ３／１００ｇ以下、又は３００ｃｍ３／１００ｇ以下である。
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定される値であり、カーボンブラックの一次粒子同士が融着した状態の発達度合い（ストラクチャー）の指標である。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が下限値以上であることで、溶融時における芳香族ポリエーテルの増粘及び劣化を良好に抑制できる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上限値以下であることで、組成物中におけるカーボンブラックの凝集を抑制することができる。
In one embodiment, the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of 40 cm 3 /100 g or more, 50 cm 3 /100 g or more, 60 cm 3 /100 g or more, 70 cm 3 /100 g or more, 75 cm 3 /100 g or more, 80 cm 3 /100g or more, or 85cm 3 /100g or more, and 400cm 3 /100g or less, 350cm 3 /100g or less, or 300cm 3 /100g or less.
The DBP absorption amount is a value measured in accordance with JIS K6217-4, and is an index of the degree of development (structure) of a state in which primary particles of carbon black are fused together. When the DBP absorption amount of carbon black is at least the lower limit value, thickening and deterioration of the aromatic polyether during melting can be suppressed favorably. Moreover, since the DBP absorption amount of carbon black is below the upper limit, aggregation of carbon black in the composition can be suppressed.
一実施形態において、カーボンブラックのｐＨは、４．０以上、５．０以上、６．０以上、又は７．０以上である。
カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラック表面の官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等）の数の指標として示されるものであり、下限値以上であることで、溶融時における芳香族ポリエーテルの増粘及び劣化を良好に抑制できる。
一実施形態において、カーボンブラックのｐＨは、好ましくは４．０以上であり、特に好ましくは７．０以上である。
一実施形態において、カーボンブラックのｐＨの上限は特に限定されないが、カーボンブラックの凝集を抑制する観点から、例えば１４．０以下、又は１２．０以下である。
尚、カーボンブラックのｐＨは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した方法により測定できる。
In one embodiment, the carbon black has a pH of 4.0 or higher, 5.0 or higher, 6.0 or higher, or 7.0 or higher.
The pH of carbon black is shown as an index of the number of functional groups (e.g., phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, etc.) on the surface of carbon black, and if it is above the lower limit, the pH of the aromatic polyether during melting will be reduced. Thickening and deterioration can be suppressed well.
In one embodiment, the pH of the carbon black is preferably 4.0 or higher, particularly preferably 7.0 or higher.
In one embodiment, the upper limit of the pH of carbon black is not particularly limited, but is, for example, 14.0 or less, or 12.0 or less from the viewpoint of suppressing aggregation of carbon black.
Note that the pH of carbon black can be measured by a method based on ASTM D1512.
一実施形態において、カーボンブラックの平均粒子径は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であり、また、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。
また、一実施形態において、カーボンブラックの平均粒子径は、５～２００ｎｍ、１０～１００ｎｍ、又は１７～７５ｎｍであり得る。
平均粒子径が下限値以上であることで、溶融時における芳香族ポリエーテルの増粘及び劣化を良好に抑制できる。また、平均粒子径が上限値以下であることで、樹脂組成物により得られる成形体において優れた機械的強度を得られる。
In one embodiment, the average particle size of the carbon black is 5 nm or more, 7 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more, and 200 nm or less, 150 nm or less, or 100 nm or less.
Further, in one embodiment, the average particle size of carbon black may be 5 to 200 nm, 10 to 100 nm, or 17 to 75 nm.
When the average particle diameter is at least the lower limit, thickening and deterioration of the aromatic polyether during melting can be suppressed favorably. Furthermore, when the average particle diameter is at most the upper limit, excellent mechanical strength can be obtained in the molded article obtained from the resin composition.
尚、カーボンブラックの平均粒子径は、以下の方法により測定できる。
樹脂組成物から回収したカーボンブラックを電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡画像中で確認される所定個数（例えば５０個）のカーボンブラックの粒子について、その算術平均値を算出することにより、平均粒子径を算出する。
Incidentally, the average particle diameter of carbon black can be measured by the following method.
The average particle diameter is determined by observing the carbon black recovered from the resin composition with an electron microscope and calculating the arithmetic mean value of a predetermined number (for example, 50) of carbon black particles confirmed in the electron microscope image. Calculate.
一実施形態において、カーボンブラックの比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以上、２９ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上であり、また、２５０ｍ２／ｇ以下、２４０ｍ２／ｇ以下、２３０ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、又は８５ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上限値以下であることで、溶融時における芳香族ポリエーテルの増粘及び劣化を良好に抑制できる。また、比表面積が下限値以上であることで、樹脂組成物により得られる成形体において優れた機械的強度を得られる。
In one embodiment, the carbon black has a specific surface area of 10 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, 25 m 2 /g or more, 29 m 2 /g or more, or 30 m 2 /g or more, and 250 m 2 /g or more. g or less, 240 m 2 /g or less, 230 m 2 /g or less, 200 m 2 /g or less, 100 m 2 /g or less, or 85 m 2 /g or less.
When the specific surface area is less than or equal to the upper limit value, thickening and deterioration of the aromatic polyether during melting can be favorably suppressed. Furthermore, when the specific surface area is at least the lower limit, excellent mechanical strength can be obtained in the molded article obtained from the resin composition.
尚、カーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定できる。 Note that the specific surface area of carbon black can be measured in accordance with JIS K6217-2.
一実施形態において、樹脂組成物は、前記樹脂組成物を３８０℃で４分間予熱した後に測定されるＭＦＲ４［ｇ／１０ｍｉｎ］と、前記樹脂組成物を３８０℃で６０分間予熱した後に測定されるＭＦＲ６０［ｇ／１０ｍｉｎ］との比（ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０）が、１．１２以下、１．１１以下、１．１０以下、１．０９以下、１．０８以下、１．０７以下、１．０６以下又は１．０５以下であり得る。比（ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０）の下限は格別限定されず、例えば０．９８以上である。
この比（ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０）が小さいほど、芳香族ポリエーテルの溶融時の増粘が抑制されると評価できる。
尚、ＭＦＲ４及びＭＦＲ６０は実施例に記載の方法により測定される値である。
In one embodiment, the resin composition has an MFR 4 [g/10min] measured after preheating the resin composition at 380°C for 4 minutes and a MFR 4 [g/10min] measured after preheating the resin composition at 380°C for 60 minutes. The ratio of MFR 60 [g/10min] (MFR 4 /MFR 60 ) to It can be 1.06 or less or 1.05 or less. The lower limit of the ratio (MFR 4 /MFR 60 ) is not particularly limited, and is, for example, 0.98 or more.
It can be evaluated that the smaller this ratio (MFR 4 /MFR 60 ) is, the more viscosity increase during melting of the aromatic polyether is suppressed.
Note that MFR 4 and MFR 60 are values measured by the method described in Examples.
樹脂組成物のＭＦＲ４及びＭＦＲ６０の各々の値は格別限定されない。
一実施形態において、ＭＦＲ４は、１～３０ｇ／１０ｍｉｎ、３～２８．５ｇ／１０ｍｉｎ又は５～２６ｇ／１０ｍｉｎである。
一実施形態において、ＭＦＲ６０は、１～３０ｇ／１０ｍｉｎ、３～２８．５ｇ／１０ｍｉｎ又は５～２６ｇ／１０ｍｉｎである。
The values of MFR 4 and MFR 60 of the resin composition are not particularly limited.
In one embodiment, MFR 4 is 1-30g/10min, 3-28.5g/10min or 5-26g/10min.
In one embodiment, the MFR 60 is 1-30 g/10 min, 3-28.5 g/10 min or 5-26 g/10 min.
一実施形態において、樹脂組成物は、前述した芳香族ポリエーテル及びカーボンブラックに加えて、公知の酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。 In one embodiment, the resin composition may contain various additives such as known antioxidants in addition to the aromatic polyether and carbon black described above.
一実施形態において、樹脂組成物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、
強度比Ｘが０％より大である芳香族ポリエーテル及びカーボンブラックである。
尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
In one embodiment, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more, or substantially 100% by mass is
These are aromatic polyether and carbon black whose strength ratio X is greater than 0%.
Note that in the case of "substantially 100% by mass", unavoidable impurities may be included.
本態様に係る樹脂組成物を用いて、例えば、該樹脂組成物を含むペレットを製造することができる。このペレットを耐熱性、耐溶剤性、絶縁性等を必要とする各種成形材料として用いることができる。このペレットを用いて、例えば金型を用いた射出成形等の成形方法により、成形体を製造することができる。また、このペレットを用いて、例えば押出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形等の成形方法により成形体を製造することができる。
本態様に係る樹脂組成物の用途は格別限定されない。本態様に係る樹脂組成物は、例えば、航空宇宙用途、ギア、ベアリング等のような摺動部材、各種樹脂組成物等として好適である。
本態様に係る樹脂組成物を含む成形体は、例えば、航空宇宙用成形体、摺動部材用成形体、３Ｄプリンター用フィラメントとして好適である。また、該樹脂組成物を含む成形体は、例えば、航空宇宙用射出成形体、摺動部材用射出成形体として好適である。
Using the resin composition according to this embodiment, for example, pellets containing the resin composition can be manufactured. These pellets can be used as various molding materials that require heat resistance, solvent resistance, insulation properties, etc. Using these pellets, a molded article can be manufactured by a molding method such as injection molding using a mold, for example. Moreover, a molded article can be manufactured using the pellets by a molding method such as extrusion molding, press molding, sheet molding, film molding, or the like.
The use of the resin composition according to this embodiment is not particularly limited. The resin composition according to this aspect is suitable for, for example, aerospace applications, sliding members such as gears and bearings, various resin compositions, and the like.
A molded article containing the resin composition according to this aspect is suitable, for example, as a molded article for aerospace, a molded article for sliding members, and a filament for 3D printers. Further, a molded article containing the resin composition is suitable as, for example, an injection molded article for aerospace use or an injection molded article for a sliding member.
一実施形態において、本発明の一態様に係る樹脂組成物により得られる成形体の引張強度は、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上又は９５ＭＰａ以上である。引張強度の上限値は特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、又は１２０ＭＰａ以下である。
尚、成形体の引張強度は、実施例に記載の引張強度の測定方法により求めた値である。
In one embodiment, the tensile strength of the molded article obtained from the resin composition according to one aspect of the present invention is 70 MPa or more, 80 MPa or more, 90 MPa or more, or 95 MPa or more. The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is, for example, 500 MPa or less, 200 MPa or less, 150 MPa or less, or 120 MPa or less.
The tensile strength of the molded article is a value determined by the tensile strength measuring method described in Examples.
一実施形態において、本発明の一態様に係る樹脂組成物により得られる成形体の引張伸び率は、１％以上、３％以上、６％以上、又は７％以上である。引張伸び率の上限値は特に限定されないが、例えば、１００％以下、７０％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、又は２０％以下である。
尚、成形体の引張伸び率は、実施例に記載の引張伸び率の測定方法により求めた値である。
In one embodiment, the tensile elongation rate of the molded article obtained from the resin composition according to one aspect of the present invention is 1% or more, 3% or more, 6% or more, or 7% or more. The upper limit of the tensile elongation rate is not particularly limited, but is, for example, 100% or less, 70% or less, 60% or less, 55% or less, 50% or less, or 20% or less.
The tensile elongation rate of the molded article is a value determined by the method for measuring the tensile elongation rate described in Examples.
一実施形態において、本発明の一態様に係る樹脂組成物により得られる成形体の延性破壊の本数は、１本以上、２本以上、３本以上、４本以上、又は５本以上である。
尚、成形体の延性破壊の本数は、実施例に記載の延性破壊の測定方法により求めた値である。
In one embodiment, the number of ductile fractures in the molded body obtained by the resin composition according to one aspect of the present invention is 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more.
Note that the number of ductile fractures in the molded body is a value determined by the method for measuring ductile fractures described in Examples.
以上に説明した本発明の一態様に係る樹脂組成物を製造する方法は格別限定されないが、例えば、以下に説明する本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法により製造することができる。 The method for manufacturing the resin composition according to one embodiment of the present invention described above is not particularly limited, but, for example, it can be manufactured by the method for manufacturing a resin composition according to one embodiment of the present invention described below.
２．樹脂組成物の製造方法
本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、上述した本発明の一態様に係る樹脂組成物を製造する方法であって、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを含む混合物を反応させて芳香族ポリエーテルを製造する工程（工程（ａ））と、前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックを混合する工程（工程（ｂ））とを含む。
2. Method for producing a resin composition A method for producing a resin composition according to an embodiment of the present invention is a method for producing a resin composition according to an embodiment of the present invention described above, in which 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone A step (step (a)) of producing an aromatic polyether by reacting a mixture comprising (b)).
（工程（ａ））
まず、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを含む混合物を反応させて芳香族ポリエーテルを製造する。
４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、芳香族ポリエーテルのモノマーである。４，４’－ジクロロベンゾフェノンをモノマーとして含むことによって、得られる芳香族ポリエーテルにおける強度比Ｘを０％より大にすることができる。また、芳香族ポリエーテル合成時の原料として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを用い、ハイドロキノンの使用量に対する４，４’－ジクロロベンゾフェノンの使用量の割合を大きくすることによって、芳香族ポリエーテルにおける強度比Ｘを、０％より大の範囲で大きくすることができる。
４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを反応させる工程を経て、これら化合物（モノマー単位）の共重合体として、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、市販品として入手可能である。
(Step (a))
First, an aromatic polyether is produced by reacting a mixture containing 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone.
4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are aromatic polyether monomers. By including 4,4'-dichlorobenzophenone as a monomer, the strength ratio X in the resulting aromatic polyether can be made greater than 0%. In addition, by using 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone as raw materials during aromatic polyether synthesis, and increasing the ratio of 4,4'-dichlorobenzophenone to the amount of hydroquinone used, aromatic The strength ratio X in polyether can be increased in a range greater than 0%.
Through a step of reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, an aromatic polyether can be obtained as a copolymer of these compounds (monomer units).
4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are commercially available.
以下の説明において、「反応混合物」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの反応系であり、好ましくは、これらのモノマーに加えて後述する溶媒を含む溶液の形態である。
反応混合物の組成は、反応の進行に伴って変化し得る。通常、反応の進行に伴って、反応混合物における反応物（４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン）の濃度は減少し、生成物（芳香族ポリエーテル）の濃度は上昇する。
In the following description, the "reaction mixture" refers to the reaction system from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction, and preferably contains a solvent described below in addition to these monomers. It is in the form of a solution containing
The composition of the reaction mixture may change as the reaction progresses. Generally, as the reaction progresses, the concentration of the reactants (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone) in the reaction mixture decreases, and the concentration of the product (aromatic polyether) increases.
また、反応混合物の「最高温度」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの過程において反応混合物が到達する最高温度（最高到達温度）である。
反応混合物の最高温度は格別限定されず、例えば、２６０～３６０℃、好ましくは２９０℃超３６０℃以下、より好ましくは２９５～３６０℃、さらに好ましくは２９５～３４０℃である。
Further, the "maximum temperature" of the reaction mixture is the highest temperature (maximum temperature reached) that the reaction mixture reaches in the process from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction.
The maximum temperature of the reaction mixture is not particularly limited, and is, for example, 260 to 360°C, preferably more than 290°C and 360°C or less, more preferably 295 to 360°C, even more preferably 295 to 340°C.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造工程は、反応混合物を１８０～２２０℃において、０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。 In one embodiment, the aromatic polyether manufacturing process comprises heating the reaction mixture at 180-220° C. for 0.5-2 hours, preferably for 0.6-1.8 hours, more preferably for 0.7-1. This includes holding for 5 hours (hereinafter also referred to as "temperature holding (i)"). Thereby, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw materials, and an aromatic polyether having a higher molecular weight can be obtained.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造工程は、反応混合物を２３０～２７０℃において、０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。 In one embodiment, the aromatic polyether manufacturing process comprises heating the reaction mixture at 230-270° C. for 0.5-2 hours, preferably for 0.6-1.8 hours, more preferably for 0.7-1. This includes holding for 5 hours (hereinafter also referred to as "temperature holding (ii)"). Thereby, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw materials, and an aromatic polyether having a higher molecular weight can be obtained.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造工程は、反応混合物を２８０～３６０℃において、０．５～８時間、好ましくは０．７時間以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、８時間以下、６時間以下、例えば、０．５時間以上３時間以下（上限及び下限は任意に組み合わせることができる）保持すること（以下、「温度保持（ｉｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、所望の分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。 In one embodiment, the aromatic polyether manufacturing process comprises heating the reaction mixture at 280 to 360° C. for 0.5 to 8 hours, preferably 0.7 hours or more, 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, 8 hours or less, 6 hours or less, for example, 0.5 hours or more and 3 hours or less (the upper and lower limits can be arbitrarily combined) (hereinafter referred to as "temperature maintenance (iii)") ). Thereby, an aromatic polyether with a desired molecular weight can be obtained.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造工程は、上記の温度保持（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選択される２つ又は３つを含むことができる。２つ又は３つの温度保持は、温度が低いものから順に実施することが好ましい。２つ又は３つの温度保持の間には、反応混合物を昇温することを含むことができる。 In one embodiment, the aromatic polyether manufacturing process can include two or three steps selected from the group consisting of temperature maintenance (i) to (iii) above. It is preferable to carry out two or three temperature maintenances in order from the lowest temperature to the lowest. The two or three temperature holds can include increasing the temperature of the reaction mixture.
反応混合物を昇温する際の昇温速度は格別限定されず、例えば０．１～１５℃／ｍｉｎ、０．１～１０℃／ｍｉｎ、０．１～８℃／ｍｉｎ又は０．１～５℃／ｍｉｎであり得る。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。 The rate of temperature increase when raising the temperature of the reaction mixture is not particularly limited, for example, 0.1 to 15 °C/min, 0.1 to 10 °C/min, 0.1 to 8 °C/min, or 0.1 to 5 °C/min. C/min. Thereby, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw materials, and an aromatic polyether having a higher molecular weight can be obtained.
一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造工程は、反応混合物の温度が１５０℃に達した時点から最高温度に達する時点までの時間が２．０～１０時間である。 In one embodiment, in the aromatic polyether manufacturing process, the time from the time when the temperature of the reaction mixture reaches 150° C. to the time when the maximum temperature is reached is 2.0 to 10 hours.
一実施形態において、反応混合物は溶媒を含む。溶媒を含む反応混合物は、溶液の形態であり得る。溶液は、溶媒に溶解された４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン、ハイドロキノン及び１つの反応基を有するジフェニルスルホンを含み得る。
溶媒は格別限定されず、例えば、中性極性溶媒を用いることができる。中性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロへキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，４，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３－エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１－メチル－１－オキソスルホラン、１－エチル－１－オキソスルホラン、１－フェニル－１－オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でもジフェニルスルホンが特に好ましい。
In one embodiment, the reaction mixture includes a solvent. The reaction mixture containing the solvent can be in the form of a solution. The solution may include 4,4'-dihalogenobenzophenone, hydroquinone and diphenyl sulfone with one reactive group dissolved in a solvent.
The solvent is not particularly limited, and for example, a neutral polar solvent can be used. Examples of the neutral polar solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethyl Benzoic acid amide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5- Trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethylpiperidone, Examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, N,N'-dimethylimidazolidinone, diphenylsulfone, and the like. Among these, diphenyl sulfone is particularly preferred.
一実施形態において、反応混合物は、ジフェニルスルホン等のような芳香族スルホンを含み、前記芳香族スルホン１００質量部に対して、沸点が２７０～３３０℃である溶媒の含有量が０質量部以上１質量部未満である。これにより、反応温度の制御が容易になる。 In one embodiment, the reaction mixture contains an aromatic sulfone such as diphenyl sulfone, and the content of a solvent having a boiling point of 270 to 330° C. is 0 parts by mass or more and 1 part by mass based on 100 parts by mass of the aromatic sulfone. less than parts by mass. This makes it easier to control the reaction temperature.
反応混合物は、１種又は２種以上の溶媒を含むことができる。特に、反応混合物が溶媒として一種の溶媒のみ（単一溶媒）を含むことが好ましく、これによりプロセスを簡素化できる。 The reaction mixture can include one or more solvents. In particular, it is preferred that the reaction mixture contains only one type of solvent (single solvent), thereby simplifying the process.
一実施形態において、反応混合物は塩基を含む。反応混合物が、塩基を含むことにより、反応が促進される。
塩基は格別限定されず、例えば、アルカリ金属塩等が好ましい。アルカリ金属塩は格別限定されず、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水素化物塩、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
これらの中でも炭酸カリウムが特に好ましい。
これらの塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
In one embodiment, the reaction mixture includes a base. When the reaction mixture contains a base, the reaction is promoted.
The base is not particularly limited, and for example, alkali metal salts and the like are preferred. The alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydride salts, alkali metal hydroxides, and the like.
Examples of alkali metal carbonates include potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
Examples of the alkali metal hydrogen carbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
Among these, potassium carbonate is particularly preferred.
These bases may be used alone or in combination of two or more.
一実施形態において、反応混合物は、炭酸カリウムを含む。
一実施形態において、反応混合物は、炭酸カリウム以外の他の塩基を含む。これらの塩基は、炭酸カリウムと併用してもよい。例えば、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを併用してもよい。
In one embodiment, the reaction mixture includes potassium carbonate.
In one embodiment, the reaction mixture includes other bases than potassium carbonate. These bases may be used in combination with potassium carbonate. For example, potassium carbonate and sodium carbonate may be used together.
反応混合物における塩基の合計の濃度は格別限定されない。
一実施形態において、反応混合物における塩基の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下又は１２０ｍｏｌ部以下である。塩基の合計の配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。塩基の合計の配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。また、反応混合物における塩基の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、例えば１００～１８０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１４０ｍｏｌ部、より好ましくは１００～１２０ｍｏｌ部である。
一実施形態において、塩基として炭酸カリウムを上記の配合量で配合する。
The total concentration of base in the reaction mixture is not particularly limited.
In one embodiment, the total amount of base in the reaction mixture is 100 mol parts or more, and 180 mol parts or less, 160 mol parts or less, 140 mol parts or less, or 120 mol parts, based on 100 mol parts of hydroquinone added to the reaction mixture. It is as follows. If the total amount of the base is 100 mol parts or more, the reaction time can be shortened. If the total amount of the base is 180 mol parts or less, the formation of gel components can be suppressed. Further, the total amount of the base in the reaction mixture is, for example, 100 to 180 mol parts, preferably 100 to 140 mol parts, and more preferably 100 to 120 mol parts, based on 100 mol parts of hydroquinone mixed in the reaction mixture.
In one embodiment, potassium carbonate is blended as the base in the above blending amount.
反応に供される４，４’－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）とのｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は格別限定されない。
ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を制御する等の目的で適宜調整できる。
一実施形態において、ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、０．９７０～１．１００：１、１．０００～１．０６０：１、１．０００～１．０４０：１、又は１．０１０～１．０４０：１である。
The molar ratio ([DCBP]:[HQ]) of 4,4'-dichlorobenzophenone (DCBP) and hydroquinone (HQ) to be subjected to the reaction is not particularly limited.
The molar ratio ([DCBP]:[HQ]) can be adjusted as appropriate for purposes such as controlling the molecular weight of the aromatic polyether obtained.
In one embodiment, the molar ratio ([DCBP]:[HQ]) is 0.970-1.100:1, 1.000-1.060:1, 1.000-1.040:1, or 1 The ratio is .010 to 1.040:1.
一実施形態において、反応混合物における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は格別限定されず、例えば、１．０ｍｏｌ／ｌ以上、１．２ｍｏｌ／ｌ以上、１．３ｍｏｌ／ｌ以上、１．４ｍｏｌ／ｌ以上又は１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、また、６．０ｍｏｌ／ｌ以下、５．０ｍｏｌ／ｌ以下又は４．０ｍｏｌ／ｌ以下である。また、反応混合物における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は、例えば１．０～６．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．３～５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ／ｌである。 In one embodiment, the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture (based on the amount blended) is not particularly limited, and may be, for example, 1.0 mol/l or more, 1.2 mol/l or more, 1. It is 3 mol/l or more, 1.4 mol/l or more, or 1.5 mol/l or more, and 6.0 mol/l or less, 5.0 mol/l or less, or 4.0 mol/l or less. Further, the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture (based on the amount blended) is, for example, 1.0 to 6.0 mol/l, preferably 1.3 to 5.0 mol/l, more preferably is 1.5 to 4.0 mol/l.
一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーとして、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーを用いない。 In one embodiment, no other monomers than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as the monomers subjected to the above-mentioned reaction.
一実施形態において、上述した反応には、本発明の効果を損なわない範囲で、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーが併用される。 In one embodiment, monomers other than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used in combination in the above reaction to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。 In one embodiment, the total proportion (mass %) of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is 50 mass % or more, 60 mass % or more, 70 mass % or more, based on all monomers subjected to the reaction. It is 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
一実施形態において、上述した反応には、本発明の効果を損なわない範囲で、４，４’－ジクロロベンゾフェノン以外の他のジハロゲン化モノマーが併用される。 In one embodiment, a dihalogenated monomer other than 4,4'-dichlorobenzophenone is used in combination in the above reaction to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
一実施形態において、反応に供されるジハロゲン化モノマーを基準として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。 In one embodiment, the proportion (mass%) of 4,4'-dichlorobenzophenone is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass based on the dihalogenated monomer to be subjected to the reaction. The content is 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
一実施形態において、反応開始時における反応混合物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、
４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、アルカリ金属塩及び溶媒であるか、
４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ金属塩並びにジフェニルスルホンであるか、又は
４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンである。
尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
In one embodiment, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more of the reaction mixture at the start of the reaction. or substantially 100% by weight,
4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, alkali metal salt and solvent;
one or more alkali metal salts selected from the group consisting of 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and sodium carbonate, and diphenyl sulfone, or 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and It is diphenyl sulfone.
Note that in the case of "substantially 100% by mass", unavoidable impurities may be included.
４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの反応は、不活性ガス雰囲気で実施することができる。不活性ガスは格別限定されず、例えば窒素、アルゴンガス等が挙げられる。 The reaction of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone can be carried out in an inert gas atmosphere. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon gas, and the like.
（工程（ｂ））
次いで、工程（ａ）で得られた芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックを混合する。
(Step (b))
Next, 0.01 parts by mass or more of carbon black is mixed with 100 parts by mass of the aromatic polyether obtained in step (a).
一実施形態において、カーボンブラックの混合割合は、芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０２質量部以上、０．０３質量部以上、又は０．０４質量部以上であり、また、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、又は０．７質量部以下である。 In one embodiment, the mixing ratio of carbon black is 0.02 parts by mass or more, 0.03 parts by mass or more, or 0.04 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of aromatic polyether, and 10 parts by mass parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.7 parts by weight or less.
芳香族ポリエーテルと混合するカーボンブラックの種類及びその特性（ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、平均粒子径、比表面積）の好適な範囲に関しては、本発明の一態様に係る樹脂組成物に含まれるカーボンブラックについてした説明が援用される。 Regarding the type of carbon black to be mixed with the aromatic polyether and the preferable range of its properties (DBP absorption amount, pH, average particle diameter, specific surface area), the carbon black contained in the resin composition according to one embodiment of the present invention The explanation given above is incorporated.
芳香族ポリエーテルとカーボンブラックとを混合する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、芳香族ポリエーテルとカーボンブラックとを常温で混合した後、溶融混練等の方法で混合すればよく、その方法は特に制限されない。混合方法としては、例えば二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。
The method for mixing aromatic polyether and carbon black is not particularly limited, and any known method can be used.
For example, aromatic polyether and carbon black may be mixed at room temperature and then mixed by a method such as melt kneading, and the method is not particularly limited. As a mixing method, melt kneading using, for example, a twin-screw extruder is preferably used.
尚、溶融混練する前の芳香族ポリエーテル及びカーボンブラックの状態は、特に限定されない。例えば、カーボンブラックは粉状であってよく、公知の溶媒と混合してペレット状としたものであってもよい。また、芳香族ポリエーテルは、ペレット状に成形されたものであってもよい。 Note that the states of the aromatic polyether and carbon black before melt-kneading are not particularly limited. For example, carbon black may be in powder form or may be mixed with a known solvent to form pellets. Further, the aromatic polyether may be formed into pellets.
二軸押出機を用いた溶融混練においては、例えば１００～４５０℃、好ましくは１８０～４００℃の温度範囲で温度勾配を適宜設けて混練することが好ましい。
温度勾配を設けて溶融混練する場合、原料投入直後の温度を、例えば１００～３００℃、好ましくは１８０～４００℃の範囲とし、徐々に又は段階的に、原料投入直後より高い温度、例えば３００～４５０℃の範囲の温度まで昇温しながら、溶融混練を行ってもよい。
二軸押出機を用いた溶融混練において、二軸押出機のスクリュー回転数は特に限定されないが、例えば１５０～３００ｒｐｍ、好ましくは２００～２８０ｒｐｍで行うことができる。
In melt-kneading using a twin-screw extruder, it is preferable to perform kneading with an appropriate temperature gradient in the temperature range, for example, from 100 to 450°C, preferably from 180 to 400°C.
When melting and kneading with a temperature gradient, the temperature immediately after inputting the raw materials is, for example, in the range of 100 to 300°C, preferably 180 to 400°C, and the temperature is gradually or stepwise increased to a higher temperature than immediately after inputting the raw materials, for example, 300 to 400°C. Melt-kneading may be performed while raising the temperature to a temperature in the range of 450°C.
In melt-kneading using a twin-screw extruder, the screw rotation speed of the twin-screw extruder is not particularly limited, but it can be carried out at, for example, 150 to 300 rpm, preferably 200 to 280 rpm.
尚、溶融混練に用いる装置は二軸押出機に限定されず、単軸押出機、射出成型機等、公知の装置を使用できる。 The apparatus used for melt-kneading is not limited to a twin-screw extruder, and any known apparatus such as a single-screw extruder or an injection molding machine can be used.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these Examples.
（製造例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管に接続した水回収容器を備えた２０００ｍｌの四口フラスコに、４，４’－ジクロロベンゾフェノン１４４．９２ｇ（０．５７７１ｍｏｌ）、ヒドロキノン６１．６９ｇ（０．５６０３ｍｏｌ）、炭酸カリウム８９．０５ｇ（０．６４４３ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン４８５．１１ｇを入れ、窒素ガスを流通させた。
(Manufacturing example 1)
Into a 2000 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a water collection container connected to a cooling tube, 144.92 g (0.5771 mol) of 4,4'-dichlorobenzophenone and 61.69 g (0.5 mol) of hydroquinone were added. .5603 mol), 89.05 g (0.6443 mol) of potassium carbonate, and 485.11 g of diphenylsulfone were added, and nitrogen gas was passed through the mixture.
反応混合物を下記の温度制御下で反応させた。
＜温度制御＞
（１）１５０℃に昇温した後、３０分間かけて２００℃に昇温
（２）２００℃において１時間保持
（３）２００℃から２５０℃に昇温（昇温速度０．７℃／ｍｉｎ）
（４）２５０℃において１時間保持
（５）２５０℃から３００℃（反応混合物の最高温度）に昇温（昇温速度０．４５℃／ｍｉｎ）
（６）３００℃（反応混合物の最高温度）において５時間保持
The reaction mixture was reacted under the following temperature control.
<Temperature control>
(1) After raising the temperature to 150°C, raise the temperature to 200°C over 30 minutes (2) Hold at 200°C for 1 hour (3) Raise the temperature from 200°C to 250°C (heating rate 0.7°C/min) )
(4) Hold at 250°C for 1 hour (5) Increase temperature from 250°C to 300°C (maximum temperature of reaction mixture) (heating rate 0.45°C/min)
(6) Hold at 300°C (maximum temperature of reaction mixture) for 5 hours
反応終了後、生成物をブレンダー（ワーリング社製７０１０ＨＳ）で粉砕し、アセトン、水の順に洗浄を行ってから、１８０℃の乾燥機で乾燥し、粉末状の芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ａ））を得た。 After the reaction, the product was pulverized with a blender (7010HS manufactured by Waring), washed with acetone and water in that order, and dried with a drier at 180°C to obtain a powdered aromatic polyether (PEEK(A)). ) was obtained.
（製造例２）
製造例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノンの配合量を１４４．２１ｇ（０．５７４３ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ｂ））を得た。
(Manufacturing example 2)
Aromatic polyether (PEEK(B)) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of 4,4'-dichlorobenzophenone was changed to 144.21 g (0.5743 mol). Obtained.
（１Ｈ－ＮＭＲ測定（強度比Ｘ））
芳香族ポリエーテルを１Ｈ－ＮＭＲ測定に供し、化学シフト７．３４ｐｐｍ付近に現れる式（２）で表せられる構造に由来するピークのピーク強度（Ｉ２）に対する、化学シフト７．６９ｐｐｍ～７．７５ｐｐｍの範囲に現れる式（３）で表せられる構造に由来するピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク強度（Ｉ３）の比（強度比Ｘ）を下記式より求めた。
強度比Ｘ［％］＝（Ｉ３／Ｉ２）×１００
尚、「化学シフト７．３４ｐｐｍ付近に現れる式（２）で表せられる構造に由来するピーク」は、具体的には、式（２）で表せられる構造におけるベンゼン環上の４つの水素原子に由来する。当該ピークは、化学シフト７．３４ｐｐｍ付近、例えば、化学シフト７．３２～７．４０の範囲に現れ得る。尚、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、式（３）で表される構造単位は、式（３）で表される構造単位における末端フェニル基の２，６位にそれぞれ結合する２つの１Ｈのピークとして観察される。
また、芳香族ポリエーテルに式（３）で表される構造が含まれていることは、１Ｈ－ＮＭＲ測定、２次元ＮＭＲ測定及び質量分析等を組み合わせて解析することにより確認することができる。
( 1H -NMR measurement (intensity ratio X))
The aromatic polyether was subjected to 1 H-NMR measurement, and the chemical shift was determined to be 7.69 ppm to 7.69 ppm relative to the peak intensity (I 2 ) of the peak derived from the structure represented by formula (2) that appears around 7.34 ppm. The ratio (intensity ratio X) of the peak intensity (I 3 ) of the peak with the highest peak intensity among the peaks derived from the structure represented by formula (3) appearing in the range of 75 ppm was determined from the following formula.
Intensity ratio X [%] = (I 3 /I 2 ) × 100
In addition, "the peak derived from the structure represented by formula (2) that appears around chemical shift 7.34 ppm" is specifically derived from the four hydrogen atoms on the benzene ring in the structure represented by formula (2). do. The peak may appear around a chemical shift of 7.34 ppm, for example in a chemical shift range of 7.32 to 7.40. In addition, in the 1 H-NMR measurement, the structural unit represented by formula (3) has two 1 H peaks bonded to the 2 and 6 positions of the terminal phenyl group in the structural unit represented by formula (3), respectively. It is observed as
Furthermore, the fact that the aromatic polyether contains the structure represented by formula (3) can be confirmed by a combination of 1 H-NMR measurement, two-dimensional NMR measurement, mass spectrometry, etc. .
上述した１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は下記のとおりである。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件＞
・ＮＭＲ装置：ブルカージャパン株式会社製「Ａｓｃｅｎｄ５００」
・プローブ：直径５ｍｍ ＴＣＩクライオプローブ
・ＮＭＲ試料管径：直径５ｍｍ
・試料溶液調整：試料約２０ｍｇにメタンスルホン酸を０．６ｍｌ加えて、室温で１時間撹拌した後、重ジクロロメタン０．４ｍｌを加えて、さらに３０分室温で撹拌することで試料を溶解させ、試料溶液とした。
・観測範囲：２０ｐｐｍ
・観測中心：６．１７５ｐｐｍ
・データポイント数：６４ｋＢ
・パルス繰り返し時間：１０秒
・積算回数：２５６回
・フリップアングル：３０°
・測定温度：２５℃
・化学シフトのリファレンス：重ジクロロメタンのピーク３本のうち中央のピークを５．３２ｐｐｍに設定
The measurement conditions for the 1 H-NMR measurement described above are as follows.
<Measurement conditions for 1H -NMR measurement>
・NMR device: “Ascend500” manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.
・Probe: 5mm diameter TCI cryoprobe ・NMR sample tube diameter: 5mm diameter
・Sample solution preparation: Add 0.6 ml of methanesulfonic acid to about 20 mg of the sample, stir at room temperature for 1 hour, then add 0.4 ml of heavy dichloromethane and stir at room temperature for another 30 minutes to dissolve the sample. This was used as a sample solution.
・Observation range: 20ppm
・Observation center: 6.175ppm
・Number of data points: 64kB
・Pulse repetition time: 10 seconds ・Number of integration: 256 times ・Flip angle: 30°
・Measurement temperature: 25℃
・Chemical shift reference: The middle peak of the three peaks of heavy dichloromethane is set to 5.32 ppm.
図１に、製造例１で得られたＰＥＥＫ（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
図１中、ピーク２は、式（２）で表せられる構造に由来するピークのピークを示し、ピーク３は、式（３）で表せられる構造に由来するピークのピークを示す。なお、図１中の破線枠内は、化学シフト７．６５ｐｐｍ～７．７５ｐｐｍの範囲の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを拡大して示している。
FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of PEEK (A) obtained in Production Example 1.
In FIG. 1, peak 2 represents a peak derived from the structure represented by formula (2), and peak 3 represents a peak derived from the structure represented by formula (3). Note that the area within the broken line frame in FIG. 1 shows an enlarged 1 H-NMR spectrum in the chemical shift range of 7.65 ppm to 7.75 ppm.
以下の実施例及び比較例で使用するカーボンブラックＣＢ１～ＣＢ４を以下に示す。
カーボンブラックＣＢ１：三菱ケミカル株式会社製、「ＲＣＦ ＃１０」、平均粒子径：７５［ｎｍ］、ｐＨ＝８．４、比表面積：３０［ｍ２／ｇ］、ＤＢＰ吸収量：８６［ｃｍ３／１００ｇ］
カーボンブラックＣＢ２：三菱ケミカル株式会社製、「ＲＣＦ ＃２０」、平均粒子径：５０［ｎｍ］、ｐＨ＝９．６、比表面積：４５［ｍ２／ｇ］、ＤＢＰ吸収量：１２２［ｃｍ３／１００ｇ］
カーボンブラックＣＢ３：三菱ケミカル株式会社製、「ＲＣＦ ＃３２」、平均粒子径：３０［ｎｍ］、ｐＨ＝８．３、比表面積：８３［ｍ２／ｇ］、ＤＢＰ吸収量：９８［ｃｍ３／１００ｇ］
カーボンブラックＣＢ４：三菱ケミカル株式会社製、「ＭＣＦ ＃８５０」、平均粒子径：１７［ｎｍ］、ｐＨ＝７．０、比表面積：２２０［ｍ２／ｇ］、ＤＢＰ吸収量：７８［ｃｍ３／１００ｇ］
Carbon blacks CB1 to CB4 used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
Carbon black CB1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "RCF #10", average particle diameter: 75 [nm], pH = 8.4, specific surface area: 30 [m 2 /g], DBP absorption amount: 86 [cm 3 /100g]
Carbon black CB2: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "RCF #20", average particle diameter: 50 [nm], pH = 9.6, specific surface area: 45 [m 2 /g], DBP absorption amount: 122 [cm 3 /100g]
Carbon black CB3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "RCF #32", average particle diameter: 30 [nm], pH = 8.3, specific surface area: 83 [m 2 /g], DBP absorption amount: 98 [cm 3 /100g]
Carbon black CB4: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "MCF #850", average particle diameter: 17 [nm], pH = 7.0, specific surface area: 220 [m 2 /g], DBP absorption amount: 78 [cm 3 /100g]
（実施例１）
製造例１で得られた芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ａ））１００質量部に対して、カーボンブラックＣＢ１を０．０５質量部混合し、二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製、「Ｐｒｏｃｅｓｓ－１１」）を用いて、混練温度（バレル１：２００℃、バレル２～７＆ダイヘッド（ＤＨ）：３７０℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量０．４ｋｇ／ｈｒで混練を行い、樹脂組成物を得た。
(Example 1)
0.05 parts by mass of carbon black CB1 was mixed with 100 parts by mass of the aromatic polyether (PEEK(A)) obtained in Production Example 1, and a twin-screw extruder (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., "Process The resin composition I got it.
得られた樹脂組成物を下記（１）～（２）の測定に供した。 The obtained resin composition was subjected to the following measurements (1) and (2).
（１）増粘率ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０の測定
樹脂組成物について、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ社製のメルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に準拠して、下記の測定条件でＭＦＲを測定した。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・ピストン重量：１１０．０ｇ（上記測定荷重はピストン重量を含む）
・操作：
試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥させた。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み、試料をシリンダ内で所定の時間、予熱した。次いで、
荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出した。
ピストン移動の所定範囲及び所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、質量を測定した（ｍ［ｇ］）。次式からＭＦＲを求めた。ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
予熱時間（溶融時間に相当）を４分間としたときに測定されるＭＦＲをＭＦＲ４［ｇ／１０ｍｉｎ］とし、予熱時間を６０分間としたときに測定されるＭＦＲをＭＦＲ６０［ｇ／１０ｍｉｎ］として、これらの値の比（ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０）を算出して増粘率とした。
(1) Measurement of thickening rate MFR 4 /MFR 60 The resin composition was measured in accordance with JIS K 7210-1:2014 (ISO 1133-1: 2011), MFR was measured under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
・Measurement temperature (resin temperature): 380℃
・Measurement load: 2.16kg
・Cylinder inner diameter: 9.550mm
・Die inner diameter: 2.095mm
・Die length: 8.000mm
・Piston head length: 6.35mm
・Piston head diameter: 9.474mm
・Piston weight: 110.0g (the above measured load includes the piston weight)
·operation:
The sample was previously dried at 150°C for 2 hours or more. A sample was placed in a cylinder, a piston was inserted, and the sample was preheated in the cylinder for a predetermined period of time. Then,
A load was applied, the piston guide was removed, and the molten sample was extruded from the die.
A sample was cut out at a predetermined range of piston movement and a predetermined time (t [s]), and the mass was measured (m [g]). MFR was determined from the following formula. MFR[g/10min]=600/t×m
The MFR measured when the preheating time (equivalent to melting time) is 4 minutes is MFR 4 [g/10min], and the MFR measured when the preheating time is 60 minutes is MFR 60 [g/10min]. The ratio of these values (MFR 4 /MFR 60 ) was calculated as the viscosity increase rate.
（２）引張強度、引張伸び率、延性破壊の本数
樹脂組成物について、１８０℃で２時間以上乾燥し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＭｉｎｉｊｅｔＰｒｏにより射出成形（シリンダー温度３８０℃、金型温度１８０℃、射出圧５００ｂａｒ、保圧５００Ｂａｒ、保圧時間１５秒）して、ＩＳＯ５Ａ型ダンベル（２ｍｍｔ）の試験片を得た。得られた試験片について、試験速度２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍで引張試験を行い、引張強度、引張伸び率（ひずみ）を測定した。
また、上記の引張試験において、降伏点が現われて１％以上の伸びを示した破壊パターンを延性破壊とし、それ以外の破壊パターンを脆性破壊として、延性破壊の本数を評価した。
(2) Tensile strength, tensile elongation rate, number of ductile fractures The resin composition was dried at 180°C for 2 hours or more, and injection molded using Minijet Pro manufactured by Thermo Fisher Scientific (cylinder temperature 380°C, mold temperature 180°C). , injection pressure 500 bar, holding pressure 500 Bar, holding pressure time 15 seconds) to obtain a test piece of an ISO5A type dumbbell (2 mmt). A tensile test was conducted on the obtained test piece at a test speed of 20 mm/min and a distance between chucks of 50 mm, and the tensile strength and tensile elongation rate (strain) were measured.
In addition, in the above tensile test, a fracture pattern in which the yield point appeared and an elongation of 1% or more was defined as ductile fracture, and other fracture patterns were defined as brittle fracture, and the number of ductile fractures was evaluated.
以上の結果を表１に示す。 The above results are shown in Table 1.
（実施例２～８）
製造例１～２で得られた芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ａ）、ＰＥＥＫ（Ｂ））及びカーボンブラックＣＢ１～ＣＢ４を、それぞれ表１に示す配合量で混合して、実施例２～８の樹脂組成物を得た。
(Examples 2 to 8)
The aromatic polyethers (PEEK (A), PEEK (B)) and carbon blacks CB1 to CB4 obtained in Production Examples 1 to 2 were mixed in the amounts shown in Table 1, respectively, to prepare the compounds of Examples 2 to 8. A resin composition was obtained.
尚、表１に示すカーボンブラックの配合量は、芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ａ）又はＰＥＥＫ（Ｂ））１００質量部に対する、カーボンブラックの配合割合（質量部）で示している。 The blending amount of carbon black shown in Table 1 is expressed as the blending ratio (parts by mass) of carbon black with respect to 100 parts by mass of aromatic polyether (PEEK (A) or PEEK (B)).
実施例２～８の樹脂組成物について、実施例１と同様の測定に供した。結果を表１に示す。 The resin compositions of Examples 2 to 8 were subjected to the same measurements as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
製造例１で得られた芳香族ポリエーテル（ＰＥＥＫ（Ａ））にカーボンブラックを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物を得た。
比較例１の樹脂組成物について実施例１と同様の測定に供した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon black was not blended with the aromatic polyether (PEEK(A)) obtained in Production Example 1.
The resin composition of Comparative Example 1 was subjected to the same measurements as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
カーボンブラックＣＢ４（０．５質量部）に代えて、添加剤としてリン酸三ナトリウム（無水）（富士フイルム和光純薬株式会社製）（０．５質量部）を配合したこと以外は、実施例８と同様にして、比較例２の樹脂組成物を得た。
比較例２の樹脂組成物について実施例１と同様の測定に供した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
Example except that trisodium phosphate (anhydrous) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.5 parts by mass) was blended as an additive instead of carbon black CB4 (0.5 parts by mass). A resin composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 8.
The resin composition of Comparative Example 2 was subjected to the same measurements as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１～８の樹脂組成物は、比較例１及び２の樹脂組成物と比較して、増粘率ＭＦＲ４／ＭＦＲ６０の値が小さく高い熱安定性を有していることがわかる。また、実施例１～８の樹脂組成物により得られる成形体は、比較例１の樹脂組成物により得られる成形体と比較して、引張強度、引張伸び率が大きく、機械的強度が優れることがわかる。 From Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 8 have a smaller thickening rate MFR 4 /MFR 60 and higher thermal stability than the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. I understand that. Furthermore, the molded bodies obtained using the resin compositions of Examples 1 to 8 have greater tensile strength and tensile elongation, and are superior in mechanical strength, compared to the molded bodies obtained using the resin composition of Comparative Example 1. I understand.
Claims (9)
前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックとを含む、樹脂組成物。
A resin composition containing 0.01 parts by mass or more of carbon black based on 100 parts by mass of the aromatic polyether.
前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して０．０１質量部以上のカーボンブラックを混合する工程とを含む、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。 A step of producing an aromatic polyether by reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone;
The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 7, comprising the step of mixing 0.01 parts by mass or more of carbon black with 100 parts by mass of the aromatic polyether.
The method for producing a resin composition according to claim 8, wherein the amount of the carbon black is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the aromatic polyether.
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