JP2023156524A - Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium - Google Patents
Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023156524A JP2023156524A JP2023137265A JP2023137265A JP2023156524A JP 2023156524 A JP2023156524 A JP 2023156524A JP 2023137265 A JP2023137265 A JP 2023137265A JP 2023137265 A JP2023137265 A JP 2023137265A JP 2023156524 A JP2023156524 A JP 2023156524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hexavalent chromium
- slurry
- sludge
- dissolved oxygen
- ferrous ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 58
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 8
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 3
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004474 valine Substances 0.000 claims description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 28
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 9
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 9
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]pentanoate Chemical compound COC(=O)C(CC(C)C)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 ZUVVLBGWTRIOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Description
本発明は、６価クロムを含有するスラッジに第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理する方法及び装置に係り、特に、工場から排出されるコバルトイオン及び６価クロムを含有するスラッジの６価クロムを３価クロムに還元して無毒化する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for reducing hexavalent chromium to trivalent chromium by adding ferrous ions to sludge containing hexavalent chromium, and particularly relates to a method and an apparatus for reducing hexavalent chromium to trivalent chromium by adding ferrous ions to sludge containing hexavalent chromium. The present invention relates to a method and an apparatus for reducing hexavalent chromium in sludge containing chromium to trivalent chromium to detoxify it.
６価クロムを含有する廃水から６価クロムを除去する方法としては、還元剤として硫酸第一鉄等の第一鉄塩を用いて、６価クロムを３価クロムに還元して無毒化する方法が用いられている。この方法は、硫酸第一鉄が安価であり、還元反応が酸性乃至アルカリ性の広いｐＨ範囲で行える点で好都合である。しかし、６価クロムが３価クロムに還元されたかどうかを判定するためには、反応液の一部を採取してジフェニルカルバジドによる比色検査により６価クロムを定量することが必要であり、リアルタイムでの定量ができず、大量の６価クロム含有廃水を処理する場合に不向きである。 A method for removing hexavalent chromium from wastewater containing hexavalent chromium is to use a ferrous salt such as ferrous sulfate as a reducing agent to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium and detoxify it. is used. This method is advantageous in that ferrous sulfate is inexpensive and the reduction reaction can be carried out over a wide pH range from acidic to alkaline. However, in order to determine whether hexavalent chromium has been reduced to trivalent chromium, it is necessary to collect a portion of the reaction solution and quantify the hexavalent chromium using a colorimetric test using diphenylcarbazide. It cannot be quantified in real time and is not suitable for treating large amounts of wastewater containing hexavalent chromium.
上記問題点を解消するために、特開平３－２５４８８９号公報には、第一鉄塩を用いる６価クロム含有廃水の還元処理法において、６価クロム含有廃水のｐＨを４以上に調整して、溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下になった時点で６価クロムの還元が終了したと判定する方法が提案されている。上記のとおり第一鉄イオンは酸性及びアルカリ性の何れの条件下でも６価クロムと瞬時に反応する一方、第一鉄イオンはｐＨ４以上の条件下で溶存酸素で酸化され、中性以上ではこの酸化反応は急激に進行して溶存酸素の量が急激に低下する。すなわち、ｐＨ４以上の条件下では、第一鉄イオンは溶存酸素との反応に先行して６価クロムの還元に瞬時に消費され、６価クロムの還元が終了した後、溶存酸素と反応するので、系中の溶存酸素の量をモニタリングすることにより、溶存酸素の量が一定量以下になった時点で６価クロムの還元が終了したと判定することができる。 In order to solve the above problems, JP-A-3-254889 discloses a reduction treatment method for wastewater containing hexavalent chromium using ferrous salt, in which the pH of wastewater containing hexavalent chromium is adjusted to 4 or higher. A method has been proposed in which it is determined that the reduction of hexavalent chromium is completed when the dissolved oxygen becomes 2 mg/L or less. As mentioned above, ferrous ions react instantly with hexavalent chromium under both acidic and alkaline conditions, while ferrous ions are oxidized by dissolved oxygen under conditions of pH 4 or higher, and this oxidation occurs under neutral conditions or higher. The reaction progresses rapidly and the amount of dissolved oxygen decreases rapidly. In other words, under conditions of pH 4 or higher, ferrous ions are instantly consumed to reduce hexavalent chromium before reacting with dissolved oxygen, and react with dissolved oxygen after the reduction of hexavalent chromium is completed. By monitoring the amount of dissolved oxygen in the system, it can be determined that the reduction of hexavalent chromium has been completed when the amount of dissolved oxygen becomes a certain amount or less.
しかし、上記溶存酸素の量をモニタリングする方法でも、高濃度のスラッジを大量に処理する場合には、実際の６価クロムの還元の終了と溶存酸素の量の低下との間にはタイムラグがあり、第一鉄塩を過剰に添加してしまうことがあった。また、第一鉄塩を過剰に添加すると、水酸化第二鉄が生成して反応液が赤色を帯びてくるため、６価クロムの還元をジフェニルカルバジドによる比色検査により確認することが困難になるという問題が生じる。 However, even with the above-mentioned method of monitoring the amount of dissolved oxygen, when processing a large amount of highly concentrated sludge, there is a time lag between the actual completion of reduction of hexavalent chromium and the decrease in the amount of dissolved oxygen. In some cases, excessive ferrous salt was added. Additionally, if excessive ferrous salt is added, ferric hydroxide is generated and the reaction solution becomes reddish, making it difficult to confirm the reduction of hexavalent chromium by colorimetric testing using diphenylcarbazide. The problem arises that.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、６価クロムを含有するスラッジに第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理するに当たり、第一鉄イオンを過剰に添加することを防止するとともに、６価クロムの還元をジフェニルカルバジドによる比色検査により正確に判定できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional situation, and when ferrous ions are added to sludge containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium, ferrous ions are added to sludge containing hexavalent chromium. The purpose is to prevent excessive addition of ions and to enable accurate determination of reduction of hexavalent chromium by colorimetric test using diphenylcarbazide.
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、６価クロムを含有するスラッジを所定濃度及び所定ｐHのスラリーに調製し、このスラリーの溶存酸素量が１ｐｐｍとなるまで第一鉄イオンを添加することにより、第一鉄イオンの過剰添加を防止するとともに、水酸化第二鉄が生成して前記スラリーが赤色を帯びるのを防止することができ、さらには、前記スラリーをジフェニルカルバジドによる比色検査に供することで６価クロムの還元が終了したことを容易に判定できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in order to solve the above problem, the present inventor prepared sludge containing hexavalent chromium into a slurry with a predetermined concentration and a predetermined pH, and the inventors prepared sludge containing ferrous chromium until the amount of dissolved oxygen in the slurry reached 1 ppm. By adding ions, it is possible to prevent excessive addition of ferrous ions and to prevent the slurry from becoming red due to the generation of ferric hydroxide. The present inventors have discovered that it is possible to easily determine whether the reduction of hexavalent chromium has been completed by subjecting it to a colorimetric test using diode, and have completed the present invention.
本発明の一局面によれば、６価クロムを含有するスラッジに、第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理する６価クロム含有スラッジの処理方法において、
前記スラッジを濃度１～５ｋｇ／Ｌ、ｐＨ４～８のスラリーとした後、前記スラリーの溶存酸素量を監視しつつ前記第一鉄イオンを前記溶存酸素量が１ｐｐｍとなるまで添加することで前記還元処理を行うことを特徴とする６価クロム含有スラッジの処理方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, a method for treating sludge containing hexavalent chromium includes adding ferrous ions to sludge containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium,
After turning the sludge into a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8, the reduction is carried out by adding ferrous ions while monitoring the amount of dissolved oxygen in the slurry until the amount of dissolved oxygen reaches 1 ppm. A method for treating sludge containing hexavalent chromium is provided.
本発明の他の局面によれば、６価クロムを含有するスラッジに、第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理する、６価クロム含有スラッジの処理装置であって、
前記スラッジを濃度１～５ｋｇ／Ｌ、ｐＨ４～８のスラリーとする装置、
前記スラリーの溶存酸素量を監視する装置、
前記スラリーに前記第一鉄イオン添加する装置、及び、
前記溶存酸素量が１ｐｐｍとなった時点で前記第一鉄イオン添加を停止する装置
を備えてなることを特徴とする６価クロム含有スラッジの処理装置が提供される。
According to another aspect of the present invention, there is provided an apparatus for treating sludge containing hexavalent chromium, which adds ferrous ions to sludge containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium. ,
A device that turns the sludge into a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8;
a device for monitoring the amount of dissolved oxygen in the slurry;
an apparatus for adding the ferrous ions to the slurry, and
There is provided a treatment device for hexavalent chromium-containing sludge, comprising a device for stopping the addition of ferrous ions when the amount of dissolved oxygen reaches 1 ppm.
本発明によれば、６価クロムを含有するスラッジを所定濃度の中性付近のスラリーに調製し、このスラリーの溶存酸素量が１ｐｐｍとなるまで第一鉄イオンを添加することとしたので、第一鉄イオンによるスラリー中の６価クロムの還元が終了し、かつ、スラリー中の溶存酸素の多くが第一鉄イオンとの反応に消費される前の段階で第一鉄イオンの添加を終了させることができ、第一鉄イオンの過剰添加を防止することができる。 According to the present invention, sludge containing hexavalent chromium is prepared into a slurry with a predetermined concentration near neutrality, and ferrous ions are added until the amount of dissolved oxygen in this slurry reaches 1 ppm. The addition of ferrous ions is completed at a stage when the reduction of hexavalent chromium in the slurry by ferrous ions is completed and before most of the dissolved oxygen in the slurry is consumed in reaction with ferrous ions. This makes it possible to prevent excessive addition of ferrous ions.
したがって、第一鉄イオンの過剰添加によりスラリー中に水酸化第二鉄が生成してスラリーが赤色を帯びるのを防止できるので、スラリーをジフェニルカルバジドによる比色検査に供することで６価クロムの還元が終了したことを容易に判定できる。 Therefore, it is possible to prevent the red tinge of the slurry due to the formation of ferric hydroxide in the slurry due to excessive addition of ferrous ions. It can be easily determined that the reduction has been completed.
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明は当該実施形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited only to the embodiments.
本発明で使用する６価クロムを含有するスラッジは、特に限定されるものではないが、例えば、タングステンスラッジのような６価クロム及びコバルトイオンのようなその他の金属イオンを含有するスラッジや、焼却灰、めっき工場排水等に由来するスラッジが挙げられる。 The sludge containing hexavalent chromium used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, sludge containing hexavalent chromium such as tungsten sludge and other metal ions such as cobalt ions, and sludge that is incinerated. Examples include ash, sludge derived from plating factory wastewater, etc.
本発明において６価クロムを３価クロムに還元処理するために第一鉄イオンが使用されるが、第一鉄イオンの供給源としては、硫酸第一鉄の他、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用でき、また、第一鉄イオンを含有する廃液を使用してもよい。 In the present invention, ferrous ions are used to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium, but sources of ferrous ions include ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous sulfate. Monoferrous ammonium, ferrous nitrate, ferrous hydroxide, etc. can be used, and a waste liquid containing ferrous ions may also be used.
本発明においては、前記スラッジを濃度１～５ｋｇ／Ｌ、ｐＨ４～８のスラリーに調製して、このスラリーに第一鉄イオン、すなわち、上記第一鉄イオンの供給源を添加して、スラッジに含まれる６価クロムを３価クロムに還元してスラッジを無毒化する。 In the present invention, the sludge is prepared into a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8, and ferrous ions, that is, a source of the ferrous ions, are added to the slurry. The hexavalent chromium contained therein is reduced to trivalent chromium to detoxify the sludge.
上記スラリーは、スラッジに水及びｐH調製剤を添加することで調製できる。ｐH調製剤としては、硫酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いることができる。スラリーのｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは６～７．５である。スラッジの濃度は、好ましくは１．５～４ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは２～３．５ｋｇ／Ｌである。 The above slurry can be prepared by adding water and a pH adjuster to the sludge. As the pH adjuster, acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium hydroxide can be used. The pH of the slurry is preferably 5 to 8, more preferably 6 to 7.5. The concentration of sludge is preferably 1.5 to 4 kg/L, more preferably 2 to 3.5 kg/L.
本発明では、上記スラリーの溶存酸素量を監視しつつ第一鉄イオンを上記溶存酸素量が１ｐｐｍとなるまで添加することで、６価クロムの３価クロムへの還元を達成する。上記スラリーの溶存酸素量の監視は、溶存酸素計（ＤＯ計）を使用して行うことができる。スラリーの溶存酸素は第一鉄イオンの添加前は６ｐｐｍ以上を示すことが通常であるが、スラリー中の６価クロムの還元が終了した後、第一鉄イオンの添加を継続すると、第一鉄イオンが溶存酸素と反応して酸化第二鉄を生成する反応が進行し、スラリー中の溶存酸素量が急速に低下し、これに伴い、スラリーが次第に赤色を呈することもある。本発明者の知見によれば、上記スラリーの溶存酸素量が１ｐｐｍとなった時点で６価クロムの３価クロムへの還元は終了しており、それ以上添加することは第一鉄イオンの過剰添加となり、場合によっては、スラリーが次第に赤色を呈し、６価クロムの還元の終了をジフェニルカルバジドによる比色検査で確認することが容易でなくなるという弊害を生じることが判明した。したがって、本発明によれば、第一鉄イオンの添加は、スラリー中の溶存酸素量が１ｐｐｍとなった時点で終了するものであり、これにより、６価クロムの還元の終了をジフェニルカルバジドによる比色検査で上記スラリー中の６価クロム(Cr(VI))濃度を測定することで容易に確認できるので好都合である。 In the present invention, the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium is achieved by monitoring the dissolved oxygen content of the slurry and adding ferrous ions until the dissolved oxygen content reaches 1 ppm. The amount of dissolved oxygen in the slurry can be monitored using a dissolved oxygen meter (DO meter). Dissolved oxygen in the slurry usually shows 6 ppm or more before the addition of ferrous ions, but if the addition of ferrous ions is continued after the reduction of hexavalent chromium in the slurry has been completed, ferrous A reaction in which ions react with dissolved oxygen to produce ferric oxide progresses, and the amount of dissolved oxygen in the slurry rapidly decreases, and as a result, the slurry may gradually take on a red color. According to the findings of the present inventors, the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium has been completed when the amount of dissolved oxygen in the slurry reaches 1 ppm, and adding more than that will result in an excess of ferrous ions. It has been found that, in some cases, the slurry gradually becomes red, making it difficult to confirm the completion of the reduction of hexavalent chromium using a colorimetric test using diphenylcarbazide. Therefore, according to the present invention, the addition of ferrous ions is terminated when the amount of dissolved oxygen in the slurry reaches 1 ppm, thereby stopping the reduction of hexavalent chromium by diphenylcarbazide. This is convenient because it can be easily confirmed by measuring the concentration of hexavalent chromium (Cr(VI)) in the slurry using a colorimetric test.
本発明では、上記スラリー中にアミノ酸を添加し、第一鉄イオンによる上記還元処理をアミノ酸の存在下で行うことができる。特に、スラッジがコバルト等の重金属イオンを含む場合、アミノ酸の重金属イオン捕捉作用などにより、スラリーの分散性が向上し、また、第一鉄イオンによる６価クロムの還元反応が促進されるものと推測される。 In the present invention, an amino acid can be added to the slurry, and the reduction treatment using ferrous ions can be performed in the presence of the amino acid. In particular, when the sludge contains heavy metal ions such as cobalt, it is assumed that the dispersibility of the slurry improves due to the heavy metal ion-trapping effect of amino acids, and the reduction reaction of hexavalent chromium by ferrous ions is promoted. be done.
本発明で使用するアミノ酸は、カルボキシル基からプロトンを放出するものであれば特に限定されないが、α―アミノ酸であることが好ましく、アラニン、バリン、フェニルアラニンおよびグリシンから選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。 The amino acid used in the present invention is not particularly limited as long as it releases a proton from its carboxyl group, but it is preferably an α-amino acid, and at least one selected from alanine, valine, phenylalanine, and glycine. is preferred.
図１に、本発明の６価クロムを含有するスラッジの処理装置の一例が示されている。図１の左側にスラッジの６価クロムを３価クロムに還元する還元槽が示され、還元槽の右側には還元処理されたスラッジを無毒化スラッジと無毒化処理水に分離する沈殿槽が示されている。還元槽は撹拌機、スラッジ導入用導管、第一鉄イオン添加用導管、pH調節剤添加用導管、水添加用導管、溶存酸素計（ＤＯ計）を備えている。 FIG. 1 shows an example of a treatment apparatus for sludge containing hexavalent chromium according to the present invention. The left side of Figure 1 shows a reduction tank that reduces hexavalent chromium in sludge to trivalent chromium, and the right side of the reduction tank shows a settling tank that separates the reduced sludge into detoxified sludge and detoxified treated water. has been done. The reduction tank is equipped with an agitator, a sludge introduction conduit, a ferrous ion addition conduit, a pH regulator addition conduit, a water addition conduit, and a dissolved oxygen meter (DO meter).
そして、まず、スラッジを還元槽に導入するとともに、水及びｐH調節剤を還元槽に添加して撹拌機で攪拌することにより、濃度１～５ｋｇ／Ｌ及びｐＨ４～８のスラリーを調製する。そして、溶存酸素計（ＤＯ計）でスラリーの溶存酸素濃度を測定してその値を監視しつつ、第一鉄イオンを還元槽に添加する。そして、溶存酸素計（ＤＯ計）の値が１ｐｐｍに達した時点で、第一鉄イオンの添加を終了する。これは、例えば、第一鉄イオン添加用導管に設けられたバルブを上記時点で閉止することで行うことができる。この時点で、通常はスラリー中の６価クロムは３価クロムに還元され、６価クロムは基準値（０．１ｐｐｍ）以下になっているが、重ねて、スラリーを採取してろ過した後、ろ液をジフェニルカルバジドによる比色検査に供して、６価クロムは基準値（０．１ｐｐｍ）以下であることを確認してもよい。 First, the sludge is introduced into a reduction tank, and water and a pH adjuster are added to the reduction tank and stirred with a stirrer to prepare a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8. Then, ferrous ions are added to the reduction tank while measuring the dissolved oxygen concentration of the slurry using a dissolved oxygen meter (DO meter) and monitoring the value. Then, when the value of the dissolved oxygen meter (DO meter) reaches 1 ppm, the addition of ferrous ions is terminated. This can be done, for example, by closing a valve in the ferrous ion addition conduit at this point. At this point, the hexavalent chromium in the slurry is usually reduced to trivalent chromium, and the hexavalent chromium is below the standard value (0.1 ppm), but after collecting the slurry and filtering it, The filtrate may be subjected to a colorimetric test using diphenylcarbazide to confirm that hexavalent chromium is below the standard value (0.1 ppm).
その後、還元処理されたスラリーを沈殿槽に移送し、無毒化スラッジと無毒化処理水に分離して廃棄することができる。処理前のスラッジに含まれていた６価クロムは、３価クロムに還元されて沈殿し、無毒化スラッジ中に含有されて廃棄され、無毒化処理水は６価クロムの濃度が基準値（０．１ｐｐｍ）以下の廃水として廃棄される。 Thereafter, the reduced slurry can be transferred to a settling tank and separated into detoxified sludge and detoxified treated water for disposal. The hexavalent chromium contained in the sludge before treatment is reduced to trivalent chromium and precipitated, which is then contained in the detoxified sludge and disposed of. .1 ppm) or less as wastewater.
実施例１（スラリーの調製）
超硬工具の製造過程で発生したスラッジ５００ｇに水１５０～２００ｍLを混合し、Cr(VI)測定用のスラリーを調製した。このスラリーはコバルトを主体とする金属を含む他、1ppm(1.0mg/L)のCr(VI)を含むものであった。
Example 1 (preparation of slurry)
A slurry for Cr(VI) measurement was prepared by mixing 150-200 mL of water with 500 g of sludge generated during the manufacturing process of carbide tools. This slurry contained metals mainly consisting of cobalt, and also contained 1 ppm (1.0 mg/L) of Cr(VI).
実施例２（Cr(VI)の還元処理）
実施例１で得られたスラリーに硫酸を添加し、ｐHを７．１２に調整した。また、硫酸第一鉄(II)・七水和物の10g／100mL水溶液を調製した。そして、この硫酸第一鉄(II)・七水和物水溶液10mLを前記スラリーに添加して均一に混合した後、スラリー中の溶存酸素濃度をDO計で測定するととともに、スラリーの一部を採取してADVANTEC社製No.1濾紙でろ過した後、ろ液の色を観察するとともに、ろ液中のCr(VI)濃度をジフェニルカルバジドによる比色検査装置（共立理化学研究所製パックテストCr(VI)用）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
Example 2 (Cr(VI) reduction treatment)
Sulfuric acid was added to the slurry obtained in Example 1 to adjust the pH to 7.12. In addition, a 10 g/100 mL aqueous solution of ferrous sulfate (II) heptahydrate was prepared. Then, after adding 10 mL of this ferrous sulfate (II) heptahydrate aqueous solution to the slurry and mixing it uniformly, the dissolved oxygen concentration in the slurry was measured with a DO meter, and a portion of the slurry was sampled. After filtering with No. 1 filter paper manufactured by ADVANTEC, the color of the filtrate was observed, and the Cr(VI) concentration in the filtrate was measured using a colorimetric test device using diphenylcarbazide (Packtest Cr manufactured by Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho). (VI)). The results are shown in Table 1 below.
その後、さらに前記スラリーに上記硫酸第一鉄(II)・七水和物水溶液10mLを添加して均一に混合した後、上記と同様の方法で溶存酸素濃度及びCr(VI)濃度を測定した。この操作を、９回繰り返した。すなわち、最終的に前記スラリーに上記硫酸第一鉄(II)・七水和物水溶液が100mL添加されるまで行った。結果を下記表１に示す。 Thereafter, 10 mL of the ferrous sulfate (II) heptahydrate aqueous solution was added to the slurry and mixed uniformly, and then the dissolved oxygen concentration and Cr(VI) concentration were measured in the same manner as above. This operation was repeated 9 times. That is, the process was continued until finally 100 mL of the ferrous sulfate (II) heptahydrate aqueous solution was added to the slurry. The results are shown in Table 1 below.
表１の結果から、硫酸第一鉄(II)・七水和物水溶液を30mL乃至40mL添加し、Cr(VI)濃度(ppm)が0.1ppmまで低下するとともに溶存酸素濃度が１ppm以下となった時点で、６価クロムの３価クロムへの還元反応は終了したと判定できる。よって、溶存酸素量が１ｐｐｍとなった時点で第一鉄イオンの添加を終了することで、第一鉄イオンの過剰添加を防止しつつ、還元反応を完了できることがわかる。また、この時点では、スラリーのろ液の色は、ほぼ無色であるため、ジフェニルカルバジドによる比色検査で前記スラリー中のCr(VI)濃度を確認することも容易に行える。これに対し、溶存酸素濃度が0.1ppmに低下するまで第一鉄イオンを添加した場合は、水酸化第二鉄の生成によりスラリーのろ液が薄い赤色を示すため、第一鉄イオンの過剰添加となり、ジフェニルカルバジドによる比色検査にも弊害が生じるものと考えられる。 From the results in Table 1, by adding 30mL to 40mL of ferrous sulfate (II) heptahydrate aqueous solution, the Cr(VI) concentration (ppm) decreased to 0.1ppm and the dissolved oxygen concentration became 1ppm or less. At this point, it can be determined that the reduction reaction of hexavalent chromium to trivalent chromium has been completed. Therefore, it can be seen that by ending the addition of ferrous ions when the amount of dissolved oxygen reaches 1 ppm, the reduction reaction can be completed while preventing excessive addition of ferrous ions. Further, at this point, the color of the slurry filtrate is almost colorless, so the Cr(VI) concentration in the slurry can be easily confirmed by colorimetric test using diphenylcarbazide. On the other hand, when ferrous ions are added until the dissolved oxygen concentration drops to 0.1 ppm, the slurry filtrate shows a pale red color due to the formation of ferric hydroxide, so excessive ferrous ions are added. Therefore, it is thought that the colorimetric test using diphenylcarbazide also has an adverse effect.
本発明の６価クロムを含有するスラッジの処理方法及び装置は、６価クロムを含有するスラッジ、例えば、タングステンスラッジ等の超硬工具スラッジの他、６価クロム及びその他の金属イオンを含有する廃棄物から６価クロムを３価クロムに還元して無毒化するため利用できる。 The method and apparatus for treating sludge containing hexavalent chromium of the present invention is applicable to sludge containing hexavalent chromium, for example, cemented carbide tool sludge such as tungsten sludge, as well as waste containing hexavalent chromium and other metal ions. It can be used to reduce hexavalent chromium from substances to trivalent chromium and detoxify it.
Claims (10)
前記スラッジを濃度１～５ｋｇ／Ｌ、ｐＨ４～８のスラリーとした後、前記スラリーの溶存酸素量を監視しつつ前記第一鉄イオンを前記溶存酸素量が１ｐｐｍとなるまで添加することで前記還元処理を行うことを特徴とする６価クロム含有スラッジの処理方法。 In a method for treating sludge containing hexavalent chromium, in which ferrous ions are added to sludge containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium,
After turning the sludge into a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8, the reduction is carried out by adding ferrous ions while monitoring the amount of dissolved oxygen in the slurry until the amount of dissolved oxygen reaches 1 ppm. A method for treating sludge containing hexavalent chromium, the method comprising: treating sludge containing hexavalent chromium;
前記スラッジを濃度１～５ｋｇ／Ｌ、ｐＨ４～８のスラリーとする装置、
前記スラリーの溶存酸素量を監視する装置、
前記スラリーに前記第一鉄イオン添加する装置、及び、
前記溶存酸素量が１ｐｐｍとなった時点で前記第一鉄イオン添加を停止する装置
を備えてなることを特徴とする６価クロム含有スラッジの処理装置。 A treatment device for sludge containing hexavalent chromium, which adds ferrous ions to sludge containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium,
A device that turns the sludge into a slurry with a concentration of 1 to 5 kg/L and a pH of 4 to 8;
a device for monitoring the amount of dissolved oxygen in the slurry;
an apparatus for adding the ferrous ions to the slurry, and
A treatment device for hexavalent chromium-containing sludge, comprising a device for stopping the addition of ferrous ions when the amount of dissolved oxygen reaches 1 ppm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023137265A JP2023156524A (en) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023137265A JP2023156524A (en) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023156524A true JP2023156524A (en) | 2023-10-24 |
Family
ID=88421423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023137265A Pending JP2023156524A (en) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023156524A (en) |
-
2023
- 2023-08-25 JP JP2023137265A patent/JP2023156524A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4329224A (en) | Wastewater treatment process | |
| JP2002526256A (en) | Treatment method for metal contaminated water | |
| JP2023156524A (en) | Treatment method and equipment for sludge containing hexavalent chromium | |
| JPH08224585A (en) | Removal of selenium from spent liquor | |
| CN110981018B (en) | Method for treating electroplating wastewater of potassium chloride cadmium cobalt alloy | |
| US5200088A (en) | Removal of hexavalent chromium from waste material | |
| CA2251480A1 (en) | Waste treatment of metal plating solutions | |
| CN110395815A (en) | A kind of processing method of acidity electroplating wastewater of chromium | |
| JP3981843B2 (en) | Method for treating selenium-containing water | |
| JP3513883B2 (en) | Treatment method for chromium-containing wastewater | |
| JPH05337474A (en) | Treatment of waste water containing heavy metal | |
| JP2021137802A (en) | Water treatment method | |
| JP2847864B2 (en) | Chromium-containing wastewater treatment method | |
| JP3186094B2 (en) | Treatment method for wastewater containing heavy metals | |
| JP4103230B2 (en) | Treatment method for wastewater containing hexavalent chromium | |
| CN111646598A (en) | Method for co-processing chromium-containing electroplating waste liquid and electroplating cleaning water | |
| JP2906521B2 (en) | Chromium-containing wastewater treatment method | |
| JP2004017025A (en) | Treatment method of chromium-containing wastewater | |
| JP4305938B2 (en) | Treatment method for wastewater containing hexavalent chromium | |
| JPH06304578A (en) | Treatment of hexavalent chromium-containing waste liquid | |
| JP5985925B2 (en) | Method and apparatus for treating waste liquid containing heavy metal | |
| JP3240940B2 (en) | Treatment method for selenium-containing water | |
| JP2001172789A (en) | Method for electrolyzing metal containing chromium | |
| JPH07124574A (en) | Plating waste liquid treatment process | |
| JP2021166980A (en) | Method for treating pit wastewater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230911 |