JP2023154781A - Glass material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass material and a method for manufacturing the same.
近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等の小型化に伴い、屈折率の高い光学素子が求められている。 In recent years, with the miniaturization of cameras, microscopes, endoscopes, etc., optical elements with high refractive indexes are required.
上記光学素子は、屈折率の高いガラス材から製造されることが多い。屈折率の高いガラス材として、例えば、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３の含有量が少なく、希土類酸化物や中間酸化物等の含有量が多いガラス材が知られている。しかし、上記ガラス材はガラス化しにくく、製造が難しくなりやすい。 The optical element described above is often manufactured from a glass material with a high refractive index. As a glass material with a high refractive index, for example, a glass material with a low content of SiO 2 or B 2 O 3 and a high content of rare earth oxides, intermediate oxides, etc. is known. However, the above-mentioned glass materials are difficult to vitrify and are likely to be difficult to manufacture.
上記ガラス材を製造する方法の一つとして、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。例えば、特許文献１では、無容器浮遊法を用いてＴｉＯ２とＢａＯのみを含有するガラス材が作製されている。
As one of the methods for manufacturing the above-mentioned glass material, a containerless floating method is known in which raw materials are melted and cooled in a suspended state. For example, in
光学系の設計自由度を高める観点から、より一層屈折率の高いガラス材が求められている。 From the viewpoint of increasing the degree of freedom in designing optical systems, glass materials with even higher refractive indexes are required.
以上に鑑み、本発明は屈折率の高いガラス材及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a glass material with a high refractive index and a method for manufacturing the same.
本発明のガラス材は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３ ５％～７０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ １０％～８５％を含有し、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
－２０４．５ｎｄ＋５０４≦νｄ ・・・（１）
２．０＜ｎｄ≦２．４５ ・・・（２）
The glass material of the present invention contains 5% to 70% of La 2 O 3 and 10% to 85% of Nb 2 O 5 +TiO 2 in mol%, and has a refractive index nd and an Abbe number νd of the following formula (1) and It is characterized by satisfying the relationship (2).
-204.5nd+504≦νd...(1)
2.0<nd≦2.45 (2)
本発明のガラス材は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
４５≦ｎｄ・νｄ ・・・（３）
In the glass material of the present invention, it is preferable that the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the relationship of the following formula (3).
45≦nd・νd...(3)
本発明のガラス材は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ ５０％以上を含有することが好ましい。 The glass material of the present invention preferably contains 50% or more of La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +TiO 2 in mol%.
本発明のガラス材の製造方法は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たす、ガラス材の製造方法であって、モル％で、Ｌａ２Ｏ３ ５％～７０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ １０％～８５％を含有するガラス材前駆体を製造する工程と、前記ガラス材前駆体を高圧下で熱処理することによりガラス材を得る工程と、を含むことを特徴とする。
－２０４．５ｎｄ＋５０４≦νｄ ・・・（１）
２．０＜ｎｄ≦２．４５ ・・・（２）
The method for producing a glass material of the present invention is a method for producing a glass material in which the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the relationships of the following formulas (1) and (2), and in mol%, La 2 O 3 5 % to 70%, and a step of producing a glass material precursor containing Nb 2 O 5 +
-204.5nd+504≦νd...(1)
2.0<nd≦2.45 (2)
本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材前駆体に対する加圧圧力が１ＧＰａ以上であることが好ましい。 In the method for manufacturing a glass material of the present invention, it is preferable that the pressure applied to the glass material precursor is 1 GPa or more.
本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材前駆体に対する加熱温度が１００℃以上であることが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, it is preferable that the heating temperature for the glass material precursor is 100° C. or higher.
本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材の屈折率ｎｄが、ガラス材前駆体の屈折率ｎｄに対して１％以上高くなることが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, it is preferable that the refractive index nd of the glass material is 1% or more higher than the refractive index nd of the glass material precursor.
本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材のアッベ数νｄが、ガラス材前駆体のアッベ数νｄに対して１％以上大きくなることが好ましい。 In the method for producing a glass material of the present invention, it is preferable that the Abbe number νd of the glass material is 1% or more larger than the Abbe number νd of the glass material precursor.
本発明によれば、屈折率の高いガラス材及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass material with a high refractive index and a method for manufacturing the same.
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail using the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明のガラス材は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３ ５％～７０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ １０％～８５％を含有する。以下、ガラス材の組成範囲をこのように限定した理由について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。 The glass material of the present invention contains 5% to 70% of La 2 O 3 and 10% to 85% of Nb 2 O 5 +TiO 2 in terms of mol%. The reason why the composition range of the glass material is limited in this way will be explained below. In addition, in the following explanation regarding the content of each component, "%" means "mol%" unless otherwise specified.
Ｌａ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また、光透過率を低下させることなく屈折率を高める成分でもある。Ｌａ２Ｏ３の含有量は、５％～７０％であり、７％～６５％、８％～６３％、１０％～６０％、１０％～５０％、１０％～４０％、特に１０％～３０％であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。 La 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that increases the refractive index without decreasing the light transmittance. The content of La 2 O 3 is 5% to 70%, 7% to 65%, 8% to 63%, 10% to 60%, 10% to 50%, 10% to 40%, especially 10% It is preferably 30%. If the content of La 2 O 3 is too low, it will be difficult to obtain the above effects. If the content of La 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify.
Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２は、屈折率を高める効果が大きい成分である。また、ガラス化範囲を広げる効果もある。Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の含有量（Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の合量）は、１０％～８５％であり、２０％～８０％、３０％～７９％、４０％～７８％、５０％～７７％、５５％～７６％、特に６０％～７５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、各成分の好ましい範囲は以下の通りである。 Nb 2 O 5 and TiO 2 are components that have a large effect of increasing the refractive index. It also has the effect of widening the range of vitrification. The content of Nb 2 O 5 + TiO 2 (total amount of Nb 2 O 5 and TiO 2 ) is 10% to 85%, 20% to 80%, 30% to 79%, 40% to 78%, 50% % to 77%, 55% to 76%, particularly 60% to 75%. If the content of Nb 2 O 5 +TiO 2 is too small, it will be difficult to obtain the above effects. If the content of Nb 2 O 5 +TiO 2 is too large, vitrification becomes difficult. In addition, the preferable range of each component is as follows.
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０％～８５％、１０％～８０％、２０％～７５％、３０％～７０％、４０％～７０％、特に５０％～７０％であることが好ましい。 The content of Nb 2 O 5 is preferably 0% to 85%, 10% to 80%, 20% to 75%, 30% to 70%, 40% to 70%, particularly 50% to 70%. .
ＴｉＯ２の含有量は、０％～８５％、１０％～８０％、２０％～７９％、３０％～７８％、４０％～７７％、５０％～７６％、特に６０％～７５％であることが好ましい。 The content of TiO 2 is 0% to 85%, 10% to 80%, 20% to 79%, 30% to 78%, 40% to 77%, 50% to 76%, especially 60% to 75%. It is preferable that there be.
Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の含有量（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の合量）は、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。これにより、光透過率が高く屈折率の高いガラス材を得やすくなる。Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の含有量の上限は、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下、特に９５％以下としてもよい。 The content of La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +TiO 2 (total amount of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and TiO 2 ) is 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% It is preferably 75% or more, particularly 80% or more. This makes it easier to obtain a glass material with high light transmittance and high refractive index. The upper limit of the content of La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +TiO 2 may be, for example, 100% or less, 99% or less, 98% or less, particularly 95% or less.
本発明のガラス材は、上記成分に加えて、下記成分を含有してもよい。 The glass material of the present invention may contain the following components in addition to the above components.
ＺｒＯ２は屈折率を高める成分であり、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。また化学的耐久性を高める効果も有する。ＺｒＯ２の含有量は０％～２５％、１％～２０％、２％～１５％、特に３％～５％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。 ZrO 2 is a component that increases the refractive index, and since it forms a glass skeleton as an intermediate oxide, it has the effect of widening the vitrification range. It also has the effect of increasing chemical durability. The content of ZrO 2 is preferably 0% to 25%, 1% to 20%, 2% to 15%, particularly 3% to 5%. If the content of ZrO 2 is too low, it will be difficult to obtain the above effects. On the other hand, if the content of ZrO 2 is too large, vitrification becomes more difficult.
Ｇｄ２Ｏ３は屈折率を高め、ガラス化する際の安定性を高める成分である。Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０％～２０％、３％～１５％、特に５％～１０％であることが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｇｄ２Ｏ３の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。 Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index and improves the stability during vitrification. The content of Gd 2 O 3 is preferably 0% to 20%, 3% to 15%, particularly 5% to 10%. If the content of Gd 2 O 3 is too low, it will be difficult to obtain the above effects. On the other hand, if the content of Gd 2 O 3 is too large, vitrification becomes difficult.
Ｇａ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、Ｇａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。よって、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０％～３０％、０％～２０％、特に０％～１０％とすることが好ましい。 Ga 2 O 3 is a component that increases the refractive index. Furthermore, since it forms a glass skeleton as an intermediate oxide, it has the effect of widening the range of vitrification. However, if the content of Ga 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify and the raw material cost tends to increase. Therefore, the content of Ga 2 O 3 is preferably 0% to 30%, 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすい。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０％～１０％、０％～５％、特に０％～２％であることが好ましい。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and expands the vitrification range. However, if the content of Al 2 O 3 is too large, the refractive index tends to decrease. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 0% to 10%, 0% to 5%, particularly 0% to 2%.
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすい。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％～３０％、１％～２０％、特に５％～１０％であることが好ましい。 B 2 O 3 becomes a glass skeleton and is a component that expands the range of vitrification. However, if the content of B 2 O 3 is too large, the refractive index tends to decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0% to 30%, 1% to 20%, particularly 5% to 10%.
ＳｉＯ２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすい。よって、ＳｉＯ２の含有量は、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。 SiO 2 becomes a glass skeleton and is a component that expands the range of vitrification. However, if the content of SiO 2 is too large, the refractive index tends to decrease. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
ＧｅＯ２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、原料コストが高くなりやすい。よって、ＧｅＯ２の含有量は、０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。 GeO 2 is a component that increases the refractive index and also has the effect of expanding the vitrification range. However, if the content of GeO 2 is too high, the raw material cost tends to increase. Therefore, the content of GeO 2 is preferably 0% to 10%, particularly 0% to 5%.
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると分相しやすくなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。 P 2 O 5 is a component constituting the glass skeleton and has the effect of expanding the vitrification range. However, if the content of P 2 O 5 is too large, phase separation will occur easily. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0% to 10%, particularly 0% to 5%.
ＳｎＯ２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、還元により着色の原因となりやすい。よって、ＳｎＯ２の含有量は、０％～５％、特に０％～３％であることが好ましい。 SnO 2 is a component that has a large effect of increasing the refractive index. However, reduction tends to cause discoloration. Therefore, the content of SnO 2 is preferably 0% to 5%, particularly 0% to 3%.
Ｔａ２Ｏ５は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｔａ２Ｏ５の含有量は、０％～２０％、特に１％～５％であることが好ましい。 Ta 2 O 5 is a component that has a large effect of increasing the refractive index. However, if the content of Ta 2 O 5 is too large, it becomes difficult to vitrify and the raw material cost tends to increase. Therefore, the content of Ta 2 O 5 is preferably 0% to 20%, particularly 1% to 5%.
Ｙ２Ｏ３はガラス化する際の安定性を高め、屈折率を高める成分である。ただし、Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。 Y 2 O 3 is a component that increases the stability during vitrification and increases the refractive index. However, if the content of Y 2 O 3 is too large, vitrification will become more difficult. Therefore, the content of Y 2 O 3 is preferably 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
Ｙｂ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。よって、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。 Yb 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of Yb 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. Additionally, raw material costs tend to be high. Therefore, the content of Yb 2 O 3 is preferably 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
Ｂｉ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス材の着色の原因となる。また、原料コストが高くなる傾向がある。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０％～１０％、０％～５％、特に０％～１％であることが好ましい。 Bi 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of Bi 2 O 3 is too large, it will cause coloring of the glass material. Additionally, raw material costs tend to be high. Therefore, the content of Bi 2 O 3 is preferably 0% to 10%, 0% to 5%, particularly 0% to 1%.
ＴｅＯ２は屈折率を高める成分である。ただし、ＴｅＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。よって、ＴｅＯ２の含有量は、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。 TeO 2 is a component that increases the refractive index. However, if the content of TeO 2 is too large, it becomes difficult to vitrify. Additionally, raw material costs tend to be high. Therefore, the content of TeO 2 is preferably 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラス化する際の安定性を高めやすく、化学的耐久性を高めやすい成分である。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得にくくなる。よって、これらの成分の含有量は、各々０％～１０％、０％～５％、特に各々０％～３％であることが好ましい。 ZnO, MgO, CaO, SrO, and BaO are components that tend to increase stability during vitrification and chemical durability. However, if the content of these components is too large, the refractive index decreases, making it difficult to obtain desired optical properties. Therefore, the content of these components is preferably 0% to 10%, 0% to 5%, particularly 0% to 3% each.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏは溶融温度を低下させる効果があるが、屈折率を低下させやすい成分である。よって、これらの成分は、合量で０％～１０％、０％～５％、特に０％～３％であることが好ましい。 Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O have the effect of lowering the melting temperature, but are components that tend to lower the refractive index. Therefore, the total amount of these components is preferably 0% to 10%, 0% to 5%, particularly 0% to 3%.
清澄剤としてＳｂ２Ｏ３を含有してもよい。ただし、ガラス材の着色や環境面への影響を低減するため、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．０１％未満を指す。 Sb 2 O 3 may be contained as a clarifying agent. However, in order to reduce the coloring of the glass material and the impact on the environment, the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.1% or less, particularly preferably substantially not contained. Note that in this specification, "substantially not contained" means that it is not intentionally contained in the raw material, and does not exclude contamination at an impurity level. Objectively, the content of each component is less than 0.01%.
ＰｂＯ及びＦは環境への負荷を低減するため、実質的に含有しないことが好ましい。 In order to reduce the burden on the environment, it is preferable that PbO and F are substantially not contained.
本発明のガラス材を発光材料やカラーフィルター等の用途に用いる場合は、発光剤や着色剤となる遷移金属成分や希土類成分を含有させてもよい。具体的には、遷移金属酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＲｕＯ２等が挙げられる。希土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの遷移金属酸化物及び希土類酸化物は単独で含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。これらの遷移金属酸化物及び希土類酸化物の含有量（２種以上含有させる場合は合量）は、０％～５％、０．０１％～３％、０．０１％～２％、特に０．０２％～１％であることが好ましい。 When the glass material of the present invention is used as a luminescent material, a color filter, or the like, it may contain a transition metal component or a rare earth component that becomes a luminescent agent or a coloring agent. Specifically, transition metal oxides include Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO, V 2 O 5 , MoO 3 , RuO 2 and the like. Examples of rare earth oxides include CeO 2 , Nd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 and Er 2 O 3 . These transition metal oxides and rare earth oxides may be contained alone or in combination of two or more. The content of these transition metal oxides and rare earth oxides (total amount when two or more are contained) is 0% to 5%, 0.01% to 3%, 0.01% to 2%, especially 0. Preferably, it is between .02% and 1%.
本発明のガラス材は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。下記式（１）及び（２）を満たすガラス材は、高屈折率かつ高分散の光学特性を有する。
－２０４．５ｎｄ＋５０４≦νｄ ・・・（１）
２．０＜ｎｄ≦２．４５ ・・・（２）
The glass material of the present invention is characterized in that the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the relationships of the following formulas (1) and (2). A glass material satisfying the following formulas (1) and (2) has optical properties of high refractive index and high dispersion.
-204.5nd+504≦νd...(1)
2.0<nd≦2.45 (2)
屈折率ｎｄは、２．０より大きく、２．０５以上、２．１以上、２．１５以上、２．２以上、特に２．２５以上であることが好ましい。屈折率ｎｄが高いほど、光学素子の小型化に有利になりやすい。屈折率ｎｄの上限は、ガラス化の安定性を考慮して、２．４５以下、特に２．４以下であることが好ましい。 The refractive index nd is preferably larger than 2.0, 2.05 or more, 2.1 or more, 2.15 or more, 2.2 or more, particularly 2.25 or more. The higher the refractive index nd, the more likely it is to be advantageous for downsizing the optical element. The upper limit of the refractive index nd is preferably 2.45 or less, particularly 2.4 or less, considering the stability of vitrification.
アッベ数νｄは、５～９５、５～８０、５～７０、５～６０、５～５０、特に１０～４５であることが好ましい。アッベ数νｄが上記値であることにより、高分散の光学素子を得やすくなる。 The Abbe number νd is preferably 5 to 95, 5 to 80, 5 to 70, 5 to 60, 5 to 50, particularly 10 to 45. By setting the Abbe number νd to the above value, it becomes easier to obtain a highly dispersive optical element.
本発明のガラス材は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄの積が、下記式（３）を満たすことが好ましい。下記式（３）を満たすガラス材は、特に高屈折率かつ高分散の光学特性を有する。なお、４７≦ｎｄ・νｄであることがより好ましい。また、ｎｄ・νｄの上限は特に限定されないが、例えば、ｎｄ・νｄ≦１００としてもよい。
４５≦ｎｄ・νｄ ・・・（３）
In the glass material of the present invention, it is preferable that the product of the refractive index nd and the Abbe number νd satisfies the following formula (3). A glass material satisfying the following formula (3) has particularly high refractive index and high dispersion optical properties. Note that it is more preferable that 47≦nd·νd. Further, the upper limit of nd·vd is not particularly limited, but may be set to, for example, nd·vd≦100.
45≦nd・νd...(3)
本発明のガラス材は、レンズやプリズム等の光学素子や、宝飾品、芸術品、食器等の装飾品用途に用いることができる。 The glass material of the present invention can be used for optical elements such as lenses and prisms, and ornaments such as jewelry, works of art, and tableware.
本発明のガラス材は、例えば、モル％で、Ｌａ２Ｏ３ ５％～７０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ １０％～８５％を含有するガラス材前駆体を製造する工程と、ガラス材前駆体を高圧下で熱処理することによりガラス材を得る工程と、を含む製造方法により製造することができる。なお、ガラス材前駆体とは、高温下での熱処理（すなわち、高温高圧処理）を行っていないガラス材を示し、各成分の好ましい範囲は上述したガラス材と同等とすることができる。 The glass material of the present invention includes a step of producing a glass material precursor containing, for example, 5% to 70% of La 2 O 3 and 10% to 85% of Nb 2 O 5 +TiO 2 in mol%; It can be manufactured by a manufacturing method including a step of obtaining a glass material by heat-treating the glass material under high pressure. Note that the glass material precursor refers to a glass material that has not been subjected to heat treatment at a high temperature (that is, high temperature and high pressure treatment), and the preferable range of each component can be the same as the above-mentioned glass material.
＜ガラス材前駆体を製造する工程＞
はじめに、ガラス材前駆体を製造する。ガラス材前駆体は、例えば、無容器浮遊法により製造することができる。
<Process of manufacturing glass material precursor>
First, a glass material precursor is manufactured. The glass material precursor can be produced, for example, by a containerless floating method.
図１は、ガラス材前駆体の製造装置の一実施形態を示す模式的断面図である。製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂを有する。このようにすれば、原料塊１２、溶融ガラス、ガラス材前駆体を安定して浮遊させることができる。なお、ガス噴出孔１０ｂが一つだけ設けられた成形型を用いてもよい。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a glass material precursor manufacturing apparatus. The
以下、図１を参照しながら、ガラス材前駆体を製造する方法について説明する。はじめに、原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。原料塊１２は、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化したもの、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体などが挙げられる。また、上記焼結体を切断や破砕したものを原料塊として用いてもよい。次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光を原料塊１２に照射する。これにより原料塊１２を加熱溶融して、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材前駆体を得ることができる。溶融工程と冷却工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊１２、溶融ガラス、ガラス材前駆体と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。加熱する方法は、レーザー光を照射する方法に限定されず、例えば、輻射加熱であってもよい。
Hereinafter, a method for manufacturing a glass material precursor will be described with reference to FIG. First, the
成形型１０の材質としては、アルミニウム、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－亜鉛合金、金属シリコン、ステンレス、ジュラルミン、白金、白金－ロジウム合金、タングステン、タングステン合金、ジルコニウム、チタン、チタン合金、窒化ホウ素などが挙げられる。なかでも、アルミニウム、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－亜鉛合金は、耐食性、加工性の面で好ましい。
The material of the
なお、ガラス材前駆体の製造方法は、上述した無容器浮遊法に限定されない。例えば、るつぼ溶融によりガラス材前駆体を製造してもよい。るつぼ溶融の場合は、大量の原料粉末を一度に溶融することができるため、大型のガラス材前駆体を得ることができる。 Note that the method for producing the glass material precursor is not limited to the above-mentioned containerless floating method. For example, the glass material precursor may be manufactured by crucible melting. In the case of crucible melting, a large amount of raw material powder can be melted at once, so a large glass material precursor can be obtained.
＜ガラス材前駆体を高圧下で熱処理することによりガラス材を得る工程＞
次に、ガラス材前駆体を高圧下で熱処理することによりガラス材を得る。すなわち、ガラス材前駆体を加圧下で熱処理をすることによりガラス材を得る。より詳細には、ガラス材前駆体に対して所定の圧力を加えた状態で、所定の加熱温度で一定時間保持する熱処理を行うことによりガラス材を得る。
<Process of obtaining a glass material by heat treating a glass material precursor under high pressure>
Next, a glass material is obtained by heat-treating the glass material precursor under high pressure. That is, a glass material is obtained by heat-treating a glass material precursor under pressure. More specifically, a glass material is obtained by performing a heat treatment in which a predetermined pressure is applied to a glass material precursor and the glass material precursor is held at a predetermined heating temperature for a certain period of time.
加圧圧力は、１ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、５ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、特に１０ＧＰａ以上であることが好ましい。上記圧力で加圧することにより、得られるガラス材の屈折率を高めやすくなる。なお、加圧圧力の上限は特に限定されないが、例えば、３０ＧＰａ以下、特に２５ＧＰａ以下としてもよい。 The pressurizing pressure is preferably 1 GPa or more, 2 GPa or more, 3 GPa or more, 5 GPa or more, 7 GPa or more, particularly 10 GPa or more. By pressurizing at the above pressure, it becomes easier to increase the refractive index of the glass material obtained. Note that the upper limit of the pressurizing pressure is not particularly limited, but may be, for example, 30 GPa or less, particularly 25 GPa or less.
加熱温度は、ガラス転移点をＴｇとした際に、Ｔｇ－３００℃～Ｔｇ＋１００℃の温度範囲内であることが好ましい。より詳細には、加熱温度が、Ｔｇ－３００℃以上、Ｔｇ－２５０℃以上、特にＴｇ－２００℃以上であることが好ましい。また、加熱温度が、Ｔｇ＋１００℃以下、Ｔｇ＋５０℃以下、特にＴｇ℃以下であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、４００℃以上、特に５００℃以上とすることが好ましい。上記温度で加熱することにより、得られるガラス材の屈折率をより一層高めやすくなる。また、得られるガラス材のアッベ数νｄを高めやすくなる。なお、加熱温度の上限は特に限定されないが、あまり高いと失透する恐れがある。加熱温度は、例えば、１０００℃以下、特に８００℃以下としてもよい。なお、ガラス転移点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定することができる。例えば、マクロ型示差熱分析計を用いて測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点とすることができる。 The heating temperature is preferably within the temperature range of Tg-300°C to Tg+100°C, where Tg is the glass transition point. More specifically, the heating temperature is preferably Tg-300°C or higher, Tg-250°C or higher, particularly Tg-200°C or higher. Further, the heating temperature is preferably Tg+100°C or lower, Tg+50°C or lower, particularly Tg°C or lower. Specifically, the heating temperature is preferably 100°C or higher, 150°C or higher, 200°C or higher, 250°C or higher, 300°C or higher, 400°C or higher, particularly 500°C or higher. By heating at the above temperature, it becomes easier to increase the refractive index of the glass material obtained. Moreover, it becomes easier to increase the Abbe number νd of the obtained glass material. Note that the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but if it is too high, there is a risk of devitrification. The heating temperature may be, for example, 1000°C or lower, particularly 800°C or lower. Note that the glass transition point can be measured using a macro differential thermal analyzer. For example, in a chart obtained by measurement using a macro differential thermal analyzer, the value of the first inflection point can be taken as the glass transition point.
加熱処理時間は、３０分以上、特に４５分以上であることが好ましい。また、加熱処理時間は、２時間以内であることが好ましい。加熱処理時間が短すぎると、所望の屈折率が得られない恐れがある。加熱処理時間が長すぎると、ガラス材前駆体が失透したり、破損しやすくなる。 The heat treatment time is preferably 30 minutes or more, particularly 45 minutes or more. Further, the heat treatment time is preferably within 2 hours. If the heat treatment time is too short, the desired refractive index may not be obtained. If the heat treatment time is too long, the glass material precursor tends to devitrify or break.
上述した加圧圧力及び加熱温度でガラス材前駆体を処理することにより、本発明のガラス材を製造することができる。本発明のガラス材は、ガラス材前駆体と比較して屈折率が高くなりやすい。具体的には、ガラス材の屈折率ｎｄが、ガラス材前駆体の屈折率ｎｄに対して１％以上、特に１．１％以上高くなることが好ましい。言い換えると、ガラス材前駆体の屈折率ｎｄに対するガラス材の屈折率ｎｄの変化量が、１％以上、特に１．１％以上となることが好ましい。このように、本発明のガラス材の製造方法によれば、屈折率の高いガラス材を製造することができる。 The glass material of the present invention can be manufactured by treating the glass material precursor at the above-mentioned pressurizing pressure and heating temperature. The glass material of the present invention tends to have a higher refractive index than the glass material precursor. Specifically, it is preferable that the refractive index nd of the glass material is 1% or more, particularly 1.1% or more higher than the refractive index nd of the glass material precursor. In other words, it is preferable that the amount of change in the refractive index nd of the glass material with respect to the refractive index nd of the glass material precursor is 1% or more, particularly 1.1% or more. Thus, according to the method for manufacturing a glass material of the present invention, a glass material with a high refractive index can be manufactured.
本発明のガラス材は、ガラス材前駆体と比較してアッベ数νｄが大きくなりやすい。具体的には、ガラス材のアッベ数νｄが、ガラス材前駆体のガラス材のアッベ数νｄに対して０．５％以上、１％以上、特に２％以上大きくなることが好ましい。言い換えると、ガラス材前駆体のアッベ数νｄに対するガラス材のアッベ数νｄの変化量が、０．５％以上、１％以上、特に２％以上となることが好ましい。なお、一般的に、屈折率とアッベ数νｄはトレードオフの傾向にあり、屈折率が高くなるとアッベ数νｄは小さくなりやすい。しかしながら、本発明のガラス材の製造方法によれば、屈折率が高く、かつアッベ数νｄが大きいガラス材を製造しやすくなる。 The glass material of the present invention tends to have a larger Abbe number νd than the glass material precursor. Specifically, it is preferable that the Abbe number νd of the glass material is larger than the Abbe number νd of the glass material of the glass material precursor by 0.5% or more, 1% or more, particularly 2% or more. In other words, it is preferable that the amount of change in the Abbe number νd of the glass material with respect to the Abbe number νd of the glass material precursor is 0.5% or more, 1% or more, particularly 2% or more. Note that, in general, there is a tendency for a trade-off between the refractive index and the Abbe number νd, and as the refractive index increases, the Abbe number νd tends to become smaller. However, according to the method for manufacturing a glass material of the present invention, it becomes easy to manufacture a glass material that has a high refractive index and a large Abbe number νd.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
表１は本発明の実施例２、３、５、６及び比較例１、４を示している。 Table 1 shows Examples 2, 3, 5, and 6 of the present invention and Comparative Examples 1 and 4.
実施例は以下のように作製した。はじめに、ガラス材前駆体として、Ｌａ２Ｏ３－ＴｉＯ２系ガラス材前駆体Ａ（組成：１０Ｌａ２Ｏ３－７５ＴｉＯ２－１０ＺｒＯ２－５Ｇｄ２Ｏ３（モル％）、Ｔｇ：７９６℃）及びＬａ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５系ガラス材前駆体Ｂ（組成：３０Ｌａ２Ｏ３－７０Ｎｂ２Ｏ５（モル％）、Ｔｇ：７２５℃）を用意した。これらのガラス材前駆体は無容器浮遊法により作製した。 Examples were produced as follows. First, as a glass material precursor, La 2 O 3 -TiO 2 -based glass material precursor A (composition: 10La 2 O 3 -75TiO 2 -10ZrO 2 -5Gd 2 O 3 (mol%), Tg: 796°C) and A La 2 O 3 -Nb 2 O 5 -based glass material precursor B (composition: 30La 2 O 3 -70Nb 2 O 5 (mol%), Tg: 725°C) was prepared. These glass material precursors were produced by a container-free floating method.
次に、ガラス材前駆体Ａ、Ｂをそれぞれφ４．５ｍｍ、３ｍｍｔに加工し、表１に記載の条件で高温高圧処理を行うことによりガラス材を作製した。より詳細には、ガラス材前駆体を表１に記載の処理圧力となるまで１０時間かけて加圧し、当該圧力で保持した状態で加熱処理を行った。加熱処理は、具体的には、表１に記載の加熱温度（処理温度）で１時間保持した。なお、昇温速度は１００℃／分とした。加熱処理後、ヒーターの電源を切ることにより急冷した。また、５時間かけて除圧し、ガラス材を得た。 Next, glass material precursors A and B were processed into diameters of 4.5 mm and 3 mm, respectively, and subjected to high temperature and high pressure treatment under the conditions listed in Table 1 to produce glass materials. More specifically, the glass material precursors were pressurized over 10 hours to reach the processing pressure shown in Table 1, and heat-treated while being maintained at the pressure. Specifically, the heat treatment was maintained at the heating temperature (treatment temperature) listed in Table 1 for 1 hour. Note that the temperature increase rate was 100° C./min. After the heat treatment, the sample was rapidly cooled by turning off the heater. Further, the pressure was removed over 5 hours to obtain a glass material.
ガラス材前駆体Ａ、Ｂをそれぞれ比較例１、４とした。 Glass material precursors A and B were designated as Comparative Examples 1 and 4, respectively.
ガラス材前駆体及びガラス材に対して、分光エリプソメータ（堀場製作所社製、ＵＶＩＳＥＬ２）を用いて屈折率を測定した。また、得られた屈折率からアッベ数νｄを算出し、ガラス材前駆体Ａ、Ｂに対する変化量を算出した。なお、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦは、それぞれ波長５８５ｎｍ、６５５ｎｍ、４８５ｎｍにおける屈折率の値とした。アッベ数νｄは、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦの値から算出した。結果を表１に示す。また、図２に、本発明のガラス材及びガラス材前駆体の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄをプロットしたグラフを示す。 The refractive index of the glass material precursor and the glass material was measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by Horiba, Ltd., UVISEL2). Furthermore, the Abbe number νd was calculated from the obtained refractive index, and the amount of change with respect to the glass material precursors A and B was calculated. Note that nd, nC, and nF are the refractive index values at wavelengths of 585 nm, 655 nm, and 485 nm, respectively. The Abbe number νd was calculated from the values of nd, nC, and nF. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 2 shows a graph in which the refractive index nd and Abbe number νd of the glass material and glass material precursor of the present invention are plotted.
表１に示すように、実施例２、３、５、６のガラス材は、ガラス材前駆体と比べて屈折率ｎｄが１．１％以上高くなった。また、アッベ数νｄは０．４％以上変化した。特に、実施例３、５、６のガラス材は、ガラス材前駆体と比べてアッベ数νｄが２．４％以上高くなった。 As shown in Table 1, the glass materials of Examples 2, 3, 5, and 6 had a refractive index nd higher than that of the glass material precursor by 1.1% or more. Further, the Abbe number νd changed by 0.4% or more. In particular, the glass materials of Examples 3, 5, and 6 had Abbe numbers νd higher by 2.4% or more than the glass material precursors.
１ 製造装置
１０ 成形型
１０ａ 成形面
１０ｂ ガス噴出孔
１１ ガス供給機構
１２ 原料塊（浮遊対象物）
１３ レーザー光照射装置
1
13 Laser light irradiation device
Claims (8)
－２０４．５ｎｄ＋５０４≦νｄ ・・・（１）
２．０＜ｎｄ≦２．４５ ・・・（２） Contains 5% to 70% of La 2 O 3 and 10% to 85% of Nb 2 O 5 +TiO 2 in terms of mol%, and the refractive index nd and Abbe number νd satisfy the relationships of formulas (1) and (2) below. , glass material.
-204.5nd+504≦νd...(1)
2.0<nd≦2.45 (2)
４５≦ｎｄ・νｄ ・・・（３） The glass material according to claim 1, wherein the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the following equation (3).
45≦nd・νd...(3)
モル％で、Ｌａ２Ｏ３ ５％～７０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２ １０％～８５％を含有するガラス材前駆体を製造する工程と、
前記ガラス材前駆体を高圧下で熱処理することによりガラス材を得る工程と、
を含む、ガラス材の製造方法。
－２０４．５ｎｄ＋５０４≦νｄ ・・・（１）
２．０＜ｎｄ≦２．４５ ・・・（２） A method for manufacturing a glass material in which the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the relationships of the following formulas (1) and (2),
A step of producing a glass material precursor containing 5% to 70% of La 2 O 3 and 10% to 85% of Nb 2 O 5 +TiO 2 in terms of mol%;
obtaining a glass material by heat-treating the glass material precursor under high pressure;
A method for producing glass materials, including:
-204.5nd+504≦νd...(1)
2.0<nd≦2.45 (2)
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