JP2023153103A - Flame retardant biomass product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性バイオマス製品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame-retardant biomass product and a method for producing the same.
バイオマスを不燃化する不燃化剤としては、珪酸ナトリウムを使用する方法、リン化合物を使用する方法など、様々なものが知られている。特許文献1には、イオン液体を含むバイオマス難燃化剤が開示されている。イオン液体としては、イミダゾリウムをカチオンとし、ハロゲンアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェイトアニオン、トリフルオロメタンスルホニルアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンをアニオンとしたイオン液体が開示されている。また、非特許文献1には、イミダゾリウムをカチオンとし、リン酸エステルアニオンをアニオンとしたイオン液体が開示されている。 Various types of retardant agents are known for making biomass noncombustible, such as a method using sodium silicate and a method using a phosphorus compound. Patent Document 1 discloses a biomass flame retardant containing an ionic liquid. As the ionic liquid, an ionic liquid having imidazolium as a cation and a halogen anion, a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphate anion, a trifluoromethanesulfonyl anion, or a trifluoromethanesulfonylimide anion as anions is disclosed. Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses an ionic liquid in which imidazolium is a cation and a phosphate ester anion is an anion.
しかしながら、特許文献1や非特許文献1に開示されたイオン液体によって、バイオマスの難燃化は可能であるものの、特に800℃付近の高温域での難燃化のレベルは充分ではなく、不燃化を達成することはできない。 However, although it is possible to make biomass flame retardant using the ionic liquids disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the level of flame retardance is not sufficient, especially in the high temperature range around 800°C, and it is not possible to make biomass flame retardant. cannot be achieved.
本発明は、充分に難燃化されたバイオマス製品、さらには不燃化されたバイオマス製品、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sufficiently flame-retardant biomass product, a flame-retardant biomass product, and a method for producing the same.
本発明者らは、バイオマスの難燃化について種々検討した結果、難燃化が充分ではない理由は、イオン液体がバイオマスを溶融して生成する不燃化チャーの粘度が高温下で低く、自身の重みで保護すべき面から剥離・脱落して防火性能が低下し、また、木の節目などの影響により前述の不燃化チャーを均一に生成出来ないことが原因であることがわかった。そして、バイオマスの表面に、イオン液体を含む難燃化剤を染み込ませた後に、前記染込層上にトップ層を形成すれば、前記課題を解決でき、バイオマスを難燃化、さらには不燃化も可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on flame retardant biomass, the present inventors found that the reason why the flame retardant effect is not sufficient is that the viscosity of the flame retardant char produced when the ionic liquid melts biomass is low at high temperatures; It was found that the cause was that the fireproofing performance deteriorated due to the weight of the char peeling off and falling off from the surface to be protected, and that the above-mentioned non-combustible char could not be produced uniformly due to the effects of wood joints, etc. Then, by impregnating the surface of biomass with a flame retardant containing an ionic liquid, and then forming a top layer on the impregnated layer, the above problem can be solved, making the biomass flame retardant and even non-flammable. The present invention was completed based on the discovery that this is also possible.
すなわち、 本発明(1)はバイオマス、前記バイオマスの表面にイオン液体を含む難燃化剤の染込層、および、前記染込層上にトップ層を有する難燃性バイオマス製品である。 That is, the present invention (1) is a flame-retardant biomass product comprising biomass, a layer impregnated with a flame retardant containing an ionic liquid on the surface of the biomass, and a top layer on the impregnated layer.
本発明(2)はバイオマスが、木材または木材由来のものである本発明(1)に記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (2) is the flame-retardant biomass product according to the present invention (1), wherein the biomass is wood or wood-derived.
本発明(3)は前記染込層中のイオン液体がイミダゾリウムカチオンまたは環状アミジニウムカチオンと、リン酸アニオンまたはリン酸エステルアニオンからなる本発明(1)または(2)に記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (3) is the flame retardant according to the present invention (1) or (2), in which the ionic liquid in the impregnation layer comprises an imidazolium cation or a cyclic amidinium cation and a phosphate anion or a phosphate ester anion. It is a biomass product.
本発明(4)は前記トップ層が、無機充填材含有シリコーン系樹脂の硬化物層である本発明(1)~(3)のいずれかに記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (4) is the flame-retardant biomass product according to any one of the present inventions (1) to (3), wherein the top layer is a cured layer of a silicone resin containing an inorganic filler.
本発明(5)は前記トップ層が、無機繊維シートを有する本発明(1)~(4)のいずれかに記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (5) is the flame-retardant biomass product according to any one of the present inventions (1) to (4), wherein the top layer includes an inorganic fiber sheet.
本発明(6)はさらに、前記染込層と前記トップ層の間に断熱層を有する本発明(1)~(5)のいずれかに記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (6) is the flame-retardant biomass product according to any one of the present inventions (1) to (5), further comprising a heat insulating layer between the impregnated layer and the top layer.
本発明(7)は前記断熱層が、アルカリ金属珪酸塩の硬化物層である本発明(6)に記載の難燃性バイオマス製品である。 The present invention (7) is the flame-retardant biomass product according to the present invention (6), wherein the heat insulating layer is a cured layer of an alkali metal silicate.
本発明(8)はバイオマスの表面を、イオン液体を含む難燃化剤で処理し、染込層を形成する工程、および、
前記染込層上に、無機充填材を含有するシリコーン系樹脂組成物を塗布し、トップ層を形成する工程
を含む難燃性バイオマス製品の製造方法である。
The present invention (8) is a step of treating the surface of biomass with a flame retardant containing an ionic liquid to form an impregnated layer, and
The method for producing a flame-retardant biomass product includes a step of applying a silicone resin composition containing an inorganic filler on the impregnated layer to form a top layer.
本発明(9)はさらに、染込層の形成工程の後に、染込層上にアルカリ金属珪酸塩を含む組成物を塗布し、断熱層を形成する工程を含む本発明(8)に記載の難燃性バイオマス製品の製造方法である。 The present invention (9) further includes the step of forming a heat insulating layer by applying a composition containing an alkali metal silicate on the dyed layer after the step of forming the dyed layer. This is a method for producing flame-retardant biomass products.
本発明によれば、イオン液体の染込層上に耐火性の十分な機械的強度を有するトップ層を設けることで、染込層にて生成される不燃化チャーをバイオマス受熱面に均一に分散させることができる。同時に、高温の受熱により低粘度化した前記不燃化チャーが剥離・脱落を抑制し厚みを保持することで高温域での防火性能が向上する。その結果、本発明のバイオマス製品は、高い難燃化を有しており、不燃化も可能である。よって、難燃性が要求される様々な用途に使用することができる。 According to the present invention, by providing a top layer with fire resistance and sufficient mechanical strength on the ionic liquid impregnated layer, the nonflammable char generated in the inflammable layer is uniformly dispersed on the biomass heat receiving surface. can be done. At the same time, the nonflammable char, whose viscosity has been reduced by receiving high-temperature heat, suppresses peeling and falling off and maintains its thickness, thereby improving fire prevention performance in a high-temperature range. As a result, the biomass product of the present invention has high flame retardancy and can also be made non-flammable. Therefore, it can be used in various applications requiring flame retardancy.
本発明の難燃性バイオマス製品は、バイオマス、前記バイオマスの表面にイオン液体を含む難燃化剤の染込層、および、前記染込層上にトップ層を有することを特徴とする。ここで、イオン液体とは、カチオンとアニオンの塩であって、常温で液体状態であるものをいう。イオン液体の融点は、100℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましい。また、凝固点は0℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましい。 The flame-retardant biomass product of the present invention is characterized by having a biomass, a layer impregnated with a flame retardant containing an ionic liquid on the surface of the biomass, and a top layer on the impregnated layer. Here, the ionic liquid refers to a salt of a cation and an anion that is in a liquid state at room temperature. The melting point of the ionic liquid is preferably 100°C or lower, more preferably 20°C or lower, and even more preferably -20°C or lower. Further, the freezing point is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower.
本発明の難燃性バイオマス製品では、難燃化だけでなく、不燃化も実現可能である。そのメカニズムは以下のように考えられる。特に、不燃化チャーの生成が重要である。
(1)火炎により木材の温度が 上昇する。
(2)200℃近辺の温度になると、イオン液体のカチオンの作用により、木材成分中のセルロース、ヘミセルロース、リグニン等の水素結合を切断し分解する。
(3)アニオンに含まれるリン酸と水素結合が切断されたセルロース等が化合して高分子リン酸化合物を生成し、木材表面に不燃化チャーを生成する。
(4)300℃を超えた温度に到達すると、イオン液体のカチオンが熱分解し、窒素や二酸化炭素のガスを発生し、火炎に対し消炎効果を発揮する。
(5)発生したガスの一部が不燃化チャーに取り込まれ、樹脂に「発泡」が生じ、木材の昇温を緩和する断熱効果をもたらす。
The flame-retardant biomass product of the present invention can be made not only flame-retardant but also non-combustible. The mechanism is thought to be as follows. In particular, generation of nonflammable char is important.
(1) The temperature of the wood increases due to the flame.
(2) When the temperature reaches around 200°C, hydrogen bonds in cellulose, hemicellulose, lignin, etc. in wood components are broken and decomposed due to the action of cations in the ionic liquid.
(3) Phosphoric acid contained in the anion and cellulose, etc. whose hydrogen bonds have been broken, combine to form a polymeric phosphoric acid compound, and a nonflammable char is formed on the surface of the wood.
(4) When a temperature exceeding 300° C. is reached, the cations of the ionic liquid are thermally decomposed to generate gases such as nitrogen and carbon dioxide, which exert an extinguishing effect on flames.
(5) A portion of the generated gas is absorbed into the non-combustible char, causing "foaming" in the resin, which provides an insulating effect that reduces the temperature rise of the wood.
本明細書において、難燃化剤としては、「ガス有害性試験不要材料を定める件(平成28年国土交通省告示第785号)」に規定するガス有害性試験不要材料において、4.11.1発熱性試験方法又は4.11.2ガス有害性試験方法により行い、該規格を満足するものが好ましい。また、不燃化剤としては、「ガス有害性試験不要材料を定める件(平成28年国土交通省告示第785号)」に規定するガス有害性試験不要材料において、4.9.1不燃性試験方法又は4.9.2発熱性試験方法により行い、該規格を満足するものが好ましい。より具体的には、以下の3つの要件を所定時間満足する必要がある。所定時間は、不燃性試験では20分、準不燃性試験では10分、難燃性試験では5分である。
1)燃焼しないものであること
2)防火上有害な変形、溶融、亀裂その他の損傷を生じないものであること
3)避難上有害な煙またはガスを発生しないものであること
In this specification, the flame retardant is a material that does not require a gas toxicity test as specified in the "Provision of materials that do not require a gas toxicity test (Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism Notification No. 785 of 2016)". It is preferable that the test be carried out using the 1 exothermicity test method or the 4.11.2 gas toxicity test method, and which satisfies the standards. In addition, as a flame retardant, 4.9.1 Nonflammability test is performed for materials that do not require a gas toxicity test as stipulated in the "Provision of materials that do not require a gas toxicity test (Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism Notification No. 785 of 2016)." It is preferable that the test be conducted according to the exothermic test method or 4.9.2 exothermic test method and satisfy the specifications. More specifically, the following three requirements must be satisfied for a predetermined period of time. The predetermined time is 20 minutes for the nonflammability test, 10 minutes for the quasi-nonflammability test, and 5 minutes for the flame retardancy test.
1) It must not burn. 2) It must not cause deformation, melting, cracking, or other damage that is harmful to fire safety. 3) It must not emit smoke or gas that is harmful to evacuation.
炉内温度が最終平衡温度からの上昇温度は、前記所定時間加熱後、20℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましい。 The temperature at which the furnace temperature rises from the final equilibrium temperature after heating for the predetermined period is preferably 20° C. or less, more preferably 10° C. or less.
ISO5660に基づくコーンカロリーメータ試験により20分間での総発熱量は、8MJ/m2以下が好ましく、6MJ/m2以下がより好ましく、5MJ/m2以下がさらに好ましい。 The total calorific value in 20 minutes according to a cone calorimeter test based on ISO 5660 is preferably 8 MJ/m 2 or less, more preferably 6 MJ/m 2 or less, and even more preferably 5 MJ/m 2 or less.
発熱速度は10秒以上継続して200kw/m2以下が好ましく、150kw/m2以下がより好ましい。また、20分間の燃焼試験において、発熱速度が200KW/m2を超える秒数は3秒以下が好ましく、1秒以下がより好ましい。 The heat generation rate is preferably 200 kw/m 2 or less, more preferably 150 kw/m 2 or less for a period of 10 seconds or more. Further, in a 20-minute combustion test, the number of seconds during which the heat generation rate exceeds 200 KW/m 2 is preferably 3 seconds or less, more preferably 1 second or less.
[染込層]
カチオンとしては、特に限定されないが、イミダゾリウムカチオン、環状アミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどが挙げられる。なかでも、難燃化効果の点で、イミダゾリウムカチオン、環状アミジニウムカチオンが好ましい。
[Imbued layer]
Examples of the cation include, but are not limited to, imidazolium cations, cyclic amidinium cations, pyridinium cations, and the like. Among these, imidazolium cations and cyclic amidinium cations are preferred from the viewpoint of flame retardant effect.
イミダゾリウムカチオンとしては、たとえば1-メチルイミダゾリウムカチオン、1-エチルイミダゾリウムカチオン、1-n-プロピルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムカチオン、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-n-プロピルイミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリメチルイミダゾリウムカチオン、2-エチル-1,3,4-トリメチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。 Examples of the imidazolium cation include 1-methylimidazolium cation, 1-ethylimidazolium cation, 1-n-propylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,2,3-trimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-methyl -3-n-propylimidazolium cation, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-n-propylimidazolium cation, 1 , 3,4-trimethylimidazolium cation, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation , 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-n-octylimidazolium cation, and the like.
環状アミジニウムカチオンとしては、たとえばジアザビシクロウンデセニウムイオン(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eneの1位の窒素原子がプロトン化された第四級アンモニウムカチオン)、ジアザビシクロノネニウムイオン(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-eneの1位の窒素原子がプロトン化された第四級アンモニウムカチオン)などが挙げられる。 Examples of the cyclic amidinium cation include diazabicycloundecenium ion (a quaternary ammonium cation in which the nitrogen atom at the 1st position of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene is protonated); ), diazabicyclononenium ion (a quaternary ammonium cation in which the nitrogen atom at position 1 of 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene is protonated), and the like.
ピリジニウムカチオンとしては、たとえばピリジニウムイオン、1-n-エチル-3-メチルピリジニウムイオン、2-イソブチルピリジニウムイオン、3-イソブチルピリジニウムイオン、3-メチルピリジニウムイオン、4-メチルピリジニウムイオン、2-エチルピリジニウムイオン、3-エチルピリジニウムイオン、4-エチルピリジニウムイオン、4-プロピルピリジニウムイオン、2-n-ヘキシルピリジニウムイオン、3-n-ヘキシルピリジニウムイオン、3,5-ジメチルピリジニウムイオン、3,5-ジエチルピリジニウムイオン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジニウムイオン、2-ビニルピリジニウムイオン、4-ビニルピリジニウムイオン、3-ヒドロキシメチルピリジニウムイオン、4-ヒドロキシメチルピリジニウムイオン、2-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムイオン、2-エテニルピリジニウムイオン、2-エチニルピリジニウムイオン、2-メチル-5-エチルピリジニウムイオン、4-エチル-2-メチルピリジニウムイオン、5-ブチル-2-メチルピリジニウムイオン、2-エチル-6-イソプロピルピリジニウムイオン、3-エチル-4-メチルピリジニウムイオン、2-メチル-5-ビニルピリジニウムイオン、2-メチル-3-エチルピリジニウムイオン、2-メチル-5-(イソ)プロピルピリジニウムイオン、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)ピリジニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of the pyridinium cation include pyridinium ion, 1-n-ethyl-3-methylpyridinium ion, 2-isobutylpyridinium ion, 3-isobutylpyridinium ion, 3-methylpyridinium ion, 4-methylpyridinium ion, and 2-ethylpyridinium ion. , 3-ethylpyridinium ion, 4-ethylpyridinium ion, 4-propylpyridinium ion, 2-n-hexylpyridinium ion, 3-n-hexylpyridinium ion, 3,5-dimethylpyridinium ion, 3,5-diethylpyridinium ion , 2,6-di-tert-butylpyridinium ion, 2-vinylpyridinium ion, 4-vinylpyridinium ion, 3-hydroxymethylpyridinium ion, 4-hydroxymethylpyridinium ion, 2-(2-hydroxyethyl)pyridinium ion, 2-ethenylpyridinium ion, 2-ethynylpyridinium ion, 2-methyl-5-ethylpyridinium ion, 4-ethyl-2-methylpyridinium ion, 5-butyl-2-methylpyridinium ion, 2-ethyl-6-isopropyl Pyridinium ion, 3-ethyl-4-methylpyridinium ion, 2-methyl-5-vinylpyridinium ion, 2-methyl-3-ethylpyridinium ion, 2-methyl-5-(iso)propylpyridinium ion, 2,6- Examples include bis(hydroxymethyl)pyridinium ion.
アニオンとしては、特に限定されないが、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホウ酸アニオン、ホウ酸エステルアニオンなどが挙げられる。なかでも、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオンが好ましい。 Examples of anions include, but are not limited to, phosphate anions, phosphate ester anions, borate anions, borate ester anions, and the like. Among these, phosphate anions and phosphate ester anions are preferred.
リン酸エステルアニオンは、(RO)PO3 2-もしくは(RO)2PO2 -という化学式で表される。ここで、Rはアルキル基であり、(RO)2PO2 -のアルキル基は同一でも異なっていても良く、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。また、(RO)2PO2 -が好ましく、たとえばジメチルリン酸アニオン、ジエチルリン酸アニオン、ジプロピルリン酸アニオンが挙げられる。 The phosphate ester anion is represented by the chemical formula (RO)PO 3 2- or (RO) 2 PO 2 - . Here, R is an alkyl group, and the alkyl groups in (RO) 2 PO 2 - may be the same or different, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. Further, (RO) 2 PO 2 - is preferable, and examples thereof include dimethyl phosphate anion, diethyl phosphate anion, and dipropyl phosphate anion.
染込層を形成するための難燃化剤は、特に限定されずに溶媒、公知の各種添加剤などを配合することができる。溶媒としては、水、アルコールなどが挙げられる。溶媒に溶解させる場合、イオン液体の濃度は、50~99質量%が好ましく、80~98質量%がより好ましい。 The flame retardant for forming the impregnated layer is not particularly limited, and a solvent, various known additives, etc. can be blended therein. Examples of the solvent include water and alcohol. When dissolved in a solvent, the concentration of the ionic liquid is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass.
バイオマスとしては、木材または木材由来の易燃性のものが挙げられる。バイオマスの形態としては、木材そのもののほか、ベニア板、集積材、パルプ、紙、段ボール、布、繊維などが挙げられる。バイオマスは、そのままバイオマス難燃化剤での処理に使用することができるが、事前に、乾燥や、アルコール、ベンゼンなどによるソックスレー抽出などの前処理を行っても良い。 Examples of biomass include wood and easily combustible materials derived from wood. Examples of forms of biomass include wood itself, plywood, wood laminate, pulp, paper, cardboard, cloth, and fibers. Biomass can be used as it is for treatment with a biomass flame retardant, but it may also be subjected to pretreatment such as drying or Soxhlet extraction with alcohol, benzene, or the like.
染込層の厚さは、使用するバイオマスの材質にも依存するが、0.1~15mmが好ましく、1~10mmがより好ましく、2~10mmがさらに好ましい。0.1mm未満では、難燃化効果が小さくなり、15mmを超えても、さらなる難燃化の向上効果は見られず、コストが増大する傾向がある。 The thickness of the impregnated layer depends on the biomass material used, but is preferably 0.1 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, and even more preferably 2 to 10 mm. If it is less than 0.1 mm, the flame retardant effect will be small, and even if it exceeds 15 mm, no further flame retardant improvement effect will be seen, and the cost will tend to increase.
イオン液体染込量は1~70%が好ましく、10~60%がより好ましい。ここで、イオン液体染込量は、重量増加率(%)(WPG:Weight Percent Gain)を用い、下記式で算出することができる、
WPG=(Wb-Wa)/Wax100
Wa:イオン液体処理前の試料の重量(g)
Wb:イオン液体処理後の試料の重量(g)
The amount of ionic liquid impregnated is preferably 1 to 70%, more preferably 10 to 60%. Here, the amount of ionic liquid impregnated can be calculated using the following formula using weight increase rate (%) (WPG: Weight Percent Gain).
WPG=(Wb-Wa)/Wax100
Wa: Weight of sample before ionic liquid treatment (g)
Wb: Weight of sample after ionic liquid treatment (g)
[トップ層]
トップ層は、不燃性、耐候性、耐水性、被膜強度という機能を有する層で、不燃化チャーの剥離・脱落防止と均一化、及び雨によるイオン液体の溶出や紫外線変性等を防止する。トップ層は、トップ層を形成する組成物を塗布することにより形成することができる。該組成物は、たとえば硬化成分、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤などを含有することが好ましい。
[Top layer]
The top layer has the functions of nonflammability, weather resistance, water resistance, and film strength, and prevents the noncombustible char from peeling off and falling off, making it uniform, and preventing the elution of ionic liquids due to rain and denaturation by ultraviolet rays. The top layer can be formed by applying a composition for forming the top layer. The composition preferably contains, for example, a curing component, an inorganic filler, a curing catalyst, an antioxidant, and the like.
硬化成分としては、たとえばシリコーン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。なかでもシリコーン樹脂、イソシアネート化合物が好ましい。シリコーン樹脂は、芳香族基を有するシリコーン樹脂と、芳香族基を含まないシリコーン樹脂の混合物が好ましい。芳香族基を有するシリコーン樹脂の含有量は、芳香族基を有するシリコーン樹脂と、芳香族基を含まないシリコーン樹脂の混合物100質量%中、30~90質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましい。 Examples of the curing component include silicone resins, melamine resins, epoxy resins, and isocyanate compounds. Among these, silicone resins and isocyanate compounds are preferred. The silicone resin is preferably a mixture of a silicone resin having an aromatic group and a silicone resin not containing an aromatic group. The content of the silicone resin having an aromatic group is preferably 30 to 90% by mass, and 40 to 80% by mass in 100% by mass of the mixture of the silicone resin having an aromatic group and the silicone resin not containing an aromatic group. More preferred.
無機充填材としては、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、六方晶窒化ホウ素、ガラス粉などが挙げられる。無機充填材の形状に限定は無く、球状粒子、無定型粒子、板状(鱗片状) 粒子のいずれでもよい。無機充填材の含有量は、シリコーン系樹脂100質量部に対して5~100質量部が好ましく、20~70質量部がより好ましい。 Examples of the inorganic filler include silica, alumina, titania, zirconia, silica alumina, hexagonal boron nitride, and glass powder. The shape of the inorganic filler is not limited and may be any of spherical particles, amorphous particles, and plate-like (scale-like) particles. The content of the inorganic filler is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin.
トップ層の厚さは、0.002~4mmが好ましく、0.005~1mmがより好ましい。なお、透明性を高める観点からは、0.02mm以下、より好ましくは0.01mm以下である。0.002mm未満では、欠陥を抑制できなくなる傾向がある。 The thickness of the top layer is preferably 0.002 to 4 mm, more preferably 0.005 to 1 mm. In addition, from the viewpoint of improving transparency, the thickness is 0.02 mm or less, more preferably 0.01 mm or less. If it is less than 0.002 mm, there is a tendency that defects cannot be suppressed.
単位表面積あたりのトップ層の乾燥重量は、透明性を高める観点から20g/m2以下、より好ましくは10g/m2以下とすることが好適であり、欠陥を抑制する観点から2g/m2以上とすることが好適であり、5g/m2以上とすることがより好適である。
The dry weight of the top layer per unit surface area is preferably 20 g/m 2 or less, more preferably 10 g/
[断熱層]
本発明の難燃性バイオマス製品は、前記染込層と前記トップ層の間に断熱層を有することが好ましい。断熱層は、バイオマスの温度上昇を防ぎ、可燃性ガス化を防止するという機能を有する層である。断熱層は、アルカリ金属珪酸塩を含む組成物を塗布することにより形成することができる。
[Insulating layer]
The flame-retardant biomass product of the present invention preferably has a heat insulating layer between the impregnated layer and the top layer. The heat insulating layer is a layer that has the function of preventing a rise in temperature of biomass and preventing combustible gasification. The heat insulating layer can be formed by applying a composition containing an alkali metal silicate.
アルカリ金属珪酸塩は、M2O・nSiO2を主成分とする。ここで、M は、Na、K、Li、または、これらの組合せである。nは、M2Oのモル数に対するSiO2のモル数を示すモル比であり、2.0~3.8である。また、nは、好ましくは2.0~3.3とすることができる。なかでも、MがNaである、すなわち、珪酸ナトリウムを主成分とすることが好適である。 The main component of the alkali metal silicate is M 2 O.nSiO 2 . Here, M is Na, K, Li, or a combination thereof. n is a molar ratio indicating the number of moles of SiO 2 to the number of moles of M 2 O, and is from 2.0 to 3.8. Further, n can preferably be set to 2.0 to 3.3. Among these, it is preferable that M is Na, that is, the main component is sodium silicate.
アルカリ金属珪酸塩におけるM2O・nSiO2の濃度は50質量%を超え、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上とすることができる。アルカリ金属珪酸塩層は、リン酸塩、ホウ酸塩などを含んでもよい。 The concentration of M 2 O·nSiO 2 in the alkali metal silicate exceeds 50% by mass, and can be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. The alkali metal silicate layer may include phosphates, borates, and the like.
アルカリ金属珪酸塩は水溶液として使用することが好ましい。該水溶液としては、JIS K1408に規定された、水ガラス1号~3号を好適に利用できる。また、水ガラス1号から3号ではnは2.0~3.3であるが、nが2.0~3.8の水ガラスも好適に利用できる。 Preferably, the alkali metal silicate is used as an aqueous solution. As the aqueous solution, water glass No. 1 to No. 3 specified in JIS K1408 can be suitably used. Furthermore, although n is 2.0 to 3.3 in water glasses No. 1 to 3, water glasses with n of 2.0 to 3.8 can also be suitably used.
断熱層の厚さは、0.01~4mmが好ましく、0.03~0.9mmがより好ましく、0.09~0.6mmがさらに好ましく、0.15~0.45mmが特に好ましい。0.01mm未満では、防火性能が充分ではなく、4mmを超えると、透明性及び作業性が低下する傾向にある。 The thickness of the heat insulating layer is preferably 0.01 to 4 mm, more preferably 0.03 to 0.9 mm, even more preferably 0.09 to 0.6 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.45 mm. If the thickness is less than 0.01 mm, the fireproof performance will not be sufficient, and if it exceeds 4 mm, transparency and workability will tend to decrease.
断熱層の単位面積あたりの乾燥重量は、防火性能付与の観点から、60g/m2以上、好ましくは180g/m2以上、より好ましくは300g/m2以上とすることができる。また、透明性及び施工性の観点から1800g/m2以下、好ましくは1200g/m2以下、より好ましくは900g/m2以下とすることができる。 The dry weight per unit area of the heat insulating layer can be 60 g/m 2 or more, preferably 180 g/m 2 or more, and more preferably 300 g/m 2 or more from the viewpoint of imparting fireproof performance. In addition, from the viewpoint of transparency and workability, it can be set to 1800 g/m 2 or less, preferably 1200 g/m 2 or less, more preferably 900 g/m 2 or less.
断熱層は、無機繊維シートを有することが好ましい。無機繊維シートは、機械的強度を付与するという機能を有する層である。無機繊維シートにおける無機繊維としては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維などのセラミック繊維や金属繊維等が挙げられる。形状は、短繊維状、織布や不織布等が挙げられる。無機繊維シートの厚みは、3~200μmが好ましい。 Preferably, the heat insulating layer includes an inorganic fiber sheet. The inorganic fiber sheet is a layer that has the function of imparting mechanical strength. Examples of the inorganic fibers in the inorganic fiber sheet include ceramic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, and silica fibers, and metal fibers. Examples of the shape include short fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics. The thickness of the inorganic fiber sheet is preferably 3 to 200 μm.
本発明の難燃性バイオマス製品は、柱、梁、床、壁、屋根材等の建築物の構造体、天井材、内壁材、外装材、階段、建具等の建築物の仕上げ材料、自動車、鉄道、船舶等の内装材料、家具の材料などとして利用できる。 The flame-retardant biomass product of the present invention is suitable for building structures such as columns, beams, floors, walls, and roofing materials, finishing materials for buildings such as ceiling materials, interior wall materials, exterior materials, stairs, and fittings, automobiles, It can be used as an interior material for railways, ships, etc., and as a material for furniture.
本発明の難燃性バイオマス製品の製造方法は、バイオマスの表面を、イオン液体を含む難燃化剤で処理し、染込層を形成する工程、および、前記染込層上に、無機充填材を含有するシリコーン系樹脂組成物を塗布し、トップ層を形成する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a flame-retardant biomass product of the present invention includes a step of treating the surface of biomass with a flame retardant containing an ionic liquid to form an impregnated layer, and an inorganic filler on the impregnated layer. The method is characterized in that it includes a step of applying a silicone-based resin composition containing the above to form a top layer.
難燃化剤で処理する方法としては、塗布、含浸などが挙げられる。塗布方法は特に限定されず、刷毛、ローラー刷毛、スプレー等を利用できる。イオン液体の処理量は、バイオマスが木材である場合、表面から2mm以上浸透していることが好ましく5mm以上がより好ましい。 Examples of methods for treating with a flame retardant include coating and impregnation. The application method is not particularly limited, and a brush, roller brush, spray, etc. can be used. When the biomass is wood, the amount of ionic liquid to be treated is preferably 2 mm or more permeated from the surface, more preferably 5 mm or more.
難燃化剤で含浸させる場合、常温常圧下または加熱減圧下で含浸させることができる。加熱温度は、10~90℃が好ましく、30~80℃がより好ましい。圧力は、0.13kPa~常圧が好ましく、1~10kPaがより好ましい。含浸時の保持時間は、10~360分が好ましく、30~90分がより好ましい。 When impregnating with a flame retardant, it can be impregnated at room temperature and pressure or under heating and reduced pressure. The heating temperature is preferably 10 to 90°C, more preferably 30 to 80°C. The pressure is preferably 0.13 kPa to normal pressure, more preferably 1 to 10 kPa. The holding time during impregnation is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 30 to 90 minutes.
染込層の形成工程の後に、染込層上にアルカリ金属珪酸塩を含む組成物を塗布し、断熱層を形成する工程を含むことが好ましい。 After the step of forming the dyed layer, it is preferable to include a step of applying a composition containing an alkali metal silicate on the dyed layer to form a heat insulating layer.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
製造例(シリコーン樹脂組成物の作製)
メチル・フェニル系低分子シリコーン(ダウ・東レ株式会社製DC3037)42質量%、メチル・フェニル系低分子シリコーン(ダウ・東レ株式会社製DC3074)26質量%、メチル系低分子シリコーン(ダウ・東レ株式会社製SR2402)32質量%を混合し、40℃で6時間養生させた。得られたシリコーン樹脂100質量部に対し、酸化チタン(粒度5μm以下)100質量部を分散混合した。その後、シリコーン樹脂100質量部に対して、硬化剤(テトラ-n-ブトキシチタン、日本曹達株式会社製TBT)2質量部を混合して、シリコーン樹脂組成物を作製した。
Production example (preparation of silicone resin composition)
42% by mass of methyl phenyl low molecular weight silicone (DC3037 manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), 26% by mass of methyl phenyl low molecular silicone (DC3074 manufactured by Dow Toray Industries, Ltd.), 26% by mass of low molecular weight methyl phenyl silicone (DC3074 manufactured by Dow Toray Industries, Ltd.) 32% by mass of SR2402) manufactured by the company was mixed and cured at 40°C for 6 hours. 100 parts by mass of titanium oxide (particle size of 5 μm or less) was dispersed and mixed with 100 parts by mass of the obtained silicone resin. Thereafter, 2 parts by mass of a curing agent (tetra-n-butoxytitanium, TBT manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by mass of the silicone resin to prepare a silicone resin composition.
実施例1
[染込層]
バイオマスとして、スギの木板(形状:100mmX100mm、厚さ:15~20mm)を使用し、イオン液体として、[Emim][DEP](1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルリン酸100%、融点:約20℃、凝固点:-30℃)を使用した。デシケータ又はフラスコ中で、木片を[Emim][DEP]液中に浸漬した。温度60℃、圧力4kPa(30mmHg)で保持時間90分にて含浸させた。所定時間経過後、木片を取出し、常温常圧で24時間乾燥の後その重量を測定し、イオン液体処理後重量とした。その際の重量増加率WPGは42.6%であった。染込層の厚さは、約5mmであった。
Example 1
[Imbued layer]
As the biomass, a cedar wood board (shape: 100 mm x 100 mm, thickness: 15-20 mm) was used, and as the ionic liquid, [Emim][DEP] (1-ethyl-3-
[断熱層]
水ガラス2号を1700g/m2を塗布した後、乾燥(室温1日)し、断熱層を形成した。断熱層の厚さは、0.5mmであった。
[Insulating layer]
After applying 1700 g/m 2 of Water Glass No. 2, it was dried (at room temperature for 1 day) to form a heat insulating layer. The thickness of the heat insulating layer was 0.5 mm.
[トップ層]
断熱層の上に、ガラス繊維不織布シート(セントラルグラスファイバー サーフェイスマットFC-30S、単位重量:30g/m2、厚み:0.13mm)を被せた。製造例で作製したシリコーン樹脂組成物を、約400g/m2となるように塗布した後、乾燥(室温1日)し、トップ層を形成した。トップ層の厚さは、0.15mmであった。
[Top layer]
A glass fiber nonwoven fabric sheet (Central Glass Fiber Surface Mat FC-30S, unit weight: 30 g/m 2 , thickness: 0.13 mm) was placed on the heat insulating layer. The silicone resin composition prepared in the production example was coated at about 400 g/m 2 and then dried (at room temperature for 1 day) to form a top layer. The thickness of the top layer was 0.15 mm.
実施例2~3、比較例1~4
表1に示す層構成となるように、実施例1にしたがって各構成層を形成し、各実施例および比較例のバイオマス製品を作製した。
Examples 2-3, Comparative Examples 1-4
Each constituent layer was formed according to Example 1 so as to have the layer structure shown in Table 1, and biomass products of each Example and Comparative Example were produced.
実施例4
[染込層]
実施例1の木片に、イオン液体[Emim][DEP]濃度100%を344g/m2塗布し、染み込ませることで染込層を形成した。染込層の厚さは、約2mmであった。重量増加率WPGは15%であった。染込層の上に、実施例1と同様にトップ層を形成してバイオマス製品を作製した。
Example 4
[Imbued layer]
A soaked layer was formed by applying 344 g/m 2 of ionic liquid [Emim] [DEP] at a concentration of 100% to the wood piece of Example 1 and allowing it to soak into the wood. The thickness of the impregnated layer was approximately 2 mm. The weight increase rate WPG was 15%. A top layer was formed on the impregnated layer in the same manner as in Example 1 to produce a biomass product.
各実施例および比較例で作製したバイオマス製品を用いて、以下の評価を行った。その結果を、表1に示す。 The following evaluations were performed using the biomass products produced in each Example and Comparative Example. The results are shown in Table 1.
<燃焼試験(予備バーナー試験)>
実施例1~4および比較例1~4で作製したバイオマス製品に、トップ層側からバーナーで(バーナー温度813℃)で5分、10分、20分間燃焼させた。防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴の有無と、引火現象の有無を目視で観察した。また、燃焼試験前後の質量を測定し、以下の式を用いて質量残存率を算出した。
質量残存率(%)=燃焼後重量/燃焼前重量×100
<Combustion test (preliminary burner test)>
The biomass products produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were burned from the top layer side with a burner (burner temperature 813°C) for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes. The presence or absence of cracks and holes that penetrate to the back surface, which are harmful in terms of fire prevention, and the presence or absence of ignition were visually observed. In addition, the mass before and after the combustion test was measured, and the mass residual rate was calculated using the following formula.
Mass residual rate (%) = Weight after combustion / Weight before combustion × 100
燃焼試験結果の判定は以下の基準で行った。
◎:不燃であって、不燃チャーの脱落・剥離、亀裂が微小
〇:不燃であるが、不燃チャーの脱落・剥離、亀裂有
×:準不燃以下
Judgment of the combustion test results was made based on the following criteria.
◎: Non-combustible, with small amount of non-combustible char falling off, peeling, and cracks 〇: Non-flammable, but with non-combustible char falling off, peeling, and cracks ×: Less than semi-non-flammable
比較例1の乾燥木片、比較例2の繊維シートとトップ層を形成したバイオマス製品では、燃焼し焼損した。比較例3の染込層のみを形成したバイオマス製品では、不燃化チャーの粘度が低く、木の接炎部から剥離・脱落し均一な被膜状の不燃化チャーを形成できず、亀裂や穴等のダメージを受けていた。比較例4のバイオマス製品では、高温受熱部での昇温・ガス化を抑えきれず燃焼し焼損した。 The biomass products in which the top layer was formed with the dry wood chips of Comparative Example 1 and the fiber sheet of Comparative Example 2 were burned and destroyed. In the biomass product in which only the impregnated layer of Comparative Example 3 was formed, the viscosity of the non-combustible char was low, and it peeled off and fell off from the flame contact area of the wood, making it impossible to form a uniform film-like non-combustible char, resulting in cracks, holes, etc. had suffered damage. In the biomass product of Comparative Example 4, the temperature rise and gasification in the high-temperature heat receiving part could not be suppressed, resulting in combustion and burnout.
実施例3の染込層とトップ層を形成したバイオマス製品では、染込層から生じた不燃化チャーの剥離・脱落を防止し、接炎部に均一な被膜を形成して、防火性能が向上した。さらに、トップ層と繊維シートを設けた実施例2のバイオマス製品では、被膜強度が上がり、より確実に不燃化チャーを接炎部に定着することができた。燃焼試験の質量残存率70%は、「不燃化」のレベルに相当する。 In the biomass product with the impregnated layer and top layer formed in Example 3, the non-combustible char generated from the impregnated layer is prevented from peeling off and falling off, and a uniform film is formed on the flame contact area, improving fire protection performance. did. Furthermore, in the biomass product of Example 2 in which a top layer and a fiber sheet were provided, the film strength increased and the nonflammable char could be more reliably fixed in the flame contact area. A mass survival rate of 70% in the combustion test corresponds to the level of "non-combustibility".
染込層を塗布した実施例4では、染込層を含侵させた実施例3よりも、燃焼試験による質量残存率は多少低くなるものの、難燃性の効果が確認できた。 In Example 4, in which the impregnated layer was applied, the flame retardant effect was confirmed, although the mass residual rate in the combustion test was somewhat lower than in Example 3, in which the impregnated layer was applied.
実施例5~7
実施例1において、[Emim][DEP]の代わりに、[Empy][DEP](1-エチル-3-メチルピリジニウムジエチルリン酸100%)、[EDBU][DEP](1-エチル-2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1,2-α]アゼピニウムジエチルリン酸100%)、[Emim][DMP](1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジメチルリン酸100%)を使用して実施例5~7のバイオマス製品を作製した。
Examples 5-7
In Example 1, [Empy][DEP] (1-ethyl-3-
実施例1、5~7および比較例1で作製したバイオマス製品を用いて、以下の評価を行った。その結果を、表2に示す。 Using the biomass products produced in Examples 1, 5 to 7, and Comparative Example 1, the following evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
<燃焼試験(コーンカロリーメータ試験)>
各実施例および比較例で作製したバイオマス製品について、ISO5660に基づくコーンカロリーメータ試験を行った。20分間の試験における総発熱量(MJ/m2)と、発熱速度(KW/m2)が200を超える秒数、および裏面まで到達するダメージの有無を確認した。
<Combustion test (corn calorimeter test)>
A corn calorimeter test based on ISO5660 was conducted on the biomass products produced in each Example and Comparative Example. The total calorific value (MJ/m 2 ) in the 20-minute test, the number of seconds during which the heat generation rate (KW/m 2 ) exceeded 200, and the presence or absence of damage reaching the back surface were confirmed.
比較例4のバイオマス製品では総発熱量が11.8MJ/m2であり、不燃化レベルは準不燃であった。一方、実施例1のバイオマス製品では総発熱量が5.5MJ/m2であり、不燃化レベルは不燃であった。実施例5~7のバイオマス製品でも実施例1と同様の結果となり、[Empy][DEP]、[EDBU][DEP]、[Emim][DMP]でも[Emim][DEP]と同様の効果があった。染込層としてのイオン液体の効果が予備バーナー試験からだけでなく、コーンカロリーメータ試験からも明らかになった。 In the biomass product of Comparative Example 4, the total calorific value was 11.8 MJ/m 2 and the nonflammability level was semi-nonflammable. On the other hand, the biomass product of Example 1 had a total calorific value of 5.5 MJ/m 2 and was found to be nonflammable. The biomass products of Examples 5 to 7 had the same results as Example 1, and [Empy] [DEP], [EDBU] [DEP], [Emim] [DMP] had the same effect as [Emim] [DEP]. there were. The effectiveness of the ionic liquid as an impregnated layer was revealed not only from the preliminary burner test but also from the cone calorimeter test.
なお、イオン液体として、2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1,2-α]アゼピニウム リン酸、2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロピローロ[1,2-α]ピリミジニウム リン酸を使用し、上述した難燃性評価を行った。その結果、いずれのイオン液体を用いた場合であっても、上記と同様の結果が得られることが確認された。
In addition, as the ionic liquid, 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimide[1,2-α]azepinium phosphate, 2,3,4,6,7,8-hexane Hydropyrrolo[1,2-α]pyrimidinium phosphoric acid was used to conduct the flame retardancy evaluation described above. As a result, it was confirmed that the same results as above can be obtained no matter which ionic liquid is used.
Claims (9)
前記染込層上に、無機充填材を含有するシリコーン系樹脂組成物を塗布し、トップ層を形成する工程
を含む難燃性バイオマス製品の製造方法。 A step of treating the surface of biomass with a flame retardant containing an ionic liquid to form an impregnated layer, and
A method for producing a flame-retardant biomass product, comprising the step of applying a silicone resin composition containing an inorganic filler on the impregnated layer to form a top layer.
The method for producing a flame-retardant biomass product according to claim 8, further comprising a step of applying a composition containing an alkali metal silicate on the impregnated layer to form a heat insulating layer after the step of forming the impregnated layer. .
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