JP2023151062A - Release film for molding resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂シート成型用離型フィルムに関するものであり、更に詳しくは、薄層の樹脂シートを成型する際に用いる離型フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film for molding a resin sheet, and more particularly to a release film used when molding a thin resin sheet.
従来、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着シート、カバーフィルム、高分子膜、光学レンズなどの樹脂シートを成型するための工程フィルムとして使用されている。 Conventionally, release films made of polyester film as a base material and a release layer laminated thereon have been used as process films for molding resin sheets such as adhesive sheets, cover films, polymer films, and optical lenses. There is.
前記離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等の高い平滑性が求められるセラミックグリーンシート成型用の工程フィルムとしても使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルム上に、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。 The release film is also used as a process film for molding ceramic green sheets that require high smoothness for laminated ceramic capacitors, ceramic substrates, and the like. In recent years, as multilayer ceramic capacitors have become smaller and larger in capacity, the thickness of ceramic green sheets has also tended to become thinner. Ceramic green sheets are formed by coating a release film with a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin, and drying the slurry. After printing electrodes on the molded ceramic green sheets and peeling them off from the release film, the ceramic green sheets are laminated, pressed, fired, and coated with external electrodes to produce a multilayer ceramic capacitor.
ポリエステルフィルム基材の離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、セラミックスラリーを塗工する際の離型フィルムの濡れ性・平滑性などや、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時の剥離性が重要になってくる。平滑性が悪いとスラリーを塗工し乾燥して得られたセラミックグリーンシートの厚みムラやシート欠陥が発生する問題がある。また剥離力が大きいと剥離工程においてセラミックグリーンシートにダメージが加わり、シート欠陥、厚みムラなどが発生し、ピンホールの発生、シート割れなどの不具合が発生する問題がある。 When molding a ceramic green sheet on the surface of the release layer of a polyester film base material, the wettability and smoothness of the release film when applying ceramic slurry, and when peeling the ceramic green sheet from the release film are important. Releasability becomes important. If the smoothness is poor, there is a problem that thickness unevenness and sheet defects occur in the ceramic green sheet obtained by coating and drying the slurry. Moreover, if the peeling force is large, the ceramic green sheet will be damaged in the peeling process, resulting in sheet defects, thickness unevenness, etc., and problems such as pinholes and sheet cracks.
近年は、セラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきている。そのため離型フィルムに求められる平滑性と剥離性に関する要求は更に高まっている。 In recent years, ceramic green sheets have become thinner, and ceramic green sheets with a thickness of 1.0 μm or less, more specifically 0.2 μm to 1.0 μm, are now required. Therefore, the demands regarding smoothness and releasability of the release film are increasing.
剥離性に優れる離型フィルムとして、特許文献１に離型層にシリコーン系離型剤を用いたものが開示されている。 As a release film with excellent releasability, Patent Document 1 discloses a release film using a silicone release agent in the release layer.
また特許文献２、３ではノンシリコーン離型フィルムとして、側鎖に長鎖アルキル基を含有したアクリル樹脂と架橋剤から形成された積層ポリエステルフィルムが開示されている。 Moreover, Patent Documents 2 and 3 disclose a laminated polyester film formed from an acrylic resin containing a long-chain alkyl group in the side chain and a crosslinking agent as a non-silicone release film.
しかし特許文献1の技術では精密電子機器等に関連する用途にシリコーン系離型剤を用いると、離型層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物等の移行により精密電子機器にトラブルを発生させることが懸念されている。またシリコーン系離型剤は表面自由エネルギーがとても低く、セラミックスラリーを塗工した際にハジキが発生するなど塗工性が悪い問題がある。 However, in the technology of Patent Document 1, when a silicone mold release agent is used for applications related to precision electronic equipment, troubles may occur in the precision electronic equipment due to migration of low molecular weight silicone compounds contained in the mold release layer. is a concern. Furthermore, silicone-based mold release agents have very low surface free energy and have problems with poor coating properties, such as repellency when ceramic slurry is coated.
また特許文献２、３の離型フィルムは、長鎖アルキル基を含有したアクリル樹脂やその他の樹脂成分を多く含有している。樹脂の含有量が多いと塗工液の粘度が高くなりレベリング性があまり良くない。そのため、離型層を厚くしようとした際に塗工時に発生する溝状のスジが塗膜表面に残り離型層の平滑性が低下する問題がある。 Moreover, the release films of Patent Documents 2 and 3 contain a large amount of acrylic resin containing a long-chain alkyl group and other resin components. If the resin content is high, the viscosity of the coating liquid will be high and the leveling properties will not be very good. Therefore, when attempting to thicken the release layer, groove-like streaks that occur during coating remain on the surface of the coating film, resulting in a problem in that the smoothness of the release layer decreases.
また特許文献２、３の離型フィルムは、離型層表面の粗さが高くなる傾向があるため、薄膜のセラミックグリーンシートに欠陥が発生する可能性が高くなる。 Further, in the release films of Patent Documents 2 and 3, the surface roughness of the release layer tends to be high, so there is a high possibility that defects will occur in the thin ceramic green sheet.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成を有する離型フィルムにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above objects can be achieved with a release film having the following configuration, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］二軸配向ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材が表面層Ａを有し、少なくとも片面の表面層Ａの表面上に直接又は他の層を介して離型層が積層されており、
前記離型層は、離型層形成組成物を硬化されてなるものであり、
離型層形成組成物は、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)とメラミン系化合物(b)、および下記溶媒（X）を溶媒１００質量部中に５質量%以上含み、
前記溶媒（X）は沸点が110℃以上であり、酢酸ブチルの20℃における蒸発速度を１００とした場合、前記溶媒（X）の20℃における蒸発速度が８０以下であり、
離型層の領域表面平均粗さ（Sa）が3.0nm以下かつ最大突起高さ（P）が200nm以下である、シート製造用離型フィルム。
［２］一態様において、前記離型層形成組成物は、更に低分子ポリオール(c)を含み、前記低分子ポリオール（c）とメラミン系化合物（b）の合計含有量が、離型層の固形分総量１００質量％に対して80質量％以上である、樹脂シート製造用離型フィルム。
［３］一態様において、 前記長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)は、長鎖アルキル基の炭素数が８以上２０以下である樹脂を含む、シート製造用離型フィルム。
［４］一態様において、前記アクリル樹脂（a）は下記化学式（１）で表されるa－１成分および（２）で表されるa－２成分を含み、a－１の質量がアクリル樹脂（ａ）全体の質量に対して４０～７０質量部の範囲である離型フィルム
That is, the present invention has the following configuration.
[1] A biaxially oriented polyester film is used as a base material, the base material has a surface layer A, and a release layer is laminated directly or via another layer on the surface of the surface layer A on at least one side. ,
The release layer is formed by curing a release layer forming composition,
The release layer forming composition contains a long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), a melamine compound (b), and the following solvent (X) at 5% by mass or more in 100 parts by mass of the solvent,
The solvent (X) has a boiling point of 110°C or higher, and if the evaporation rate of butyl acetate at 20°C is 100, the evaporation rate of the solvent (X) at 20°C is 80 or lower,
A release film for sheet production in which the release layer has an area surface average roughness (Sa) of 3.0 nm or less and a maximum protrusion height (P) of 200 nm or less.
[2] In one embodiment, the release layer forming composition further includes a low-molecular polyol (c), and the total content of the low-molecular polyol (c) and melamine compound (b) is equal to or less than that of the release layer. A release film for producing a resin sheet, the content of which is 80% by mass or more based on the total solid content of 100% by mass.
[3] In one aspect, the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) is a release film for sheet production, wherein the long-chain alkyl group-containing acrylic resin includes a resin in which the long-chain alkyl group has 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms.
[4] In one aspect, the acrylic resin (a) includes an a-1 component represented by the following chemical formula (1) and an a-2 component represented by (2), and the mass of a-1 is the acrylic resin. (a) Release film in the range of 40 to 70 parts by mass based on the total mass
［５］一態様において、 前記離型層の表面自由エネルギーが２５ｍJ／ｍ2以上である離型フィルムが提供される。
[5] In one embodiment, there is provided a release film in which the release layer has a surface free energy of 25 mJ/m 2 or more.
本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、基材フィルムの一方の面に離型層を有し、離型層の表面自由エネルギーが低過ぎることなく、表面平滑性に優れる事で、樹脂シート形成スラリーを欠陥なく塗工する事が可能であり、軽剥離性を両立させることで薄膜の樹脂シート、特にセラミックグリーンシートを欠陥なく剥離可能な離型フィルムを提供することができる。 The mold release film for resin sheet molding of the present invention has a mold release layer on one side of the base film, and the surface free energy of the mold release layer is not too low, and the resin sheet molding film has excellent surface smoothness. It is possible to apply the formed slurry without defects, and by achieving both easy peelability, it is possible to provide a release film that can peel off thin resin sheets, especially ceramic green sheets, without defects.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明は、平滑性に優れる基材フィルムの一方の面に、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂とメラミン系化合物からなる離型層を設ける事で、平滑性、スラリー塗工性、剥離性に優れた離型フィルムを得ることができる。
更に、沸点が110℃以上であり、酢酸n-ブチルの20℃における蒸発速度を１００とした場合、前記溶媒（X）の20℃における蒸発速度が８０以下である溶媒を使用する事で、離型層加工時に生じる、塗工スジの発生を抑制でき、面感に優れる離型層を得ることが出来る。なお、本明細書において面感に優れるとは、離型層のフィルム全幅において高い平滑性、離型層厚み均一性を有した状態を意味し、面内での離型層厚み不均一による剥離力変動が起きにくく好ましい。また、塗工スジの発生を抑制できことにより100nm以上の離型層の厚膜化にも対応でき、オリゴマーなどの基材突起を埋める事が可能であり、離型層表層の突起高さを抑制する事ができる。
The present invention provides excellent smoothness, slurry coating properties, and peelability by providing a release layer made of a long-chain alkyl group-containing acrylic resin and a melamine compound on one side of the base film, which has excellent smoothness. A release film can be obtained.
Furthermore, if the boiling point is 110°C or higher and the evaporation rate of n-butyl acetate at 20°C is 100, then the evaporation rate of the solvent (X) at 20°C is 80 or lower. Coating streaks that occur during mold layer processing can be suppressed, and a mold release layer with excellent surface texture can be obtained. In this specification, "excellent surface feel" refers to a state in which the mold release layer has high smoothness and uniform thickness over the entire width of the film, and peeling due to uneven thickness of the mold release layer within the surface. This is preferable since force fluctuations are less likely to occur. In addition, by suppressing the occurrence of coating streaks, it is possible to support thicker release layers of 100 nm or more, and it is possible to fill in the protrusions of substrates such as oligomers, reducing the height of protrusions on the surface layer of the release layer. It can be suppressed.
離型層は長鎖アルキル基含有アクリル樹脂（ａ）とメラミン系化合物（b）を有する組成物の硬化物である。長鎖アルキル基含有アクリル樹脂（ａ）とメラミン系化合物（b）を用いることで、表面自由エネルギーが低すぎる事無く、スラリーの濡れ性と剥離性に優れた離型フィルムを得ることができる。 The release layer is a cured product of a composition containing a long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) and a melamine compound (b). By using the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) and the melamine compound (b), it is possible to obtain a release film that has excellent slurry wettability and releasability without having too low a surface free energy.
（ポリエステルフィルム）
本発明における基材フィルム（以下、基材と記載することがある）として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来る。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン?２，６?ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適である。とりわけ、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
(Polyester film)
The polyester constituting the polyester film used as the base film (hereinafter sometimes referred to as base material) in the present invention is not particularly limited, and polyester commonly used as a base material for release films can be formed into a film. You can use what you have. Preferably, it is a crystalline linear saturated polyester consisting of an aromatic dibasic acid component and a diol component, such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, or a combination of these resins. More preferred are copolymers containing the constituent components as main components. In particular, polyester films formed from polyethylene terephthalate are particularly suitable. In polyethylene terephthalate, the repeating units of ethylene terephthalate are preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and a small amount of other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized. For example, from the viewpoint of cost, it is preferable to use one made from only terephthalic acid and ethylene glycol. Further, known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallizing agents, etc. may be added within a range that does not impede the effects of the release film of the present invention. The polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as high elastic modulus in both directions.
上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
なお、本明細書において、単に「ポリエステルフィルム」と記載する場合、表面層Ａと表面層Ｂを有する（積層した）ポリエステルフィルムを意味する。
The intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.50 to 0.70 dl/g, more preferably 0.52 to 0.62 dl/g. When the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, it is preferable because many breaks do not occur during the stretching process. On the other hand, if it is 0.70 dl/g or less, it is preferable because the cutting properties are good when cutting into a predetermined product width and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material pellets be sufficiently vacuum dried.
In addition, in this specification, when it describes simply as a "polyester film," it means the polyester film which has surface layer A and surface layer B (laminate|stacked).
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。 The method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and any conventionally commonly used method can be used. For example, it can be obtained by melting the polyester in an extruder, extruding it into a film, cooling it in a rotating cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretching the unstretched film. A biaxially stretched film can be obtained by sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in the longitudinal or transverse direction in the transverse or longitudinal direction, or by simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and transverse directions. I can do it.
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。 In the present invention, the stretching temperature during stretching of the polyester film is preferably higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch the film 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times, in both the longitudinal and transverse directions.
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。 The thickness of the polyester film is preferably 12 to 50 μm, more preferably 15 to 38 μm, and even more preferably 19 to 33 μm. If the thickness of the film is 12 μm or more, there is no risk of deformation due to heat during film production, processing, and molding, which is preferable. On the other hand, if the thickness of the film is 50 μm or less, the amount of film to be discarded after use will not be excessively large, which is preferable in terms of reducing environmental burden.
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わない。例えば、基材フィルムは、粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであってもよい。好ましくは、表面層Ａは、粒径１．０μm以上の無機粒子を実質的に含まない。
この態様において、表面層Ａに、粒径１．０μm未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。表面層Ａが、粒径１．０μm以上の粒子、例えば無機粒子を実質的に含まないことにより、離型層を形成した際の離型層表層が平滑であり、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。
一態様において、表面層Ａは、粒径１．０μｍ未満の粒子についても含有しないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。
一態様において、上記ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、更に効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
例えば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ａは、粒径１．０μm以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
The polyester film base material may be a single layer or a multilayer of two or more layers. For example, the base film may be a polyester film having a surface layer A that does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 μm or more and a surface layer B that contains particles. Preferably, surface layer A does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 μm or more.
In this embodiment, particles having a particle size of less than 1.0 μm and 1 nm or more may be present in the surface layer A. Since the surface layer A does not substantially contain particles with a particle size of 1.0 μm or more, for example, inorganic particles, the surface layer of the mold release layer is smooth when the mold release layer is formed, and the resin sheet is free of particles in the base material. It is possible to reduce the occurrence of defects due to transfer of the particle shape.
In one embodiment, the surface layer A does not contain particles with a particle size of less than 1.0 μm, so that problems caused by transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet can be more effectively suppressed.
In one embodiment, the polyester film base material is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side. Thereby, it is possible to more effectively suppress the transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet and the occurrence of defects.
For example, it is preferable that the surface layer A that does not substantially contain particles with a particle size of less than 1.0 μm also substantially does not contain particles with a particle size of 1.0 μm or more.
ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば、１．０μｍ未満の無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径１．０μm以上の粒子を含まないことを意味する。
２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。
積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
Here, in the present invention, "contains substantially no particles" means, for example, in the case of inorganic particles of less than 1.0 μm, the amount of inorganic elements determined by fluorescent X-ray analysis is 50 ppm or less, preferably 10 ppm. Hereinafter, it most preferably means a content that is below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances or dirt attached to the raw resin or the line or equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there is. Further, "substantially not containing particles with a particle size of 1.0 μm or more" means that particles with a particle size of 1.0 μm or more are not included.
In the case of a laminated polyester film having a multilayer structure of two or more layers, it is preferable to have a surface layer B, which can contain inorganic particles, on the opposite side of the surface layer A, which does not substantially contain inorganic particles.
Assuming that the layer on the side to which the release layer is applied is layer A, the layer on the opposite side is layer B, and the other core layer is layer C, the layer structure in the thickness direction is release layer/A/ B, or a laminated structure such as release layer/A/C/B. Naturally, the C layer may have a plurality of layers. Furthermore, the surface layer B may not contain inorganic particles. In that case, it is preferable to provide a coating layer containing at least inorganic particles and a binder on the surface layer B in order to provide slipperiness for winding up the film into a roll.
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
In the polyester film base material of the present invention, the surface layer B forming the opposite surface to the surface to which the release layer is applied preferably contains inorganic particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape. In particular, it is preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles. The total amount of inorganic particles contained in the surface layer B is preferably 5,000 to 15,000 ppm.
At this time, the area surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, the range is 5 to 35 nm. When the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be released uniformly when the film is rolled up, resulting in a good rolled shape and good flatness. , it is suitable for producing ultra-thin ceramic green sheets. In addition, when the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 15,000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, the lubricant is less likely to aggregate and coarse protrusions are not formed, resulting in stable quality when producing ultra-thin ceramic green sheets. It is preferable.
上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。また、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。 In addition to silica and/or calcium carbonate, inert inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can also be used as particles contained in layer B, but from the viewpoint of transparency and cost, silica particles and/or More preferably, calcium carbonate particles are used. In addition, other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, and the like. Examples of the heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles. In addition, when using silica particles, porous colloidal silica is preferable, and when using calcium carbonate particles, light calcium carbonate whose surface is treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の平滑性に悪影響を与える恐れがないため、セラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。 The average particle diameter of the inorganic particles added to the surface layer B is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. It is preferable that the average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 μm or more because the release film has good slip properties. Further, if the average particle diameter is 2.0 μm or less, there is no risk of adversely affecting the smoothness of the surface of the mold release layer, so there is no risk of pinholes occurring in the ceramic green sheet, which is preferable.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの無機粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。 From the viewpoint of reducing pinholes, it is preferable not to use recycled raw materials or the like in the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent inorganic particles such as lubricants from being mixed in.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。 The thickness ratio of the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total layer thickness of the base film. If it is 20% or more, it is difficult to be influenced by particles contained in the surface layer B etc. from inside the film, and it is easy for the area surface average roughness Sa to satisfy the above range, which is preferable. When the thickness is 50% or less of the total thickness of the base film, the ratio of recycled raw materials used in the surface layer B can be increased, and the environmental burden is small, which is preferable.
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、Ｂ層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of economic efficiency, 50 to 90% by mass of film scraps or recycled raw materials from PET bottles can be used for layers other than the surface layer A (surface layer B or the above-mentioned intermediate layer C). Even in this case, it is preferable that the type and amount of lubricant contained in the B layer, the particle size, and the area surface average roughness (Sa) satisfy the above ranges.
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。 In addition, in order to improve the adhesion of a release layer to be applied later or to prevent static electricity, a film may be applied to the surface of surface layer A and/or surface layer B before or after uniaxial stretching during the film forming process. A coating layer may be provided on the substrate, and a corona treatment or the like may be applied.
（離型層）
本発明における離型層は、長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）およびメラミン系化合物(b)を含む。例えば、長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）およびメラミン系化合物(b)を含む離型層形成組成物を硬化させることで、離型層を形成できる。一態様において、本発明の離型層は、低分子ポリオール(c)を含む。
(Release layer)
The release layer in the present invention contains a long-chain alkyl-containing acrylic resin (a) and a melamine compound (b). For example, a release layer can be formed by curing a release layer forming composition containing a long-chain alkyl-containing acrylic resin (a) and a melamine compound (b). In one embodiment, the release layer of the present invention contains a low molecular weight polyol (c).
(長鎖アルキル基含有アクリル樹脂)
長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）は、例えば、長鎖アルキルアクリレートを共重合したアクリルポリマーであってもよく、長鎖アルキルをグラフトしたグラフトポリマー、長鎖アルキルを末端に付加させたブロックポリマーなどであってもよい。マトリックスに含まれ得るポリエステル樹脂等においても、同様の態様を採ることができる。
以下、一例として、長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）の詳細を説明するが、マトリックスに含まれ得るポリエステル樹脂等においても、同様のことが該当する。
例えば、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)は、長鎖アルキル基の炭素数が８以上２０以下であるアクリル樹脂を含む。
(Long-chain alkyl group-containing acrylic resin)
The long-chain alkyl-containing acrylic resin (a) may be, for example, an acrylic polymer copolymerized with a long-chain alkyl acrylate, such as a graft polymer grafted with a long-chain alkyl, a block polymer with a long-chain alkyl added to the end, etc. It may be. A similar embodiment can be adopted for polyester resins etc. that may be included in the matrix.
The details of the long-chain alkyl-containing acrylic resin (a) will be described below as an example, but the same applies to polyester resins and the like that may be included in the matrix.
For example, the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) includes an acrylic resin in which the long-chain alkyl group has 8 to 20 carbon atoms.
長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）として、下記化学式（１）で示されるa－１成分と、下記化学式（２）で示されるa－２成分とを含むことが好ましい。 The long-chain alkyl-containing acrylic resin (a) preferably contains an a-1 component represented by the following chemical formula (1) and an a-2 component represented by the following chemical formula (2).
式（１）中、Ｒ１は（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示す。 In formula (1), R 1 represents (CnH2n+1) (n = an integer of 8 or more and 20 or less), and R 4 represents H or CH 3 .
式（２）中、Ｒ２は（ＣｍＨ２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示す。 In formula (2), R2 represents (CmH2mOH) (m=an integer of 1 to 10) or H, and R4 represents H or CH3 .
長鎖アルキル含有アクリル樹脂（a）として、a－１成分とa－２成分の構成単位はアクリル樹脂（ａ）の重量に対して、それぞれa－１成分：４０～８０重量%、a－２成分：２０～６０重量％の範囲である事が好ましく、さらにはa－１成分：４５～７０重量%、a－２成分：３０～５５重量％の範囲がより好ましい。a－１成分が４０％以上であると薄膜のセラミックシートに対して十分な剥離性が得られる。またa－１成分が８０％以下であると、アクリル樹脂の他の離型層形成組成物との相溶性が良く、原料が凝集することなく平滑な離型層を形成する事が可能となる。 As the long-chain alkyl-containing acrylic resin (a), the constituent units of the a-1 component and a-2 component are 40 to 80% by weight of the a-1 component and a-2 component, respectively, based on the weight of the acrylic resin (a). Component: preferably in the range of 20 to 60% by weight, more preferably 45 to 70% by weight for component a-1, and more preferably 30 to 55% by weight for component a-2. When the a-1 component is 40% or more, sufficient releasability for thin ceramic sheets can be obtained. In addition, when the a-1 component is 80% or less, acrylic resin has good compatibility with other mold release layer forming compositions, and it becomes possible to form a smooth mold release layer without agglomeration of raw materials. .
a－１成分を示す式（１）中、Ｒ１は炭素数ｎが８以上２０以下のアルキル基である。炭素数ｎが８以上であることにより、ａ－１成分が良好な離型性を示すことができる。一方、炭素数ｎが２０以下であると、ａ－１成分の柔軟性を保持でき、離型層の被膜表面の濡れ性を十分確保できるとなる。またアクリル樹脂の凝集力を抑える事ができ凝集物由来の突起がなく、十分な平滑性を確保できる。炭素数ｎは８以上１８以下が好ましく、８以上１６以下がさらに好ましい。一態様において、式（１）中、Ｒ１における炭素数ｎは１０以上１５以下であってもよい。
また、Ｒ１は直鎖状および分岐状のいずれでもよい。Ｒ１が直鎖状であると、離型層の剥離性が軽くなる傾向があるため好ましい。
In formula (1) representing component a-1, R 1 is an alkyl group having n of 8 or more carbon atoms and 20 or less. When the carbon number n is 8 or more, the a-1 component can exhibit good mold release properties. On the other hand, when the carbon number n is 20 or less, the flexibility of the a-1 component can be maintained, and the wettability of the film surface of the release layer can be ensured sufficiently. Furthermore, the cohesive force of the acrylic resin can be suppressed, and there are no protrusions derived from aggregates, ensuring sufficient smoothness. The carbon number n is preferably 8 or more and 18 or less, more preferably 8 or more and 16 or less. In one embodiment, in formula (1), the number n of carbon atoms in R 1 may be 10 or more and 15 or less.
Further, R 1 may be either linear or branched. It is preferable that R 1 is linear because the releasability of the release layer tends to be low.
ａ－１成分を示す式（１）中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、いずれも好適である。ａ－１成分の原料としては、下記化学式（３）で示されるモノマーを用いることができる。 In formula (1) representing component a-1, R 4 is H or CH 3 , both of which are suitable. As a raw material for component a-1, a monomer represented by the following chemical formula (3) can be used.
式（３）中、Ｒ１は（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示す。 In formula (3), R 1 represents (CnH2n+1) (n = an integer of 8 or more and 20 or less), and R 4 represents H or CH 3 .
ａ－１成分の原料として、具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。 Specifically, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, etc. can be used as the raw material for component a-1.
ａ－２成分を示す式（２）のＲ２中、炭素数ｍは１以上１０以下である。炭素数ｍが１０以下であると、本発明の離型層の架橋密度が疎となることを回避でき、離型層自体の凝集力が弱まることを抑制でき、更に、剥離力が重くなることを抑制できる。炭素数ｍは、２以上８以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。 In R 2 of formula (2) representing the a-2 component, the number of carbon atoms m is 1 or more and 10 or less. When the carbon number m is 10 or less, the crosslinking density of the release layer of the present invention can be prevented from becoming sparse, the cohesive force of the release layer itself can be prevented from weakening, and furthermore, the peeling force can be prevented from becoming heavy. can be suppressed. The carbon number m is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 4 or less.
ａ－２成分を示す式（２）中、Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３であり、いずれも好適である。ａ－２成分の原料としては、下記化学式（４）で示されるモノマーを用いることができる。 In formula (2) representing component a-2, R 4 is H or CH 3 , both of which are suitable. As a raw material for component a-2, a monomer represented by the following chemical formula (4) can be used.
式（４）中、Ｒ２は（ＣｍＨ２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示す。 In formula (4), R 2 represents (CmH 2 mOH) (m = an integer from 1 to 10) or H, and R 4 represents H or CH 3 .
ａ－２成分の原料として、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。 Specifically, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be used as the raw material for component a-2.
（メラミン系化合物）
本発明における離型層に用いるメラミン系化合物（ｂ）としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有していることが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。１種類を用いても２種類以上も用いても構わない。
(Melamine compound)
The melamine compound (b) used in the release layer in the present invention is not particularly limited and can be any commonly used one, but it is obtained by condensing melamine and formaldehyde, and contains a triazine ring, a methylol group, and It is preferable that each of them has one or more alkoxymethyl groups. Specifically, a compound obtained by subjecting a methylolmelamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde to a dehydration condensation reaction with a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc. to etherify it is preferable. Examples of methylolated melamine derivatives include monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, and hexamethylolmelamine. One type or two or more types may be used.
本発明において使用するメラミンは市販されているものを用いることもできる。例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２７２、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル２０７（オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ、ニカラックＭＷ－２２、ニカラックＭＳ－２１、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－２４Ｘ、ニカラックＭＳ－００１、ニカラックＭＸ－００２、ニカラックＭＸ－７３０，ニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＸ－７０８、ニカラックＭＸ－７０６、ニカラックＭＸ－０４２、ニカラックＭＸ－０３５、ニカラック、ＭＸ－４５、ニカラックＭＸ－４３、ニカラックＭＸ－４１７、ニカラックＭＸ－４１０（日本カーバイド（株）製）等が挙げられる。これらの中では、フルエーテル型のメチル化メラミン樹脂が低温・短時間での硬化性、及びポリエステルフィルムへの密着性の点で好ましい。市販品としてはサイメル３０３ＬＦ、ニカラックＭＷ－３０等が挙げられる。 Commercially available melamine can also be used in the present invention. For example, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303LF, Cymel 350, Cymel 370N, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, Cymel 701, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 285, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 272, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254, Cymel 202, Cymel 207 (manufactured by Allnex Japan Co., Ltd.), Nikalak MW-30M, Nikalak MW-30, Nikalak MW-30HM, Nikalak MW -390, Nikalak MW-100LM, Nikalak MX-750LM, Nikalak MW-22, Nikalak MS-21, Nikalak MS-11, Nikalak MW-24X, Nikalak MS-001, Nikalak MX-002, Nikalak MX-730, Nikalak MX -750, Nikalak MX-708, Nikalak MX-706, Nikalak MX-042, Nikalak MX-035, Nikalak, MX-45, Nikalak MX-43, Nikalak MX-417, Nikalak MX-410 (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) ) etc. Among these, full ether type methylated melamine resin is preferred in terms of its curability at low temperatures and short time and its adhesion to polyester films. Commercially available products include Cymel 303LF and Nikalac MW-30.
本発明における離型層に含まれる低分子ポリオール（ｃ）としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４ベンゼンジメタノール等の脂肪族及び芳香族環状ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、一種以上を使用できる。これらポリオールを添加することにより、離型層の架橋密度が高まり、耐溶剤性の向上・弾性率向上の効果が得られセラミックグリーンシートとの剥離をより軽くすることができる。 The low-molecular-weight polyol (c) contained in the release layer in the present invention is not particularly limited and can be any commonly used one, but examples include 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol. , 1,10-decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, butylethylpropane Diols, aliphatic diols such as butylethylpentanediol; aliphatic and aromatic cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4benzenedimethanol; trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , dimer diol, hydrogenated dimer diol, trimer triol, hydrogenated trimer triol, castor oil, castor oil-based modified polyol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, etc., and one or more of them can be used. By adding these polyols, the crosslinking density of the release layer is increased, and the effect of improving solvent resistance and elastic modulus can be obtained, so that peeling from the ceramic green sheet can be made easier.
本発明における離型層に含まれるメラミン系化合物（ｂ）と低分子ポリオール（ｃ）の合計含有量は離型層の固形分総量１００質量％に対して80質量％以上である事が好ましく、より好ましくは8５質量％以上である。一態様において、メラミン系化合物（ｂ）と低分子ポリオール（ｃ）の合計含有量は離型層の固形分総量１００質量％に対して９９．９質量％以下であり、例えば、９８質量％以下である。
合計含有量が80質量％以上であれば、十分な耐溶剤性が得られセラミックグリーンシートとの良好な剥離が可能となる。また低分子原料の含有量が増える事により塗工液粘度を抑える事ができ、塗工による溝状のスジがレベリングできず塗膜表面に残り離型層の平滑性が低下する事を防ぐことができる。
一態様において、離型層形成組成物が長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)とメラミン系化合物(b)を含む場合、これらの成分の合計を固形分総量１００質量％とすることができる。
別の態様において、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)とメラミン系化合物(b)を含み、更に低分子ポリオール（ｃ）を含む場合であって、低分子ポリオール（ｃ）が２０℃で固体の場合、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の固形分総量を１００質量％としてもよい。
The total content of the melamine compound (b) and low molecular weight polyol (c) contained in the release layer in the present invention is preferably 80% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content of the release layer, More preferably, it is 85% by mass or more. In one embodiment, the total content of the melamine compound (b) and the low molecular polyol (c) is 99.9% by mass or less, for example, 98% by mass or less based on 100% by mass of the total solid content of the release layer. It is.
If the total content is 80% by mass or more, sufficient solvent resistance will be obtained and good peeling from the ceramic green sheet will be possible. In addition, by increasing the content of low-molecular raw materials, the viscosity of the coating solution can be suppressed, preventing groove-like streaks caused by coating from remaining on the coating surface and reducing the smoothness of the release layer. I can do it.
In one embodiment, when the release layer forming composition contains the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) and the melamine compound (b), the total solid content of these components can be 100% by mass.
In another embodiment, the case includes a long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) and a melamine compound (b), and further includes a low-molecular polyol (c), wherein the low-molecular polyol (c) is solid at 20°C. In this case, the total solid content of components (a), (b) and (c) may be 100% by mass.
（硬化触媒）
本発明における離型層には、メラミン系化合物の架橋反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましく、離型層形成用組成物に酸触媒を添加して塗布し、硬化させることが好ましい。用いる酸触媒としては、特に限定されず既存の酸触媒を使用することができるが、スルホン酸系触媒を用いることが好ましい。
(curing catalyst)
It is preferable to add an acid catalyst to the release layer in the present invention in order to promote the crosslinking reaction of the melamine compound, and it is preferable to add an acid catalyst to the composition for forming the release layer, apply it, and cure it. preferable. The acid catalyst to be used is not particularly limited and any existing acid catalyst can be used, but it is preferable to use a sulfonic acid catalyst.
スルホン酸系触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを好適に使用することができるが、反応性の観点からｐ－トルエンスルホン酸が特に好適に使用することができる。 As the sulfonic acid catalyst, for example, p-toluenesulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. can be suitably used. From the viewpoint of properties, p-toluenesulfonic acid can be particularly preferably used.
スルホン酸系触媒は、カルボン酸系などの他の酸触媒と比較し酸性度が高く反応性に優れるため、より低温で離型層を加工することができる。そのため、加工時の熱によるフィルムの平面性の低下、巻き外観の悪化を抑制することができるため好ましい。 Sulfonic acid catalysts have higher acidity and superior reactivity than other acid catalysts such as carboxylic acid catalysts, and therefore can process the release layer at lower temperatures. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the flatness of the film and deterioration of the rolled appearance due to heat during processing, which is preferable.
本発明において使用するスルホン酸系触媒は市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、ドライヤー（登録商標）９００（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製）、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標） ＤＮＮＤＳＡシリーズ（ジノニルナフタレンジスルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＮＮＳＡシリーズ（ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＤＢＳＡシリーズ（ドデシルベンゼンスルホン酸、楠本化成（株）製）、同ｐ－ＴＳＡシリーズ（ｐ－トルエンスルホン酸、楠本化成（株）製）などが挙げられる。 As the sulfonic acid catalyst used in the present invention, commercially available ones can also be used. Examples of commercially available products include Dryer (registered trademark) 900 (p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), NACURE (registered trademark) DNNSA series (dinonylnaphthalenedisulfonic acid, manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), and NACURE (registered trademark) DNNSA series ( dinonylnaphthalene (mono)sulfonic acid, manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.), DDBSA series (dodecylbenzenesulfonic acid, manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.), p-TSA series (p-toluenesulfonic acid, manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.) ), etc.
本発明において、離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば剥離力調整の為にシリコーンやワックス、反応基を持たない長鎖アルキルペンダントポリマーなどの離型剤を添加してもよいが、シリコーンは移行により精密電子機器にトラブルを発生させる懸念があり、ワックスや反応基を持たない長鎖アルキルペンダントポリマーなどの離型剤は耐溶剤性が低下してしまう恐れがあるためあまり好ましくない。 In the present invention, a release agent such as silicone, wax, or a long-chain alkyl pendant polymer having no reactive group may be added to the release layer in order to adjust the release force as long as it does not impede the effects of the present invention. However, there is a concern that silicone may cause trouble in precision electronic equipment due to migration, and mold release agents such as wax and long-chain alkyl pendant polymers that do not have reactive groups may reduce solvent resistance. I don't like it very much.
本発明において、離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよいが、粒子は含有しないことが好ましい。離型層が粒子を含有しないことで、離型層表面の平滑性の悪化や、粒子の脱落による樹脂シートへの粒子の混入を抑えることができる。基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることもできる。 In the present invention, the release layer may contain adhesion promoters, antistatic agents, and other additives as long as they do not impede the effects of the present invention, but it is preferable that the release layer does not contain particles. . Since the mold release layer does not contain particles, deterioration of the smoothness of the surface of the mold release layer and mixing of particles into the resin sheet due to particles falling off can be suppressed. In order to improve the adhesion to the base material, the surface of the polyester film can be subjected to pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc. before providing the release coating layer.
例えば、離型層は、粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない。この態様において、離型層に、粒径１．０μm未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。離型層が、粒径１．０μm以上の無機粒子を実質的に含まないことにより、高い平滑性が要求される超薄膜の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートに対するピンホールの発生を抑制でき、均一な膜厚の樹脂シートを形成できる。
一態様において、離型層は、高い平滑性を有することが好ましいため、実質的に無機粒子を含まない、具体的には粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ａ、好ましくは粒子を実質的に含有しない表面層Ａを有する基材フィルムの上に、本発明に係る離型層を設けることが好ましい。
例えば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない離型層は、粒径１．０μm以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
無機粒子を実質的に含まない表面層Ａに離型層を設ける場合、離型層の領域表面粗さ（Ｓａ）は、３ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（P）は２００ｎｍ以下である。
離型層がこのような特徴を有することで、高い平滑性が要求される超薄膜の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートに対するピンホールの発生を抑制でき、均一な膜厚の樹脂シートを形成できる。
For example, the release layer does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 μm or more. In this embodiment, particles having a particle size of less than 1.0 μm and 1 nm or more may be present in the release layer. Since the release layer does not substantially contain inorganic particles with a particle size of 1.0 μm or more, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in ultra-thin resin sheets that require high smoothness, such as ceramic green sheets, A resin sheet with uniform thickness can be formed.
In one embodiment, since the release layer preferably has high smoothness, the surface layer A contains substantially no inorganic particles, specifically, substantially no particles with a particle size of less than 1.0 μm; It is preferable to provide a release layer according to the present invention on a base film having a surface layer A that preferably does not substantially contain particles.
For example, a release layer that does not substantially contain particles with a particle size of less than 1.0 μm preferably does not substantially contain particles with a particle size of 1.0 μm or more.
When a release layer is provided on the surface layer A that does not substantially contain inorganic particles, the area surface roughness (Sa) of the release layer is 3 nm or less, and the maximum protrusion height (P) is 200 nm or less. be.
Because the release layer has these characteristics, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in ultra-thin resin sheets that require high smoothness, such as ceramic green sheets, and to form resin sheets with uniform thickness. .
（溶媒X）
本発明における離型層形成組成物が含む溶媒（X）は、沸点が110℃以上であり、酢酸n-ブチルの20℃における蒸発速度を１００とした場合、前記溶媒（X）の20℃における蒸発速度が８０以下である。沸点が110℃以上であり、蒸発速度が上記要件を満たす溶媒を含むことで、離型層形成組成物の乾燥時に低粘度状態が長くなり、レベリング性が高まり、塗工バー等による溝状のスジの発生を抑える事ができる。溶媒（X）の沸点の上限は特に限定されないが、１８０℃以下である事が好ましい。
一態様において溶媒（X）の沸点は１１５℃以上１７０℃以下であり、例えば、１２０℃以上１６０℃以下である。沸点の測定は、当該技術分野において公知の方法により測定できる。
(solvent X)
The solvent (X) contained in the release layer forming composition of the present invention has a boiling point of 110°C or higher, and when the evaporation rate of n-butyl acetate at 20°C is 100, the solvent (X) at 20°C Evaporation rate is 80 or less. By including a solvent with a boiling point of 110°C or higher and an evaporation rate that meets the above requirements, the release layer forming composition remains in a low viscosity state for a long time when drying, improves leveling properties, and prevents groove-like formation by coating bars, etc. It is possible to suppress the occurrence of streaks. The upper limit of the boiling point of the solvent (X) is not particularly limited, but is preferably 180°C or lower.
In one embodiment, the boiling point of the solvent (X) is 115°C or more and 170°C or less, for example, 120°C or more and 160°C or less. The boiling point can be measured by methods known in the art.
溶媒（X）は、酢酸n-ブチルの20℃における蒸発速度を１００とした場合、20℃における蒸発速度が８０以下である。沸点が110℃以上であり、その上、蒸発速度が上記要件を満たす溶媒を含むことで、本発明の離型層形成組成物の乾燥時において、低粘度状態が長くなり、レベリング性が高まり、塗工バー等による溝状のスジの発生を抑える事ができる。
具体的なメカニズムは解析できていないが、離型層形成組成物が、本発明に係る長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)とメラミン系化合物(b)とを含む場合、溶媒（X）の沸点及び蒸発速度が本発明の範囲内であることで、レベリング性の向上と、溝状のスジの発生の抑制に加え、離型層の架橋を効果的に行え、更に良好な離型性を示すことができる。
一態様において、20℃における蒸発速度は７５以下であり、例えば、２０以上７０以下である。
Solvent (X) has an evaporation rate of 80 or less at 20°C, where the evaporation rate of n-butyl acetate at 20°C is 100. By containing a solvent that has a boiling point of 110° C. or higher and an evaporation rate that satisfies the above requirements, the release layer forming composition of the present invention remains in a low viscosity state for a long time when drying, improving leveling properties, It is possible to suppress the occurrence of groove-like streaks caused by coating bars, etc.
Although the specific mechanism has not been analyzed, when the release layer forming composition contains the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) and the melamine compound (b) according to the present invention, the solvent (X) By having the boiling point and evaporation rate within the range of the present invention, in addition to improving leveling properties and suppressing the generation of groove-like streaks, the mold release layer can be effectively crosslinked, and even better mold release properties can be achieved. can be shown.
In one embodiment, the evaporation rate at 20° C. is 75 or less, for example, 20 or more and 70 or less.
溶媒（X）の離型層組成物中の含有量としては、全ての溶媒成分１００質量部中に２．０質量%以上含む事が好ましい。２．０質量%以上含む事で、レベリング性が向上し塗工時に発生するスジがレベリングせず残るのを抑える事ができる。
溶媒（X）は、２０質量％以下で含まれる。２０質量％以下とすることで、他の離型層組成物中との相溶性を悪化させる事無く安定的な塗工液となる。
一態様において、溶媒（X）の離型層組成物中の含有量は、３．０質量%以上
１７．０質量%以下でよく、例えば、４．０質量%以上１６．０質量%以下であってもよい。
このような範囲であることにより、より効果的に、レベリング性が向上し塗工時に発生
するスジがレベリングせず残るのを抑える事ができる。
The content of the solvent (X) in the release layer composition is preferably 2.0% by mass or more in 100 parts by mass of all solvent components. By containing 2.0% by mass or more, the leveling property is improved and it is possible to suppress the streaks that occur during coating from remaining without leveling.
The solvent (X) is contained in an amount of 20% by mass or less. When the amount is 20% by mass or less, a stable coating liquid can be obtained without deteriorating compatibility with other release layer compositions.
In one embodiment, the content of the solvent (X) in the release layer composition may be 3.0% by mass or more and 17.0% by mass or less, for example, 4.0% by mass or more and 16.0% by mass or less. There may be.
By falling within this range, leveling properties can be improved more effectively, and streaks that occur during coating can be prevented from remaining without leveling.
溶媒Xとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ）、酢酸2-メトキシ－1－メチルエチルなどのエーテル系、シクロヘキサノンなどのケトン系、１-ブタノールなどのアルコール系、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系などを用いる事ができる。これらの中でも離型層形成組成物の各種原料との溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル、シクロヘキサノンが好ましい。
また、離型層組成物は、溶媒Xを複数種組合せて含んでもよく、溶媒Xの特性を損なわない範囲で、その他の溶媒を含んでもよい。
As the solvent I can do things. Among these, propylene glycol monomethyl ether, 2-methoxy-1-methylethyl acetate, and cyclohexanone are preferred from the viewpoint of solubility with various raw materials of the release layer forming composition.
Furthermore, the release layer composition may contain a combination of multiple types of solvents X, and may contain other solvents as long as the properties of solvent X are not impaired.
（離型層表面粗さ）
一態様において、離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、３．０ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（P）が２００ｎｍ以下である。（Ｓａ）が３nm以下であり、（P）が２００nm以下であれば、薄膜の樹脂シート、例えば、セラミックグリーンシートに対するピンホールの発生を抑制でき、均一な膜厚の樹脂シートを形成できる。
領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましく、３．０ｎｍ以下であってもよく、例えば、２．０ｎｍ以下、２．０ｎｍ未満であってもよい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、例えば、０．１ｎｍ以上であり、０．３ｎｍ以上であってもよい。
最大突起高さ（P）は小さいほど好ましく、１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。最大突起高さ（P）は１０ｎｍ以上であってもよく、例えば、２０ｎｍ以上であってもよい。
ここで、本発明の離型層形成組成物であれば、領域表面平均粗さ（Ｓａ）と最大突起高さ（P）を所定の範囲に収めることができる。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本発明の離型層形成組成物は、レベリング性が高まり、塗工バー等による溝状のスジの発生を抑える事ができるため、領域表面平均粗さ（Ｓａ）と最大突起高さ（P）をバランスよく所定の範囲内に導くことができると考えられる。
(Release layer surface roughness)
In one embodiment, the release layer has a region surface average roughness (Sa) of 3.0 nm or less, and a maximum protrusion height (P) of 200 nm or less. When (Sa) is 3 nm or less and (P) is 200 nm or less, the generation of pinholes in a thin resin sheet, for example, a ceramic green sheet, can be suppressed, and a resin sheet with a uniform thickness can be formed.
The smaller the area surface average roughness (Sa) is, the more preferable it is, and may be 3.0 nm or less, for example, 2.0 nm or less, or less than 2.0 nm. The area surface average roughness (Sa) is, for example, 0.1 nm or more, and may be 0.3 nm or more.
The maximum protrusion height (P) is preferably as small as possible, and may be 150 nm or less, or 100 nm or less. The maximum protrusion height (P) may be 10 nm or more, for example, 20 nm or more.
Here, with the release layer forming composition of the present invention, the area surface average roughness (Sa) and the maximum protrusion height (P) can be kept within a predetermined range. Although the interpretation should not be limited to a specific theory, the release layer forming composition of the present invention has improved leveling properties and can suppress the generation of groove-like streaks caused by coating bars, etc. It is considered that the average roughness (Sa) and the maximum protrusion height (P) can be brought within a predetermined range in a well-balanced manner.
（離型層膜厚）
本発明における離型層の膜厚は特に限定されないが、３０nm以上である事が好ましい。より好ましくは５０nm以上である。３０nm以上である事で十分な剥離性が得られセラミックグリーンシートを欠陥なく剥離する事ができる。また３０nm以上である事でポリエステルフィルム基材の突起を埋めることができ平滑性を向上することが出来る。離型層膜厚の上限は特に限定されないが６００nm以下である事が好ましく。４５０nm以下、３００nm以下であっても構わない。６００nm以下である事で、離型層形成組成物の十分な塗工性が得られ、塗工よる溝状のスジが塗膜表面に残り離型層の平滑性低下を防ぐ事が出来る。またスジの発生を抑える為に離型層加工時のライン速度を下げる必要がない為、生産性を高める事ができる。
(Release layer thickness)
The thickness of the release layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more. More preferably, it is 50 nm or more. When the thickness is 30 nm or more, sufficient peelability can be obtained, and the ceramic green sheet can be peeled off without defects. Moreover, by having a thickness of 30 nm or more, it is possible to fill in the protrusions of the polyester film base material and improve smoothness. Although the upper limit of the thickness of the release layer is not particularly limited, it is preferably 600 nm or less. It may be 450 nm or less, or 300 nm or less. When the particle diameter is 600 nm or less, sufficient coating properties of the release layer forming composition can be obtained, and groove-like streaks caused by coating can be prevented from remaining on the surface of the coating film and reducing the smoothness of the release layer. Furthermore, since there is no need to reduce the line speed during mold release layer processing in order to suppress the occurrence of streaks, productivity can be increased.
（離型層表面自由エネルギー）
本発明における離型層の表面自由エネルギー（γＳ）は25ｍJ／ｍ2以上である事が好ましい。表面自由エネルギーは25ｍJ／ｍ2以上である事で、ハジキ等無くセラミックスラリーを塗工することが出来る。表面自由エネルギーの上限は特に限定されないが、４０ｍJ／ｍ2以下である事が好ましい。４０ｍJ／ｍ2以下である事で十分な剥離性が得られ、セラミックグリーンシートを欠陥なく剥離する事ができる。
(Release layer surface free energy)
The surface free energy (γS) of the release layer in the present invention is preferably 25 mJ/m 2 or more. Since the surface free energy is 25 mJ/m 2 or more, ceramic slurry can be applied without repelling or the like. Although the upper limit of the surface free energy is not particularly limited, it is preferably 40 mJ/m 2 or less. If it is 40 mJ/m 2 or less, sufficient peelability can be obtained, and the ceramic green sheet can be peeled off without defects.
（離型フィルムの製造方法）
本発明において、離型層を形成する離型層形成組成物の塗布は、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するインライン方式またはポリエステルフィルムの製造後に実施するオフライン方式であることが好ましい。
インライン方式で塗布する場合には、フィルム流れ方向（縦方向）に延伸し一軸配向させたフィルムに離型性樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を塗布し、その後横方向（フィルム流れ方向とは直交する方向）に延伸し、２軸配向させると同時に離型層を形成する方法が好ましい。
オフライン方式で塗布する場合には、２軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、離型性樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を塗布し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。
(Method for manufacturing release film)
In the present invention, it is preferable that the release layer forming composition for forming the release layer be applied by an in-line method carried out during the manufacturing process of the polyester film or an offline method carried out after the production of the polyester film.
When applying in-line, a coating liquid in which a release resin is dissolved or dispersed is applied to a uniaxially oriented film stretched in the film flow direction (longitudinal direction), and then applied in the transverse direction (the film flow direction is different from the film flow direction). A preferred method is to form a release layer at the same time as stretching the film in a direction perpendicular to each other and biaxially orienting the film.
In the case of offline coating, a coating liquid in which a release resin is dissolved or dispersed is applied to one side of a biaxially oriented polyester film, and after removing the solvent etc. by drying, heat drying, heat curing or A method of curing with ultraviolet light is used.
インライン方式で塗布する時の塗液は、水性塗液を用いることが好ましい。水性塗液の種類は特に限定されないが、水溶性の有機溶媒、例えばアルコール類などを添加することが好ましい。
オフライン方式で塗布する時の塗液は、特に限定されないが、有機溶剤を用いたものが好ましく、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。
It is preferable to use an aqueous coating liquid as the coating liquid when applying in-line. Although the type of aqueous coating liquid is not particularly limited, it is preferable to add a water-soluble organic solvent such as alcohol.
The coating liquid used in offline coating is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent, and it is preferable to add a solvent having a boiling point of 90° C. or higher. By adding a solvent with a boiling point of 90°C or higher, bumping during drying can be prevented, the coating film can be leveled, and the smoothness of the coating film surface after drying can be improved.
前記離型層形成組成物の塗布法としては、公知の任意の塗布法を適用でき、例えばグラビアコート法、及びリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている方法を利用できる。 Any known coating method can be applied to the release layer forming composition, such as roll coating methods such as gravure coating method and reverse coating method, bar coating method such as wire bar coating method, die coating method, and spray coating method. Conventionally known methods such as a coating method and an air knife coating method can be used.
本発明の離型フィルムは、離型層の加工および疎水化層の加工時にロールtoロールで基材フィルムが搬送される。そのため、離型層および疎水化層の加工後、離型フィルムはロール状に巻き取られて保管される。また、樹脂シートの成型や樹脂シートの剥離もロールtoロールで行われる。 In the release film of the present invention, the base film is conveyed roll-to-roll during processing of the release layer and hydrophobization layer. Therefore, after processing the release layer and the hydrophobic layer, the release film is wound up into a roll and stored. Furthermore, molding of the resin sheet and peeling of the resin sheet are performed roll-to-roll.
離型フィルムをロール状に巻取る時の張力は１０Ｎ／ｍ～３００Ｎ／ｍであることが好ましい。巻き取り張力が１０Ｎ／ｍ以上であれば、巻きズレがなく好ましい。また、ロール状で保管時の巻き戻りの発生がなく、離型層へのキズの混入や巻き出し帯電量が増加する恐れがなく好ましい。巻き取り張力が３００Ｎ／ｍ以下であれば、巻き締まりによる離型フィルムの変形や、ブロッキングが発生する恐れがなく好ましい。 The tension when winding up the release film into a roll is preferably 10 N/m to 300 N/m. It is preferable that the winding tension is 10 N/m or more, since there is no winding deviation. In addition, the roll form is preferable since there is no possibility of unwinding during storage, and there is no fear of scratches in the release layer or increase in the amount of unrolled electrification. It is preferable that the winding tension is 300 N/m or less, since there is no possibility that the release film will be deformed or blocking will occur due to tight winding.
離型フィルムをロール状に巻き取るときは、タッチロールを用いて巻き取ることが好ましい。タッチロールのタッチ圧は１００～３０００Ｎ／ｍであることが好ましい。１００Ｎ／ｍ以上であれば、巻取るときに混入する随伴エアを少なくすることができ、巻きズレの発生を抑制することができ好ましい。３０００Ｎ／ｍ以下であれば、タッチロール圧による離型フィルムの変形を抑え、平面性に優れた離型フィルムが得られるため好ましい。 When winding up the release film into a roll, it is preferable to wind it up using a touch roll. The touch pressure of the touch roll is preferably 100 to 3000 N/m. If it is 100 N/m or more, it is possible to reduce the amount of accompanying air mixed in during winding, and to suppress the occurrence of winding misalignment, which is preferable. If it is 3000 N/m or less, it is preferable because deformation of the release film due to touch roll pressure can be suppressed and a release film with excellent flatness can be obtained.
（樹脂シート）
一態様において、本発明の離型フィルムは、樹脂シートであれば、特に限定されず、粘着剤、光学フィルムの製造に適用してもよい。一態様において、無機化合物を含む樹脂シート成型用離型フィルムである。無機化合物としては、金属粒子、金属酸化物、鉱物などを例示でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ粒子、アルミ粒子、チタン酸バリウム粒子等を例示できる。
樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
本発明は、平滑性の高い離型層と、平滑性、ハンドリング性及び帯電防止性に優れた背面層を有するため、これら無機化合物を樹脂シートに含む態様であっても、無機化合物に起因し得る欠点、例えば、樹脂シートの破損、離型層から樹脂シートの剥離が困難になる問題を抑制できる。
樹脂シートを形成する樹脂成分は、用途に応じて適宜選択できる。
一態様において、無機化合物を含む樹脂シートは、セラミックグリーンシートである。例えば、セラミックグリーンシートは、無機化合物として、チタン酸バリウムを含むことができる。一態様において、樹脂シートは厚さが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
(resin sheet)
In one embodiment, the release film of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin sheet, and may be applied to the production of adhesives and optical films. In one embodiment, it is a release film for molding a resin sheet containing an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal particles, metal oxides, minerals, and the like, such as calcium carbonate, silica particles, aluminum particles, barium titanate particles, and the like.
Examples of the resin include polyvinyl acetal resin and poly(meth)acrylic acid ester resin.
The present invention has a release layer with high smoothness and a back layer with excellent smoothness, handling properties, and antistatic properties. For example, problems such as breakage of the resin sheet and difficulty in peeling the resin sheet from the release layer can be suppressed.
The resin component forming the resin sheet can be appropriately selected depending on the purpose.
In one embodiment, the resin sheet containing an inorganic compound is a ceramic green sheet. For example, the ceramic green sheet can include barium titanate as an inorganic compound. In one embodiment, the resin sheet has a thickness of 0.2 μm or more and 1.0 μm or less.
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
(Ceramic green sheet and ceramic capacitor)
Generally, a multilayer ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic body. Inside the ceramic body, first internal electrodes and second internal electrodes are provided alternately along the thickness direction. The first internal electrode is exposed on the first end surface of the ceramic body. A first external electrode is provided on the first end surface. The first internal electrode is electrically connected to the first external electrode at the first end surface. The second internal electrode is exposed on the second end surface of the ceramic body. A second external electrode is provided on the second end surface. The second internal electrode is electrically connected to the second external electrode at the second end surface.
一態様において、本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムであり、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。
例えば、本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法は、０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートを成型できる
より詳細には、例えば、以下のようにしてセラミックグリーンシートは製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。セラミックグリーンシートの厚みは、０．２～１．０μｍの極薄品が求められてきている。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
In one embodiment, the release film of the present invention is a release film for producing ceramic green sheets, and is used to produce such a multilayer ceramic capacitor.
For example, the ceramic green sheet manufacturing method of molding a ceramic green sheet using the release film for ceramic green sheet manufacturing of the present invention can mold a ceramic green sheet having a thickness of 0.2 μm to 1.0 μm. For example, a ceramic green sheet is manufactured as follows. First, using the release film of the present invention as a carrier film, a ceramic slurry for forming a ceramic body is applied and dried. There is a growing demand for ultra-thin ceramic green sheets with a thickness of 0.2 to 1.0 μm. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the coated and dried ceramic green sheet. A ceramic green sheet, a ceramic green sheet printed with a conductive layer for forming the first internal electrode, and a ceramic green sheet printed with a conductive layer for forming the second internal electrode are laminated as appropriate and pressed. By this, a mother laminate is obtained. The mother laminate is divided into multiple parts to produce raw ceramic bodies. A ceramic body is obtained by firing a raw ceramic body. Thereafter, the multilayer ceramic capacitor can be completed by forming the first and second external electrodes.
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した The present invention will be explained in more detail below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. The characteristic values used in the present invention were evaluated using the following method.
（厚み測定）
切り出した離型フィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化した。その後、日本電子製ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用いて、断面観察を行い、観察したＴＥＭ画像から離型層の膜厚を測定した。厚みが薄すぎて断面観察で正確に評価できない場合は、反射分光膜厚計（大塚電子社製、FE-3000）を用いて測定した。
(thickness measurement)
The cut out release film was embedded in resin and cut into ultrathin sections using an ultramicrotome. Thereafter, cross-sectional observation was performed using a JEM2100 transmission electron microscope manufactured by JEOL, and the thickness of the release layer was measured from the observed TEM image. If the thickness was too thin to accurately evaluate by cross-sectional observation, it was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics, FE-3000).
（領域表面平均粗さSa、最大突起高さP）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した。領域表面平均粗さ（Ｓａ）、最大突起高さ（P）は36回測定し最大値含む値が大きい7点と最小値を含む値が小さい４点を除いた２５回の測定結果における平均値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７μｍ×１３９μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
(area surface average roughness Sa, maximum protrusion height P)
Measurement was performed using a non-contact surface shape measurement system (VertScan R550H-M100) under the following conditions. Area surface average roughness (Sa) and maximum protrusion height (P) were measured 36 times, and the average value of the 25 measurement results excluding 7 points with large values including the maximum value and 4 points with small values including the minimum value It was adopted.
(Measurement condition)
・Measurement mode: WAVE mode ・Objective lens: 50x ・0.5×Tube lens ・Measurement area 187μm×139μm
(Analysis conditions)
・Surface correction: Quadratic correction ・Interpolation processing: Complete interpolation
（セラミックスラリーの塗工性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで回転数２５００ｒｐｍにて１５分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３０．１質量部
エタノール ２６．２質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ３８．５質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ－Ｓ）３．２質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ０．６質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが３μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型し以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できており、塗工スジは目視で観察されなかった。
△：塗工端部でややハジキがあるが、ほぼ全面に塗工できている。 また、塗工端部
で若干の塗工スジが観察された。
×：ハジキが多く、塗工できていない。
(Evaluation of coatability of ceramic slurry)
A composition consisting of the following materials was stirred and mixed, and dispersed with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm using a bead mill at a rotation speed of 2500 rpm for 15 minutes to obtain a ceramic slurry.
Toluene 30.1 parts by mass
Ethanol 26.2 parts by mass
Barium titanate (manufactured by Fuji Titanium HPBT-1) 38.5 parts by mass
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. S-LEC BM-S) 3.2 parts by mass
DOP (dioctyl phthalate) 0.6 parts by mass
Next, the dried slurry was applied to the release surface of the release film sample using an applicator to a thickness of 3 μm, dried at 90°C for 1 minute, and a ceramic green sheet was formed on the release film. Coatability was evaluated based on the following criteria.
○: The entire surface was coated without any cissing, and no coating streaks were visually observed.
△: There is some repellency at the coating edges, but almost the entire surface is coated. In addition, some coating streaks were observed at the coating edges.
×: There was a lot of repellency, and the coating was not completed.
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
上記で成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
(Pinhole evaluation of ceramic green sheet)
The release film was peeled off from the release film with the ceramic green sheet molded above to obtain a ceramic green sheet. Light was applied from the opposite side of the ceramic slurry coated surface to the central region of the obtained ceramic green sheet in the film width direction within a 25 cm 2 area, and the occurrence of pinholes that were visible through the light was observed. Judging visually.
○: No pinholes occur
△: Almost no pinholes occur
×: Many pinholes occur.
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
上記で得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを、除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
○：１．５ｍＮ／ｍｍ２以下
△：１．５ｍＮ／ｍｍ２より大きく、２．０ｍＮ／ｍｍ２以下
×：２．０ｍＮ／ｍｍ２より大きい
(Evaluation of peelability of ceramic green sheet)
The release film with the ceramic green sheet obtained above was neutralized using a static eliminator (manufactured by Keyence Corporation, SJ-F020), and then peeled at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 10 m/min to a width of 30 mm. The stress applied during peeling was measured and defined as peeling force. Judgment was made based on the obtained peel force values based on the following criteria.
○: 1.5mN/mm 2 or less
△: Greater than 1.5 mN/mm 2 , less than 2.0 mN/mm 2
×: Greater than 2.0mN/mm 2
（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計
ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、滴下後３０秒の接触角を採用した。前記方法で得られた接触角データをOwens-Wendt法より計算し、離型フィルムの表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
(Surface free energy)
Contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.: Fully automatic contact angle meter) under the conditions of 25°C and 50% RH
DM-701) to create droplets of water (droplet volume: 1.8 μL) and diiodomethane (liquid volume: 0.9 μL) on the release surface of the release film, and their contact angles were measured. The contact angle used was the contact angle 30 seconds after dropping. The contact angle data obtained by the above method was calculated by the Owens-Wendt method, and was taken as the surface free energy γs of the release film. This calculation was performed using the calculation software included in the contact angle meter software (FAMAS).
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ （Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(I)))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet, and a product outlet was used. TPA (terephthalic acid) is set at 2 tons/hour, EG (ethylene glycol) is set at 2 moles per 1 mole of TPA, antimony trioxide is set at an amount such that Sb atoms are 160 ppm relative to the produced PET, and these slurries are converted into esters. The mixture was continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and reacted at 255°C for an average residence time of 4 hours at normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reactor, and the reaction product is distilled from the first esterification reactor into the second esterification reactor. In addition, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that Mg atoms are 65 ppm relative to the produced PET, and 40 ppm P atoms relative to the produced PET is supplied. An EG solution containing an amount of TMPA (trimethyl phosphate) was added, and the mixture was reacted at 260°C for an average residence time of 1 hour at normal pressure. Next, the reaction product in the second esterification reactor was continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and was heated to 39 MPa (400 kg/cm2) using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Average particle size of 0.2% by mass of porous colloidal silica with an average particle diameter of 0.9 μm that has been subjected to dispersion treatment using pressure for 5 passes, and 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate. While adding 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate having a diameter of 0.6 μm as a 10% EG slurry, the mixture was reacted at 260° C. for an average residence time of 0.5 hours at normal pressure. The esterification reaction product produced in the third esterification reactor was continuously fed to a three-stage continuous polycondensation reactor to perform polycondensation, and stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 20 μm were sintered. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed and extruded into water, and after cooling, it was cut into chips to obtain PET chips with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET (I)). . The lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(II)))
On the other hand, in the production of the above PET (I) chip, a PET chip with an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g containing no particles of calcium carbonate, silica, etc. was obtained (hereinafter abbreviated as PET (II)).
（積層フィルムF１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムF１を得た。得られたフィルムF1の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。なお、表においては、積層フィルムを基材と表記する。
(Manufacture of laminated film F1)
After drying, these PET chips were melted at 285°C, melted at 290°C by a separate melt extruder extruder, and filtered with sintered stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 15 μm and a filter with a 95% cut diameter of 15 μm. Two stages of filtration are performed using a filter made of sintered stainless steel particles of 15 μm, which are combined in the feed block to form PET (I) on the surface layer B (anti-release side layer) and PET (II) on the surface layer. Laminated to form layer A (release side layer), extruded (casting) into a sheet at a speed of 45 m/min, electrostatically adhered and cooled on a casting drum at 30°C using the electrostatic adhesion method, An unstretched polyethylene terephthalate sheet having an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g was obtained. The layer ratio was adjusted by calculating the discharge amount of each extruder so that PET (I)/(II) = 60% by mass/40% by mass. Next, this unstretched sheet was heated with an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the machine direction at a roll temperature of 80° C. using a speed difference between the rolls. Thereafter, it was introduced into a tenter and stretched 4.2 times in the transverse direction at 140°C. Then, heat treatment was performed at 210° C. in a heat fixing zone. Thereafter, a 2.3% relaxation treatment was performed at 170° C. in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film F1 having a thickness of 31 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film F1 was 2 nm, and the Sa of the surface layer B was 28 nm. Note that in the table, the laminated film is referred to as a base material.
（積層フィルムF２）
積層フィルムF２としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、表面層Ａ及び表面層Ｂに平均粒子径２．４μｍのシリカ粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ２の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
(Laminated film F2)
As the laminated film F2, E5101 (Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 25 μm was used. E5101 has a structure in which surface layer A and surface layer B contain silica particles with an average particle diameter of 2.4 μm. The Sa of the surface layer A of the laminated film X2 was 24 nm, and the Sa of the surface layer B was 24 nm.
（実施例１）
（アクリル樹脂（a１）および離型層塗工液の準備）
2-エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ8Ｈ17）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）を重量比５０：５０の割合で混合し、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させ、アクリル樹脂（a１）を得た。
表１に記載の配合量でアクリル樹脂（a１）、架橋剤（b）としてメラミン樹脂（日本カーバイド株式会社製、ニカラックＭＷ－３０M）、ポリオール（c）としてシクロヘキサンジメタノール（東京化成工業株式会社製、シクロヘキサンジメタノール、ＣＨＤＭ）、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸（日立化成ポリマー株式会社製、ドライヤー＃９００）を加え、さらに溶剤（ＭＥＫ/トルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ）＝５０／４０／１０：質量比）を加え、固形分濃度を３．３質量％とし、離型層塗布液を得た。
(Example 1)
(Preparation of acrylic resin (a 1 ) and release layer coating liquid)
2-Ethylhexyl acrylate (CH 2 = C(H) COOC 8 H 17 ) and hydroxyethyl acrylate (CH 2 = C(H) COOC 2 H 4 OH) were mixed at a weight ratio of 50:50, and the solid content concentration was determined. Toluene was added so that the amount was 50% by mass, and 0.5 mol% of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and copolymerized under a nitrogen stream to obtain an acrylic resin (a 1 ).
Acrylic resin (a 1 ) was used in the amounts listed in Table 1, melamine resin (Nikalak MW-30M, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) was used as the crosslinking agent (b), and cyclohexanedimethanol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the polyol (c). (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., cyclohexanedimethanol, CHDM), para-toluenesulfonic acid (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., dryer #900) was added as a curing catalyst, and a solvent (MEK/toluene/propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 50/40/ 10:mass ratio) was added to make the solid content concentration 3.3% by mass to obtain a release layer coating solution.
（離型層の形成）
得られた塗布液を、積層フィルムF１にグラビアコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３０秒の条件にて乾燥を行い、厚さ１５０ｎｍの離型層を形成した。得られた離型フィルムについて、接触角、平滑性、セラミック剥離力の評価を行った。
(Formation of release layer)
The obtained coating liquid was applied to the laminated film F1 using a gravure coater, and then dried at 150° C. for 30 seconds to form a release layer with a thickness of 150 nm. The contact angle, smoothness, and ceramic peeling force of the obtained release film were evaluated.
（実施例２）
アクリル樹脂をラウリルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ12Ｈ25）ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）を重量比５０：５０の割合で混合し、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させたアクリル樹脂（a2）に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 2)
Acrylic resin was mixed with lauryl acrylate (CH2=C(H)COOC12H25) hydroxyethyl acrylate ( CH2 =C(H) COOC2H4OH ) at a weight ratio of 50:50 , and the solid content concentration was 50% by mass. The same procedure as in Example 1 was carried out, except that toluene was added so that A release layer was formed in the following steps.
（実施例３）
アクリル樹脂をラウリルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ12Ｈ25）ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）を重量比７０：３０の割合で混合し、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させたアクリル樹脂（a３）に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 3)
Acrylic resin was mixed with lauryl acrylate (CH2=C(H)COOC12H25) hydroxyethyl acrylate ( CH2 =C(H) COOC2H4OH ) at a weight ratio of 70:30 , and the solid content concentration was 50% by mass. The same procedure as in Example 1 was carried out except that toluene was added so that A release layer was formed in the following steps.
（実施例４）
アクリル樹脂をステアリルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ18Ｈ37）ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）を重量比５０：５０の割合で混合し、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させたアクリル樹脂（a４）に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 4)
Acrylic resin and stearyl acrylate (CH2=C(H)COOC18H37) hydroxyethyl acrylate ( CH2 =C(H) COOC2H4OH ) were mixed at a weight ratio of 50:50 , and the solid content concentration was 50% by mass. The same procedure as in Example 1 was used, except that toluene was added so that A release layer was formed in the following steps.
（実施例５）
アクリル樹脂をCOOH基含有長鎖アルキルアクリル樹脂（東亜合成社製ARUFON UC-5080）に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 5)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the acrylic resin was changed to a COOH group-containing long-chain alkyl acrylic resin (ARUFON UC-5080, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
（実施例６，７）
ポリオール（Ｃ）を表に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 6, 7)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the polyol (C) was changed to those listed in the table.
（実施例８，９）
アクリル樹脂を表に記載したものを使用し、ポリオール成分を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 8, 9)
A mold release layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin shown in the table was used and the polyol component was not added.
（実施例１０，１１、１２）
アクリル樹脂を表に記載した含有量に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Examples 10, 11, 12)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the content of the acrylic resin was changed to the one shown in the table.
（実施例１３）
実施例１の離型層塗工液を使用し、厚さ３００ｎｍの離型層を形成した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 13)
A mold release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the mold release layer coating solution of Example 1 was used to form a mold release layer with a thickness of 300 nm.
（実施例１４，１５，１６）
溶媒（X）をPGMEの代わりに表に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
(Example 14, 15, 16)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the solvent (X) was changed to one listed in the table instead of PGME.
（参考例１）
ポリエステル基材を、F2に変更し、離型層の領域表面平均粗さ及び最大突起高さが本発明の範囲外となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
表面粗さが大きいため、セラミックグリーンシートにピンホールが発生した。
(Reference example 1)
A release layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester base material was changed to F2, and the area average surface roughness and maximum protrusion height of the release layer were outside the range of the present invention. was formed.
Due to the large surface roughness, pinholes were generated in the ceramic green sheet.
（比較例２）
離型層形成組成物を、付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製LTC761） １００重量部質量部に触媒（東レ・ダウコーニング社製ＳＲＸ２１２） ０．６重量部を添加しトルエンに溶液希釈したものに変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。離型層形成組成物が本発明とは異なるため、表面自由エネルギーが低すぎる事により、セラミックスラリーの塗工性が低下した。
(Comparative example 2)
The release layer forming composition was diluted in toluene by adding 0.6 parts by weight of a catalyst (SRX212, manufactured by Toray Dow Corning) to 100 parts by weight of an addition reaction silicone resin (LTC761, manufactured by Toray Dow Corning). A mold release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the mold release layer was changed to that of Example 1. Since the release layer forming composition was different from that of the present invention, the surface free energy was too low, resulting in poor coating properties of the ceramic slurry.
（比較例３）
長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)を除去し、表１に記載の含有量になるように離型層組成物を変更した以外は、実施例１と同様の手順で離型層を形成した。
長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)を含まないため、剥離力が重く、セラミックグリーンシートを良好に剥離できなかった。
(Comparative example 3)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a) was removed and the release layer composition was changed to have the content listed in Table 1. .
Since it did not contain the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), the peeling force was heavy and the ceramic green sheet could not be peeled off well.
（比較例４）
長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)の代わりに、反応基を持たない、非アクリル系の長鎖アルキルペンダントポリマー（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 ピーロイル１０５０）に変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。原料の凝集性が高く、低分子ポリオールや溶媒Xとの相溶性も悪いため、凝集物が生じた。このため、離型層の（Sa）,（P）が悪く、セラミックグリーンシートにピンホールが発生した。
(Comparative example 4)
Example 1 except that instead of the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), a non-acrylic long-chain alkyl pendant polymer (Piroyl 1050, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) without reactive groups was used. A release layer was formed using the same procedure. Since the raw material had high aggregation properties and poor compatibility with the low-molecular-weight polyol and solvent X, aggregates were formed. For this reason, the (Sa) and (P) of the mold release layer were poor, and pinholes were generated in the ceramic green sheet.
（比較例５、６、７）
溶剤組成を表に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。溶剤乾燥スピードが速くレベリング性が低下し塗工による溝状のスジが塗膜表面に残った。
(Comparative Examples 5, 6, 7)
A release layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to that listed in the table. The solvent drying speed was fast, leveling performance was poor, and groove-like streaks remained on the surface of the coating film.
（比較例８）
実施例１に記載の離型層形成組成物にシリコーンオイル（信越化学社製X-22-176GX-A）を表に記載の含有量になるよう添加した以外は実施例１と同様の手順で離型層を形成した。表面自由エネルギーが低くなり、セラミックグリーンシートの塗工性が若干低下した。
(Comparative example 8)
The same procedure as in Example 1 was followed except that silicone oil (X-22-176GX-A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the release layer forming composition described in Example 1 at the content shown in the table. A release layer was formed. The surface free energy decreased, and the coatability of the ceramic green sheet decreased slightly.
本発明の樹脂シート成型用離型フィルムは、基材フィルムの一方の面に離型層を有し、離型層の表面自由エネルギーが低過ぎることなく、表面平滑性に優れる事で、樹脂シート形成スラリーを欠陥なく塗工する事が可能であり、軽剥離性を両立させることで薄膜の樹脂シート、特にセラミックグリーンシートを欠陥なく剥離可能な離型フィルムを提供することができる。
一方、比較例２は、離型層形成組成物が本発明とは異なるため、表面自由エネルギーが低すぎる事により、セラミックスラリーの塗工性が低下した。
比較例３は、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)を含まないため、剥離力が重く、セラミックグリーンシートを良好に剥離できなかった。
比較例４は、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)を含まないため、原料の凝集性が高く、低分子ポリオールや溶媒Xとの相溶性も悪いため、凝集物が生じた。このため、離型層の（Sa）,（P）が悪く、セラミックグリーンシートにピンホールが発生した。
比較例５、６、７は、本発明に係る溶剤組成ではないため、溶剤乾燥スピードが速くレベリング性が低下し塗工による溝状のスジが塗膜表面に残った。
比較例８は、離型層形成組成物にシリコーンオイルを含むため、表面自由エネルギーが低くなり、セラミックグリーンシートの塗工性が若干低下した。
The mold release film for resin sheet molding of the present invention has a mold release layer on one side of the base film, and the surface free energy of the mold release layer is not too low, and the resin sheet molding film has excellent surface smoothness. It is possible to apply the formed slurry without defects, and by achieving both easy peelability, it is possible to provide a release film that can peel off thin resin sheets, especially ceramic green sheets, without defects.
On the other hand, in Comparative Example 2, since the release layer forming composition was different from that of the present invention, the surface free energy was too low, resulting in poor coating properties of the ceramic slurry.
Comparative Example 3 did not contain the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), so the peeling force was heavy and the ceramic green sheet could not be peeled off well.
Comparative Example 4 did not contain the long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), so the raw material had high aggregation properties and poor compatibility with the low-molecular-weight polyol and solvent X, resulting in the formation of aggregates. For this reason, the (Sa) and (P) of the mold release layer were poor, and pinholes were generated in the ceramic green sheet.
Comparative Examples 5, 6, and 7 did not have the solvent composition according to the present invention, so the solvent drying speed was fast, the leveling property was decreased, and groove-like streaks due to coating remained on the coating film surface.
In Comparative Example 8, since the release layer forming composition contained silicone oil, the surface free energy was low, and the coating properties of the ceramic green sheet were slightly decreased.
本発明によれば、基材フィルムの一方の面に離型層を有し、剥離性・平滑性に優れる離型フィルムを提供し、薄層樹脂シートを不良が生じる恐れがなく製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a release film that has a release layer on one side of a base film and has excellent releasability and smoothness, and to manufacture thin resin sheets without the risk of defects. can.
Claims (5)
前記離型層は、離型層形成組成物を硬化されてなるものであり、
前記離型層形成組成物は、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂(a)とメラミン系化合物(b)、および溶媒（X）を溶媒１００質量部中に５質量%以上含み、
前記溶媒（X）は沸点が１１０℃以上であり、酢酸n-ブチルの20℃における蒸発速度を１００とした場合、前記溶媒（X）の２０℃における蒸発速度が８０以下であり、
前記離型層の領域表面平均粗さ（Sa）が３．０ｎｍ以下かつ最大突起高さ（P）が２００ｎｍ以下である、樹脂シート製造用離型フィルム A biaxially oriented polyester film is used as a base material, the base material has a surface layer A, and a release layer is laminated on the surface of the surface layer A on at least one side directly or via another layer,
The release layer is formed by curing a release layer forming composition,
The release layer forming composition contains a long-chain alkyl group-containing acrylic resin (a), a melamine compound (b), and a solvent (X) at 5% by mass or more in 100 parts by mass of the solvent,
The solvent (X) has a boiling point of 110°C or higher, and when the evaporation rate of n-butyl acetate at 20°C is 100, the evaporation rate of the solvent (X) at 20°C is 80 or less,
A release film for producing a resin sheet, wherein the release layer has a surface average roughness (Sa) of 3.0 nm or less and a maximum protrusion height (P) of 200 nm or less.
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