JP2023150442A - Connector terminal material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a connector terminal material provided with a useful film used for connecting electrical wiring in automobiles, consumer electronics, etc.
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられるコネクタが知られている。この車載用コネクタ（車載用端子）には、メス端子に設けられた接触部が、メス端子内に挿入されたオス端子に所定の接触圧を有して接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備えるものが用いられている。このようなコネクタ（端子）として、銅又は銅合金からなる基材の上に銅（Ｃｕ）めっき及び錫（Ｓｎ）めっきを施した後にリフロー処理することにより、表層の錫層の下層に銅錫（Ｃｕ－Ｓｎ）合金層が形成された端子材が広く用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, connectors used for connecting electrical wiring in automobiles and the like have been known. In this automotive connector (vehicle terminal), the contact part provided on the female terminal contacts the male terminal inserted into the female terminal with a predetermined contact pressure, so that an electrical connection is established. A device with a pair of terminals designed to For such connectors (terminals), copper (Cu) plating and tin (Sn) plating are performed on a base material made of copper or copper alloy, followed by reflow treatment, so that copper-tin is added to the lower layer of the surface tin layer. Terminal materials on which a (Cu--Sn) alloy layer is formed are widely used.
近年、例えば自動車においては急速に電動化・電装化が進行し、大電流化や電装機器の高集積化に伴い、使用するコネクタの小型化が顕著になっている。コネクタが小型化すると、端子を成形するためにより厳しい曲げ加工を施すとともに、使用中にコネクタで生じる発熱を十分に放熱できなくなり、コネクタの温度上昇値が大きくなり易い。また、高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことを要求され、発熱による温度上昇自体が増大する傾向にある。そのため、車載用コネクタには、優れた耐熱性と加工追従性が求められる。 2. Description of the Related Art In recent years, automobiles, for example, have been rapidly electrified and equipped with electric equipment, and as electric currents have become larger and electrical equipment has become more highly integrated, the size of connectors used has become noticeably smaller. As connectors become smaller, more severe bending is required to form the terminals, and the heat generated in the connector during use cannot be sufficiently dissipated, which tends to increase the temperature rise of the connector. Further, as currents and voltages become higher, it is required to flow more current, and the temperature rise itself due to heat generation tends to increase. Therefore, automotive connectors are required to have excellent heat resistance and processability.
例えば、端子材の耐熱性を向上させるために、特許文献１では、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層（Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層）からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成された端子材が開示されている。この場合、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。しかし、Ｎｉ層の存在を前提としているため、コスト的にＮｉ層を導入できない場合には、耐熱性を向上させることはできない。またＮｉ層のエピタキシャル成長のためには母材の前処理が必要となるため、耐熱性の向上させることができる母材が限定される問題があった。 For example, in order to improve the heat resistance of the terminal material, Patent Document 1 discloses that an intermediate layer consisting of a Ni layer and a Cu-Sn alloy layer (Cu-Sn intermetallic compound layer) is formed on the surface of a base material made of Cu or Cu alloy. A terminal material is disclosed in which a surface layer made of Sn or a Sn alloy is formed in this order. In this case, the Ni layer is epitaxially grown on the base material, the average crystal grain size of the Ni layer is 1 μm or more, the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.0 μm, and the thickness of the intermediate layer is 0.2 μm. By setting the thickness of the surface layer to ~1.0 μm and 0.5 to 2.0 μm, it increases the barrier properties against the base material made of Cu or Cu alloy, more reliably prevents Cu diffusion, and improves heat resistance. Sn-plated materials have been obtained that can improve contact resistance and maintain stable contact resistance even in high-temperature environments. However, since the existence of the Ni layer is assumed, if the Ni layer cannot be introduced due to cost considerations, the heat resistance cannot be improved. Furthermore, since pretreatment of the base material is required for epitaxial growth of the Ni layer, there is a problem that the base material whose heat resistance can be improved is limited.
一方、特許文献２には、Ｃｕ－Ｆｅ系合金よりなる金属母材と、該金属母材の表面に形成されたＮｉ系めっき層が熱処理されてなる下地めっき層と、該下地めっき層の表面に形成された表面めっき層と、を有するコネクタ用端子が開示されている。金属母材の表面に形成されたＮｉ系めっき層が熱処理されてなる下地めっき層を有しているため、熱処理されていない電析状態のままのＮｉめっき層よりなる下地めっき層に比べて伸び性に優れ、曲げ加工時の割れが生じ難い。この場合、熱処理温度としては、例えば、７５０～８５０℃等、熱処理時間としては、例えば０．５～３時間等が例示されている。
しかしながら、熱処理温度が７００℃を超える温度であるため、基材として用いる銅合金に強度を求める場合には適用できない。さらにはコスト的にＮｉ層あるいはＮｉ合金層を導入できない錫めっきでは加工追従性を向上させることはできない。
On the other hand, Patent Document 2 discloses a metal base material made of a Cu-Fe alloy, a base plating layer formed by heat-treating a Ni-based plating layer formed on the surface of the metal base material, and a surface of the base plating layer. Disclosed is a connector terminal having a surface plating layer formed on the surface plating layer. Since the Ni-based plating layer formed on the surface of the metal base material has a base plating layer that is heat-treated, it has a higher elongation than a base plating layer that is a Ni-plated layer that has not been heat-treated and is in an electrodeposited state. It has excellent properties and is less prone to cracking during bending. In this case, the heat treatment temperature is, for example, 750 to 850° C., and the heat treatment time is, for example, 0.5 to 3 hours.
However, since the heat treatment temperature exceeds 700° C., it cannot be applied when strength is required for a copper alloy used as a base material. Furthermore, tin plating, which does not allow the introduction of a Ni layer or Ni alloy layer due to cost considerations, cannot improve process followability.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、銅錫合金層及び錫層を有するコネクタ用端子材の耐熱性及び加工追従性をさらに向上させることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to further improve the heat resistance and workability of a terminal material for a connector having a copper-tin alloy layer and a tin layer.
本発明のコネクタ用端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、銅錫合金層、錫又は錫合金からなる錫層がこの順に積層されてなるコネクタ用端子材であり、前記錫層の表面を観察面として、ＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた前記錫層の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である。 The terminal material for a connector of the present invention is a terminal material for a connector in which a copper-tin alloy layer and a tin layer made of tin or a tin alloy are laminated in this order on a base material made of copper or a copper alloy, and wherein the tin layer is laminated in this order. When the crystal orientation distribution function of the tin layer obtained from the texture analysis by EBSD is expressed as Euler angles (φ1, φ, φ2) using the surface of the layer as the observation surface, φ2=60°, φ1=60°~ 75°, the average value of orientation density in the range of Φ=0° to 15° is 0.05 or more and less than 50.
このコネクタ用端子材は、表面が錫層からなるため、錫層本来の良好な電気特性を有している。そして、この錫層表面のＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた結晶方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＯＤＦ ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満であるので、銅元素の錫層表面への拡散を抑制して耐熱性を向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れを防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の平均値が０．０５未満では、銅元素の錫層表面への拡散を抑制できず、耐熱性が低下する。方位密度の平均値が５０以上の場合は、錫層の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層が割れてしまい、良好な曲げ追従性が得られない。この方位密度の平均値は、０．１以上４０未満が好ましく、０．３以上３０未満がさらに好ましい。
そして、このように下地層としてニッケル層を有しない場合にも優れた耐熱性を有する端子材とすることができる。
Since the surface of this connector terminal material is made of a tin layer, it has good electrical properties inherent to the tin layer. When the crystal orientation distribution function (ODF) obtained from the texture analysis of the tin layer surface by EBSD is expressed in Euler angles (φ1, φ, φ2), φ2=60°, φ1=60 Since the average value of the orientation density in the range of ° to 75 ° and Φ = 0 ° to 15 ° is 0.05 or more and less than 50, the diffusion of the copper element to the tin layer surface is suppressed and the heat resistance is improved. Moreover, it is possible to prevent cracking of the tin layer during bending and exhibit excellent process followability. If the average value of the orientation density is less than 0.05, diffusion of the copper element to the surface of the tin layer cannot be suppressed, resulting in a decrease in heat resistance. When the average value of the orientation density is 50 or more, the anisotropy of the crystal orientation of the tin layer is too high, so that the tin layer cracks when bending is performed, and good bending followability cannot be obtained. The average value of the orientation density is preferably 0.1 or more and less than 40, more preferably 0.3 or more and less than 30.
Even when the terminal material does not have a nickel layer as the base layer, it is possible to obtain a terminal material having excellent heat resistance.
本発明のコネクタ用端子材において、前記錫層の結晶方位分布関数における、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満であるとよい。 In the connector terminal material of the present invention, the maximum value of the orientation density in the range of φ2=0°, φ1=60° to 75, and φ=0° to 15° in the crystal orientation distribution function of the tin layer is 0.1. It is preferable that the number is 55 or more.
錫層の結晶方位分布関数における、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満とすることにより、銅元素の錫層表面への拡散をさらに抑制して耐熱性をより向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れをより防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の最大値が０．１未満では、銅元素の錫層表面への拡散を抑制できず、方位密度の最大値が５５以上の場合は、錫層の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層が割れて、良好な曲げ追従性が得られないおそれがある。この方位密度の最大値は、０．２以上４５未満が好ましく、０．５以上３５未満がさらに好ましい。 Copper element It is possible to further suppress the diffusion of into the surface of the tin layer, thereby further improving heat resistance, and further preventing cracking of the tin layer during bending, thereby exhibiting excellent workability. If the maximum value of the orientation density is less than 0.1, diffusion of the copper element to the surface of the tin layer cannot be suppressed, and if the maximum value of the orientation density is 55 or more, the anisotropy of the crystal orientation of the tin layer is high. If the thickness is too high, the tin layer may crack when bending is performed, and good bending followability may not be obtained. The maximum value of this orientation density is preferably 0.2 or more and less than 45, and more preferably 0.5 or more and less than 35.
本発明のコネクタ用端子材において、前記錫層は平均厚みが０．２μｍ以上１．７μｍ以下であるとよい。 In the connector terminal material of the present invention, the tin layer preferably has an average thickness of 0.2 μm or more and 1.7 μm or less.
錫層の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層の上限厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。 The reason why the average thickness of the tin layer is set to 0.2 μm or more and 1.7 μm or less is because if it is less than 0.2 μm, the electrical connection reliability may deteriorate, and if it exceeds 1.7 μm, the contact resistance will not decrease. This is because there is a risk that the plating cost will increase and the coefficient of dynamic friction will increase. The upper limit thickness of the tin layer is preferably 1.6 μm or less, more preferably 1.5 μm or less.
本発明のコネクタ用端子材において、前記銅錫合金層の一部が前記錫層の表面に露出しており、該錫層の表面における前記銅錫合金層の露出面積率が５０％以下であるとよい。 In the connector terminal material of the present invention, a part of the copper-tin alloy layer is exposed on the surface of the tin layer, and the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer on the surface of the tin layer is 50% or less. Good.
銅錫合金層の一部が錫層の表面に露出する場合、銅錫合金層と錫層との界面が急峻な凹凸状に形成されており、表層付近が錫層の錫と銅錫合金が複合した構造となり、硬い銅錫合金層の間にある軟らかい錫が潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数を下げることができ、耐摩耗性も向上する。
この場合、錫層の表面における銅錫合金層の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
When a part of the copper-tin alloy layer is exposed on the surface of the tin layer, the interface between the copper-tin alloy layer and the tin layer is formed into a steep uneven shape, and the tin of the tin layer and the copper-tin alloy near the surface layer are exposed. It has a composite structure, and the soft tin between the hard copper-tin alloy layers acts as a lubricant, lowering the coefficient of dynamic friction and improving wear resistance.
In this case, if the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer on the surface of the tin layer exceeds 50%, there is a risk that the electrical connection characteristics will deteriorate. The lower limit of the exposed area ratio is 1%, preferably 1.5% or more, and the upper limit is 40% or less.
本発明のコネクタ用端子材において、前記基材と前記銅錫合金層との間に平均厚みが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層を有するとよい。ニッケル層により基材からの銅の拡散を防止して、耐熱性をさらに向上させることができる。 In the connector terminal material of the present invention, it is preferable that a nickel layer made of nickel or a nickel alloy having an average thickness of 0.05 μm or more and 3.0 μm or less be provided between the base material and the copper-tin alloy layer. The nickel layer can prevent copper from diffusing from the base material and further improve heat resistance.
本発明によれば、高温環境での接触抵抗の低下を抑制して耐熱性を向上させるとともに、曲げ加工時の皮膜の剥離や割れを防止することができるコネクタ用端子材を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a terminal material for a connector that suppresses a decrease in contact resistance in a high-temperature environment and improves heat resistance, and can prevent peeling and cracking of the film during bending.
本発明のコネクタ用端子材の実施形態を説明する。 Embodiments of the terminal material for connectors of the present invention will be described.
（第１実施形態）
第１実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に示すように、銅又は銅合金からなる基材２の上に、皮膜として、銅及び錫の合金からなる銅錫合金層３と、錫又は錫合金からなる錫層４とがこの順に形成されている。
(First embodiment)
As shown in FIG. 1, the connector terminal material 1 of the first embodiment has a copper-tin alloy layer 3 made of an alloy of copper and tin as a film on a base material 2 made of copper or a copper alloy, and a tin alloy layer 3 made of an alloy of copper and tin. Alternatively, a tin layer 4 made of a tin alloy is formed in this order.
基材２は帯板状に形成された条材であり、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。 The base material 2 is a strip material formed in the shape of a strip, and its composition is not particularly limited as long as it is made of copper or a copper alloy.
銅錫合金層３及び錫層４は、後述するように、基材２の上に銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成される。
そのうち、銅錫合金層３は、図１の円で囲った部分を拡大して示したように、基材２の上に部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層３ａと、このＣｕ３Ｓｎ層３ａの上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層３ａが存在しない基材２の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層３ｂとから構成される。銅錫合金層３の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。銅錫合金層３の平均厚みが、０．１μｍ未満では耐摩耗性が増大するおそれがあり、１．５μｍを超えると耐熱性の低下を招くおそれがあるためである。
The copper-tin alloy layer 3 and the tin layer 4 are formed by sequentially forming a copper plating layer and a tin plating layer on the base material 2 and performing a reflow process, as will be described later.
Among them, the copper-tin alloy layer 3 includes a Cu 3 Sn layer 3a partially formed on the base material 2 and this Cu 3 Sn layer, as shown in an enlarged view of the circled area in FIG. 3a and the base material 2 where the Cu 3 Sn layer 3a does not exist, or a Cu 6 Sn 5 layer 3b formed so as to straddle these. The average thickness of the copper-tin alloy layer 3 is 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. This is because if the average thickness of the copper-tin alloy layer 3 is less than 0.1 μm, the wear resistance may increase, and if it exceeds 1.5 μm, the heat resistance may decrease.
錫層４の平均厚みは０．２μｍ以上１．７μｍ以下である。錫層４の平均厚みを０．２μｍ以上１．７μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満では電気的接続信頼性の低下を招くおそれがあり、１．７μｍを超えても接触抵抗は下がらず、めっきのコストが高くなるとともに動摩擦係数が増大するおそれがあるためである。錫層４の平均厚みは望ましくは１．６μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。 The average thickness of the tin layer 4 is 0.2 μm or more and 1.7 μm or less. The reason why the average thickness of the tin layer 4 is set to 0.2 μm or more and 1.7 μm or less is because if it is less than 0.2 μm, there is a risk of a decrease in electrical connection reliability, and if it exceeds 1.7 μm, the contact resistance will not decrease. This is because there is a risk that the cost of plating will increase and the coefficient of dynamic friction will increase. The average thickness of the tin layer 4 is preferably 1.6 μm or less, more preferably 1.5 μm or less.
そして、この錫層４の表面を観察面としたＥＢＳＤ（後方散乱電子回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による集合組織解析から得られた結晶方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ： ＯＤＦ ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満である。また、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値を０．１以上５５未満である。 Then, the crystal orientation distribution function (ODF) obtained from the texture analysis by EBSD (Electron Backscatter Diffraction) using the surface of the tin layer 4 as the observation surface is expressed as the Euler angle (φ1, Φ , φ2), the average value of orientation density in the range of φ2=60°, φ1=60° to 75°, and φ=0° to 15° is 0.05 or more and less than 50. Further, the maximum value of the orientation density in the range of φ2=0°, φ1=60° to 75°, and φ=0° to 15° is 0.1 or more and less than 55.
φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値を０．０５以上５０未満とすることにより、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制して耐熱性を向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れを防止でき、加工追従性にも優れている。その方位密度の平均値が０．０５未満では、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制できずに耐熱性が低下し、方位密度の平均値が５０以上の場合は、錫層４の結晶方位の異方性が高すぎるため、結晶方位の異方性と密接に関わりのある曲げ加工を実施した際に、曲げ性が低下して錫層４が割れてしまい、良好な加工追従性が得られない。この方位密度の平均値は、０．１以上４０未満が好ましく、０．３以上３０未満がさらに好ましい。 By setting the average value of the orientation density in the range of φ2=60°, φ1=60° to 75°, and φ=0° to 15° to 0.05 or more and less than 50, the copper element can be diffused to the surface of the tin layer 4. It suppresses this and improves heat resistance, prevents cracking of the tin layer during bending, and has excellent workability. If the average value of the orientation density is less than 0.05, the diffusion of the copper element to the surface of the tin layer 4 cannot be suppressed and the heat resistance decreases, and if the average value of the orientation density is 50 or more, the tin layer 4 Because the anisotropy of the crystal orientation is too high, when bending work that is closely related to the anisotropy of the crystal orientation is performed, the bendability decreases and the tin layer 4 cracks, resulting in poor process followability. is not obtained. The average value of the orientation density is preferably 0.1 or more and less than 40, more preferably 0.3 or more and less than 30.
また、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満とすることにより、銅元素の錫層４表面への拡散をさらに抑制して耐熱性をより向上させ、かつ曲げ加工時の錫層の割れの発生をより防止して、優れた加工追従性を発揮することができる。その方位密度の最大値が０．１未満では、銅元素の錫層４表面への拡散を抑制する効果に乏しく、方位密度の最大値が５５以上の場合は、錫層４の結晶方位の異方性が高すぎるため、曲げ加工を実施した際に錫層４が割れて、良好な加工追従性が得られないおそれがある。この方位密度の最大値は、０．２以上４５未満が好ましく、０．５以上３５未満がさらに好ましい。 Furthermore, by setting the maximum value of the orientation density in the range of φ2=0°, φ1=60° to 75, and φ=0° to 15° to 0.1 or more and less than 55, the copper element can be deposited on the surface of the tin layer 4. It is possible to further suppress diffusion, further improve heat resistance, and further prevent cracking of the tin layer during bending, thereby exhibiting excellent process followability. If the maximum value of the orientation density is less than 0.1, the effect of suppressing the diffusion of the copper element to the surface of the tin layer 4 is poor, and if the maximum value of the orientation density is 55 or more, the difference in the crystal orientation of the tin layer 4 is Since the orientation is too high, there is a risk that the tin layer 4 will crack when bending is performed, and good work followability may not be obtained. The maximum value of this orientation density is preferably 0.2 or more and less than 45, and more preferably 0.5 or more and less than 35.
以上のように構成されるコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
この基材２は、圧延工程等を経て連続的に走行される、あるいはコイル状に巻き取られていて、そのコイルを巻き戻しながら連続的に走行され、その連続走行する基材２の表面に、銅めっき、錫めっきをこの順序で施し、銅めっき層及び錫めっき層を順に形成する。
A method of manufacturing the connector terminal material 1 configured as described above will be described.
A plate made of copper or a copper alloy is prepared as the base material 2, and the surface of the plate is cleaned by degreasing, pickling, or other treatments.
This base material 2 is continuously run through a rolling process or the like, or is wound into a coil, and is continuously run while unwinding the coil, and the surface of the base material 2 that is continuously running is , copper plating, and tin plating are applied in this order to form a copper plating layer and a tin plating layer in this order.
銅めっきは一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下とされる。この銅めっきにより形成される銅めっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされる。 For copper plating, a general copper plating bath may be used, such as a copper sulfate bath containing copper sulfate (CuSO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as main components. The temperature of the plating bath is 20 to 50° C., and the current density is 1 A/dm 2 or more and 50 A/dm 2 or less. The thickness of the copper plating layer formed by this copper plating is 0.05 μm or more and 1.0 μm or less.
錫めっき層形成のためのめっき浴としては、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。この錫めっきにより形成される錫めっき層の膜厚は０．５μｍ以上２．０μｍ以下とされる。錫めっき層の膜厚が０．５μｍ未満であると、リフロー処理の後の錫層４が薄くなって電気的接続性が損なわれ、２．０μｍを超えると、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における結晶方位分布関数の方位密度の平均値を０．０５以上にすることが難しくなる。 As a plating bath for forming a tin plating layer, a general tin plating bath may be used, for example, a sulfuric acid bath containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stannous sulfate (SnSO 4 ) as main components may be used. I can do it. The temperature of the plating bath is 15 to 35° C., and the current density is 1 A/dm 2 or more and 30 A/dm 2 or less. The thickness of the tin plating layer formed by this tin plating is 0.5 μm or more and 2.0 μm or less. If the thickness of the tin plating layer is less than 0.5 μm, the tin layer 4 after reflow treatment becomes thin and electrical connectivity is impaired, and if it exceeds 2.0 μm, φ2=60°, φ1=60 It becomes difficult to make the average value of the orientation density of the crystal orientation distribution function in the range of 0° to 75° and Φ=0° to 15° to 0.05 or more.
リフロー処理は、各種めっき処理がなされた基材２を連続的に走行しながら加熱して、めっき層を一旦溶融させた後に冷却する。
具体的には、基材２に各種めっきを施してなるめっき材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２４０℃以上３５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に、３０℃／秒以上の冷却速度でピーク温度から２３０℃までを冷却する一次冷却工程、一次冷却後に１０℃／秒以下の冷却速度で２３０℃未満から２００℃以上の温度まで冷却する二次冷却工程、二次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で常温（２５℃）まで冷却する三次冷却工程が順に施される。この三次冷却工程に要する時間は０．５秒以上２秒以下である。
In the reflow treatment, the base material 2 that has been subjected to various plating treatments is heated while being continuously moved, and the plating layer is once melted and then cooled.
Specifically, the plating material formed by applying various platings to the base material 2 is heated to a temperature of 240° C. or more and 350° C. or less in a heating furnace with a CO reducing atmosphere, and after the heating step, the plating material is heated to 30° C. A primary cooling process in which the temperature is cooled from the peak temperature to 230°C at a cooling rate of 10°C/second or more, a secondary cooling process in which the temperature is cooled from less than 230°C to 200°C or more at a cooling rate of 10°C/second or less after the primary cooling, After the next cooling, a tertiary cooling step is performed in order to cool down to room temperature (25° C.) at a cooling rate of 100° C./second to 300° C./second. The time required for this tertiary cooling step is 0.5 seconds or more and 2 seconds or less.
加熱工程では、めっき後の処理材を２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上３５０℃以下の温度まで３秒以上１５秒間で加熱するとよい。 In the heating step, it is preferable to heat the treated material after plating to a temperature of 240° C. or more and 350° C. or less for 3 seconds or more and 15 seconds at a temperature increase rate of 20° C./second or more and 75° C./second or less.
一次冷却工程および二次冷却工程は空冷により、三次冷却工程は１０℃以上９０℃以下の水を用いた水冷により行われる。二次冷却工程の冷却速度は望ましくは５℃／秒以下、さらに望ましくは３℃／秒以下である。
冷却工程を三段階として錫層４の凝固組織を制御し、これにより結晶方位密度を制御することができる。すなわち、一次冷却工程を３０℃／秒以上の冷却速度で行うことにより銅錫合金層３の過剰な成長を抑制でき、接触抵抗の過剰な増大を防ぐことができる。また、二次冷却速度が１０℃／秒以下であるのは形成する錫凝固組織を制御し、錫層４の結晶方位分布関数における、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の平均値を０．０５以上５０未満とされる凝固組織を得て耐熱性を向上させることができる。
この二次冷却工程の冷却速度は好ましくは１℃／秒以上１０℃／秒以下であり、１℃／秒以上とすることにより、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲の方位密度の最大値を０．１以上５５未満として、さらに耐熱性を向上させることができる。
The primary cooling step and the secondary cooling step are performed by air cooling, and the tertiary cooling step is performed by water cooling using water at a temperature of 10° C. or more and 90° C. or less. The cooling rate in the secondary cooling step is preferably 5° C./second or less, more preferably 3° C./second or less.
The solidification structure of the tin layer 4 can be controlled by performing the cooling process in three stages, thereby controlling the crystal orientation density. That is, by performing the primary cooling step at a cooling rate of 30° C./second or more, excessive growth of the copper-tin alloy layer 3 can be suppressed, and an excessive increase in contact resistance can be prevented. In addition, the reason why the secondary cooling rate is 10°C/second or less is to control the tin solidification structure to be formed, and in the crystal orientation distribution function of the tin layer 4, φ2=60°, φ1=60° to 75°, φ= Heat resistance can be improved by obtaining a solidified structure in which the average value of orientation density in the range of 0° to 15° is 0.05 or more and less than 50.
The cooling rate of this secondary cooling step is preferably 1°C/second or more and 10°C/second or less, and by setting it to 1°C/second or more, φ2=0°, φ1=60° to 75, φ=0° Heat resistance can be further improved by setting the maximum value of the orientation density in the range of 0.1 to 15° to less than 55.
このようなリフロー処理を行うことにより、錫（Ｓｎ）を融点以上に加熱すると共に、その冷却を上記の条件で三段階で行い、そのうち、一次冷却工程と二次冷却工程とを上記のように調整することができる。
また、このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことにより錫層４表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。
By performing such a reflow treatment, tin (Sn) is heated above its melting point and cooled in three stages under the above conditions, of which the primary cooling process and the secondary cooling process are performed as described above. Can be adjusted.
Furthermore, by performing this reflow treatment in a reducing atmosphere, it is possible to prevent the formation of a tin oxide film with a high melting temperature on the surface of the tin layer 4, and to perform the reflow treatment at a lower temperature and in a shorter time. .
このようにして製造されるコネクタ用端子材１は、表面の錫層４により良好な電気特性を有しているとともに、この錫層４表面の結晶方位密度を上記のように制御したことにより、耐熱性を向上させ、曲げ加工時の皮膜の剥離や割れを防止することができる。 The connector terminal material 1 manufactured in this way has good electrical properties due to the tin layer 4 on the surface, and by controlling the crystal orientation density of the surface of the tin layer 4 as described above, It improves heat resistance and prevents peeling and cracking of the film during bending.
（第２実施形態）
前述の第１実施形態に対して、第２実施形態のコネクタ用端子材１１では、図２に示すように、基材２と銅錫合金層１２との間にニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層１３が形成され、そのニッケル層１３の上に、銅錫合金層１２、錫層１４が形成されている。
(Second embodiment)
In contrast to the first embodiment described above, the connector terminal material 11 of the second embodiment has a nickel layer made of nickel or a nickel alloy between the base material 2 and the copper-tin alloy layer 12, as shown in FIG. 13 is formed, and on the nickel layer 13, a copper-tin alloy layer 12 and a tin layer 14 are formed.
ニッケル層１３は、基材２の表面にニッケル又はニッケル合金を電解めっきして形成されたものであり、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の厚さに形成される。このニッケル層１３を設けることにより、基材２からの銅（Ｃｕ）が皮膜に拡散することを防止することができる。このニッケル層１３の厚さは、０．０５μｍ未満では基材２からの銅（Ｃｕ）の拡散を防止する効果に乏しく、銅の拡散防止による耐熱性の向上効果が期待できず、３．０μｍを超えると曲げ加工等の追従性が低下して割れが発生するおそれがある。 The nickel layer 13 is formed by electrolytically plating nickel or a nickel alloy on the surface of the base material 2, and has a thickness of 0.05 μm or more and 3.0 μm or less. By providing this nickel layer 13, it is possible to prevent copper (Cu) from the base material 2 from diffusing into the film. If the thickness of this nickel layer 13 is less than 0.05 μm, the effect of preventing the diffusion of copper (Cu) from the base material 2 is poor, and the effect of improving heat resistance by preventing copper diffusion cannot be expected. If it exceeds this, the followability of bending etc. may deteriorate and cracks may occur.
銅錫合金層１２は、基材２の上にニッケルめっき層、銅めっき層、錫めっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成されたもので、図示は省略するが、図１の場合と同様に、部分的に形成されたＣｕ３Ｓｎ層と、このＣｕ３Ｓｎ層の上及び該Ｃｕ３Ｓｎ層が存在しないニッケル層１３の上のいずれか、またはこれらにまたがるように形成されたＣｕ６Ｓｎ５層とから構成される。この銅錫合金層１２の平均厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。また、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層１２ｂに対するＣｕ３Ｓｎ合金層１２ａの体積比率は２０％以下が好ましい。なお、Ｃｕ６Ｓｎ５層は、その銅（Ｃｕ）の一部がニッケル（Ｎｉ）に置換した化合物合金層である場合もある。 The copper-tin alloy layer 12 is formed by sequentially forming a nickel plating layer, a copper plating layer, and a tin plating layer on the base material 2 and performing a reflow treatment. Although not shown, in the case of FIG. Similarly, a partially formed Cu 3 Sn layer, either on this Cu 3 Sn layer or on the nickel layer 13 where the Cu 3 Sn layer does not exist, or formed so as to straddle these. It is composed of five layers of Cu 6 Sn. The average thickness of this copper-tin alloy layer 12 is 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. Further, the volume ratio of the Cu 3 Sn alloy layer 12a to the Cu 6 Sn 5 alloy layer 12b is preferably 20% or less. Note that the Cu 6 Sn 5 layer may be a compound alloy layer in which part of the copper (Cu) is replaced with nickel (Ni).
錫層１４の平均厚みは、第１実施形態と同様であるが、錫層１４の表面に、銅錫合金層１２の一部が露出している。この実施形態では、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、その界面付近が銅錫合金層１２と錫層１４との複合構造となっており、その銅錫合金層１２の一部が錫層１４の表面に露出している。このため、軟らかい錫層１４が硬い銅錫合金層１２によって支持されるため、摩擦係数が低くなり、コネクタとしての挿抜性が向上する。
この銅錫合金層１２の錫層１４表面への露出率は５０％以下である。銅錫合金層１２の露出面積率が５０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。露出面積率の下限は１％、望ましくは１．５％以上であり、上限は４０％以下である。
また、錫層１４の表面において、錫層１４の表面を観察面としたＥＢＳＤによる集合組織解析から得られた錫層１４の結晶方位分布関数をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲における方位密度の最大値が０．１以上５５未満である構成は、第１実施形態と同様である。
The average thickness of the tin layer 14 is the same as in the first embodiment, but a portion of the copper-tin alloy layer 12 is exposed on the surface of the tin layer 14. In this embodiment, the interface between the copper-tin alloy layer 12 and the tin layer 14 is formed into a steep uneven shape, and the vicinity of the interface has a composite structure of the copper-tin alloy layer 12 and the tin layer 14. A portion of the tin alloy layer 12 is exposed on the surface of the tin layer 14. Therefore, since the soft tin layer 14 is supported by the hard copper-tin alloy layer 12, the coefficient of friction is lowered and the ease of insertion and removal as a connector is improved.
The exposure rate of this copper-tin alloy layer 12 to the surface of the tin layer 14 is 50% or less. If the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer 12 exceeds 50%, there is a risk that the electrical connection characteristics will deteriorate. The lower limit of the exposed area ratio is 1%, preferably 1.5% or more, and the upper limit is 40% or less.
Furthermore, when the crystal orientation distribution function of the tin layer 14 obtained from texture analysis by EBSD with the surface of the tin layer 14 as the observation surface is expressed in Euler angles (φ1, φ, φ2), , φ2 = 60°, φ1 = 60° to 75°, the average value of orientation density in the range of Φ = 0° to 15° is 0.05 or more and less than 50, φ2 = 0°, φ1 = 60° to 75, Φ The configuration in which the maximum value of the orientation density in the range of =0° to 15° is 0.1 or more and less than 55 is the same as in the first embodiment.
第２実施形態のコネクタ用端子材１１を製造するには、基材２の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理すればよい。
ニッケルめっきのためのめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５Ａ/ｄｍ２以上６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。
銅めっき、錫めっき及びリフロー処理は第１実施形態と同様の条件で行われる。
In order to manufacture the connector terminal material 11 of the second embodiment, nickel plating, copper plating, and tin plating may be sequentially applied to the base material 2, followed by reflow treatment.
As a plating bath for nickel plating, a general nickel plating bath may be used, such as a Watt bath containing nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and boric acid (H 3 BO 3 ) as main components. can be used. The temperature of the plating bath is 20° C. or more and 60° C. or less, and the current density is 5 A/dm 2 or more and 60 A/dm 2 or less.
Copper plating, tin plating, and reflow treatment are performed under the same conditions as in the first embodiment.
この第２実施形態のコネクタ用端子材１１は、銅錫合金層１２と錫層１４との界面が急峻な凹凸状に形成され、これにより、錫層１４と銅錫合金層１２との界面付近が、軟らかい錫層１４の直下で硬い銅錫合金層１２が錫層１４を支持する複合構造となり、動摩擦係数を低減することができる。もちろん、最表面は錫層１４が主体であるので、電気接続性に優れている。
なお、このような錫層と銅錫合金層との複合構造は、ニッケル層を形成せずに、ニッケルを含有する銅合金を基材として用いることによっても形成することができる。
In the connector terminal material 11 of the second embodiment, the interface between the copper-tin alloy layer 12 and the tin layer 14 is formed into a steep uneven shape, so that near the interface between the tin layer 14 and the copper-tin alloy layer 12 However, a composite structure is formed in which the hard copper-tin alloy layer 12 supports the tin layer 14 directly below the soft tin layer 14, and the coefficient of dynamic friction can be reduced. Of course, since the outermost surface is mainly composed of the tin layer 14, it has excellent electrical connectivity.
Note that such a composite structure of a tin layer and a copper-tin alloy layer can also be formed by using a copper alloy containing nickel as a base material without forming a nickel layer.
板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、以下のめっき浴条件で各種めっきを施した。これらのめっき層の膜厚は表１の通りとした。 A copper alloy plate with a thickness of 0.25 mm was used as a base material, and various platings were applied under the following plating bath conditions. The thicknesses of these plating layers were as shown in Table 1.
（銅めっき）
硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２の略；以下同じ）
(copper plating)
Copper sulfate: 250g/L
Sulfuric acid: 50g/L
Liquid temperature: 25℃
Current density: 5ASD (abbreviation of A/ dm2 ; same below)
（錫めっき）
硫酸錫：７５ｇ／Ｌ
硫酸：８５ｇ／Ｌ
添加剤：１０ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：２ ＡＳＤ
(Tin plating)
Tin sulfate: 75g/L
Sulfuric acid: 85g/L
Additive: 10g/L
Liquid temperature: 25℃
Current density: 2 ASD
次いで、めっき層付基材を表１に示す条件でリフロー処理した。
リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚み、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
Next, the base material with the plating layer was subjected to a reflow treatment under the conditions shown in Table 1.
After the reflow treatment, the thickness of the copper-tin alloy layer and the tin layer, the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer on the surface of the tin layer, and the crystal orientation density on the surface of the tin layer were measured, and the heat resistance and workability were evaluated.
（銅錫合金層及び錫層の平均厚みの測定方法）
錫層及び銅錫合金層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）にて測定した。錫層の厚み及び銅錫合金層の厚みの測定には、最初にリフロー後のサンプルについて、錫を含む皮膜（銅錫合金層及び錫層）全体の厚みを測定した後、銅錫合金層を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより錫層を除去し、その下層の銅錫合金層を露出させ銅錫合金層の厚みを測定して銅錫合金層の平均厚みを算出した後、（錫層を含む皮膜全体の厚み－銅錫合金層の平均厚み）を錫層の平均厚みと定義した。表１に示す各厚みは５箇所の測定値の平均値である。
(Method for measuring average thickness of copper-tin alloy layer and tin layer)
The thickness of the tin layer and the copper-tin alloy layer was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120A) manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. To measure the thickness of the tin layer and the copper-tin alloy layer, first measure the thickness of the entire tin-containing film (copper-tin alloy layer and tin layer) on the sample after reflow, and then measure the thickness of the copper-tin alloy layer. The tin layer is removed by immersion in an etching solution for plating film removal made of non-corrosive ingredients for 5 minutes, the copper-tin alloy layer underneath is exposed, and the thickness of the copper-tin alloy layer is measured to determine the thickness of the copper-tin alloy layer. After calculating the average thickness, (thickness of the entire film including the tin layer−average thickness of the copper-tin alloy layer) was defined as the average thickness of the tin layer. Each thickness shown in Table 1 is the average value of the measured values at five locations.
（銅錫合金層の露出面積率の測定方法）
銅錫合金層の露出面積率は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５合金が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の面積に対する白い領域の面積の比率を銅錫合金層の露出面積率とみなした。
(Method for measuring exposed area ratio of copper-tin alloy layer)
The exposed area ratio of the copper-tin alloy layer was determined by observing a 100×100 μm area using a scanning ion microscope after removing the surface oxide film. According to the measurement principle, if Cu 6 Sn 5 alloy exists in a depth region of about 20 nm from the outermost surface, it will be imaged white, so image processing software is used to calculate the ratio of the area of the white region to the area of the measurement region. It was regarded as the exposed area ratio of the tin alloy layer.
（錫層表面の結晶方位密度の測定方法）
結晶方位密度は、株式会社日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＵ７０００）を用いてＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。測定条件は設定電圧１５ｋＶ、プローブ電流値をＨｉ８０、対物絞り径φ７０μｍとし、測定面積は結晶粒を１００個以上含む、１０００μｍ×１０００μｍの範囲とし、スキャンステップを２μｍとした。この測定を２０視野で実施した。
測定後の結晶粒の解析には、ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて結晶粒の方位分布関数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＯＤＦ）を解析し、解析により得られた結晶方位分布関数はオイラー角で表示された。φ２＝０°の断面図より、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲１とする）における方位密度の最大値を読みだした。また、オイラー角で表示されたφ２＝６０°の断面図よりφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲（この範囲を範囲２とする）における方位密度の平均値を算出した。
(Method for measuring crystal orientation density on tin layer surface)
The crystal orientation density was measured by the EBSD method (Electron Backscatter Diffraction) using a scanning electron microscope (SU7000) manufactured by Hitachi High-Tech Corporation. The measurement conditions were a set voltage of 15 kV, a probe current value of Hi80, an objective aperture diameter of 70 μm, a measurement area of 1000 μm×1000 μm including 100 or more crystal grains, and a scan step of 2 μm. This measurement was carried out in 20 fields of view.
To analyze the crystal grains after measurement, we used the analysis software OIM Analysis manufactured by TSL to analyze the orientation distribution function (ODF) of the crystal grains, and the crystal orientation distribution function obtained by the analysis was calculated using the Euler angle. displayed. From the cross-sectional view at φ2=0°, the maximum value of the orientation density in the range of φ2=0°, φ1=60° to 75°, and φ=0° to 15° (this range is defined as range 1) was read out. Also, from the cross-sectional view of φ2 = 60° expressed in Euler angles, the orientation density in the range of φ2 = 60°, φ1 = 60° to 75°, and Φ = 0° to 15° (this range is defined as range 2) The average value was calculated.
本発明でいう集合組織の方位密度とは、ランダムな方位に対して各方位の強度を比率で表したものである。ここでいうランダムとは、結晶方位が均一に分散して集積がない集合組織を意味しており、ＯＤＦ図上の方位密度（集積強度）の大きさに等しい。ランダムな方位の定義については、特開２００８―３０３４５５号公報にも同様の記載がある。
ＯＤＦはオイラー角の３変数（φ１、Φ、φ２）を直角座標軸にとった３次元方位空間に表示する。錫めっき面内の圧延方向と平行な方向ＲＤおよび板幅方向ＴＤと、圧延面の法線方向ＮＤの３方向のオイラー角で示し、ＲＤ軸の方位回転をΦ、ＮＤ軸の方位回転をφ１、ＴＤ軸の方位回転をφ２として示す。ＯＤＦは本来３次元表示すべきであるが、等密度曲面で正確に表示することは難しいので、φ２またはφ１が一定である二次元断面を適当な間隔で表示することが多い。このようにＯＤＦ解析により集合組織を定量的に議論するため、方位分布関数を用いて複数の極点図（２次元情報）から３次元情報を取り出す解析をし、集合組織を定量できる。
なお、オイラー角はＢｕｎｇｅの定義を用いて規定し、ピーク強度比は、ランダムな方位となっているβ―Ｓｎを測定した際に得られるピークに対する比を用いる。
各供試材について、範囲１における方位密度については、その最大値、範囲２における方位密度については、その平均値を求めた。
The orientation density of texture as used in the present invention is expressed as a ratio of the intensity of each orientation to a random orientation. Random as used herein means a texture in which the crystal orientations are uniformly distributed and there is no accumulation, and is equal to the magnitude of the orientation density (accumulation intensity) on the ODF diagram. Regarding the definition of random orientation, there is a similar description in JP-A No. 2008-303455.
ODF displays three Euler angle variables (φ1, φ, φ2) in a three-dimensional azimuth space with orthogonal coordinate axes. It is expressed as the Euler angle in three directions: the direction RD parallel to the rolling direction in the tin plating surface, the sheet width direction TD, and the normal direction ND to the rolling surface. The azimuth rotation of the RD axis is Φ, and the azimuth rotation of the ND axis is φ1. , the azimuth rotation of the TD axis is indicated as φ2. ODF should originally be displayed three-dimensionally, but since it is difficult to accurately display it as a contoured surface, two-dimensional cross-sections in which φ2 or φ1 are constant are often displayed at appropriate intervals. In order to quantitatively discuss the texture using ODF analysis in this way, the texture can be quantified by performing an analysis that extracts three-dimensional information from a plurality of pole figures (two-dimensional information) using an orientation distribution function.
Note that the Euler angle is defined using Bunge's definition, and the peak intensity ratio is the ratio to the peak obtained when β-Sn in a random orientation is measured.
For each sample material, the maximum value of the orientation density in range 1 and the average value of the orientation density in range 2 were determined.
（耐熱性の評価）
大気中で高温保持し、接触抵抗を測定した。保持条件は１２０℃で１０００時間までとした。測定方法は４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から１００ｇまで荷重を変化させて接触抵抗を測定し、荷重１００ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。１０００時間経過後においても接触抵抗が５ｍΩ以下であったものを「Ａ」、５ｍΩを超えて１０ｍΩ以下であったものを「Ｂ」、１０００時間経過後には１０ｍΩを上回ったものを「Ｃ」とした。
(Evaluation of heat resistance)
The contact resistance was measured by holding the sample at high temperature in the atmosphere. The holding conditions were 120°C for up to 1000 hours. The measurement method was to measure the contact resistance using a 4-terminal contact resistance tester (manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory: CRS-113-AU) with a sliding type (1 mm) and varying the load from 0 to 100 g, and the load was 100 g. It was evaluated based on the contact resistance value at that time. If the contact resistance was 5mΩ or less even after 1000 hours had passed, it would be labeled "A", if it exceeded 5mΩ but not more than 10mΩ, it would be labeled "B", and if it exceeded 10mΩ after 1000 hours, it would be labeled "C". did.
（加工追従性の評価）
供試材から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片（長軸方向が圧延方向と垂直）を切り出し、作製した試験片に対し、１８０度曲げを曲率半径Ｒ＝１ｍｍで施し、曲げ部分を光学顕微鏡で観察し、皮膜の割れ、あるいは剥離およびシワが認められないものを「Ａ」、皮膜表面に割れや剥離は認められないが、微小なシワが見られるものを「Ｂ」、皮膜表面に割れや剥離は認められが、粗大なシワがみられるものを「Ｃ」、皮膜の割れまたは剥離によって基材が露出したものを「Ｄ」と評価した。微小なシワ、粗大なシワの判定は、曲げ部表面をレーザー顕微鏡にて確認し、曲げ部におけるシワ幅が３０μｍ以下であれば微小なシワとし、３０μｍより大きければ粗大なシワとした。
(Evaluation of machining followability)
A test piece with a width of 10 mm and a length of 60 mm (long axis direction perpendicular to the rolling direction) was cut out from the sample material, the prepared test piece was bent 180 degrees with a radius of curvature R = 1 mm, and the bent part was examined using an optical microscope. ``A'' indicates that no cracks, peeling, or wrinkles are observed on the coating surface, and ``B'' indicates that no cracking or peeling is observed on the coating surface, but minute wrinkles are observed. Those in which peeling and peeling were observed but coarse wrinkles were observed were rated "C," and those in which the base material was exposed due to cracking or peeling of the film were rated "D." Fine wrinkles and coarse wrinkles were determined by checking the surface of the bent part using a laser microscope, and if the wrinkle width at the bent part was 30 μm or less, it was considered a fine wrinkle, and if it was larger than 30 μm, it was considered a coarse wrinkle.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１からわかるようにφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である実施例は、加熱後でも接触抵抗が１０ｍΩ以下と低く維持されていることから、耐熱性に優れており、また、加工追従性も、皮膜の割れや剥離がないか、表面にシワがみられる程度のもので良好であった。
そのうち、φ２＝０°、φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲１における方位密度の最大値が０．１以上５５未満の実施例１～９は、加工追従性で悪くても微小なシワが観察される程度であり、より加工追従性に優れている。
これに対して、比較例はφ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５未満、又は５０以上であり、耐熱性の評価において接触抵抗の増大が認められ、加工追従性も劣るものが出現した。
As can be seen from Table 1, examples in which the average value of orientation density in range 2 of φ2 = 60°, φ1 = 60° to 75°, and Φ = 0° to 15° are 0.05 or more and less than 50, after heating However, since the contact resistance is maintained low at 10 mΩ or less, it has excellent heat resistance, and the processing followability is also good, with no cracks or peeling of the film, or only wrinkles on the surface. there were.
Among them, Examples 1 to 9 in which the maximum value of orientation density in range 1 of φ2 = 0°, φ1 = 60° to 75, and φ = 0° to 15° are 0.1 or more and less than 55 have poor machining followability. However, only minute wrinkles are observed, and the processing followability is excellent.
On the other hand, in the comparative example, the average value of orientation density in range 2 of φ2 = 60°, φ1 = 60° to 75°, and Φ = 0° to 15° is less than 0.05 or 50 or more, and the heat resistant In the evaluation of properties, an increase in contact resistance was observed, and some had poor processing followability.
次に基材と銅錫合金層との間にニッケル層を形成した試料も作製した。基材及び銅めっき、錫めっきの条件は先の実施例の場合と同様である。
（ニッケルめっき）
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
硫酸：２ｇ／Ｌ
液温：４５℃
電流密度：２０ＡＳＤ
リフロー処理は表２に示す条件とした。
得られた試料について、前述したのと同様に、リフロー処理後、銅錫合金層及び錫層の厚みを測定するとともに、錫層表面における銅錫合金層の露出面積率、錫層表面における結晶方位密度を測定するとともに、耐熱性、加工追従性を評価した。
また、ニッケル層の厚みも、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。５箇所の測定値を平均したものをニッケル層の平均厚みとする。
その結果を表２に示す。
Next, a sample was also prepared in which a nickel layer was formed between the base material and the copper-tin alloy layer. The conditions for the base material, copper plating, and tin plating are the same as in the previous example.
(Nickel plating)
Nickel sulfate: 300g/L
Sulfuric acid: 2g/L
Liquid temperature: 45℃
Current density: 20ASD
The reflow treatment was performed under the conditions shown in Table 2.
For the obtained sample, in the same manner as described above, after the reflow treatment, the thickness of the copper-tin alloy layer and the tin layer was measured, and the exposed area ratio of the copper-tin alloy layer on the surface of the tin layer and the crystal orientation on the surface of the tin layer were measured. In addition to measuring the density, heat resistance and processing followability were evaluated.
Further, the thickness of the nickel layer was also measured using a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120A) manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. The average thickness of the nickel layer is the average of the measured values at five locations.
The results are shown in Table 2.
表２からわかるように、φ２＝６０°、φ１＝６０°～７５°、Φ＝０°～１５°の範囲２における方位密度の平均値が０．０５以上５０未満である実施例は、耐熱性が、表１の結果よりもさらに良好なものが多く、ニッケル層を形成することにより、さらに優れた端子材にできることがわかる。なお、表２にはニッケルめっき層の厚みを記載しているが、端子材としてのニッケル層の平均厚みも０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であった。
図３は、実施例１５の錫層をＥＢＳＤで解析したφ２＝６０°の断面を示しており、横軸がφ１、縦軸がφ、グリッド線の間隔は１５°である。φ１＝６０°～７５、Φ＝０°～１５°の範囲で方位密度の最大値が０．１以上５５未満となっている。
As can be seen from Table 2, the examples in which the average value of orientation density in range 2 of φ2 = 60°, φ1 = 60° to 75°, and Φ = 0° to 15° are 0.05 or more and less than 50 are heat-resistant In many cases, the properties were even better than the results in Table 1, indicating that by forming a nickel layer, even more excellent terminal materials could be obtained. Note that Table 2 shows the thickness of the nickel plating layer, and the average thickness of the nickel layer as a terminal material was also 0.05 μm or more and 3.0 μm or less.
FIG. 3 shows a cross section of the tin layer of Example 15 at φ2=60° analyzed by EBSD, where the horizontal axis is φ1, the vertical axis is φ, and the interval between grid lines is 15°. The maximum value of the orientation density is 0.1 or more and less than 55 in the range of φ1=60° to 75 and φ=0° to 15°.
１ コネクタ用端子材
２ 基材
３ 銅錫合金層
４ 錫層
１１ コネクタ用端子材
１２ 銅錫合金層
１２ａ Ｃｕ３Ｓｎ層
１２ｂ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１３ ニッケル層
１４ 錫層
1 Terminal material for connector 2 Base material 3 Copper-tin alloy layer 4 Tin layer 11 Terminal material for connector 12 Copper-tin alloy layer 12a Cu 3 Sn layer 12b Cu 6 Sn 5 layer 13 Nickel layer 14 Tin layer
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