JP2023148213A - Method for producing conductive pigment paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高顔料濃度においても、顔料分散性、貯蔵安定性、仕上がり性、及び導電性等に優れる導電性顔料ペーストを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive pigment paste that has excellent pigment dispersibility, storage stability, finishability, conductivity, etc. even at high pigment concentrations.
従来、顔料を顔料分散樹脂及び溶媒等の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、塗料、電池用電極、塗工材、コーティング材、電磁波シールド、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、着色フィルム、着色シート、化粧材、保護材、磁石改質材、印刷用インキ、デバイス部材、電子機器部材、プリント配線板、太陽電池、機能性ゴム部材、樹脂成形膜等の分野で広く用いられている。さらに、これらの材料に静電塗装性、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性等の機能を付与するために導電性顔料や導電性高分子等を含有させている。 Paste-like pigment dispersions, in which pigments are dispersed in mixtures of pigment dispersion resins, solvents, etc., have traditionally been used in paints, battery electrodes, coating materials, coating materials, electromagnetic shields, display panels, touch screen panels, and colored films. It is widely used in the fields of colored sheets, decorative materials, protective materials, magnet modification materials, printing inks, device components, electronic equipment components, printed wiring boards, solar cells, functional rubber components, resin molded films, etc. . Furthermore, these materials contain conductive pigments, conductive polymers, and the like in order to impart functions such as electrostatic coating properties, conductivity, electromagnetic shielding properties, and antistatic properties.
これらの分野では、顔料の分散性、貯蔵安定性、塗工性、導電性、仕上がり性等の性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた顔料分散安定性を有する顔料分散樹脂及び顔料ペーストの開発がなされつつある。 In these fields, there is an increasing demand for improvements in performance such as pigment dispersibility, storage stability, coating properties, conductivity, and finishing properties. Pigment dispersion resins and pigment pastes are being developed that have excellent pigment dispersion stability that prevents the pigment particles therein from re-agglomerating.
顔料ペーストの設計にあたっては、顔料分散樹脂が塗工膜等の最終製品そのものの導電性能等に悪い影響を及ぼさないように、あるいは溶媒及び顔料分散樹脂の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減する観点から、少量の顔料分散樹脂で高濃度かつ均一に分散された顔料ペーストを作製することが重要となっている。 When designing a pigment paste, it is important to ensure that the pigment dispersion resin does not have a negative effect on the electrical conductivity of the final product itself, such as a coating film, or to reduce the amount of solvent and pigment dispersion resin used, or to reduce the amount of the pigment dispersion resin used during drying. From the viewpoint of reducing energy consumption, it is important to produce a highly concentrated and uniformly dispersed pigment paste using a small amount of pigment dispersion resin.
例えば、特許文献１には、分散樹脂（Ａ－１）、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）、導電カーボン（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を含有する混合液を分散して分散液を得る工程、次いで、上記分散液に分散樹脂（Ａ－２）を添加する工程を含むリチウムイオン電池正極用導電ペーストの製造方法であって、分散樹脂（Ａ－１）及び／又は分散樹脂（Ａ－２）が、多環芳香族炭化水素基及び／又はアミド基を有する樹脂を含む方法が開示されている。しかしながら、高顔料濃度及び／又は高粘度のペーストの場合は、均一な分散ができないことがあった。 For example, Patent Document 1 describes a step of dispersing a liquid mixture containing a dispersion resin (A-1), polyvinylidene fluoride (B), conductive carbon (C), and a solvent (D) to obtain a dispersion liquid; , a method for producing a conductive paste for a lithium ion battery positive electrode, comprising the step of adding a dispersion resin (A-2) to the dispersion liquid, the dispersion resin (A-1) and/or the dispersion resin (A-2) , a method including a resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon group and/or an amide group is disclosed. However, in the case of a paste with a high pigment concentration and/or a high viscosity, uniform dispersion may not be possible.
本発明の目的は、高顔料濃度及び／又は高粘度のペーストにおいても顔料分散性と貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペーストの製造方法を提供することであって、さらに、仕上がり性、及び導電性等に優れる塗工膜（電池用電極層）の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive pigment paste that has excellent pigment dispersibility and storage stability even in a paste with a high pigment concentration and/or high viscosity, and further improves finishability and conductivity. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a coating film (electrode layer for a battery) that has excellent properties.
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有するペーストをアニュラー型ビーズミルにより分散して導電性顔料ペーストを製造する方法であって、顔料分散樹脂（Ａ）が、特定の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が９～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）の平均１次粒子径が、１０～８０ｎｍであり、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係である導電性顔料ペーストを製造する方法によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors dispersed a paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C) using an annular bead mill to create a conductive material. A method for producing a pigment paste, wherein the pigment dispersion resin (A) has a specific polar functional group, the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 9 to 23 mmol/g, and the pigment dispersion resin (A) has a conductive property. The average primary particle diameter of the pigment (B) is 10 to 80 nm, and the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) are such that |δA−δC|<2. The inventors have discovered that the above problems can be solved by a method of manufacturing a conductive pigment paste having a relationship of 0, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の導電性顔料ペースト、合材ペースト、及び電池用電極層の製造方法を提供するものである。
項１．顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有するペーストをアニュラー型ビーズミルにより分散して導電性顔料ペーストを製造する方法であって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が９～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）の平均１次粒子径が、１０～８０ｎｍであり、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係である、導電性顔料ペーストを製造する方法。
項２．顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量が、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、０．１～２０質量％である、前記項１に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項３．導電性顔料（Ｂ）の含有量が、導電性顔料ペーストの総量を基準として、１０～９９．９質量％であり、かつ導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、５～９９．９質量％である、前記項１又は２に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項４．顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡが９．３以上であり、かつ溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが１０．４～１５．０である、前記項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項５．前記項１～４のいずれか１項に記載の方法で得られた導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）が７００～１，３００ｎｍである、導電性顔料ペーストを製造する方法。
項６．前記導電性顔料（Ｂ）が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンである、前記項１～５のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項７．さらに、導電性顔料（Ｂ）を基準として、高極性低分子量成分を０．０１～５００質量％含有する、前記項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項８．さらに重量平均分子量１０万以上、かつ溶解性パラメーターδＤが９．３未満である皮膜形成樹脂（Ｄ）を含有する、前記項１～７のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項９．前記項１～８のいずれか１項に記載の方法で得られた導電性顔料ペーストが、導電性顔料（Ｂ）として少なくとも１種のアセチレンブラックを含有し、更にカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ含有ペーストとを混合する、導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１０．前記項１～９のいずれか１項に記載の方法で得られた導電性顔料ペーストが、実質的に水を含有しない、導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１１．前記項１～１０のいずれか１項に記載の方法で得られた導電性顔料ペーストが、実質的に導電性金属を含有しない、導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１２．アニュラー型ビーズミルにより分散する際に、所望の濃度になるまで導電性顔料（Ｂ）の添加と前記分散を繰り返す、前記項１～１１のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１３．アニュラー型ビーズミルが、２軸方式のアニュラー型ビーズミルである、前記項１～１２のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１４．アニュラー型ビーズミルの内部面が、導電性の金属以外の材質である、前記項１～１３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを製造する方法。
項１５．前記項１～１４のいずれか１項に記載の方法により製造された導電性顔料ペーストに、樹脂、顔料、溶媒、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を混合して得られる合材ペーストの製造方法。
項１６．前記項１～１５のいずれか１項に記載の方法により製造された導電性顔料ペーストに、少なくとも１種の電極活物質を添加する、合材ペーストの製造方法。
項１７．前記項１６に記載の方法により得られた合材ペーストを被塗物に塗工して得られる塗工膜の製造方法。
項１８．前記項１６に記載の方法により得られた合材ペーストを集電材に塗工して得られる電池用電極層の製造方法。
That is, the present invention provides the following methods for producing a conductive pigment paste, a composite paste, and a battery electrode layer.
Item 1. A method for producing a conductive pigment paste by dispersing a paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C) using an annular bead mill, the pigment dispersion resin (A) , an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group; ) has a polar functional group concentration of 9 to 23 mmol/g, the average primary particle diameter of the conductive pigment (B) is 10 to 80 nm, and the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solvent (C ) has a relationship of |δA−δC|<2.0, a method for producing a conductive pigment paste.
Item 2. The method for producing a conductive pigment paste according to item 1, wherein the solid content of the pigment dispersion resin (A) is 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the conductive pigment paste.
Item 3. The content of the conductive pigment (B) is 10 to 99.9% by mass based on the total amount of the conductive pigment paste, and 5 to 99.9% by mass based on the total solid content of the conductive pigment paste. %, the method for producing the conductive pigment paste according to item 1 or 2 above.
Item 4. Any one of items 1 to 3 above, wherein the pigment dispersion resin (A) has a solubility parameter δA of 9.3 or more, and the solvent (C) has a solubility parameter δC of 10.4 to 15.0. A method for producing a conductive pigment paste as described in .
Item 5. The conductive pigment paste obtained by the method described in any one of items 1 to 4 above is diluted with a solvent, and the average particle diameter (D50) obtained by volume-based particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method is 700. A method of producing a conductive pigment paste having a particle diameter of ˜1,300 nm.
Item 6. Any one of items 1 to 5 above, wherein the conductive pigment (B) is at least one type of conductive carbon selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, furnace black, thermal black, graphene, and graphite. A method for producing a conductive pigment paste as described in .
Section 7. The method for producing a conductive pigment paste according to any one of items 1 to 6, further comprising 0.01 to 500% by mass of a highly polar low molecular weight component based on the conductive pigment (B).
Section 8. Produce the conductive pigment paste according to any one of items 1 to 7 above, which further contains a film-forming resin (D) having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a solubility parameter δD of less than 9.3. Method.
Item 9. The conductive pigment paste obtained by the method according to any one of items 1 to 8 above contains at least one kind of acetylene black as the conductive pigment (B), and further contains carbon nanotubes or a carbon nanotube-containing paste. A method of manufacturing a conductive pigment paste.
Item 10. A method for producing a conductive pigment paste, wherein the conductive pigment paste obtained by the method according to any one of items 1 to 9 above contains substantially no water.
Item 11. A method for producing a conductive pigment paste, wherein the conductive pigment paste obtained by the method according to any one of items 1 to 10 above contains substantially no conductive metal.
Item 12. The method for producing a conductive pigment paste according to any one of items 1 to 11 above, which comprises repeating the addition of the conductive pigment (B) and the dispersion until a desired concentration is reached when dispersing with an annular bead mill. .
Item 13. 13. The method for producing a conductive pigment paste according to any one of items 1 to 12, wherein the annular bead mill is a two-axis annular bead mill.
Section 14. 14. The method for producing a conductive pigment paste according to any one of items 1 to 13, wherein the inner surface of the annular bead mill is made of a conductive material other than metal.
Item 15. Obtained by mixing at least one component selected from the group consisting of resins, pigments, solvents, and additives into the conductive pigment paste produced by the method according to any one of items 1 to 14 above. Method for manufacturing composite paste.
Section 16. A method for producing a composite paste, comprising adding at least one electrode active material to a conductive pigment paste produced by the method according to any one of items 1 to 15 above.
Section 17. A method for producing a coating film obtained by applying a mixture paste obtained by the method according to item 16 above to an object to be coated.
Section 18. 17. A method for producing a battery electrode layer obtained by applying the composite paste obtained by the method described in Item 16 to a current collector.
本発明の導電性顔料ペーストの製造方法は、高顔料濃度及び／又は高粘度においても、顔料の分散性、貯蔵安定性に優れ、比較的少ない分散樹脂の配合量で充分にペーストの粘度を低下させることができる。さらに、仕上がり性、及び導電性等に優れる塗工膜（電池用電極層）を得ることができる。 The method for producing a conductive pigment paste of the present invention has excellent pigment dispersibility and storage stability even at high pigment concentrations and/or high viscosity, and the viscosity of the paste can be sufficiently reduced with a relatively small amount of dispersion resin. can be done. Furthermore, a coating film (electrode layer for a battery) having excellent finishing properties, electrical conductivity, etc. can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail.
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。 It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, but should be understood to include various modifications that may be implemented without departing from the gist of the present invention.
本発明では、まず適度な分散状態の導電性顔料（Ｂ）を有する導電性顔料ペーストを調整し、さらに諸性能を満足する塗工膜を得るため、導電性顔料ペーストに各種成分を追加して合材ペーストを製造するものである。 In the present invention, first, a conductive pigment paste containing the conductive pigment (B) in an appropriately dispersed state is prepared, and then various components are added to the conductive pigment paste in order to obtain a coating film that satisfies various performances. This is to manufacture composite material paste.
なお、本発明においては、導電性顔料ペーストを塗工するために各種成分をさらに配合して調整したペーストを「合材ペースト」という。合材ペーストを被塗物に塗工して乾燥したものを「塗工膜」という。塗工膜が電池用電極に用いられる場合は「電極層」と言い換えることができる。 In the present invention, a paste prepared by further blending various components in order to apply a conductive pigment paste is referred to as a "compound paste." The mixture paste that is applied to the object to be coated and dried is called a "coating film." When the coating film is used for a battery electrode, it can be referred to as an "electrode layer".
本発明の導電性顔料ペーストを製造する方法は、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有するペーストをアニュラー型ビーズミルにより分散して導電性顔料ペーストを製造する方法であって、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が９～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）の平均１次粒子径が、１０～８０ｎｍであり、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係である。また、｜δＡ－δＣ｜＜１．８の関係であることが好ましく、｜δＡ－δＣ｜＜１．６の関係であることがより好ましい。 The method for producing a conductive pigment paste of the present invention includes dispersing a paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C) using an annular bead mill to produce a conductive pigment paste. A method in which the pigment dispersion resin (A) contains at least one type selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group. The pigment dispersion resin (A) has a polar functional group, and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 9 to 23 mmol/g, and the average primary particle diameter of the conductive pigment (B) is 10 to 80 nm. The solubility parameter δA of the resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) have a relationship of |δA−δC|<2.0. Further, it is preferable that the relationship is |δA−δC|<1.8, and more preferably the relationship |δA−δC|<1.6.
ここで、溶解性パラメーターとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
Here, the solubility parameter is generally referred to as an SP value (solubility parameter), and is a measure of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity (polarity) of a solvent or resin. In addition, it is an important measure for determining the solubility and compatibility between solvents and resins, and when the solubility parameter values are close (the absolute value of the difference in solubility parameters is small), it is generally Therefore, the solubility and compatibility become better.
＜顔料分散樹脂（Ａ）＞
上記導電性顔料ペーストの成分として用いることができる顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を含有する。また、上記樹脂（Ａ）の極性官能基濃度は、分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、通常９～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１３～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５～２３ｍｍｏｌ／ｇであることが好適である。
<Pigment dispersion resin (A)>
The pigment dispersion resin (A) that can be used as a component of the conductive pigment paste is a group consisting of an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group. Contains at least one polar functional group selected from: In addition, the polar functional group concentration of the resin (A) is usually 9 to 23 mmol/g, preferably 13 to 23 mmol/g, from the viewpoint of dispersibility, storage stability, and compatibility with solvents, More preferably, it is 15 to 23 mmol/g.
また、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡとしては、分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、９．３以上が好ましく、１０．０～１３．０がより好ましく、１１．０～１２．５が更に好ましい。 In addition, the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) is preferably 9.3 or more, more preferably 10.0 to 13.0, from the viewpoint of dispersibility, storage stability, and compatibility with the solvent. , 11.0 to 12.5 are more preferred.
樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．M．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
なお、本発明における溶解性パラメーター（樹脂及び溶媒）の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
The solubility parameter of the resin is numerically quantified based on a turbidity measurement method known to those skilled in the art, and specifically, as described by K. W. SUH, J. M. It can be determined according to the CORBETT formula (Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968).
In addition, the unit of the solubility parameter (resin and solvent) in the present invention is "(cal/cm 3 ) 1/2 ".
顔料分散樹脂（Ａ）が２種以上の場合の「顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡ」は、各樹脂の溶解性パラメーター値に質量分率を乗じたものを合計した値である。 When there are two or more types of pigment dispersion resins (A), "the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A)" is the sum of the solubility parameter values of each resin multiplied by the mass fraction.
樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Specifically, the types of resin include, for example, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, silicone resin, and polycarbonate resin. , silicate resins, chlorine-based resins, fluorine-based resins, and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、該ペーストから形成される導電性塗工膜の優れた導電性を低下させることなく、導電性塗工膜に十分な造膜性を付与する観点から、顔料分散樹脂（Ａ）としては、下記式（１）の重合性不飽和基含有モノマーを含むモノマーを重合又は共重合することにより得られるビニル（共）重合体（Ａ－１）を含有することが好ましい。尚、本発明の「（共）重合体」とは、１種類のモノマーを重合した重合体と２種以上のモノマーを共重合した共重合体の両方を含むものである。
Ｃ（－Ｒ）２＝Ｃ（－Ｒ）２ ・・・式（１）
〔上記式において、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。〕
Among them, from the viewpoint of imparting sufficient film-forming properties to the conductive coating film formed from the paste without reducing the excellent conductivity of the conductive coating film, the pigment dispersion resin (A) is , a vinyl (co)polymer (A-1) obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing a polymerizable unsaturated group-containing monomer of the following formula (1). In addition, the "(co)polymer" of the present invention includes both a polymer obtained by polymerizing one type of monomer and a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of monomers.
C(-R) 2 =C(-R) 2 ...Formula (1)
[In the above formula, each R may be the same or different, and is a hydrogen atom or an organic group. ]
上記ビニル（共）重合体（Ａ－１）としては、その構造中に「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位（ただし、Ｘは極性官能基を有する有機基である。）を含むものが好ましく、当該構造単位中の極性官能基を有する有機基Ｘとしては、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を含有するものである。 The vinyl (co)polymer (A-1) has a structural unit represented by "-CH 2 --CH(-X)-" in its structure (where X is an organic group having a polar functional group). The organic group X having a polar functional group in the structural unit is preferably an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, It contains at least one polar functional group selected from the group consisting of amino groups.
上記ビニル（共）重合体（Ａ－１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、アミノ基含有ビニル（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the vinyl (co)polymer (A-1) include a hydroxyl group-containing vinyl (co)polymer, a carboxyl group-containing vinyl (co)polymer, a pyrrolidone group-containing vinyl (co)polymer, an amide group-containing vinyl (co)polymers, sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymers, phosphoric acid group-containing vinyl (co)polymers, amino group-containing vinyl (co)polymers, and the like. These (co)polymers can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール－脂肪酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。（共）重合体中のビニルアルコール単位は脂肪酸ビニル単位を（共）重合した後に加水分解して得られたものでも良い。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl (co)polymer include polyhydroxyethyl (meth)acrylate, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-fatty acid vinyl copolymer, vinyl alcohol-ethylene copolymer, and vinyl alcohol-(N-vinylformamide). Examples include copolymers, copolymers of hydroxyethyl (meth)acrylate and other polymerizable unsaturated monomers, and the like. The vinyl alcohol units in the (co)polymer may be those obtained by (co)polymerizing fatty acid vinyl units and then hydrolyzing them.
カルボキシル基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl (co)polymer include a polymer of (meth)acrylic acid, a copolymer of poly(meth)acrylic acid and other polymerizable unsaturated monomers, and the like.
ピロリドン基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－エチレン共重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidone group-containing vinyl (co)polymer include polyvinylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone-ethylene copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and the like.
アミド基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドの重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing vinyl (co)polymer include polymers of (meth)acrylamide, copolymers of (meth)acrylamide and other polymerizable unsaturated monomers, and the like.
スルホン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、アリルスルホン酸又はスチレンスルホン酸等の重合体、アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymer include polymers of allylsulfonic acid or styrenesulfonic acid, copolymers of allylsulfonic acid and/or styrenesulfonic acid, and other polymerizable unsaturated monomers, etc. can be mentioned.
リン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートの重合体、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl (co)polymer include a polymer of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate, or a copolymer of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate and other polymerizable unsaturated monomers. can be mentioned.
アミノ基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体、又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing vinyl (co)polymer include polyvinylamine, polyallylamine, a polymer of dimethylaminoethyl (meth)acrylate, or a copolymer of dimethylaminoethyl (meth)acrylate and other polymerizable unsaturated monomers. Examples include polymers.
これらのビニル（共）重合体（Ａ－１）の中でも、分散性を向上させる観点、及び導電性塗工膜の表面抵抗率を低減させる観点から、水酸基含有ポリビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ポリビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ポリビニル（共）重合体が好ましく、なかでも水酸基含有ポリビニル（共）重合体がより好ましく、ポリビニルアルコール（共）重合体が更に好ましい。 Among these vinyl (co)polymers (A-1), hydroxyl group-containing polyvinyl (co)polymers, carboxyl group-containing polyvinyl (co)polymers, carboxyl group-containing polyvinyl (co)polymers, etc. Polyvinyl (co)polymers containing polyvinyl groups and polyvinyl (co)polymers containing pyrrolidone groups are preferred, and among them, polyvinyl (co)polymers containing hydroxyl groups are more preferred, and polyvinyl alcohol (co)polymers are even more preferred.
なお、上記ビニル（共）重合体（Ａ－１）は、上記の「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位と共に、必要に応じて、共重合可能な重合性不飽和基含有モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルホルムアミド、メタアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the vinyl (co)polymer (A-1) contains a structural unit represented by "-CH 2 --CH(-X)-" and, if necessary, a copolymerizable polymerizable inorganic compound. It may contain a structural unit derived from a saturated group-containing monomer. Examples of copolymerizable polymerizable unsaturated group-containing monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl benzoate, vinyl versatate, and vinyl pivalate; Olefins such as ethylene, propylene, and butylene; Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; Methacrylic acid, fumaric acid , maleic acid, itaconic acid, monoethyl fumarate, maleic anhydride, itaconic anhydride, and other ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n - Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as butyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dimethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl itaconate; methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl Vinyl ether monomers such as vinyl ether and dodecyl vinyl ether; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as (meth)acrylonitrile; halogenated vinyl monomers or vinylidene monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc. Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Sulfonic acid group-containing monomers such as ethylene sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; 3-(meth)acrylamide Quaternary ammonium group-containing monomers such as propyltrimethylammonium chloride; vinyltrimethoxysilane, N-vinylformamide, methacrylamide, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル（共）重合体（Ａ－１）の重合方法は、それ自体既知の重合方法で製造することができ、例えば溶液重合を用いることが好ましいが、これに限られるものではなく、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。 The vinyl (co)polymer (A-1) can be produced by a known polymerization method, for example, it is preferable to use solution polymerization, but it is not limited to this. Alternatively, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. may be used. When solution polymerization is carried out, it may be continuous or batch polymerization, and the monomers may be charged all at once, divided into portions, or added continuously or intermittently.
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。 The polymerization initiator used in solution polymerization is not particularly limited, but specifically, for example, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpaleronitrile, azobis(4-methoxy-2 azo compounds such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc. Percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, α-cumyl peroxyneodecanate , perester compounds such as t-butylperoxyneodecanate; known radical polymerization initiators such as azobisdimethylvaleronitrile and azobismethoxyvaleronitrile can be used.
重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０～２００℃程度の範囲で設定
することができる。
The polymerization reaction temperature is not particularly limited, but can usually be set within a range of about 30 to 200°C.
このようにして得ることができるビニル（共）重合体（Ａ－１）は、重合度が１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００、１５０～７００であることがより好ましい。 The vinyl (co)polymer (A-1) that can be obtained in this way preferably has a degree of polymerization of 100 to 4,000, more preferably 100 to 3,000, and more preferably 150 to 700. .
また、重量平均分子量としては、１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。 Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 7,000 to 50,000.
上記ビニル（共）重合体（Ａ－１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。 The above-mentioned vinyl (co)polymer (A-1) can be made into a solid or a resin solution substituted with an arbitrary solvent by removing the solvent and/or replacing the solvent after completion of the synthesis.
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。 The solvent may be removed by heating at normal pressure or under reduced pressure. As a method of solvent replacement, a replacement solvent may be introduced at any stage before desolvation, during desolvation, or after desolvation.
顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量としては、顔料分散性と貯蔵安定性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が特に好ましい。
From the viewpoint of pigment dispersibility and storage stability, the solid content of the pigment dispersion resin (A) is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.3% by mass based on the total solid content of the conductive pigment paste. It is more preferably from 15% by weight, and particularly preferably from 0.5 to 10% by weight.
＜導電性顔料（Ｂ）＞
上記導電性顔料ペーストで用いることができる導電性顔料（Ｂ）としては、形成される塗工膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状の形状の顔料を挙げることができる。
<Conductive pigment (B)>
The conductive pigment (B) that can be used in the conductive pigment paste is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film formed, and may be in the form of particles, flakes, fibers, etc. Examples include pigments in the form of (including whiskers).
上記導電性顔料（Ｂ）の種類としては、特に導電性カーボン（Ｂ－１）を好適に使用することができ、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、なかでも少なくとも１種のアセチレンブラック（Ｂ－２）を含有することが好ましい。これらの導電性顔料（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。 As the type of the conductive pigment (B), conductive carbon (B-1) can be particularly preferably used, and specifically, for example, acetylene black, Ketjen black, furnace black, thermal black, It is preferable that it contains at least one kind selected from the group consisting of graphene and graphite, and it is especially preferable that it contains at least one kind of acetylene black (B-2). These conductive pigments (B) can be used alone or in combination of two or more.
上記アセチレンブラック（Ｂ－２）の平均１次粒子径としては、粘度及び導電性の関係から、１０～８０ｎｍの範囲内であり、２０～５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The average primary particle diameter of the acetylene black (B-2) is within the range of 10 to 80 nm, preferably within the range of 20 to 50 nm, in view of viscosity and conductivity.
ここで、本発明の平均１次粒子径とは、顔料を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた１次粒子の平均径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している１次粒子で計算をする。 Here, the average primary particle diameter of the present invention refers to the diameter of 100 particles observed by observing the pigment with an electron microscope, determining the projected area of each of the 100 particles, and assuming a circle equal to that area. The average diameter of primary particles is determined by simply averaging the diameters of the particles. In addition, when the pigment is in an agglomerated state, the calculation is performed using the primary particles that constitute the agglomerated particles.
上記導電性顔料（Ｂ）の比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、１～５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３０～１５０ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。 The specific surface area of the conductive pigment (B) is preferably within the range of 1 to 500 m 2 /g, and more preferably within the range of 30 to 150 m 2 /g, in view of the relationship between viscosity and conductivity. preferable.
上記アセチレンブラック（Ｂ－２）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量としては、顔料分散性及び導電性の関係から、６０～１，０００ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが好ましく、１５０～８００ｍｌ／１００ｇの範囲内であることがさらに好ましい。 The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of the acetylene black (B-2) is preferably within the range of 60 to 1,000 ml/100 g, and 150 to 800 ml/100 g, in view of pigment dispersibility and conductivity. More preferably, it is within the range of .
また、上記アセチレンブラック（Ｂ－２）は、導電性の観点から、１次粒子が鎖状構造（ストラクチャー）を形成している状態が好ましく、ストラクチャー指数が１．５～４．０の範囲内であることがより好ましく、１．７～３．２の範囲内であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of electrical conductivity, the acetylene black (B-2) preferably has a state in which the primary particles form a chain structure, and the structure index is within the range of 1.5 to 4.0. More preferably, it is within the range of 1.7 to 3.2.
ストラクチャー自体は電子顕微鏡で撮影した画像でも比較的容易に観察できるが、ストラクチャー指数はストラクチャーの度合いを定量化した数値である。ストラクチャー指数は一般的にＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値で定義することができる。ストラクチャー指数が１．５未満であると、ストラクチャーが発達していないために、十分な導電性が得ることができず、また、４．０を超えるとＤＢＰ吸油量に対して粒子径が大きいために導電経路が減少し、十分な導電性を示さなくなるか、又はペーストの粘度が高くなる恐れがある。 The structure itself can be observed relatively easily even in images taken with an electron microscope, but the structure index is a numerical value that quantifies the degree of structure. The structure index can generally be defined as the value obtained by dividing the DBP oil absorption (ml/100g) by the specific surface area (m 2 /g). If the structure index is less than 1.5, sufficient conductivity cannot be obtained because the structure is not developed, and if it exceeds 4.0, the particle size is large relative to the DBP oil absorption. The conductive path may be reduced and the paste may not exhibit sufficient conductivity or the viscosity of the paste may increase.
上記導電性顔料（Ｂ）の含有量としては、導電性と顔料分散性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、１０～９９．９質量％が好ましく、５０～９９．５質量％がより好ましく、７０～９９質量％が特に好ましい。
また、導電性顔料ペーストの総量を基準として、５～９９．９質量％が好ましく、７～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１５～４０質量％が特に好ましい。
From the viewpoint of conductivity and pigment dispersibility, the content of the conductive pigment (B) is preferably 10 to 99.9% by mass, and 50 to 99.5% by mass based on the total solid content of the conductive pigment paste. % by mass is more preferred, and 70 to 99% by mass is particularly preferred.
Further, based on the total amount of the conductive pigment paste, it is preferably 5 to 99.9% by mass, more preferably 7 to 60% by mass, even more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass.
＜溶媒（Ｃ）＞
上記導電性顔料ペーストで用いることができる溶媒（Ｃ）としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
<Solvent (C)>
As the solvent (C) that can be used in the above-mentioned conductive pigment paste, conventionally known solvents can be used without particular limitation. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl isobutyl ketone, etc. Ketone solvents; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate , ethylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, etc. Solvent: Equamide (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., amide solvent), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide, Examples include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、導電性顔料ペーストで用いることができる溶媒（Ｃ）は、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性及び導電性顔料ペーストの分散安定性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基等の極性官能基を持つ溶媒を含有することが好ましい。 Among them, the solvent (C) that can be used in the conductive pigment paste contains hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, and amino groups, from the viewpoint of solubility of the pigment dispersion resin (A) and dispersion stability of the conductive pigment paste. , it is preferable to contain a solvent having a polar functional group such as an ether group.
また、導電性顔料ペーストの分散性や樹脂を変質又は加水分解させない観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。ここで「実質的に水を含まない」とは、導電性顔料ペーストの全量を基準として、水の含有量が、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。 Further, from the viewpoint of dispersibility of the conductive pigment paste and prevention of deterioration or hydrolysis of the resin, it is preferable that substantially no water is contained. Here, "substantially free of water" means that the water content is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and especially It is preferably 0.1% by mass or less.
本発明において、導電性顔料ペーストの水の分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定することができる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業株式会社製、製品名：ＭＫＣ－６１０）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子（株）製、ＡＤＰ－６１１）の設定温度は１３０℃として測定することができる。 In the present invention, the water content of the conductive pigment paste can be measured by Karl Fischer coulometric titration. Specifically, a Karl Fischer moisture content meter (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., product name: MKC-610) was used to measure the water vaporization device (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., ADP-611) equipped with the device. The set temperature can be measured at 130°C.
また、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性及び導電性顔料ペーストの分散安定性の観点から、溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、１０．４～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることがさらに好ましく、１０．５～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることが特に好ましい。 In addition, from the viewpoint of the solubility of the pigment dispersion resin (A) and the dispersion stability of the conductive pigment paste, the solubility parameter (SP value) of the solvent (C) is 10.0 (cal/cm 3 ) 1/2 It is preferably in the range of 10.4 to 15.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , more preferably in the range of 10.5 to 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2. Particularly preferably within this range.
溶媒の溶解性パラメーターは、J.Brandrup及びE.H.Immergut編“Polymer Handbook” VII Solubility Parameter Values，pp519-559（John Wiley＆ Sons社、第３版1989年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その混合溶媒の溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。 The solubility parameter of a solvent can be determined according to the method described in "Polymer Handbook" edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, VII Solubility Parameter Values, pp. 519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition published in 1989). When two or more solvents are used in combination as a mixed solvent, the solubility parameter of the mixed solvent can be determined experimentally. It can also be determined by the sum of the products.
本発明の「溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーター」とは、導電性顔料ペーストに含まれる全ての溶媒（混合溶媒）の溶解性パラメーターのことである。 The "solubility parameter of solvent (C)" in the present invention refers to the solubility parameter of all solvents (mixed solvent) contained in the conductive pigment paste.
＜導電性顔料ペースト＞
本発明の製造方法で用いることができる導電性顔料ペーストは、上記の顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
<Conductive pigment paste>
The conductive pigment paste that can be used in the production method of the present invention contains, in addition to the above pigment dispersion resin (A), conductive pigment (B), and solvent (C), other components as necessary. can do.
その他の成分としては、顔料分散樹脂（Ａ）以外の顔料分散樹脂、皮膜形成樹脂、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料等を挙げることができる。 Other ingredients include pigment dispersion resins other than pigment dispersion resin (A), film-forming resins, neutralizing agents, antifoaming agents, preservatives, rust preventives, plasticizers, pigments other than conductive pigments (B), etc. can be mentioned.
顔料分散樹脂（Ａ）以外の顔料分散樹脂及び皮膜形成樹脂としては、例えば、上記顔料分散樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of pigment dispersion resins and film-forming resins other than the pigment dispersion resin (A) include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, and silicone resins other than the pigment dispersion resin (A). , polycarbonate resins, silicate resins, chlorine resins, fluororesins, polyvinylpyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, styrene resins, diene resins, polyolefin resins, and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、皮膜形成樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。皮膜形成樹脂（Ｄ）は、塗工膜の膜形成を目的とする樹脂であり、顔料分散樹脂（Ａ）が必須成分としている極性官能基を実質的に含有していない低極性の樹脂であり、例えば、極性官能基濃度としては１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好適である。 Among these, it is preferable to contain a film-forming resin (D). The film-forming resin (D) is a resin for the purpose of forming a coating film, and is a low-polar resin that does not substantially contain polar functional groups, which are essential components of the pigment dispersion resin (A). For example, the polar functional group concentration is preferably less than 10 mmol/g, preferably 5 mmol/g or less, and more preferably 1 mmol/g or less.
皮膜形成樹脂（Ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの複合樹脂等を好適に用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 As the film-forming resin (D), for example, epoxy resins, urethane resins, chlorine-based resins, fluorine-based resins, styrene-based resins, diene-based resins, polyolefin-based resins, and composite resins thereof can be suitably used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
皮膜形成樹脂（Ｄ）は、顔料分散時に含有していてもよく、あるいは顔料分散後に添加して含有してもよい。皮膜形成樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、基材との密着性、塗膜物性の補強、及び耐溶剤性の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００～３，０００，０００であることがより好ましい。また、皮膜形成樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターとしては、１０未満であることが好ましく、９．３未満であることがより好ましい。 The film-forming resin (D) may be contained during pigment dispersion, or may be added and contained after pigment dispersion. The weight average molecular weight of the film-forming resin (D) is preferably 100,000 or more, from 500,000 to 3. More preferably, it is 000,000. Further, the solubility parameter of the film-forming resin (D) is preferably less than 10, more preferably less than 9.3.
また、本発明の導電性顔料ペーストは、導電性顔料のぬれ性及び／又は分散安定性を上げる観点から、高極性低分子量成分を含有することが好ましい。 Further, the conductive pigment paste of the present invention preferably contains a highly polar low molecular weight component from the viewpoint of improving the wettability and/or dispersion stability of the conductive pigment.
高極性低分子量成分としては、塩基性又は酸性のものが好ましく、一部又は全部が塩であっても良い。なかでも、顔料が酸性の場合は塩基含有低分子量成分が好ましく、顔料が塩基性の場合は酸基含有低分子量成分が好ましい。 The highly polar low molecular weight component is preferably basic or acidic, and part or all of it may be a salt. Among these, when the pigment is acidic, a base-containing low molecular weight component is preferred, and when the pigment is basic, an acid group-containing low molecular weight component is preferred.
高極性低分子量成分は、溶媒蒸発（加熱乾燥）後の塗工膜にできる限り残留しないことが耐水性等の観点から好適であり、分子量としては、１，０００未満が好ましく、４００未満がより好ましく、２００未満がより好ましい。沸点としては、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of water resistance, it is preferable that the high polarity low molecular weight component does not remain in the coating film after solvent evaporation (heat drying) as much as possible, and the molecular weight is preferably less than 1,000, and more preferably less than 400. Preferably, less than 200 is more preferable. The boiling point is preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
高極性低分子量成分としては、例えば、有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基を用いることができる。有機酸としては、有機カルボン酸（ギ酸、グルタミン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸等）、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸等）等が、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が、有機塩基としては、アミン化合物（ピリジン、メチルエタノールアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、アニリン等）等が、無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が、それぞれあげられる。
なかでもアミノ基を含有する少なくとも１種のアミン化合物が好ましい。
上記アミン化合物のアミン価としては、通常５～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０５～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
As the highly polar low molecular weight component, for example, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases can be used. Examples of organic acids include organic carboxylic acids (formic acid, glutamic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, phthalic acid, etc.) and organic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, etc.); examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Examples of organic bases include amine compounds (pyridine, methylethanolamine, benzylamine, triethylamine, aniline, etc.), and inorganic bases such as alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide, etc.). lithium, etc.).
Among these, at least one amine compound containing an amino group is preferred.
The amine value of the above-mentioned amine compound is preferably within the range of usually 5 to 1000 mgKOH/g, preferably 50 to 1000 mgKOH/g, and more preferably 105 to 1000 mgKOH/g.
上記高極性低分子量成分の含有量下限値としては、導電性顔料（Ｂ）の濡れ性及び／又は貯蔵安定性を上げる観点から、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、含有量上限値としては、通常５００質量％以下、好ましくは４５０質量％以下、より好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。 From the viewpoint of increasing the wettability and/or storage stability of the conductive pigment (B), the lower limit of the content of the high polarity low molecular weight component is based on 100% by mass of the solid content of the conductive pigment (B). Usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and the upper limit of the content is usually 500% by mass or less, preferably The content is 450% by mass or less, more preferably 400% by mass or less, even more preferably 300% by mass or less.
導電性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛等の黄色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの導電性顔料（Ｂ）以外の顔料は、導電性を大きく損なわない範囲内で色調整や膜の物性補強等の目的で使用することができ、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）と共に同時に分散してもよく、また、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）を分散してペーストを作成した後に顔料又は顔料ペーストとして混ぜても良い。
Pigments other than the conductive pigment (B) include, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and industhrene blue; green pigments such as cyanine green and verdigris; azo-based and quinacridone-based pigments, etc. Red pigments such as organic red pigments and red pigments; organic yellow pigments such as benzimidazolone series, isoindolinone series, isoindoline series, and quinophthalone series; yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead; These pigments can be used alone or in combination of two or more. Pigments other than these conductive pigments (B) can be used for purposes such as color adjustment and reinforcing the physical properties of the film within a range that does not significantly impair conductivity. It may be dispersed simultaneously with B), or it may be mixed as a pigment or a pigment paste after a paste is prepared by dispersing the pigment dispersion resin (A) and the conductive pigment (B).
また、導電性顔料ペーストを電池用電極の材料として使用する場合、比較的大きな導電性異物が混入していると短絡して発火等の原因となることから、導電性顔料ペースト中に導電性金属を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において「導電性金属を実質的に含有しない」とは、導電性顔料ペースト中に導電性金属が通常１質量％以下のことであり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。また、後述する合材ペーストとしては電極活物質（少なくとも１種のアルカリ金属及び少なくとも１種の遷移金属元素を有する複合酸化物）を含んでいても良い。 In addition, when using conductive pigment paste as a material for battery electrodes, if relatively large conductive foreign matter is mixed in, it may cause a short circuit and ignition. Preferably, it does not substantially contain. In the present invention, "contains substantially no conductive metal" means that the conductive metal in the conductive pigment paste is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably means that it is 0.1% by mass or less. Further, the composite paste described below may contain an electrode active material (a composite oxide containing at least one alkali metal and at least one transition metal element).
上記導電性顔料（Ｂ）以外の顔料の含有量としては、導電性顔料ペースト中の全顔料を基準として、１０質量以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 The content of pigments other than the conductive pigment (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, based on the total pigments in the conductive pigment paste. It is particularly preferable that it does not substantially contain it.
導電性顔料ペースト中の顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、ペーストの固形分総量を基準として、通常３０質量％以下、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性、生産効率及び導電性等の面から好適である。 The solid content of the pigment dispersion resin (A) in the conductive pigment paste is usually 30% by mass or less, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass, based on the total solid content of the paste. A content of 10% by mass is preferable from the viewpoints of viscosity during pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, production efficiency, electrical conductivity, etc.
また、導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）としては、４００～１，５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７００～１，３００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６５０～１，１５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。 Further, the average particle diameter (D50) obtained by diluting the conductive pigment paste with a solvent and measuring the volume-based particle size distribution using a laser diffraction scattering method is preferably within the range of 400 to 1,500 nm, and is preferably within the range of 700 nm. It is more preferably within the range of ~1,300 nm, and even more preferably within the range of 650 ~ 1,150 nm.
また、導電性顔料（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を１とした場合、上記導電性顔料ペーストを溶媒（Ｃ）で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）は、１５～３０となるのが好ましく、１８～２５がより好ましい。 In addition, when the average particle diameter (D50) of the primary particles of the conductive pigment (B) is 1, the conductive pigment paste is diluted with the solvent (C), and the volume-based particle size distribution is measured by a laser diffraction scattering method. The average particle diameter (D50) obtained is preferably 15 to 30, more preferably 18 to 25.
なお、上記粒度分布測定において、導電性顔料ペースト中に導電性顔料（Ｂ）以外の顔料が含有されていた場合、導電性顔料（Ｂ）のみを用いて作成した導電性顔料ペーストを測定するものとする。 In addition, in the above particle size distribution measurement, if the conductive pigment paste contains a pigment other than the conductive pigment (B), the conductive pigment paste prepared using only the conductive pigment (B) is measured. shall be.
なお、本発明においては、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定は、溶媒（Ｃ）で希釈し、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名マイクロトラックＭＴ３０００）により行った。 In addition, in the present invention, volume-based particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method was performed by diluting with solvent (C) and using a particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., product name: Microtrac MT3000). .
また、導電性顔料ペーストの粘度としては、貯蔵時に高粘度であり、剪断応力がかかる製造時（配合、攪拌、ポンプ輸送等）又は塗工時に低粘度になる、いわゆる擬塑性のペ－ストであることが貯蔵安定性（顔料の沈降性）、製造性、塗工性、及び仕上がり性の観点から好ましい。 In addition, the viscosity of the conductive pigment paste is high during storage, and becomes low during manufacturing (compounding, stirring, pumping, etc.) where shear stress is applied, or during coating; it is a so-called pseudoplastic paste. It is preferable from the viewpoints of storage stability (pigment sedimentation property), manufacturability, coating properties, and finishing properties.
本発明の導電性顔料ペーストは製造後（分散後）に他の導電性顔料と混合することができる。
本発明の製造方法で用いる導電性顔料ペーストの導電性顔料（Ｂ）としてはアセチレンブラックが好ましく、製造（分散）後に混合する導電性顔料としては、導電性の観点からカーボンナノチューブが好ましい。上記カーボンナノチューブとしては、分散剤や溶媒等を含んだ分散液（ペースト）であっても良い。
また、導電性顔料（Ｂ）としてアセチレンブラックを用いた合材ペースト（後述）を製造後に、該合材ペーストとカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ含有ペーストとを混合しても良い。
本発明の製造方法で用いる導電性顔料ペースト又は合材ペースト（後述）中に、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブを含有する場合、アセチレンブラックとカーボンナノチューブの含有比率としては、固形分質量の比率で１／９９～９９／１が好ましく、５０／５０～９９／１がより好ましい。
The conductive pigment paste of the present invention can be mixed with other conductive pigments after production (after dispersion).
The conductive pigment (B) of the conductive pigment paste used in the production method of the present invention is preferably acetylene black, and the conductive pigment to be mixed after production (dispersion) is preferably carbon nanotubes from the viewpoint of conductivity. The carbon nanotubes may be a dispersion liquid (paste) containing a dispersant, a solvent, and the like.
Alternatively, after producing a composite paste (described later) using acetylene black as the conductive pigment (B), the composite paste and carbon nanotubes or carbon nanotube-containing paste may be mixed.
When acetylene black and carbon nanotubes are contained in the conductive pigment paste or composite material paste (described later) used in the production method of the present invention, the content ratio of acetylene black and carbon nanotubes is 1/1 in terms of solid content mass ratio. 99 to 99/1 is preferable, and 50/50 to 99/1 is more preferable.
＜導電性顔料ペーストの製造方法＞ <Method for manufacturing conductive pigment paste>
本発明の導電性顔料ペーストの製造方法としては、以上に述べた各成分を、アニュラー型ビーズミルで分散する方法である。
本発明において、アニュラー型ビーズミルとは、円筒状のローターを有するベセル容器内部にビーズが充填されているビーズミルである。回転するローターとベセル容器の内壁面との間を分散されるペーストが通過する際に分散が行われる機構となっている。他の方式に比べて比較的狭い領域をペーストが通過することから、ビーズの偏りやショートパスが少なく、ペーストの分散効率が均一となる。アニュラー型ビーズミルの市販品としては、例えば、ＥＩＲＩＣＨ社製：商品名ＤＣＰミル、（株）井上製作所製：商品名スパイクミル、浅田鉄工（株）製：タフミル、アシザワ・ファインテック（株）社製：商品名スターミルＬＭＺ等が挙げられる。
The method for producing the conductive pigment paste of the present invention is a method in which the above-mentioned components are dispersed in an annular bead mill.
In the present invention, an annular bead mill is a bead mill in which beads are filled inside a vessel container having a cylindrical rotor. The mechanism is such that the paste is dispersed when it passes between the rotating rotor and the inner wall surface of the vessel container. Since the paste passes through a relatively narrow area compared to other methods, there are fewer uneven beads and short paths, and the paste is uniformly dispersed. Commercially available annular bead mills include, for example, EIRICH (trade name: DCP Mill), Inoue Seisakusho Co., Ltd. (trade name) Spike Mill, Asada Iron Works Co., Ltd. (Tough Mill), and Ashizawa Finetech Co., Ltd. (trade name). :Product name: Starmill LMZ, etc.
上記アニュラー型ビーズミルは、分散性の観点から、２軸駆動方式であることがより好ましい。本発明において、２軸駆動方式のアニュラー型ビーズミルとは、円筒状のローターの内側にステータ、スクリュー、及びスクリーン等が形成されたビーズミルであり、１軸駆動方式よりもビーズの偏りやショートパスが軽減される。
２軸駆動方式のアニュラー型ビーズミルとしては、具体的には、例えば、特開平１０－００５５６０号公報、特開２００３－１０８２号公報、特開２００６－７１２８号公報等に記載されたビーズミルが挙げられる。
The annular bead mill is preferably of a two-axis drive type from the viewpoint of dispersibility. In the present invention, a two-axis drive type annular bead mill is a bead mill in which a stator, a screw, a screen, etc. are formed inside a cylindrical rotor, and it is less likely to cause uneven beads and short passes than a single-axis drive type. Reduced.
Specific examples of the two-axis drive type annular bead mill include the bead mills described in JP-A-10-005560, JP-A-2003-1082, JP-A-2006-7128, etc. .
上記２軸駆動方式のアニュラー型ビーズミルは、分散性の観点から、ローターの内側のステータ、スクリュー、及びスクリーン等が回転する事が好ましい。ローターの回転と逆の方向に回転させることで、高濃度のペーストを分散させることができる。 In the two-axis drive type annular bead mill, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the stator, screw, screen, etc. inside the rotor rotate. By rotating in the opposite direction to the rotation of the rotor, highly concentrated paste can be dispersed.
上記２軸駆動方式のアニュラー型ビーズミルにおいて、分散されたペーストを分離する機構としては、上記特開平１０－００５５６０号公報等ではスクリーンタイプを用いているが、本発明においてはスクリーンタイプに限定されず、遠心分離タイプ、ギャップタイプなどを用いてもよい。
上記アニュラー型ビーズミルの分散速度は、周速５ｍ／ｓ～２５ｍ／ｓが好ましく、８ｍ／ｓ～２０ｍ／ｓがより好ましい。
In the above-mentioned two-axis drive type annular bead mill, a screen type is used as a mechanism for separating the dispersed paste in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-005560, but the present invention is not limited to the screen type. , centrifugal separation type, gap type, etc. may be used.
The dispersion speed of the annular bead mill is preferably a circumferential speed of 5 m/s to 25 m/s, more preferably 8 m/s to 20 m/s.
また、本発明の製造方法においては、上記導電性顔料ペースト及びビーズが攪拌装置で攪拌され、次いで配管を通って分散装置（ビーズミル）に送付され、分散されたペーストが別の配管を通って再び攪拌装置に戻る循環分散システムを用いることが好ましい。
上記循環分散システムにおいては、当初は低い顔料濃度で分散し、ある程度粘度が下がったところで顔料を攪拌装置に投入（添加）し、ペーストの顔料濃度が所望の値になるまで顔料投入と分散処理を繰り返すことが好ましい。
上記製造方法では、「顔料投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、分散装置内のペースト粘度を低く維持したまま顔料濃度を所望の値に近づけていくことができ、これによって高分散及び高濃度のペーストを得ることができる。
Further, in the manufacturing method of the present invention, the conductive pigment paste and beads are stirred with a stirring device, then sent through a pipe to a dispersion device (bead mill), and the dispersed paste is passed through another pipe again. Preference is given to using a circulating dispersion system returning to the stirring device.
In the above circulation dispersion system, the pigment is initially dispersed at a low concentration, and when the viscosity has decreased to a certain extent, the pigment is introduced (added) into the stirring device, and the pigment is added and dispersed until the pigment concentration of the paste reaches the desired value. Preferably repeated.
In the above manufacturing method, by repeating "pigment injection" and "dispersion treatment", the pigment concentration can be brought close to the desired value while maintaining the paste viscosity in the dispersion device low, which results in high dispersion and A highly concentrated paste can be obtained.
なお、上記アニュラー型ビーズミルにおいては、導電性の金属異物がペースト内に混入することを防止するため、ペーストと接する内部面が導電性の金属以外の材質（例えば無機材質）であることが好ましい。 In addition, in the annular bead mill described above, in order to prevent conductive metal foreign matter from being mixed into the paste, the internal surface in contact with the paste is preferably made of a material other than conductive metal (for example, an inorganic material).
［合材ペーストの製造方法］
本発明の合材ペーストの製造方法としては、前記導電性顔料ペーストに、樹脂、顔料、溶媒、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を混合して合材ペーストを得る製造方法である。
[Method for manufacturing composite material paste]
The method for producing a composite paste of the present invention includes a method for producing a composite paste by mixing the conductive pigment paste with at least one component selected from the group consisting of a resin, a pigment, a solvent, and an additive. It is.
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the above resin include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine resin, fluorine resin, polyvinylpyrrolidone resin, and polyvinyl alcohol resin. , polyvinyl acetal resin, and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
上記顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料、金属粒子等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、合材ペーストを電池用電極層の材料として用いる場合は電極活物質を含有することが好ましい。電極活物質としては、少なくとも１種のアルカリ金属及び少なくとも１種の遷移金属元素を有する複合酸化物が好ましく、例えば、ナトリウム複合酸化物（Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、のリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）などが挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
電極活物質を含有する場合、上記合材ペースト固形分中の電極活物質の固形分含有量は、通常７０～９９．９質量％、好ましくは８０～９９質量％であることが、電池容量及び電池抵抗などの面から好適である。
Examples of the pigments include colored pigments, glitter pigments, extender pigments, antirust pigments, and metal particles. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
Among these, when the composite paste is used as a material for a battery electrode layer, it is preferable to contain an electrode active material. The electrode active material is preferably a composite oxide containing at least one alkali metal and at least one transition metal element, such as sodium composite oxide (Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 etc. ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium composite oxides (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 etc.) Examples include. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
When containing an electrode active material, the solid content of the electrode active material in the solid content of the composite paste is usually 70 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99% by mass, in order to improve battery capacity and This is suitable from the viewpoint of battery resistance.
上記溶媒としては、特に制限はないが、前述した溶媒（Ｃ）と同様の溶媒を好適に用いることができる。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 The above-mentioned solvent is not particularly limited, but the same solvent as the above-mentioned solvent (C) can be suitably used. One type of solvent can be used alone or two or more types can be used in combination.
上記添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、粘性調整剤等が挙げられる。 Examples of the additives include neutralizing agents, pigment dispersants, antifoaming agents, preservatives, rust preventives, plasticizers, viscosity modifiers, and the like.
合材ペースト中の顔料分散樹脂（Ａ）の含有量は、合材ペースト中の固形分総量を基準として、通常０．０１～８０質量％、好ましくは０．０２～５０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％、特に好ましくは０．０８～１０質量％であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、貯蔵安定性、生産効率、及び導電性等の面から好ましい。 The content of the pigment dispersion resin (A) in the composite paste is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0.02 to 50% by mass, more preferably The content is preferably 0.05 to 20% by mass, particularly preferably 0.08 to 10% by mass, from the viewpoints of viscosity during pigment dispersion, pigment dispersibility, storage stability, production efficiency, and electrical conductivity.
合材ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー等の従来公知の撹拌機又は分散機を用いて均一に混合又は分散させることにより調製することができる。 The mixture paste is prepared by mixing the above-mentioned components using a conventional machine such as a disper, paint shaker, sand mill, ball mill, pebble mill, LMZ mill, DCP pearl mill, planetary ball mill, homogenizer, twin-screw kneader, thin-film rotating high-speed mixer, etc. It can be prepared by uniformly mixing or dispersing using a known stirrer or disperser.
［塗工膜（電極層）の製造方法］
前記合材ペーストを被塗物に塗布（塗工）することで塗工膜を製造することができる。
[Method for manufacturing coating film (electrode layer)]
A coating film can be manufactured by applying (coating) the composite material paste to an object to be coated.
本発明において、塗工膜とは、液状の合材ペーストを被塗物（基材）に塗布して加熱乾燥した固形状の膜のことであり、被塗物から剥がして導電性フィルムを得ることや、板状被塗物（基材）の片面又は両面に塗工して導電性材料を得ることもできる。 In the present invention, the coating film refers to a solid film obtained by applying a liquid composite material paste to an object to be coated (substrate) and drying it by heating, and then peeling it off from the object to obtain a conductive film. Alternatively, a conductive material can be obtained by coating one or both sides of a plate-shaped object (substrate).
被塗物は特に限定されるものではなく、例えば、金属材；各種プラスチック材；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、これらの複合材料であってもよい。また、これらの被塗物は、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等することができる。
なお、電池用電極層としては集電材（好ましくはアルミ集電材）に塗布（塗工）することが好ましい。
上記電極層は、例えば、リチウムイオン電池の正極または負極として用いることができる。
The objects to be coated are not particularly limited, and include, for example, metal materials; various plastic materials; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; and fiber materials (paper, cloth, etc.); It may also be a composite material. Further, these objects to be coated can be subjected to appropriate degreasing treatment, surface treatment, etc. as necessary.
In addition, as a battery electrode layer, it is preferable to apply (coating) on a current collector (preferably an aluminum current collector).
The above electrode layer can be used, for example, as a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion battery.
塗布方法としては、一定の膜厚範囲内で塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、霧化塗装、ディッピング塗装、アプリケーター塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装等が挙げられる。 The coating method is not particularly limited as long as it can be applied within a certain film thickness range, and examples include roller coating, brush coating, atomization coating, dipping coating, applicator coating, shower coating, roll coater coating, and Daiko coating. Examples include tar painting.
膜厚としては、乾燥膜厚で１～２００μｍが好ましく、２～１５０μｍがより好ましい。
乾燥温度としては、６０～３００℃の温度が好ましく、８０～２００℃の温度がより好ましい。
The dry film thickness is preferably 1 to 200 μm, more preferably 2 to 150 μm.
The drying temperature is preferably 60 to 300°C, more preferably 80 to 200°C.
加熱乾燥することにより、合材ペーストに含まれる溶媒が８０％以上消失することが好ましく、９０％以上消失することがより好ましく、９５％以上消失することが特に好ましい。また、高極性低分子量成分を含有している場合、上記の加熱乾燥により、一部又は全部が消失することが好ましい。
By heating and drying, it is preferable that 80% or more of the solvent contained in the composite material paste disappears, more preferably 90% or more is lost, and it is particularly preferable that 95% or more of the solvent is lost. Furthermore, if a highly polar low molecular weight component is contained, it is preferable that a part or all of it disappears by the above-mentioned heat drying.
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, "part" indicates part by mass, and "%" indicates mass %.
＜顔料分散樹脂（Ａ）の製造方法＞
製造例１ 顔料分散樹脂Ａ１の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９７部及びビニルスルホン酸３部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて、約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥し、スルホン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（顔料分散樹脂Ａ１）を得た。得られた顔料分散樹脂Ａ１は、けん化度が９７ｍｏｌ％、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、水酸基濃度が２１．１ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基濃度が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。
<Method for producing pigment dispersion resin (A)>
Production Example 1 Production of Pigment Dispersion Resin A1 In a reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, nitrogen gas introduction pipe, and stirrer, 97 parts of vinyl acetate and 3 parts of vinyl sulfonic acid as polymerizable monomers, methanol as a solvent, and polymerization were added. After carrying out a copolymerization reaction at a temperature of about 60 degrees using azobisisobutyronitrile as an initiator, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Next, a methanol solution of sodium hydroxide was added to perform a saponification reaction, and after thorough washing, it was dried in a hot air dryer to obtain a sulfonic acid-modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (pigment dispersion resin A1). . The obtained pigment dispersion resin A1 has a saponification degree of 97 mol%, an SP value of 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , a hydroxyl group concentration of 21.1 mmol/g, and a sulfonic acid group concentration of 0.65 mmol/g. , the weight average molecular weight was 15,000.
製造例２ 顔料分散樹脂Ａ２の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９０部及びアクリル酸１０部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて、約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥し、カルボン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（顔料分散樹脂Ａ２）を得た。得られた顔料分散樹脂Ａ２は、けん化度が９０ｍｏｌ％、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、水酸基濃度が１９．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が１７，０００であった。
Production Example 2 Production of Pigment Dispersion Resin A2 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of acrylic acid were added as polymerizable monomers, methanol was used as a solvent, and polymerization was started. After carrying out a copolymerization reaction at a temperature of about 60 degrees using azobisisobutyronitrile as an agent, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Next, a methanol solution of sodium hydroxide was added to perform a saponification reaction, and after thorough washing, it was dried in a hot air dryer to obtain a carboxylic acid-modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (pigment dispersion resin A2). . The obtained pigment dispersion resin A2 had a saponification degree of 90 mol%, an SP value of 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , a hydroxyl group concentration of 19.2 mmol/g, a carboxyl group concentration of 2.1 mmol/g, The weight average molecular weight was 17,000.
製造例３ 顔料分散樹脂Ａ３の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９０及びアクリル酸１０部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて、約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥し、カルボン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（顔料分散樹脂Ａ３）を得た。得られた顔料分散樹脂Ａ３は、けん化度５０ｍｏｌ％、ＳＰ値が１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、水酸基濃度が５．９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。
Production Example 3 Production of Pigment Dispersion Resin A3 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer, 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of acrylic acid as polymerizable monomers, methanol as a solvent, and a polymerization initiator were added. After carrying out a copolymerization reaction at a temperature of about 60 degrees using azobisisobutyronitrile as a copolymer, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Next, a methanol solution of sodium hydroxide was added to perform a saponification reaction, and after thorough washing, it was dried in a hot air dryer to obtain a carboxylic acid-modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (pigment dispersion resin A3). . The obtained pigment dispersion resin A3 had a saponification degree of 50 mol%, an SP value of 10.6 (cal/cm 3 ) 1/2 , a hydroxyl group concentration of 5.9 mmol/g, a carboxyl group concentration of 1.5 mmol/g, and a weight of The average molecular weight was 20,000.
＜導電性顔料ペーストの製造方法＞
実施例１～２６、比較例１～７
下記表１～２に記載した原料を配合し、続いて表中に記載の分散条件（分散機及びパス回数）にて分散を行い、導電性顔料ペースト（Ｘ－１～Ｘ－３３）を得た。表中の樹脂配合量は固形分の値である。
<Method for manufacturing conductive pigment paste>
Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 7
The raw materials listed in Tables 1 and 2 below were blended, and then dispersed under the dispersion conditions (disperser and number of passes) listed in the table to obtain conductive pigment pastes (X-1 to X-33). Ta. The resin content in the table is the solid content value.
尚、パス回数とは理論処理回数を示す単位であり、以下の計算式より求められる。
１パスに必要な処理時間（ｈ）＝ペースト液量（Ｌ）÷分散機の処理速度（Ｌ／ｈ）
パス回数（理論処理回数）＝処理時間（ｈ）÷１パスに必要な処理時間（ｈ）
また、下記表１～２に、製造した導電性顔料ペーストにおける、ＳＰ値差（｜δＡ－δＣ｜）、平均粒子径（Ｄ５０）、評価試験結果（初期粘度、分散性、貯蔵安定性、仕上がり性、導電性、耐溶剤性）を下記表１～２にあわせて記載する。
尚、導電性顔料ペースト（Ｘ－１～Ｘ－３３）の水分含有量をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したが、全て０．１質量％以下であった。
Note that the number of passes is a unit indicating the number of theoretical processes, and is obtained from the following calculation formula.
Processing time required for one pass (h) = paste liquid volume (L) ÷ processing speed of disperser (L/h)
Number of passes (theoretical number of processing) = Processing time (h) ÷ Processing time required for one pass (h)
Tables 1 and 2 below also show the SP value difference (|δA-δC|), average particle diameter (D50), and evaluation test results (initial viscosity, dispersibility, storage stability, finish) of the manufactured conductive pigment pastes. properties, conductivity, solvent resistance) are also listed in Tables 1 and 2 below.
The water content of the conductive pigment pastes (X-1 to X-33) was measured by Karl Fischer coulometric titration, and all were 0.1% by mass or less.
本発明においては、評価試験における全項目の性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに「Ｄ（不合格）」の評価がある場合、その導電性顔料ペーストは不合格となる。
尚、比較例１、２、３、４、５及び７に関しては、初期粘度、分散性及び貯蔵安定性の１つ以上の評価結果が「Ｄ（不合格）」であったため、評価試験のうちの仕上がり性、導電性、及び耐溶剤性についての試験は行わなかった。
In the present invention, it is important to have excellent performance in all items in the evaluation test, and if any one is rated "D (fail)", the conductive pigment paste will fail. .
Regarding Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 7, the evaluation results for one or more of the initial viscosity, dispersibility, and storage stability were "D (fail)", so they were not included in the evaluation test. No tests were conducted on finish, conductivity, or solvent resistance.
なお、上記表１～２中の略称は下記の通りである。
The abbreviations in Tables 1 and 2 above are as follows.
［顔料分散樹脂（Ａ）］
Ａ１：スルホン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（けん化度９７ｍｏｌ％、ＳＰ値：１２．５、水酸基濃度：２１．１ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基濃度：０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１５，０００）
Ａ２：カルボン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（けん化度９０ｍｏｌ％、ＳＰ値：１２．５、水酸基濃度：１９．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基濃度：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１７，０００）
Ａ３：カルボン酸変性酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（けん化度５０ｍｏｌ％、ＳＰ値：１０．６、水酸基濃度：５．９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基濃度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００）
Ａ４：ポリアクリルアミド（ＳＰ値１２．０、アミド基濃度１４．１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１８，０００）
Ａ５：ヒドロキシエチルアクリレート＝アクリル酸共重合体（ＳＰ値１１．８、水酸基濃度４．３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基濃度６．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１３，０００）
Ａ６：ポリアクリル酸（ＳＰ値：１３．０、カルボキシル基濃度：１３．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１５，０００）
Ａ７：ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値：９．２３、極性基濃度０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：２１，０００）。
[Pigment dispersion resin (A)]
A1: Sulfonic acid modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (saponification degree 97 mol%, SP value: 12.5, hydroxyl group concentration: 21.1 mmol/g, sulfonic acid group concentration: 0.65 mmol/g, weight average molecular weight: 15,000)
A2: Carboxylic acid modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (saponification degree 90 mol%, SP value: 12.5, hydroxyl group concentration: 19.2 mmol/g, carboxyl group concentration: 2.1 mmol/g, weight average molecular weight: 17 ,000)
A3: Carboxylic acid modified vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (saponification degree 50 mol%, SP value: 10.6, hydroxyl group concentration: 5.9 mmol/g, carboxyl group concentration: 1.5 mmol/g, weight average molecular weight: 20 ,000)
A4: Polyacrylamide (SP value 12.0, amide group concentration 14.1 mmol/g, weight average molecular weight 18,000)
A5: Hydroxyethyl acrylate = acrylic acid copolymer (SP value 11.8, hydroxyl group concentration 4.3 mmol/g, carboxyl group concentration 6.9 mmol/g, weight average molecular weight 13,000)
A6: Polyacrylic acid (SP value: 13.0, carboxyl group concentration: 13.9 mmol/g, weight average molecular weight: 15,000)
A7: Polymethyl methacrylate (SP value: 9.23, polar group concentration 0 mmol/g, weight average molecular weight: 21,000).
［導電性顔料（Ｂ）］
Ｂ１：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均１次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ：９、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ２／ｇ）
Ｂ２：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均１次粒子径３５ｎｍ、ｐＨ：９、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）
Ｂ３：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均１次粒子径５０ｎｍ、ｐＨ：９、ＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇ）
Ｂ４：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均１次粒子径５５ｎｍ、ｐＨ：９、ＢＥＴ比表面積２８ｍ２／ｇ）
Ｂ５：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均１次粒子径９０ｎｍ、ｐＨ：９、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ）。
[Conductive pigment (B)]
B1: Carbon black (acetylene black) (average primary particle size 25 nm, pH: 9, BET specific surface area 115 m 2 /g)
B2: Carbon black (acetylene black) (average primary particle size 35 nm, pH: 9, BET specific surface area 70 m 2 /g)
B3: Carbon black (acetylene black) (average primary particle size 50 nm, pH: 9, BET specific surface area 36 m 2 /g)
B4: Carbon black (acetylene black) (average primary particle size 55 nm, pH: 9, BET specific surface area 28 m 2 /g)
B5: Carbon black (acetylene black) (average primary particle size 90 nm, pH: 9, BET specific surface area 9 m 2 /g).
［溶媒（Ｃ）］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．１）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．２）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４）。
[Solvent (C)]
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (SP value 11.1)
DMAc: N,N-dimethylacetamide (SP value 11.2)
PGME: Propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.4).
［被膜形成樹脂（Ｄ）］
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量：８０万、ＳＰ値９．１）。
[Film-forming resin (D)]
PVDF: polyvinylidene fluoride (weight average molecular weight: 800,000, SP value 9.1).
［高極性低分子量成分］
ベンジルアミン（分子量１０７）
ギ酸（分子量４６）
グルタミン酸（分子量１４７）。
[Highly polar low molecular weight component]
Benzylamine (molecular weight 107)
Formic acid (molecular weight 46)
Glutamic acid (molecular weight 147).
［ＳＰ値差（｜δＡ－δＣ｜）］
顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとの関係｜δＡ－δＣ｜は、顔料分散樹脂（Ａ）のδＡであるＳＰ値から溶媒（Ｃ）のＳＰ値を引いた値の絶対値であって、下記の式により算出した。なお、
｜δＡ－δＣ｜＝｜顔料分散樹脂（Ａ）のＳＰ値－溶媒（Ｃ）のＳＰ値｜。
[SP value difference (|δA−δC|)]
The relationship between the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) |δA−δC| is calculated from the SP value of δA of the pigment dispersion resin (A) to the SP of the solvent (C). This is the absolute value of the value obtained by subtracting the value, and was calculated using the following formula. In addition,
|δA−δC|=|SP value of pigment dispersion resin (A)−SP value of solvent (C)|.
［分散機］
２軸アニュラー型：特開平１０－００５５６０号公報に記載の２軸駆動型のアニュラー型ビ
ーズミル
１軸アニュラー型：アシザワ・ファインテック（株）社製、商品名スターミルＬＭＺ（１軸
駆動型のアニュラー型ビーズミル）
ディスク型：（株）シンマルエンタープライゼス社製、商品名ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（ディ
スク型ビーズミル）
フィルミックス：プライミクス（株）社製分散機（非メジア型分散機）。
[Dispersion machine]
2-axis annular type: 2-axis drive type annular type described in JP-A-10-005560 1-axis annular type: Manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name: Star Mill LMZ (single-axis drive type annular type) bead mill)
Disc type: Manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., product name DYNO-MILL (disc type bead mill)
Filmix: Dispersing machine manufactured by Primix Co., Ltd. (non-media dispersing machine).
［平均粒子径（Ｄ５０）］
導電性顔料ペーストを溶媒（Ｃ）で希釈し、レーザ回折散乱法を用いて体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を算出した。上記測定は、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名マイクロトラックＭＴ３０００）を用いた。
[Average particle diameter (D50)]
The conductive pigment paste was diluted with a solvent (C), and the volume-based average particle diameter (D50) was calculated using a laser diffraction scattering method. The above measurement was performed using a particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., product name: Microtrac MT3000).
［評価試験］
＜初期粘度＞
得られた導電性顔料ペーストをコーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度０．１ｓ－１で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：粘度が、５００ｍＰａ・ｓより高く、かつ１，０００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｂ：粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ２，５００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｃ：粘度が、２，５００ｍＰａ・ｓ以上、かつ５，０００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｄ：粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
[Evaluation test]
<Initial viscosity>
The obtained conductive pigment paste was measured at a shear rate of 0.1 s -1 using a cone and plate type viscometer (manufactured by HAAKE, trade name Mars 2, diameter 35 mm, 2° inclined cone and plate) at a shear rate of 0.1 s -1 . ) was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Viscosity is higher than 500 mPa·s and lower than 1,000 mPa·s.
B: Viscosity is 1,000 mPa·s or more and lower than 2,500 mPa·s.
C: Viscosity is 2,500 mPa·s or more and lower than 5,000 mPa·s.
D: Viscosity is 5,000 mPa·s or more.
＜分散性＞
得られた導電性顔料ペーストをＪＩＳ Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ｓ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ａ：顔料が１０μｍ以上、かつ１５μｍ未満で分散されている。分散性は良好である。
Ｂ：顔料が１５μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
<Dispersibility>
The dispersibility of the obtained conductive pigment paste was evaluated according to the following criteria using a tube gauge according to the dispersion test of JIS K-5600-2-5.
S: Pigment is dispersed to a thickness of less than 10 μm. Dispersibility is very good.
A: Pigment is dispersed with a diameter of 10 μm or more and less than 15 μm. The dispersibility is good.
B: Pigment is dispersed with a diameter of 15 μm or more and less than 20 μm. Dispersibility is somewhat good.
C: The pigment is dispersed to a thickness of 20 μm or more, but no aggregates are visually observed. Dispersibility is slightly inferior.
D: Aggregates are visually confirmed. Dispersibility is very poor.
＜貯蔵安定性（導電性顔料ペースト）＞
得られた導電性顔料ペーストを５０℃の温度で１ヶ月貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度１．０ｓ－１で測定し、下記式により粘度上昇率を求め、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
<Storage stability (conductive pigment paste)>
The obtained conductive pigment paste was stored at a temperature of 50° C. for one month, and the initial viscosity and the viscosity after storage were compared. The viscosity was measured using a cone and plate viscometer (manufactured by HAAKE, trade name: Mars2, diameter 35 mm, 2° inclined cone and plate) at a shear rate of 1.0 s -1 , and the viscosity increase rate was calculated using the following formula. The storage stability was evaluated according to the following criteria.
粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００－１００
Ｓ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
Ａ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ５０％未満である。
Ｂ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ１００％未満である。
Ｃ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１００％以上、かつ２００％未満である。
Ｄ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上である。
Viscosity increase rate (%) = Viscosity after storage (mPa s) / Initial viscosity (mPa s) x 100-100
S: The viscosity increase rate (%) after storage is less than 10%.
A: The viscosity increase rate (%) after storage is 10% or more and less than 50%.
B: The viscosity increase rate (%) after storage is 50% or more and less than 100%.
C: The viscosity increase rate (%) after storage is 100% or more and less than 200%.
D: The viscosity increase rate (%) after storage is 200% or more.
＜仕上がり性＞
後述する導電性の評価試験で得られた試験板の外観を観察し、目視での仕上がり性を評価した。
Ｓ：極めて均一な外観を有している。
Ａ：均一な外観を有している。
Ｂ：ややムラがあると視認される部分があるものの、ほぼ均一な外観を有している。
Ｃ：ムラが視認され、やや不良である。
Ｄ：外観が明らかに不均一であり、不良である。
<Finishability>
The appearance of the test plate obtained in the conductivity evaluation test described below was observed, and the visual finish was evaluated.
S: Has an extremely uniform appearance.
A: It has a uniform appearance.
B: Although there are some parts that are visually recognized as being slightly uneven, the appearance is almost uniform.
C: Slightly poor quality with visible unevenness.
D: Appearance is obviously non-uniform and poor.
＜導電性＞
ポリプロピレン板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）の上にアルミ箔テープ（住友３Ｍ社製、Ｎｏ．４２５）を３ｃｍ間隔で平行に２本貼り付けた。次いで、得られた導電性顔料ペーストをアルミ箔テープの間に長さ５ｃｍ、乾燥膜厚１５μｍになるようにアプリケーターで塗装し、室温で２分間放置してから、８０℃で１０分間加熱乾燥し、幅３ｃｍ×長さ５ｃｍ×膜厚１５μｍの乾燥塗膜を作成した。
<Conductivity>
Two aluminum foil tapes (manufactured by Sumitomo 3M, No. 425) were pasted in parallel at 3 cm intervals on a polypropylene plate (10 cm x 15 cm x 3 mm). Next, the obtained conductive pigment paste was applied between aluminum foil tapes with an applicator to a length of 5 cm and a dry film thickness of 15 μm, left at room temperature for 2 minutes, and then heated and dried at 80° C. for 10 minutes. A dried coating film of width 3 cm x length 5 cm x film thickness 15 μm was prepared.
アルミ箔テープ間に塗装した乾燥塗膜の抵抗率を計測機（横河計測社製、商品名ディジタルマルチメーターＭＯＤＥＬ７３４０１）を用いて２０℃、相対湿度６５％の状態下で測定し、下記基準により導電性を評価した。
Ｓ：抵抗率が、０．００５Ωｍ未満であり、導電性は最も良好である。
Ａ：抵抗率が、０．００５Ωｍ以上、かつ０．００６５Ωｍ未満であり、導電性は非常に良好である。
Ｂ：抵抗率が、０．００６５Ωｍ以上、かつ０．００８Ωｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｃ：抵抗率が、０．００８Ωｍ以上、かつ０．０１Ωｍ未満であり、導電性はやや劣る。Ｄ：抵抗率が、０．０１Ωｍ以上であり、導電性は非常に劣る。
The resistivity of the dry coating film applied between the aluminum foil tapes was measured using a measuring device (manufactured by Yokogawa Keizoku Co., Ltd., product name: Digital Multimeter MODEL 73401) at 20°C and relative humidity of 65%, and according to the following standards. Conductivity was evaluated.
S: Resistivity is less than 0.005 Ωm, and conductivity is the best.
A: The resistivity is 0.005 Ωm or more and less than 0.0065 Ωm, and the conductivity is very good.
B: Resistivity is 0.0065 Ωm or more and less than 0.008 Ωm, and the conductivity is good.
C: Resistivity is 0.008 Ωm or more and less than 0.01 Ωm, and conductivity is slightly poor. D: Resistivity is 0.01 Ωm or more, and conductivity is very poor.
＜耐溶剤性＞
上記導電性試験で用いた乾燥塗膜の上にシクロヘキサノンを接触させた。３日後に溶剤
を除去して指でラビング後の塗膜状態を観察し、下記基準により耐溶剤性を評価した。
Ａ：塗膜の状態に変化なし。
Ｂ：塗膜に溶媒の跡（白濁状）がある。
Ｃ：塗膜が軟化する。
Ｄ：塗膜の一部又は全部が剥離する。
<Solvent resistance>
Cyclohexanone was brought into contact with the dried coating film used in the above conductivity test. After 3 days, the solvent was removed and the state of the coating film after rubbing with a finger was observed, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
A: No change in the state of the coating film.
B: There are traces of solvent (white turbidity) on the coating film.
C: The coating film softens.
D: Part or all of the coating film peels off.
［応用例Ｙ－１及びＹ－２１］
＜合材ペースト及び正極電極層の製造＞
実施例１及び実施例２１で得られた導電性顔料ペースト（Ｘ－１）５９８部と（Ｘ－２１）５９８部に、それぞれＮ－メチル－２－ピロリドンを３００部及びカーボンナノチューブ（多層、平均外径９ｎｍ、平均長さ２０μｍ）２部を混合し、ディスパーを用いて６０分間混合攪拌し、導電性顔料ペースト（Ｘ－１－１）及び（Ｘ－２１－１）を得た。次いで、それぞれ電極活物質（リチウム複合酸化物、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を１２０部加え、ディスパーを用いて６０分間混合攪拌し、合材ペースト（Ｙ－１）及び（Ｙ－２１）を得た。
[Application examples Y-1 and Y-21]
<Manufacture of composite paste and positive electrode layer>
598 parts of conductive pigment paste (X-1) and 598 parts of conductive pigment paste (X-21) obtained in Example 1 and Example 21 were added with 300 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and carbon nanotubes (multilayer, average (external diameter: 9 nm, average length: 20 μm) were mixed and stirred for 60 minutes using a disperser to obtain conductive pigment pastes (X-1-1) and (X-21-1). Next, 120 parts of electrode active material (lithium composite oxide, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was added to each, and mixed and stirred using a disper for 60 minutes to form a composite paste (Y-1). and (Y-21) were obtained.
続いて、アルミ箔を被塗物として、上記合材ペースト（Ｙ－１）及び（Ｙ－２１）をアプリケーターで乾燥膜厚５０μｍになるように塗工し、１８０℃の温度で４０分乾燥し、正極電極層を得た。 Subsequently, the above-mentioned composite pastes (Y-1) and (Y-21) were applied using an applicator to an aluminum foil to be coated to a dry film thickness of 50 μm, and dried at a temperature of 180° C. for 40 minutes. , a positive electrode layer was obtained.
得られた電極層（２種類）は、いずれも残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性及び電池性能は良好であった。
The resulting electrode layers (two types) each had a residual solvent amount of less than 1%, and the finishability and battery performance were good.
［応用例Ｚ－１～Ｚ－２６］
＜合材ペースト及び正極電極層の製造＞
実施例１～２６で得られた導電性顔料ペースト（Ｘ－１～Ｘ－２６）１００部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５０部、及び、電極活物質（リチウム複合酸化物、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を２０部加え、ディスパーを用いて６０分間混合攪拌し、それぞれ合材ペースト（Ｚ－１～Ｚ－２６）を得た。
[Application examples Z-1 to Z-26]
<Manufacture of composite paste and positive electrode layer>
To 100 parts of the conductive pigment pastes (X-1 to X-26) obtained in Examples 1 to 26, 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and an electrode active material (lithium composite oxide, LiNi /3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was added and mixed and stirred for 60 minutes using a disper to obtain composite pastes (Z-1 to Z-26).
続いて、アルミ箔を被塗物として、上記合材ペーストをそれぞれアプリケーターで乾燥膜厚５０μｍになるように塗工し、１８０℃の温度で４０分乾燥し、正極電極層を得た。 Subsequently, each of the above composite pastes was applied using an applicator to an aluminum foil as a coating material so that the dry film thickness was 50 μm, and dried at a temperature of 180° C. for 40 minutes to obtain a positive electrode layer.
得られた電極層は、いずれも残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性及び電池性能は良好であった。 All of the obtained electrode layers had a residual solvent amount of less than 1%, and the finishability and battery performance were good.
Claims (18)
顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が９～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、
導電性顔料（Ｂ）の平均１次粒子径が、１０～８０ｎｍであり、
顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係である、
導電性顔料ペーストを製造する方法。 A method for producing a conductive pigment paste by dispersing a paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C) using an annular bead mill, the method comprising:
The pigment dispersion resin (A) has at least one polar functional group selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group. , and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 9 to 23 mmol/g,
The average primary particle diameter of the conductive pigment (B) is 10 to 80 nm,
The solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) have a relationship of |δA−δC|<2.0,
A method of manufacturing a conductive pigment paste.
Priority Applications (3)
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| JP2022056117A JP2023148213A (en) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | Method for producing conductive pigment paste |
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