JP2022122391A - Conductive pigment paste, mixture paste and coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高顔料濃度においても顔料分散性及び貯蔵安定性に優れる、導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに、仕上がり性などに優れる塗工膜に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive pigment paste and a mixture paste that are excellent in pigment dispersibility and storage stability even at a high pigment concentration, and a coating film that is excellent in finishing properties.
従来、顔料を顔料分散樹脂及び溶媒等の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、塗料、電池用電極、塗工材、コーティング材、電磁波シールド、ディスプレイパネル、タッチスクリーンパネル、着色フィルム、着色シート、化粧材、保護材、磁石改質材、印刷用インキ、デバイス部材、電子機器部材、プリント配線板、太陽電池、機能性ゴム部材、樹脂成形膜等の分野で広く用いられている。さらに、これらの材料に静電塗装性、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性等の機能を付与するために導電性顔料や導電性高分子等を含有させている。
これらの分野では、顔料の分散性、貯蔵安定性、塗工性、導電性、仕上がり性、耐溶剤性等の性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた顔料分散安定性を有する顔料分散樹脂及び顔料ペーストの開発がなされつつある。
Conventionally, a paste-like pigment dispersion in which a pigment is dispersed in a mixture of a pigment dispersion resin and a solvent is used as a paint, a battery electrode, a coating material, a coating material, an electromagnetic wave shield, a display panel, a touch screen panel, a colored film. , colored sheets, decorative materials, protective materials, magnet modifiers, printing inks, device members, electronic device members, printed wiring boards, solar cells, functional rubber members, resin molded films, etc. . Furthermore, these materials contain conductive pigments, conductive polymers, and the like in order to impart functions such as electrostatic coating properties, conductivity, electromagnetic wave shielding properties, and antistatic properties.
In these fields, there is an increasing demand for improved pigment dispersibility, storage stability, coatability, electrical conductivity, finishing properties, and solvent resistance. Pigment dispersing resins and pigment pastes having such excellent pigment dispersion stability as to prevent reaggregation of pigment particles in the pigment dispersion are being developed.
顔料ペーストの設計にあたっては、顔料分散樹脂が塗工膜等の最終製品そのものの導電性能に悪い影響を及ぼさないように、あるいは溶媒及び顔料分散樹脂の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減する観点から、少量の顔料分散樹脂で高濃度かつ均一に分散された顔料ペーストを作製することが重要となっている。
例えば、特許文献１には、芯材として金属粒子を用い、当該金属粒子の表面がカーボンで被覆されてなるカーボン被覆金属粒子と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む導電性顔料ペーストが開示されている。しかしながら、銀や銅等の高価な導電性材料を使用することから汎用的な材料には用いることができなかった。
また、特許文献２には、カーボンナノチューブを分散させた水溶性キシラン水溶液と、カーボンブラックアセトン分散液とを混合して得られた混合液が記載されている。しかしながら、この混合液（ペースト）は、樹脂に添加するカーボン複合フィラーを形成するためのもので、塗布して塗工膜を作るためのものではない。また、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの分散性について、なんら検討されていない。
When designing the pigment paste, it is necessary to ensure that the pigment dispersion resin does not adversely affect the conductive performance of the final product itself, such as a coating film, or to reduce the amount of solvent and pigment dispersion resin used, and to reduce the energy used during drying. From the viewpoint of reducing
For example, Patent Document 1 discloses a conductive pigment paste containing carbon-coated metal particles obtained by using metal particles as a core material and coating the surfaces of the metal particles with carbon, a binder resin, and a solvent. there is However, since it uses an expensive conductive material such as silver or copper, it cannot be used as a general-purpose material.
Further, Patent Document 2 describes a mixture obtained by mixing a water-soluble xylan aqueous solution in which carbon nanotubes are dispersed and a carbon black acetone dispersion. However, this mixture (paste) is for forming a carbon composite filler to be added to a resin, and is not for forming a coating film by coating. Moreover, no study has been made on the dispersibility of carbon nanotubes and carbon black.
本発明が解決しようとする課題は、高顔料濃度においても顔料分散性及び貯蔵安定性に優れる、導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに、仕上がり性などに優れる塗工膜を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive pigment paste and a mixture paste that are excellent in pigment dispersibility and storage stability even at a high pigment concentration, and a coating film that is excellent in finishing properties. .
発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性顔料ペーストによって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の導電性顔料ペースト、合材ペースト、及び塗工膜を提供するものである。
項１： 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、
導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ１とし、前記導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ２とし、Ｘ１＞Ｘ２とした場合に、両者の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、
導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である、
導電性顔料ペースト。
項２： 導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）が、それぞれ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる１種以上より選ばれる、項１に記載の導電性顔料ペースト。
項３； 導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積がともに１０～２５０ｍ２／ｇである、項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
項４： 導電性顔料（Ｂ）の含有量が、導電性顔料ペーストの固形分を基準として、６０質量％以上であり、導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）の合計量が、導電性顔料（Ｂ）の質量を基準として、５０質量％以上である、項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項５： 導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）が３００～１２００ｎｍである、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項６： 導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、少なくとも２つのピークを有する、項１～５のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項７： 顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が１０～２３ｍｍｏｌ／ｇである、項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項８： 顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係である、項１～７のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項９： 顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量が、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、０．１～２０質量％である、項１～８のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項１０： 顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡが９．３以上であり、かつ溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが１０．４～１５．０である、項１～９のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項１１： さらに、導電性顔料（Ｂ）を基準として、高極性低分子量成分を０．０１～１．０質量％含有する、項１～１０のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項１２： さらに、重量平均分子量１０万以上及び／又は溶解性パラメーターδＤが１０．０未満である皮膜形成樹脂（Ｄ）を含有する、項１～１１のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
項１３： 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、
導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、
導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径Ｘ１と前期導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径Ｘ２の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、
導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である、
導電性顔料ペーストを、実質的にメジアを用いずに分散する、導電性顔料ペーストの顔料分散方法。
項１４： 項１～１２のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストと、少なくとも１種の電極活物質とを含有する、合材ペースト。
項１５： 項１～１２のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストを被塗物に塗工して得られる塗工膜。
項１６： 項１４に記載の合材ペーストを集電材に塗工して得られる電池用電極層。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the above problems can be solved by a conductive pigment paste containing a specific pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C). We have found that the solution can be achieved, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following conductive pigment paste, mixture paste, and coating film.
Item 1: A conductive pigment paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C),
Conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2),
When the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-1) is X1, the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-2) is X2, and X1>X2, both The ratio X1/X2 is 1.2 to 2.5, and both X1 and X2 are 100 nm or less,
The content ratio of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1,
Conductive pigment paste.
Item 2: Conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2) are each selected from the group consisting of acetylene black, furnace black, thermal black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite. Item 1. The conductive pigment paste according to Item 1, which is selected from more than one species.
Item 3: The conductive pigment paste according to Item 1 or 2, wherein both the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) have a BET specific surface area of 10 to 250 m 2 /g.
Item 4: The content of the conductive pigment (B) is 60% by mass or more based on the solid content of the conductive pigment paste, and the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) 4. The conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 3, wherein the total amount is 50% by mass or more based on the mass of the conductive pigment (B).
Item 5: Any one of Items 1 to 4, wherein the conductive pigment paste is diluted with a solvent and the average particle diameter (D50) obtained by volume-based particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method is 300 to 1200 nm. Conductive pigment paste as described.
Item 6: Any one of Items 1 to 5, wherein the frequency distribution curve obtained by diluting the conductive pigment paste with a solvent and measuring the volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method has at least two peaks. conductive pigment paste.
Item 7: The pigment dispersion resin (A) has at least one polar functional group selected from the group consisting of an amide group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group. 7. The conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 6, wherein the pigment dispersion resin (A) has a polar functional group concentration of 10 to 23 mmol/g.
Item 8: Any one of Items 1 to 7, wherein the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) satisfy |δA−δC|<2.0. The conductive pigment paste described in .
Item 9: The solid content of the pigment dispersion resin (A) is 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the conductive pigment paste, according to any one of Items 1 to 8. Conductive pigment paste.
Item 10: Any one of Items 1 to 9, wherein the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) is 9.3 or more and the solubility parameter δC of the solvent (C) is 10.4 to 15.0. 2. The conductive pigment paste according to item 1.
Item 11: The conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 10, further containing 0.01 to 1.0% by mass of a highly polar low molecular weight component based on the conductive pigment (B).
Item 12: The conductive pigment according to any one of Items 1 to 11, further comprising a film-forming resin (D) having a weight average molecular weight of 100,000 or more and/or a solubility parameter δD of less than 10.0. paste.
Item 13: Containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C),
Conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2),
The ratio X1/X2 of the average primary particle size X1 of the conductive carbon (B-1) and the average primary particle size X2 of the conductive carbon (B-2) is 1.2 to 2.5, and both X1 and X2 are 100 nm. and
The content ratio of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1,
A pigment dispersion method for a conductive pigment paste, comprising dispersing the conductive pigment paste substantially without media.
Item 14: A mixture paste containing the conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 12 and at least one electrode active material.
Item 15: A coating film obtained by coating an object to be coated with the conductive pigment paste according to any one of Items 1 to 12.
Item 16: A battery electrode layer obtained by applying the mixture paste according to Item 14 to a current collector.
本発明により、高顔料濃度においても顔料分散性及び貯蔵安定性に優れる、導電性顔料ペースト及び合材ペーストを提供することができる。
また、本発明により、仕上がり性などに優れる塗工膜を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a conductive pigment paste and a mixture paste that are excellent in pigment dispersibility and storage stability even at high pigment concentrations.
In addition, the present invention can provide a coating film having excellent finishing properties.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明の「合材ペースト」とは、導電性顔料ペーストを含んだ液状の組成物であり、「塗工材」と言い換えることができる。合材ペーストを被塗物に塗工して乾燥したものを「塗工膜」という。塗工膜が電池用電極に用いられる場合は「電極層」と言い換えることができる。
ここで、溶解性パラメーターとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
本発明の一実施形態は、まず適度な分散状態の導電性顔料（Ｂ）を有する導電性顔料ペーストを調整し、さらに諸性能を満足する塗工膜を得るため、導電性顔料ペーストに各種の成分を追加して合材ペーストを製造するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below.
It should be understood that the present invention is not limited to the following embodiments, but includes various modifications implemented without departing from the gist of the present invention.
The "mixture paste" of the present invention is a liquid composition containing a conductive pigment paste, and can be rephrased as a "coating material". A product obtained by applying the mixture paste to an object to be coated and drying it is called a “coating film”. When the coating film is used for a battery electrode, it can be rephrased as an "electrode layer".
Here, the solubility parameter is generally called an SP value (solubility parameter), and is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity (polarity) of a solvent or resin. In addition, it is an important measure for judging the solubility and compatibility between solvents and resins, and between resins. Solubility and compatibility are generally improved.
In one embodiment of the present invention, first, a conductive pigment paste having a conductive pigment (B) in a moderately dispersed state is prepared, and in order to obtain a coating film that satisfies various performances, various A mixture paste is produced by adding components.
［導電性顔料ペースト］
本発明の導電性顔料ペーストは、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、
導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径又は平均直径Ｘ１と、前記導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径又は平均直径Ｘ２の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５（好ましくは１．３～２．０、より好ましくは１．４～１．７）、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、
導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である。
[Conductive pigment paste]
The conductive pigment paste of the present invention is a conductive pigment paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C),
Conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2),
The ratio X1/X2 of the average primary particle size or average diameter X1 of the conductive carbon (B-1) and the average primary particle size or average diameter X2 of the conductive carbon (B-2) is 1.2 to 2.5. (preferably 1.3 to 2.0, more preferably 1.4 to 1.7), both X1 and X2 are 100 nm or less,
The content ratio of conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1.
＜顔料分散樹脂（Ａ）＞
顔料分散樹脂（Ａ）は、顔料分散機能を有する樹脂であれば特に限定されない。
顔料分散樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、多環芳香族炭化水素基を有する樹脂及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
<Pigment dispersion resin (A)>
The pigment-dispersing resin (A) is not particularly limited as long as it has a pigment-dispersing function.
Examples of the pigment dispersion resin (A) include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, silicone resins, polycarbonate resins, and silicates. Resins, chlorinated resins, fluorine-based resins, resins having a polycyclic aromatic hydrocarbon group, composite resins thereof, and the like. These resins can be used singly or in combination of two or more.
顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を含有することが好ましい。
顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度は、分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、例えば１０～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１５～２２．９ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２０～２２．８ｍｍｏｌ／ｇである。
The pigment dispersion resin (A) preferably contains at least one polar functional group selected from the group consisting of an amide group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group and an amino group. .
The polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is, for example, 10 to 23 mmol/g, preferably 15 to 22.9 mmol/g, from the viewpoint of dispersibility, storage stability, and compatibility with a solvent. , more preferably 20 to 22.8 mmol/g.
顔料分散樹脂（Ａ）は、該ペーストから形成される塗工膜の優れた仕上がり性や導電性を低下させることなく、塗工膜に十分な造膜性を付与する観点から、下記式（１）の重合性不飽和基含有モノマーを含むモノマーを重合又は共重合することにより得られるビニル（共）重合体（Ａ－１）を含有することが好ましい。尚、本発明の「（共）重合体」とは、１種類のモノマーを重合した重合体と２種以上のモノマーを共重合した共重合体の両方を含むものである。
Ｃ（－Ｒ）２＝Ｃ（－Ｒ）２ ・・・式（１）
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。〕
The pigment dispersion resin (A) has the following formula (1 ) contains a vinyl (co)polymer (A-1) obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing a polymerizable unsaturated group-containing monomer. The "(co)polymer" of the present invention includes both a polymer obtained by polymerizing one type of monomer and a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of monomers.
C(-R) 2 =C(-R) 2 Formula (1)
[In formula (1), each R may be the same or different and is a hydrogen atom or an organic group. ]
前記ビニル（共）重合体（Ａ－１）としては、その構造中に「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位（ただし、Ｘは極性官能基を有する有機基である。）を含むものが好ましく、当該構造単位中の極性官能基Ｘとしては、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基である。
前記ビニル（共）重合体（Ａ－１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、アミノ基含有ビニル（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The vinyl (co)polymer (A-1) has a structural unit represented by “—CH 2 —CH(—X)—” (where X is an organic group having a polar functional group). ), and the polar functional group X in the structural unit is selected from the group consisting of an amide group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and an amino group. is at least one polar functional group that
Examples of the vinyl (co)polymer (A-1) include a hydroxyl group-containing vinyl (co)polymer, a carboxyl group-containing vinyl (co)polymer, a pyrrolidone group-containing vinyl (co)polymer, an amide group-containing vinyl Examples include (co)polymers, sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymers, phosphoric acid group-containing vinyl (co)polymers, amino group-containing vinyl (co)polymers, and the like. These (co)polymers can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール－脂肪酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。（共）重合体中のビニルアルコール単位は脂肪酸ビニル単位を（共）重合した後に一部又は全部を加水分解して得られたものでも良い。
カルボキシル基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
ピロリドン基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－エチレン共重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
アミド基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドの重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
スルホン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、アリルスルホン酸又はスチレンスルホン酸等の重合体、アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸とその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
リン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートの重合体、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体、又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
Examples of hydroxyl group-containing vinyl (co)polymers include polyhydroxyethyl (meth)acrylate, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-fatty acid vinyl copolymer, vinyl alcohol-ethylene copolymer, vinyl alcohol-(N-vinylformamide). Examples include copolymers, copolymers of hydroxyethyl (meth)acrylate and other polymerizable unsaturated group-containing monomers, and the like. The vinyl alcohol units in the (co)polymer may be those obtained by (co)polymerizing fatty acid vinyl units and then partially or wholly hydrolyzing them.
Carboxyl group-containing vinyl (co)polymers include, for example, polymers of (meth)acrylic acid, copolymers of poly(meth)acrylic acid and other polymerizable unsaturated group-containing monomers, and the like.
Examples of pyrrolidone group-containing vinyl (co)polymers include polyvinylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone-ethylene copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone-vinyl acetate copolymer and the like.
Examples of amide group-containing vinyl (co)polymers include (meth)acrylamide polymers, copolymers of (meth)acrylamide and other polymerizable unsaturated group-containing monomers, and the like.
Examples of sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymers include polymers such as allylsulfonic acid and styrenesulfonic acid, and copolymers of allylsulfonic acid and/or styrenesulfonic acid with other polymerizable unsaturated group-containing monomers. A coalescence etc. are mentioned.
Phosphate group-containing vinyl (co)polymers include, for example, polymers of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate, or copolymers of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate and other polymerizable unsaturated group-containing monomers. A coalescence etc. are mentioned.
Examples of amino group-containing vinyl (co)polymers include polyvinylamine, polyallylamine, polymers of dimethylaminoethyl (meth)acrylate, or dimethylaminoethyl (meth)acrylate and other polymerizable unsaturated group-containing monomers. and the like.
ビニル（共）重合体（Ａ－１）は、分散性を向上させる観点、及び塗工膜の表面抵抗率を低減させる観点から、水酸基含有ポリビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ポリビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ポリビニル（共）重合体が好ましく、水酸基含有ポリビニル（共）重合体がより好ましく、ポリビニルアルコール（共）重合体がさらに好ましい。
尚、上記ポリビニルアルコール（共）重合体に関して、（共）重合体中に「酢酸ビニル」と「ビニルアルコール」のモノマー単位を含む場合、本明細書においては「酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体」とも言い換えることができる。
ビニル（共）重合体（Ａ－１）は、前記の「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位以外に、必要に応じて、共重合可能な重合性不飽和基含有モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The vinyl (co)polymer (A-1) is a hydroxyl group-containing polyvinyl (co)polymer or a carboxyl group-containing polyvinyl (co)polymer from the viewpoint of improving the dispersibility and reducing the surface resistivity of the coating film. Polymers, pyrrolidone group-containing polyvinyl (co)polymers are preferred, hydroxyl group-containing polyvinyl (co)polymers are more preferred, and polyvinyl alcohol (co)polymers are even more preferred.
Regarding the above polyvinyl alcohol (co)polymer, when the (co)polymer contains monomer units of "vinyl acetate" and "vinyl alcohol", in the present specification, it is referred to as "vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer". can also be rephrased.
The vinyl (co)polymer (A-1) may optionally contain a copolymerizable polymerizable unsaturated group in addition to the structural unit represented by "--CH 2 --CH(--X)--". It may contain a structural unit derived from the containing monomer. Examples of copolymerizable polymerizable unsaturated group-containing monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl benzoate, vinyl versatate and vinyl pivalate; olefins such as ethylene, propylene and butylene; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dimethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and diisopropyl itaconate Alkyl ester monomers; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as (meth)acrylonitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride , vinyl halide monomers such as vinylidene fluoride or vinylidene monomers; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; quaternary ammonium group-containing monomers such as 3-(meth)acrylamidopropyltrimethylammonium chloride; vinyltrimethoxysilane, N-vinylformamide, (meth)acrylamide and the like. These monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.
ビニル（共）重合体（Ａ－１）の重合方法は、それ自体既知の重合方法で製造することができる。例えば溶液重合を用いることが好ましいが、これに限られるものではなく、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０～２００℃程度の範囲で設定することができる。
The vinyl (co)polymer (A-1) can be produced by a polymerization method known per se. For example, it is preferable to use solution polymerization, but it is not limited to this, and bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like may also be used. When solution polymerization is carried out, it may be continuous polymerization or batch polymerization.
The polymerization initiator used in the solution polymerization is not particularly limited, but specific examples include azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpareronitrile, azobis(4-methoxy-2 ,4-dimethylpareronitrile) and other azo compounds; acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and other peroxides Peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, α-cumyl peroxyneodecanate , t-butylperoxyneodecanate and other perester compounds; and known radical polymerization initiators such as azobisdimethylvaleronitrile and azobismethoxyvaleronitrile.
Although the polymerization reaction temperature is not particularly limited, it can usually be set in the range of about 30 to 200°C.
ビニル（共）重合体（Ａ－１）の重合度は、１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００、１５０～７００であることがより好ましい。
ビニル（共）重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００、７，０００～３０，０００であることがより好ましい。
ビニル（共）重合体（Ａ－１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
The degree of polymerization of the vinyl (co)polymer (A-1) is preferably 100-4,000, more preferably 100-3,000, more preferably 150-700.
The weight average molecular weight of the vinyl (co)polymer (A-1) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 30,000. preferable.
The vinyl (co)polymer (A-1) can be made into a solid or a resin solution replaced with an arbitrary solvent by removing the solvent and/or replacing the solvent after completion of the synthesis.
As a method for removing the solvent, heating may be performed at normal pressure, or the solvent may be removed under reduced pressure. As a method for solvent replacement, the replacement solvent may be added at any stage before, during, or after solvent removal.
顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡは、分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、９．３以上が好ましく、１０．０～１３．０がより好ましく、１１．０～１２．５がさらに好ましい。
樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、K.W.SUH、J.M.CORBETTの式（Journal of Applied Polymer Science，12，2359，1968）に準じて求めることができる。
顔料分散樹脂（Ａ）が２種以上の場合の「顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡ」は、各樹脂の溶解性パラメーター値に質量分率を乗じたものを合計した値である。
11. The solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) is preferably 9.3 or more, more preferably 10.0 to 13.0, from the viewpoint of dispersibility, storage stability, and compatibility with a solvent. 0 to 12.5 is more preferred.
The solubility parameter of the resin is numerically quantified based on a turbidity measurement method known to those skilled in the art. 1968).
When two or more pigment dispersion resins (A) are used, the "solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A)" is the sum of the solubility parameter values of each resin multiplied by the mass fraction.
導電性顔料ペースト中の顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、特に限定されないが、ペーストの固形分総量を基準として、例えば０．１～２０質量％であり、０．５～１５質量％が好ましく、１．５～１０質量％が好ましい。このような範囲とすることにより、顔料分散時の粘度、顔料分散性、貯蔵安定性、生産効率及び導電性等を好適なものとできる。 The solid content of the pigment dispersing resin (A) in the conductive pigment paste is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass, based on the total solid content of the paste. %, preferably 1.5 to 10% by mass. By setting the amount in such a range, the viscosity, pigment dispersibility, storage stability, production efficiency, electrical conductivity, etc. at the time of pigment dispersion can be made suitable.
＜導電性顔料（Ｂ）＞
導電性顔料（Ｂ）は、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ１とし、前記導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ２とし、Ｘ１＞Ｘ２とした場合に、両者の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１（好ましくは１０／９０～９０／１０）である。
前記Ｘ１／Ｘ２が１．２未満であると、導電性カーボンが実質的に単峰性の粒度分布となり、導電性が低下するおそれがある。Ｘ１／Ｘ２が２．５を超えると、導電性カーボンの平均一次粒子径又は平均直径の差が大きすぎ、分散性や仕上がり性などが低下するおそれがあり、また、導電性が低下するおそれがある。
<Conductive Pigment (B)>
The conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2), the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-1) is X1, and the When the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-2) is X2 and X1>X2, the ratio X1/X2 between the two is 1.2 to 2.5, and both X1 and X2 are 100 nm or less. and the content ratio of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1 (preferably 10/90 to 90/10).
If the X1/X2 is less than 1.2, the conductive carbon will have a substantially unimodal particle size distribution, which may reduce the conductivity. If X1/X2 exceeds 2.5, the difference between the average primary particle size or the average diameter of the conductive carbon is too large, and the dispersibility, finish, etc. may deteriorate, and the conductivity may also deteriorate. be.
本発明において、平均一次粒子径又は平均直径が異なるとともに特定の関係を有する導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）を併用することで、導電性が向上する理由・原理等は特に明らかではない。本発明者等は、平均一次粒子径又は平均直径が大きい導電性カーボン（Ｂ－１）が太い導電パスを形成するとともに、平均一次粒子径又は平均直径が小さい導電性カーボン（Ｂ－２）が隙間に効果的に充填されることとなり、これにより良好な導電パスが形成され、導電性が向上すると考えている。 In the present invention, the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) having different average primary particle sizes or average diameters and having a specific relationship are used in combination to improve conductivity. etc. is not particularly clear. The present inventors have found that conductive carbon (B-1) having a large average primary particle size or average diameter forms a thick conductive path, and conductive carbon (B-2) having a small average primary particle size or average diameter is It is believed that the gaps will be effectively filled, thereby forming a good conductive path and improving the conductivity.
導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）は、それぞれ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる１種以上より選ばれる。
なお、導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）において、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、黒鉛の場合は、平均一次粒子径が用いられ、カーボンナノチューブの場合は、平均直径が用いられる。
導電性カーボン（Ｂ－１）は、好ましくは、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック及び／又はカーボンナノチューブであり、特に好ましくは、アセチレンブラックである。
導電性カーボン（Ｂ－２）は、好ましくは、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック及び／又はカーボンナノチューブであり、特に好ましくは、アセチレンブラックである。
Conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2) are each selected from the group consisting of acetylene black, furnace black, thermal black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite. To be elected.
In the conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2), in the case of acetylene black, furnace black, thermal black, ketjen black, graphene, and graphite, the average primary particle size is used, and the carbon For nanotubes, the average diameter is used.
Conductive carbon (B-1) is preferably one or more selected from the group consisting of acetylene black, carbon nanotubes and graphene, more preferably acetylene black and/or carbon nanotubes, particularly preferably Acetylene black.
Conductive carbon (B-2) is preferably one or more selected from the group consisting of acetylene black, carbon nanotubes and graphene, more preferably acetylene black and/or carbon nanotubes, particularly preferably Acetylene black.
導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径は、粘度及び導電性の関係から、ともに１００ｎｍ以下であり、ともに１０～８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、ともに２０～５２ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
ここで、本発明の平均一次粒子径とは、顔料を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた一次粒子の平均径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している一次粒子で計算をする。
The average primary particle diameters of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) are both 100 nm or less, preferably within the range of 10 to 80 nm, from the relationship between viscosity and conductivity. , are more preferably within the range of 20 to 52 nm.
Here, the average primary particle size of the present invention is obtained by observing the pigment with an electron microscope, obtaining the projected area of each of 100 particles, and obtaining the diameter when a circle equal to the area is assumed. It means the average diameter of primary particles obtained by simply averaging the diameters of the particles. In addition, when the pigment is in an aggregated state, the primary particles constituting the aggregated particles are used for the calculation.
導電性カーボン（Ｂ－１）のＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、特に限定されないが、顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０～１,０００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０～８００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。導電性カーボン（Ｂ－２）のＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、特に限定されないが、顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０～１,０００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０～８００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
導電性カーボン（Ｂ－１）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、粘度及び導電性の関係から、例えば１～５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。導電性カーボン（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、粘度及び導電性の関係から、例えば１～５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積がともに１０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１２～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０～１５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
The DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) of the conductive carbon (B-1) is not particularly limited, but is, for example, 60 to 1,000 ml/100 g, preferably 150 to 800 ml/100 g, in terms of pigment dispersibility and conductivity. 100 g is preferred. The DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) of the conductive carbon (B-2) is not particularly limited, but is for example 60 to 1,000 ml/100 g, preferably 150 to 800 ml/ 100 g is preferred.
The BET specific surface area of the conductive carbon (B-1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 m 2 /g, preferably 10 to 250 m 2 /g, from the viewpoint of viscosity and conductivity. The BET specific surface area of the conductive carbon (B-2) is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 m 2 /g, preferably 10 to 250 m 2 /g, from the viewpoint of viscosity and conductivity. In addition, the BET specific surface areas of both the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) are preferably 10 to 250 m 2 /g, more preferably 12 to 200 m 2 /g, Particularly preferred is 20 to 150 m 2 /g.
前記導電性顔料（Ｂ）は、顔料分散性の関係から、塩基性であることが好ましく、例えばｐＨが７．５以上であることが好ましく、８．０～１２．０であることがより好ましく、８．５～１１．０であることがさらに好ましい。
また、前記導電性顔料（Ｂ）がカーボンブラックを含む場合、導電性の観点から、カーボンブラックの一次粒子が鎖状構造（ストラクチャー）を形成している状態が好ましい。その際、ストラクチャー指数が１．５～４．０の範囲内であることがより好ましく、１．７～３．２の範囲内であることが特に好ましい。
ストラクチャー自体は電子顕微鏡で撮影した画像でも比較的容易に観察できるが、ストラクチャー指数はストラクチャーの度合いを定量化した数値である。ストラクチャー指数は一般的にＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値で定義することができる。ストラクチャー指数が１．５未満であると、ストラクチャーが発達していないために、十分な導電性を得ることができず、また、４．０を超えるとＤＢＰ吸油量に対して粒子径が大きいために導電経路が減少し、十分な導電性を示さなくなるか、又は合材ペーストの粘度が高くなる恐れがある。
The conductive pigment (B) is preferably basic in terms of dispersibility of the pigment. For example, the pH is preferably 7.5 or higher, more preferably 8.0 to 12.0. , 8.5 to 11.0.
When the conductive pigment (B) contains carbon black, it is preferable that the primary particles of the carbon black form a chain structure from the viewpoint of conductivity. At that time, the structure index is more preferably within the range of 1.5 to 4.0, particularly preferably within the range of 1.7 to 3.2.
The structure itself can be observed relatively easily in an image taken with an electron microscope, but the structure index is a numerical value that quantifies the degree of structure. The structure index can generally be defined as a value obtained by dividing the DBP oil absorption (ml/100g) by the specific surface area (m 2 /g). If the structure index is less than 1.5, the structure is not developed and sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 4.0, the particle size is large relative to the DBP oil absorption. There is a risk that the conductive path will be reduced in the future, and it will not exhibit sufficient conductivity, or the viscosity of the composite paste will be high.
前記導電性顔料（Ｂ）の含有量としては、導電性と顔料分散性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば６０質量％以上であり、６０～９９．９質量％が好ましく、６５～９８．５質量％がより好ましく、７０～９７質量％が特に好ましい。
導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）の合計量は、導電性顔料（Ｂ）の質量を基準として、例えば５０質量％以上であり、５０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。
The content of the conductive pigment (B) is, from the viewpoint of conductivity and pigment dispersibility, based on the total solid content of the conductive pigment paste, for example, 60% by mass or more, 60 to 99.9% by mass. is preferred, 65 to 98.5 mass % is more preferred, and 70 to 97 mass % is particularly preferred.
The total amount of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is, for example, 50% by mass or more, preferably 50 to 100% by mass, based on the mass of the conductive pigment (B), 60 to 100% by mass is more preferable, and 70 to 100% by mass is more preferable.
本発明の導電性顔料ペーストにおいて、導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）以外の導電性顔料としては、形成される塗工膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状の形状の顔料を挙げることができる。具体的には、例えば、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム等の金属粉、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボン又はグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料、フレーク状のマイカ表面に酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料、二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料等が挙げられる。前記導電性顔料（Ｂ）は２種以上を組合せて使用することができる。 In the conductive pigment paste of the present invention, the conductive pigment other than the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is one that can impart conductivity to the coating film to be formed. There is no particular limitation as long as the pigment is particulate, and examples include pigments in the form of particles, flakes, and fibers (including whiskers). Specifically, for example, metal powders such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin oxide/antimony-coated acicular titanium oxide , antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon or graphite whisker surface coated with tin oxide, etc., flake mica surface tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine Pigments coated with at least one conductive metal oxide selected from the group consisting of doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide and nickel oxide, conductive pigments containing tin oxide and phosphorus on the surface of titanium dioxide particles, etc. is mentioned. The conductive pigment (B) can be used in combination of two or more.
＜溶媒（Ｃ）＞
溶媒（Ｃ）は、顔料分散樹脂（Ａ）を溶解し、導電性顔料（Ｂ）を分散し得るものであれば、特に限定されない。例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名：出光興産社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明においては、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性及び導電性顔料ペーストの分散性、貯蔵安定性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基等の極性官能基を持つ溶媒を含有することが好ましい。
これらの中でも、高沸点極性溶媒が好ましく、アミド系溶媒が特に好ましく、
<Solvent (C)>
The solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the pigment dispersion resin (A) and disperse the conductive pigment (B). For example, hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; Ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether ester solvents such as acetate and butyl carbitol acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; : amide solvent manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include amide solvents such as N-ethyl-2-pyrrolidone. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, from the viewpoint of the solubility of the pigment dispersion resin (A), the dispersibility of the conductive pigment paste, and the storage stability, it is necessary to have a polar functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, and an ether group. It preferably contains a solvent.
Among these, high-boiling polar solvents are preferred, and amide solvents are particularly preferred.
溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性及び導電性顔料ペーストの分散性、貯蔵安定性の観点から、１０．４～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることが好ましく、１０．５～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることがさらに好ましい。
顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係であることが好ましく、｜δＡ－δＣ｜＜１．５であることがより好ましく、｜δＡ－δＣ｜＜１．３であることがさらに好ましい。
The solubility parameter (SP value) of the solvent (C) is 10.4 to 15.0 (cal/cm 3 ) preferably in the range of 1/2 , more preferably in the range of 10.5 to 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 .
The solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) preferably have a relationship |δA−δC|<2.0, and |δA−δC|<1.5. More preferably, |δA−δC|<1.3.
溶媒の溶解性パラメーターは、J.Brandrup及びE.H.Immergut編“Polymer Handbook” VII Solubility Parament Values，pp519-559（John Wiley ＆ Sons社、第３版 1989年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その混合溶媒の溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
本発明の「溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーター」とは、導電性顔料ペーストに含まれる全ての溶媒（混合溶媒）の溶解性パラメーターのことである。
The solubility parameter of a solvent can be determined according to the method described in J. Brandrup and EHImmergut, "Polymer Handbook" VII Solubility Parament Values, pp519-559 (John Wiley & Sons, 3rd Edition, 1989). When two or more solvents are used in combination as a mixed solvent, the solubility parameters of the mixed solvent can be determined experimentally. It can also be obtained by the sum of the products of
The "solubility parameter of the solvent (C)" in the present invention is the solubility parameter of all the solvents (mixed solvent) contained in the conductive pigment paste.
＜導電性顔料ペースト＞
本発明の導電性顔料ペーストは、前記顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、顔料分散樹脂（Ａ）以外の樹脂、高極性低分子量成分（Ｅ）、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤等を挙げることができる。
<Conductive pigment paste>
The conductive pigment paste of the present invention may contain other components, if necessary, in addition to the pigment dispersion resin (A), conductive pigment (B) and solvent (C).
Other components include a resin other than the pigment dispersion resin (A), a highly polar low molecular weight component (E), a pigment other than the conductive pigment (B), a neutralizer, an antifoaming agent, an antiseptic, an antirust agent, A plasticizer etc. can be mentioned.
（顔料分散樹脂（Ａ）以外の樹脂）
顔料分散樹脂（Ａ）以外の樹脂は、特に限定されないが、顔料分散樹脂及び／又は皮膜形成樹脂であることが好ましい。例えば、前記顔料分散樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
(Resins other than pigment dispersion resin (A))
Resins other than the pigment dispersion resin (A) are not particularly limited, but are preferably pigment dispersion resins and/or film-forming resins. For example, acrylic resins other than the pigment dispersion resin (A), polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, polycarbonate resins, silicate resins, chlorine resins, fluorine resins, polyvinylpyrrolidone resins , polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, styrene resins, diene resins, polyolefin resins, composite resins thereof, and the like. These resins can be used singly or in combination of two or more.
（皮膜形成樹脂（Ｄ））
本発明の導電性顔料ペーストは、顔料分散樹脂（Ａ）以外の樹脂として、皮膜形成樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
皮膜形成樹脂（Ｄ）は、塗工膜に膜形成性を付与できれば特に限定されない。例えば、顔料分散樹脂（Ａ）が有する極性官能基を実質的に含有していない低極性の樹脂であることが好ましい。ここで、極性官能基濃度は、例えば１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
皮膜形成樹脂（Ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
皮膜形成樹脂（Ｄ）は、顔料分散時に含有していてもよく、あるいは顔料分散後に添加して含有してもよい。
(Film-forming resin (D))
The conductive pigment paste of the present invention preferably contains a film-forming resin (D) as a resin other than the pigment dispersion resin (A).
The film-forming resin (D) is not particularly limited as long as it can impart film-forming properties to the coating film. For example, it is preferably a low-polarity resin that does not substantially contain the polar functional group that the pigment dispersion resin (A) has. Here, the polar functional group concentration is, for example, less than 10 mmol/g, preferably 5 mmol/g or less, more preferably 1 mmol/g or less.
Examples of film-forming resins (D) include epoxy resins, urethane resins, chlorine-based resins, fluorine-based resins, styrene-based resins, diene-based resins, polyolefin-based resins, composite resins thereof, and the like. These resins can be used singly or in combination of two or more.
The film-forming resin (D) may be contained during pigment dispersion, or may be added and contained after pigment dispersion.
皮膜形成樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、基材との密着性、塗膜物性の補強、及び耐溶剤性の観点から、１０万以上であることが好ましく、５０万～３００万であることがより好ましい。
皮膜形成樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターは、１０未満であることが好ましく、９．３未満であることがより好ましい。
The weight-average molecular weight of the film-forming resin (D) is preferably 100,000 or more, more preferably 500,000 to 3,000,000, from the viewpoints of adhesion to the substrate, reinforcement of physical properties of the coating film, and solvent resistance. is more preferred.
The solubility parameter of the film-forming resin (D) is preferably less than 10, more preferably less than 9.3.
本発明の導電性顔料ペーストが皮膜形成樹脂（Ｄ）を含有する場合、樹脂の溶解性と貯蔵安定性の観点から、前記皮膜形成樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターδＤと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＤ－δＣ｜＜２．５の関係であることが好ましく、０≦｜δＤ－δＣ｜≦２．２の関係であることがより好ましい。 When the conductive pigment paste of the present invention contains the film-forming resin (D), from the viewpoint of the solubility and storage stability of the resin, the solubility parameter δD of the film-forming resin (D) and the solubility of the solvent (C) The property parameter δC preferably satisfies |δD−δC|<2.5, and more preferably satisfies 0≦|δD−δC|≦2.2.
（高極性低分子量成分（Ｅ））
本発明の導電性顔料ペーストは、導電性顔料のぬれ性、分散性及び貯蔵安定性の１つ以上の特性を上げる観点から、高極性低分子量成分（Ｅ）を含有することが好ましい。
高極性低分子量成分（Ｅ）としては、塩基性又は酸性のものが好ましく、一部又は全部が塩であっても良い。なかでも、顔料が酸性の場合は塩基含有低分子量成分が好ましく、顔料が塩基性の場合は酸基含有低分子量成分が好ましい。
高極性低分子量成分は、溶媒蒸発（加熱乾燥）後の塗工膜にできる限り残留しないことが耐水性等の観点から好適であり、分子量としては、１，０００未満が好ましく、４００未満がより好ましい。
(Highly polar low molecular weight component (E))
The conductive pigment paste of the present invention preferably contains a highly polar low-molecular-weight component (E) from the viewpoint of improving one or more properties of wettability, dispersibility and storage stability of the conductive pigment.
The highly polar low-molecular-weight component (E) is preferably basic or acidic, and may be partially or wholly a salt. Among them, base-containing low-molecular-weight components are preferred when the pigment is acidic, and acid-group-containing low-molecular-weight components are preferred when the pigment is basic.
It is preferable that the high-polarity low-molecular weight component does not remain in the coating film after solvent evaporation (heat drying) as much as possible from the viewpoint of water resistance and the like, and the molecular weight is preferably less than 1,000, more preferably less than 400. preferable.
高極性低分子量成分（Ｅ）としては、例えば、有機酸及び無機酸から選ばれる酸性の高極性低分子量成分の１種又は２種以上を用いることができる。また、有機塩基及び無機塩基から選ばれる塩基性の高極性低分子量成分の１種又は２種以上を用いることができる。有機酸としては、有機カルボン酸（ギ酸、グルタミン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸等）、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸等）等が、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が、有機塩基としては、アミン化合物（ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、アニリン等）等が、無機塩基としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア等がそれぞれあげられ、酸無水物や水和物も含まれる。
前記高極性低分子量成分（Ｅ）の含有量としては、導電性顔料（Ｂ）を基準として、０．０１～２．０質量％含有することが好ましく、０．０２～１．０質量％含有することがより好ましい。
As the highly polar low molecular weight component (E), for example, one or more acidic highly polar low molecular weight components selected from organic acids and inorganic acids can be used. In addition, one or two or more basic, highly polar, low-molecular-weight components selected from organic bases and inorganic bases can be used. Examples of organic acids include organic carboxylic acids (formic acid, glutamic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, phthalic acid, etc.) and organic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, etc.). Acids and the like, organic bases such as amine compounds (pyridine, triethylamine, diazabicycloundecene, aniline, etc.), and inorganic bases such as metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), ammonia, etc. respectively, including acid anhydrides and hydrates.
The content of the highly polar low-molecular-weight component (E) is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.02 to 1.0% by mass, based on the conductive pigment (B). is more preferable.
（導電性顔料（Ｂ）以外の顔料）
本発明の導電性顔料ペーストは、導電性顔料（Ｂ）以外の非導電性の顔料を含有していてもよい。導電性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛等の黄色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
(Pigments other than conductive pigment (B))
The conductive pigment paste of the present invention may contain a non-conductive pigment other than the conductive pigment (B). Pigments other than the conductive pigment (B) include, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; green pigments such as cyanine green and patina; and red pigments such as red iron oxide; organic yellow pigments such as benzimidazolone-based, isoindolinone-based, isoindoline-based and quinophthalone-based yellow pigments; and yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead. These pigments can be used singly or in combination of two or more.
これらの導電性顔料（Ｂ）以外の顔料は、導電性を大きく損なわない範囲内で色調整や膜の物性補強等の目的で使用することができ、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）と共に同時に分散してもよく、また、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）を分散してペーストを作成した後に顔料又は顔料ペーストとして混ぜても良い。
前記導電性顔料（Ｂ）以外の顔料の含有量としては、導電性顔料ペースト中の全顔料を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
Pigments other than these conductive pigments (B) can be used for purposes such as color adjustment and reinforcement of physical properties of the film within a range that does not significantly impair conductivity. It may be dispersed together with B), or the pigment-dispersing resin (A) and the conductive pigment (B) may be dispersed to prepare a paste and then mixed as a pigment or a pigment paste.
The content of pigments other than the conductive pigment (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total pigments in the conductive pigment paste. , is particularly preferably substantially free.
（水の含有量）
本発明の導電性顔料ペーストは、分散性や樹脂を変質又は加水分解させない観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。ここで「実質的に水を含まない」とは、導電性顔料ペーストの全量を基準として、水の含有量が、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
本発明において、導電性顔料ペーストの水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定することができる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業社製、商品名：ＭＫＣ－６１０）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子工業社製、商品名：ＡＤＰ－６１１）の設定温度は１３０℃として測定することができる。
(water content)
The conductive pigment paste of the present invention preferably does not substantially contain water from the viewpoint of dispersibility and prevention of deterioration or hydrolysis of the resin. Here, "substantially free of water" means that the water content is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the conductive pigment paste. It means that it is preferably 0.1% by mass or less.
In the present invention, the water content of the conductive pigment paste can be measured by Karl Fischer coulometric titration. Specifically, a Karl Fischer moisture content meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., product name: MKC-610) is used, and a moisture vaporizer (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., product name: ADP-611) provided in the device is used. can be measured as a set temperature of 130°C.
（平均粒子径（Ｄ５０））
本発明の導電性顔料ペーストは、導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）が、３００～１２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００～１１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
(Average particle size (D50))
The conductive pigment paste of the present invention has an average particle diameter (D50) of 300 to 1200 nm obtained by diluting the conductive pigment paste with a solvent and measuring the volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method. is preferred, and it is more preferred to be in the range of 400 to 1100 nm.
（導電性顔料（Ｂ）の粒度分布）
前記組成で得られた導電性顔料ペースト中の導電性顔料（Ｂ）の粒度分布としては、導電性顔料ペーストを溶媒（Ｃ）で過希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が少なくとも２つのピークを有するのが好ましい。
(Particle size distribution of conductive pigment (B))
The particle size distribution of the conductive pigment (B) in the conductive pigment paste obtained with the above composition was obtained by overdiluting the conductive pigment paste with the solvent (C) and measuring the volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Preferably, the resulting frequency distribution curve has at least two peaks.
導電性顔料（Ｂ）の粒度分布が少なくとも２つのピークを有し、前記条件を満たすことで、導電性顔料ペースト中の導電性顔料は適度な流動性を有しながらストラクチャーを形成することができ、その塗工膜は良好な仕上がり性や導電性を得ることができる。
なお、本発明においては、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定は、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）により行った。
When the particle size distribution of the conductive pigment (B) has at least two peaks and satisfies the above conditions, the conductive pigment in the conductive pigment paste can form a structure while having appropriate fluidity. , the coating film can obtain good finish and conductivity.
In the present invention, the volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method was performed using a particle size distribution analyzer (Microtrac MT3000, trade name, manufactured by Microtrac Bell).
本発明の導電性顔料ペーストは、導電性顔料（Ｂ）の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を１とした場合、前記導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる平均粒子径（Ｄ５０）が、１０～５０となるのが好ましく、１８～３２がより好ましい。
なお、前記粒度分布測定において、導電性顔料ペースト中に導電性顔料（Ｂ）以外の顔料が含有されていた場合、導電性顔料（Ｂ）のみを用いて作成した導電性顔料ペーストを測定するものとする。
When the average particle diameter (D50) of the primary particles of the conductive pigment (B) is 1, the conductive pigment paste of the present invention is obtained by diluting the conductive pigment paste with a solvent and measuring the volume based on the laser diffraction scattering method. The average particle diameter (D50) obtained by particle size distribution measurement is preferably 10-50, more preferably 18-32.
In the particle size distribution measurement, if the conductive pigment paste contains a pigment other than the conductive pigment (B), the conductive pigment paste prepared using only the conductive pigment (B) is measured. and
［導電性顔料ペーストの顔料分散方法］
本発明の導電性顔料ペーストの顔料分散方法は、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径又は平均直径Ｘ１と前期導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径又は平均直径Ｘ２の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である、顔料ペーストの構成成分を、分散させることを含む。
[Pigment Dispersion Method for Conductive Pigment Paste]
The conductive pigment paste pigment dispersion method of the present invention contains a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C), and the conductive pigment (B) contains conductive carbon (B- 1) and conductive carbon (B-2), and the average primary particle size or average diameter X1 of the conductive carbon (B-1) and the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-2) The ratio X1/X2 of X2 is 1.2 to 2.5, both X1 and X2 are 100 nm or less, and the content ratio of conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2) is 1/99 to Dispersing the components of the pigment paste, which is 99/1.
導電性顔料ペーストを構成する前記各成分の分散に際しては、特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：クレアミックス、フィルミックス等）等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
このうち、本発明においては、塗工膜の導電性の観点から、導電性顔料（Ｂ）に含まれる導電性カーボン（Ｂ－１）及び導電性カーボン（Ｂ－２）を、一次粒子まで細かく分散しないことが好ましく、実質的にメジアを用いずに分散することが好適である。
Dispersion of each of the components constituting the conductive pigment paste is not particularly limited. It can be prepared by uniformly mixing and dispersing using a conventionally known dispersing machine such as a high-speed mixer (trade name: Clearmix, Filmix, etc.).
Among these, in the present invention, from the viewpoint of the conductivity of the coating film, the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) contained in the conductive pigment (B) are finely divided into primary particles. It is preferably not dispersed, preferably dispersed substantially without media.
［合材ペースト（塗工材）］
本発明で用いられる合材ペーストは、前記導電性顔料ペーストに含まれる顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を必須成分とするものであって、さらに必要に応じて、その他の樹脂、顔料、溶媒、添加剤等の成分を導電性顔料ペーストに添加して得ることができる。
[Mixed material paste (coating material)]
The composite paste used in the present invention contains the pigment dispersing resin (A), the conductive pigment (B), and the solvent (C) contained in the conductive pigment paste as essential components, and if necessary It can be obtained by adding components such as other resins, pigments, solvents, and additives to the conductive pigment paste.
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of resins include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, polycarbonate resins, silicate resins, chlorine resins, fluorine resins, polyvinylpyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, Examples include polyvinyl acetal resins and composite resins thereof. These resins can be used singly or in combination of two or more.
顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料、金属粒子等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、合材ペーストを電池用電極層の材料として用いる場合は電極活物質を含有することが好ましい。電極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
電極活物質を含有する場合、上記合材ペースト固形分中の電極活物質の固形分含有量は、通常７０～９９．９質量％、好ましくは８０～９９質量％であることが、電池容量及び電池抵抗などの面から好適である。
Examples of pigments include coloring pigments, luster pigments, extender pigments, rust preventive pigments, and metal particles. These pigments can be used singly or in combination of two or more. Above all, when the mixture paste is used as the material for the battery electrode layer, it preferably contains an electrode active material. Examples of electrode active materials include lithium nickelate ( LiNiO2 ), lithium manganate ( LiMn2O4), lithium cobaltate ( LiCoO2), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 , and the like. Lithium compound oxide etc. are mentioned. These electrode active materials can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
When the electrode active material is contained, the solid content of the electrode active material in the solid content of the mixture paste is usually 70 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99% by mass. It is suitable in terms of battery resistance and the like.
溶媒としては、特に制限はないが、前述した溶媒（Ｃ）と同様の溶媒を好適に用いることができる。上記溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、粘性調整剤等が挙げられる。
The solvent is not particularly limited, but the same solvent as the solvent (C) described above can be preferably used. The above solvents may be used singly or in combination of two or more.
Additives include neutralizers, pigment dispersants, antifoaming agents, preservatives, rust preventives, plasticizers, viscosity modifiers and the like.
合材ペースト中の顔料分散樹脂（Ａ）の含有量は、合材ペースト中の固形分総量を基準として、通常０．０１～８０質量％、好ましくは０．０２～５０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％、特に好ましくは０．０８～１０質量％であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、貯蔵安定性、生産効率、及び導電性等の面から好ましい。
合材ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー等の従来公知の撹拌機又は分散機を用いて均一に混合又は分散させることにより調製することができる。
The content of the pigment dispersion resin (A) in the composite paste is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0.02 to 50% by mass, more preferably 0.02 to 50% by mass, based on the total solid content in the composite paste. 0.05 to 20% by mass, particularly preferably 0.08 to 10% by mass, is preferred from the viewpoints of viscosity, pigment dispersibility, storage stability, production efficiency, electrical conductivity, etc. when the pigment is dispersed.
The composite material paste is prepared by mixing each component described above, for example, with a conventional mixer such as a disper, a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader, and a thin-film rotating high-speed mixer. It can be prepared by uniformly mixing or dispersing using a known stirrer or disperser.
［塗工膜（電極層）］
前述の合材ペーストを被塗物に塗布（塗工）することで塗工膜が形成される。
本発明において、塗工膜とは、液状の合材ペーストを被塗物（基材）に塗布して加熱乾燥した固形状の膜のことであり、被塗物から剥がして導電性フィルムを得ることや、板状被塗物（基材）の両面に塗工して導電性材料を得ることもできる。
被塗物は特に限定されるものではなく、例えば、金属材；各種プラスチック材；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、これらの複合材料であってもよい。また、これらの被塗物は、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等することができる。
なお、電池用電極層としては集電材に塗布（塗工）することが好ましい。上記電極層は、例えば、リチウムイオン電池の正極または負極として用いることができる。
[Coating film (electrode layer)]
A coating film is formed by applying (coating) the above-described mixture paste to an object to be coated.
In the present invention, the coating film is a solid film obtained by applying a liquid mixture paste to an object (substrate) and drying it by heating, and peeling it off from the object to obtain a conductive film. Alternatively, a conductive material can be obtained by coating both sides of a plate-like object (substrate).
The object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include metal materials; various plastic materials; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; It may be a composite material. In addition, these objects to be coated can be appropriately subjected to degreasing treatment, surface treatment, or the like as necessary.
The battery electrode layer is preferably applied (coated) to the collector. The electrode layer can be used, for example, as a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion battery.
塗布方法としては、一定の膜厚範囲内で塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、霧化塗装、ディッピング塗装、アプリケーター塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装等が挙げられる。
膜厚としては、乾燥膜厚で１～２００μｍが好ましく、２～１５０μｍがより好ましい。
乾燥温度としては、６０～３００℃の温度が好ましく、８０～２００℃の温度がより好ましい。
加熱乾燥することにより、合材ペーストに含まれる溶媒が８０％以上消失することが好ましく、９０％以上消失することがより好ましく、９５％以上消失することが特に好ましい。また、高極性低分子量成分を含有している場合、上記の加熱乾燥により、一部又は全部が消失することが好ましい。
The coating method is not particularly limited as long as it can be applied within a certain film thickness range. tar coating and the like.
The dry film thickness is preferably 1 to 200 μm, more preferably 2 to 150 μm.
The drying temperature is preferably 60 to 300°C, more preferably 80 to 200°C.
By heating and drying, the solvent contained in the mixture paste is preferably lost by 80% or more, more preferably by 90% or more, and particularly preferably by 95% or more. Moreover, when it contains a highly polar low-molecular-weight component, it is preferable that part or all of it disappears by the above heat drying.
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. "Parts" in each example means parts by mass, and "%" means % by mass.
［導電性顔料ペーストの製造］
＜実施例１～２１及び比較例１～８＞
表１～表３に記載した顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及びその他の成分を、それぞれ表１～表３に記載した量で混合し、続いて薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製、商品名：フィルミックス）又はボールミルにて表１～表３に記載されている時間分散し、導電性顔料ペーストＸ－１～Ｘ－２９を得た。尚、表中の樹脂配合量は固形分の値である。
また、表１～表３には、粒度（ピーク数、平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径比、及び評価試験結果（初期粘度、分散性、貯蔵安定性、仕上がり性、導電性）をあわせて記載する。
なお、前記導電性顔料ペーストＸ－１～Ｘ－２９の水分含有量をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したが、全て０．１質量％以下であった。
本発明においては、評価試験における全項目の性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに「Ｄ」（不合格）の評価がある場合、その導電性顔料ペーストは不合格となる。
尚、比較例８に関しては、粘度、分散性及び貯蔵安定性が不合格であったため、塗工膜の評価（仕上がり性、導電性）は行わなかった。
[Production of conductive pigment paste]
<Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 8>
The pigment dispersion resin (A), the conductive pigment (B), the solvent (C) and other components described in Tables 1 to 3 are mixed in the amounts described in Tables 1 to 3, respectively, followed by thin film swirling. The mixture was dispersed for the time shown in Tables 1 to 3 using a high-speed mixer (manufactured by Primix, trade name: Filmix) or a ball mill to obtain conductive pigment pastes X-1 to X-29. The amount of resin compounded in the table is the value of the solid content.
In addition, Tables 1 to 3 also show the particle size (number of peaks, average particle size (D50), particle size ratio, and evaluation test results (initial viscosity, dispersibility, storage stability, finish, conductivity). Describe.
The water content of the conductive pigment pastes X-1 to X-29 was measured by the Karl Fischer coulometric titration method, and all of them were 0.1% by mass or less.
In the present invention, it is important that the performance of all items in the evaluation test is excellent, and if any one of them is evaluated as "D" (failed), the conductive pigment paste is rejected. .
Regarding Comparative Example 8, since the viscosity, dispersibility and storage stability were unsatisfactory, the coating film was not evaluated (finishability, conductivity).
［導電性顔料ペーストの構成成分］
＜顔料分散樹脂（Ａ）＞
分散樹脂Ａ：酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（ＳＰ値：１２．４、水酸基濃度：２１．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００、けん化度９７．０ｍｏｌ％）
分散樹脂Ｂ：酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（ＳＰ値：１２．０、水酸基濃度：１７．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１５，０００、けん化度８９．０ｍｏｌ％）
分散樹脂Ｃ：酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（ＳＰ値：１０．８、水酸基濃度：９．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：２８，０００、けん化度６０．０ｍｏｌ％）
分散樹脂Ｄ：ポリビニルアセタール（ＳＰ値：１０．０、水酸基濃度：１５．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００、アセタール化度７８重量％）
分散樹脂Ｅ：メチルセルロース（ＳＰ値：１７．７、水酸基濃度：１１．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：４０，０００）
[Constituent Components of Conductive Pigment Paste]
<Pigment dispersion resin (A)>
Dispersion resin A: vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (SP value: 12.4, hydroxyl group concentration: 21.4 mmol/g, weight average molecular weight: 20,000, degree of saponification: 97.0 mol%)
Dispersion resin B: vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (SP value: 12.0, hydroxyl group concentration: 17.2 mmol/g, weight average molecular weight: 15,000, degree of saponification: 89.0 mol%)
Dispersion resin C: vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (SP value: 10.8, hydroxyl group concentration: 9.9 mmol/g, weight average molecular weight: 28,000, degree of saponification: 60.0 mol%)
Dispersion resin D: Polyvinyl acetal (SP value: 10.0, hydroxyl group concentration: 15.8 mmol/g, weight average molecular weight: 20,000, degree of acetalization: 78% by weight)
Dispersion resin E: methyl cellulose (SP value: 17.7, hydroxyl group concentration: 11.5 mmol/g, weight average molecular weight: 40,000)
＜導電性顔料（Ｂ）＞
導電性顔料Ａ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
導電性顔料Ｂ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
導電性顔料Ｃ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
導電性顔料Ｄ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
導電性顔料Ｅ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
導電性顔料Ｆ：カーボンブラック（アセチレンブラック）（平均一次粒子径１１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、ｐＨ：９）
<Conductive Pigment (B)>
Conductive pigment A: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 18 nm, BET specific surface area 210 m 2 /g, pH: 9)
Conductive pigment B: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 26 nm, BET specific surface area 120 m 2 /g, pH: 9)
Conductive pigment C: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 35 nm, BET specific surface area 68 m 2 /g, pH: 9)
Conductive pigment D: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 50 nm, BET specific surface area 35 m 2 /g, pH: 9)
Conductive pigment E: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 90 nm, BET specific surface area 15 m 2 /g, pH: 9)
Conductive pigment F: carbon black (acetylene black) (average primary particle diameter 110 nm, BET specific surface area 11 m 2 /g, pH: 9)
＜溶媒（Ｃ）＞
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．２）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．１）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４）
<Solvent (C)>
DMAc: N,N-dimethylacetamide (SP value 11.2)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (SP value 11.1)
PGME: propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.4)
＜皮膜形成樹脂（Ｄ）＞
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量：１００万、ＳＰ値：９．１）
<Film-forming resin (D)>
PVDF: polyvinylidene fluoride (weight average molecular weight: 1,000,000, SP value: 9.1)
＜高極性低分子量成分（Ｅ）＞
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＨＣＯＯＨ：ギ酸
<Highly polar low molecular weight component (E)>
NaOH: sodium hydroxide HCOOH: formic acid
［｜δＡ－δＣ｜］
顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとの関係｜δＡ－δＣ｜は、顔料分散樹脂（Ａ）のδＡであるＳＰ値から溶媒（Ｃ）のＳＰ値を引いた値の絶対値であって、下記の式により算出した。
｜δＡ－δＣ｜＝｜顔料分散樹脂（Ａ）のＳＰ値－溶媒（Ｃ）のＳＰ値｜
[|δA−δC|]
The relationship between the solubility parameter δA of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter δC of the solvent (C) |δA-δC| is the SP value of δA of the pigment dispersion resin (A) to the SP of the solvent (C) It is the absolute value of the value obtained by subtracting the value, and was calculated by the following formula.
|δA−δC|=|SP value of pigment dispersion resin (A)−SP value of solvent (C)|
［粒度］
＜ピーク数＞
導電性顔料ペーストを対応する溶媒で希釈し、レーザ回折散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名マイクロトラックＭＴ３０００）で体積基準の粒度分布測定を行い、頻度分布曲線を得た。次いで該頻度分布曲線のピーク数（山数）を数えた。
[Granularity]
<Number of peaks>
Dilute the conductive pigment paste with a corresponding solvent, and measure the volume-based particle size distribution using a particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrack Bell, product name Microtrac MT3000) using a laser diffraction scattering method. got the curve. Then, the number of peaks (mountains) of the frequency distribution curve was counted.
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
導電性顔料ペーストを溶媒で希釈し、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００、レーザ回折散乱法）を用いて体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を算出した。
<Average particle size (D50)>
The conductive pigment paste was diluted with a solvent, and the volume-based average particle diameter (D50) was calculated using a particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrack Bell, product name: Microtrac MT3000, laser diffraction scattering method). .
＜粒子径比＞
上記平均粒子径（Ｄ５０）を平均２次粒子径として、用いた導電性顔料の平均１次粒子径との比を下記の式で算出した。
粒子径比＝平均２次粒子径（ｎｍ）／平均１次粒子径（ｎｍ）
<Particle size ratio>
Using the average particle diameter (D50) as the average secondary particle diameter, the ratio to the average primary particle diameter of the conductive pigment used was calculated by the following formula.
Particle size ratio = average secondary particle size (nm) / average primary particle size (nm)
［評価試験］
＜初期粘度＞
得られた顔料分散ペーストをコーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度０．１ｓ－１で粘度を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｂ：粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ５０００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｃ：粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ１００００ｍＰａ・ｓより低い。
Ｄ：粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以上。
[Evaluation test]
<Initial viscosity>
The resulting pigment-dispersed paste was measured for viscosity at a shear rate of 0.1 s −1 using a cone and plate type viscometer (manufactured by HAAKE, trade name Mars2, diameter 35 mm, cone and plate inclined at 2°). Evaluated according to the standard.
A: Viscosity is lower than 1000 mPa·s.
B: Viscosity is 1000 mPa·s or more and lower than 5000 mPa·s.
C: Viscosity is 5000 mPa·s or more and lower than 10000 mPa·s.
D: Viscosity of 10000 mPa·s or more.
＜分散性＞
得られた顔料分散ペーストをＪＩＳ Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ｓ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ａ：顔料が１０μｍ以上、かつ１５μｍ未満で分散されている。分散性は良好である。
Ｂ：顔料が１５μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
<Dispersibility>
The dispersibility of the obtained pigment-dispersed paste was evaluated according to the following criteria using a grain gauge according to the dispersity test of JIS K-5600-2-5.
S: The pigment is dispersed with a size of less than 10 μm. Dispersibility is very good.
A: The pigment is dispersed in a size of 10 μm or more and less than 15 μm. Dispersibility is good.
B: The pigment is dispersed in a size of 15 μm or more and less than 20 μm. Dispersibility is rather good.
C: The pigment is dispersed in a size of 20 μm or more, but no aggregates can be visually confirmed. Dispersibility is slightly inferior.
D: Aggregates are visually confirmed. Dispersibility is very poor.
＜貯蔵安定性（粘度上昇率）＞
得られた顔料分散ペーストを５０℃の温度で１ヶ月貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度１．０ｓ－１で測定し、下記式により粘度上昇率を求め、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００－１００
Ｓ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
Ａ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ５０％未満である。
Ｂ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ１００％未満である。
Ｃ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１００％以上、かつ２００％未満である。
Ｄ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上である。
<Storage stability (rate of viscosity increase)>
The obtained pigment-dispersed paste was stored at a temperature of 50° C. for one month, and the initial viscosity and the viscosity after storage were compared. Viscosity is measured using a cone & plate type viscometer (HAAKE, trade name Mars2, diameter 35 mm, 2° inclined cone & plate) at a shear rate of 1.0 s -1 , and the viscosity increase rate is calculated by the following formula. The storage stability was evaluated according to the following criteria.
Viscosity increase rate (%) = viscosity after storage (mPa s) / initial viscosity (mPa s) × 100-100
S: Viscosity increase rate (%) after storage is less than 10%.
A: Viscosity increase rate (%) after storage is 10% or more and less than 50%.
B: Viscosity increase rate (%) after storage is 50% or more and less than 100%.
C: Viscosity increase rate (%) after storage is 100% or more and less than 200%.
D: Viscosity increase rate (%) after storage is 200% or more.
＜仕上がり性＞
後述する導電性の評価試験で得られた試験板の外観を観察し、目視での仕上がり性を評価した。
Ｓ：極めて均一な外観を有している。
Ａ：均一な外観を有している。
Ｂ：ややムラがあると視認される部分があるものの、ほぼ均一な外観を有している。
Ｃ：ムラが視認され、やや不良である。
Ｄ：外観が明らかに不均一であり、不良である。
<Finishability>
The appearance of the test plate obtained in the conductivity evaluation test described later was observed to visually evaluate the finish.
S: It has an extremely uniform appearance.
A: It has a uniform appearance.
B: It has a substantially uniform appearance, although there are some visible unevenness.
C: Slightly unsatisfactory with visible unevenness.
D: Appearance is apparently non-uniform and unsatisfactory.
＜導電性＞
ポリプロピレン板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）の上にアルミ箔テープ（住友３Ｍ社製、Ｎｏ．４２５）を３ｃｍ間隔で平行に２本貼り付けた。次いで、得られた導電性顔料ペーストにＰＶＤＦをカーボンとＰＶＤＦの重量比率が１：１になるように加え、その混合ペーストをアルミ箔テープの間に長さ５ｃｍ、乾燥膜厚１５μｍになるようにアプリケーターで塗装し、室温で２分間放置してから、８０℃で１０分間加熱乾燥し、幅３ｃｍ×長さ５ｃｍ×膜厚１５μｍの乾燥塗膜を作成した。
アルミ箔テープ間に塗装した乾燥塗膜の抵抗率を計測機（横河計測社製、商品名ディジタルマルチメーターＭＯＤＥＬ７３４０１）を用いて２０℃、相対湿度６５％の状態下で測定し、下記基準により導電性を評価した。
Ａ：抵抗率が、０．００７Ωｍ未満であり、導電性は非常に良好である。
Ｂ：抵抗率が、０．００７Ωｍ以上、かつ０．００８Ωｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｃ：抵抗率が、０．００８Ωｍ以上、かつ０．０９Ωｍ未満であり、導電性はやや劣る。
Ｄ：抵抗率が、０．００９Ωｍ以上であり、導電性は非常に劣る。
<Conductivity>
Two aluminum foil tapes (No. 425, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) were pasted in parallel on a polypropylene plate (10 cm x 15 cm x 3 mm) at intervals of 3 cm. Next, PVDF was added to the resulting conductive pigment paste so that the weight ratio of carbon and PVDF was 1:1, and the mixed paste was spread between aluminum foil tapes to a length of 5 cm and a dry film thickness of 15 μm. It was applied with an applicator, allowed to stand at room temperature for 2 minutes, and then dried by heating at 80° C. for 10 minutes to form a dry coating film of width 3 cm×length 5 cm×film thickness 15 μm.
The resistivity of the dry coating film applied between the aluminum foil tapes was measured using a measuring device (manufactured by Yokogawa Keisoku Co., Ltd., trade name digital multimeter MODEL 73401) at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Conductivity was evaluated.
A: The resistivity is less than 0.007 Ωm, and the electrical conductivity is very good.
B: The resistivity is 0.007 Ωm or more and less than 0.008 Ωm, and the conductivity is good.
C: The resistivity is 0.008 Ωm or more and less than 0.09 Ωm, and the conductivity is slightly inferior.
D: The resistivity is 0.009 Ωm or more, and the electrical conductivity is very poor.
［合材ペースト（塗工材）、及び塗工膜（電極層）の製造］
＜実施例Ｙ－１～Ｙ－２１、Ｚ－１～Ｚ－２１＞
実施例１～２１で得られた導電性顔料ペースト１００部に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを５０部、及び、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を２０部加え、ディスパーを用いて６０分間混合攪拌し、実施例Ｙ－１～Ｙ－２１となる合材ペースト（塗工材）Ｙ－１～Ｙ－２１を得た。
続いて、平均厚み２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を被塗物として、前記合材ペースト（塗工材）Ｙ－１～Ｙ－２１をアプリケーターで乾燥膜厚５μｍになるように両面に塗工し、１５０℃の温度で４０分乾燥し、実施例Ｚ－１～Ｚ－２１となるとなる塗工膜（電極層）Ｚ－１～Ｚ－２１を得た。
得られた塗工膜（電極層）は、いずれも残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性が良好な塗工膜（電極層）であった。
[Manufacturing of composite paste (coating material) and coating film (electrode layer)]
<Examples Y-1 to Y-21, Z-1 to Z-21>
To 100 parts of the conductive pigment pastes obtained in Examples 1 to 21, 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and 20 parts of lithium nickelate (LiNiO 2 ) were added, and the dispersion was performed for 60 minutes using a disper. The mixture was mixed and stirred to obtain mixture pastes (coating materials) Y-1 to Y-21 for Examples Y-1 to Y-21.
Subsequently, an aluminum foil (current collector) having an average thickness of 25 μm is used as an object to be coated, and the mixture paste (coating material) Y-1 to Y-21 is applied to both sides with an applicator so that the dry film thickness is 5 μm. and dried at a temperature of 150° C. for 40 minutes to obtain coating films (electrode layers) Z-1 to Z-21 for Examples Z-1 to Z-21.
All of the obtained coating films (electrode layers) had a residual solvent content of less than 1% and had good finishing properties.
Claims (16)
導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、
導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ１とし、前記導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径又は平均直径をＸ２とし、Ｘ１＞Ｘ２とした場合に、両者の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、
導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である、
導電性顔料ペースト。 A conductive pigment paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C),
Conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2),
When the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-1) is X1, the average primary particle size or average diameter of the conductive carbon (B-2) is X2, and X1>X2, both The ratio X1/X2 is 1.2 to 2.5, and both X1 and X2 are 100 nm or less,
The content ratio of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1,
Conductive pigment paste.
導電性顔料（Ｂ）が、導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）を含有し、
導電性カーボン（Ｂ－１）の平均一次粒子径Ｘ１と前期導電性カーボン（Ｂ－２）の平均一次粒子径Ｘ２の比率Ｘ１／Ｘ２が１．２～２．５、Ｘ１とＸ２がともに１００ｎｍ以下であり、
導電性カーボン（Ｂ－１）と導電性カーボン（Ｂ－２）の含有割合が１／９９～９９／１である、
導電性顔料ペーストを、実質的にメジアを用いずに分散する、導電性顔料ペーストの顔料分散方法。 Containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), and a solvent (C),
Conductive pigment (B) contains conductive carbon (B-1) and conductive carbon (B-2),
The ratio X1/X2 of the average primary particle size X1 of the conductive carbon (B-1) and the average primary particle size X2 of the conductive carbon (B-2) is 1.2 to 2.5, and both X1 and X2 are 100 nm. and
The content ratio of the conductive carbon (B-1) and the conductive carbon (B-2) is 1/99 to 99/1,
A pigment dispersion method for a conductive pigment paste, comprising dispersing the conductive pigment paste substantially without media.
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