JP2023147822A - Coating film formation method, coated body, and coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の表面にめっき調塗膜を形成するための塗膜形成方法、塗装体およびその塗膜を形成するための塗料に関するものである。 The present invention relates to a coating film forming method for forming a plating-like coating film on the surface of a substrate, a coated body, and a paint for forming the coating film.
自動車内外装部品や家電製品など（その他、自転車や釣具など）に高い意匠性を付与させるため、めっき部品が多く用いられている。しかし、めっき部品の生産には前処理から排水処理まで設備コストがかかる上、意匠面では表現できる色・素材形状が限られるため、アルミニウムフレーク（以下、アルミフレークともいう）を使用しためっき調の塗装が検討されている（特許文献１、２）。 Plated parts are often used to add a high level of design to automobile interior and exterior parts, home appliances, etc. (and bicycles, fishing gear, etc.). However, production of plated parts requires equipment costs from pre-treatment to wastewater treatment, and the colors and material shapes that can be expressed are limited in terms of design. Painting is being considered (Patent Documents 1 and 2).
ここでめっき調の塗装において、被塗物の基材としてはプラスチックや金属が使用されているが、通常基材への付着性を確保するため、プライマー塗装を実施する。ところがプライマー塗膜上にメタリック塗膜をさらに形成した場合、めっきに匹敵するような鏡面光沢を有する外観が得られにくいという現象があった。 In plating-like coating, plastic or metal is used as the base material of the object to be coated, and primer coating is usually performed to ensure adhesion to the base material. However, when a metallic coating film is further formed on the primer coating film, it is difficult to obtain an appearance with a specular gloss comparable to that of plating.
本発明の目的は、優れためっき調を有しながら付着性も同時に満たす塗膜形成方法、塗装体およびその塗装体を形成するための塗料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating film forming method, a coated body, and a paint for forming the coated body, which have excellent plating tone and also satisfy adhesion properties.
本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくとも、
（１）プライマー塗料からプライマー塗膜を形成する工程、
（２）めっき調メタリック塗料からめっき調塗膜を形成する工程、
をこの順に有する塗膜形成方法であって、
該めっき調メタリック塗料の蒸発速度が、０．３～２．０ｇ／ｈであり、
該（１）工程においてプライマー塗膜のゲル分率を８０％以上としたのち、該（２）工程に移行する、塗膜形成方法。
２． 前記プライマー塗膜を形成するためのプライマー塗料が、少なくとも、樹脂および硬化剤を含有し、該樹脂のガラス転移温度Ｔｇが４０～１２０℃かつ水酸基価が２５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該硬化剤の官能基含有率がプライマー塗料の固形分中に２～１０質量％である、前記１記載の塗膜形成方法。
３． 前記めっき調メタリック塗料が、平均粒子径５～１５μｍ、アスペクト比が２００～１０００のアルミニウムフレークを含有する前記１または２記載の塗膜形成方法。
４． 前記（２）工程に次いで、（３）トップコート塗料からトップコート塗膜を形成する工程を有する前記１～３いずれかに記載の塗膜形成方法。
５． 少なくとも基材上に（１）プライマー層、（２）めっき調メタリック層、をこの順に積層してなる塗装体であって、
前記めっき調メタリック層の膜厚が５０～５００ｎｍであり、
前記塗装体表面を変角色差計で測定したとき、ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））が１３０以下であり、かつＦＩ値が２０以上である塗装体。
６． 前記塗装体表面の２０°光沢値が２００以上である前記５記載の塗装体。
７． 少なくとも、平均粒子径５～１５μｍ、アスペクト比が２００～１０００のアルミニウムフレーク、ラッカー樹脂、シランカップリング剤および有機溶剤を含有する、めっき調メタリック塗料。
The objects of the invention were achieved by the following.
1. at least,
(1) The process of forming a primer coating film from primer paint,
(2) The process of forming a plating-like coating film from a plating-like metallic paint,
A coating film forming method having in this order,
The plating-like metallic paint has an evaporation rate of 0.3 to 2.0 g/h,
A method for forming a coating film, which comprises making the gel fraction of the
2. The primer paint for forming the primer coating film contains at least a resin and a curing agent, and the resin has a glass transition temperature Tg of 40 to 120°C and a hydroxyl value of 25 to 250 mgKOH/g, and the curing agent The coating film forming method according to 1 above, wherein the functional group content of is 2 to 10% by mass in the solid content of the primer paint.
3. 3. The coating film forming method according to 1 or 2 above, wherein the plating-like metallic paint contains aluminum flakes having an average particle diameter of 5 to 15 μm and an aspect ratio of 200 to 1000.
4. 4. The method for forming a coating film according to any one of 1 to 3 above, further comprising the step of (3) forming a top coat coating film from a top coat paint subsequent to the step (2).
5. A painted body formed by laminating (1) a primer layer and (2) a plating-like metallic layer in this order on at least a base material,
The thickness of the plating-like metallic layer is 50 to 500 nm,
A painted body whose highlight brightness (L*(15°)) is 130 or less and an FI value is 20 or more when the surface of the painted body is measured with a variable angle colorimeter.
6. 5. The coated body according to 5 above, wherein the surface of the coated body has a 20° gloss value of 200 or more.
7. A plating-like metallic paint containing at least aluminum flakes with an average particle diameter of 5 to 15 μm and an aspect ratio of 200 to 1000, a lacquer resin, a silane coupling agent, and an organic solvent.
本発明によれば、優れためっき調を有しながら付着性も同時に満たす塗膜形成方法、塗装体およびその塗装体を形成するための塗料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating film forming method, a coated body, and a paint for forming the coated body, which have an excellent plating tone and satisfy adhesion at the same time.
以下、本発明の塗装体および塗料組成物を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。 The coated body and coating composition of the present invention will be explained in detail below, but the present invention is not limited thereto.
＜塗膜形成方法＞
本発明の塗膜形成方法は、少なくとも、
（１）プライマー塗料からプライマー塗膜を形成する工程、
（２）めっき調メタリック塗料からめっき調塗膜を形成する工程、
をこの順に有する塗膜形成方法であって、
該めっき調メタリック塗料の蒸発速度が、０．３～２．０ｇ／ｈであり、
該（１）工程においてプライマー塗膜のゲル分率を８０％以上としたのち、該（２）工程に移行する、ことを特徴とする。
<Coating film formation method>
The coating film forming method of the present invention includes at least the following:
(1) The process of forming a primer coating film from primer paint,
(2) The process of forming a plating-like coating film from a plating-like metallic paint,
A coating film forming method having in this order,
The plating-like metallic paint has an evaporation rate of 0.3 to 2.0 g/h,
The method is characterized in that after the gel fraction of the primer coating film is set to 80% or more in the step (1), the process proceeds to the step (2).
本発明においては、プライマー塗膜上にメタリック塗膜をさらに形成した場合、めっきに匹敵するような鏡面光沢を有する外観が得られにくいという現象について、プライマー塗膜がメタリック塗膜を形成する過程で想定以上に浸漬されることにより、乾燥時にメタリック塗膜中のアルミフレークの配向が乱されることが原因であることを見出した。 In the present invention, when a metallic coating film is further formed on a primer coating film, it is difficult to obtain an appearance with a specular gloss comparable to that of plating. It has been found that the cause is that the orientation of the aluminum flakes in the metallic coating is disturbed when it dries due to being immersed for a longer time than expected.
従来のめっき調塗膜の形成に使用されるメタリック塗料は、乾燥の速いラッカーが使用され、プライマー塗膜への影響は考慮されていなかった。
本発明では、メタリック塗料を塗布する直前のプライマー塗膜のゲル分率を８０％以上とすることで、この問題を解決した。
Conventional metallic paints used to form plating-like coatings are lacquers that dry quickly, and the effect on the primer coating was not taken into account.
In the present invention, this problem has been solved by setting the gel fraction of the primer coating film immediately before applying the metallic paint to 80% or more.
＜（１）プライマー塗料からゲル分率が８０％以上のプライマー塗膜を形成する工程＞
本工程は、プライマー塗料を塗布してプライマー塗膜を形成し、その塗膜のゲル分率を８０％以上とする工程である。
<(1) Step of forming a primer coating film with a gel fraction of 80% or more from the primer coating>
This step is a step in which a primer paint is applied to form a primer coating film, and the gel fraction of the coating film is made to be 80% or more.
≪プライマー塗料≫
本発明のプライマー塗料としては、ゲル分率を８０％以上とすることができれば特に限定はなく、通常の自動車内外装部品や家電製品等に使用されるプライマー塗料を使用することができる。
≪Primer paint≫
The primer paint of the present invention is not particularly limited as long as it can have a gel fraction of 80% or more, and primer paints commonly used for interior and exterior parts of automobiles, home appliances, etc. can be used.
プライマー塗料に使用する樹脂としては、例えば、アクリル・ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機変性シリコーン系樹脂（例えば、アクリルシリコーン系樹脂）、塩化ゴム系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂及びナイロン系樹脂等を挙げることができ、特にアクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。 Examples of resins used in primer paints include acrylic/urethane resins, acrylic resins, fluorine resins, alkyd resins, urethane resins, epoxy resins, and organically modified silicone resins (e.g., acrylic silicone resins). , chlorinated rubber resins, phenolic resins, polyester resins, melamine resins, and nylon resins, and it is particularly preferable to use acrylic/urethane resins and acrylic/polyester resins.
≪ゲル分率８０％以上のプライマー塗膜≫
ゲル分率が８０％であるプライマー塗膜は、プライマー塗料における樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や水酸基価、添加する硬化剤の官能基含有率を調整すること、硬化促進剤や反応触媒を添加すること等によって形成することができる。
≪Primer coating film with gel fraction of 80% or more≫
A primer coating film with a gel fraction of 80% requires adjusting the glass transition point (Tg) and hydroxyl value of the resin in the primer coating, the functional group content of the curing agent added, and adding a curing accelerator and reaction catalyst. It can be formed by, for example,
例えば、Ｔｇが４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃である樹脂を含むことや、水酸基価が２５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を含むこと、更に硬化剤の官能基（例えばイソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基等）の含有量がプライマー塗料の固形分中に２～１０質量％、好ましくは３～８質量％であることが挙げられる。 For example, it may contain a resin with a Tg of 40 to 120°C, preferably 50 to 100°C, a resin with a hydroxyl value of 25 to 250 mgKOH/g, preferably 50 to 200 mgKOH/g, and a curing agent. The content of functional groups (eg, isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, etc.) in the solid content of the primer coating is 2 to 10% by mass, preferably 3 to 8% by mass.
樹脂のＴｇや水酸基価、硬化剤の官能基の含有量を前記範囲とすることで、塗膜の架橋密度や耐薬品性が向上し、目的のゲル分率を有する塗膜が得られやすくなる。なお、本発明におけるゲル分率は、充分に乾燥した後の固形分のみから成る乾燥塗膜の非溶出分率と定義され、充分に乾燥した乾燥塗膜を有機溶媒中に浸漬し、その非溶出固形分率を測定することにより得られる。 By setting the Tg and hydroxyl value of the resin and the content of the functional groups of the curing agent within the above ranges, the crosslinking density and chemical resistance of the coating film will improve, making it easier to obtain a coating film with the desired gel fraction. . In addition, the gel fraction in the present invention is defined as the undissolved fraction of a dried coating film consisting only of solid content after sufficient drying, and the Obtained by measuring the eluted solid content.
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。プライマー塗膜の膜厚は、１０～５０μｍであり好ましくは１５～４０μｍである。 The glass transition temperature (Tg) in the present invention is calculated using the FOX formula. The thickness of the primer coating is 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm.
＜（２）めっき調メタリック塗料からめっき調塗膜を形成する工程＞
本工程は、（１）工程でゲル分率８０％以上となったプライマー塗膜に、めっき調メタリック塗料を塗布してめっき調塗膜を形成する工程である。
<(2) Process of forming a plating-like coating film from a plating-like metallic paint>
This step is a step in which a plating-like metallic paint is applied to the primer coating film, which has a gel fraction of 80% or more in step (1), to form a plating-like coating film.
≪めっき調メタリック塗料≫
本発明のめっき調メタリック塗料は、少なくとも、平均粒子径５～１５μｍ、アスペクト比が２００～１０００のアルミニウムフレーク、ラッカー樹脂、シランカップリング剤および有機溶剤を含有することを特徴とする。また、上記アルミニウムフレークの他に、平均粒径が０．１～１０μｍのインジウム顔料を用いることができる。
≪Plating-like metallic paint≫
The plating-like metallic paint of the present invention is characterized by containing at least aluminum flakes having an average particle diameter of 5 to 15 μm and an aspect ratio of 200 to 1000, a lacquer resin, a silane coupling agent, and an organic solvent. In addition to the above aluminum flakes, indium pigments having an average particle size of 0.1 to 10 μm can be used.
[アルミニウムフレーク]
本発明のアルミフレークは、平均粒子径５～１５μｍ、アスペクト比が２００～１０００である。平均厚みは、特に限定されるものではないが、５～３０ｎｍであり、１０～２０ｎｍであることが好ましい。
[Aluminum flakes]
The aluminum flakes of the present invention have an average particle diameter of 5 to 15 μm and an aspect ratio of 200 to 1000. The average thickness is not particularly limited, but is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm.
本発明における平均粒子径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。 The average particle size in the present invention refers to the 50% particle size (D50) of the volume-based particle size distribution, and can be determined from the particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device). Can be done. The particle diameter in the present invention is expressed as a spherical equivalent diameter determined by laser diffraction/scattering method.
また平均厚みについては、フレークの隠蔽力と密度とにより算出することができる。平均アスペクト比は、平均粒子径／平均厚みで表される。 Further, the average thickness can be calculated based on the hiding power and density of the flakes. The average aspect ratio is expressed as average particle diameter/average thickness.
本発明のアルミフレークとしては、市販の蒸着粉砕アルミニウムフレークであるＭｅｔａｌｕｒｅ（Ｅｃｋａｒｔ製）、ＳＰＬＥＮＤＡＬ（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ製）、トーヤルシャイン（東洋アルミニウム(株)製）等を使用することができる。アルミフレークの含有量は、めっき調メタリック塗料の固形分の５～４０質量％であり、５～２５質量％であることが好ましい。 As the aluminum flakes of the present invention, commercially available vapor-deposited and pulverized aluminum flakes such as Metalure (manufactured by Eckart), SPLENDAL (manufactured by Benda-Lutz), and Toyal Shine (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) can be used. The content of aluminum flakes is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 25% by mass, of the solid content of the plating-like metallic paint.
[インジウム顔料]
本発明のめっき調メタリック塗料には、光輝顔料としてインジウム顔料を用いることができる。インジウム顔料は、平均粒子径が０．１～１０μｍであり、０．１～１．０μｍであることが好ましい。
[Indium pigment]
In the plating-like metallic paint of the present invention, an indium pigment can be used as the bright pigment. The indium pigment has an average particle diameter of 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm.
本発明のインジウム顔料としては、市販のリーフパウダーIｎ（尾池工業株式会社製）等を使用することができる。インジウム顔料の含有量は、めっき調メタリック塗料の固形分の１０～５０質量％であり、１５～４０質量％であることが好ましい。 As the indium pigment of the present invention, commercially available Leaf Powder In (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) and the like can be used. The content of the indium pigment is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass of the solid content of the plating-like metallic paint.
[ラッカー樹脂]
本発明のラッカー樹脂としては、特に限定はなく、通常のアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等を使用することができ、アクリル樹脂、セルロース樹脂であることが好ましい。
[Lacquer resin]
The lacquer resin of the present invention is not particularly limited, and ordinary acrylic resins, cellulose resins, polyester resins, urethane resins, vinyl chloride resins, etc. can be used, and acrylic resins and cellulose resins are preferred.
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを主成分とする重合体または共重合体であることが好ましい。ここで主成分とは、５０モル％以上含まれることをいう。本発明におけるアクリル樹脂の９０質量％以上が、水酸基価５ｍｇ／ＫＯＨｇ未満であり、水酸基が少ない方が好ましい。そしてＴｇが５０℃以上であることが好ましい。 The acrylic resin is preferably a polymer or copolymer containing an acrylic ester or a methacrylic ester as a main component. Here, the term "main component" means that the content is 50 mol% or more. 90% by mass or more of the acrylic resin in the present invention has a hydroxyl value of less than 5 mg/KOHg, and it is preferable that there are fewer hydroxyl groups. And it is preferable that Tg is 50 degreeC or more.
セルロース樹脂としては、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース（ＮＣ）、アクリル変性セルロース誘導体、ポリエステル変性セルロース誘導体、及びポリウレタン変性セルロース誘導体等が挙げられ、特にニトロセルロースが好ましい。
ニトロセルロースは、窒素含有量が１０％以上であることが好ましい。具体的には、市販の工業用硝化綿（Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製）等を使用することができる。
ラッカー樹脂の含有量は、めっき調メタリック塗料の固形分の１～５０質量％であり、２～１０質量％であることが好ましい。
Examples of cellulose resins include cellulose ethers, cellulose esters, nitrocellulose (NC), acrylic-modified cellulose derivatives, polyester-modified cellulose derivatives, and polyurethane-modified cellulose derivatives, with nitrocellulose being particularly preferred.
Nitrocellulose preferably has a nitrogen content of 10% or more. Specifically, commercially available industrial nitrified cotton (manufactured by T.N.C. INDUSTRIAL) or the like can be used.
The content of the lacquer resin is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 10% by mass of the solid content of the plating-like metallic paint.
[シランカップリング剤]
本発明のラッカー樹脂は、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、イソシアネート基等の反応性基を有するものが好ましく、特にエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、信越シリコーン社製、東レ・ダウコーニング社製等の市販のシランカップリング剤を使用することができる。
[Silane coupling agent]
The lacquer resin of the present invention contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, one having a reactive group such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, an isocyanate group, etc. is preferable, and one having an epoxy group is particularly preferable. Specifically, commercially available silane coupling agents such as those manufactured by Shin-Etsu Silicone and Dow Corning Toray can be used.
シランカップリング剤の含有量は、めっき調メタリック塗料の固形分の１０～９０質量％であり、７０～９０質量％であることが好ましい。前記範囲のシランカップリング剤が含まれることで、プライマー塗膜との付着性が向上し、加えてメタリック顔料の配向性に寄与することから、優れためっき調外観が得られる。 The content of the silane coupling agent is 10 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass of the solid content of the plating-like metallic paint. By containing the silane coupling agent within the above range, adhesion with the primer coating film is improved, and in addition, it contributes to the orientation of the metallic pigment, so that an excellent plating-like appearance can be obtained.
[溶剤]
本発明の溶剤としては、通常のラッカーに使用することができる溶剤を、限定なく使用することができる。例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル、２－エチルヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。
[solvent]
As the solvent of the present invention, any solvent that can be used in conventional lacquers can be used without limitation. Examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, and alcohols such as 2-ethylhexanol.
本発明においては、炭化水素溶剤の使用量は少なくし、ケトン系、エステル系を多くすることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a small amount of hydrocarbon solvent and to use a large amount of ketone and ester solvents.
[その他の添加剤]
本発明のめっき調メタリック塗料には、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
[Other additives]
The plating-like metallic paint of the present invention contains additives commonly used in the paint industry, such as surface conditioners, wetting agents, dispersants, emulsifiers, thickeners, anti-settling agents, anti-skinning agents, and anti-sagging agents. , antifoaming agents, color separation prevention agents, leveling agents, desiccants, plasticizers, insecticides, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, conductivity imparting agents, etc. may be added as appropriate depending on the purpose. can.
≪めっき調塗膜の形成≫
本発明においては、基材に塗料組成物を塗布し、その後乾燥することにより、塗膜を形成させることができる。ラッカー塗料であることから、塗布後、塗料を５℃以上で且つ９０℃未満の温度にて放置することにより塗膜が得られる。
≪Formation of plating-like coating≫
In the present invention, a coating film can be formed by applying a coating composition to a substrate and then drying it. Since it is a lacquer paint, a coating film can be obtained by leaving the paint at a temperature of 5°C or higher and lower than 90°C after application.
さらに、２３℃５０％ＲＨにおける蒸発速度を０．３～２．０ｇ／ｈとすることが好ましい。その速度は、通常のラッカーの乾燥速度よりも遅いものである。蒸発速度を２．０ｇ／ｈ以下とすることで、塗膜形成時の体積収縮率が大きくなり、メタリック顔料が緻密かつ平行に並ぶため、鮮映性の高い優れためっき調外観を有する塗膜が形成可能となる。 Further, the evaporation rate at 23° C. and 50% RH is preferably 0.3 to 2.0 g/h. The speed is slower than the drying speed of normal lacquers. By setting the evaporation rate to 2.0 g/h or less, the volumetric shrinkage rate during coating film formation increases, and the metallic pigments are arranged densely and in parallel, resulting in a coating film that has an excellent plating-like appearance with high image clarity. can be formed.
さらにゲル分率が８０％以上のプライマー塗膜を用いることで、蒸発速度が０．３～２．０ｇ／ｈと通常のラッカーよりも遅い塗料を塗布した場合であっても、プライマー塗膜が浸漬されてメタリック顔料の配向が乱されることが起こりにくく、より優れためっき調外観を有する塗膜が形成可能となる。 Furthermore, by using a primer coating film with a gel fraction of 80% or more, even when applying a paint with an evaporation rate of 0.3 to 2.0 g/h, which is slower than normal lacquer, the primer coating film will remain stable. The orientation of the metallic pigment is less likely to be disturbed by immersion, and a coating film with a superior plating-like appearance can be formed.
図１は、本発明のめっき調メタリック塗料の蒸発速度を示したグラフである。横軸は経過時間（分）、縦軸は溶剤の蒸発量（ｇ）を示す。この蒸発速度を示したグラフは、内径８９ｍｍ、深さ１９ｍｍのシャーレに各塗料約１０ｇを秤量し、シャーレを天秤上に放置、２０分毎に小数点以下３桁のまでの質量を測定して作成した。具体的には、１２０分経過後の各測定結果をプロットし、切片を０とした近似直線により蒸発速度を求めた。 FIG. 1 is a graph showing the evaporation rate of the plating-like metallic paint of the present invention. The horizontal axis shows the elapsed time (minutes), and the vertical axis shows the amount of evaporation of the solvent (g). The graph showing this evaporation rate was created by weighing approximately 10 g of each paint into a Petri dish with an inner diameter of 89 mm and a depth of 19 mm, leaving the Petri dish on a balance, and measuring the mass to three decimal places every 20 minutes. did. Specifically, each measurement result after 120 minutes was plotted, and the evaporation rate was determined by an approximate straight line with the intercept as 0.
近似直線からのずれを示す決定係数Ｒ２が０．９未満となる場合は、決定係数Ｒ２が０．９以上となるまで経過時間が最も大きい点を削除して近似直線を作成する。測定雰囲気は、２３℃５０％ＲＨである。 If the coefficient of determination R 2 indicating the deviation from the approximate straight line is less than 0.9, the approximate straight line is created by deleting the point with the largest elapsed time until the coefficient of determination R 2 becomes 0.9 or more. The measurement atmosphere was 23° C. and 50% RH.
蒸発速度を調整するために、炭化水素系の溶剤の量を少なくし、ケトン系、エステル系の溶剤を増やすことが好ましい。 In order to adjust the evaporation rate, it is preferable to reduce the amount of hydrocarbon-based solvent and increase the amount of ketone-based or ester-based solvent.
めっき調塗膜の膜厚は、５０～５００ｎｍであり、１００～３００ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the plating-like coating is 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
＜その他の工程：（３）トップコート塗料からトップコート塗膜を形成する工程＞
本発明においては耐傷性及び耐薬品性を改善するためにめっき調塗膜上にトップコート塗膜を形成しても良く、トップコート塗膜の膜厚は１５～５０μｍであり、好ましくは２０～４０μｍである。また、めっき調塗膜の外観を損なわないよう、トップコート塗膜は、着色材を含まないクリアー塗膜または少量の着色材を含むカラークリアー塗膜であることが好ましい。
<Other steps: (3) Step of forming a top coat film from the top coat paint>
In the present invention, a top coat film may be formed on the plating-like paint film in order to improve scratch resistance and chemical resistance, and the thickness of the top coat film is 15 to 50 μm, preferably 20 to 50 μm. It is 40 μm. Further, in order not to impair the appearance of the plating-like coating, the top coat coating is preferably a clear coating that does not contain a coloring agent or a color clear coating that contains a small amount of a coloring agent.
トップコート塗膜を形成するトップコート塗料としては、特に限定はなく、通常の自動車内外装部品や家電製品などに使用されるトップコート塗料を使用することができる。トップコート塗料に使用する樹脂としては、例えば、アクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機変性シリコーン系樹脂（例えば、アクリルシリコーン系樹脂）、ポリエステル系樹脂及びメラミン系樹脂等を挙げることができ、特にアクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・メラミン系樹脂を使用することが好ましい。 The top coat paint for forming the top coat film is not particularly limited, and top coat paints commonly used for interior and exterior parts of automobiles, home appliances, etc. can be used. Examples of resins used in top coat paints include acrylic/urethane resins, acrylic/melamine resins, acrylic resins, fluorine resins, urethane resins, epoxy resins, and organically modified silicone resins (e.g., acrylic silicone). Examples thereof include polyester-based resins, polyester-based resins, and melamine-based resins, and it is particularly preferable to use acrylic/urethane-based resins and acrylic/melamine-based resins.
本発明の塗料から塗膜形成する工程では、通常の既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装など）等を使用して作製することができる。 In the process of forming a coating film from the paint of the present invention, conventional known coating methods such as brush coating, roller coating, trowel coating, spatula coating, flow coater coating, spray coating (for example, air spray coating, airless spray coating, etc.) are used. It can be produced using, etc.
＜塗装体＞
本発明のめっき調塗膜を有する塗装体において、塗装体表面を変角色差計で測定したとき、ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））が１３０以下であり、かつＦＩ値が２０以上である塗装体であることを特徴とする。そして、塗装体表面の２０°光沢値が２００以上であることが好ましい。
<Painted body>
In the painted body having the plating-like coating film of the present invention, when the surface of the painted body is measured with a variable angle colorimeter, the brightness of the highlight (L*(15°)) is 130 or less, and the FI value is 20 or more. It is characterized by being a painted body. Further, it is preferable that the 20° gloss value of the surface of the coated body is 200 or more.
ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））は１３０以下であり、好ましくは１００以下である。
ＦＩ値は、金属調の特性を示すフリップフロップ性を示す値であり、下記式によって定義されている。本発明では２０以上であり、２５以上であることが好ましい。
The brightness (L*(15°)) of the highlight is 130 or less, preferably 100 or less.
The FI value is a value indicative of flip-flop properties that exhibit metallic characteristics, and is defined by the following formula. In the present invention, it is 20 or more, preferably 25 or more.
本発明では、ハイライトの明度、ＦＩ値は、変角色差計「ＢＹＫ-ｍａｃＩ」（ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を用いて算出した。ＦＩ値が大きいほど塗面のフリップフロップ性が高いことを示す。そして塗装体表面の２０°光沢値が２００以上であることが好ましく、さらには２５０以上であることが好ましい。 In the present invention, the brightness and FI value of the highlight were calculated using values at 15°, 45°, and 110° measured by a variable angle color difference meter "BYK-macI" (manufactured by BYK-gardner). The larger the FI value, the higher the flip-flop properties of the coated surface. The 20° gloss value of the surface of the coated body is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、断りの無い限り２３℃５０%ＲＨ雰囲気下で測定し、固形分は下記の方法で測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples below. In addition, unless otherwise specified, the measurement was carried out at 23° C. and 50% RH atmosphere, and the solid content was measured by the following method.
＜固形分＞
本明細書において、固形分とは、最終的に塗膜を形成することになる成分であり、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を固形分とした。
<Solid content>
In this specification, solid content refers to components that will ultimately form a coating film. And so.
＜プライマー塗料組成物の調製＞
表１に示す配合処方に従い原料を混合し、公知の手法により分散させ、プライマー塗料を調製した。使用した材料は、下記の通りである。
<Preparation of primer paint composition>
Raw materials were mixed according to the formulation shown in Table 1 and dispersed by a known method to prepare a primer paint. The materials used are as follows.
・アクリル樹脂Ａ：製品名ヒタロイド３９０１、固形分５０質量％、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３５℃、昭和電工マテリアルズ（株）製
・アクリル樹脂Ｂ：製品名アクリディック ＷＮＬ－２００、固形分５０質量％、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、ＤＩＣ（株）製
・アクリル樹脂Ｃ：製品名アルフォン ＵＨ－２０４１、固形分９８質量％、Ｔｇ－５０℃、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成（株）製
・カーボンブラックＡ：製品名Ｒａｖｅｎ５０００ Ｕｌｔｒａ II Ｐｏｗｄｅｒ、コロンビアケミカルズ社製
・反応触媒：製品名ネオスタン Ｕ－１００、日東化成（株）製
・顔料分散剤Ａ：製品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、固形分６０質量％、ビックケミー・ジャパン（株）製
・顔料分散剤Ｂ：製品名Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、固形分４０質量％、日本ルーブリゾール（株）製
・シリコーン系表面調整剤：製品名ディスパロン ＬＣ－９１５、固形分１０質量％、楠本化成（株）製
・Acrylic resin A: Product name Hytaloid 3901, solid content 50% by mass, hydroxyl value 13 mgKOH/g, Tg 35°C, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. ・Acrylic resin B: Product name Acrydic WNL-200, solid content 50 mass %, hydroxyl value 40mgKOH/g,
・Silicone surface conditioner: Product name Disparon LC-915, solid content 10% by mass, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
・イソシアネート硬化剤Ａ：製品名デスモジュール Ｎ７５ ＭＰＡ／Ｘ、固形分７５質量％、ＮＣＯ基含有率１６．５質量％、住化コベストロウレタン（株）製
・イソシアネート硬化剤Ｂ：製品名デスモジュール Ｌ７５（Ｃ）、固形分７５質量％、ＮＣＯ基含有率１３．３質量％、住化コベストロウレタン（株）製
・イソシアネート硬化剤Ｃ：製品名デスモジュール Ｎ３９００、固形分１００質量％、ＮＣＯ基含有率２３．５質量％、住化コベストロウレタン（株）製
・イソシアネート硬化剤Ｄ：製品名デスモジュール Ｚ４４７０ ＭＰＡ／Ｘ、固形分７０質量％、ＮＣＯ基含有率１１．９質量％、住化コベストロウレタン（株）製
・Isocyanate curing agent A: Product name Desmodur N75 MPA/X, solid content 75% by mass, NCO group content 16.5% by mass, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd. ・Isocyanate curing agent B: Product name Desmodur L75 (C), solid content 75% by mass, NCO group content 13.3% by mass, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd. Isocyanate curing agent C: Product name Desmodur N3900,
＜めっき調メタリック塗料組成物の調製＞
表２、３に示す配合処方に従い原料を混合し、公知の手法により分散させ、めっき調メタリック塗料を調製した。使用した材料は、下記の通りである。
<Preparation of plating-like metallic paint composition>
Raw materials were mixed according to the formulation shown in Tables 2 and 3 and dispersed by a known method to prepare a plating-like metallic paint. The materials used are as follows.
・ニトロセルロース：製品名工業用硝化綿 ＲＳ１２０、固形分７０質量％、キミア（株）製
・カーボンブラックＢ：製品名ＮＳＰ－ＣＺ ８０７（Ｄ）ＢＬＡＣＫ、日弘ビックス（株）製
・アルミニウムフレークＡ：製品名Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌ５５３５０、固形分１０質量％、平均粒子径１１．５μｍ、アスペクト比３００～４５０、旭化成ケミカルズ（株）製
・アルミニウムフレークＢ：製品名Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ６００１、固形分１０質量％、平均粒子径１０μｍ、アスペクト比２５０～４５０、ビックケミー・ジャパン（株）製
・アルミニウムフレークＣ：製品名ＴＳ－４０８ＰＭ、固形分１０質量％、平均粒子径７μｍ、アスペクト比４５０～７００、東洋アルミニウム（株）製
・アルミニウムフレークＤ：製品名ＴＳ－７１０ＰＭ、固形分１０質量％、平均粒子径１０μｍ、アスペクト比６５０～８００、東洋アルミニウム（株）製
・インジウム顔料：製品名リーフパウダーIｎ、固形分２０質量％、平均粒子径０．５～１μｍ、尾池工業（株）製
・シランカップリング剤：製品名ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製
・Nitrocellulose: Product name: Industrial nitrified cotton RS120, solid content 70% by mass, manufactured by Kimia Co., Ltd. ・Carbon black B: Product name: NSP-CZ 807 (D) BLACK, manufactured by Nikko Bix Co., Ltd. ・Aluminum flake A : Product name Metalure L55350, solid content 10% by mass, average particle size 11.5 μm, aspect ratio 300-450, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., aluminum flakes B: Product name Hydroshine WS6001, solid content 10% by mass, average particle size 10 μm, aspect ratio 250-450, manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd. Aluminum flake C: Product name TS-408PM, solid content 10% by mass, average particle size 7 μm, aspect ratio 450-700, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. Aluminum flake D: Product name TS-710PM, solid content 10% by mass, average particle diameter 10 μm, aspect ratio 650-800, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. Indium pigment: Product name Leaf Powder In,
＜塗膜形成方法＞
ＡＢＳ基材上に、スプレー塗装により乾燥膜厚が２０μｍとなるような塗布量にて表１に記載のプライマー塗料を塗装し、７分間放置させ、その後８０℃にて３０分間乾燥させてプライマー塗膜を形成した。ここでゲル分率を測定した。
<Coating film formation method>
The primer paint listed in Table 1 was applied onto the ABS base material by spray coating in an amount that would give a dry film thickness of 20 μm, left to stand for 7 minutes, and then dried at 80°C for 30 minutes to complete the primer coating. A film was formed. Here, the gel fraction was measured.
このプライマー塗膜上に、乾燥膜厚が１００～３００ｎｍとなるような塗布量にて表２に記載のめっき調メタリック塗料を塗装し、７分間放置させ、その後８０℃にて３０分間乾燥させ、めっき調メタリック塗膜を形成した。 On this primer coating film, the plating-like metallic paint listed in Table 2 was applied in an amount such that the dry film thickness was 100 to 300 nm, left for 7 minutes, and then dried at 80°C for 30 minutes. A plating-like metallic coating was formed.
このめっき調メタリック塗膜上に、乾燥膜厚が２０～４０μｍとなるような塗布量にてアクリル・ウレタン樹脂系クリヤー塗料（製品名アクリタンＳＳＣＭ－２００Ｕクリヤー、大日本塗料(株)製）を塗装し、７分間放置させ、その後８０℃にて３０分間乾燥させ、実施例１の塗装体を得た。 On top of this plating-like metallic paint film, apply an acrylic/urethane resin clear paint (product name: Acrytan SSCM-200U Clear, manufactured by Dainippon Toyo Co., Ltd.) in an amount that gives a dry film thickness of 20 to 40 μm. The coated body of Example 1 was obtained by allowing it to stand for 7 minutes and then drying it at 80° C. for 30 minutes.
プライマー塗料の配合、めっき調メタリック塗料の配合と乾燥膜厚を表２、表３のように変更することで、実施例２～１２、比較例１～７の塗装体を得た。これら試料塗装体を試験体として下記試験を行い、得られた結果を表４～７に示す。 Coated bodies of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by changing the composition of the primer paint, the composition of the plating-like metallic paint, and the dry film thickness as shown in Tables 2 and 3. The following tests were conducted using these coated samples as test bodies, and the results are shown in Tables 4 to 7.
＜ゲル分率の測定方法＞
配合１－１～１－５で得られたプライマー塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、７分間放置させ、８０℃にて３０分間乾燥させてプライマー塗膜を形成し、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、トルエンとアセトンの混合溶液（５０：５０）を塗膜１ｇに対して１００ｇ加えて５時間還流した。取り出した塗膜を１０５℃×３０分で乾燥後、塗膜質量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜質量／還流前の塗膜質量×１００
<Method for measuring gel fraction>
The primer paint obtained in formulations 1-1 to 1-5 was applied onto a glass plate using an applicator so that the dry film thickness was 20 μm, left for 7 minutes, and dried at 80°C for 30 minutes to form a primer. A coating film was formed, and the coating film was peeled off from the glass plate. Next, the coating film placed in the wire mesh was placed in a separate type round bottom flask, and 100 g of a mixed solution of toluene and acetone (50:50) was added to 1 g of the coating film, and the mixture was refluxed for 5 hours. After drying the taken out coating film at 105° C. for 30 minutes, the coating film mass was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula.
Gel fraction (%) = Coating film mass after reflux / Coating film mass before reflux x 100
＜付着性＞
前記試験体を用い、塗膜表面に切込み角６０°でカッターナイフにより直線の切れ込みを入れ、その切れ込みに対して角度６０°で再び切れ込みを入れる。その後、切れ込みを覆うようにセロハンテープをしっかりと貼り付け、セロハンテープを塗膜表面に対して４５°に引き剥がす。セロハンテープ剥離後、塗膜の剥がれの程度を以下の評価基準にて目視で判定した。△以上は、製品として採用可能なレベルである。
○：はがれが全くない。
△：カット部にわずかにはがれがある。
×：切込み部分の塗膜表面が完全にはがれる。
<Adhesion>
Using the above test specimen, a straight cut is made on the surface of the coating film with a cutter knife at a cutting angle of 60°, and a cut is made again at an angle of 60° with respect to the cut. Thereafter, firmly apply cellophane tape to cover the cut, and peel off the cellophane tape at 45 degrees to the coating surface. After peeling off the cellophane tape, the degree of peeling of the coating film was visually evaluated using the following evaluation criteria. △ or above is a level that can be adopted as a product.
○: No peeling at all.
Δ: There is slight peeling at the cut part.
×: The coating surface of the cut portion is completely peeled off.
＜ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））、ＦＩ値＞
「ＢＹＫ-ｍａｃＩ」（商品名、ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した。ＦＩ値は、１５°、４５°、１１０°の値を用いて算出し、以下の評価基準で判定した。△以上は、製品として採用可能なレベルである。
<Highlight brightness (L*(15°)), FI value>
It was measured by "BYK-macI" (trade name, manufactured by BYK-gardner). The FI value was calculated using the values of 15°, 45°, and 110°, and was determined based on the following evaluation criteria. △ or above is a level that can be adopted as a product.
≪ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））≫
〇：１００未満
△：１００～１３０
×：１３０を超える
≪Highlight brightness (L*(15°))≫
〇: Less than 100 △: 100-130
×: More than 130
≪ＦＩ値≫
〇：２５を超える
△：２０～２５
×：２０未満
≪FI value≫
〇: More than 25 △: 20-25
×: Less than 20
＜塗装体表面の２０°光沢値＞
光沢計を用いて、前記試験体の２０°光沢度を測定し、以下の評価基準で判定した。△以上は、製品として採用可能なレベルである。
〇：２５０を超える
△：２００～２５０
×：２００未満
<20° gloss value of painted body surface>
The 20° glossiness of the test specimen was measured using a glossmeter, and evaluated based on the following evaluation criteria. △ or above is a level that can be adopted as a product.
〇: More than 250 △: 200-250
×: Less than 200
＜めっき調外観＞
前記試験体を目視にて観察し、以下の評価基準で判定した。△以上は、製品として採用可能なレベルである。
○：金属めっきと同等のめっき調外観であり、鏡のような鮮映性を示す。
△：鏡のような鮮映性は十分でないが、金属めっきに匹敵するめっき調外観を示す。
×：十分なメタリック感を有するが、めっき調外観には至らない。
<Plating appearance>
The test specimen was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. △ or above is a level that can be adopted as a product.
○: Plating-like appearance equivalent to metal plating, and exhibits mirror-like clarity.
Δ: Mirror-like clarity is not sufficient, but a plating-like appearance comparable to metal plating is shown.
x: Sufficient metallic feel, but not plating-like appearance.
表４～７の結果から、本発明によれば、優れためっき調を有しながら付着性も同時に満たすことができることが判る。
From the results in Tables 4 to 7, it can be seen that according to the present invention, it is possible to have excellent plating tone and to satisfy adhesion properties at the same time.
Claims (7)
（１）プライマー塗料からプライマー塗膜を形成する工程、
（２）めっき調メタリック塗料からめっき調塗膜を形成する工程、
をこの順に有する塗膜形成方法であって、
該めっき調メタリック塗料の蒸発速度が、０．３～２．０ｇ／ｈであり、
該（１）工程においてプライマー塗膜のゲル分率を８０％以上としたのち、該（２）工程に移行する、塗膜形成方法。 at least,
(1) The process of forming a primer coating film from primer paint,
(2) The process of forming a plating-like coating film from a plating-like metallic paint,
A coating film forming method having in this order,
The plating-like metallic paint has an evaporation rate of 0.3 to 2.0 g/h,
A method for forming a coating film, which comprises making the gel fraction of the primer coating film 80% or more in the step (1), and then proceeding to the step (2).
前記めっき調メタリック層の膜厚が５０～５００ｎｍであり、
前記塗装体表面を変角色差計で測定したとき、ハイライトの明度（Ｌ＊（１５°））が１３０以下であり、かつＦＩ値が２０以上である塗装体。 A painted body formed by laminating (1) a primer layer and (2) a plating-like metallic layer in this order on at least a base material,
The thickness of the plating-like metallic layer is 50 to 500 nm,
A painted body whose highlight brightness (L*(15°)) is 130 or less and an FI value is 20 or more when the surface of the painted body is measured with a variable angle colorimeter.
A plating-like metallic paint containing at least aluminum flakes with an average particle diameter of 5 to 15 μm and an aspect ratio of 200 to 1000, a lacquer resin, a silane coupling agent, and an organic solvent.
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| JP2022055544A JP2023147822A (en) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | Coating film formation method, coated body, and coating material |
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