JP2023146628A - Method for producing thermosetting resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱硬化性樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin.
熱硬化性樹脂の一種であるベンゾオキサジン化合物の製造方法としては、アミン成分、フェノール成分、アルデヒド成分の３成分を溶媒に一括して投入し、反応させる方法が一般的である。例えば、特許文献１には、フェノール類、アルデヒド類、第１級アミンを溶剤中で反応させて反応液を得る工程を含む、フェノール樹脂系難燃性自硬化性樹脂の製造方法が記載されている。 A common method for producing a benzoxazine compound, which is a type of thermosetting resin, is to add three components, an amine component, a phenol component, and an aldehyde component, to a solvent all at once and react them. For example, Patent Document 1 describes a method for producing a phenolic resin-based flame-retardant self-curing resin, which includes a step of reacting phenols, aldehydes, and primary amines in a solvent to obtain a reaction liquid. There is.
しかしながら、上述のような従来技術は、溶融粘度に基づく取り扱い性、および得られるベンゾオキサジン硬化成形体の物性の観点から改善の余地があった。 However, the above-mentioned conventional techniques have room for improvement from the viewpoint of handling properties based on melt viscosity and physical properties of the resulting benzoxazine cured molded product.
本発明の一態様は、破断応力と伸びのバランスに優れ、柔軟性を有するベンゾオキサジン硬化成形体を製造可能な、溶融粘度が低く取り扱い性に優れる、熱硬化性樹脂の新規な製造方法を実現することを目的とする。 One aspect of the present invention realizes a new method for producing a thermosetting resin that has a low melt viscosity and is easy to handle, and can produce a flexible benzoxazine cured molded product with an excellent balance between breaking stress and elongation. The purpose is to
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、ジアミン化合物とアルデヒド化合物とを、芳香族系非極性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で生じた水を、溶媒中のアルコールと共に除去する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）にて得られた反応生成物と、二官能フェノール化合物とを反応させる工程（ＩＩＩ）と、を有する。 In order to solve the above problems, a method for producing a thermosetting resin according to one embodiment of the present invention is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain, the method comprising: a diamine compound and an aldehyde. a step (I) of reacting the compound with the compound in a solvent containing an aromatic nonpolar solvent; a step (II) of removing the water produced in the step (I) together with the alcohol in the solvent; It has a step (III) of reacting the reaction product obtained in II) with a bifunctional phenol compound.
本発明の一態様によれば、破断応力と伸びのバランスに優れ、柔軟性を有するベンゾオキサジン硬化成形体を製造可能な、溶融粘度が低く取り扱い性に優れる、熱硬化性樹脂の新規な製造方法を実現できる。 According to one aspect of the present invention, there is a novel method for producing a thermosetting resin that has a low melt viscosity and is easy to handle, and can produce a flexible benzoxazine cured molded product with an excellent balance between breaking stress and elongation. can be realized.
〔１．熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法（以下、本製造方法とも称する。）は、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、ジアミン化合物とアルデヒド化合物とを、芳香族系非極性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で生じた水を、溶媒中のアルコールと共に除去する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）にて得られた反応生成物と、二官能フェノール化合物とを反応させる工程（ＩＩＩ）と、を有する。
[1. Manufacturing method of thermosetting resin]
A method for producing a thermosetting resin according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present production method) is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, and includes a diamine compound. and an aldehyde compound in a solvent containing an aromatic nonpolar solvent; a step (II) of removing the water produced in the step (I) together with the alcohol in the solvent; It has a step (III) of reacting the reaction product obtained in step (II) with a bifunctional phenol compound.
本発明者らは上述した通り、熱硬化性樹脂の原料となる成分のうち２種類を反応させた時点で、アルコールおよび水を除去することにより、取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂、および破断応力と伸びのバランスに優れ、柔軟性を有する硬化成形体を得ることに成功した。このような着想に基づいて、熱硬化性樹脂を製造する技術は、従来にはなかったものであり、驚くべきことである。 As mentioned above, the present inventors removed alcohol and water at the time when two of the raw materials of the thermosetting resin were reacted, thereby creating a thermosetting resin with excellent handling properties and stress at rupture. We succeeded in obtaining a cured molded product with excellent balance between elongation and flexibility. It is surprising that a technology for producing thermosetting resins based on such an idea has not existed in the past.
本発明者らは上記硬化成形体の物性の向上が起こる理由について、以下のように想定している。アルコールは、ジアミン化合物とアルデヒド化合物とが反応して生じるトリアジンを可溶化させ、熱硬化性樹脂のゲル化を防ぐ。しかしながら、二官能フェノール化合物を添加する段階においてアルコールは反応の妨げとなるため、当該段階に至る前にアルコールの除去により硬化成形体の物性が向上する。加えて、ジアミン化合物とアルデヒド化合物との反応時に副生成する水を除去することも、硬化成形体の物性向上に寄与している。 The present inventors assume the following reason for the improvement in the physical properties of the cured molded product. Alcohol solubilizes triazine produced by the reaction between a diamine compound and an aldehyde compound, and prevents gelation of the thermosetting resin. However, since alcohol hinders the reaction at the stage of adding the difunctional phenol compound, the physical properties of the cured molded product are improved by removing the alcohol before reaching this stage. In addition, removing water that is produced as a by-product during the reaction between the diamine compound and the aldehyde compound also contributes to improving the physical properties of the cured molded product.
なお、本明細書中「取り扱い性に優れる」ことは後述する実施例に記載の溶融粘度測定に基づいて評価することができる。熱硬化性樹脂の粘度が低いほど、取り扱い性に優れると評価できる。 In this specification, "excellent in handling" can be evaluated based on the melt viscosity measurement described in the Examples described later. It can be evaluated that the lower the viscosity of the thermosetting resin, the better the handleability.
＜１－１．工程（Ｉ）＞
本製造方法は、ジアミン化合物とアルデヒド化合物とを、芳香族系非極性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程（Ｉ）を含む。工程（Ｉ）は例えば、溶媒にジアミン化合物とアルデヒド化合物とを加えて撹拌した後、昇温してから還流撹拌することによって実施することができる。工程（Ｉ）において、ジアミン化合物とアルデヒド化合物の２成分をあらかじめ反応させておくことにより、熱硬化性樹脂の粘度が低下し、取り扱い性が向上する。
<1-1. Process (I)>
This production method includes a step (I) of reacting a diamine compound and an aldehyde compound in a solvent containing an aromatic nonpolar solvent. Step (I) can be carried out, for example, by adding a diamine compound and an aldehyde compound to a solvent, stirring the mixture, raising the temperature, and then stirring under reflux. In step (I), by reacting the two components of the diamine compound and the aldehyde compound in advance, the viscosity of the thermosetting resin is reduced and the handleability is improved.
工程（Ｉ）において、反応時の温度は、例えば２３℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。反応時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってもよい。また、反応の時間は、例えば０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。反応の時間の上限は例えば１０時間以下であってもよい。工程（Ｉ）において撹拌を行う場合、撹拌の方法は、例えば、撹拌翼、マグネチックスターラーまたは振盪機などによって行うことができるがこれに限らない。 In step (I), the temperature during the reaction is preferably, for example, 23°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 80°C or higher. The upper limit of the temperature during the reaction may be, for example, 200° C. or lower. Further, the reaction time is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.2 hour or longer, and even more preferably 0.5 hour or longer. The upper limit of the reaction time may be, for example, 10 hours or less. When stirring is performed in step (I), the stirring method can be performed using, for example, a stirring blade, a magnetic stirrer, or a shaker, but is not limited thereto.
工程（Ｉ）において、ジアミン化合物：アルデヒド化合物のモル比率は、１：２～１：１０であることが好ましく、１：２．５～１：６がより好ましく、１：３～１：５がさらに好ましい。モル比率が上記範囲であれば、製造性に優れる。 In step (I), the molar ratio of diamine compound:aldehyde compound is preferably 1:2 to 1:10, more preferably 1:2.5 to 1:6, and more preferably 1:3 to 1:5. More preferred. When the molar ratio is within the above range, productivity is excellent.
前記ジアミン化合物としては例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも得られる樹脂の物性の観点から芳香族ジアミンであることが好ましい。 Examples of the diamine compound include aromatic diamine compounds, aliphatic diamine compounds, and the like. Among these, aromatic diamines are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting resin.
前記芳香族ジアミン化合物としては、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３－（アミノメチル）ベンジルアミン、３，３’－スルホニルジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４'－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine compound include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3-(aminomethyl)benzylamine, 3,3'- Sulfonyl dianiline, 4,4'-sulfonyl dianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Methylene dianiline, 4,4'-methylene dianiline, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy) Benzene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] ] Hexafluoropropane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9 -bis(4-aminophenyl)fluorene and 4,4'-isopropylidenebis[(4-aminophenoxy)benzene].
前記アルデヒド化合物としては特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、重合体であるパラホルムアルデヒド、または水溶液の形態であるホルマリンなどを使用することが可能である。 The aldehyde compound is not particularly limited, but formaldehyde is preferred. As formaldehyde, it is possible to use paraformaldehyde, which is a polymer, or formalin, which is in the form of an aqueous solution.
前記芳香族系非極性溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリントルエン等が挙げられる。 Examples of the aromatic nonpolar solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralintoluene.
前記工程（Ｉ）において、好ましくは前記溶媒があらかじめアルコールを含む。前記アルコールとしては例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコールが挙げられるが、これらの中でも脂肪族アルコールが好ましい。 In step (I), preferably the solvent contains alcohol in advance. Examples of the alcohol include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols, and among these, aliphatic alcohols are preferred.
脂肪族アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては例えば、ベンゼンエタノール（フェネチルアルコール）およびメチルベンジルアルコール等が挙げられる。脂環式アルコールとしては例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol. Examples of the aromatic alcohol include benzene ethanol (phenethyl alcohol) and methylbenzyl alcohol. Examples of the alicyclic alcohol include cyclopentanol, cyclohexanol, and cyclooctanol.
前記溶媒における前記アルコールと、前記芳香族系非極性溶媒との質量比は、例えば１：５であってもよいが、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：２～１：２５、さらに好ましくは１：３～１：１０である。前記溶媒がアルコールを含むことにより、ジアミン化合物とアルデヒド化合物の反応時に、ゲル状のトリアジンが生じることを回避できる。 The mass ratio of the alcohol to the aromatic nonpolar solvent in the solvent may be, for example, 1:5, preferably 1:1 to 1:50, more preferably 1:2 to 1: 25, more preferably 1:3 to 1:10. When the solvent contains alcohol, it is possible to avoid the formation of gel-like triazine during the reaction between the diamine compound and the aldehyde compound.
前記溶媒にアルコールが含まれない場合、工程（Ｉ）を実施している間に、前記溶媒にアルコールを添加する工程がさらに実施されてもよい。アルコールの添加量は特に限定されないが、上述した前記アルコールと、前記芳香族系非極性溶媒との質量比の好ましい範囲内となるように添加することが好ましい。 When the solvent does not contain alcohol, a step of adding alcohol to the solvent may be further performed while performing step (I). The amount of alcohol to be added is not particularly limited, but it is preferably added so that the mass ratio of the above-mentioned alcohol to the aromatic non-polar solvent is within a preferable range.
（工程（ＩＩ））
本製造方法の工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）において生じた水を、溶媒に含まれるアルコールと共に除去する工程である。前記ジアミン化合物と前記アルデヒド化合物とが反応すると、反応生成物であるトリアジンと共に、副生成物である水が生じる。副生成物の水を除去することにより、熱硬化性樹脂の硬化成形体が、破断応力と伸びのバランスに優れ、柔軟性を有するようになる。また、上述した通り、溶媒に含まれるアルコールは二官能フェノール化合物を添加する段階においては反応の妨げとなるため、工程（ＩＩＩ）を実施する前に水と共にアルコールを除去することにより、工程（ＩＩＩ）における反応をより効率的に進めることができる。
(Step (II))
Step (II) of the present production method is a step of removing water produced in step (I) together with alcohol contained in the solvent. When the diamine compound and the aldehyde compound react, water is produced as a by-product along with triazine as a reaction product. By removing water as a by-product, the cured thermosetting resin molded article has excellent balance between breaking stress and elongation, and has flexibility. Moreover, as mentioned above, since the alcohol contained in the solvent hinders the reaction at the step of adding the bifunctional phenol compound, by removing the alcohol together with water before performing step (III), it is possible to ) can proceed more efficiently.
工程（ＩＩ）において、水を溶媒に含まれるアルコールと共に除去する方法は特に限定されないが、例えば乾燥剤を用いて除去する方法、共沸させる方法等が挙げられる。プロセス・コストの観点から、好ましくは共沸させることにより水は系外に除去されることが好ましい。工程（ＩＩ）において、共沸の方法は特に限定されないが、例えば窒素（Ｎ２）等の気体を流通させて水・アルコールの蒸気の分圧を下げてもよいし、加熱してもよいし、真空ポンプなどにより減圧してもよい。 In step (II), the method for removing water together with the alcohol contained in the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing using a desiccant, a method of azeotropic distillation, and the like. From the viewpoint of process cost, water is preferably removed from the system by azeotroping. In step (II), the azeotropic method is not particularly limited, but for example, the partial pressure of the water/alcohol vapor may be lowered by circulating a gas such as nitrogen (N 2 ), or heating may be used. The pressure may be reduced using a vacuum pump or the like.
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）は工程（ＩＩ）で得られた反応生成物と、二官能フェノール化合物とを反応させる工程である。工程（ＩＩＩ）を実施する方法は特に限定されないが、例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃に加熱した反応生成物に二官能フェノール化合物を加えて、その状態で０．１～２０時間還流撹拌を行ってもよい。
(Step (III))
Step (III) is a step in which the reaction product obtained in step (II) is reacted with a bifunctional phenol compound. The method for carrying out step (III) is not particularly limited, but for example, the difunctional phenol compound is added to the reaction product heated to 50 to 200°C, preferably 80 to 150°C, and the mixture is kept in that state for 0.1 to 20 hours. Reflux stirring may also be performed.
工程（ＩＩ）で得られた反応生成物を製造するために使用したジアミン（仕込み量を基準）と、二官能フェノール化合物のモル比率は、好ましくは１：０．５～１：１．５であり、より好ましくは１：０．７～１：１．３であり、さらに好ましくは１：０．９～１：１．１である。 The molar ratio of the diamine used to produce the reaction product obtained in step (II) (based on the amount charged) and the bifunctional phenol compound is preferably 1:0.5 to 1:1.5. The ratio is more preferably 1:0.7 to 1:1.3, and even more preferably 1:0.9 to 1:1.1.
前記二官能フェノール化合物としては、例えば、ジヒドロキシジフェニルメタン化合物、ジヒドロキシジフェニルエタン化合物、ジヒドロキシジフェニルプロパン化合物、ジヒドロキシジフェニルブタン化合物、ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン化合物、その他のジヒドロキシフェニル化合物などが挙げられる。 Examples of the difunctional phenol compound include a dihydroxydiphenylmethane compound, a dihydroxydiphenylethane compound, a dihydroxydiphenylpropane compound, a dihydroxydiphenylbutane compound, a dihydroxydiphenylcyclohexane compound, and other dihydroxyphenyl compounds.
ジヒドロキシジフェニルメタン化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）などが挙げられる。 Examples of the dihydroxydiphenylmethane compound include bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane and bis(4-hydroxyphenyl)methane (commonly known as bisphenol F).
ジヒドロキシジフェニルエタン化合物としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（通称：ビスフェノールＥ）などが挙げられる。 Examples of the dihydroxydiphenylethane compound include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (commonly known as bisphenol E).
ジヒドロキシジフェニルプロパン化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパンなどが挙げられる。 Examples of dihydroxydiphenylpropane compounds include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and 2,2-bis(3-hydroxyphenyl)propane. -Methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 5,5'-(1-methylethylidene)-bis[1,1'-(bisphenyl) -2-ol]propane and the like.
ジヒドロキシジフェニルブタン化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（通称：ビスフェノールＢ）などが挙げられる。 Examples of the dihydroxydiphenylbutane compound include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (commonly known as bisphenol B).
ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン化合物としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the dihydroxydiphenylcyclohexane compound include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane.
その他のジヒドロキシジフェニル化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。 Other dihydroxydiphenyl compounds include bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl). Examples include benzene, 1,4-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, and the like.
工程（ＩＩＩ）において、さらに単官能フェノール化合物を添加することが好ましい。単官能フェノール化合物を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂の末端をキャップし、安定性を向上させることができる。 In step (III), it is preferable to further add a monofunctional phenol compound. By adding a monofunctional phenol compound, the ends of the resulting thermosetting resin can be capped to improve stability.
前記単官能フェノール化合物の例としては、特に限定されるものではないが、好ましくはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノールなどが挙げられる。この中ではフェノールが好ましい。 Examples of the monofunctional phenol compound are not particularly limited, but preferably phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol. , dodecylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3 , 5-dimethylphenol and the like. Among these, phenol is preferred.
工程（ＩＩＩ）が終了した後、必要に応じて熱硬化性樹脂を精製する精製工程を行ってもよい。精製工程は通常熱硬化性樹脂の精製に使用される方法であれば特に限定されず、例えば乾燥させた熱硬化性樹脂をアルコール等に混合した後、ろ過してから再度乾燥させることによって行うことができる。 After the step (III) is completed, a purification step of refining the thermosetting resin may be performed as necessary. The purification step is not particularly limited as long as it is a method normally used for purifying thermosetting resins, and for example, it may be carried out by mixing a dried thermosetting resin with alcohol, filtering it, and drying it again. I can do it.
〔２．熱硬化性樹脂〕
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を経て製造される。前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）により得られた熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環を主鎖中に有する。
[2. Thermosetting resin]
The thermosetting resin according to one embodiment of the present invention is produced through the steps (I) to (III). The thermosetting resin obtained by the above steps (I) to (III) has a benzoxazine ring in the main chain.
前記熱硬化性樹脂の溶融粘度は、温度１５０℃で５０００／Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３９００／Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３１００／Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。前記熱硬化性樹脂の温度１５０℃での溶融粘度が上記範囲であれば、取り扱い性に優れると言える。前記熱硬化性樹脂の温度１５０℃での溶融粘度の下限値は特に限定されないが、１００／Ｐａ・ｓ以上であってもよい。なお、溶融粘度は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
前記熱硬化性樹脂の温度１８０℃での溶融粘度は、１００～５０００／Ｐａ・ｓが好ましく、１０００～４０００／Ｐａ・ｓがより好ましく、２１００～３５００／Ｐａ・ｓが最も好ましい。前記熱硬化性樹脂の温度１８０℃での溶融粘度が上記範囲であれば、取り扱い性に優れると言える。
The melt viscosity of the thermosetting resin at a temperature of 150° C. is preferably 5000/Pa·s or less, more preferably 3900/Pa·s or less, and most preferably 3100/Pa·s or less. If the melt viscosity of the thermosetting resin at a temperature of 150° C. is within the above range, it can be said that the resin has excellent handleability. The lower limit of the melt viscosity of the thermosetting resin at a temperature of 150° C. is not particularly limited, but may be 100/Pa·s or more. Note that the melt viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
The melt viscosity of the thermosetting resin at a temperature of 180° C. is preferably 100 to 5000/Pa·s, more preferably 1000 to 4000/Pa·s, and most preferably 2100 to 3500/Pa·s. If the thermosetting resin has a melt viscosity at a temperature of 180° C. within the above range, it can be said to have excellent handling properties.
前記熱硬化性樹脂は、硬化成形体の機械物性を向上する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００～５０００であることが好ましく、２０００～４０００であることがより好ましく、２６００～３５００であることがさらに好ましい。また、前記熱硬化性樹脂は、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００以下であることが好ましく、７５００以下であることがより好ましく、７０００以下であることがさらに好ましい。Ｍｗの下限値は特に限定されないが、例えば４４００以上であってもよい。数平均分子量および重量平均分子量は、後述の実施例に示す通りゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）によって測定することができる。 The thermosetting resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000, more preferably 2000 to 4000, and more preferably 2600 to 3500, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the cured molded product. It is even more preferable that there be. Further, from the viewpoint of processability, the thermosetting resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 8000 or less, more preferably 7500 or less, and even more preferably 7000 or less. The lower limit value of Mw is not particularly limited, but may be, for example, 4400 or more. The number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) as shown in Examples below.
前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環構造以外の構造を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、ベンゾオキサジン環構造の末端を封止するための単環フェノール化合物由来の構造を有していてもよい。また、前記熱硬化性樹脂は、脂肪族モノアミン、（ポリ）オキシアルキレンモノアミン化合物由来の構造を含んでいてもよい。 The thermosetting resin may or may not contain a structure other than the benzoxazine ring structure. For example, it may have a structure derived from a monocyclic phenol compound for capping the end of a benzoxazine ring structure. Further, the thermosetting resin may include a structure derived from an aliphatic monoamine or a (poly)oxyalkylene monoamine compound.
前記熱硬化性樹脂は必要に応じて他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物とすることができる。その場合、前記樹脂組成物は前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、配合剤を副成分として含んでいてもよい。 The thermosetting resin can be combined with other resins to form a resin composition, if necessary. In that case, the resin composition may contain the thermosetting resin as a main component, and may contain other thermosetting resins, thermoplastic resins, and additives as subcomponents.
他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of other thermosetting resins include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicone resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, Examples include maleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, and aniline resins. Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic epoxy resin, thermoplastic polyimide resin, and the like.
配合剤としては、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用しても構わない。また、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 Compounding agents include flame retardants, nucleating agents, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, and antifogging agents, as required. agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, etc. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is also possible to use reactive or non-reactive solvents.
〔３．硬化成形体〕
本発明の一実施形態には、上述した熱硬化性樹脂、または組成物を硬化させてなる硬化成形体も包含される。前記熱硬化性樹脂は工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を経て製造されるため、硬化成形体は伸び率と破断応力のバランス、および柔軟性に優れる。
[3. Hardened molded body]
One embodiment of the present invention also includes a cured molded article obtained by curing the above-mentioned thermosetting resin or composition. Since the thermosetting resin is produced through steps (I) to (III), the cured molded product has excellent balance between elongation and breaking stress, and flexibility.
硬化成形体の寸法および形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、ブロック状等が挙げられる。未硬化成形体および硬化成形体は、上述の熱硬化性樹脂または組成物からなる層に加えて、他の層（例えば粘着層）を備えていてもよい。 The dimensions and shape of the cured molded product are not particularly limited, and examples include film, sheet, plate, and block shapes. In addition to the layer made of the above-mentioned thermosetting resin or composition, the uncured molded product and the cured molded product may include another layer (for example, an adhesive layer).
硬化成形体の引張弾性率は、０．５ＧＰａ以上が好ましく、１．０ＧＰａ以上がより好ましく、１．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。 The tensile modulus of the cured molded product is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1.0 GPa or more, and even more preferably 1.5 GPa or more.
硬化成形体の引張破断強度は、５５ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。硬化成形体の引張破断強度の上限は特に限定されないが、例えば２００ＭＰａ以下であってもよい。硬化成形体の引張破断強度が上記範囲であれば、耐久力に優れると言える。 The tensile strength at break of the cured molded product is preferably 55 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, and even more preferably 70 MPa or more. The upper limit of the tensile strength at break of the cured molded product is not particularly limited, but may be, for example, 200 MPa or less. If the tensile strength at break of the cured molded product is within the above range, it can be said that it has excellent durability.
硬化成形体の引張破断伸び率は、２．７％以上であることが好ましく、２．９％以上であることがより好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましい。引張破断伸び率の上限は特に限定されないが、例えば１０％以下であってもよい。硬化成形体の引張破断伸び率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The tensile elongation at break of the cured molded product is preferably 2.7% or more, more preferably 2.9% or more, and even more preferably 3.0% or more. The upper limit of the tensile elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, 10% or less. The tensile elongation at break of the cured molded product can be measured by the method described in Examples below.
硬化成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｇの上限は特に限定されないが、３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下でもあってもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the cured molded product is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 180°C or higher. The upper limit of Tg is not particularly limited, but may be 300°C or less, 250°C or less, or 200°C or less.
硬化成形体は、柔軟性を備えることが好ましい。硬化成形体が柔軟性を有するかどうかは、例えば後述する実施例に記載のように、硬化成形体をシート状にして、手で曲げた場合に破損するかどうかを確かめることによって判断できる。 It is preferable that the cured molded product has flexibility. Whether or not a cured molded product has flexibility can be determined, for example, by forming a cured molded product into a sheet and checking whether it breaks when bent by hand, as described in Examples below.
硬化成形体の成形方法は、特に限定されず、上述の熱硬化性樹脂または組成物を溶媒に溶解して得られた溶液を基材上にキャストして成形する方法（キャスト法）、上述の熱硬化性樹脂または組成物をプレスして成形する方法（プレス法）等が挙げられる。キャスト法に用いる溶媒としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。プレス法における圧力は、特に限定されないが、例えば０．１～２０ＭＰａであってもよい。 The method of molding the cured molded product is not particularly limited, and may include a method of dissolving the above-mentioned thermosetting resin or composition in a solvent and casting a solution obtained on a base material (casting method), a method of molding the above-mentioned thermosetting resin or composition in a solvent, Examples include a method of pressing and molding a thermosetting resin or composition (pressing method). Solvents used in the casting method include N,N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chloroform, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-diethylacetamide, and N-methyl. Examples include caprolactam, γ-butyrolactone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, cyclopentanone, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane. The pressure in the pressing method is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 20 MPa.
硬化成形体の硬化温度（徐々に昇温していく場合はそのうちの最高温度）は、特に限定されないが、２００～３００℃であることが好ましく、２１０～２８０℃であることがより好ましく、２２０～２６０℃であることがさらに好ましい。また、硬化成形体の硬化時間も特に限定されないが、１０分～４時間であることが好ましく、３０分～３時間であることが好ましく、４５分～２時間であることがさらに好ましい。 The curing temperature of the cured molded product (the highest temperature if the temperature is gradually increased) is not particularly limited, but is preferably 200 to 300°C, more preferably 210 to 280°C, and 220 to 300°C. More preferably, the temperature is between 260°C and 260°C. Further, the curing time of the cured molded product is not particularly limited, but it is preferably 10 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, and more preferably 45 minutes to 2 hours.
硬化成形体は、電子部品および電子機器、並びにそれらの材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。 The cured molded product can be suitably used for electronic parts and devices, and their materials, especially for multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives, etc. that require excellent dielectric properties, and for other purposes. It can also be used for applications such as aircraft parts, automobile parts, and construction parts.
前記硬化成形体は、硬化成形体の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいてもよい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。 The cured molded product may contain reinforcing fibers from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured molded product. Examples of the reinforcing fibers include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and reinforcing fibers with a hybrid structure combining these. The reinforcing fibers may be one type or two or more types.
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化成形体の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。 Examples of the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber. Examples of organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyester fibers. Examples of the metal fiber include fibers of stainless steel, iron, and the like. Furthermore, examples of the metal fibers include carbon-coated metal fibers obtained by coating metal fibers with carbon. Among these, from the viewpoint of increasing the strength of the cured molded product, the reinforcing fibers are preferably carbon fibers.
一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いてもよく、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いること、または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することもできる。また、予め炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。 Generally, the carbon fibers are subjected to sizing treatment, but they may be used as they are.If necessary, fibers that use a small amount of sizing agent may be used, or they may be treated with organic solvents, heat treated, etc. The sizing agent can also be removed using existing methods. Alternatively, a fiber bundle of carbon fibers may be opened in advance using air or a roller, and a treatment may be performed to facilitate impregnation of resin between the single yarns of carbon fibers.
本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグも包含される。本明細書においてセミプレグとは、熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。すなわち、本明細書においてプリプレグとは、強化繊維への樹脂の含浸の程度がセミプレグよりも進んだものであるとも言える。 One embodiment of the present invention also includes prepreg or semi-preg formed by impregnating reinforcing fibers with the above-mentioned thermosetting resin or composition. As used herein, semi-preg refers to a composite in which reinforcing fibers are partially impregnated with a thermosetting resin or composition (semi-impregnated state) and integrated. Further, prepreg can be obtained from the semi-preg. For example, prepreg can be obtained by further heating and melting semi-preg to impregnate reinforcing fibers with resin. That is, in this specification, prepreg can be said to be something in which the reinforcing fibers are impregnated with resin to a more advanced degree than semi-preg.
セミプレグまたはプリプレグは、例えば、強化繊維に予め樹脂が含浸しているシート（強化繊維平織材）の表裏に前記硬化成形体を重ね、所定の温度および所定の圧力によってプレスすることによって得てもよい。 Semi-preg or prepreg may be obtained, for example, by stacking the cured molded product on the front and back sides of a sheet (reinforced fiber plain weave material) in which reinforcing fibers are pre-impregnated with resin and pressing at a predetermined temperature and predetermined pressure. .
また、前記硬化成形体は、炭素繊維複合材料として使用することができる。炭素繊維複合材料は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とも称される。炭素繊維複合材料の作製の方法は特に限定されないが、例えば、炭素繊維に樹脂が含浸したシートであるセミプレグもしくはプリプレグを使用する方法、または炭素繊維（束状または織物状）に液状の樹脂を含浸させる方法を用いてもよい。上述の硬化成形体をセミプレグまたはプリプレグとして成形し、該セミプレグまたはプリプレグを炭素繊維複合材料の作製に用いてもよい。 Further, the cured molded body can be used as a carbon fiber composite material. Carbon fiber composite materials are also called carbon fiber reinforced plastics (CFRP). The method for producing the carbon fiber composite material is not particularly limited, but for example, a method using semi-preg or prepreg, which is a sheet of carbon fibers impregnated with a resin, or a method of impregnating carbon fibers (bundled or woven) with a liquid resin. You may also use the method of The above-mentioned cured molded product may be molded into a semi-preg or prepreg, and the semi-preg or prepreg may be used for producing a carbon fiber composite material.
なお、ここでは一例として炭素繊維複合材料を挙げているが、上述の通り、使用可能な強化繊維は炭素繊維に限定されない。すなわち、本発明の一実施形態には、上述の熱硬化性樹脂または組成物を強化繊維に含浸させて、前記熱硬化性樹脂または前記組成物を硬化させてなる、強化繊維複合材料も包含される。 Although a carbon fiber composite material is cited here as an example, as mentioned above, usable reinforcing fibers are not limited to carbon fibers. That is, one embodiment of the present invention also includes a reinforced fiber composite material obtained by impregnating reinforcing fibers with the above-mentioned thermosetting resin or composition and curing the thermosetting resin or composition. Ru.
上述したような構成によれば、硬化成形体の物性向上により、硬化成形体を用いた物品の耐久性が向上するため、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。 According to the configuration described above, the durability of articles using the cured product is improved by improving the physical properties of the cured product. We can contribute to achieving the Sustainable Development Goals (SDGs).
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
〔４．その他〕
本発明の一実施形態は、以下の構成であってもよい。
＜１＞ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、
ジアミン化合物とアルデヒド化合物とを、芳香族系非極性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で生じた水を、溶媒中のアルコールと共に除去する工程（ＩＩ）と、
前記工程（ＩＩ）にて得られた反応生成物と、二官能フェノール化合物とを反応させる工程（ＩＩＩ）と、を有する、熱硬化性樹脂の製造方法。
＜２＞前記工程（Ｉ）において、前記溶媒があらかじめアルコールを含む、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
＜３＞前記工程（Ｉ）を実施している間に、溶媒にアルコールを添加する工程を有する、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
＜４＞前記工程（ＩＩ）において、水はアルコールと共沸させることにより系外に除去される、請求項＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
＜５＞前記工程（ＩＩＩ）において、さらに単官能フェノール化合物を添加する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
＜６＞前記ジアミン化合物は芳香族ジアミン化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
[4. others〕
One embodiment of the present invention may have the following configuration.
<1> A method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain, comprising:
a step (I) of reacting a diamine compound and an aldehyde compound in a solvent containing an aromatic nonpolar solvent;
a step (II) of removing the water produced in the step (I) together with the alcohol in the solvent;
A method for producing a thermosetting resin, comprising a step (III) of reacting the reaction product obtained in the step (II) with a bifunctional phenol compound.
<2> The method for producing a thermosetting resin according to <1>, wherein in the step (I), the solvent contains alcohol in advance.
<3> The method for producing a thermosetting resin according to <1>, which includes a step of adding alcohol to the solvent while performing the step (I).
<4> The method for producing a thermosetting resin according to any one of claims <1> to <3>, wherein in the step (II), water is removed from the system by azeotroping with alcohol.
<5> The method for producing a thermosetting resin according to any one of <1> to <4>, wherein a monofunctional phenol compound is further added in the step (III).
<6> The method for producing a thermosetting resin according to any one of <1> to <5>, wherein the diamine compound is an aromatic diamine compound.
本発明の一実施例について以下に説明する。なお、以下においてベンゾオキサジン樹脂は熱硬化性樹脂、硬化フィルムは硬化成形体に相当する。 An embodiment of the present invention will be described below. In addition, in the following, benzoxazine resin corresponds to a thermosetting resin, and a cured film corresponds to a cured molded product.
〔試験方法〕
（分子量測定）
ベンゾオキサジン樹脂の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＵＦＬＣ）を用いて測定した。測定において、溶離液として０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム含有ＤＭＦを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍを３本直列に連結して用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２０μＬ、カラム温度４０℃として、検出にはＵＶ検出器を用い、較正曲線の試料としてポリスチレンを用いた。
〔Test method〕
(molecular weight measurement)
The molecular weight of the benzoxazine resin was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) (Prominence UFLC, manufactured by Shimadzu Corporation). In the measurement, DMF containing 0.01 mol/L lithium chloride was used as the eluent, three TSKgel GMHHR-M columns were connected in series, the flow rate was 1 mL/min, the injection volume was 20 μL, and the column temperature was 40 ° C. A UV detector was used for detection, and polystyrene was used as a sample for the calibration curve.
（溶融粘度測定）
ＡＲＥＳ Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、２５ｍｍパラレルプレートで昇温速度５℃／ｍｉｎ、角周波数１０．０ｒａｄ／ｓ（１．６Ｈｚ）、ひずみ０．０１％により測定した。なお、当該条件にて測定された溶融粘度の最小値を「最小溶融粘度」とした。
(Melt viscosity measurement)
Measurement was performed using ARES G2 (manufactured by TA Instruments) with a 25 mm parallel plate at a heating rate of 5° C./min, an angular frequency of 10.0 rad/s (1.6 Hz), and a strain of 0.01%. Note that the minimum value of the melt viscosity measured under the conditions was defined as the "minimum melt viscosity."
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
硬化フィルムのＴｇを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＲＳＡ Ｇ２、引張モード）を用い、周波数（１Ｈｚ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。得られたＤＭＡ曲線の貯蔵弾性率（Ｅ’）から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるＴｇとした。
(Glass transition temperature (Tg))
The Tg of the cured film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA, manufactured by TA Instruments, RSA G2, tensile mode) at a frequency (1 Hz) and a temperature increase rate of 5° C./min. Extrapolated glass transition start temperature determined from the storage modulus (E') of the obtained DMA curve (intersection of the straight line obtained by extrapolating the baseline before the inflection point to the high temperature side and the tangent at the inflection point) was defined as Tg in this example.
（硬化フィルムの力学特性）
硬化フィルムについて、引張試験装置（島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片形状は長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍとした。これにより、引張弾性率(tensile modulus)、引張破断強度(tensile strength)、引張破断伸び率(elongation)を測定した。
(Mechanical properties of cured film)
A tensile test was conducted on the cured film using a tensile test device (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-SX). The test temperature was room temperature, the tensile speed was 5 mm/min, and the test piece shape was 40 mm in length and 3 mm in width. Thereby, tensile modulus, tensile strength, and elongation were measured.
（硬化フィルムの手曲げ特性）
作製した硬化フィルムについて、そのまま手で折り曲げることにより手曲げ特性を評価した。試験温度は室温とし、試験片の形状は長さ６ｃｍ、幅４ｃｍとした。手曲げ特性は以下の基準で評価した。
○：手で折り曲げた場合でも破損しない。
×：手で折り曲げると破損する。
(Hand bending properties of cured film)
The produced cured film was evaluated for hand bending characteristics by hand bending as it was. The test temperature was room temperature, and the shape of the test piece was 6 cm in length and 4 cm in width. Hand bending properties were evaluated based on the following criteria.
○: No damage even when bent by hand.
×: It will be damaged if bent by hand.
〔材料〕
ベンゾオキサジン樹脂の製造に使用した材料を以下に示す。
〔material〕
The materials used to manufacture the benzoxazine resin are shown below.
（二官能フェノール化合物）
・２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢｉｓＡ）（東京化成工業（ＴＣＩ）社製）
（芳香族ジアミン化合物）
・４，４'－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］（ＢＡＰＰ）（ＴＣＩ製）
（アルデヒド化合物）
・パラホルムアルデヒド（Ｍｅｒｃｈ社製）（ＰＦ）
(bifunctional phenol compound)
・2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A, BisA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (TCI))
(Aromatic diamine compound)
・4,4'-isopropylidene bis[(4-aminophenoxy)benzene] (BAPP) (manufactured by TCI)
(aldehyde compound)
・Paraformaldehyde (manufactured by Merch) (PF)
〔製造例１〕
溶媒としてトルエン２５ｍＬとエタノール５ｍＬを２００ｍＬフラスコ中に秤量し混合した。溶媒にパラホルムアルデヒド（２．４５ｇ）、ＢＡＰＰ（８．１２ｇ）を加え、常温にて１０分間撹拌した。次にフラスコをオイルバスに入れ１００℃に昇温し還流撹拌した。１時間後、Ｎ２を流して、共沸により溶媒に含まれる水およびアルコール（１０ｍＬ）を除去した。溶媒除去後にオイルバスを９０℃に設定した。オイルバスの温度が９０℃になったことを確認し、反応溶液にＢｉｓＡ（４．５１ｇ）を添加した。９０℃にて還流撹拌し、５時間後に反応を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は５４５４、数平均分子量（Ｍｎ）は２９３６であった。反応溶液を９０℃真空下にて１時間乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を９０℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂１を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって、４．５ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、ベンゾオキサジン樹脂１が合成できていることを確認した。この樹脂について溶融粘度を測定した。
[Manufacture example 1]
As solvents, 25 mL of toluene and 5 mL of ethanol were weighed into a 200 mL flask and mixed. Paraformaldehyde (2.45 g) and BAPP (8.12 g) were added to the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the flask was placed in an oil bath, heated to 100°C, and stirred under reflux. After 1 hour, the water and alcohol (10 mL) contained in the solvent were removed azeotropically by flushing with N2 . After solvent removal, the oil bath was set at 90°C. After confirming that the temperature of the oil bath had reached 90°C, BisA (4.51 g) was added to the reaction solution. The mixture was stirred under reflux at 90°C, and the reaction was stopped after 5 hours. When the molecular weight of this reaction solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 5454 and the number average molecular weight (Mn) was 2936 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain a solid content. The obtained solid content was powdered, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The obtained solid content was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain the desired benzoxazine resin 1. By 1 H-NMR measurement (heavy solvent was CDCl3), peak formation of benzoxazine rings at 4.5 ppm and 5.3 ppm was observed, confirming that benzoxazine resin 1 had been synthesized. The melt viscosity of this resin was measured.
〔製造例２〕
溶媒としてトルエン２５ｍＬを２００ｍＬフラスコ中に秤量した。溶媒にパラホルムアルデヒド（２．４５ｇ）、ＢＡＰＰ（８．１２ｇ）を加え、常温にて１０分間撹拌した。次にフラスコをオイルバスに入れ１００℃に昇温し還流撹拌した。１０分後、反応溶液中にゲルが発生したことを確認し、エタノール５ｍＬをさらに添加した。１時間後、ゲルが溶解し透明な溶液となったことを確認し、Ｎ２を流して、共沸により溶媒に含まれる水およびアルコール（１０ｍＬ）を除去した。溶媒除去後にオイルバスを９０℃に設定した。オイルバスの温度が９０℃になったことを確認し、反応溶液にＢｉｓＡ（４．５１ｇ）を添加した。９０℃にて還流撹拌し、５時間後に反応を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は６４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３４００であった。反応溶液を９０℃真空下にて１時間乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を９０℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂２を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって、４．５ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、ベンゾオキサジン樹脂２が合成できていることを確認した。この樹脂について溶融粘度を測定した。
[Production example 2]
25 mL of toluene was weighed into a 200 mL flask as a solvent. Paraformaldehyde (2.45 g) and BAPP (8.12 g) were added to the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the flask was placed in an oil bath, heated to 100°C, and stirred under reflux. After 10 minutes, it was confirmed that gel was generated in the reaction solution, and 5 mL of ethanol was further added. After 1 hour, it was confirmed that the gel had dissolved to become a clear solution, and N 2 was flushed to remove water and alcohol (10 mL) contained in the solvent by azeotropy. After solvent removal, the oil bath was set at 90°C. After confirming that the temperature of the oil bath had reached 90°C, BisA (4.51 g) was added to the reaction solution. The mixture was stirred under reflux at 90°C, and the reaction was stopped after 5 hours. When the molecular weight of this reaction solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 6,400 and the number average molecular weight (Mn) was 3,400 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain a solid content. The obtained solid content was powdered, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The obtained solid content was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain the desired benzoxazine resin 2. By 1 H-NMR measurement (heavy solvent was CDCl3), peaks of benzoxazine rings at 4.5 ppm and 5.3 ppm were observed, confirming that benzoxazine resin 2 had been synthesized. The melt viscosity of this resin was measured.
〔製造例３〕
溶媒としてトルエン２５ｍＬとエタノール５ｍＬを２００ｍＬフラスコ中に秤量し混合した。溶媒にパラホルムアルデヒド（２．４５ｇ）、ＢＡＰＰ（８．１２ｇ）、ＢｉｓＡ（４．５１ｇ）を加え、常温にて１０分間撹拌した。次にフラスコをオイルバスに入れ９０℃に昇温し還流撹拌した。６時間後に反応を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。反応溶液を９０℃真空下にて１時間乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を９０℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂３を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって、４．５ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、ベンゾオキサジン樹脂３が合成できていることを確認した。この樹脂について溶融粘度を測定した。
[Manufacture example 3]
As solvents, 25 mL of toluene and 5 mL of ethanol were weighed into a 200 mL flask and mixed. Paraformaldehyde (2.45 g), BAPP (8.12 g), and BisA (4.51 g) were added to the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the flask was placed in an oil bath, heated to 90°C, and stirred under reflux. The reaction was stopped after 6 hours. When the molecular weight of this reaction solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 3,700 and the number average molecular weight (Mn) was 2,300 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain a solid content. The obtained solid content was powdered, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The obtained solid content was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain the desired benzoxazine resin 3. By 1 H-NMR measurement (heavy solvent was CDCl3), peaks of benzoxazine rings at 4.5 ppm and 5.3 ppm were observed, confirming that benzoxazine resin 3 had been synthesized. The melt viscosity of this resin was measured.
〔製造例４〕
溶媒としてトルエン２５ｍＬとエタノール５ｍＬを２００ｍＬフラスコ中に秤量し混合した。溶媒にパラホルムアルデヒド（２．４５ｇ）、ＢＡＰＰ（８．１２ｇ）、ＢｉｓＡ（４．５１ｇ）を加えて、常温にて１０分間撹拌した。次にフラスコをオイルバスに入れ９０℃に昇温し還流撹拌した。３０時間後に反応を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。反応溶液を９０℃真空下にて１時間乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を９０℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂４を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって、４．５ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、ベンゾオキサジン樹脂４が合成できていることを確認した。この樹脂について溶融粘度を測定した。
[Manufacture example 4]
As solvents, 25 mL of toluene and 5 mL of ethanol were weighed into a 200 mL flask and mixed. Paraformaldehyde (2.45 g), BAPP (8.12 g), and BisA (4.51 g) were added to the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the flask was placed in an oil bath, heated to 90°C, and stirred under reflux. The reaction was stopped after 30 hours. When the molecular weight of this reaction solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8,700 and the number average molecular weight (Mn) was 4,000 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain a solid content. The obtained solid content was powdered, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The obtained solid content was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain benzoxazine resin 4, which was the desired product. By 1 H-NMR measurement (heavy solvent was CDCl3), peaks of benzoxazine rings at 4.5 ppm and 5.3 ppm were observed, confirming that benzoxazine resin 4 had been synthesized. The melt viscosity of this resin was measured.
〔製造例５〕
溶媒としてトルエン２５ｍＬとエタノール５ｍＬを２００ｍＬフラスコ中に秤量し混合した。溶媒へパラホルムアルデヒド（２．４５ｇ）、ＢＡＰＰ（８．１２ｇ）を加えて、常温にて１０分間撹拌した。次にフラスコをオイルバスに入れ９０℃に昇温し、１時間還流撹拌した。撹拌後、反応溶液にＢｉｓＡ（４．５１ｇ）を添加した。９０℃にて還流撹拌し、３０時間後に反応を止めた。この反応溶液のＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は９９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であった。反応溶液を９０℃真空下にて１時間乾燥させ固形分を得た。得られた固形分を粉末化し、メタノール中に濃度が５％となるよう粉末を混合し１時間撹拌した。その後、ろ過により固形分を得た。得られた固形分を９０℃真空下にて１時間乾燥し、目的物であるベンゾオキサジン樹脂５を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＣＤＣｌ３）によって、４．５ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍのベンゾオキサジン環のピーク生成を観測し、ベンゾオキサジン樹脂５が合成できていることを確認した。この樹脂について溶融粘度を測定した。
[Manufacture example 5]
As solvents, 25 mL of toluene and 5 mL of ethanol were weighed into a 200 mL flask and mixed. Paraformaldehyde (2.45 g) and BAPP (8.12 g) were added to the solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the flask was placed in an oil bath, the temperature was raised to 90°C, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour. After stirring, BisA (4.51 g) was added to the reaction solution. The mixture was stirred under reflux at 90°C, and the reaction was stopped after 30 hours. When the molecular weight of this reaction solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9900 and the number average molecular weight (Mn) was 4500 in terms of standard polystyrene. The reaction solution was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain a solid content. The obtained solid content was powdered, and the powder was mixed in methanol to a concentration of 5% and stirred for 1 hour. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The obtained solid content was dried at 90° C. under vacuum for 1 hour to obtain the desired benzoxazine resin 5. By 1 H-NMR measurement (heavy solvent was CDCl3), peaks of benzoxazine rings at 4.5 ppm and 5.3 ppm were observed, confirming that benzoxazine resin 5 had been synthesized. The melt viscosity of this resin was measured.
〔実施例１〕
製造例１によって得られたベンゾオキサジン樹脂１を厚み１２５μｍのＰＩフィルム型枠（外寸１０ｃｍ×８ｃｍ、内寸６ｃｍ×４ｃｍ）に入れ、テフロン（登録商標）シート（離型紙）、ステンレス板とともにプレスすることにより、硬化フィルムを得た。プレス機としてＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ－１０（東洋精機社製）を使用した。硬化フィルムを得るための加工条件は下記の通りとした。硬化フィルムの加工条件：１５０℃で５分間５ＭＰａプレスし、更に２４０℃で１時間、同圧力でプレスすることで硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムは、手で軽く曲げる程度では破壊されない程度の柔軟性を有していた。得られた硬化フィルムについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、力学特性を測定した。
[Example 1]
The benzoxazine resin 1 obtained in Production Example 1 was placed in a 125 μm thick PI film mold (external dimensions 10 cm x 8 cm, internal dimensions 6 cm x 4 cm) and pressed together with a Teflon (registered trademark) sheet (release paper) and a stainless steel plate. By doing so, a cured film was obtained. MINI TEST PRESS-10 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used as a press machine. The processing conditions for obtaining a cured film were as follows. Processing conditions for cured film: A cured film was obtained by pressing at 150° C. for 5 minutes under 5 MPa and then at 240° C. for 1 hour at the same pressure. The obtained cured film had such flexibility that it could not be broken by bending it slightly by hand. The glass transition temperature (Tg) and mechanical properties of the obtained cured film were measured.
〔実施例２〕
製造例２によって得られたベンゾオキサジン樹脂２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムは、手で軽く曲げる程度では破壊されない程度の柔軟性を有していた。この硬化フィルムについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、力学特性を測定した。
[Example 2]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Benzoxazine Resin 2 obtained in Production Example 2 was used. This cured film had such flexibility that it could not be broken by bending it slightly by hand. The glass transition temperature (Tg) and mechanical properties of this cured film were measured.
〔比較例１〕
製造例３によって得られたベンゾオキサジン樹脂３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムは、手で軽く曲げる程度で破壊されるほど脆かった。この硬化フィルムについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、力学特性を測定した。
[Comparative example 1]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the benzoxazine resin 3 obtained in Production Example 3 was used. This cured film was so brittle that it could be broken by just slightly bending it by hand. The glass transition temperature (Tg) and mechanical properties of this cured film were measured.
〔比較例２〕
製造例４によって得られたベンゾオキサジン樹脂４を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムは、手で軽く曲げる程度では破壊されない程度の柔軟性を有していた。この硬化フィルムについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、力学特性を測定した。
[Comparative example 2]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Benzoxazine Resin 4 obtained in Production Example 4 was used. This cured film had such flexibility that it could not be broken by bending it slightly by hand. The glass transition temperature (Tg) and mechanical properties of this cured film were measured.
〔比較例３〕
製造例５によって得られたベンゾオキサジン樹脂５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化フィルムを得た。この硬化フィルムは、手で軽く曲げる程度では破壊されない程度の柔軟性を有していた。この硬化フィルムについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、力学特性を測定した。
[Comparative example 3]
A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Benzoxazine Resin 5 obtained in Production Example 5 was used. This cured film had such flexibility that it could not be destroyed by being slightly bent by hand. The glass transition temperature (Tg) and mechanical properties of this cured film were measured.
〔評価結果〕
各製造例の熱硬化性樹脂の製造方法を表１に示す。また熱硬化性樹脂および硬化フィルムの物性を下記表２に示す。
〔Evaluation results〕
Table 1 shows the method for producing the thermosetting resin of each production example. Further, the physical properties of the thermosetting resin and cured film are shown in Table 2 below.
表２より、実施例１の硬化前の樹脂は溶融粘度が低いため、加工性に優れるとともに、樹脂の硬化成形体であるフィルムにおいても、破断応力と伸びのバランスに優れ、手で軽く曲げた程度では破損しない柔軟性を有していることが分かる。また、実施例２の硬化前の樹脂も同じく溶融粘度が低いため、加工性に優れるとともに、樹脂の硬化成形体であるフィルムについて、破断応力と伸びのバランスに優れ、手で軽く曲げた程度では破損しない柔軟性を有していることが分かる。 From Table 2, the resin of Example 1 before curing has a low melt viscosity, so it has excellent processability, and even in the film, which is a cured product of the resin, it has an excellent balance between breaking stress and elongation, and it can be easily bent by hand. It can be seen that it has flexibility that will not cause damage. In addition, since the resin before curing in Example 2 also has a low melt viscosity, it has excellent processability, and the film, which is a cured molded product of the resin, has an excellent balance between breaking stress and elongation, and it can be easily bent by hand. It can be seen that it has flexibility that will not cause damage.
一方で比較例１の樹脂を硬化させたフィルムについて、破断応力と伸びのバランスが悪く、しかも、手で軽く曲げた程度で破損してしまうため、柔軟性に劣ることが分かる。また、比較例２および３の硬化前の樹脂は、溶融粘度が高いため、加工性に劣るとともに、樹脂の硬化成形体であるフィルムにおいても、破断応力と伸びのバランスが悪いことが分かる。 On the other hand, the film obtained by curing the resin of Comparative Example 1 had a poor balance between breaking stress and elongation, and was damaged even when bent slightly by hand, indicating that it was inferior in flexibility. Furthermore, it can be seen that the uncured resins of Comparative Examples 2 and 3 have high melt viscosity, resulting in poor processability, and that the balance between breaking stress and elongation is poor even in the film, which is a cured molded product of the resin.
以上のように、ジアミン化合物とアルデヒド化合物とをあらかじめ溶媒中で反応させた後、水およびアルコールを除去し、さらにフェノール化合物と反応させる製造方法により得られた樹脂は、加工性に優れ、硬化成形体とした場合の物性に優れることが示された。これは、上記製造方法を採用することにより、製造時の望ましくない副反応（たとえばベンゾオキサジン環の開環反応、架橋反応（ゲル化））を抑制できるため、樹脂の分子量を所望の範囲に制御し、かつ、樹脂の溶融粘度を所望の範囲に制御することが可能となったことによると考えられる。 As mentioned above, the resin obtained by the manufacturing method in which a diamine compound and an aldehyde compound are reacted in advance in a solvent, water and alcohol are removed, and then reacted with a phenol compound has excellent processability and can be cured and molded. It was shown that it has excellent physical properties when made into a body. By adopting the above production method, undesirable side reactions during production (for example, ring-opening reaction of benzoxazine ring, crosslinking reaction (gelation)) can be suppressed, and the molecular weight of the resin can be controlled within the desired range. This is thought to be due to the fact that it became possible to control the melt viscosity of the resin within a desired range.
また、上記水およびアルコールを除去しなかった場合（比較例１～３）あるいは３成分を一括で反応させた場合（比較例１、２）は、樹脂の製造中に上述した望ましくない副反応が起こり得るために、硬化前の樹脂において、溶融粘度が高くなったり、硬化後のフィルムにおいて、破断応力と伸びのバランスが悪くなったり、手で軽く曲げた程度で破損してしまうと考えられる。 In addition, when the above water and alcohol were not removed (Comparative Examples 1 to 3) or when the three components were reacted at once (Comparative Examples 1 and 2), the above-mentioned undesirable side reactions occurred during resin production. Because of this possibility, it is thought that the melt viscosity of the resin before curing increases, the balance between breaking stress and elongation becomes poor in the film after curing, or the film breaks even when slightly bent by hand.
さらに、比較例２、３のフィルムに使用した樹脂は製造に３０時間程度要したのに対して、実施例１、２に使用した樹脂は６時間程度で製造可能であった。加えて、実施例１、２に使用した樹脂と同程度の６時間で製造した比較例１のフィルムに使用した樹脂は物性に劣っていた。つまり、上記製造方法を採用することにより、より短時間で優れた物性の硬化成形体を製造可能であると言える。 Further, while the resins used in the films of Comparative Examples 2 and 3 required about 30 hours to manufacture, the resins used in Examples 1 and 2 could be manufactured in about 6 hours. In addition, the resin used in the film of Comparative Example 1, which was produced in about 6 hours as the resin used in Examples 1 and 2, had poor physical properties. In other words, by employing the above manufacturing method, it is possible to manufacture a cured molded product with excellent physical properties in a shorter time.
本発明の一態様は、熱硬化性樹脂を用いる分野に利用することができる。 One embodiment of the present invention can be used in fields that use thermosetting resins.
Claims (6)
ジアミン化合物とアルデヒド化合物とを、芳香族系非極性溶媒を含む溶媒中で反応させる工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で生じた水を、溶媒中のアルコールと共に除去する工程（ＩＩ）と、
前記工程（ＩＩ）にて得られた反応生成物と、二官能フェノール化合物とを反応させる工程（ＩＩＩ）と、を有する、熱硬化性樹脂の製造方法。 A method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in its main chain, the method comprising:
a step (I) of reacting a diamine compound and an aldehyde compound in a solvent containing an aromatic nonpolar solvent;
a step (II) of removing the water produced in the step (I) together with the alcohol in the solvent;
A method for producing a thermosetting resin, comprising a step (III) of reacting the reaction product obtained in the step (II) with a bifunctional phenol compound.
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