JP2023145293A - Coating material and steel material - Google Patents

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Masato Yamashita
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Abstract

To provide coating material imparting high corrosion resistance to steel material, and coated steel material having high corrosion resistance, furthermore steel material having high corrosion resistance.SOLUTION: Coated steel material obtained by using coating material of the present invention comprises steel material and a coating film formed on the surface of the steel material, the coating film includes powder and a binder, and the powder includes sodium carbonate and/or potassium carbonate and at least one oxide and/or hydroxide of an alkaline earth metal, and a mass of the contained powder is 10 times or less of the mass of the contained binder, and a thickness of the coating film is 5 to 300 μm. In the above-mentioned coated steel material, the coating film may contain at least one metal selected from the group consisting of zinc and zinc alloy. Further, steel material constituting the coated steel material may contain at least 3 mass% or less of at least one element selected from alkaline earth metals. Steel materials containing these elements exhibit a certain level of good corrosion resistance even without coating by forming a coating film on the surface.SELECTED DRAWING: None

Description

発明の詳細な説明Detailed description of the invention

本発明は高い防食性を有する塗膜を形成することができる塗料、および当該塗料を塗布し表面に塗膜を有することで高い耐食性を有する被覆鋼材、および耐食性鋼材に関する。 The present invention relates to a paint that can form a coating film with high corrosion resistance, a coated steel material that has high corrosion resistance by applying the paint and having a coating film on the surface, and a corrosion-resistant steel material.

鋼材の防食分野において、特許文献1及び2に開示されるように、鋼材上に種々の成分を含む膜を形成し、当該膜中あるいは当該膜と鋼材との界面に防食酸化物層を形成させ、この酸化物層によって鋼材の耐食性が高まることが知られている。 In the field of corrosion protection for steel materials, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a film containing various components is formed on the steel material, and a corrosion-protective oxide layer is formed in the film or at the interface between the film and the steel material. It is known that this oxide layer increases the corrosion resistance of steel materials.

特許第5681332号公報Patent No. 5681332 特開2020-169380号公報JP2020-169380A

しかし、防食酸化物層を形成させる思想は一定の大きさで鋼材の腐食を伴うものであり、さらに耐食性を向上させることが望まれている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、鋼材に高い防食性を与える塗料および高い耐食性を有する被覆鋼材、さらには高い耐食性を有する鋼材を提供することを目的とする。 However, the idea of forming an anti-corrosion oxide layer involves corrosion of the steel material with a certain size, and it is desired to further improve the corrosion resistance. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coating material that provides high corrosion resistance to steel materials, a coated steel material that has high corrosion resistance, and further a steel material that has high corrosion resistance.

本発明の塗料を用いた被覆鋼材は、鋼材と、該鋼材の表面上に形成された塗膜と、を備え、前記塗膜は、粉体と、結着剤と、を含み、前記粉体は、炭酸ナトリウム及び/または炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の少なくとも1種の酸化物及び/または水酸化物を含み、含有される前記粉体の質量が、含有される前記結着剤の質量の10倍以下であり、前記塗膜の厚みが5~300μmである。鋼材は、表面に金属面が露出しているものでもよく、表面にあらかじめ錆層が形成されているものでもよく、表面にめっき層や塗膜を有するものでもよい。 A coated steel material using the paint of the present invention includes a steel material and a coating film formed on the surface of the steel material, the coating film containing powder and a binder, and the coating film containing the powder and a binder. contains sodium carbonate and/or potassium carbonate and at least one oxide and/or hydroxide of an alkaline earth metal, and the mass of the powder contained is equal to the mass of the binder contained. 10 times or less, and the thickness of the coating film is 5 to 300 μm. The steel material may have a metal surface exposed on its surface, may have a rust layer formed on its surface in advance, or may have a plating layer or a coating film on its surface.

上記被覆鋼材において、前記塗膜は、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことができる。 In the above-mentioned coated steel material, the coating film may contain at least one metal selected from the group consisting of zinc and zinc alloy.

また、上記被覆鋼材を構成する鋼材には、3質量%以下のアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含有することができる。それらの元素を含有する鋼材は、表面に塗膜を形成させ被覆を施さなくても一定の良好な耐食性を示すものである。 Further, the steel material constituting the coated steel material may contain at least one element selected from alkaline earth metals in an amount of 3% by mass or less. Steel materials containing these elements exhibit a certain level of good corrosion resistance even without coating by forming a coating on the surface.

本発明によれば、腐食反応により炭酸塩からなる防食生成物を生成でき、かつpHを高く維持することができるため高い耐食性を有する被覆鋼材、および当該被覆鋼材を作製するための塗料、ならびに耐食性鋼材を提供することができる。 According to the present invention, a coated steel material that can generate an anticorrosion product made of carbonate through a corrosion reaction and has high corrosion resistance because it can maintain a high pH, a paint for producing the coated steel material, and a coating material that has corrosion resistance. We can provide steel materials.

(鋼材)
本発明の鋼材の鋼種は特に限定されず、普通鋼材であってもよく、低合金鋼材であってもよく、高合金鋼材であってもよい。鋼材は、表面に鋼の金属面が露出していてもよく、表面にあらかじめ錆層が形成されていてもよく、表面にめっき層を有するめっき鋼材であってもよい。めっき層の例は、アルミニウム、亜鉛及びこれらの合金等の金属によるめっき層である。
(Steel)
The steel type of the steel material of the present invention is not particularly limited, and may be ordinary steel, low alloy steel, or high alloy steel. The steel material may have a metal surface exposed on its surface, may have a rust layer formed on its surface in advance, or may be a plated steel material having a plating layer on its surface. Examples of the plating layer are plating layers made of metals such as aluminum, zinc, and alloys thereof.

なお、本発明の塗料塗布前に鋼材の表面を電動工具等で研磨してもよく、表面に錆層が形成されている場合にはワイヤーブラシ等で容易に除去できる錆を除去してもよく除去しなくてもよい。また、鋼材が表面に有機層あるいは無機層を有している場合、これらを除去してもよく、これらを含めて鋼材表面に塗膜を設けてもよい。 Note that before applying the paint of the present invention, the surface of the steel material may be polished with a power tool, etc., and if a rust layer is formed on the surface, the rust that can be easily removed with a wire brush etc. may be removed. Does not need to be removed. Furthermore, if the steel material has an organic layer or an inorganic layer on its surface, these may be removed, or a coating may be provided on the surface of the steel material including these layers.

(塗料および塗膜)
本発明の塗料および塗膜は、粉体と、結着剤と、を含み、この粉体は、炭酸ナトリウム及び/または炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の少なくとも1種の酸化物及び/または水酸化物を含み、含有される前記粉体の質量は、含有される前記結着剤の質量の10倍以下であることが望ましいが、5倍以下でもよく、3倍以下でもよい。粉体の質量を前記結着剤の質量の5倍以下に抑えると塗膜の密着性が向上することが期待できる。粉体の平均粒径は100μm以下に調整することが望ましいが、さらに望ましくは60μm以下であり、40μm以下であると腐食環境中におかれた塗膜中における電気化学的不均一性を回避できるため好適である。
(Paint and coating film)
The paint and coating film of the present invention contain powder and a binder, and the powder contains sodium carbonate and/or potassium carbonate, at least one oxide of an alkaline earth metal, and/or water. The mass of the powder containing the oxide is desirably 10 times or less the mass of the binder contained, but may be 5 times or less, or 3 times or less. When the mass of the powder is suppressed to 5 times or less the mass of the binder, it can be expected that the adhesion of the coating film will be improved. The average particle size of the powder is preferably adjusted to 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and if it is 40 μm or less, electrochemical non-uniformity in the coating film placed in a corrosive environment can be avoided. Therefore, it is suitable.

(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ土類金属の酸化物と水酸化物)
本発明の塗料に添加された炭酸ナトリウムや炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物は、当該塗料を用いて作製される塗膜中に存在し、当該塗膜を有する被覆鋼材が腐食環境にさらされた場合に塗膜に侵入する水に溶解し、炭酸イオンとアルカリ土類金属のカチオンが生成する。その結果、塗膜中および鋼材表面のpHが上昇し、例えばpHが11以上になることにより不働態皮膜を生成するなどの効果により、鋼材の腐食が著しく抑制される。さらにpHが低い場合でも、pHを8以上にできるため、生成するさび層の防食性が高まる。
(Sodium carbonate, potassium carbonate, alkaline earth metal oxides and hydroxides)
The sodium carbonate and potassium carbonate and the alkaline earth metal oxides and hydroxides added to the paint of the present invention are present in the coating film produced using the paint, and the coated steel having the coating film is When exposed to a corrosive environment, it dissolves in water that enters the coating, producing carbonate ions and alkaline earth metal cations. As a result, the pH in the coating film and on the surface of the steel increases. For example, when the pH increases to 11 or more, a passive film is formed, thereby significantly suppressing corrosion of the steel. Furthermore, even when the pH is low, the pH can be raised to 8 or higher, which increases the anticorrosion properties of the formed rust layer.

また、炭酸イオンとアルカリ土類金属のカチオンが反応し、極めて難溶性のアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウムや炭酸バリウムが鋼材表面に形成し、腐食環境、例えば塩化物イオンや水あるいは酸素などの侵入を強く抑制することにより、被覆鋼材の防食性が高まる。 In addition, carbonate ions and alkaline earth metal cations react, and extremely poorly soluble alkaline earth metal carbonates, such as calcium carbonate and barium carbonate, are formed on the surface of the steel material. By strongly suppressing the intrusion of oxygen, etc., the corrosion resistance of coated steel increases.

ここで、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が水に溶解し生成するアルカリ土類金属のカチオンは、大気中の二酸化炭素が水に溶解し生成する炭酸イオンと反応しても炭酸塩を生成することができるが、二酸化炭素が水に溶解する段階で水素イオンが生成するため、塗膜中および鋼材表面のpHが低下し中性近づき鋼材の腐食が加速する。 Here, the alkaline earth metal cations produced when alkaline earth metal oxides and hydroxides dissolve in water will not react with the carbonate ions produced when carbon dioxide in the atmosphere dissolves in water. However, since hydrogen ions are generated when carbon dioxide is dissolved in water, the pH in the coating film and on the surface of the steel material decreases and approaches neutrality, accelerating the corrosion of the steel material.

本発明においては、二酸化炭素が塗膜中の水に多く溶解する前に、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが水に溶解し生成する炭酸イオンとアルカリ土類金属のカチオンを優先的に反応させることができるため、極めて難溶性なアルカリ土類金属の炭酸塩を早期に形成する点が重要であり、その結果、塗膜中の水に溶解することでpHを低下させ得る大気中の二酸化炭素の塗膜中への侵入を抑制することができる。なお、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムとアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が水に溶解し炭酸塩を生成する反応は、例えば炭酸ナトリウムと酸化カルシウムを例にとると、
CaO+NaCO+HO → CaCO+2NaOH
であり、難溶性の炭酸カルシウムが生成する副反応では強いアルカリ性を示す水酸化ナトリウムが生成するため、鋼材表面で強いアルカリ領域にあるpHの低下を招かない。同様の効果は炭酸ナトリウムを炭酸カリウムに置き換えても成立する。
In the present invention, carbonate ions generated when sodium carbonate and potassium carbonate are dissolved in water can preferentially react with alkaline earth metal cations before a large amount of carbon dioxide dissolves in the water in the coating film. Therefore, it is important to quickly form carbonates of alkaline earth metals, which are extremely poorly soluble. Intrusion inside can be suppressed. In addition, the reaction in which sodium carbonate or potassium carbonate and alkaline earth metal oxides or hydroxides dissolve in water to produce carbonate is, for example, taking sodium carbonate and calcium oxide as an example.
CaO+ Na2CO3 + H2OCaCO3 + 2NaOH
In the side reaction in which poorly soluble calcium carbonate is produced, highly alkaline sodium hydroxide is produced, so that the pH, which is in the strongly alkaline range, on the surface of the steel material does not decrease. A similar effect can be obtained by replacing sodium carbonate with potassium carbonate.

このような効果を得るために、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの合計添加量は例えば0.1~50.0質量%であることができる。上記含有量が0.1質量%以上であることにより炭酸ナトリウムや炭酸カリウムによって奏される効果が得られやすくなる。また、上記含有量が50.0質量%以下であることにより、塗膜の鋼材への密着性が得られやすくなる。 In order to obtain such an effect, the total amount of sodium carbonate and potassium carbonate added can be, for example, 0.1 to 50.0% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the effects produced by sodium carbonate and potassium carbonate can be easily obtained. Further, when the content is 50.0% by mass or less, adhesion of the coating film to the steel material can be easily obtained.

また、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物の合計添加量は、同様に0.1~50.0質量%であることができる。 Further, the total amount of alkaline earth metal oxides and hydroxides added may similarly be 0.1 to 50.0% by mass.

炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの合計添加量と、アルカリ土類金属の酸化物と水酸化物の合計添加量は、それぞれ、より好ましくは1.0~40.0質量%であり、さらに好ましくは2.0~30.0質量%である。 The total addition amount of sodium carbonate and potassium carbonate and the total addition amount of alkaline earth metal oxide and hydroxide are each more preferably 1.0 to 40.0% by mass, and even more preferably 2.0% by mass. It is 0 to 30.0% by mass.

また、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの合計添加量と、アルカリ土類金属の酸化物と水酸化物の合計添加量の比率が、前者を後者で除した値が0.2から5.0の範囲にすることが、反応に寄与するそれぞれのモル比を制御することができ好適である。さらに望ましくは、0.5から2.0の範囲が好適である。 In addition, the ratio of the total addition amount of sodium carbonate and potassium carbonate to the total addition amount of alkaline earth metal oxides and hydroxides, the former divided by the latter, is in the range of 0.2 to 5.0. It is preferable to control the molar ratio of each component contributing to the reaction. More preferably, the range is from 0.5 to 2.0.

なお、塗膜中に金属の硫酸塩が含有されると、腐食にともないアルカリ土類金属の難溶性の硫酸塩が生成し防食性に寄与するが、アルカリ土類金属の硫酸塩が生成されることにより、アルカリ土類金属の炭酸塩の生成を阻害する恐れがあり、また、金属の硫酸塩が加水分解するとpHを低下させる可能性が高く、一定の溶解度を有する金属の硫酸塩は含まない方が有利である場合がある。 Furthermore, when metal sulfates are contained in the coating film, sparingly soluble sulfates of alkaline earth metals are generated as a result of corrosion, contributing to corrosion protection, but sulfates of alkaline earth metals are also generated. This may inhibit the formation of alkaline earth metal carbonates, and hydrolysis of metal sulfates is likely to lower the pH, so do not include metal sulfates that have a certain solubility. may be more advantageous.

(亜鉛、亜鉛合金の粉末)
さらに、塗膜中には、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことができる。これらの金属粉体は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが水に溶解し生成する炭酸イオンと反応し、塩基性炭酸亜鉛を生成することにより、腐食環境の塗膜への侵入を阻害し、防食性を高める効果を示す。これらの金属粉体の塗膜中の質量割合は、塗膜の密着性を阻害しない88質量%以下であることが望ましく、80質量%以下でもよく、70質量%以下でも良く、30質量%以下でもよく、5質量%以下でもよい。
(zinc, zinc alloy powder)
Furthermore, the coating film may contain at least one metal selected from the group consisting of zinc and zinc alloys. These metal powders react with carbonate ions produced when sodium carbonate and potassium carbonate are dissolved in water, producing basic zinc carbonate, which prevents corrosive environments from penetrating the paint film and improves corrosion resistance. Shows the effect of increasing. The mass proportion of these metal powders in the coating film is preferably 88% by mass or less, which does not inhibit the adhesion of the coating film, may be 80% by mass or less, may be 70% by mass or less, and may be 30% by mass or less. It may be 5% by mass or less.

(鋼材への添加成分)
さらに、鋼材は3質量%以下のアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含有することができる。それらの元素を3質量%以上添加しても耐食性には効果を示すが、鋼材の強度靭性の低下を招く恐れがあり、添加量は3質量%以下、望ましくは2質量%以下、さらに望ましくは1質量%以下が好適である。アルカリ土類金属の鋼中での形態は、例えばそれらの酸化物であることができ、カルシウムやバリウムの酸化物が例示される。このようなアルカリ土類金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物を含有する鋼材は、腐食反応にともないアルカリ土類金属のカチオンを生成し、炭酸ナトリウムなどが水に溶解し生成する炭酸イオンと反応することにより、防食的なアルカリ土類金属の炭酸塩を生成することで、鋼材の耐食性を向上させる。なお、それらのアルカリ土類金属やそれらの酸化物を含有する鋼材は、被覆を有さなくても腐食反応にともないアルカリ土類金属のカチオンを生成するため、鋼材表面をアルカリ性にして鋼材の耐食性を向上させる効果を有する。
(Ingredients added to steel)
Furthermore, the steel material can contain at least one element selected from alkaline earth metals in an amount of 3% by mass or less. Adding 3% or more of these elements by mass will have an effect on corrosion resistance, but there is a risk of reducing the strength and toughness of the steel material, so the amount added should be 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 2% or less. The content is preferably 1% by mass or less. The form of alkaline earth metals in steel can be, for example, their oxides, such as calcium and barium oxides. Steel materials containing such alkaline earth metals or alkaline earth metal oxides generate alkaline earth metal cations as a result of corrosion reactions, which react with carbonate ions generated when sodium carbonate and other substances dissolve in water. This improves the corrosion resistance of steel by producing anti-corrosive alkaline earth metal carbonates. In addition, steel materials containing alkaline earth metals and their oxides generate alkaline earth metal cations as a result of corrosion reactions even if they are not coated, so the corrosion resistance of steel materials can be improved by making the surface of the steel alkaline. It has the effect of improving.

(樹脂)
本実施形態に係る塗料および塗膜はさらに結着剤を含むことができる。結着剤の例は樹脂であるが、樹脂としては、特に制限されず、ビニルブチラール樹脂(ポリビニルブチラール樹脂等)、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フタル酸樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ビニル樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコール等)、及びフッ素樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物であってもよい。また、これらの樹脂は溶剤系でも良く、水系でも良い。これらの樹脂は熱硬化性樹脂の硬化物であっても熱可塑性樹脂であってもよい。上記樹脂を含む塗料は必要に応じて硬化剤をさらに含むことができ、通常、塗料は乾燥中及び乾燥後に硬化する。熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、100~20000程度である。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、10000~5000000程度である。
(resin)
The paint and coating film according to this embodiment can further contain a binder. An example of the binder is a resin, but the resin is not particularly limited and includes vinyl butyral resin (polyvinyl butyral resin, etc.), epoxy resin, modified epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phthalic acid resin, melamine resin, Examples include nitrocellulose resin, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), and fluororesin, and mixtures of these resins may be used. Further, these resins may be solvent-based or water-based. These resins may be cured thermosetting resins or thermoplastic resins. The paint containing the above-mentioned resin can further contain a curing agent if necessary, and the paint usually hardens during and after drying. The weight average molecular weight of the thermosetting resin is not particularly limited, but is approximately 100 to 20,000. Further, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is approximately 10,000 to 5,000,000.

(その他の成分)
塗膜は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、リン酸、特殊機能顔料等の顔料、及び、分散剤、チキソ剤、及び酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。また、特に塩化物対策が必要な場合、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウムを含むことができる。これらの添加量は、例えば合計で60質量%以下とすることができ、30質量%以下とすることができ、5質量%以下とすることができる。
(Other ingredients)
The coating film may contain pigments such as coloring pigments, extender pigments, antirust pigments, phosphoric acid, special functional pigments, and additives such as dispersants, thixotropic agents, and antioxidants, as necessary. . In addition, when measures against chloride are particularly required, hydrocalumite, hydrotalcite, sodium molybdate, and sodium tungstate can be included. The amount of these additions can be, for example, 60% by mass or less, 30% by mass or less, and 5% by mass or less in total.

本実施形態において、塗料に含まれる粒子状の材料の平均粒子径は80μm以下であることができ、好ましくは40μm以下である。 In this embodiment, the average particle diameter of the particulate material contained in the paint can be 80 μm or less, preferably 40 μm or less.

塗膜の厚みは、1~1000μmとすることができるが、厚さが5μm以上であることにより、塗膜中の各成分が鋼材上に十分保持される。また、塗膜の厚さが300μm以下であることにより、経済的に有利であるばかりでなく、下地の鋼材に何らかの影響で発生した応力により塗膜に曲げモーメントが発生した場合でも塗膜の割れ又は鋼材表面からの剥離を抑制することができる。塗膜の厚さの下限値は、5μmであってもよく、10μmであってもよく、20μmであってもよい。塗膜の厚さの上限値は、100μmであってもよく、200μmであってもよい。 The thickness of the coating film can be 1 to 1000 μm, but by having a thickness of 5 μm or more, each component in the coating film is sufficiently retained on the steel material. Furthermore, since the thickness of the coating film is 300 μm or less, it is not only economically advantageous, but also prevents the coating film from cracking even if a bending moment is generated in the coating film due to stress generated due to some influence on the underlying steel material. Alternatively, peeling from the surface of the steel material can be suppressed. The lower limit of the thickness of the coating film may be 5 μm, 10 μm, or 20 μm. The upper limit of the thickness of the coating film may be 100 μm or 200 μm.

(上塗膜)
また、上記の各被覆鋼材は、塗膜の上に設けられた上塗膜を有していていることができる。
(Top coat)
Moreover, each of the above-mentioned coated steel materials can have an overcoat film provided on the coating film.

このような上塗膜が形成されることにより、意匠性を付与することが可能になるとともに、防食効果を補助することができ、鋼材の耐食性をさらに向上することが可能となる。上塗膜の厚さには特に制限はないが、300μm以下に設定することが経済的に有利であり、200μm以下でもよく、100μm以下でもよい。上塗膜は具体的には樹脂膜が例示でき、各種顔料などの添加物を含んでいてもよい。樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又はこれらの混合物等であることができる。 By forming such an overcoat film, it becomes possible to impart design properties, and also to assist in the anticorrosion effect, thereby making it possible to further improve the corrosion resistance of the steel material. The thickness of the top coating film is not particularly limited, but it is economically advantageous to set it to 300 μm or less, and it may be 200 μm or less, or 100 μm or less. A specific example of the top coating film is a resin film, and may contain additives such as various pigments. The resin can be a polyvinyl butyral resin, a polyethylene resin, an epoxy resin, a polyvinyl alcohol resin, a mixture thereof, or the like.

(被覆鋼材の製造方法)
このような被覆鋼材は例えば、各層の構成成分を含有する塗料を調製し、塗布し、乾燥させることで製造できる。塗料の調整時には適宜溶剤を使用することができる。
(Method for manufacturing coated steel)
Such a coated steel material can be manufactured, for example, by preparing a paint containing the constituent components of each layer, applying it, and drying it. A solvent can be used as appropriate when preparing the paint.

(溶剤)
溶剤の例は、としては、イソプロピルアルコール及びノルマルブタノール等の炭素数3以上のアルコール系、キシレン及びトルエン等の芳香族系、並びに、酢酸エチル等のエステル系等の非水系溶剤;水、メチルアルコール及びエチルアルコール等の水系溶剤である。
(solvent)
Examples of solvents include alcohols with 3 or more carbon atoms such as isopropyl alcohol and n-butanol, aromatic solvents such as xylene and toluene, and non-aqueous solvents such as esters such as ethyl acetate; water, methyl alcohol. and aqueous solvents such as ethyl alcohol.

20℃においてB型粘度計によって測定される塗料の粘度は、例えば100~2000cpsであることができる。塗料中の溶剤の含有量は、塗料の粘度が上記範囲となるように調整することができる。 The viscosity of the paint, measured by a Type B viscometer at 20° C., can be, for example, 100 to 2000 cps. The content of the solvent in the paint can be adjusted so that the viscosity of the paint falls within the above range.

塗料の塗布方法としては、刷毛塗り及びローラー塗り、エアスプレー、エアレススプレー等が挙げられる。また、上記塗料の乾燥は、例えば、常温常圧の空気中での自然乾燥等により行われる。乾燥時間は、通常1時間~8時間程度である。上記塗布方法によれば、被覆鋼材が使用される現場での塗布もでき、現場での鋼材の切断及び溶接等の加工後にも対応できる。各膜は、塗料を1回塗布することにより得られるが、複数回重ねて塗布することもできる。 Examples of the coating method include brush coating, roller coating, air spray, and airless spray. Further, the above-mentioned paint is dried by, for example, natural drying in air at room temperature and pressure. Drying time is usually about 1 to 8 hours. According to the above coating method, coating can be performed at the site where the coated steel material is used, and it can also be applied after processing such as cutting and welding of the steel material at the site. Each film is obtained by applying a single coat of paint, but it is also possible to apply multiple coats.

本発明の被覆鋼材あるいは鋼材は、一般腐食環境のみならず、塩化物を含む厳しい腐食環境やpHが低下する環境においてもその効果を発揮するものである。 The coated steel material or steel material of the present invention exhibits its effects not only in a general corrosive environment but also in a severe corrosive environment containing chlorides and an environment where the pH decreases.

以下、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and various changes can be made without departing from the technical idea of the present invention. It is.

<鋼材の準備>
鉄以外に、0.05質量%の炭素、0.02質量%のケイ素,0.35質量%のマンガン、0.005質量%のリン、0.003質量%の硫黄を含み、70×150×3mmの寸法を有する鋼材Aを準備した。また、0.1質量%のCaO,1.0質量%のCaO,0.1質量%のBaO,1.0質量%のBaOをさらに添加した同じ寸法を有する鋼材を準備し、それぞれ鋼材B,鋼材C,鋼材D,鋼材Eとした。それぞれの鋼材の表面は、研磨により、黒皮、汚れ、錆等が除去され、表面に清浄な金属表面を有していた。
<Preparation of steel materials>
In addition to iron, it contains 0.05% by mass of carbon, 0.02% by mass of silicon, 0.35% by mass of manganese, 0.005% by mass of phosphorus, and 0.003% by mass of sulfur, 70×150× Steel material A having a dimension of 3 mm was prepared. In addition, steel materials having the same dimensions were prepared with further additions of 0.1% by mass of CaO, 1.0% by mass of CaO, 0.1% by mass of BaO, and 1.0% by mass of BaO, respectively. Steel material C, steel material D, and steel material E were used. The surface of each steel material was polished to remove black scale, dirt, rust, etc., and had a clean metal surface.

<塗料の調製>
表1~表4に示す組成の塗膜を作製するためにそれぞれの金属化合物および金属の粉体、樹脂を用いた結着剤を、溶剤として適当量のキシレン、トルエン及びイソプロピルアルコールとともに混合し、塗料を作製した。その際、体質顔料として腐食反応に関与しない硫酸バリウムを適宜添加した。当該塗料を用いて鋼材表面にエアレススプレーで塗膜を作製した。塗膜作成時の温度は25℃、相対湿度は40%であった。塗料および塗膜に用いた結着剤には樹脂αあるいは樹脂βを用いた。樹脂αはポリビニルブチラール(積水化学(株)製のエスレックB、分子量25,000)であり、樹脂βはエポキシ樹脂(三菱化学(株)製のエピコート、エポキシ当量160~170)でポリアミノアミド樹脂を添加することにより硬化させた。塗膜作製後7日間常温空気中で乾燥させることにより、被覆鋼材を得た。乾燥後の各塗膜の10点平均厚さも表1~表4に示す。なお、被覆していない鋼材も一部用意した。
<Preparation of paint>
In order to produce coating films with the compositions shown in Tables 1 to 4, the respective metal compounds, metal powders, and binders using resin are mixed with appropriate amounts of xylene, toluene, and isopropyl alcohol as solvents, The paint was made. At that time, barium sulfate, which does not participate in corrosion reactions, was appropriately added as an extender. Using the paint, a coating film was created on the surface of the steel material by airless spraying. The temperature during coating film creation was 25° C. and the relative humidity was 40%. Resin α or resin β was used as the binder for the paint and coating film. The resin α is polyvinyl butyral (S-LEC B manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., molecular weight 25,000), and the resin β is an epoxy resin (Epicoat manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent weight 160-170), which is a polyaminoamide resin. It was cured by adding it. A coated steel material was obtained by drying the coating film in air at room temperature for 7 days after the coating film was prepared. The 10-point average thickness of each coating film after drying is also shown in Tables 1 to 4. In addition, some uncoated steel materials were also prepared.

Figure 2023145293000001
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Figure 2023145293000002
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Figure 2023145293000003
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Figure 2023145293000004
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<腐食試験>
得られた各種鋼材を以下の連続する(a)(b)(c)((c)の後(a)に戻る)の工程からなる腐食試験サイクルに2年間供した。
(a)温度50℃、相対湿度95%の環境に6時間、鋼材を水平に静置する。
(b)25℃の腐食液に1時間鋼材を浸漬する。
(c)温度60℃、相対湿度50%の環境に17時間、鋼材を水平に静置する。
ここで、腐食液は0.5%NaCl+0.1%CaCl+0.075%NaHCOの水溶液である。なお、土日祝日はサイクル(c)のまま保持した。
<Corrosion test>
The various steel materials obtained were subjected to a corrosion test cycle for two years consisting of the following consecutive steps (a), (b), and (c) (returning to (a) after (c)).
(a) The steel material is left horizontally in an environment with a temperature of 50° C. and a relative humidity of 95% for 6 hours.
(b) Immerse the steel material in a corrosive solution at 25°C for 1 hour.
(c) The steel material is left horizontally in an environment with a temperature of 60° C. and a relative humidity of 50% for 17 hours.
Here, the etchant is an aqueous solution of 0.5% NaCl + 0.1% CaCl 2 + 0.075% NaHCO 3 . Note that cycle (c) was maintained on weekends and holidays.

<耐腐食性評価>
試験終了後、塗膜剥離剤による表面の塗膜と、クエン酸二アンモニウム及び微量の腐食抑制液の混合水溶液中に浸漬することにより腐食生成物の除去を行い、金属表面を露出させた。金属露出後の鋼材の質量と、腐食試験前の鋼材の質量とを比較することにより、腐食試験前後での鋼材の板厚減少量を求め耐食性を評価した。なお、鋼材厚さの減少量は、鋼材厚さが、鋼材の全表面で均一に減少していると仮定して求めたものである。
<Corrosion resistance evaluation>
After the test, the metal surface was exposed by removing the paint film on the surface with a paint film remover and immersing it in a mixed aqueous solution of diammonium citrate and a trace amount of corrosion inhibiting liquid. By comparing the mass of the steel material after metal exposure with the mass of the steel material before the corrosion test, the amount of reduction in the plate thickness of the steel material before and after the corrosion test was determined and the corrosion resistance was evaluated. Note that the amount of decrease in the steel material thickness was determined on the assumption that the steel material thickness is uniformly reduced over the entire surface of the steel material.

<腐食試験結果>
腐食試験結果を表1~表4に示す。比較例である試験番号0~12では、試験終了直後の鋼材表面は鉄さび層などによる腐食生成物に全面が覆われており、塗膜と腐食生成物を除去する操作を行った後も、容易には除去しきれず表面に鉄さび層がわずかに残存していたため、さらに除去する操作を鉄さび層が除去できるまで継続した。この間に母材の鋼材が溶解しないことは確認している。これらの比較例においては一定の板厚減少量が認められ、鋼材の腐食が進行し鉄さび層が生成していたと考えられる。特に試験番号0の被覆していない鋼材Aは大きな板厚減少量を示し、激しく腐食した。
<Corrosion test results>
The corrosion test results are shown in Tables 1 to 4. In test numbers 0 to 12, which are comparative examples, the entire surface of the steel material immediately after the test was covered with corrosion products such as a layer of iron rust, and even after the operation to remove the coating film and corrosion products, the surface of the steel material was easily covered. Since the iron rust layer could not be completely removed and a slight layer of iron rust remained on the surface, further removal operations were continued until the iron rust layer could be removed. It has been confirmed that the base steel does not melt during this time. In these comparative examples, a certain amount of plate thickness reduction was observed, and it is thought that corrosion of the steel material progressed and an iron rust layer was formed. In particular, uncoated steel material A with test number 0 showed a large decrease in plate thickness and was severely corroded.

一方、本発明の実施例である試験番号13~45の被覆鋼材の板厚減少量は極めて小さく、鋼材の耐食性が非常に高いことがわかる。これらの被覆鋼材の塗膜と腐食生成物を除去する操作中に鉄さび層の生成が伺える痕跡は見られなかった。 On the other hand, the reduction in plate thickness of the coated steel materials in test numbers 13 to 45, which are examples of the present invention, was extremely small, indicating that the corrosion resistance of the steel materials was extremely high. No trace of iron rust layer formation was observed during the operation of removing the coating film and corrosion products from these coated steel materials.

なお、本発明の実施例の被覆鋼材について試験終了直後の表面をそのまま乾燥させ、X線回折装置(株式会社リガク製RINT-UltimaIII)を用いて低角入射X線回折測定を、Cuターゲットで40kV-40mAの条件で行った結果、防食性を高める炭酸塩の存在が認められた。 In addition, the surface of the coated steel material of the example of the present invention was dried as it was immediately after the test, and low-angle incidence X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffraction device (RINT-Ultima III manufactured by Rigaku Co., Ltd.) at 40 kV with a Cu target. As a result of carrying out the test under the condition of -40 mA, the presence of carbonate, which enhances corrosion resistance, was observed.

また、試験番号46~49に示す、被覆していない鋼材B,鋼材C,鋼材D,鋼材Eの腐食試験結果から、これらの鋼材の板厚減少量は鋼材Aのそれに比べると非常に小さく、CaOやBaOを鋼材に添加することで耐食性が向上することが明らかとなった。 In addition, from the corrosion test results of uncoated steel B, steel C, steel D, and steel E shown in test numbers 46 to 49, the amount of reduction in plate thickness of these steel materials is very small compared to that of steel material A. It has become clear that corrosion resistance is improved by adding CaO or BaO to steel materials.

以上のように、本発明により、鋼材に高い防食性を与える塗料および高い耐食性を有する被覆鋼材、さらには高い耐食性を有する鋼材を提供することができる。 As described above, the present invention can provide a coating material that imparts high corrosion resistance to steel materials, a coated steel material that has high corrosion resistance, and furthermore, a steel material that has high corrosion resistance.

Claims (12)

粉体と、結着剤と、を含む塗料であって、
前記粉体は、炭酸ナトリウム及び/または炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の少なくとも1種の酸化物及び/または水酸化物を含み、
含有される前記粉体の質量が、含有される前記結着剤の質量の10倍以下である、塗料。
A paint containing powder and a binder,
The powder contains sodium carbonate and/or potassium carbonate and at least one oxide and/or hydroxide of an alkaline earth metal,
A coating material in which the mass of the powder contained is 10 times or less the mass of the binder contained.
前記粉体は、5℃の水100g中への溶解量が0.5g以上の金属の硫酸塩を含まない、請求項1に記載の塗料。 The paint according to claim 1, wherein the powder does not contain a metal sulfate having a dissolution amount of 0.5 g or more in 100 g of water at 5°C. 前記粉体は、さらに、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項1又は2に記載の塗料。 The coating material according to claim 1 or 2, wherein the powder further contains at least one metal selected from the group consisting of zinc and zinc alloy. 前記粉体に含有されるアルカリ土類金属の酸化物及び/または水酸化物は、少なくともカルシウムあるいはバリウムの酸化物及び/または水酸化物を含む、請求項1~3に記載の塗料。 The paint according to claim 1, wherein the alkaline earth metal oxide and/or hydroxide contained in the powder includes at least a calcium or barium oxide and/or hydroxide. 鋼材と、該鋼材の表面上に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、粉体と、結着剤と、を含み、
前記粉体は、炭酸ナトリウム及び/または炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の少なくとも1種の酸化物及び/または水酸化物を含み、含有される前記粉体の質量が、含有される前記結着剤の質量の10倍以下であり、
前記塗膜の厚みが5~300μmである、被覆鋼材。
comprising a steel material and a coating film formed on the surface of the steel material,
The coating film includes powder and a binder,
The powder contains sodium carbonate and/or potassium carbonate, and at least one oxide and/or hydroxide of an alkaline earth metal, and the mass of the powder contained is equal to the amount of the binder contained. 10 times or less the mass of the agent,
A coated steel material, wherein the coating film has a thickness of 5 to 300 μm.
さらに、前記粉体は、5℃の水100g中への溶解量が0.5g以上の金属の硫酸塩を含まない、請求項5に記載の被覆鋼材。 The coated steel material according to claim 5, wherein the powder does not contain a metal sulfate having a dissolution amount of 0.5 g or more in 100 g of water at 5°C. さらに、前記粉体は、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項5又は6に記載の被覆鋼材。 The coated steel material according to claim 5 or 6, wherein the powder further contains at least one metal selected from the group consisting of zinc and zinc alloy. さらに、前記粉体に含有されるアルカリ土類金属の酸化物及び/または水酸化物は、少なくともカルシウムあるいはバリウムの酸化物及び/または水酸化物を含む、請求項5~7に記載の被覆鋼材。 Further, the coated steel material according to claim 5, wherein the alkaline earth metal oxide and/or hydroxide contained in the powder includes at least a calcium or barium oxide and/or hydroxide. . 前記鋼材は3質量%以下の、アルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含有する、請求項5~8に記載の被覆鋼材。 The coated steel material according to claim 5, wherein the steel material contains 3% by mass or less of at least one element selected from alkaline earth metals. 前記鋼材は3質量%以下の、アルカリ土類金属の酸化物を含む、請求項5~8に記載の被覆鋼材。 The coated steel material according to claim 5, wherein the steel material contains 3% by mass or less of an oxide of an alkaline earth metal. 前記鋼材は3質量%以下の、カルシウム及びバリウムの酸化物からなる群の少なくとも1種を含む、請求項5~8に記載の被覆鋼材。 The coated steel material according to claim 5, wherein the steel material contains at least 3% by mass of at least one member of the group consisting of calcium and barium oxides. 塗膜を有さない、請求項9~11に記載の被覆鋼材を構成する鋼材。 A steel material constituting the coated steel material according to claims 9 to 11, which does not have a coating film.
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