JP2023144841A - Support sheet, method for manufacturing workpiece processed product, and method for regenerating support sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、支持シート、ワーク加工物の製造方法、及び支持シートの再生方法に関する。 The present invention relates to a support sheet, a method for manufacturing a workpiece, and a method for recycling the support sheet.
ウエハ等のワークを加工し、チップ等のワーク加工物を製造する際には、支持シートが用いられる。典型的な支持シートとしては、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えて構成された支持シートが挙げられる。支持シート中の粘着剤層は、例えば、加工対象であるワークに貼付されて、支持シートは加工中のワークを固定する。加工がダイシングである場合には、支持シートはダイシングシートとして機能する。得られたワーク加工物は、最終的に、支持シートから引き離されてピックアップされ、目的とする用途で用いられる。このとき、粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤層をエネルギー線硬化させることで、その硬化物とワーク加工物との間の粘着力が低下するため、ワーク加工物のピックアップが容易となる。 A support sheet is used when processing a workpiece such as a wafer and manufacturing a workpiece such as a chip. A typical support sheet includes a support sheet that includes a base material and an adhesive layer provided on one surface of the base material. The adhesive layer in the support sheet is attached, for example, to a workpiece to be processed, and the support sheet fixes the workpiece being processed. When the processing is dicing, the support sheet functions as a dicing sheet. The resulting workpiece is finally separated from the support sheet, picked up, and used in its intended application. At this time, if the adhesive layer is energy ray-curable, curing the adhesive layer with energy rays will reduce the adhesive force between the cured product and the workpiece. Easy to pick up.
粘着剤層の基材側とは反対側の面上には、さらに、ワークに保護膜を形成するための保護膜形成フィルムが設けられて、保護膜形成用複合シートが構成されることもある。保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムは、例えば、加工対象であるワークに貼付されて、保護膜形成用複合シートは加工中のワークを固定するとともに、ワーク又はワーク加工物に保護膜を形成する。得られたワーク加工物は、最終的に、保護膜を備えた状態で支持シートから引き離されてピックアップされ、目的とする用途で用いられる。そして、上記と同様に、粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤層をエネルギー線硬化させることで、保護膜を備えたワーク加工物のピックアップが容易となる。 A protective film-forming film for forming a protective film on the workpiece may be further provided on the surface of the adhesive layer opposite to the base material side, thereby forming a composite sheet for forming a protective film. . The protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is, for example, affixed to the workpiece to be processed, and the protective film-forming composite sheet fixes the workpiece being processed and also forms a protective film on the workpiece or workpiece. form. The resulting workpiece is finally picked up, separated from the support sheet with the protective film, and used in the intended application. Similarly to the above, when the adhesive layer is energy ray-curable, the work piece provided with the protective film can be easily picked up by curing the adhesive layer with energy rays.
一方、支持シートは、ワーク又はワーク加工物が貼付された状態で、加熱されることがある。この加熱は、例えば、ワークの表面に付着している低分子量の樹脂成分等の異物を除去するために行われることがある。また、ワークのダイシング等の加工時に発生し、ワーク加工物の表面に付着している微細な異物を水によって洗浄し、除去した後に、ワーク加工物等を乾燥させるために行われることもある。そして、これらの加熱は、通常、加熱温度の上限値を１３５℃程度として行われる。ところが、支持シートの耐熱性が不十分であると、ワーク又はワーク加工物が貼付された支持シートを、このような温度で加熱すると、最終的にワーク加工物を支持シートからピックアップできなくなることがあった。 On the other hand, the support sheet may be heated while the workpiece or workpiece is attached thereto. This heating may be performed, for example, to remove foreign matter such as a low molecular weight resin component adhering to the surface of the workpiece. In addition, it is sometimes performed to dry the workpiece after cleaning and removing fine foreign matter that is generated during processing such as dicing of the workpiece and adhering to the surface of the workpiece with water. These heatings are usually performed with the upper limit of the heating temperature being about 135°C. However, if the heat resistance of the support sheet is insufficient, heating the workpiece or the support sheet to which the workpiece is attached at such a temperature may ultimately make it impossible to pick up the workpiece from the support sheet. there were.
耐熱性を有し、加熱を行うのに適した支持シートとしては、基材と粘着剤層を備え、１２０℃で４時間加熱した後における基材の２３℃におけるヤング率と、１２０℃における基材の貯蔵弾性率Ｅ’が、いずれも特定の範囲に規定された支持シート（ワーク加工用シート）が開示されている（特許文献１参照）。 A support sheet that is heat resistant and suitable for heating includes a base material and an adhesive layer, and has a Young's modulus of the base material at 23 °C after heating at 120 °C for 4 hours, and a base material at 120 °C. A support sheet (workpiece processing sheet) in which the storage elastic modulus E' of the material is defined within a specific range is disclosed (see Patent Document 1).
ワーク加工物の製造において、一旦、ワークに支持シートを貼付したけれども、ワーク及び支持シートの間に空気の気泡が混入する等によって一様に支持シートが貼付されない異常が、ワーク上における一部分又は全面に生じ、当該一部分の近傍又は全面の支持シートをワークから剥離し、再貼付する必要が生じることがある。 In the production of workpieces, even though the support sheet has been pasted to the workpiece, if there is an abnormality in which the support sheet is not applied uniformly due to air bubbles being mixed in between the workpiece and the support sheet, it may occur on a part or the entire surface of the workpiece. This may occur, and it may be necessary to peel off the supporting sheet near that part or the entire surface from the workpiece and reapply it.
ところが、粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合には、エネルギー線硬化させる前は粘着力が比較的大きいために、ワークに支持シートを貼付して前記異常が生じたときに、支持シートが大きく変形することを伴わずにワークから支持シートを剥離することが困難となり、上述の支持シートの再貼付が困難な程度に支持シートが伸長して変形してしまうことがあった。これに対して、特許文献１で開示されている支持シートは、このような問題点の解決を目的としていない。
However, when the adhesive layer is energy ray-curable, the adhesive force is relatively high before energy ray curing, so if the above-mentioned abnormality occurs after attaching the support sheet to the workpiece, the support sheet may It has become difficult to peel the support sheet from the workpiece without causing significant deformation, and the support sheet has sometimes been stretched and deformed to such an extent that it is difficult to reapply the support sheet. On the other hand, the support sheet disclosed in
それに加えて、粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合において、エネルギー線硬化させる前の粘着力を比較的小さくすると、ワーク加工物の表面に付着している微細な異物を水によって洗浄し、除去した後に、ワーク加工物等を乾燥させるために加熱した後の支持シートは、最終的にワーク加工物を支持シートからピックアップできなくなる傾向にあった。 In addition, when the adhesive layer is energy ray curable, if the adhesive force before energy ray curing is made relatively small, fine foreign matter adhering to the surface of the workpiece can be washed away with water. After removal, the support sheet was heated to dry the workpieces, etc., and the workpieces tended to eventually become unable to be picked up from the support sheet.
本発明は、基材と粘着剤層とを備えた支持シートであって、ワークの裏面に支持シートを貼付し、次いで、再貼付を目的として、前記支持シート中の前記粘着剤層を前記ワークの裏面から容易に剥離でき、ワークの裏面へ前記支持シートを再貼付が可能な状態に、前記支持シートを再生することができ、かつ、ワーク又はワーク加工物が貼付された状態の支持シートを加熱した場合であっても、支持シートからのワーク加工物の正常なピックアップが可能である支持シートを提供することを目的とする。また、本発明は、前記支持シートを用いたワーク加工物の製造方法、及び支持シートの再生方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a support sheet comprising a base material and an adhesive layer, in which the support sheet is pasted on the back side of a workpiece, and then the adhesive layer in the support sheet is applied to the workpiece for the purpose of re-adhesion. The support sheet can be easily peeled off from the back side of the workpiece, and the support sheet can be recycled to a state where the support sheet can be reattached to the back side of the workpiece, and the support sheet with the workpiece or workpiece attached thereto. An object of the present invention is to provide a support sheet that allows a workpiece to be normally picked up from the support sheet even when heated. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a workpiece using the support sheet, and a method for recycling the support sheet.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］ 基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備える支持シートであって、
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性であり、
前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、前記支持シートを備えた前記シリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管し、前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ０）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、
前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、支持シート。
［２］ 前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性化合物及びエネルギー線硬化性アクリル樹脂を含有する、［１］に記載の支持シート。
［３］ 前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ２）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の支持シート。
［４］ 前記支持シートを、前記粘着剤層によってステンレス鋼板の表面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層と、前記ステンレス鋼板と、の間の粘着力（Ｙ２）を測定したとき、前記粘着力（Ｙ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の支持シート。
［５］ 前記支持シートを、前記粘着剤層によってステンレス鋼板の表面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記ステンレス鋼板と、の間の粘着力（Ｙ１）を測定したとき、前記粘着力（Ｙ１）が３００ｍＮ／２５ｍｍ以上である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の支持シート。
［６］ 前記粘着力（Ｘ０）が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の支持シート。
［７］ ワーク加工物の製造方法であって、
前記製造方法は、［１］～［６］のいずれか一項に記載の支持シート中の前記粘着剤層を、ワークとリングフレームに貼付することにより、前記ワークと、前記ワークに設けられた前記支持シートと、を備えた支持シート付きワークを、前記リングフレームに固定する貼付工程と、
前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート中の前記粘着剤層を加熱する加熱工程と、
前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート付きワーク中の前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、
前記加熱工程及び加工工程の後に、前記リングフレームに貼付した前記粘着剤層をエネルギー線硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程の後に、前記粘着剤層の硬化物から前記ワーク加工物を引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する、ワーク加工物の製造方法。
［８］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の支持シート中の前記粘着剤層を、ワークの裏面に貼付した後、前記支持シート中の前記粘着剤層を前記ワークの裏面から剥離して、ワークの裏面へ前記支持シートを再貼付が可能な状態にすることにより、前記支持シートを再生する、支持シートの再生方法。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] A support sheet comprising a base material and an adhesive layer provided on one surface of the base material,
the adhesive layer is energy ray curable,
The support sheet was attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the silicon mirror wafer with the support sheet was stored for 30 minutes at a temperature of 23° C., and the adhesive layer was attached to the silicon mirror wafer. and the silicon mirror wafer, when the adhesive force (X0) is measured, the adhesive force (X0) is 5000 mN/25 mm or less,
The support sheet is pasted on the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, the adhesive layer after pasting is heated at 130° C., the heated adhesive layer is cured with energy rays, and the adhesive layer is cured with energy rays. A support sheet having an adhesive force (X1) of 400 mN/25 mm or less when the adhesive force (X1) between the energy ray cured layer and the silicon mirror wafer is measured.
[2] The support sheet according to [1], wherein the adhesive layer contains an energy ray curable compound and an energy ray curable acrylic resin.
[3] The support sheet is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the adhesive layer after attachment is heated at 130° C., and the heated adhesive layer and the silicon mirror wafer are bonded together. The support sheet according to [1] or [2], wherein the adhesive force (X2) is 13000 mN/25 mm or more when measured.
[4] The support sheet is attached to the surface of the stainless steel plate using the adhesive layer, and the adhesive layer after attachment is heated at 130°C, so that the adhesive layer after heating and the stainless steel plate are separated. The support sheet according to any one of [1] to [3], wherein the adhesive force (Y2) is 13000 mN/25 mm or more when measured.
[5] The support sheet is attached to the surface of a stainless steel plate using the adhesive layer, the adhesive layer after attachment is heated at 130° C., the heated adhesive layer is cured with energy rays, and the adhesive layer is cured with energy rays. Any of [1] to [4], wherein the adhesive force (Y1) is 300 mN/25 mm or more when the adhesive force (Y1) between the energy ray-cured material of the agent layer and the stainless steel plate is measured. The support sheet described in paragraph (1).
[6] The support sheet according to any one of [1] to [5], wherein the adhesive force (X0) is 2000 mN/25 mm or more.
[7] A method for manufacturing a workpiece, comprising:
In the manufacturing method, the adhesive layer in the support sheet according to any one of [1] to [6] is attached to the workpiece and the ring frame. a pasting step of fixing the support sheet-attached workpiece comprising the support sheet to the ring frame;
After the pasting step, a heating step of heating the adhesive layer in the support sheet fixed to the ring frame;
After the pasting step, a processing step of producing the workpiece by processing the workpiece in the workpiece with the support sheet fixed to the ring frame;
After the heating step and the processing step, a curing step of curing the adhesive layer attached to the ring frame with energy rays;
A method for manufacturing a workpiece, comprising, after the curing step, a pickup step of separating and picking up the workpiece from the cured product of the adhesive layer.
[8] After applying the adhesive layer in the support sheet according to any one of [1] to [6] to the back surface of the workpiece, apply the adhesive layer in the support sheet to the back surface of the workpiece. A method for recycling a support sheet, the method comprising recycling the support sheet by peeling it off from the workpiece and making it possible to reapply the support sheet to the back surface of a workpiece.
本発明によれば、基材と粘着剤層とを備えた支持シートであって、ワークの裏面に支持シートを貼付し、次いで、再貼付を目的として、前記支持シート中の前記粘着剤層を前記ワークの裏面から容易に剥離でき、ワークの裏面へ前記支持シートを再貼付が可能な状態に、前記支持シートを再生することができ、かつ、ワーク又はワーク加工物が貼付された状態の支持シートを加熱した場合であっても、支持シートからのワーク加工物の正常なピックアップが可能である支持シートが提供される。また、本発明によれば、前記支持シートを用いたワーク加工物の製造方法、及び支持シートの再生方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a support sheet comprising a base material and an adhesive layer, in which the support sheet is pasted on the back side of a workpiece, and then the adhesive layer in the support sheet is attached for the purpose of re-sticking. The support sheet can be recycled into a state in which it can be easily peeled off from the back surface of the workpiece and the support sheet can be reattached to the back surface of the workpiece, and the support sheet has the workpiece or workpiece attached thereto. A support sheet is provided that allows normal pick-up of a workpiece from the support sheet even when the sheet is heated. Further, according to the present invention, there are provided a method for manufacturing a workpiece using the support sheet, and a method for recycling the support sheet.
◇支持シート
本発明の一実施形態に係る支持シートは、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備える支持シートであって、前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性であり、前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、前記支持シートを備えた前記シリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管し、前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ０）（本明細書においては、単に「粘着力（Ｘ０）」と称することがある）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）（本明細書においては、単に「粘着力（Ｘ１）」と称することがある）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。
◇Support sheet A support sheet according to an embodiment of the present invention is a support sheet comprising a base material and an adhesive layer provided on one surface of the base material, the adhesive layer comprising: The support sheet is energy ray curable, and the support sheet is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the silicon mirror wafer equipped with the support sheet is allowed to stand still for 30 minutes at a temperature of 23°C. When the adhesive force (X0) (herein sometimes simply referred to as "adhesive force (X0)") between the adhesive layer and the silicon mirror wafer was measured, The adhesive force (X0) is 5000 mN/25 mm or less, the support sheet is pasted on the mirror surface of the silicon mirror wafer by the adhesive layer, the adhesive layer after pasting is heated at 130 ° C. The adhesive layer is cured with energy rays, and the adhesive force (X1) between the energy ray-cured product of the adhesive layer and the silicon mirror wafer (herein referred to simply as "adhesive force (X1)") When measured, the adhesive force (X1) is 400 mN/25 mm or less.
本実施形態の支持シートは、例えば、後述するように、ワーク加工物の製造に用いることができる。
本実施形態の支持シートは、例えば、後述するように、保護膜形成フィルムと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
The support sheet of this embodiment can be used, for example, in manufacturing a workpiece, as described later.
The support sheet of this embodiment can constitute a protective film-forming composite sheet by laminating it with a protective film-forming film, for example, as described later.
本実施形態の支持シートにおいて、前記粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることで、ワークの裏面に支持シートを貼付し、次いで、再貼付を目的として、支持シートをワークの裏面から容易に剥離でき、ワークの裏面へ前記支持シートを再貼付が可能な状態に、前記支持シートを再生することができる。また、支持シートの再貼付が可能な状態に、前記ワークを再生できる。 In the support sheet of this embodiment, since the adhesive force (X0) is 5000 mN/25 mm or less, the support sheet can be attached to the back side of the workpiece, and then the support sheet can be easily removed from the back side of the workpiece for the purpose of reattachment. The support sheet can be recycled into a state in which it can be peeled off and reattached to the back surface of the workpiece. Further, the workpiece can be recycled to a state where the support sheet can be reattached.
本実施形態の支持シートにおいて、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることで、ワーク又はワーク加工物が貼付された状態の支持シートを高温で加熱した後であっても、支持シート上でワークからワーク加工物を作製し、支持シート中の粘着剤層を硬化させて硬化済み支持シートとした後に、ワーク加工物を硬化済み支持シートから正常にピックアップでき、ピックアップ性が高い。このときの加熱としては、例えば、ワークの表面に付着している低分子量の樹脂成分等の異物を除去するための加熱が挙げられる。また、このときの加熱としては、ワークのダイシング等の加工時に発生し、ワーク加工物の表面に付着している微細な異物を、水によって洗浄し、除去した後に、ワーク加工物等を乾燥させるときの加熱も挙げられる。これらの加熱時の加熱温度の上限値としては、１３５℃程度が挙げられる。 In the support sheet of this embodiment, since the adhesive force (X1) is 400 mN/25 mm or less, even after the support sheet to which the work or workpiece is attached is heated at high temperature, the support sheet After a workpiece is produced from the workpiece and the adhesive layer in the support sheet is cured to form a cured support sheet, the workpiece can be normally picked up from the cured support sheet, and the pick-up property is high. Examples of the heating at this time include heating for removing foreign substances such as low molecular weight resin components adhering to the surface of the workpiece. In addition, the heating at this time involves cleaning and removing fine foreign matter that is generated during processing such as dicing of the workpiece and adhering to the surface of the workpiece with water, and then drying the workpiece. Another example is heating. The upper limit of the heating temperature during heating is about 135°C.
本明細書においては、粘着剤層が硬化した後の支持シートを、特に、粘着剤層が硬化していない状態での支持シートと区別するために、「硬化済み支持シート」と称することがある。 In this specification, the support sheet after the adhesive layer has been cured may be referred to as a "cured support sheet" in order to distinguish it from the support sheet in which the adhesive layer has not yet been cured. .
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１８～２８℃の温度等が挙げられる。 As used herein, "normal temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and includes, for example, a temperature of 18 to 28°C.
本実施形態において、ワークとしては、例えば、ウエハ、半導体装置パネル等が挙げられる。 In this embodiment, examples of the work include a wafer, a semiconductor device panel, and the like.
前記ウエハとしては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハを代表とするワークの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のワークの面を「回路面」と称する。そして、ワークの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ワークの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられていることが好ましい。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。
The wafers include semiconductor wafers made of elemental semiconductors such as silicon, germanium, and selenium, and compound semiconductors such as GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, and SiC; made of insulators such as sapphire and glass. Examples include insulator wafers.
A circuit is formed on one side of a work such as a wafer, and in this specification, the side of the work on which the circuit is formed is referred to as a "circuit surface." The surface of the workpiece opposite to the circuit surface is referred to as the "back surface."
The wafer is divided into chips by means such as dicing. In this specification, as in the case of a wafer, the surface of the chip on which a circuit is formed is referred to as the "circuit surface", and the surface of the chip opposite to the circuit surface is referred to as the "back surface".
It is preferable that protruding electrodes such as bumps and pillars are provided on the circuit surface of the workpiece. Preferably, the protruding electrode is made of solder.
前記半導体装置パネルは、半導体装置の製造過程で取り扱うものであり、その具体例としては、１個又は２個以上の電子部品が封止樹脂によって封止された状態の半導体装置を用い、複数個のこれら半導体装置が、円形、矩形等の形状の領域内に、平面的に配置されて構成されたものが挙げられる。 The semiconductor device panel is handled in the manufacturing process of semiconductor devices, and a specific example thereof is a semiconductor device in which one or more electronic components are sealed with a sealing resin, and a plurality of electronic components are used. These semiconductor devices may be arranged two-dimensionally in a circular, rectangular, or other shaped region.
本実施形態において、ワーク加工物は、ワークを加工して得られたものであり、例えば、ワークがウエハである場合、ワーク加工物としてはチップが挙げられ、ワークが半導体ウエハである場合、ワーク加工物としては半導体チップが挙げられる。 In this embodiment, the workpiece is obtained by processing a workpiece. For example, when the workpiece is a wafer, the workpiece can be a chip, and when the workpiece is a semiconductor wafer, the workpiece Examples of the workpiece include semiconductor chips.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
As used herein, the term "energy ray" refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quanta. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. The ultraviolet rays can be irradiated using, for example, a high-pressure mercury lamp, fusion lamp, xenon lamp, black light, or LED lamp as an ultraviolet source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
In this specification, "energy ray curable" means a property that hardens when irradiated with energy rays, and "non-energy ray curable" means a property that does not harden even when irradiated with energy rays. do.
As used herein, "non-curable" means a property that does not harden by any means such as heating or irradiation with energy rays.
図１は、本発明の一実施形態に係る支持シートの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a support sheet according to an embodiment of the present invention. Note that the figures used in the following explanation may show important parts enlarged for convenience in order to make it easier to understand the features of the present invention, and the dimensional ratio of each component may be the same as the actual one. Not necessarily.
ここに示す支持シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。支持シート１は、さらに、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面１２ａ上に設けられた剥離フィルム１３を備えている。
粘着剤層１２は、エネルギー線硬化性である。
支持シート１を用いて測定した前記粘着力（Ｘ１）は、４００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。
The
The
The adhesive force (X1) measured using the
本実施形態の支持シートは、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、図１に示す支持シート１は、剥離フィルム１３を備えているが、本実施形態の支持シートにおいて、剥離フィルムは任意の構成であり、本実施形態の支持シートは剥離フィルムを備えていなくてもよい。
例えば、図１に示す支持シート１は、基材１１と、粘着剤層１２と、剥離フィルム１３と、を備えているが、本実施形態の支持シートは、基材と、粘着剤層と、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない他の層を備えていてもよい。前記他の層は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。ただし、本実施形態の支持シートにおいては、基材及び粘着剤層が互いに直接接触して設けられ、粘着剤層及び剥離フィルムが互いに直接接触して設けられていることが好ましい。
The support sheet of this embodiment is not limited to that shown in FIG. 1, and some of the configurations may be changed, deleted, or added to the support sheet shown in FIG. 1 without impairing the effects of the present invention. There may be.
For example, the
For example, the
次に、本実施形態の支持シートを構成する各層の詳細について、説明する。 Next, details of each layer constituting the support sheet of this embodiment will be explained.
＜＜粘着剤層、粘着剤組成物（Ｉ）＞＞
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、エネルギー線硬化性である。粘着剤層は、その硬化前及び硬化後での物性を調節できる。
<<Adhesive layer, adhesive composition (I)>>
The adhesive layer is in the form of a sheet or film, and is energy ray curable. The physical properties of the adhesive layer before and after curing can be adjusted.
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other. The combination of these multiple layers is not particularly limited.
本明細書においては、粘着剤層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In this specification, "the multiple layers may be the same or different from each other" means "all the layers may be the same or all the layers may be different", not only in the case of adhesive layers. ``Multiple layers may be the same, or only some of the layers may be the same,'' and ``the layers are different from each other'' means ``at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other.'' means.
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、基材のマット面への粘着剤層の埋め込みが必要な場合はその埋め込みを良好とする観点、及びワーク加工物の正常なピックアップをより容易にする観点から、１～１００μｍであることが好ましく、３～６０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましく、８～２５μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but if it is necessary to embed the adhesive layer into the matte surface of the base material, it may be necessary to improve the embedding and to make it easier to pick up the workpiece properly. In view of this, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 60 μm, even more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 8 to 25 μm.
Here, the "thickness of the adhesive layer" means the thickness of the entire adhesive layer. For example, the thickness of an adhesive layer consisting of multiple layers is the total thickness of all the layers that make up the adhesive layer. means the thickness of
本明細書においては、粘着剤層の場合に限らず「厚さ」とは、特に断りのない限り、対象物において無作為に選出された５箇所で測定した厚さの平均で表される値であり、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。 In this specification, "thickness" refers to the average value of the thickness measured at five randomly selected locations on the object, unless otherwise specified, and is not limited to the case of adhesive layers. It can be obtained using a constant pressure thickness measuring device according to JIS K7130.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性化合物（本明細書においては、「エネルギー線硬化性化合物（α）」と称することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ）を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物（Ｉ）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物（Ｉ）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 The adhesive layer can be formed using an adhesive composition (I) containing an energy ray curable compound (herein sometimes referred to as "energy ray curable compound (α)"). For example, by applying the adhesive composition (I) to the surface on which the adhesive layer is to be formed and drying it as necessary, the adhesive layer can be formed at the desired site. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the adhesive composition (I) is usually the same as the content ratio of the components in the adhesive layer.
粘着剤層において、粘着剤層の総質量に対する、粘着剤層の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
同様に、粘着剤組成物（Ｉ）において、粘着剤組成物（Ｉ）の総質量に対する、粘着剤組成物（Ｉ）の１種又は２種以上の後述する含有成分の合計含有量の割合は、１００質量％を超えない。
In the adhesive layer, the ratio of the total content of one or more of the below-mentioned components of the adhesive layer to the total mass of the adhesive layer does not exceed 100% by mass.
Similarly, in the adhesive composition (I), the ratio of the total content of one or more of the below-mentioned components of the adhesive composition (I) to the total mass of the adhesive composition (I) is , not exceeding 100% by mass.
粘着剤組成物（Ｉ）の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the adhesive composition (I) may be carried out by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater. , a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
粘着剤組成物（Ｉ）の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、粘着剤組成物（Ｉ）は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物（Ｉ）は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for adhesive composition (I) are not particularly limited. However, when the adhesive composition (I) contains a solvent described below, it is preferable to dry it by heating. The adhesive composition (I) containing a solvent is preferably dried by heating at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes, for example.
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物（Ｉ）を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。また、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物（Ｉ）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、支持シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。 When providing a pressure-sensitive adhesive layer on a base material, for example, the pressure-sensitive adhesive composition (I) may be coated on the base material and dried if necessary. Alternatively, for example, an adhesive layer may be formed on the release film by coating the adhesive composition (I) on the release film and drying as necessary, and the exposed surface of this adhesive layer may be The adhesive layer may be laminated on the base material by bonding it to one surface of the base material. In this case, the release film may be removed either during the manufacturing process or during the use of the support sheet.
＜エネルギー線硬化性化合物（α）＞
エネルギー線硬化性化合物（α）としては、例えば、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
１分子のエネルギー線硬化性化合物（α）は、前記エネルギー線重合性不飽和基を１個又は２個以上有し、３個以上有していてもよいが、１個又は２個有することが好ましい。
エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
<Energy ray curable compound (α)>
Examples of the energy ray curable compound (α) include monomers or oligomers having an energy ray polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
One molecule of the energy ray curable compound (α) has one or more of the energy ray polymerizable unsaturated groups, and may have 3 or more, but may have 1 or 2 of the energy ray polymerizable unsaturated groups. preferable.
An example of the energy beam polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloyl group.
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリロイル基と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group." The same applies to terms similar to the (meth)acryloyl group. For example, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid," and "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid." " is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate."
エネルギー線硬化性化合物（α）は、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル中の、アルコールに由来する炭化水素基（オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）中のカルボニル基を構成していない酸素原子に結合している炭化水素基）の中の、１個又は２個以上の炭素原子が、この炭素原子に結合している水素原子と共に（例えば、－ＣＨ２－、＝ＣＨ－の単位で）、置換基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。ただし、隣接する２個の炭素原子は置換基で置換されないものとする。 The energy ray-curable compound (α) is preferably a (meth)acrylic ester that may have a substituent. As the (meth)acrylic ester having a substituent, for example, a hydrocarbon group derived from alcohol (a carbonyl group in an oxycarbonyl group (-OC(=O)-) in a (meth)acrylic ester One or more carbon atoms in a hydrocarbon group bonded to an oxygen atom that does not constitute a hydrogen atom (for example, -CH 2 -, Examples include compounds having a structure substituted with a substituent (=CH-). However, two adjacent carbon atoms shall not be substituted with a substituent.
エネルギー線硬化性化合物（α）である前記（メタ）アクリル酸エステル中の前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれであってもよい。前記炭化水素基は、鎖状構造（直鎖状構造及び分岐鎖状構造のいずれか一方又は両方）並びに環状構造をともに有していてもよい。 The hydrocarbon group in the (meth)acrylic acid ester, which is the energy beam curable compound (α), may be linear, branched, or cyclic, and if cyclic, it may be monocyclic. It may be either cyclic or polycyclic. The hydrocarbon group may have both a chain structure (one or both of a linear structure and a branched structure) and a cyclic structure.
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。本明細書においては、脂肪族基のみを有し、芳香族環式基を有しない炭化水素基は脂肪族炭化水素基であり、脂肪族基と芳香族環式基を共に有するか、又は、芳香族環式基のみを有する炭化水素基は、芳香族炭化水素基である。 The hydrocarbon group may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. There may be. In this specification, a hydrocarbon group having only an aliphatic group and no aromatic cyclic group is an aliphatic hydrocarbon group, having both an aliphatic group and an aromatic cyclic group, or A hydrocarbon group having only aromatic cyclic groups is an aromatic hydrocarbon group.
前記炭化水素基は、環状構造を有すること、すなわち、環状の炭化水素基であるか、又は、鎖状構造及び環状構造をともに有する炭化水素基であることが好ましい。 The hydrocarbon group preferably has a cyclic structure, that is, a cyclic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having both a chain structure and a cyclic structure.
前記炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基又はアラルキル基（アリールアルキル基）であることが好ましい。 The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, an alkylene group, or an aralkyl group (arylalkyl group).
前記置換基は、複数個の原子が結合した構造を有する原子団であってもよいし、１個の原子であってもよい。
好ましい前記置換基としては、例えば、酸素原子（－Ｏ－）等が挙げられる。
The substituent may be an atomic group having a structure in which a plurality of atoms are bonded together, or may be a single atom.
Preferred examples of the substituent include an oxygen atom (-O-) and the like.
前記炭化水素基が前記置換基を有する場合、置換基の数は、炭化水素基の種類によって適宜調節されるが、通常、１～４個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。 When the hydrocarbon group has the substituent, the number of substituents is appropriately adjusted depending on the type of hydrocarbon group, but is usually preferably 1 to 4, and preferably 1 to 3. More preferred.
前記炭化水素基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１６、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよいし、４～２０、９～２０、及び１３～２０のいずれかであってもよいし、４～１６、及び９～１４のいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記炭素数の一例である。ここで、「炭化水素基の炭素数」とは、炭化水素基が前記置換基を有する場合には、置換基で置換される前の炭化水素基の炭素数を意味する。例えば、炭化水素基が置換基として酸素原子（－Ｏ－）のみを有する場合には、炭化水素基の炭素数とは、この酸素原子をメチレン基（－ＣＨ２－）等の置換前の基に置き換えたときの炭化水素基の炭素数を意味する。 The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 3 to 20, for example, 3 to 16, 3 to 12, and 3 to 8, or 4 to 20, 9 to 20, and 13 to 20, or 4 to 16, and 9 to 14. However, these are examples of the carbon numbers. Here, "the number of carbon atoms in the hydrocarbon group" means, when the hydrocarbon group has the above-mentioned substituent, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group before being substituted with the substituent. For example, when a hydrocarbon group has only an oxygen atom (-O-) as a substituent, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group refers to the number of carbon atoms that replace this oxygen atom with a group before substitution such as a methylene group (-CH 2 -). means the number of carbon atoms in a hydrocarbon group when replaced with
前記炭化水素基は、環状構造を有し、かつ置換基として酸素原子を有していてもよい炭化水素基であることが好ましく；鎖状構造及び環状構造をともに有し、かつ置換基として酸素原子を有していてもよい炭化水素基であることがより好ましく；置換基として酸素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく；置換基として酸素原子を有する脂肪族基と、置換基を有しない芳香族環式基と、をともに有する芳香族炭化水素基である（本明細書においては、この場合のエネルギー線硬化性化合物（α）を「エネルギー線硬化性化合物（α１）」と称することがある）か、置換基を有しない環状構造と、置換基を有しない鎖状構造と、を共に有する脂肪族炭化水素基である（本明細書においては、この場合のエネルギー線硬化性化合物（α）を「エネルギー線硬化性化合物（α２）」と称することがある）か、又は、置換基として酸素原子を有する環状構造と、置換基を有しない鎖状構造と、を共に有する脂肪族炭化水素基である（本明細書においては、この場合のエネルギー線硬化性化合物（α）を「エネルギー線硬化性化合物（α３）」と称することがある）ことがさらに好ましい。 The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group that has a cyclic structure and may have an oxygen atom as a substituent; has both a chain structure and a cyclic structure and has an oxygen atom as a substituent. It is more preferably a hydrocarbon group which may have an atom; it is even more preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom as a substituent; is an aromatic hydrocarbon group having both an aliphatic group having an oxygen atom and an aromatic cyclic group having no substituent (in this specification, the energy ray-curable compound (α) in this case is referred to as is an aliphatic hydrocarbon group having both a cyclic structure without a substituent and a chain structure without a substituent (sometimes referred to as an "energy ray-curable compound (α1)"). In the specification, the energy ray curable compound (α) in this case may be referred to as the "energy ray curable compound (α2)"), or a cyclic structure having an oxygen atom as a substituent, and a substituent. (In this specification, the energy ray curable compound (α) in this case is referred to as the "energy ray curable compound (α3)"). It is even more preferable that there be
前記エネルギー線硬化性化合物（α１）の一例としては、実施例で後述するエネルギー線硬化性化合物（α）－１が挙げられる。
前記エネルギー線硬化性化合物（α２）の一例としては、実施例で後述するエネルギー線硬化性化合物（α）－２が挙げられる。
前記エネルギー線硬化性化合物（α３）の一例としては、実施例で後述するエネルギー線硬化性化合物（α）－３が挙げられる。
An example of the energy ray curable compound (α1) is energy ray curable compound (α)-1, which will be described later in Examples.
An example of the energy ray curable compound (α2) is energy ray curable compound (α)-2 which will be described later in Examples.
An example of the energy ray curable compound (α3) is energy ray curable compound (α)-3, which will be described later in Examples.
エネルギー線硬化性化合物（α）の分子量は、特に限定されないが、５００以下であることが好ましい。 The molecular weight of the energy ray-curable compound (α) is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
エネルギー線硬化性化合物（α）の分子量は、１００～５００であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましく、例えば、２００～３１０、及び２００～２８０のいずれかであってもよいし、２５０～４００、及び３１０～４００のいずれかであってもよいし、２５０～３１０であってもよい。前記分子量が前記範囲であることで、粘着剤層の構造がより安定化する。ただし、これらは、エネルギー線硬化性化合物（α）の分子量の一例である。
エネルギー線硬化性化合物（α１）、エネルギー線硬化性化合物（α２）及びエネルギー線硬化性化合物（α３）で、ここに示すいずれかの分子量を有するものは、特に好ましいエネルギー線硬化性化合物（α）である。
The molecular weight of the energy ray curable compound (α) is preferably 100 to 500, more preferably 200 to 400, for example, it may be any one of 200 to 310 and 200 to 280. , 250-400, and 310-400, or may be 250-310. When the molecular weight is within the above range, the structure of the pressure-sensitive adhesive layer becomes more stable. However, these are examples of the molecular weight of the energy ray-curable compound (α).
Among the energy ray curable compounds (α1), energy ray curable compounds (α2) and energy ray curable compounds (α3), those having any of the molecular weights shown here are particularly preferred energy ray curable compounds (α) It is.
エネルギー線硬化性化合物（α）は、（メタ）アクリル酸エステル中の、アルコールに由来する炭化水素基の中の、１個又は２個以上の炭素原子が、この炭素原子に結合している水素原子と共に置換基で置換された構造を有していてもよい（メタ）アクリル酸エステルであって、前記炭化水素基が環状構造を有し、分子量が５００以下の化合物であることが好ましい。
このようなエネルギー線硬化性化合物（α）は、前記炭化水素基がアルキル基、アルキレン基又はアラルキル基であるものが好ましく、前記置換基が酸素原子であるものが好ましく、前記エネルギー線硬化性化合物（α１）、前記エネルギー線硬化性化合物（α２）又は前記エネルギー線硬化性化合物（α３）であることが好ましく、上述のさらに限定されたいずれかの数値範囲の分子量であるものが好ましく、これら４条件の１以上を同時に満たすものがより好ましい。
The energy ray-curable compound (α) is hydrogen bonded to one or more carbon atoms in the hydrocarbon group derived from alcohol in the (meth)acrylic ester. The (meth)acrylic acid ester may have a structure in which both atoms and substituents are substituted, the hydrocarbon group preferably has a cyclic structure, and the molecular weight is preferably 500 or less.
Such an energy ray-curable compound (α) is preferably one in which the hydrocarbon group is an alkyl group, an alkylene group, or an aralkyl group, and one in which the substituent is an oxygen atom; (α1), the energy ray curable compound (α2), or the energy ray curable compound (α3), preferably those having a molecular weight within one of the more limited numerical ranges mentioned above, and these 4 It is more preferable that one or more of the conditions be satisfied at the same time.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有するエネルギー線硬化性化合物（α）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive layer and the adhesive composition (I) may contain only one type of energy ray-curable compound (α), or may contain two or more types, and in the case of two or more types, Their combination and ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性化合物（α）の含有量の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上、及び１４質量％以上のいずれかであってもよい。一方、前記割合は、１００質量％以下である。
この内容は、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、エネルギー線硬化性化合物（α）の含有量の割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上、及び１４質量％以上のいずれかであってもよく、前記割合は１００質量％以下である、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、粘着剤層の場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。
In the adhesive composition (I), the content ratio of the energy ray-curable compound (α) to the total content of all components other than the solvent is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more. , and 14% by mass or more. On the other hand, the ratio is 100% by mass or less.
The content of this content is that the content ratio of the energy ray curable compound (α) to the total mass of the adhesive layer is preferably 5% by mass or more, 10% by mass or more, and 14% by mass. % or more, and the ratio is synonymous with being 100% by mass or less.
This is based on the fact that in the process of removing the solvent from a resin composition containing a solvent to form a resin film, the amounts of components other than the solvent usually do not change. In this case, the content ratios of the components other than the solvent are the same. Therefore, hereinafter, in this specification, not only the adhesive layer but also the content of components other than the solvent will be described only in the resin film obtained by removing the solvent from the resin composition.
＜エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）＞
前記粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）は、さらに、エネルギー線硬化性アクリル樹脂を含有する（本明細書においては、「エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）」とも称する）ことが好ましい。
<Energy ray curable acrylic resin (Ia)>
It is preferable that the adhesive layer and the adhesive composition (I) further contain an energy ray curable acrylic resin (herein also referred to as "energy ray curable acrylic resin (Ia)").
前記エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）としては、例えば、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂の側鎖に、不飽和基が導入された構造を有する樹脂が挙げられる。 Examples of the energy ray curable acrylic resin (Ia) include resins having a structure in which an unsaturated group is introduced into the side chain of a non-energy ray curable acrylic resin.
［非エネルギー線硬化性アクリル樹脂］
前記非エネルギー線硬化性アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、官能基含有モノマー由来の構成単位と、を有するアクリル重合体が挙げられる。
[Non-energy ray curable acrylic resin]
Examples of the non-energy ray-curable acrylic resin include an acrylic polymer having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester and a structural unit derived from a functional group-containing monomer.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、そのアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が、１～２０であるのものが挙げられる。前記アルキルエステルを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group constituting the alkyl ester may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、前記アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状であるものとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 Among the (meth)acrylic acid alkyl esters, examples of those in which the alkyl group is linear or branched include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Propyl, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, Heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, (meth) ) isononyl acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate ) myristyl acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), Examples include nonadecyl (meth)acrylate and icosyl (meth)acrylate.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、前記アルキル基が環状であるものとして、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
これらの中でも、粘着力（Ｘ１）をより小さくする観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル（アクリル酸ラウリル）、及びメタクリル酸ドデシル（メタクリル酸ラウリル）が好ましい。
Among the (meth)acrylic acid alkyl esters, those in which the alkyl group is cyclic include, for example, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, from the viewpoint of reducing adhesive strength (X1), (meth)acrylic acid alkyl esters include 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate (lauryl acrylate), and methacrylic acid. Dodecyl (lauryl methacrylate) is preferred.
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が、後述する不飽和基含有化合物中の非エネルギー線硬化性アクリル樹脂と結合可能な基と反応することで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。 As the functional group-containing monomer, for example, the functional group acts as a starting point for crosslinking by reacting with a crosslinking agent described below, or the functional group acts as a non-energy ray-curable acrylic monomer in the unsaturated group-containing compound described below. Examples include those that make it possible to introduce an unsaturated group into the side chain of an acrylic polymer by reacting with a group capable of bonding with a resin.
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
これらの中でも、粘着力（Ｘ１）をより小さくする観点から、水酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましく、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２－ヒドロキシブチルのいずれかがより好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; non-(meth)acrylic unsaturated such as vinyl alcohol, allyl alcohol, etc. Examples include alcohol (unsaturated alcohol without a (meth)acryloyl skeleton).
Among these, from the viewpoint of lowering the adhesive force (X1), hydroxyalkyl methacrylate is preferable as the hydroxyl group-containing monomer, and 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxybutyl methacrylate are preferable. Either one is more preferable.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid. Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; It will be done.
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl group-containing (meth)acrylic esters such as glycidyl (meth)acrylate.
前記官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマーであることが好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、前記官能基含有モノマー由来の構成単位と、のいずれにも該当しない他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。 The non-energy ray-curable acrylic resin has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from another monomer that does not fall under either of the structural units derived from the functional group-containing monomer. It's okay.
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
The other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl ester and the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂が有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、前記官能基含有モノマー由来の構成単位と、前記他のモノマー由来の構成単位は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The non-energy ray-curable acrylic resin has only one type of structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, the structural unit derived from the functional group-containing monomer, and the structural unit derived from the other monomer. There may be one or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、６５～９９質量％であることが好ましい。 In the non-energy beam-curable acrylic resin, the content of the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 65 to 99% by mass based on the total amount of the structural units.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましい。 In the non-energy ray-curable acrylic resin, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass based on the total amount of structural units.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂において、前記他のモノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、０～１０質量％であることが好ましい。 In the non-energy ray-curable acrylic resin, the content of the structural units derived from the other monomers is preferably 0 to 10% by mass based on the total amount of the structural units.
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）は、例えば、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。 The energy ray curable acrylic resin (Ia) can be obtained, for example, by reacting the functional group in the non-energy ray curable acrylic resin with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の官能基と反応することで、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
In addition to the energy beam polymerizable unsaturated group, the unsaturated group-containing compound reacts with a functional group in the non-energy beam curable acrylic resin to form a group capable of bonding with the non-energy beam curable acrylic resin. It is a compound that has
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and a (meth)acryloyl group is preferred.
Groups capable of bonding with the functional groups in the non-energy ray-curable acrylic resin include, for example, isocyanate groups and glycidyl groups capable of bonding with hydroxyl groups or amino groups, and hydroxyl groups and amino groups capable of bonding with carboxy groups or epoxy groups. etc.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.
非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を得るときに、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基の総モル数に対する、前記不飽和基含有化合物中の前記不飽和基の総モル数は、０．６倍以上であってもよいが、０．７５倍以上であることが好ましく、０．８倍以上であることがより好ましく、０．８５倍以上であることがさらに好ましく、０．９倍以上であることが特に好ましい。前記不飽和基の総モル数が多いほど、粘着力（Ｘ１）をより小さくでき、ワーク加工物の硬化済み支持シートからのピックアップ性を、より高くできる傾向にある。
一方、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基の総モル数に対する、前記不飽和基含有化合物中の前記不飽和基の総モル数は、１倍以下であることが好ましい。
When obtaining the energy beam curable acrylic resin (Ia) by reacting the functional group in the non-energy beam curable acrylic resin with an unsaturated group-containing compound having an energy beam polymerizable unsaturated group, The total number of moles of the unsaturated groups in the unsaturated group-containing compound may be 0.6 times or more, but 0.75 times the total number of moles of the functional groups in the linearly curable acrylic resin. It is preferably at least 0.8 times, more preferably at least 0.85 times, even more preferably at least 0.9 times, and particularly preferably at least 0.9 times. As the total number of moles of the unsaturated groups increases, the adhesive force (X1) can be lowered, and the pick-up property of the workpiece from the cured support sheet tends to be higher.
On the other hand, the total number of moles of the unsaturated groups in the unsaturated group-containing compound is preferably one or less times the total number of moles of the functional groups in the non-energy ray-curable acrylic resin.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有するエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive layer and the adhesive composition (I) may contain only one type of energy ray-curable acrylic resin (Ia), or may contain two or more types, and in the case of two or more types. , their combination and ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）がエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を含有する場合、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、エネルギー線硬化性化合物（α）の含有量の割合は、５～５０質量％であることが好ましく、例えば、５～３０質量％、及び５～２０質量％のいずれかであってもよいし、１０～５０質量％、及び１４～５０質量％のいずれかであってもよいし、１０～３０質量％であってもよい。前記割合が前記上限値以下であることで、上述のワーク加工物を支持シートから異常無くピックアップできるピックアップ性が、より高くなる。 When the adhesive layer and the adhesive composition (I) contain the energy ray curable acrylic resin (Ia), the content of the energy ray curable compound (α) in the adhesive layer relative to the total mass of the adhesive layer. It is preferable that the proportion of % or 10 to 30% by mass. When the ratio is equal to or less than the upper limit value, the pick-up property of picking up the above-mentioned workpiece from the support sheet without any abnormality becomes higher.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）がエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を含有する場合、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の含有量の割合は、５０～９５質量％であることが好ましく、例えば、７０～９５質量％、及び８０～９５質量％のいずれかであってもよいし、５０～９０質量％、及び５０～８６質量％のいずれかであってもよいし、７０～９０質量％であってもよい。前記割合が、前記下限値以上であることで、上述のワーク加工物を支持シートから異常無くピックアップできるピックアップ性が、より高くなる。 When the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition (I) contain an energy-beam-curable acrylic resin (Ia), the content of the energy-beam-curable acrylic resin (Ia) in the pressure-sensitive adhesive layer relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. The amount ratio is preferably 50 to 95% by mass, for example, it may be either 70 to 95% by mass or 80 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass or 50 to 86% by mass. It may be either 70 to 90% by mass or 70 to 90% by mass. When the ratio is equal to or higher than the lower limit value, the pick-up property that allows the workpiece to be picked up from the support sheet without any abnormality becomes higher.
＜他の成分＞
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性化合物（α）と、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）と、のいずれにも該当しない、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、架橋剤（β）、光重合開始剤（γ）、添加剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The adhesive layer and the adhesive composition (I) fall under both the energy ray curable compound (α) and the energy ray curable acrylic resin (Ia) within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain other ingredients.
Examples of the other components include a crosslinking agent (β), a photopolymerization initiator (γ), and additives.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition (I) may contain only one type of other components, or may contain two or more types, and when they are two or more types, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.
［架橋剤（β）］
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の調製時に、非エネルギー線硬化性アクリル樹脂中の前記官能基として、前記不飽和基含有化合物と未反応のものが残存した場合、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）は、この官能基を有する。このようなエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いる場合には、粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）は、さらに、架橋剤（β）を含有していてもよい。前記架橋剤（β）を含有する粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）では、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）同士が架橋され得る。
[Crosslinking agent (β)]
When preparing the energy beam curable acrylic resin (Ia), if any of the functional groups in the non-energy beam curable acrylic resin remain unreacted with the unsaturated group-containing compound, the energy beam curable acrylic resin (Ia) Ia) has this functional group. When such an energy ray-curable acrylic resin (Ia) is used, the adhesive layer and the adhesive composition (I) may further contain a crosslinking agent (β). In the adhesive layer and adhesive composition (I) containing the crosslinking agent (β), the energy ray-curable acrylic resins (Ia) can be crosslinked with each other.
架橋剤（β）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
これらの中でも、粘着力（Ｘ１）を後述の範囲とすることがより容易となる観点から、架橋剤（β）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体であることが好ましい。
Examples of the crosslinking agent (β) include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; Crosslinking agent (crosslinking agent having a glycidyl group); Aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; Metal chelate crosslinking agent such as aluminum chelate agents (crosslinking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton); and the like.
Among these, the crosslinking agent (β) is an adduct of hexamethylene diisocyanate or an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate, from the viewpoint of making it easier to set the adhesive strength (X1) within the range described below. It is preferable.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有する架橋剤（β）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive layer and the adhesive composition (I) may contain only one type of crosslinking agent (β), or may contain two or more types, and in the case of two or more types, a combination thereof. and the ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤層において、架橋剤（β）の含有量は、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の含有量１００質量部に対して、０．１～７質量部であることが好ましく、例えば、０．１～５質量部、及び０．１～３質量部のいずれかであってもよいし、０．５～７質量部、１～７質量部、及び３～７質量部のいずれかであってもよいし、０．５～５質量部、及び１～３質量部のいずれかであってもよい。 In the adhesive layer, the content of the crosslinking agent (β) is preferably 0.1 to 7 parts by mass, for example, 0.1 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the energy ray-curable acrylic resin (Ia). .1 to 5 parts by mass, and 0.1 to 3 parts by mass, or 0.5 to 7 parts by mass, 1 to 7 parts by mass, and 3 to 7 parts by mass. The amount may be either 0.5 to 5 parts by mass or 1 to 3 parts by mass.
［光重合開始剤（γ）］
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）は、さらに光重合開始剤（γ）を含有していてもよい。光重合開始剤（γ）を含有する粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photopolymerization initiator (γ)]
The adhesive layer and the adhesive composition (I) may further contain a photopolymerization initiator (γ). The adhesive layer and adhesive composition (I) containing the photopolymerization initiator (γ) undergo a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤（γ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
光重合開始剤（γ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
これらの中でも、粘着力（Ｘ１）を後述の範囲とすることがより容易となる観点から、光重合開始剤（γ）としては、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンが好ましい。
Examples of the photopolymerization initiator (γ) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2- Acetophenone compounds such as hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Acyl phosphine oxide compounds such as phosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene titanocene compounds such as; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- Examples include quinone compounds such as [4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone.
As the photopolymerization initiator (γ), for example, a photosensitizer such as an amine can also be used.
Among these, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy) -2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one is preferred.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有する光重合開始剤（γ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The number of photopolymerization initiators (γ) contained in the adhesive layer and the adhesive composition (I) may be one, or two or more. The combination and ratio can be arbitrarily selected.
粘着剤層において、光重合開始剤（γ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（α）及びエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の合計含有量１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、例えば、１～４質量部、及び１．５～３．５質量部のいずれかであってもよい。 In the adhesive layer, the content of the photopolymerization initiator (γ) is 0.5 to 100 parts by mass of the total content of the energy ray curable compound (α) and the energy ray curable acrylic resin (Ia). The amount is preferably 5 parts by weight, and may be, for example, 1 to 4 parts by weight or 1.5 to 3.5 parts by weight.
［添加剤］
前記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
前記反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ）中に混入している触媒の作用によって、保管中の粘着剤組成物（Ｉ）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有する成分が挙げられる。
[Additive]
Examples of the additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, and reactive agents. Known additives such as retarders and crosslinking promoters (catalysts) may be used.
The reaction retarder is, for example, a substance that inhibits unintended crosslinking reactions from proceeding in the adhesive composition (I) during storage due to the action of a catalyst mixed in the adhesive composition (I). It is an ingredient that Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those that form a chelate complex by chelating the catalyst. Can be mentioned.
粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）が含有する添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The number of additives contained in the adhesive layer and the adhesive composition (I) may be only one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio of the additives are as follows: Can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ）の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the additive in the adhesive composition (I) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
[solvent]
Adhesive composition (I) may contain a solvent. By containing the solvent, the adhesive composition (I) improves its suitability for coating onto the surface to be coated.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane, etc. aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
粘着剤組成物（Ｉ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I) may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds of solvents, and when there are two or more kinds of solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 The content of the solvent in the adhesive composition (I) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
＜粘着剤層の一実施形態＞
好ましい粘着剤層及び粘着剤組成物（Ｉ）の一例としては、エネルギー線硬化性化合物（α）、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）、架橋剤（β）及び光重合開始剤（γ）を含有するものが挙げられる。
<One embodiment of adhesive layer>
As an example of a preferable adhesive layer and adhesive composition (I), an energy ray curable compound (α), an energy ray curable acrylic resin (Ia), a crosslinking agent (β) and a photopolymerization initiator (γ) are used. Examples include those containing
＜粘着剤組成物（Ｉ）の製造方法＞
粘着剤組成物（Ｉ）は、エネルギー線硬化性化合物（α）と、必要に応じてエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）等の、粘着剤組成物（Ｉ）を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
<Method for producing adhesive composition (I)>
The adhesive composition (I) contains each component for constituting the adhesive composition (I), such as an energy ray curable compound (α) and, if necessary, an energy ray curable acrylic resin (Ia). Obtained by blending.
The order in which each component is added when blending is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, and may be any known method such as mixing by rotating a stirrer or stirring blade; mixing by using a mixer; or mixing by applying ultrasonic waves. You can select it as appropriate.
The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
＜＜基材＞＞
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
それらの中でも、基材を構成する樹脂としては、高温（１３５℃程度）の耐熱性の観点、支持シートを剥離する際の伸長抑制の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミドのいずれかが好ましく、さらに可撓性の観点から、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
<<Base material>>
The base material is in the form of a sheet or a film, and its constituent materials include, for example, various resins.
Examples of the resin include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); polyethylene other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin. Polyolefin: Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer (ethylene as a monomer) polyvinyl chloride, vinyl chloride resins such as vinyl chloride copolymers (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene Polyesters such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and fully aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; combinations of two or more of the above polyesters. Polymer; poly(meth)acrylic ester; polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; polyether ketone.
Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and other resin preferably has a relatively small amount of resin other than the polyester.
In addition, examples of the resin include, for example, a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the resins exemplified above; a modified ionomer using one or more of the resins exemplified above; Also mentioned are resins.
Among them, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyimide are selected as the resin constituting the base material from the viewpoint of heat resistance at high temperatures (approximately 135°C) and from the viewpoint of suppressing elongation when peeling the support sheet. Polypropylene or polybutylene terephthalate is more preferred from the viewpoint of flexibility.
基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The number of resins constituting the base material may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 In addition to the main constituent materials such as the resin, the base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers).
前記支持シートにおいては、粘着剤層がエネルギー線硬化性であるため、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましく、透明であることが好ましい。 In the support sheet, since the adhesive layer is energy ray-curable, the base material is preferably one that allows energy rays to pass through, and is preferably transparent.
基材においては、その少なくとも一方の面が、凹凸度が比較的大きく、粗くなっていることがある。このような面は、光沢度が比較的低く、マット（ｍａｔｔｅ）処理されたように見えることから、「マット面」と称されることがある。基材においては、その少なくとも一方の面がマット面であることが好ましく、両面がマット面であってもよく、一方の面がマット面であり、他方の面が、凹凸度が小さいツヤ面であってもよい。
前記支持シートにおいては、基材のマット面上に粘着剤層が設けられていることが好ましい。そして、基材の両面がマット面である場合には、表面粗さ（Ｒａ）が大きい方のマット面上に、粘着剤層が設けられていることが好ましい。
At least one surface of the base material may have a relatively large degree of unevenness and be rough. Such a surface is sometimes referred to as a "matte surface" because it has a relatively low gloss level and appears to have been matte-treated. In the base material, it is preferable that at least one surface is a matte surface, and both surfaces may be matte surfaces, one surface is a matte surface, and the other surface is a glossy surface with a small degree of unevenness. There may be.
In the support sheet, it is preferable that an adhesive layer is provided on the matte surface of the base material. When both surfaces of the base material are matte surfaces, it is preferable that the adhesive layer is provided on the matte surface with greater surface roughness (Ra).
基材のマット面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、例えば、０．１μｍ以上、０．４μｍ以上、及び０．７μｍ以上のいずれかであってもよい。前記表面粗さが前記下限値以上であることで、基材を重ね合わせて保管したときの基材のブロッキングがより抑制され易い。
基材のマット面の表面粗さ（Ｒａ）の上限値は、特に限定されない。例えば、表面の凹凸度が過剰に大きくならない点では、前記表面粗さは２μｍ以下であることが好ましい。
基材のマット面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、０．０５～２μｍ、０．１～２μｍ、０．４～２μｍ、及び０．７～２μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記表面粗さの一例である。
The surface roughness (Ra) of the matte surface of the base material is preferably 0.05 μm or more, and may be, for example, any of 0.1 μm or more, 0.4 μm or more, and 0.7 μm or more. When the surface roughness is equal to or greater than the lower limit, blocking of the base materials when the base materials are stacked and stored is more likely to be suppressed.
The upper limit of the surface roughness (Ra) of the matte surface of the base material is not particularly limited. For example, the surface roughness is preferably 2 μm or less in order to prevent the surface unevenness from becoming excessively large.
The surface roughness (Ra) of the matte surface of the base material may be, for example, any one of 0.05 to 2 μm, 0.1 to 2 μm, 0.4 to 2 μm, and 0.7 to 2 μm. However, these are examples of the surface roughness.
本明細書において、「表面粗さ（Ｒａ）」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。 In this specification, "surface roughness (Ra)" means the so-called arithmetic mean roughness determined in accordance with JIS B0601:2001.
基材のツヤ面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ未満であることが好ましく、例えば、０．０４μｍ以下であってもよい。
基材のツヤ面の表面粗さ（Ｒａ）の下限値は、特に限定されない。例えば、基材を重ね合わせて保管したときの基材のブロッキングが抑制される点では、前記表面粗さは０．０１μｍ以上であることが好ましい。
基材のツヤ面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満、及び０．０１～０．０４μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記表面粗さの一例である。
The surface roughness (Ra) of the glossy surface of the base material is preferably less than 0.05 μm, and may be, for example, 0.04 μm or less.
The lower limit of the surface roughness (Ra) of the glossy surface of the base material is not particularly limited. For example, the surface roughness is preferably 0.01 μm or more in terms of suppressing blocking of the base materials when the base materials are stacked and stored.
The surface roughness (Ra) of the glossy surface of the base material may be, for example, 0.01 μm or more and less than 0.05 μm, or 0.01 to 0.04 μm. However, these are examples of the surface roughness.
基材の両面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。ここで表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理と、研磨処理等による平滑化処理と、が挙げられる。 The surface roughness (Ra) of both sides of the base material can be adjusted by, for example, molding conditions of the base material, surface treatment conditions, etc. Examples of the surface treatment include roughening treatment such as sandblasting treatment and solvent treatment, and smoothing treatment such as polishing treatment.
基材は、その上に設けられる粘着剤層との接着性を調節するために、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。基材の表面はプライマー処理されていてもよい。 The base material is subjected to corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, etc. in order to adjust the adhesiveness with the adhesive layer provided on it. The surface may be subjected to oxidation treatment; lipophilic treatment; hydrophilic treatment, etc. The surface of the base material may be treated with a primer.
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The base material may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers, and when composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other. The combination of these multiple layers is not particularly limited.
基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記支持シートの耐熱性（例えば１３５℃程度）、可撓性と、ワークへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the base material is preferably 50 to 300 μm, more preferably 60 to 100 μm. When the thickness of the base material is within this range, the heat resistance (for example, about 135° C.), flexibility, and suitability for attachment to a workpiece are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material. For example, the thickness of a base material consisting of multiple layers refers to the total thickness of all the layers that make up the base material. means.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
＜＜剥離フィルム＞＞
前記剥離フィルムは、公知のものであってよい。
剥離フィルムとして、より具体的には、例えば、剥離フィルム用基材の一方の面又は両面が、剥離処理面であるものが挙げられる。剥離フィルム用基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
前記剥離処理面は、剥離フィルム用基材の表面を、公知の剥離処理剤によって剥離処理することで形成できる。
剥離フィルムの厚さは、例えば、２～３００μｍであってもよく、２０～１００μｍが好ましい。
<<Release film>>
The release film may be a known release film.
More specifically, as a release film, for example, one or both surfaces of a base material for a release film may be a release-treated surface. A polyethylene terephthalate film is preferred as the base material for the release film.
The release-treated surface can be formed by subjecting the surface of the release film substrate to a release treatment using a known release agent.
The thickness of the release film may be, for example, 2 to 300 μm, preferably 20 to 100 μm.
次に、前記支持シート（粘着剤層）の物性について説明する。 Next, the physical properties of the support sheet (adhesive layer) will be explained.
＜粘着力（Ｘ０）＞
本実施形態の支持シートにおいては、前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、前記支持シートを備えた前記シリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管し、前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ０）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。
本実施形態の支持シートにおいては、前記粘着力（Ｘ０）が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような支持シートを用いることで、ワーク又はワーク加工物が支持シートに貼付された状態で、ワークの負荷の大きい加工（例えば、半導体ウエハの高速でのダイシング）や、ワーク加工物の負荷の大きい水洗（例えば、ダイシング後の半導体チップの高い水圧での水洗）など、ワーク加工物により大きな力が加えられても、ワーク加工物の支持シートからの剥離が抑制される。
<Adhesive strength (X0)>
In the support sheet of this embodiment, the support sheet is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the silicon mirror wafer with the support sheet is heated for 30 minutes at a temperature of 23°C. When stored stationary and measuring the adhesive force (X0) between the adhesive layer and the silicon mirror wafer, the adhesive force (X0) is 5000 mN/25 mm or less.
In the support sheet of this embodiment, it is preferable that the adhesive force (X0) is 2000 mN/25 mm or more. By using such a support sheet, with the workpiece or workpiece attached to the support sheet, processing that places a large load on the workpiece (for example, high-speed dicing of semiconductor wafers) or processing that reduces the load on the workpiece can be performed. Even if a larger force is applied to the workpiece, such as during large water washing (for example, washing semiconductor chips with high water pressure after dicing), separation of the workpiece from the support sheet is suppressed.
前記粘着力（Ｘ０）は、２５００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上、３５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、及び４０００ｍＮ／２５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。粘着力（Ｘ０）が大きいほど、上述のワーク加工物の支持シートからの剥離が抑制される効果が、より高くなる。
一方で、再貼付を目的として、支持シートをワークの裏面から容易に剥離でき、ワークの裏面への前記支持シートの再貼付が可能な状態に、ワーク及び支持シートを再生できる観点では、４０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、例えば、３５００ｍＮ／２５ｍｍ以下、３０００ｍＮ／２５ｍｍ以下のいずれかであってもよい。
粘着力（Ｘ０）は、例えば、２０００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、２５００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、及び４０００～５０００ｍＮ／２５ｍｍのいずれかであってもよく、また、２０００～４０００ｍＮ／２５ｍｍ、２０００～３５００ｍＮ／２５ｍｍ、及び２０００～３０００ｍＮ／２５ｍｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着力（Ｘ０）の一例である。
The adhesive force (X0) is more preferably 2500 mN/25 mm or more, and may be, for example, any of 3000 mN/25 mm or more, 3500 mN/25 mm or more, and 4000 mN/25 mm or more. The larger the adhesive force (X0) is, the higher the effect of suppressing the above-mentioned peeling of the workpiece from the support sheet becomes.
On the other hand, from the viewpoint that the support sheet can be easily peeled off from the back side of the workpiece for the purpose of reattachment, and the workpiece and the support sheet can be recycled to a state where the support sheet can be reattached to the backside of the workpiece, 4000 mN/ More preferably, it is 25 mm or less, and for example, it may be 3500 mN/25 mm or less, or 3000 mN/25 mm or less.
The adhesive force (X0) may be, for example, any of 2000 to 5000 mN/25 mm, 2500 to 5000 mN/25 mm, 3000 to 5000 mN/25 mm, 3500 to 5000 mN/25 mm, and 4000 to 5000 mN/25 mm, and It may be any one of 2000 to 4000 mN/25 mm, 2000 to 3500 mN/25 mm, and 2000 to 3000 mN/25 mm. However, these are examples of adhesive strength (X0).
粘着力（Ｘ０）は、例えば、以下に示す方法で測定できる。
すなわち、はじめに、支持シートから、幅が２５ｍｍの試験片を切り出す。
次いで、この試験片（支持シート）を、その中の粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付することで、試験片付きシリコンミラーウエハを作製する。このときの貼付は、常温下で行うことが好ましく、貼付速度は２９０～３１０ｍｍ／ｍｉｎ、貼付圧力は０．３ＭＰａのラミネートローラーで行うことが好ましい。
次いで、この試験片付きシリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管する。
次いで、常温下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、シリコンミラーウエハから試験片を剥離する。このとき、シリコンミラーウエハの試験片が貼付されていた面と、試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、試験片をその長さ方向へ剥離する、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外する。その測定値の平均値を粘着力（Ｘ０）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用する。
本実施形態においては、このような剥離力の測定を、２枚以上の複数枚の試験片（支持シート）に対して行い、得られた複数の測定値の平均値を、粘着力（Ｘ０）として採用してもよい。
Adhesive force (X0) can be measured, for example, by the method shown below.
That is, first, a test piece with a width of 25 mm is cut out from a support sheet.
Next, this test piece (support sheet) is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer therein, thereby producing a silicon mirror wafer with a test piece. At this time, the pasting is preferably carried out at room temperature, with a laminating roller at a speed of 290 to 310 mm/min and a pressure of 0.3 MPa.
Next, this silicon mirror wafer with a test piece is stored for 30 minutes at a temperature of 23°C.
Next, the test piece is peeled from the silicon mirror wafer at a peeling rate of 300 mm/min at room temperature. At this time, the test piece was peeled in its length direction so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted formed an angle of 180°. The so-called 180° peeling is performed. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measurement length is set to 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement are excluded from the effective value. The average value of the measured values is adopted as the adhesive force (X0) (mN/25 mm).
In this embodiment, such peeling force measurements are performed on two or more test pieces (support sheets), and the average value of the obtained plurality of measured values is calculated as the adhesive force (X0). It may be adopted as
＜粘着力（Ｘ１）＞
本実施形態の支持シートにおいては、前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ１）は、４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、３４０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、２８０ｍＮ／２５ｍｍ以下、２２０ｍＮ／２５ｍｍ以下、及び１８０ｍＮ／２５ｍｍ以下のいずれかであってもよい。粘着力（Ｘ１）が小さいほど、ワーク加工物を硬化済み支持シートから異常無くピックアップできるピックアップ性が高くなる。
粘着力（Ｘ１）の下限値は、特に限定されない。例えば、粘着力（Ｘ１）が３０ｍＮ／２５ｍｍ以上である粘着剤層は、より容易に形成できる。
粘着力（Ｘ１）は、例えば、３０～４００ｍＮ／２５ｍｍ、３０～３４０ｍＮ／２５ｍｍ、３０～２８０ｍＮ／２５ｍｍ、３０～２２０ｍＮ／２５ｍｍ、及び３０～１８０ｍＮ／２５ｍｍ以下のいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着力（Ｘ１）の一例である。
<Adhesive strength (X1)>
In the support sheet of this embodiment, the support sheet is pasted on the mirror surface of a silicon mirror wafer using the adhesive layer, the adhesive layer after pasting is heated at 130°C, and the adhesive layer after heating is is cured with energy rays, and when the adhesive force (X1) between the energy ray-cured material of the adhesive layer and the silicon mirror wafer is measured, the adhesive force (X1) is 400 mN/25 mm or less. , 340 mN/25 mm or less, for example, 280 mN/25 mm or less, 220 mN/25 mm or less, or 180 mN/25 mm or less. The smaller the adhesive force (X1) is, the higher the pick-up property is, allowing the workpiece to be picked up from the cured support sheet without any abnormality.
The lower limit of the adhesive force (X1) is not particularly limited. For example, an adhesive layer having an adhesive force (X1) of 30 mN/25 mm or more can be formed more easily.
The adhesive force (X1) may be, for example, any one of 30 to 400 mN/25 mm, 30 to 340 mN/25 mm, 30 to 280 mN/25 mm, 30 to 220 mN/25 mm, and 30 to 180 mN/25 mm. However, these are examples of adhesive strength (X1).
粘着力（Ｘ１）は、例えば、以下に示す方法で測定できる。
すなわち、はじめに、支持シートから、幅が２５ｍｍの試験片を切り出す。
次いで、この試験片（支持シート）を、その中の粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付することで、試験片付きシリコンミラーウエハを作製する。このときの貼付は、常温下で行うことが好ましく、貼付速度は２９０～３１０ｍｍ／ｍｉｎ、貼付圧力は０．３ＭＰａのラミネートローラーで行うことが好ましい。
次いで、得られた試験片付きシリコンミラーウエハを、１３０℃で２時間加熱する。
次いで、試験片付きシリコンミラーウエハを、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却した後、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、この冷却後の試験片付きシリコンミラーウエハ中の粘着剤層に対して、基材越しにエネルギー線を照射することで、試験片中の粘着剤層を硬化させる。
次いで、常温下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、シリコンミラーウエハから試験片を剥離する。このとき、シリコンミラーウエハの試験片が貼付されていた面と、試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、試験片をその長さ方向へ剥離する、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外する。その測定値の平均値を粘着力（Ｘ１）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用する。
本実施形態においては、このような剥離力の測定を、２枚以上の複数枚の試験片（支持シート）に対して行い、得られた複数の測定値の平均値を、粘着力（Ｘ１）として採用してもよい。
Adhesive force (X1) can be measured, for example, by the method shown below.
That is, first, a test piece with a width of 25 mm is cut out from a support sheet.
Next, this test piece (support sheet) is attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer therein, thereby producing a silicon mirror wafer with a test piece. At this time, the pasting is preferably carried out at room temperature, with a laminating roller at a speed of 290 to 310 mm/min and a pressure of 0.3 MPa.
Next, the obtained silicon mirror wafer with a test piece is heated at 130° C. for 2 hours.
Next, the silicon mirror wafer with the test piece was cooled by cooling until the temperature reached 23°C, and then the silicon mirror wafer with the test piece after cooling was cooled under the conditions of an illuminance of 230 mW/cm 2 and a light amount of 200 mJ/cm 2 . The adhesive layer in the test piece is cured by irradiating the adhesive layer with energy rays through the base material.
Next, the test piece is peeled from the silicon mirror wafer at a peeling rate of 300 mm/min at room temperature. At this time, the test piece was peeled in its length direction so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted formed an angle of 180°. The so-called 180° peeling is performed. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measurement length is set to 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement are excluded from the effective value. The average value of the measured values is adopted as the adhesive force (X1) (mN/25 mm).
In this embodiment, such peeling force measurements are performed on two or more test pieces (support sheets), and the average value of the plurality of measured values obtained is calculated as the adhesive force (X1). It may be adopted as
＜粘着力（Ｘ２）＞
前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ２）（本明細書においては、単に「粘着力（Ｘ２）」と称することがある）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような支持シートを用いることで、ワーク又はワーク加工物が貼付された状態の支持シートを高温で加熱した後であっても、ワークの加工や、ワーク加工物の水洗などによって、ワーク加工物に大きな力が加えられても、ワーク加工物の支持シートからの剥離が抑制される。
<Adhesive strength (X2)>
The support sheet is pasted on the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the adhesive layer after pasting is heated at 130° C., so that the adhesive layer after heating and the silicon mirror wafer are separated. When the adhesive force (X2) (herein sometimes simply referred to as "adhesive force (X2)") between the two is measured, it is preferable that the adhesive force (X2) is 13000 mN/25 mm or more. By using such a support sheet, even after heating the support sheet with the workpiece or workpiece attached to it at a high temperature, the workpiece can be easily removed by processing the workpiece or washing the workpiece with water. Peeling of the workpiece from the support sheet is suppressed even if a large force is applied to the workpiece.
前記粘着力（Ｘ２）は、１４０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、１４７００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５４００ｍＮ／２５ｍｍ以上、及び１６１００ｍＮ／２５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。粘着力（Ｘ２）が大きいほど、上述のワーク加工物の支持シートからの剥離が抑制される効果が、より高くなる。
粘着力（Ｘ２）の上限値は、特に限定されない。例えば、粘着力（Ｘ２）が１９０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である粘着剤層は、より容易に形成できる。
粘着力（Ｘ２）は、例えば、１３０００～１９０００ｍＮ／２５ｍｍ、１４０００～１９０００ｍＮ／２５ｍｍ、１４７００～１９０００ｍＮ／２５ｍｍ、１５４００～１９０００ｍＮ／２５ｍｍ、及び１６１００～１９０００ｍＮ／２５ｍｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着力（Ｘ２）の一例である。
The adhesive force (X2) is more preferably 14,000 mN/25 mm or more, and may be, for example, any one of 14,700 mN/25 mm or more, 15,400 mN/25 mm or more, and 16,100 mN/25 mm or more. The larger the adhesive force (X2) is, the higher the effect of suppressing the above-mentioned peeling of the workpiece from the support sheet becomes.
The upper limit of the adhesive force (X2) is not particularly limited. For example, an adhesive layer having an adhesive force (X2) of 19000 mN/25 mm or less can be formed more easily.
The adhesive force (X2) may be, for example, any one of 13000 to 19000 mN/25 mm, 14000 to 19000 mN/25 mm, 14700 to 19000 mN/25 mm, 15400 to 19000 mN/25 mm, and 16100 to 19000 mN/25 mm. However, these are examples of adhesive strength (X2).
粘着力（Ｘ２）は、例えば、以下に示す方法で測定できる。
すなわち、粘着力（Ｘ１）の測定時と同じ方法で、試験片付きシリコンミラーウエハを作製し、１３０℃で２時間加熱した後、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却する。
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、この冷却後のシリコンミラーウエハから試験片を剥離する。このとき、シリコンミラーウエハの試験片が貼付されていた面と、試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、試験片をその長さ方向へ剥離する、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外する。その測定値の平均値を粘着力（Ｘ２）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用する。
本実施形態においては、このような剥離力の測定を、２枚以上の複数枚の試験片（支持シート）に対して行い、得られた複数の測定値の平均値を、粘着力（Ｘ２）として採用してもよい。
Adhesive force (X2) can be measured, for example, by the method shown below.
That is, a silicon mirror wafer with a test piece is prepared in the same manner as when measuring the adhesive force (X1), heated at 130°C for 2 hours, and then allowed to cool until the temperature reaches 23°C.
Next, the test piece is peeled from the cooled silicon mirror wafer at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, the test piece was peeled in its length direction so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted formed an angle of 180°. The so-called 180° peeling is performed. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measurement length is set to 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement are excluded from the effective value. The average value of the measured values is adopted as the adhesive force (X2) (mN/25 mm).
In this embodiment, such peeling force measurements are performed on two or more test pieces (support sheets), and the average value of the obtained plurality of measured values is calculated as the adhesive force (X2). It may be adopted as
＜粘着力（Ｙ２）＞
前記支持シートを、前記粘着剤層によってステンレス鋼（ＳＵＳ）板の表面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層と、前記ステンレス鋼板と、の間の粘着力（Ｙ２）（本明細書においては、単に「粘着力（Ｙ２）」と称することがある）を測定したとき、前記粘着力（Ｙ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような支持シートを用いることで、後述するワーク加工物の製造方法において、支持シート付きワーク、又は、ワーク加工物と、前記ワーク加工物に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付きワーク加工物が、リングフレームに固定された状態で、さらに加熱されても、支持シート付きワーク又は支持シート付きワーク加工物のリングフレームからの剥離が抑制される。
<Adhesive strength (Y2)>
The support sheet is attached to the surface of a stainless steel (SUS) plate using the adhesive layer, the adhesive layer after attachment is heated at 130°C, and the adhesive layer after heating and the stainless steel plate are bonded together. When the adhesive force (Y2) (herein sometimes simply referred to as "adhesive force (Y2)") between . By using such a support sheet, in the method for manufacturing a workpiece to be described later, a workpiece with a support sheet, or a workpiece with a support sheet including a workpiece and a support sheet provided on the workpiece. Even if the workpiece is further heated while being fixed to the ring frame, peeling of the workpiece with the support sheet or the workpiece with the support sheet from the ring frame is suppressed.
前記粘着力（Ｙ２）は、１４０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、１５０００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１６０００ｍＮ／２５ｍｍ以上、及び１７０００ｍＮ／２５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。粘着力（Ｙ２）が大きいほど、上述の支持シート付きワーク又は支持シート付きワーク加工物のリングフレームからの剥離が抑制される効果が、より高くなる。
粘着力（Ｙ２）の上限値は、特に限定されない。例えば、粘着力（Ｙ２）が２００００ｍＮ／２５ｍｍ以下である粘着剤層は、より容易に形成できる。
粘着力（Ｙ２）は、例えば、１３０００～２００００ｍＮ／２５ｍｍ、１４０００～２００００ｍＮ／２５ｍｍ、１５０００～２００００ｍＮ／２５ｍｍ、１６０００～２００００ｍＮ／２５ｍｍ、及び１７０００～２００００ｍＮ／２５ｍｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着力（Ｙ２）の一例である。
The adhesive force (Y2) is more preferably 14,000 mN/25 mm or more, and may be, for example, any one of 15,000 mN/25 mm or more, 16,000 mN/25 mm or more, and 17,000 mN/25 mm or more. The larger the adhesive force (Y2) is, the higher the effect of suppressing the peeling of the above-mentioned workpiece with a support sheet or the processed workpiece with a support sheet from the ring frame becomes.
The upper limit of the adhesive force (Y2) is not particularly limited. For example, an adhesive layer having an adhesive force (Y2) of 20,000 mN/25 mm or less can be formed more easily.
The adhesive force (Y2) may be, for example, any one of 13000 to 20000 mN/25 mm, 14000 to 20000 mN/25 mm, 15000 to 20000 mN/25 mm, 16000 to 20000 mN/25 mm, and 17000 to 20000 mN/25 mm. However, these are examples of adhesive strength (Y2).
粘着力（Ｙ２）は、例えば、以下に示す方法で測定できる。
はじめに、支持シートから、幅が２５ｍｍの試験片を切り出す。
次いで、この試験片（支持シート）を、その中の粘着剤層によって、厚さ１０００μｍのＳＵＳ板の一方の面に貼付することで、試験片付きＳＵＳ板を作製する。このときの貼付は、常温下で行うことが好ましく、貼付速度は２９０～３１０ｍｍ／ｍｉｎ、貼付圧力は０．３ＭＰａのラミネートローラーで行うことが好ましい。
次いで、得られた試験片付きＳＵＳ板を、１３０℃で２時間加熱した後、試験片付きＳＵＳ板を、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却する。
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、この冷却後のＳＵＳ板から試験片を剥離する。このとき、ＳＵＳ板の試験片が貼付されていた面と、試験片のＳＵＳ板が貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、試験片をその長さ方向へ剥離する、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外する。その測定値の平均値を粘着力（Ｙ２）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用する。
本実施形態においては、このような剥離力の測定を、２枚以上の複数枚の試験片（支持シート）に対して行い、得られた複数の測定値の平均値を、粘着力（Ｙ２）として採用してもよい。
Adhesive force (Y2) can be measured, for example, by the method shown below.
First, a test piece with a width of 25 mm is cut out from a support sheet.
Next, this test piece (support sheet) is attached to one side of a 1000 μm thick SUS plate using the adhesive layer therein, thereby producing a SUS plate with a test piece. At this time, the pasting is preferably carried out at room temperature, with a laminating roller at a speed of 290 to 310 mm/min and a pressure of 0.3 MPa.
Next, the obtained SUS plate with the test piece is heated at 130°C for 2 hours, and then the SUS plate with the test piece is allowed to cool until its temperature reaches 23°C.
Next, the test piece is peeled from the cooled SUS plate at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, the test piece is peeled off in its length direction so that the surface of the SUS plate to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the SUS board was pasted form an angle of 180°. So-called 180° peeling is performed. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measurement length is set to 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement are excluded from the effective value. The average value of the measured values is adopted as the adhesive force (Y2) (mN/25 mm).
In the present embodiment, such peeling force measurements are performed on two or more test pieces (support sheets), and the average value of the obtained plurality of measured values is calculated as the adhesive force (Y2). It may be adopted as
＜粘着力（Ｙ１）＞
前記支持シートを、前記粘着剤層によってステンレス鋼（ＳＵＳ）板の表面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記ステンレス鋼板と、の間の粘着力（Ｙ１）（本明細書においては、単に「粘着力（Ｙ１）」と称することがある）を測定したとき、前記粘着力（Ｙ１）が３００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
後述するワーク加工物の製造方法においては、ワークと、前記ワークに設けられた支持シートと、を備えた支持シート付きワークが、リングフレームに固定される。そして、この状態で、ワークからワーク加工物が作製され、支持シート中の粘着剤層がエネルギー線硬化物とされて、硬化済み支持シートとなる。すなわち、粘着剤層のエネルギー線硬化後には、支持シート付きワークからは、ワークと、前記ワークに設けられた硬化済み支持シートと、を備えた硬化済み支持シート付きワーク；ワーク加工物と、前記ワーク加工物に設けられた硬化済み支持シートと、を備えた硬化済み支持シート付きワーク加工物等が得られる。このように、粘着剤層のエネルギー線硬化後には、ワーク又はワーク加工物と、硬化済み支持シートと、の積層物が、リングフレームには固定される。
そして、前記粘着力（Ｙ１）が３００ｍＮ／２５ｍｍ以上である支持シートを用いることで、支持シート付きワークが、リングフレームに固定された状態で、さらに加熱され、その後に、支持シート（粘着剤層）のリングフレームとの接触部にエネルギー線が照射されてしまっても、上述のワーク又はワーク加工物と、硬化済み支持シートと、の積層物の、リングフレームからの剥離が抑制される。
<Adhesive strength (Y1)>
The support sheet is pasted on the surface of a stainless steel (SUS) plate using the adhesive layer, the adhesive layer after pasting is heated at 130°C, the heated adhesive layer is cured with energy rays, and the adhesive layer is cured with energy rays. When measuring the adhesive force (Y1) (herein sometimes simply referred to as "adhesive force (Y1)") between the energy ray-cured material of the adhesive layer and the stainless steel plate, the It is preferable that the adhesive force (Y1) is 300 mN/25 mm or more.
In a method for manufacturing a workpiece to be described later, a workpiece with a support sheet, which includes a workpiece and a support sheet provided on the workpiece, is fixed to a ring frame. Then, in this state, a workpiece is produced from the workpiece, and the adhesive layer in the support sheet is made into an energy ray-cured product to become a cured support sheet. That is, after the adhesive layer is cured with energy rays, the workpiece with a support sheet is transformed into a workpiece with a hardened support sheet comprising a workpiece and a hardened support sheet provided on the workpiece; a workpiece with a hardened support sheet provided on the workpiece; A workpiece with a cured support sheet, etc., which includes a cured support sheet provided on the workpiece, is obtained. In this manner, after the adhesive layer is cured with energy rays, the laminate of the workpiece or workpiece and the cured support sheet is fixed to the ring frame.
Then, by using a support sheet having an adhesive force (Y1) of 300 mN/25 mm or more, the workpiece with the support sheet is further heated while being fixed to the ring frame, and then the support sheet (adhesive layer Even if the contact portion with the ring frame is irradiated with energy rays, the laminate of the workpiece or workpiece and the cured support sheet is prevented from peeling off from the ring frame.
前記粘着力（Ｙ１）は、４００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、及び６００ｍＮ／２５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。粘着力（Ｙ１）が大きいほど、上述のワーク又はワーク加工物と、硬化済み支持シートと、の積層物の、リングフレームからの剥離が抑制される効果が、より高くなる。
粘着力（Ｙ１）の上限値は、特に限定されない。例えば、粘着力（Ｙ１）が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である粘着剤層は、より容易に形成できる。
粘着力（Ｙ１）は、例えば、３００～２０００ｍＮ／２５ｍｍ、４００～２０００ｍＮ／２５ｍｍ、５００～２０００ｍＮ／２５ｍｍ、及び６００～２０００ｍＮ／２５ｍｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着力（Ｙ１）の一例である。
The adhesive force (Y1) is more preferably 400 mN/25 mm or more, and may be either 500 mN/25 mm or more, or 600 mN/25 mm or more, for example. The larger the adhesive force (Y1) is, the higher the effect of suppressing the peeling of the laminate of the above-mentioned workpiece or workpiece and the cured support sheet from the ring frame becomes.
The upper limit of the adhesive force (Y1) is not particularly limited. For example, an adhesive layer having an adhesive force (Y1) of 2000 mN/25 mm or less can be formed more easily.
The adhesive force (Y1) may be, for example, any one of 300 to 2000 mN/25 mm, 400 to 2000 mN/25 mm, 500 to 2000 mN/25 mm, and 600 to 2000 mN/25 mm. However, these are examples of adhesive strength (Y1).
粘着力（Ｙ１）は、例えば、以下に示す方法で測定できる。
すなわち、粘着力（Ｙ２）の測定時と同じ方法で、試験片付きＳＵＳ板を作製し、１３０℃で２時間加熱した後、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却する。
次いで、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、この冷却後の試験片付きＳＵＳ板中の粘着剤層に対して、基材越しにエネルギー線を照射することで、試験片中の粘着剤層を硬化させる。
次いで、常温下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、ＳＵＳ板から試験片を剥離する。このとき、ＳＵＳ板の試験片が貼付されていた面と、試験片のＳＵＳ板が貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、試験片をその長さ方向へ剥離する、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外する。その測定値の平均値を粘着力（Ｙ１）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用する。
本実施形態においては、このような剥離力の測定を、２枚以上の複数枚の試験片（支持シート）に対して行い、得られた複数の測定値の平均値を、粘着力（Ｙ１）として採用してもよい。
Adhesive force (Y1) can be measured, for example, by the method shown below.
That is, a SUS plate with a test piece is prepared in the same manner as when measuring the adhesive force (Y2), heated at 130°C for 2 hours, and then allowed to cool until the temperature reaches 23°C.
Next, the adhesive layer in the cooled SUS board with the test piece was irradiated with energy rays through the base material under the conditions of an illumination intensity of 230 mW/cm 2 and a light amount of 200 mJ/cm 2 to remove the energy in the test piece. Harden the adhesive layer.
Next, the test piece is peeled from the SUS plate at a peeling speed of 300 mm/min at room temperature. At this time, the test piece is peeled off in its length direction so that the surface of the SUS plate to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the SUS board was pasted form an angle of 180°. So-called 180° peeling is performed. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measurement length is set to 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement are excluded from the effective value. The average value of the measured values is adopted as the adhesive force (Y1) (mN/25 mm).
In this embodiment, such peeling force measurements are performed on two or more test pieces (support sheets), and the average value of the plurality of measured values obtained is calculated as the adhesive force (Y1). It may be adopted as
＜粘着剤層の粘着力の調節方法＞
上述の粘着剤層の各種粘着力、すなわち、加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物と、シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）；加熱後の粘着剤層と、シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ２）；加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物と、ＳＵＳ板と、の間の粘着力（Ｙ１）；加熱後の粘着剤層と、ＳＵＳ板と、の間の粘着力（Ｙ２）；粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ０）は、粘着剤層の含有成分の種類と含有量を調節することで、調節できる。
<How to adjust the adhesive strength of the adhesive layer>
Various adhesive forces of the above-mentioned adhesive layer, that is, adhesive force (X1) between the energy ray cured product of the adhesive layer after heating and the silicon mirror wafer; the adhesive layer after heating and the silicon mirror wafer Adhesive force between (X2); Adhesive force between the energy ray-cured adhesive layer after heating and the SUS plate (Y1); Adhesive force between the adhesive layer after heating and the SUS plate Adhesive force (Y2) between the adhesive layer and the silicon mirror wafer (X0) can be adjusted by adjusting the type and content of the components contained in the adhesive layer.
例えば、メタクリル基を有する官能基含有モノマー由来の構成単位を有するエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を、粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ１）を低くできる。
例えば、ガラス転移温度が比較的高いエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を、粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ１）を低くできる。
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させるときに、前記アクリル重合体中の前記官能基の総モル数に対する、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基の総モル数を、比較的多い量 （例えば、０．７５倍以上）としてエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を調製し、このようなエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ１）を低くできる。
For example, the adhesive force (X1) can be lowered by containing in the adhesive layer an energy ray-curable acrylic resin (Ia) having a structural unit derived from a functional group-containing monomer having a methacrylic group.
For example, the adhesive force (X1) can be lowered by including an energy ray-curable acrylic resin (Ia) having a relatively high glass transition temperature in the adhesive layer.
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When the total number of moles of groups capable of bonding with the functional groups in the unsaturated group-containing compound is increased by a relatively large amount (for example, 0.0000000000000 The adhesive strength (X1) can be lowered by preparing an energy ray curable acrylic resin (Ia) with an energy ray curable acrylic resin (Ia) having a temperature of 75 times or more) and including such an energy ray curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
例えば、粘着剤層がエネルギー線硬化性化合物（α）を含有することによって、エネルギー線硬化性化合物（α）を含有しない場合よりも、粘着力（Ｘ２）を高くできるが、エネルギー線硬化性化合物（α）の種類を調節することで、粘着力（Ｘ２）をさらに高くできる。
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させて得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いるときに、前記アクリル重合体由来の未反応の前記官能基が少ない（換言すると、架橋剤（β）と反応可能な前記官能基が少ない）エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ２）を高くできる。
例えば、粘着剤層の架橋剤（β）の含有量を少なくすることで、粘着力（Ｘ２）を高くできる。
For example, by containing the energy ray curable compound (α) in the adhesive layer, the adhesive strength (X2) can be made higher than when the energy ray curable compound (α) is not contained. Adhesive force (X2) can be further increased by adjusting the type of (α).
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When using the energy ray-curable acrylic resin (Ia) obtained by The adhesive force (X2) can be increased by containing the energy ray-curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
For example, the adhesive force (X2) can be increased by reducing the content of the crosslinking agent (β) in the adhesive layer.
例えば、メタクリル基を有する官能基含有モノマー由来の構成単位を有するエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を、粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｙ１）を高くできる。
例えば、前記置換基として酸素原子（－Ｏ－）を有する（メタ）アクリル酸エステルを、エネルギー線硬化性化合物（α）として、粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｙ１）を高くできる。
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させて得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いるときに、前記アクリル重合体由来の未反応の前記官能基が少ない（換言すると、架橋剤（β）と反応可能な前記官能基が少ない）エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｙ１）を高くできる。
例えば、粘着剤層の架橋剤（β）の含有量を少なくすることで、粘着力（Ｙ１）を高くできる。
For example, the adhesive force (Y1) can be increased by including an energy ray-curable acrylic resin (Ia) having a structural unit derived from a functional group-containing monomer having a methacrylic group in the adhesive layer.
For example, by incorporating a (meth)acrylic acid ester having an oxygen atom (-O-) as the substituent into the adhesive layer as an energy ray-curable compound (α), the adhesive strength (Y1) can be increased. .
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When using the energy ray-curable acrylic resin (Ia) obtained by The adhesive force (Y1) can be increased by containing the energy ray-curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
For example, the adhesive strength (Y1) can be increased by reducing the content of the crosslinking agent (β) in the adhesive layer.
例えば、粘着剤層がエネルギー線硬化性化合物（α）を含有することによって、エネルギー線硬化性化合物（α）を含有しない場合よりも、粘着力（Ｙ２）を高くできるが、エネルギー線硬化性化合物（α）の種類を調節することで、粘着力（Ｙ２）をさらに高くできる。
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させて得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いるときに、前記アクリル重合体由来の未反応の前記官能基が少ない（換言すると、架橋剤（β）と反応可能な前記官能基が少ない）エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｙ２）を高くできる。
例えば、粘着剤層の架橋剤（β）の含有量を少なくすることで、粘着力（Ｙ２）を高くできる。
For example, by containing the energy ray curable compound (α) in the adhesive layer, the adhesive strength (Y2) can be made higher than when the energy ray curable compound (α) is not contained. Adhesive force (Y2) can be further increased by adjusting the type of (α).
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When using the energy ray-curable acrylic resin (Ia) obtained by The adhesive force (Y2) can be increased by containing the energy ray-curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
For example, the adhesive force (Y2) can be increased by reducing the content of the crosslinking agent (β) in the adhesive layer.
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させて得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いるときに、前記アクリル重合体由来の未反応の前記官能基が少ない（換言すると、架橋剤（β）と反応可能な前記官能基が少ない）エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ０）を高くできる。
例えば、粘着剤層の架橋剤（β）の含有量を少なくすることで、粘着力（Ｘ０）を高くできる。
例えば、前記アクリル重合体中の官能基（例えば、水酸基）に、前記不飽和基含有化合物中の前記官能基と結合可能な基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基）を反応させて得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を用いるときに、前記アクリル重合体由来の未反応の前記官能基が多い（換言すると、架橋剤（β）と反応可能な前記官能基が多い）エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）を粘着剤層に含有させることで、粘着力（Ｘ０）を低くできる。
例えば、粘着剤層の架橋剤（β）の含有量を多くすることで、粘着力（Ｘ０）を低くできる。
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When using the energy ray-curable acrylic resin (Ia) obtained by Adhesive strength (X0) can be increased by containing energy ray-curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
For example, the adhesive strength (X0) can be increased by reducing the content of the crosslinking agent (β) in the adhesive layer.
For example, a functional group (e.g., hydroxyl group) in the acrylic polymer is reacted with a group capable of bonding with the functional group in the unsaturated group-containing compound (e.g., an isocyanate group in (meth)acryloyloxyethyl isocyanate). When using the energy ray-curable acrylic resin (Ia) obtained by Adhesive strength (X0) can be lowered by containing energy ray-curable acrylic resin (Ia) in the adhesive layer.
For example, the adhesive force (X0) can be lowered by increasing the content of the crosslinking agent (β) in the adhesive layer.
例えば、エネルギー線硬化性化合物（α）、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）及び架橋剤（β）を含有する粘着剤層においては、架橋剤（β）として、環構造を有しない鎖状構造のものを用いることで、環構造を有するものを用いた場合よりも、粘着力（Ｙ２）を高くし、粘着力（Ｘ１）を低くできる傾向にある。
例えば、エネルギー線硬化性化合物（α）、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）及び架橋剤（β）を含有する粘着剤層においては、架橋剤（β）として、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等のウレタン結合を有するものを用いることで、ウレタン結合を有しないものを用いた場合よりも、粘着力（Ｙ２）を高くし、粘着力（Ｘ１）を低くできる傾向にある。
例えば、エネルギー線硬化性化合物（α）、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）及び架橋剤（β）を含有する粘着剤層においては、エネルギー線硬化性化合物（α）の含有量を少なくすることで、多くした場合よりも、粘着力（Ｘ１）を低くできる。
For example, in an adhesive layer containing an energy beam curable compound (α), an energy beam curable acrylic resin (Ia), and a crosslinking agent (β), the crosslinking agent (β) is a chain structure having no ring structure. By using a material having a ring structure, the adhesive force (Y2) tends to be higher and the adhesive force (X1) tends to be lower than when using a material having a ring structure.
For example, in an adhesive layer containing an energy beam-curable compound (α), an energy beam-curable acrylic resin (Ia), and a crosslinking agent (β), the crosslinking agent (β) may be a trimethylolpropane adduct of diisocyanate, etc. By using a material having urethane bonds, the adhesive force (Y2) tends to be higher and the adhesive force (X1) tends to be lower than when using a material having no urethane bonds.
For example, in an adhesive layer containing an energy ray curable compound (α), an energy ray curable acrylic resin (Ia), and a crosslinking agent (β), the content of the energy ray curable compound (α) should be reduced. Therefore, the adhesive force (X1) can be lowered than when increasing the number.
＜支持シートの一例＞
前記支持シートは、粘着力（Ｘ０）の上限値、粘着力（Ｘ１）の上限値以外に、さらに、粘着力（Ｘ２）の下限値、粘着力（Ｙ２）の下限値、粘着力（Ｙ１）の下限値、及び、粘着力（Ｘ０）の下限値からなる群より選択される１種又は２種以上が、上述のいずれかの数値範囲であることが好ましい。
すなわち、好ましい支持シートの一例としては、例えば、下記条件（１－１）及び下記条件（１－２）を満たし、かつ、下記条件（１－３）～（１－６）からなる群より選択される１種又は２種以上を満たす支持シート、が挙げられる。
<Example of support sheet>
In addition to the upper limit of adhesive force (X0) and the upper limit of adhesive force (X1), the support sheet also has a lower limit of adhesive force (X2), a lower limit of adhesive force (Y2), and an adhesive force (Y1). It is preferable that one or more selected from the group consisting of the lower limit of , and the lower limit of adhesive force (X0) be in any of the above numerical ranges.
That is, as an example of a preferable support sheet, for example, one that satisfies the following conditions (1-1) and (1-2) and is selected from the group consisting of the following conditions (1-3) to (1-6). Examples include support sheets that satisfy one or more of the following.
（１－１） 粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ０）が、５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。
（１－２） 加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物と、シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）が、４００ｍＮ／２５ｍｍ以下である。
（１－３） 加熱後の粘着剤層と、シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ２）が、１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である。
（１－４） 加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物と、ＳＵＳ板と、の間の粘着力（Ｙ１）が、３００ｍＮ／２５ｍｍ以上である。
（１－５） 加熱後の粘着剤層と、ＳＵＳ板と、の間の粘着力（Ｙ２）が、１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である。
（１－６） 粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ０）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である。
(1-1) The adhesive force (X0) between the adhesive layer and the silicon mirror wafer is 5000 mN/25 mm or less.
(1-2) The adhesive force (X1) between the energy ray-cured adhesive layer after heating and the silicon mirror wafer is 400 mN/25 mm or less.
(1-3) The adhesive force (X2) between the adhesive layer after heating and the silicon mirror wafer is 13000 mN/25 mm or more.
(1-4) The adhesive force (Y1) between the energy ray-cured adhesive layer and the SUS plate after heating is 300 mN/25 mm or more.
(1-5) The adhesive force (Y2) between the adhesive layer and the SUS plate after heating is 13000 mN/25 mm or more.
(1-6) The adhesive force (X0) between the adhesive layer and the silicon mirror wafer is 2000 mN/25 mm or more.
より好ましい支持シートの一例としては、例えば、前記条件（１－１）～（１－６）をすべて満たす支持シートが挙げられる。
ここに例示する支持シートにおいては、粘着力（Ｘ０）、粘着力（Ｘ１）、粘着力（Ｘ２）、粘着力（Ｙ１）、及び、粘着力（Ｙ２）からなる群より選択される１種又は２種以上が、先に説明したいずれかの数値範囲にさらに限定されていることが、特に好ましい。
An example of a more preferable support sheet includes a support sheet that satisfies all of the conditions (1-1) to (1-6) above.
In the support sheet illustrated here, one type selected from the group consisting of adhesive force (X0), adhesive force (X1), adhesive force (X2), adhesive force (Y1), and adhesive force (Y2) or It is particularly preferred that two or more types are further limited to one of the numerical ranges described above.
◇支持シートの製造方法
前記支持シートは、これを構成する上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、基材の一方の面上に上述の粘着剤組成物（Ｉ）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、支持シートを製造できる。
◇Method for manufacturing support sheet The support sheet is manufactured by laminating the above-mentioned layers constituting it so that they have a corresponding positional relationship, and adjusting the shape of some or all of the layers as necessary. can. The method of forming each layer is as described above.
For example, a support sheet can be manufactured by coating the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (I) on one surface of a base material and drying it as necessary.
剥離フィルムの一方の面上に粘着剤組成物（Ｉ）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の面と貼り合わせることでも、支持シートを製造できる。このとき、粘着剤組成物（Ｉ）は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。 A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by coating the pressure-sensitive adhesive composition (I) on one side of the release film and drying it if necessary, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer is A support sheet can also be produced by bonding the support sheet to one side of a base material. At this time, the adhesive composition (I) is preferably applied to the release-treated surface of the release film.
このように粘着剤層を基材と貼り合わせるときに加える圧力（貼付圧力）は、０．２～０．６ＭＰａであることが好ましい。前記圧力が前記下限値以上であることで、粘着剤層と基材との間の密着力を十分に大きくできる。前記圧力が前記上限値以下であることで、過剰な加圧が避けられる。
このような粘着剤層と基材との貼り合わせは、例えば、１５℃以上の温度条件下で行うことが好ましく、常温下で行ってもよい。
The pressure applied when bonding the adhesive layer to the base material in this way (sticking pressure) is preferably 0.2 to 0.6 MPa. When the pressure is equal to or higher than the lower limit, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material can be sufficiently increased. Excessive pressurization can be avoided because the pressure is below the upper limit value.
Such bonding of the adhesive layer and the base material is preferably carried out at a temperature of, for example, 15° C. or higher, and may be carried out at room temperature.
前記他の層を備えた支持シートは、例えば、基材上又は粘着剤層上の適切な箇所に、前記他の層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、他の層を形成し、必要に応じて、さらに必要な層を積層することで、製造できる。また、基材上又は粘着剤層上の適切な箇所に、フィルム状の他の層を積層することで、他の層を設け、必要に応じて、さらに必要な層を積層することでも、製造できる。 The support sheet provided with the other layer can be prepared by, for example, applying a composition for forming the other layer to an appropriate location on the base material or the adhesive layer, and drying it as necessary. It can be manufactured by forming other layers and laminating further necessary layers as needed. In addition, by laminating other film-like layers at appropriate locations on the base material or adhesive layer, other layers can be provided, and if necessary, further layers can be laminated. can.
◇保護膜形成用複合シート
前記支持シートは、保護膜形成フィルムと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。すなわち、前記保護膜形成用複合シートは、前記支持シートと、前記支持シート中の前記粘着剤層の前記基材側とは反対側の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えている。より具体的には、前記保護膜形成用複合シートは、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、前記粘着剤層の前記基材側とは反対側の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備える。前記保護膜形成用複合シートは、さらに、保護膜形成フィルムの前記粘着剤層側とは反対側の面上に設けられた剥離フィルムを備えていてもよい。
◇Composite sheet for forming a protective film The support sheet can constitute a composite sheet for forming a protective film by laminating it with a protective film forming film. That is, the protective film-forming composite sheet includes the support sheet and a protective film-forming film provided on the surface of the adhesive layer in the support sheet opposite to the base material side. There is. More specifically, the composite sheet for forming a protective film includes a base material, an adhesive layer provided on one side of the base material, and a side of the adhesive layer opposite to the base material side. A protective film forming film provided on the surface. The protective film-forming composite sheet may further include a release film provided on the surface of the protective film-forming film opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side.
＜＜保護膜形成フィルム＞＞
前記保護膜形成フィルムは、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に保護膜を形成するためのフィルムである。前記保護膜形成用複合シートを用いることにより、ワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きワーク加工物を製造できる。例えば、ワークがウエハである場合、前記保護膜形成用複合シートを用いることにより、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップを製造できる。
<<Protective film forming film>>
The protective film forming film is a film for forming a protective film on any part of the workpiece. By using the composite sheet for forming a protective film, it is possible to manufacture a workpiece with a protective film, which includes a workpiece and a protective film provided at any location on the workpiece. For example, when the workpiece is a wafer, by using the composite sheet for forming a protective film, a chip with a protective film including a chip and a protective film provided on the back surface of the chip can be manufactured.
前記保護膜形成フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。すなわち、前記保護膜形成フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。
硬化性の保護膜形成フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
The protective film forming film may be curable or non-curable. That is, the protective film forming film may function as a protective film when cured, or may function as a protective film in an uncured state.
The curable protective film-forming film may be either thermosetting or energy ray curable, or may have both thermosetting and energy ray curable properties.
保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The protective film forming film may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the protective film forming film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
熱硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
本明細書において、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。
前記エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
Examples of the thermosetting protective film-forming film include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins.
Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimide resins, and unsaturated polyester resins.
In this specification, the thermosetting polyimide resin is a general term for a polyimide precursor and a thermosetting polyimide, which form a polyimide resin by thermosetting.
The epoxy thermosetting resin includes an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
熱硬化性保護膜形成フィルムは、これらの成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 In addition to these components, the thermosetting protective film forming film further contains a curing accelerator (C), a filler (D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F), and an energy ray curable resin (G). ), a photopolymerization initiator (H), a colorant (I), and a general-purpose additive (J).
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）等が挙げられる。
Examples of the energy ray curable protective film forming film include those containing the energy ray curable component (a).
Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a compound having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80,000. (a2) etc. are mentioned.
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）以外に、さらに、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有することが好ましい。
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
It is preferable that the energy ray curable protective film forming film further contains a polymer (b) having no energy ray curable group in addition to the energy ray curable component (a).
Examples of the polymer (b) without energy ray-curable groups include acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins.
エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）以外に、さらに、着色剤、熱硬化性成分、熱硬化剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 In addition to the energy ray curable component (a) and the polymer having no energy ray curable group (b), the energy ray curable protective film forming film further contains a colorant, a thermosetting component, a thermosetting agent, and a filler. The composition may contain one or more selected from the group consisting of additives, coupling agents, crosslinking agents, photopolymerization initiators, and general-purpose additives.
非硬化性保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分を含有するものが挙げられる。
前記重合体成分としては、例えば、上述の熱硬化性保護膜形成フィルムの含有成分として挙げた重合体成分（Ａ）等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
Examples of the non-curable protective film-forming film include those containing a polymer component.
Examples of the polymer component include those similar to non-curable resins, such as the polymer component (A) listed as a component of the above-mentioned thermosetting protective film-forming film.
非硬化性保護膜形成フィルムは、前記重合体成分以外に、さらに、着色剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 In addition to the polymer component, the non-curable protective film-forming film further contains one or more selected from the group consisting of a colorant, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive. You can leave it there.
保護膜形成フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましい。保護膜形成フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、保護膜の厚さが過剰となることが避けられる。
ここで、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or greater than the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. By setting the thickness of the protective film-forming film to be less than or equal to the upper limit value, it is possible to avoid excessive thickness of the protective film.
Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film. For example, the thickness of a protective film-forming film consisting of multiple layers refers to all means the total thickness of the layers.
保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物（熱硬化性保護膜形成フィルムを形成するための熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成フィルムを形成するためのエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、非硬化性保護膜形成フィルムを形成するための非硬化性保護膜形成用組成物）を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 The protective film-forming film is made of a protective film-forming composition containing its constituent materials (thermosetting protective film-forming composition for forming a thermosetting protective film-forming film, energy ray-curable protective film-forming film). It can be formed using an energy ray-curable protective film-forming composition for forming a protective film and a non-curable protective film-forming composition for forming a non-curable protective film. For example, a protective film-forming film can be formed by applying a protective film-forming composition to the surface to be formed, and drying as necessary. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film-forming film.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、これを構成する上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、剥離フィルムの一方の面上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成フィルムを形成しておき、この保護膜形成フィルムの露出面（剥離フィルム側とは反対側の面）を、支持シート中の粘着剤層の露出面（基材側とは反対側の面）と貼り合わせることで、保護膜形成用複合シートを製造できる。保護膜形成用組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
◇Method for manufacturing a composite sheet for forming a protective film The composite sheet for forming a protective film is produced by laminating the above-mentioned layers constituting the sheet in a corresponding positional relationship, and, if necessary, removing some or all of the layers. It can be manufactured by adjusting the shape. The method for forming each layer is as described above.
For example, a protective film-forming film is formed on the release film by coating a protective film-forming composition on one side of the release film and drying it as necessary. A composite sheet for forming a protective film is manufactured by bonding the exposed surface (the surface opposite to the release film side) with the exposed surface (the surface opposite to the base material side) of the adhesive layer in the support sheet. can. The composition for forming a protective film is preferably applied to the release-treated surface of the release film.
◇ワーク加工物の製造方法（支持シートの使用方法）
前記支持シートは、ワーク加工物の製造に用いることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るワーク加工物の製造方法は、前記支持シート中の前記粘着剤層を、ワークとリングフレームに貼付することにより、前記ワークと、前記ワークに設けられた前記支持シートと、を備えた支持シート付きワークを、前記リングフレームに固定する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート中の前記粘着剤層を加熱する加熱工程と、前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート付きワーク中の前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、前記加熱工程及び加工工程の後に、前記リングフレームに貼付した前記粘着剤層をエネルギー線硬化させる硬化工程と、前記硬化工程の後に、前記粘着剤層の硬化物から前記ワーク加工物を引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する。
◇Manufacturing method of workpiece (how to use support sheet)
The support sheet can be used for manufacturing workpieces.
That is, in the method for manufacturing a workpiece according to an embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet is attached to the workpiece and the ring frame. a support sheet; and a heating step of heating the adhesive layer in the support sheet fixed to the ring frame after the pasting step. , after the attaching step, a processing step of producing the workpiece by processing the workpiece in the workpiece with the support sheet fixed to the ring frame; and after the heating step and the processing step, the ring The method includes a curing step of curing the adhesive layer attached to the frame with energy rays, and a pickup step of separating and picking up the workpiece from the cured product of the adhesive layer after the curing step.
ワークが半導体ウエハである場合のワーク加工物の製造方法、すなわち半導体チップの製造方法としては、前記支持シート中の前記粘着剤層を、半導体ウエハとリングフレームに貼付することにより、前記半導体ウエハと、前記半導体ウエハに設けられた前記支持シートと、を備えた支持シート付き半導体ウエハを、前記リングフレームに固定する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート中の前記粘着剤層を加熱する加熱工程と、前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート付き半導体ウエハ中の前記半導体ウエハを分割することにより、前記半導体チップを作製する加工工程と、前記加熱工程及び加工工程の後に、前記リングフレームに貼付した前記粘着剤層をエネルギー線硬化させる硬化工程と、前記硬化工程の後に、前記粘着剤層の硬化物から前記半導体チップを引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する製造方法が挙げられる。 When the workpiece is a semiconductor wafer, a method for manufacturing a workpiece, that is, a method for manufacturing a semiconductor chip, includes attaching the adhesive layer in the support sheet to the semiconductor wafer and a ring frame. , the support sheet provided on the semiconductor wafer, and a pasting step of fixing the semiconductor wafer with the support sheet to the ring frame, and after the pasting step, the support sheet provided on the semiconductor wafer is After the heating step of heating the adhesive layer and the pasting step, a processing step of manufacturing the semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer in the semiconductor wafer with the support sheet fixed to the ring frame; After the heating step and the processing step, there is a curing step of curing the adhesive layer attached to the ring frame with energy rays, and after the curing step, the semiconductor chip is separated from the cured product of the adhesive layer and picked up. A manufacturing method including a pick-up step is mentioned.
前記貼付工程の後、前記加熱工程及び加工工程を行う順番は、目的に応じて任意に選択でき、例えば、加熱工程を行ってから加工工程を行ってもよいし、加工工程を行ってから加熱工程を行ってもよい。例えば、前記製造方法においては、ワークの表面に付着している低分子量の樹脂成分等の異物を、揮発によって除去するために、加熱工程を行うことができる。この場合の加熱工程は、加工工程の前後のいずれであっても、行うことができる。また、前記製造方法においては、ワークのダイシング等の加工時に発生し、ワーク加工物の表面に付着している微細な異物を水によって洗浄し、除去した後に、ワーク加工物等を乾燥させるために、加熱工程を行うことができる。この場合の加熱工程は、加工工程の後に行う。そして、前記製造方法においては、これら異物の除去のための加熱工程と、乾燥のための加熱工程と、をともに行ってもよく、これら加熱工程を一括で行ってもよい。 After the pasting step, the order in which the heating step and the processing step are performed can be arbitrarily selected depending on the purpose. For example, the heating step may be performed before the processing step, or the processing step may be performed before the heating step. You may perform the process. For example, in the manufacturing method described above, a heating step can be performed in order to remove foreign substances such as low molecular weight resin components adhering to the surface of the workpiece by volatilization. The heating step in this case can be performed either before or after the processing step. In addition, in the above manufacturing method, fine foreign matter generated during processing such as dicing of the workpiece and attached to the surface of the workpiece is washed with water and removed, and then the workpiece is dried. , a heating step can be performed. The heating step in this case is performed after the processing step. In the manufacturing method, the heating step for removing these foreign substances and the heating step for drying may be performed together, or these heating steps may be performed at once.
＜＜ワーク加工物の製造方法の一例＞＞
図２は、ワークが半導体ウエハである場合の前記製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す支持シート１を用いた場合の製造方法について説明する。
<<An example of a method for manufacturing a workpiece>>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the manufacturing method when the workpiece is a semiconductor wafer. Here, a manufacturing method using the
＜貼付工程＞
前記貼付工程においては、支持シート１中の粘着剤層１２を、ワークである半導体ウエハ９（より具体的には、半導体ウエハ９の裏面９ｂ）と、リングフレーム８と、に貼付することにより、図２Ａに示すように、半導体ウエハ９と、半導体ウエハ９の裏面９ｂに設けられた支持シート１と、を備えた支持シート付き半導体ウエハ１０９を、リングフレーム８に固定する。支持シート付き半導体ウエハ１０９は、前記支持シート付きワークである。
支持シート１は、剥離フィルム１３を取り除いてから用いる。粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面１２ａは、支持シート１の一方の面（粘着剤層１２側の面）１ａと同じである。
図２においては、半導体ウエハ９において、回路面９ａ上のバンプ等の図示を省略している。
<Application process>
In the pasting step, the
The
In FIG. 2, illustrations of bumps and the like on the
貼付工程においては、粘着剤層１２のうち、その幅方向における中央寄りの領域を半導体ウエハ９に貼付し、この半導体ウエハ９への貼付領域を取り囲む領域を、リングフレーム８に貼付する。
In the pasting process, a region of the
支持シート１（粘着剤層１２）の半導体ウエハ９とリングフレーム８への貼付は、常温下で行うことができる。
支持シート１（粘着剤層１２）を半導体ウエハ９とリングフレーム８へ貼付するときの貼付速度は、特に限定されないが、２００～４００ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
The support sheet 1 (adhesive layer 12) can be attached to the
The speed at which the support sheet 1 (adhesive layer 12) is applied to the
＜加熱工程＞
前記貼付工程の後、前記加熱工程においては、図２Ｂに示すように、リングフレーム８に固定した支持シート１中の粘着剤層１２を加熱する。この場合の粘着剤層１２の加熱は、支持シート付き半導体ウエハ１０９全体の加熱に伴うものであり、この加熱によって、例えば、半導体ウエハ９の表面（例えば、回路面９ａ）に付着している低分子量の樹脂成分等の異物を、揮発によって除去できる。
<Heating process>
After the pasting process, in the heating process, as shown in FIG. 2B, the
粘着剤層１２（支持シート付き半導体ウエハ１０９）の加熱時の温度（加熱温度）は、１００～１３５℃であることが好ましい。加熱温度が前記下限値以上であることで、加熱による効果が十分得られる。加熱温度が前記上限値以下であることで、過剰な加熱が避けられ、例えば、支持シート付き半導体ウエハ１０９の劣化が抑制される。
The temperature at which the adhesive layer 12 (
支持シート１において、前記粘着力（Ｙ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、支持シート付き半導体ウエハ１０９がリングフレーム８に固定された状態で加熱されても、支持シート付き半導体ウエハ１０９のリングフレーム８からの剥離が抑制される。
In the
＜加工工程＞
前記貼付工程及び加熱工程の後、前記加工工程においては、図２Ｃに示すように、リングフレーム８に固定した、加熱後の支持シート付き半導体ウエハ１０９中の半導体ウエハ９を分割することにより、ワーク加工物である半導体チップ９０を作製する。加工工程により、１枚の支持シート１上で複数個の半導体チップ９０が整列して保持されて構成されている、支持シート付き半導体チップ群９０１が得られる。
<Processing process>
After the pasting step and the heating step, in the processing step, as shown in FIG. 2C, the
符号９０ａは、半導体ウエハ９の回路面９ａに対応する、半導体チップ９０の回路面を示している。
符号９０ｂは、半導体ウエハ９の裏面９ｂに対応する、半導体チップ９０の裏面を示している。
半導体ウエハ９の分割は、公知の方法で行うことができる。例えば、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、半導体ウエハ９を分割できる。
また、半導体ウエハ９として、ステルスダイシング（登録商標）によって改質層を形成し、かつ分割を行っていないものを用い、半導体ウエハ９を、その回路面９ａ又は裏面９ｂに対して平行な方向においてエキスパンドすることでも、半導体ウエハ９を分割できる。
The
Further, as the
ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、半導体ウエハの内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハの内部に改質層を形成する。半導体ウエハの改質層は、半導体ウエハの他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハに力が加えられることにより、半導体ウエハの内部の改質層において、半導体ウエハの両面方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハの分割（切断）の起点となる。次いで、半導体ウエハに力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハを分割し、半導体チップを作製する。 Stealth dicing (registered trademark) is a method as follows. That is, first, a location to be divided is set inside the semiconductor wafer, and a modified layer is formed inside the semiconductor wafer by irradiating laser light with this location as a focal point. . Unlike other parts of the semiconductor wafer, the modified layer of the semiconductor wafer is altered by the laser light irradiation, and its strength is weakened. Therefore, when force is applied to the semiconductor wafer, cracks extending in the direction of both surfaces of the semiconductor wafer are generated in the modified layer inside the semiconductor wafer, which becomes a starting point for division (cutting) of the semiconductor wafer. Next, force is applied to the semiconductor wafer to divide the semiconductor wafer at the modified layer portions, thereby producing semiconductor chips.
支持シート１において、前記粘着力（Ｘ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、半導体ウエハ９が貼付された状態の支持シート１（換言すると、支持シート付き半導体ウエハ１０９）を、１３５℃程度を上限値とする高温で加熱した後であっても、加工工程において、半導体ウエハ９の分割や、半導体チップ９０の水洗などによって、半導体チップ９０に大きな力が加えられても、半導体チップ９０の支持シート１（粘着剤層１２）からの剥離が抑制される。
In the
支持シート１において、前記粘着力（Ｘ０）が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、加工工程において、半導体ウエハ９を小さいサイズの半導体チップ９０へ高速で分割したり、このような分割によって得られた、切削屑が多く付着している小さいサイズの半導体チップ９０を、高い水圧で水洗することによって、半導体チップ９０により大きな力が加えられても、半導体チップ９０の支持シート１（粘着剤層１２）からの剥離が抑制される。
In the
＜硬化工程＞
前記加熱工程及び加工工程の後、前記硬化工程においては、図２Ｄに示すように、リングフレーム８に貼付した粘着剤層１２をエネルギー線硬化させる。硬化工程により、１枚の硬化済み支持シート１’上で、複数個の半導体チップ９０が整列して保持されて、構成されている、硬化済み支持シート付き半導体チップ群９０１’が得られる。
支持シート１は、粘着剤層１２がエネルギー線硬化されて、エネルギー線硬化物１２’となることによって、硬化済み支持シート１’となる。
硬化済み支持シート付き半導体チップ群９０１’は、先に説明した、ワーク加工物と、硬化済み支持シートと、の積層物（換言すると、硬化済み支持シート付きワーク加工物）であり、粘着剤層１２がそのエネルギー線硬化物１２’となっている点を除けば、支持シート付き半導体チップ群９０１と同じである。
<Curing process>
After the heating step and processing step, in the curing step, the
The
The semiconductor chip group 901' with a cured support sheet is a laminate of a workpiece and a cured support sheet (in other words, a workpiece with a cured support sheet) as described above, and has an adhesive layer. It is the same as the
粘着剤層１２のエネルギー線硬化時における（粘着剤層１２にエネルギー線を照射するときの）、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
エネルギー線は、基材１１越しに（基材１１を介して）、支持シート１の外部から、粘着剤層１２に照射することが好ましい。
When curing the
The energy rays are preferably applied to the
支持シート１において、前記粘着力（Ｙ１）が３００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、支持シート付き半導体ウエハ１０９がリングフレーム８に固定された状態で加熱され、さらに、硬化工程において、支持シート１（粘着剤層１２）のリングフレーム８との接触部にエネルギー線が照射されてしまっても、硬化済み支持シート付き半導体チップ群９０１’のリングフレーム８からの剥離が抑制される。
In the
＜ピックアップ工程＞
前記硬化工程の後、前記ピックアップ工程においては、図２Ｅに示すように、硬化済み支持シート１’中の粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’から、半導体チップ９０を引き離してピックアップすることにより、硬化済み支持シート付き半導体チップ群９０１’から、目的とする半導体チップ９０を取り出すことができる。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｐで示している。
<Pickup process>
After the curing step, in the pick-up step, as shown in FIG. 2E, by separating and picking up the
半導体チップ９０のピックアップ時には、半導体チップ９０の裏面９０ｂと、粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’の基材１１側とは反対側の面１２ａ’と、の間で、剥離が生じる。このとき、粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’と半導体チップ９０との間の粘着力は、粘着剤層１２と半導体チップ９０との間の粘着力よりも小さいため、半導体チップ９０は粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’から容易に剥離し、容易にピックアップできる。
粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’の基材１１側とは反対側の面１２ａ’は、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面１２ａに対応しており、硬化済み支持シート１’の一方の面（粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’側の面）１ａ’と同じである。
When picking up the
A
半導体チップ９０のピックアップは、公知の方法で行うことができる。例えば、半導体チップ９０を硬化済み支持シート１’（粘着剤層のエネルギー線硬化物１２’）から引き離すための引き離し手段７としては、真空コレット等が挙げられる。
The
支持シート１において、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることで、前記加熱工程において、半導体ウエハ９が貼付された状態の支持シート１（換言すると、支持シート付き半導体ウエハ１０９）を、１３５℃程度を上限値とする高温で加熱した後であっても、支持シート１上で半導体ウエハ９から半導体チップ９０を作製した後に、半導体チップ９０を硬化済み支持シート１’から正常にピックアップでき、ピックアップ性が高い。
In the
＜他の工程＞
前記製造方法は、貼付工程と、加熱工程と、加工工程と、硬化工程と、ピックアップ工程と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類と、前記他の工程の数と、前記他の工程を行うタイミングは、いずれも目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
<Other processes>
The manufacturing method may include other steps that do not correspond to any of the pasting step, heating step, processing step, curing step, and pickup step.
The type of the other steps, the number of the other steps, and the timing of performing the other steps can all be arbitrarily selected depending on the purpose, and are not particularly limited.
＜＜ワーク加工物の製造方法の他の例＞＞
ここまでは、ワーク加工物の製造方法として、貼付工程、加熱工程、加工工程、硬化工程及びピックアップ工程を、この順に行う場合の製造方法（以下、「製造方法（１）」と称することがある）について説明したが、本実施形態のワーク加工物の製造方法は、これ（製造方法（１））に限定されない。例えば、前記製造方法においては、上述のとおり、加熱工程及び加工工程を行う順序が逆であってもよい。
<<Other examples of methods for manufacturing workpieces>>
Up to this point, the method for manufacturing a workpiece has been described in which the pasting process, heating process, processing process, curing process, and pick-up process are performed in this order (hereinafter sometimes referred to as "manufacturing method (1)"). ) has been described, but the method for manufacturing a workpiece according to the present embodiment is not limited to this (manufacturing method (1)). For example, in the manufacturing method, as described above, the order of performing the heating step and the processing step may be reversed.
＜貼付工程＞
このようなワーク加工物の製造方法（以下、「製造方法（２）」と称することがある）においては、まず、貼付工程を行う。製造方法（２）の前記貼付工程は、製造方法（１）の貼付工程と同じである。
<Application process>
In such a method for manufacturing a workpiece (hereinafter sometimes referred to as "manufacturing method (2)"), a pasting step is first performed. The pasting step of manufacturing method (2) is the same as the pasting step of manufacturing method (1).
＜加工工程＞
製造方法（２）の前記貼付工程の後、前記加工工程においては、リングフレームに固定した未加熱の支持シート付き半導体ウエハ中の半導体ウエハを分割することにより、ワーク加工物である半導体チップを作製する。加工工程により、加熱されていない点を除けば、製造方法（１）の場合と同じ支持シート付き半導体チップ群が得られる。
<Processing process>
After the pasting step of manufacturing method (2), in the processing step, a semiconductor chip as a workpiece is produced by dividing the semiconductor wafer in an unheated semiconductor wafer with a support sheet fixed to a ring frame. do. Through the processing steps, the same group of semiconductor chips with support sheets as in the case of manufacturing method (1) is obtained, except that they are not heated.
支持シートにおいて、前記粘着力（Ｘ０）が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、加工工程において、半導体ウエハを小さいサイズの半導体チップへ高速で分割したり、このような分割によって得られた、切削屑が多く付着している小さいサイズの半導体チップを、高い水圧で水洗することによって、半導体チップにより大きな力が加えられても、半導体チップの支持シート（粘着剤層）からの剥離が抑制される。 When the adhesive force (X0) of the support sheet is 2000 mN/25 mm or more, the semiconductor wafer may be divided into small-sized semiconductor chips at high speed in the processing process, or the cutting obtained by such division may be By washing small-sized semiconductor chips that have a lot of debris attached to them with water under high water pressure, peeling of the semiconductor chip from the support sheet (adhesive layer) is suppressed even if a large force is applied to the semiconductor chip. .
＜加熱工程＞
製造方法（２）の前記貼付工程及び加工工程の後、前記加熱工程においては、リングフレームに固定した支持シート中の粘着剤層を加熱する。この場合の粘着剤層の加熱は、支持シート付き半導体チップ群全体の加熱に伴うものである。この加熱によって、例えば、半導体チップの表面（例えば、回路面）に付着している低分子量の樹脂成分等の異物を、揮発によって除去できる。また、半導体ウエハのダイシング時に発生し、半導体チップの表面に付着している微細な異物を水によって洗浄し、除去した後に、この加熱によって、半導体チップ等を乾燥させることができる。加熱工程により、製造方法（１）の場合と同様の支持シート付き半導体チップ群が得られる。
<Heating process>
After the pasting step and processing step of manufacturing method (2), in the heating step, the adhesive layer in the support sheet fixed to the ring frame is heated. The heating of the adhesive layer in this case is accompanied by the heating of the entire semiconductor chip group with the support sheet. By this heating, for example, foreign matter such as a low molecular weight resin component adhering to the surface of the semiconductor chip (for example, the circuit surface) can be removed by volatilization. Moreover, after cleaning and removing fine foreign matter generated during dicing of a semiconductor wafer and attached to the surface of a semiconductor chip with water, the semiconductor chip, etc. can be dried by this heating. Through the heating step, a semiconductor chip group with a support sheet similar to that in manufacturing method (1) is obtained.
支持シートにおいて、前記粘着力（Ｘ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、半導体チップが貼付された状態の支持シート（換言すると、支持シート付き半導体チップ群）を、１３５℃程度を上限値とする高温で加熱した後、半導体チップに大きな力が加えられても、半導体チップの支持シート（粘着剤層）からの剥離が抑制される。 In the support sheet, when the adhesive force (X2) is 13000 mN/25 mm or more, the support sheet with the semiconductor chips attached (in other words, the group of semiconductor chips with the support sheet) is heated to 135 mm in the heating step. Even if a large force is applied to the semiconductor chip after heating it at a high temperature with an upper limit of about 0.degree. C., peeling of the semiconductor chip from the support sheet (adhesive layer) is suppressed.
支持シートにおいて、前記粘着力（Ｙ２）が１３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、支持シート付き半導体チップ群がリングフレームに固定された状態で加熱されても、支持シート付き半導体チップ群のリングフレームからの剥離が抑制される。 In the support sheet, when the adhesive force (Y2) is 13000 mN/25 mm or more, even if the group of semiconductor chips with the support sheet is heated while being fixed to the ring frame in the heating step, the semiconductor with the support sheet Peeling of the chip group from the ring frame is suppressed.
＜硬化工程＞
製造方法（２）の前記加熱工程及び加工工程の後、前記硬化工程は、製造方法（１）の場合と同様に行うことができ、前記硬化工程により、製造方法（１）の場合と同様の硬化済み支持シート付き半導体チップ群が得られる。
<Curing process>
After the heating step and processing step of manufacturing method (2), the curing step can be performed in the same manner as in manufacturing method (1), and the curing step results in the same process as in manufacturing method (1). A group of semiconductor chips with a cured support sheet is obtained.
支持シートにおいて、前記粘着力（Ｙ１）が３００ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合には、前記加熱工程において、半導体チップが貼付された状態の支持シート（換言すると、支持シート付き半導体チップ群）がリングフレームに固定された状態で加熱され、さらに、硬化工程において、支持シート（粘着剤層）のリングフレームとの接触部にエネルギー線が照射されてしまっても、硬化済み支持シート付き半導体チップ群のリングフレームからの剥離が抑制される。 In the support sheet, when the adhesive force (Y1) is 300 mN/25 mm or more, the support sheet with the semiconductor chips attached (in other words, the group of semiconductor chips with the support sheet) is attached to the ring frame in the heating step. Even if the ring of the semiconductor chip group with the cured support sheet is heated while being fixed to the ring frame, and even if the contact part of the support sheet (adhesive layer) with the ring frame is irradiated with energy rays during the curing process, the ring of the semiconductor chip group with the cured support sheet Peeling from the frame is suppressed.
＜ピックアップ工程＞
製造方法（２）の前記硬化工程の後、前記ピックアップ工程は、製造方法（１）の場合と同様に行うことができ、前記ピックアップ工程により、製造方法（１）の場合と同様の、目的とする半導体チップを取り出すことができる。
<Pickup process>
After the curing step of manufacturing method (2), the pickup step can be performed in the same manner as in manufacturing method (1), and the pickup step achieves the same objective as in manufacturing method (1). The semiconductor chip can be taken out.
支持シートにおいて、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることで、前記加熱工程において、支持シート付き半導体チップ群を、１３５℃程度を上限値とする高温で加熱した後であっても、半導体チップを硬化済み支持シートから正常にピックアップでき、ピックアップ性が高い。 In the support sheet, the adhesive force (X1) is 400 mN/25 mm or less, so that in the heating step, even after the semiconductor chip group with the support sheet is heated at a high temperature with an upper limit of about 135 ° C. , the semiconductor chip can be normally picked up from the cured support sheet, and the pick-up property is high.
＜他の工程＞
製造方法（２）は、製造方法（１）の場合と同様の他の工程を有していてもよい。
製造方法（２）においても、前記他の工程の種類と、前記他の工程の数と、前記他の工程を行うタイミングは、いずれも目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
<Other processes>
Manufacturing method (2) may include other steps similar to those in manufacturing method (1).
In the manufacturing method (2) as well, the type of the other steps, the number of the other steps, and the timing of performing the other steps can all be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
◇支持シートの再生方法
本発明の一実施形態に係る支持シートの再生方法は、上述の本発明の一実施形態に係る支持シート中の前記粘着剤層を、ワークの裏面に貼付した後、前記支持シート中の前記粘着剤層を前記ワークの裏面から剥離して、ワークの裏面へ前記支持シートを再貼付が可能な状態にすることにより、前記支持シートを再生する。
◇ Method for recycling support sheet A method for recycling a support sheet according to an embodiment of the present invention includes applying the adhesive layer in the support sheet according to an embodiment of the present invention to the back surface of a workpiece, and then applying the adhesive layer to the back surface of a workpiece. The support sheet is recycled by peeling off the adhesive layer in the support sheet from the back surface of the workpiece and making it possible to reapply the support sheet to the back surface of the workpiece.
前記支持シート中の前記粘着剤層を、ワークの裏面に貼付した後、例えば、ワーク及び支持シートの間に空気の気泡が混入する等によって一様に支持シートが貼付されない等の異常が、ワーク上における一部分又は全面に生じた場合に、当該一部分の近傍又は全面において、前記支持シート中の前記粘着剤層を前記ワークの裏面から剥離する。このとき、剥離時の前記支持シートの伸長が小さく、前記支持シートの再貼付が可能な程度に支持シートの変形が小さいので、前記支持シートを再生することができる。さらに、前記ワークの裏面を、前記支持シートの再貼付が可能な状態とすることにより、前記ワークを再生することができる。 After the adhesive layer in the support sheet is attached to the back side of the workpiece, if an abnormality occurs, such as the support sheet not being applied uniformly due to air bubbles being mixed between the workpiece and the support sheet, When the adhesive layer is formed on a part or the entire surface of the workpiece, the adhesive layer in the support sheet is peeled off from the back surface of the workpiece near the part or the entire surface. At this time, since the elongation of the support sheet during peeling is small and the deformation of the support sheet is small enough to allow the support sheet to be reattached, the support sheet can be recycled. Furthermore, the workpiece can be recycled by making the support sheet reattached to the back surface of the workpiece.
図３Ａ～図３Ｃは、本発明の一実施形態に係る支持シートの再生方法の一例を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す支持シート１を用いた場合を例に挙げて説明する。
3A to 3C are cross-sectional views schematically illustrating an example of a method for recycling a support sheet according to an embodiment of the present invention. Here, the case where the
本実施形態に係る再生方法においては、図３Ａに示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに支持シート１を貼付する。ここでは、剥離フィルム付きの支持シート１から剥離フィルム１３を取り除き、これにより露出した支持シート１の粘着剤層１２の第１面１２ａを、半導体ウエハ９の裏面９ｂに貼り合わせた場合を示している。
In the recycling method according to this embodiment, as shown in FIG. 3A, the
本実施形態に係る再生方法においては、次いで、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、支持シート１を半導体ウエハ９の裏面９ｂにおける一部分又は全面から剥離する。本実施形態に係る再生方法においては、支持シート１として、図１に示す支持シート１を用いているので、支持シート１を半導体ウエハ９の裏面９ｂから容易に剥離でき、半導体ウエハ９の裏面９ｂへ支持シート１を再貼付が可能な状態に、支持シート１を再生できる。また、支持シート１の再貼付が可能な状態に、半導体ウエハ９を再生できる。
In the recycling method according to this embodiment, the
図３Ａ～図３Ｄは、支持シートの再貼付方法の一例を模式的に説明するための断面図である。本実施形態に係る再生方法によって、半導体ウエハ９及び支持シート１を再生した後は、例えば、図３Ｄに示すように、再生された半導体ウエハ９の裏面９ｂに、再生された支持シート１を再貼付できる。
3A to 3D are cross-sectional views schematically illustrating an example of a method for reattaching the support sheet. After the
支持シート１の半導体ウエハ９への再貼付は、例えば、先に説明した、支持シート１の半導体ウエハ９への最初の貼付の場合と同じ方法で行うことができる。その後は、上記と同様にして、ワーク加工物の製造方法、すなわち半導体チップの製造方法を実施することができる。
Reattachment of the
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルへキシル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
<Resin manufacturing raw materials>
The official names of the raw materials for resin production, which are abbreviated in the examples and comparative examples, are shown below.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
＜粘着剤組成物（Ｉ）の製造原料＞
本実施例及び比較例において、粘着剤組成物（Ｉ）の製造時に用いた製造原料を、以下に示す。
４種の架橋剤（β）の２３℃での粘度は、ビスコテック社製デジタル回転式粘度計「ビスコリード・アドバンス」を用いて測定した。
<Raw materials for producing adhesive composition (I)>
In the present Examples and Comparative Examples, the manufacturing raw materials used in manufacturing the adhesive composition (I) are shown below.
The viscosity at 23° C. of the four types of crosslinking agents (β) was measured using a digital rotational viscometer “Viscoread Advance” manufactured by Viscotec.
［エネルギー線硬化性化合物（α）］
（α）－１：２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、新中村化学工業社製「ＡＭＰ－２０ＧＹ」、２３℃での粘度１８ｍＰａ・ｓ、分子量２３６．１
（α）－２：日本化薬社製「Ｒ－６８４」、２３℃での粘度１８０ｍＰａ・ｓ、分子量３０４．４）
（α）－３：（２－（１－（アクリロイルオキシ）－２－メチルプロパン－２－イル）－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、新中村化学工業社製「Ａ－ＤＯＧ」、２３℃での粘度３１０ｍＰａ・ｓ、分子量３２６．４）
[Energy ray curable compound (α)]
(α)-1:2-(2-phenoxyethoxy)ethyl acrylate, “AMP-20GY” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., viscosity at 23°C 18 mPa・s, molecular weight 236.1
(α)-2: “R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., viscosity 180 mPa・s at 23°C, molecular weight 304.4)
(α)-3: (2-(1-(acryloyloxy)-2-methylpropan-2-yl)-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "A-DOG", viscosity at 23°C 310 mPa・s, molecular weight 326.4)
［架橋剤（β）］
（β）－１：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの トリメチロールプロパンアダクト体（東ソー社製「コロネートＨＬ」）
（β）－２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（東ソー社製「コロネートＨＸ」）
[Crosslinking agent (β)]
Trimethylolpropane adduct of (β)-1:1,6-hexamethylene diisocyanate (“Coronate HL” manufactured by Tosoh Corporation)
(β)-2: Isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (“Coronate HX” manufactured by Tosoh Corporation)
［光重合開始剤（γ）］
（γ）－１：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「オムニラッド（登録商標） １２７」）
[Photopolymerization initiator (γ)]
(γ)-1:2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one (manufactured by IGM Resins “Omnirad (registered) Trademark) 127'')
なお、エネルギー線硬化性化合物（α）－１及び（α）－３は、いずれも、置換基を有するアクリル酸エステルである。エネルギー線硬化性化合物（α）－１において、アルコールに由来する炭化水素基が有する置換基の数は２であり、前記炭化水素基の炭素数は１２である。エネルギー線硬化性化合物（α）－３において、アルコールに由来する炭化水素基が有する置換基の数は２であり、前記炭化水素基の炭素数は１３である。
一方、エネルギー線硬化性化合物（α）－２は、置換基を有しないアクリル酸エステルである。エネルギー線硬化性化合物（α）－２において、アルコールに由来する炭化水素基の炭素数は１２である。
Note that the energy ray-curable compounds (α)-1 and (α)-3 are both acrylic esters having a substituent. In energy ray-curable compound (α)-1, the number of substituents in the hydrocarbon group derived from alcohol is 2, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 12. In energy ray-curable compound (α)-3, the number of substituents in the hydrocarbon group derived from alcohol is 2, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 13.
On the other hand, energy ray curable compound (α)-2 is an acrylic ester having no substituents. In energy ray curable compound (α)-2, the hydrocarbon group derived from alcohol has 12 carbon atoms.
［実施例１］
＜＜支持シートの製造＞＞
＜エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の製造＞
アクリル重合体（１）にＭＯＩを加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－１を得た。前記アクリル重合体（１）は、２ＥＨＡ（３５質量部）と、２ＥＨＭＡ（４５質量部）と、ＨＥＭＡ（２０質量部）と、の共重合体である。ＭＯＩの使用量は、前記アクリル重合体（１）中のＨＥＭＡ由来の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が、０．９５倍となる量とした。得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－１の重量平均分子量は４４００００であり、ガラス転移温度は－２６℃である。
[Example 1]
<<Manufacture of support sheet>>
<Production of energy ray curable acrylic resin (Ia)>
Energy ray-curable acrylic resin (Ia)-1 was obtained by adding MOI to acrylic polymer (1) and carrying out an addition reaction at 50° C. for 48 hours in an air stream. The acrylic polymer (1) is a copolymer of 2EHA (35 parts by mass), 2EHMA (45 parts by mass), and HEMA (20 parts by mass). The amount of MOI used was such that the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.95 times the total number of moles of hydroxyl groups derived from HEMA in the acrylic polymer (1). The weight average molecular weight of the obtained energy beam curable acrylic resin (Ia)-1 is 440,000, and the glass transition temperature is -26°C.
＜粘着剤組成物（Ｉ）の製造＞
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－１（１００質量部）、エネルギー線硬化性化合物（α）－１（１５質量部）、架橋剤（β）－１（１．１７質量部）、及び光重合開始剤（γ）－１（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ）－１を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of adhesive composition (I)>
Energy ray curable acrylic resin (Ia)-1 (100 parts by mass), energy ray curable compound (α)-1 (15 parts by mass), crosslinking agent (β)-1 (1.17 parts by mass), and light An energy ray-curable adhesive that contains polymerization initiator (γ)-1 (3 parts by mass), further contains methyl ethyl ketone as a solvent, and has a total concentration of 25% by mass of all components other than the solvent. Composition (I)-1 was prepared. Note that all the contents of components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product without solvent.
＜粘着剤層の形成＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ）－１を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１５μｍのエネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
<Formation of adhesive layer>
Using a release film (second release film) in which one side of a polyethylene terephthalate film has been subjected to release treatment by silicone treatment, the adhesive composition (I)-1 obtained above is applied to the release treatment surface. By heating and drying at 100° C. for 2 minutes, an energy ray-curable adhesive layer having a thickness of 15 μm was formed.
＜支持シートの製造＞
次いで、常温下で、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン製フィルム（ダイヤプラスフィルム社製、厚さ８０μｍ）を、貼付速度を５ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの圧力を加えて貼り合わせた。このポリプロピレン製フィルムの一方の面は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．９０μｍのマット面であり、他方の面は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．１２μｍの微マット面であって、このポリプロピレン製フィルムの前記マット面に、前記粘着剤層を貼り合わせた。
以上により、目的とする支持シートを得た。
<Manufacture of support sheet>
Next, at room temperature, a polypropylene film (manufactured by Dia Plus Film Co., Ltd., thickness 80 μm) was applied as a base material to the exposed surface of the adhesive layer at a speed of 5 m/min and a pressure of 0.4 MPa. Combined. One surface of this polypropylene film is a matte surface with a surface roughness (Ra) of 0.90 μm, and the other surface is a slightly matte surface with a surface roughness (Ra) of 0.12 μm. The adhesive layer was attached to the matte surface of this polypropylene film.
Through the above steps, the desired support sheet was obtained.
＜＜支持シートの評価＞＞
＜粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ０）の測定＞
上記で得られた支持シートから、幅が２５ｍｍの試験片を切り出した。
２３℃の貼付温度条件（ラミネートローラーの温度２３℃、シリコンミラーウエハの温度２３℃）で、貼付速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、貼付圧力を０．３ＭＰａとして、この試験片をその中の粘着剤層によって、シリコンミラーウエハ（厚さ６５０ｎｍ）のミラー面に貼付し、試験片付きシリコンミラーウエハを得た。
<<Evaluation of support sheet>>
<Measurement of adhesive force (X0) between adhesive layer and silicon mirror wafer>
A test piece with a width of 25 mm was cut out from the support sheet obtained above.
This test piece was bonded to the adhesive layer in the bonding temperature condition of 23℃ (laminate roller temperature 23℃, silicon mirror wafer temperature 23℃), the bonding speed was 300 mm/min, and the bonding pressure was 0.3 MPa. The sample was attached to the mirror surface of a silicon mirror wafer (thickness: 650 nm) to obtain a silicon mirror wafer with a test piece.
次いで、この試験片付きシリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管した。
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、この静置保管後のシリコンミラーウエハから前記試験片を剥離した。このとき、シリコンミラーウエハの前記試験片が貼付されていた面と、前記試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、前記試験片をその長さ方向へ剥離した（１８０°剥離を行った）。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外した。その測定値の平均値を粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。
このような、粘着力の測定を２回行い、その時の平均値を、粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ０）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。結果を表１に示す。
Next, this silicon mirror wafer with a test piece was stored for 30 minutes at a temperature of 23°C.
Next, the test piece was peeled off from the silicon mirror wafer that had been stored stationary in an environment of 23° C. at a peeling speed of 300 mm/min. At this time, the test piece is stretched along its length so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted form an angle of 180°. (180° peeling was performed). Then, the load (peel force) during this 180° peeling was measured, and the measurement length was 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement were excluded from the effective value. The average value of the measured values was adopted as the adhesive force (mN/25 mm).
The adhesive force was measured twice, and the average value was taken as the adhesive force (X0) (mN/25 mm) between the adhesive layer and the silicon mirror wafer. The results are shown in Table 1.
＜加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ１）の測定＞
上記の粘着力（Ｘ０）の測定時と同じ方法で、試験片付きシリコンミラーウエハを作製した。
この試験片付きシリコンミラーウエハを、１３０℃に温度調節したオーブンの内部に入れて、この温度（１３０℃）で２時間加熱した。
次いで、オーブンから試験片付きシリコンミラーウエハを取り出し、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却した。そして、紫外線照射装置（リンテック社製ＲＡＤ－２０００ＵＶ）を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、この取り出した試験片付きシリコンミラーウエハ中の粘着剤層に対して、基材越しに紫外線を照射することで、試験片中の粘着剤層を紫外線硬化させた。
<Measurement of adhesive force (X1) between energy ray cured adhesive layer and silicon mirror wafer after heating>
A silicon mirror wafer with a test piece was prepared in the same manner as in the measurement of the adhesive force (X0) described above.
This silicon mirror wafer with a test piece was placed inside an oven whose temperature was adjusted to 130°C, and heated at this temperature (130°C) for 2 hours.
Next, the silicon mirror wafer with the test piece was taken out of the oven and allowed to cool until the temperature reached 23°C. Then, using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000UV manufactured by Lintec Corporation), a base layer was applied to the adhesive layer in the silicon mirror wafer with the test piece taken out under conditions of an illumination intensity of 230 mW/cm 2 and a light intensity of 200 mJ/cm 2 . By irradiating ultraviolet light through the material, the adhesive layer in the test piece was cured by ultraviolet light.
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、シリコンミラーウエハから前記試験片を剥離した。このとき、シリコンミラーウエハの前記試験片が貼付されていた面と、前記試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、前記試験片をその長さ方向へ剥離した（１８０°剥離を行った）。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外した。その測定値の平均値を粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。
このような、粘着力の測定を２回行い、その時の平均値を、加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ１）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。結果を表１に示す。
Next, the test piece was peeled from the silicon mirror wafer at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, the test piece is stretched along its length so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted form an angle of 180°. (180° peeling was performed). Then, the load (peel force) during this 180° peeling was measured, and the measurement length was 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement were excluded from the effective value. The average value of the measured values was adopted as the adhesive force (mN/25 mm).
The adhesive force was measured twice, and the average value was adopted as the adhesive force (X1) (mN/25 mm) between the energy ray-cured adhesive layer and the silicon mirror wafer after heating. did. The results are shown in Table 1.
＜加熱後の粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ２）の測定＞
上記の粘着力（Ｘ１）の測定時と同じ方法で、試験片付きシリコンミラーウエハを作製し、１３０℃で２時間加熱し、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却した。
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、この冷却後のシリコンミラーウエハから前記試験片を剥離した。このとき、シリコンミラーウエハの前記試験片が貼付されていた面と、前記試験片のシリコンミラーウエハが貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、前記試験片をその長さ方向へ剥離した（１８０°剥離を行った）。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外した。その測定値の平均値を粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。
このような、粘着力の測定を２回行い、その時の平均値を、加熱後の粘着剤層とシリコンミラーウエハとの間の粘着力（Ｘ２）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。結果を表１に示す。
<Measurement of adhesive force (X2) between adhesive layer and silicon mirror wafer after heating>
A silicon mirror wafer with a test piece was prepared in the same manner as when measuring the adhesive strength (X1) above, heated at 130°C for 2 hours, and allowed to cool until the temperature reached 23°C.
Next, the test piece was peeled from the cooled silicon mirror wafer at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, the test piece is stretched along its length so that the surface of the silicon mirror wafer to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the silicon mirror wafer was pasted form an angle of 180°. (180° peeling was performed). Then, the load (peel force) during this 180° peeling was measured, and the length of the measurement was 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement were excluded from the effective value. The average value of the measured values was adopted as the adhesive force (mN/25 mm).
The adhesive force was measured twice, and the average value was taken as the adhesive force (X2) (mN/25 mm) between the heated adhesive layer and the silicon mirror wafer. The results are shown in Table 1.
＜加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物とＳＵＳ板との間の粘着力（Ｙ１）の測定＞
試験片の貼付を、前記シリコンミラーウエハのミラー面に代えて、ＳＵＳ板（パルテック社製「ＳＵＳ３０４ ♯１２００ＨＬ、厚さ１０００μｍ、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ」）の♯１２００研磨された面に対して行った点以外は、上記の粘着力（Ｘ１）の測定時と同じ方法で、試験片付きＳＵＳ板を得た。
次いで、この試験片付きＳＵＳ板について、上記の粘着力（Ｘ１）の測定時の試験片付きシリコンミラーウエハの場合と同じ方法で、１３０℃で２時間加熱し、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却し、試験片付きＳＵＳ板中の粘着剤層に対して、基材越しに紫外線を照射することで、試験片中の粘着剤層を紫外線硬化させた。
<Measurement of adhesive force (Y1) between the energy ray cured product of the adhesive layer and the SUS plate after heating>
The test piece was attached to the #1200 polished surface of a SUS plate ("SUS304 #1200HL, manufactured by Paltech, thickness 1000 μm, size 70 mm x 150 mm") instead of the mirror surface of the silicon mirror wafer. A SUS plate with a test piece was obtained in the same manner as in the measurement of the adhesive force (X1) described above except for this point.
Next, this SUS plate with a test piece was heated at 130°C for 2 hours in the same manner as in the case of the silicon mirror wafer with a test piece when measuring the adhesive strength (X1) above, and then allowed to cool until the temperature reached 23°C. The adhesive layer in the test piece was cured by ultraviolet rays by irradiating the adhesive layer in the SUS plate with the test piece through the base material.
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、ＳＵＳ板から前記試験片を剥離した。このとき、ＳＵＳ板の前記試験片が貼付されていた面と、前記試験片のＳＵＳ板が貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、前記試験片をその長さ方向へ剥離した（１８０°剥離を行った）。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外した。その測定値の平均値を粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。
このような、粘着力の測定を２回行い、その時の平均値を、加熱後の粘着剤層のエネルギー線硬化物とＳＵＳ板との間の粘着力（Ｙ１）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。結果を表１に示す。
Next, the test piece was peeled from the SUS plate at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, move the test piece in its length direction so that the surface of the SUS plate to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the SUS board was pasted form an angle of 180°. It was peeled off (180° peeling was performed). Then, the load (peel force) during this 180° peeling was measured, and the measurement length was 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement were excluded from the effective value. The average value of the measured values was adopted as the adhesive force (mN/25 mm).
The adhesive force was measured twice, and the average value was adopted as the adhesive force (Y1) (mN/25 mm) between the energy ray-cured adhesive layer and the SUS plate after heating. . The results are shown in Table 1.
＜加熱後の粘着剤層とＳＵＳ板との間の粘着力（Ｙ２）の測定＞
上記の粘着力（Ｙ１）の測定時と同じ方法で、試験片付きＳＵＳ板を作製し、１３０℃で２時間加熱し、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却した。
次いで、２３℃の環境下で、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、この冷却後のＳＵＳ板から前記試験片を剥離した。このとき、ＳＵＳ板の前記試験片が貼付されていた面と、前記試験片のＳＵＳ板が貼付されていた面と、が１８０°の角度を為すように、前記試験片をその長さ方向へ剥離した（１８０°剥離を行った）。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、測定の長さは５０ｍｍとし、測定の最初５ｍｍと最後５ｍｍは有効値から除外した。その測定値の平均値を粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。
このような、粘着力の測定を２回行い、その時の平均値を、加熱後の粘着剤層とＳＵＳ板との間の粘着力（Ｙ２）（ｍＮ／２５ｍｍ）として採用した。結果を表１に示す。
<Measurement of adhesive force (Y2) between adhesive layer and SUS board after heating>
A SUS plate with a test piece was prepared in the same manner as when measuring the adhesive force (Y1) above, heated at 130°C for 2 hours, and allowed to cool until the temperature reached 23°C.
Next, the test piece was peeled from the cooled SUS plate at a peeling rate of 300 mm/min in an environment of 23°C. At this time, move the test piece in its length direction so that the surface of the SUS plate to which the test piece was pasted and the surface of the test piece to which the SUS board was pasted form an angle of 180°. It was peeled off (180° peeling was performed). Then, the load (peel force) during this 180° peeling was measured, and the length of the measurement was 50 mm, and the first 5 mm and last 5 mm of the measurement were excluded from the effective value. The average value of the measured values was adopted as the adhesive force (mN/25 mm).
The adhesive force was measured twice, and the average value at that time was adopted as the adhesive force (Y2) (mN/25 mm) between the adhesive layer and the SUS plate after heating. The results are shown in Table 1.
（シリコンウエハ剥離前後の支持シートの伸長率測定）
シリコンウエハに支持シートを貼付し剥離したとき、支持シートの剥離前の長さに対する支持シートの剥離後の伸長量の割合、すなわち、シリコンウエハ剥離前後の支持シートの伸長率を、次の手順で測定した。
（１） 一方の面が＃２０００研削された円形の６インチシリコンウエハ（厚さ５８０μｍ）の、研削された面の全面に、２３℃、湿度５０％の条件下にて、２３℃の貼付温度条件（ラミネートローラーの温度２３℃、シリコンウエハの温度２３℃）で、貼付速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、貼付圧力を０．３ＭＰａとして、実施例１の支持シートを貼付し、２３℃、湿度５０％の条件下にて３０分間静置した。
（２） 支持シートの側に、中心と円弧を繋ぐ半径の線（長さＬ１＝７５ｍｍ）を記入した。
（３） 記入した半径の線の円弧とは反対の側から、中心まで（シリコンウエハの半分まで）、支持シートを剥がした。
（４） 剥がした支持シートの端に、オートグラフ（株式会社島津製作所社製「ＡＧ－ＩＳ」）のチャック（幅３３ｍｍ）を装着した。
（５） ２３℃、湿度５０％の条件下にて、オートグラフにて定速で、シリコンウエハ全面の支持シートを剥離した（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）。
（６） 剥離後の支持シート上の記入した半径の線の長さＬ２［ｍｍ］を測定した。
(Measurement of elongation rate of support sheet before and after silicon wafer peeling)
When a support sheet is attached and peeled off from a silicon wafer, the ratio of the amount of elongation of the support sheet after peeling to the length of the support sheet before peeling, that is, the elongation rate of the support sheet before and after peeling off the silicon wafer, is determined by the following procedure. It was measured.
(1) A circular 6-inch silicon wafer (thickness 580 μm) with one side ground to #2000 is attached to the entire surface of the ground surface at a temperature of 23°C under conditions of 23°C and 50% humidity. The support sheet of Example 1 was applied under the following conditions (laminate roller temperature: 23°C, silicon wafer temperature: 23°C), the application speed was 300 mm/min, and the application pressure was 0.3 MPa, and the temperature was 23°C and the humidity was 50%. It was left standing for 30 minutes under these conditions.
(2) A radius line (length L1 = 75 mm) connecting the center and the arc was drawn on the side of the support sheet.
(3) The support sheet was peeled off from the side opposite to the arc of the drawn radius line to the center (up to half of the silicon wafer).
(4) A chuck (width 33 mm) of Autograph (AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation) was attached to the edge of the peeled support sheet.
(5) Under conditions of 23° C. and 50% humidity, the support sheet was peeled off from the entire surface of the silicon wafer at a constant speed using an autograph (peeling speed: 300 mm/min, peeling angle: 180°).
(6) The length L2 [mm] of the radius line drawn on the support sheet after peeling was measured.
下記式（ｉ）に従って、支持シートの伸長率を算出し、下記評価基準に従って、支持シートの再生適性を評価した。結果を表１に示す。
伸長率［％］＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ （ｉ）
The elongation rate of the support sheet was calculated according to the following formula (i), and the recyclability of the support sheet was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
Elongation rate [%] = (L2-L1)/L1×100 (i)
（支持シートの再生適性の評価基準）
Ａ：支持シートの伸長率が３％以下と小さく、支持シートの再生適性が優れており、合格である。
Ｂ：支持シートの伸長率が３％よりも大きく、６％未満であり、支持シートの再生適性が良好であり、合格である。
Ｃ：支持シートの伸長率が６％以上であり、支持シートの再生適性が劣っており、不合格である。
(Evaluation criteria for recyclability of support sheet)
A: The elongation rate of the support sheet is small at 3% or less, and the recyclability of the support sheet is excellent, so it is passed.
B: The elongation rate of the support sheet is greater than 3% and less than 6%, and the recyclability of the support sheet is good, so it is passed.
C: The elongation rate of the support sheet is 6% or more, the recyclability of the support sheet is poor, and it is rejected.
＜支持シートのシリコンチップのピックアップ性の評価＞
（支持シート付きシリコンチップ群の製造）
一方の面が＃２０００研磨された８インチシリコンウエハ（厚さ３５０μｍ）を用意した。上記で得られた支持シート中の粘着剤層のうち、その幅方向における中央寄りの領域を、このシリコンウエハに貼付し、このシリコンウエハへの貼付領域を取り囲む領域を、リングフレームに貼付した。このときの、粘着剤層のシリコンウエハ及びリングフレームへの貼付は、２３℃の貼付温度条件（ラミネートローラーの温度２３℃、シリコンウエハの温度２３℃）で、貼付速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、貼付圧力を０．３ＭＰａとして行った。これにより、シリコンウエハと、前記シリコンウエハの一方の面に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付きシリコンウエハを、リングフレームに固定した（貼付工程）。
<Evaluation of silicon chip pick-up performance of support sheet>
(Manufacture of silicon chip group with support sheet)
An 8-inch silicon wafer (thickness: 350 μm) with one side polished to #2000 was prepared. Of the adhesive layer in the support sheet obtained above, a region closer to the center in the width direction was attached to the silicon wafer, and a region surrounding the region attached to the silicon wafer was attached to a ring frame. At this time, the adhesive layer was attached to the silicon wafer and the ring frame at a bonding temperature of 23°C (laminate roller temperature 23°C, silicon wafer temperature 23°C), and a bonding speed of 300 mm/min. The pressure was set to 0.3 MPa. As a result, a silicon wafer with a support sheet, which included a silicon wafer and a support sheet provided on one surface of the silicon wafer, was fixed to the ring frame (attaching step).
次いで、リングフレームに固定した支持シート付きシリコンウエハを、オーブンの内部に入れて、１３０℃で２時間加熱した（加熱工程）。 Next, the silicon wafer with the support sheet fixed to the ring frame was placed inside an oven and heated at 130° C. for 2 hours (heating step).
次いで、オーブンから、リングフレームに固定した支持シート付きシリコンウエハを取り出し、放冷によりその温度が２３℃になるまで冷却した。そしてダイシング装置（ディスコ社製「ＤＦＤ６３６２」）を用いて、リングフレームに固定した支持シート付きシリコンウエハ中のシリコンウエハをダイシングすることにより、大きさが３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを複数個作製した（加工工程）。このとき、ダイシングブレードとしてはディスコ社製「ＺＨ０５－ＳＤ２０００－Ｎ１－９０ ＣＣ」を用い、ブレード回転数を３５０００ｒｐｍ、ブレード送り速度を３０ ｍｍ／ｓ、ブレード高さを０．０６ｍｍとして、支持シート付きシリコンウエハに対して、そのシリコンウエハ側の表面からブレードを入れて、基材の、その粘着剤層側の面から２０μｍの深さの領域まで、切り込んだ。
以上により、１枚の支持シート上で複数個のシリコンチップが整列して保持されている、支持シート付きシリコンチップ群を作製した。
Next, the silicon wafer with the support sheet fixed to the ring frame was taken out of the oven and allowed to cool until the temperature reached 23°C. Then, a plurality of silicon chips each having a size of 3 mm x 3 mm were produced by dicing the silicon wafer in the silicon wafer with a support sheet fixed to a ring frame using a dicing device ("DFD6362" manufactured by Disco Corporation). processing process). At this time, the dicing blade used was "ZH05-SD2000-N1-90 CC" manufactured by DISCO, and the blade rotation speed was 35000 rpm, the blade feed speed was 30 mm/s, and the blade height was 0.06 mm. A blade was inserted into the silicon wafer from the surface on the silicon wafer side, and a cut was made to a depth of 20 μm from the surface of the base material on the adhesive layer side.
As described above, a silicon chip group with a support sheet was produced in which a plurality of silicon chips were aligned and held on one support sheet.
（支持シートのシリコンチップのピックアップ性の評価）
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製ＲＡＤ－２０００ＵＶ）を用いて、この支持シート付きシリコンチップ群中の粘着剤層に対して、その基材側の外部から基材越しに、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで、リングフレームに貼付した粘着剤層を紫外線硬化させた（硬化工程）。
次いで、ピックアップ・ダイボンディング装置（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ Ｄ－５１０」）を用いて、硬化済み支持シート付きシリコンチップ群のシリコンチップを、下記のピックアップ条件で、粘着剤層の硬化物から引き離してピックアップした（ピックアップ工程）。このピックアップは、硬化済み支持シート付きシリコンチップ群のシリコンチップのうち、ダイシング前のシリコンウエハにおける中心とその近傍の領域から分割された、直交する２方向における１０列分の領域の、合計で１００個のシリコンチップに対して行い、１個のシリコンチップを、支持シート側から１本のピンによって突き上げる方式で行った。そして、下記評価基準に従って、ピックアップ性を評価した。結果を表１に示す。
(Evaluation of silicon chip pick-up performance of support sheet)
Next, using an ultraviolet irradiation device (RAD-2000UV manufactured by Lintec Corporation), the adhesive layer in the group of silicon chips with a support sheet was irradiated with an illuminance of 230 mW/cm 2 from the outside on the base material side through the base material. The adhesive layer attached to the ring frame was cured with ultraviolet light by irradiating it with ultraviolet light at a light intensity of 200 mJ/cm 2 (curing step).
Next, using a pick-up die bonding device ("BESTEM D-510" manufactured by Canon Machinery), the silicon chips of the silicon chip group with the cured support sheet were separated from the cured adhesive layer under the following pick-up conditions. and picked it up (pickup process). This pickup picks up a total of 100 silicon chips in 10 rows in two orthogonal directions, which are divided from the center and the vicinity of the center of the silicon wafer before dicing, among the silicon chips in the group of silicon chips with cured support sheets. The test was performed on individual silicon chips using a method in which one silicon chip was pushed up from the support sheet side using one pin. Then, the pick-up properties were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
（ピックアップ条件）
突き上げ速度：５ｍｍ／ｓ
エキスパンド量：４ｍｍ
ピン先端部の曲率半径：０．７５ｍｍ
(Pickup conditions)
Thrusting speed: 5mm/s
Expand amount: 4mm
Curvature radius of pin tip: 0.75mm
（ピックアップ性の評価基準）
Ａ：すべてのシリコンチップ（１００個）を正常にピックアップできた。
Ｂ：１～４個のシリコンチップを正常にピックアップできなかったが、他のすべてのシリコンチップ（９６～９９個）を正常にピックアップできた。
Ｃ：５個以上のシリコンチップを正常にピックアップできなかった。
(Evaluation criteria for pickup performance)
A: All silicon chips (100 pieces) were successfully picked up.
B: 1 to 4 silicon chips could not be picked up normally, but all other silicon chips (96 to 99 pieces) could be picked up normally.
C: Five or more silicon chips could not be picked up normally.
［実施例２］
＜＜支持シートの製造及び評価＞＞
エネルギー線硬化性化合物（α）－１（１５質量部）に代わりエネルギー線硬化性化合物（α）－３（１０質量部）を含有する点と、架橋剤（β）－１の含有量が１．１７質量部に代わり１．３３質量部である点、以外は、実施例１の場合と同じ組成である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ）－２を調製した。そして、粘着剤組成物（Ｉ）－１に代えてこの粘着剤組成物（Ｉ）－２を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 2]
<<Manufacture and evaluation of support sheet>>
Energy ray curable compound (α)-3 (10 parts by mass) is contained instead of energy ray curable compound (α)-1 (15 parts by mass), and the content of crosslinking agent (β)-1 is 1 Energy ray-curable adhesive composition (I)-2 was prepared having the same composition as in Example 1, except that the amount was 1.33 parts by mass instead of 0.17 parts by mass. A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that this adhesive composition (I)-2 was used instead of adhesive composition (I)-1. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
＜＜支持シートの製造及び評価＞＞
エネルギー線硬化性化合物（α）－１（１５質量部）に代わりエネルギー線硬化性化合物（α）－２（１０質量部）を含有する点と、架橋剤（β）－１の含有量が１．１７質量部に代わり１．３３質量部である点、以外は、実施例１の場合と同じ組成である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ）－３を調製した。そして、粘着剤組成物（Ｉ）－１に代えてこの粘着剤組成物（Ｉ）－３を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 3]
<<Manufacture and evaluation of support sheet>>
Energy ray curable compound (α)-2 (10 parts by mass) is contained instead of energy ray curable compound (α)-1 (15 parts by mass), and the content of crosslinking agent (β)-1 is 1 Energy ray-curable adhesive composition (I)-3 was prepared having the same composition as in Example 1, except that the amount was 1.33 parts by mass instead of 0.17 parts by mass. A support sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that this adhesive composition (I)-3 was used instead of adhesive composition (I)-1. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
＜＜支持シートの製造＞＞
＜エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の製造＞
前記アクリル重合体（１）にＭＯＩを加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－２を得た。ＭＯＩの使用量は、前記アクリル重合体（１）中のＨＥＭＡ由来の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が、０．７８５倍となる量とした。得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－２の重量平均分子量は５０００００であり、ガラス転移温度は－２６℃であった。
[Example 4]
<<Manufacture of support sheet>>
<Production of energy ray curable acrylic resin (Ia)>
Energy ray-curable acrylic resin (Ia)-2 was obtained by adding MOI to the acrylic polymer (1) and carrying out an addition reaction at 50° C. for 48 hours in an air stream. The amount of MOI used was such that the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.785 times the total number of moles of hydroxyl groups derived from HEMA in the acrylic polymer (1). The weight average molecular weight of the obtained energy beam curable acrylic resin (Ia)-2 was 500,000, and the glass transition temperature was -26°C.
＜粘着剤組成物（Ｉ）の製造＞
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－２（１００質量部）、エネルギー線硬化性化合物（α）－１（２５質量部）、架橋剤（β）－２（４．１２質量部）、及び光重合開始剤（γ）－１（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ）－４を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of adhesive composition (I)>
Energy ray curable acrylic resin (Ia)-2 (100 parts by mass), energy ray curable compound (α)-1 (25 parts by mass), crosslinking agent (β)-2 (4.12 parts by mass), and light An energy ray-curable adhesive that contains polymerization initiator (γ)-1 (3 parts by mass), further contains methyl ethyl ketone as a solvent, and has a total concentration of 25% by mass of all components other than the solvent. Composition (I)-4 was prepared. Note that all the contents of components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product without solvent.
＜支持シートの製造＞
粘着剤組成物（Ｉ）－１に代えてこの粘着剤組成物（Ｉ）－４を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造した。
<Manufacture of support sheet>
A support sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that this adhesive composition (I)-4 was used in place of adhesive composition (I)-1.
＜＜支持シートの評価＞＞
上記で得られた支持シートについて、実施例１の場合と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。
<<Evaluation of support sheet>>
The support sheet obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
＜＜支持シートの製造＞＞
＜粘着剤組成物の製造＞
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－１（１００質量部）、架橋剤（β）－１（０．５３質量部）、及び光重合開始剤（γ）－１（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｒ）－１を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
[Comparative example 1]
<<Manufacture of support sheet>>
<Manufacture of adhesive composition>
Contains energy ray curable acrylic resin (Ia)-1 (100 parts by mass), crosslinking agent (β)-1 (0.53 parts by mass), and photoinitiator (γ)-1 (3 parts by mass). An energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (R)-1 was prepared which further contained methyl ethyl ketone as a solvent and had a total concentration of 25% by mass of all components other than the solvent. Note that all the contents of components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product without solvent.
＜支持シートの製造＞
粘着剤組成物（Ｉ）－１に代えてこの粘着剤組成物（Ｒ）－１を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造した。
<Manufacture of support sheet>
A support sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that this adhesive composition (R)-1 was used in place of adhesive composition (I)-1.
＜＜支持シートの評価＞＞
上記で得られた支持シートについて、実施例１の場合と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。
<<Evaluation of support sheet>>
The support sheet obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
＜＜支持シートの製造＞＞
＜エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）の製造＞
アクリル重合体（２）にＭＯＩを加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－３を得た。前記アクリル重合体（２）は、２ＥＨＡ（３５質量部）と、２ＥＨＭＡ（４５質量部）と、ＨＥＡ（２０質量部）と、の共重合体である。ＭＯＩの使用量は、前記アクリル重合体（２）中のＨＥＡ由来の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が、０．７倍となる量とした。得られたエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－３の重量平均分子量は８８００００であり、ガラス転移温度は－３５℃であった。
[Comparative example 2]
<<Manufacture of support sheet>>
<Production of energy ray curable acrylic resin (Ia)>
Energy ray-curable acrylic resin (Ia)-3 was obtained by adding MOI to acrylic polymer (2) and carrying out an addition reaction at 50° C. for 48 hours in an air stream. The acrylic polymer (2) is a copolymer of 2EHA (35 parts by mass), 2EHMA (45 parts by mass), and HEA (20 parts by mass). The amount of MOI used was such that the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.7 times the total number of moles of hydroxyl groups derived from HEA in the acrylic polymer (2). The weight average molecular weight of the obtained energy ray curable acrylic resin (Ia)-3 was 880,000, and the glass transition temperature was -35°C.
＜粘着剤組成物の製造＞
エネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）－３（１００質量部）、架橋剤（β）－１（９．２６質量部）、及び光重合開始剤（γ）－１（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｒ）－２を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Manufacture of adhesive composition>
Contains energy ray curable acrylic resin (Ia)-3 (100 parts by mass), crosslinking agent (β)-1 (9.26 parts by mass), and photoinitiator (γ)-1 (3 parts by mass). An energy ray-curable adhesive composition (R)-2 was prepared which further contained methyl ethyl ketone as a solvent and had a total concentration of 25% by mass of all components other than the solvent. Note that all the contents of components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product without solvent.
＜支持シートの製造＞
粘着剤組成物（Ｉ）－１に代えてこの粘着剤組成物（Ｒ）－２を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造した。
<Manufacture of support sheet>
A support sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that this adhesive composition (R)-2 was used in place of adhesive composition (I)-1.
＜＜支持シートの評価＞＞
上記で得られた支持シートについて、実施例１の場合と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。
<<Evaluation of support sheet>>
The support sheet obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
上記結果から明らかなように、実施例１～４では、粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、再貼付を目的として、支持シートをワークの裏面から容易に剥離でき、ワークの裏面への前記支持シートの再貼付が可能な状態に、ワーク及び支持シートを再生できる。
また、実施例１～４では、粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、シリコンミラーウエハが貼付された状態の支持シートを１３０℃で２時間加熱した後であっても、シリコンチップを概ねすべて正常にピックアップでき、ピックアップ性が高かった。特に、実施例１～３では、粘着力（Ｘ１）が２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、ピックアップ性がより高かった。
このように、実施例１～４の支持シートは、目的とする特性を有していた。
As is clear from the above results, in Examples 1 to 4, the adhesive strength (X0) was 5000 mN/25 mm or less, and the support sheet could be easily peeled off from the back side of the workpiece for the purpose of reattachment. The workpiece and the support sheet can be recycled to a state where the support sheet can be reattached.
Furthermore, in Examples 1 to 4, the adhesive force (X1) was 400 mN/25 mm or less, and even after heating the support sheet to which the silicon mirror wafer was attached at 130°C for 2 hours, the silicon chip In general, all of them were picked up normally, and the pickup performance was high. In particular, in Examples 1 to 3, the adhesive strength (X1) was 200 mN/25 mm or less, and the pick-up properties were higher.
Thus, the support sheets of Examples 1 to 4 had the desired properties.
実施例１～４では、粘着剤組成物（Ｉ）がエネルギー線硬化性アクリル樹脂（Ｉａ）とエネルギー線硬化性化合物（α）を含有しており、上記のような特性を容易に達成できたと推測された。 In Examples 1 to 4, the adhesive composition (I) contained an energy beam-curable acrylic resin (Ia) and an energy beam-curable compound (α), and the above characteristics could be easily achieved. Guessed.
さらに、実施例１～３では、粘着力（Ｘ２）が１５０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、十分に大きく、支持シート付きシリコンウエハを高温で加熱した後、シリコンミラーウエハのダイシングや、ダイシング後のシリコンチップの水洗などによって、シリコンチップに大きな力が加えられても、シリコンチップの支持シートからの剥離が抑制された。
さらに、実施例１～３では、粘着力（Ｙ２）が１５６００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、十分に大きく、リングフレームに固定した支持シート付きシリコンウエハを高温で加熱しても、支持シート付きシリコンウエハのリングフレームからの剥離を抑制できた。
さらに、実施例１～３では、粘着力（Ｘ０）が２９００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、十分に大きく、例えば、シリコンミラーウエハの高速でのダイシングや、ダイシング後のシリコンチップの高圧での水洗などによって、シリコンチップに顕著に大きな力が加えられても、シリコンチップの支持シートからの剥離が抑制可能であると推測された。
Furthermore, in Examples 1 to 3, the adhesive force (X2) is 15000 mN/25 mm or more, and is sufficiently large, and after heating the silicon wafer with a support sheet at high temperature, dicing of silicon mirror wafers and silicon chips after dicing. Even when a large force was applied to the silicon chip by washing with water, peeling of the silicon chip from the support sheet was suppressed.
Furthermore, in Examples 1 to 3, the adhesive strength (Y2) is 15,600 mN/25 mm or more, which is sufficiently large, and even if the silicon wafer with a support sheet fixed to a ring frame is heated at high temperature, the silicon wafer with a support sheet Peeling from the ring frame was suppressed.
Furthermore, in Examples 1 to 3, the adhesive force (X0) is 2900 mN/25 mm or more, which is sufficiently large, and it is difficult to use, for example, when dicing silicon mirror wafers at high speed or washing silicon chips after dicing with water under high pressure. It was speculated that even if a significantly large force is applied to the silicon chip, peeling of the silicon chip from the support sheet can be suppressed.
特に、実施例１～２では、粘着力（Ｙ１）が４７０ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、顕著に大きかった。実施例１～２の支持シートは、支持シート付きシリコンウエハの状態でリングフレームに固定され、加熱された後、仮に支持シート（粘着剤層）のリングフレームとの接触部にエネルギー線が照射されてしまっても、硬化済み支持シート付きシリコンチップ群のリングフレームからの剥離を抑制可能であると推測された。 In particular, in Examples 1 and 2, the adhesive strength (Y1) was 470 mN/25 mm or more, which was significantly large. The support sheets of Examples 1 and 2 were fixed to a ring frame in the form of a silicon wafer with a support sheet, heated, and then an energy beam was irradiated on the contact portion of the support sheet (adhesive layer) with the ring frame. It was presumed that even if the silicon chips with the cured support sheet were removed from the ring frame, it would be possible to prevent them from peeling off.
このように、実施例１～３の支持シートは、目的外の特性にも優れており、より好ましかった。 As described above, the support sheets of Examples 1 to 3 were more preferable because they also had excellent properties other than the intended ones.
これに対して、比較例１では、粘着力（Ｘ０）が大きいために、支持シートの剥離性に難があり、シリコンウエハ剥離前後の支持シートの伸長率が大きく、支持シートの再生適性が不可であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the peelability of the support sheet was difficult due to the large adhesive force (X0), and the elongation rate of the support sheet before and after peeling off the silicon wafer was large, making it impossible to recycle the support sheet. Met.
比較例２では、粘着力（Ｘ１）が大きく、シリコンミラーウエハが貼付された状態の支持シートを１３０℃で２時間加熱した後、シリコンチップを正常にピックアップできず、ピックアップ性が低かった。 In Comparative Example 2, the adhesive force (X1) was large, and after heating the support sheet to which the silicon mirror wafer was attached at 130° C. for 2 hours, the silicon chip could not be picked up normally, and the pick-up performance was low.
本発明は、半導体チップ等のワーク加工物の製造に利用可能である。 The present invention can be used for manufacturing workpieces such as semiconductor chips.
１・・・支持シート、８・・・リングフレーム、９・・・半導体ウエハ、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の一方の面、１２・・・粘着剤層、１２’・・・エネルギー線硬化物、１３・・・剥離フィルム、９０・・・半導体チップ、１０９・・・支持シート付き半導体ウエハ
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性であり、
前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、前記支持シートを備えた前記シリコンミラーウエハを、２３℃の温度条件下で３０分間静置保管し、前記粘着剤層と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ０）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ０）が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、
前記支持シートを、前記粘着剤層によってシリコンミラーウエハのミラー面に貼付し、貼付後の前記粘着剤層を１３０℃で加熱し、加熱後の前記粘着剤層をエネルギー線硬化させ、前記粘着剤層のエネルギー線硬化物と、前記シリコンミラーウエハと、の間の粘着力（Ｘ１）を測定したとき、前記粘着力（Ｘ１）が４００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、支持シート。 A support sheet comprising a base material and an adhesive layer provided on one surface of the base material,
the adhesive layer is energy ray curable,
The support sheet was attached to the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, and the silicon mirror wafer with the support sheet was stored for 30 minutes at a temperature of 23° C., and the adhesive layer was attached to the silicon mirror wafer. and the silicon mirror wafer, when the adhesive force (X0) is measured, the adhesive force (X0) is 5000 mN/25 mm or less,
The support sheet is pasted on the mirror surface of the silicon mirror wafer using the adhesive layer, the adhesive layer after pasting is heated at 130° C., the heated adhesive layer is cured with energy rays, and the adhesive layer is cured with energy rays. A support sheet having an adhesive force (X1) of 400 mN/25 mm or less when the adhesive force (X1) between the energy ray cured layer and the silicon mirror wafer is measured.
前記製造方法は、請求項１～６のいずれか一項に記載の支持シート中の前記粘着剤層を、ワークとリングフレームに貼付することにより、前記ワークと、前記ワークに設けられた前記支持シートと、を備えた支持シート付きワークを、前記リングフレームに固定する貼付工程と、
前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート中の前記粘着剤層を加熱する加熱工程と、
前記貼付工程の後に、前記リングフレームに固定した前記支持シート付きワーク中の前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、
前記加熱工程及び加工工程の後に、前記リングフレームに貼付した前記粘着剤層をエネルギー線硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程の後に、前記粘着剤層の硬化物から前記ワーク加工物を引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する、ワーク加工物の製造方法。 A method for manufacturing a workpiece, the method comprising:
The manufacturing method includes: attaching the adhesive layer in the support sheet according to any one of claims 1 to 6 to a workpiece and a ring frame; a pasting step of fixing a support sheet-attached workpiece comprising a sheet to the ring frame;
After the pasting step, a heating step of heating the adhesive layer in the support sheet fixed to the ring frame;
After the pasting step, a processing step of producing the workpiece by processing the workpiece in the workpiece with the support sheet fixed to the ring frame;
After the heating step and the processing step, a curing step of curing the adhesive layer attached to the ring frame with energy rays;
A method for manufacturing a workpiece, comprising, after the curing step, a pickup step of separating and picking up the workpiece from the cured product of the adhesive layer.
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