JP2023138281A

JP2023138281A - gas sensor element

Info

Publication number: JP2023138281A
Application number: JP2022184573A
Authority: JP
Inventors: 悠生梶田; Yuki Kajita
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2022-03-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2023-10-02

Abstract

To provide problems that a gas sensor element is subjected to thermal shock due to repetition of heating/cooling and adhesion of moisture, and the peeling or detachment of a porous coating from an element body due to thermal shock is required to be suppressed and in addition, the moisture, which adheres to a porous film and has alkali metal dissolved therein, permeates into the film and the measurement sensitivity of the gas sensor element is reduced when the noble metal contained in an electrode reacts with the alkali metal in the moisture.SOLUTION: A gas sensor element includes: an element body and a porous protective layer covering a part of the element body. In the gas sensor element, the content of alkali metals in a porous protective layer is 150 ppm-3500 ppm.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、ガスセンサ素子に関する。 The present invention relates to a gas sensor element.

ガスセンサ素子は、例えば、内燃機関の排気ガス（被測定ガス）に含まれる所定のガス成分を検知する。ガスセンサ素子は、高温で駆動した状態にて、所定のガス成分の濃度を測定する。ガスセンサ素子の駆動中に、被測定ガス中の水分がガスセンサ素子を構成する素子本体に付着すると、素子本体は、急激に冷却される。素子本体が急激に冷却されることで、素子本体の割れが発生する。素子本体の割れの発生を回避するため、素子本体の一部は、多孔質保護層（多孔質被膜）で覆われている。 The gas sensor element detects, for example, a predetermined gas component contained in exhaust gas (measured gas) of an internal combustion engine. The gas sensor element measures the concentration of a predetermined gas component while being driven at a high temperature. When the moisture in the gas to be measured adheres to the element body constituting the gas sensor element while the gas sensor element is being driven, the element body is rapidly cooled down. The rapid cooling of the element body causes cracks in the element body. In order to avoid cracking of the element body, a part of the element body is covered with a porous protective layer (porous coating).

素子本体の表面には、所定のガス成分の濃度を測定するための電極が設けられている。電極が多孔質被膜で覆われると、ガス成分の濃度の測定誤差が大きくなる。特許文献１には、測定誤差を低減するため、多孔質被膜に含まれるアルカリ金属の含有量を１５０［ｐｐｍ］未満にすることが開示されている。 An electrode for measuring the concentration of a predetermined gas component is provided on the surface of the element body. If the electrode is covered with a porous film, the error in measuring the concentration of the gas component will increase. Patent Document 1 discloses that in order to reduce measurement errors, the content of alkali metal contained in the porous film is set to less than 150 [ppm].

特許第６３５９４３６号公報Patent No. 6359436

ガスセンサ素子は、駆動することで昇温し、駆動を停止することで降温（冷却）する。ガスセンサ素子は、昇温と冷却とを繰り返すことで、熱衝撃を頻繁に受ける。また、ガスセンサ素子は、排気ガス中に含まれる水分が付着することにより、熱衝撃を受ける。ガスセンサ素子を長期的に安定して駆動させるためには、熱衝撃による素子本体からの多孔質被膜の剥離又は脱離を抑制する必要がある。 The temperature of the gas sensor element increases when it is driven, and the temperature decreases (cools) when it stops driving. Gas sensor elements are frequently subjected to thermal shock due to repeated heating and cooling. Further, the gas sensor element is subjected to thermal shock due to adhesion of moisture contained in the exhaust gas. In order to drive the gas sensor element stably over a long period of time, it is necessary to suppress peeling or detachment of the porous coating from the element body due to thermal shock.

また、多孔質被膜に水分が付着したときに、多孔質被膜中のアルカリ金属が水分に溶け込む場合がある。アルカリ金属が溶け込んだ水分は、多孔質被膜内に浸透する。多孔質被膜内に浸透した水分は、素子本体の表面に設けられた電極に到達する。電極に含有される貴金属と、水分中のアルカリ金属とが反応すれば、ガスセンサ素子の測定感度が低下する。 Further, when moisture adheres to the porous coating, the alkali metal in the porous coating may dissolve into the moisture. The water in which the alkali metal is dissolved permeates into the porous film. The moisture that has permeated into the porous coating reaches the electrodes provided on the surface of the element body. If the noble metal contained in the electrode reacts with the alkali metal in the water, the measurement sensitivity of the gas sensor element will decrease.

本発明は、上述した課題を解決することを目的とする。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems.

本発明の態様を以下に例示する。
［項目１］
素子本体と、前記素子本体の一部を覆う多孔質被膜とを備えたガスセンサ素子であって、前記多孔質被膜に含まれるアルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］である、ガスセンサ素子。
［項目２］
項目１に記載のガスセンサ素子において、前記アルカリ金属の含有量が２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］である、ガスセンサ素子。
［項目３］
項目１又は２に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜は、少なくとも２層以上の層を備えている、ガスセンサ素子。
［項目４］
項目３に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜のうち、前記素子本体に最も近い層の厚みは、１７０［μｍ］～９００［μｍ］であり、前記素子本体に最も近い層の気孔率は、２０［％］～７０［％］である、ガスセンサ素子。
［項目５］
項目３又は４に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜のうち、前記素子本体から最も離れた外側の層の厚みは、３０［μｍ］～４００［μｍ］であり、前記素子本体から最も離れた外側の層の気孔率は、１０［％］～６０［％］である、ガスセンサ素子。
［項目６］
項目３～５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜の各層に含まれる前記アルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］である、ガスセンサ素子。
［項目７］
項目３～６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜の各層に含まれるアルカリ金属の含有量が２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］である、ガスセンサ素子。
［項目８］
項目１～７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記アルカリ金属は、Ｎａである、ガスセンサ素子。
［項目９］
項目１～８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜に含まれるＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１５００［ｐｐｍ］以下である、ガスセンサ素子。
［項目１０］
項目１～９のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜に含まれるＦｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００［ｐｐｍ］以下である、ガスセンサ素子。
［項目１１］
項目１～１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜は、プラズマ溶射により形成される、ガスセンサ素子。
［項目１２］
項目１～１１のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、前記多孔質被膜は、アルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア、イットリア及びグレイアルミナのうち、少なくとも１種の材料を含む、ガスセンサ素子。 Aspects of the present invention are illustrated below.
[Item 1]
A gas sensor element comprising an element body and a porous coating covering a part of the element body, wherein the porous coating has an alkali metal content of 150 [ppm] to 3500 [ppm]. Gas sensor element.
[Item 2]
The gas sensor element according to item 1, wherein the content of the alkali metal is 200 [ppm] to 2000 [ppm].
[Item 3]
The gas sensor element according to item 1 or 2, wherein the porous film includes at least two or more layers.
[Item 4]
In the gas sensor element according to item 3, the thickness of the layer closest to the element body of the porous coating is 170 [μm] to 900 [μm], and the porosity of the layer closest to the element body is , 20[%] to 70[%].
[Item 5]
In the gas sensor element according to item 3 or 4, the thickness of the outer layer of the porous coating that is furthest from the element body is 30 [μm] to 400 [μm], and the thickness of the outer layer that is furthest from the element body The outer layer has a porosity of 10% to 60%.
[Item 6]
The gas sensor element according to any one of items 3 to 5, wherein the content of the alkali metal contained in each layer of the porous coating is 150 [ppm] to 3500 [ppm].
[Item 7]
The gas sensor element according to any one of items 3 to 6, wherein the content of alkali metal contained in each layer of the porous coating is 200 [ppm] to 2000 [ppm].
[Item 8]
The gas sensor element according to any one of items 1 to 7, wherein the alkali metal is Na.
[Item 9]
The gas sensor element according to any one of items 1 to 8, wherein the porous coating has a Si content of 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ .
[Item 10]
The gas sensor element according to any one of items 1 to 9, wherein the content of Fe contained in the porous coating is 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ .
[Item 11]
The gas sensor element according to any one of items 1 to 10, wherein the porous coating is formed by plasma spraying.
[Item 12]
The gas sensor element according to any one of items 1 to 11, wherein the porous coating contains at least one material selected from alumina, spinel, mullite, zirconia, yttria, and gray alumina.

本発明によれば、素子本体と多孔質被膜との接合強度が向上する。また、ガスセンサ素子の測定感度の低下を抑制することができる。 According to the present invention, the bonding strength between the element body and the porous coating is improved. Further, it is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity of the gas sensor element.

図１は、ガスセンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of the gas sensor. 図２は、ガスセンサ素子の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of the gas sensor element. 図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 2. 図４は、熱衝撃耐性とＮＯｘ感度との評価結果を示す表である。FIG. 4 is a table showing the evaluation results of thermal shock resistance and NOx sensitivity. 図５は、熱衝撃耐性とＮＯｘ感度との評価結果を示す表である。FIG. 5 is a table showing the evaluation results of thermal shock resistance and NOx sensitivity.

図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０を備えたガスセンサ１２の断面図である。図２は、ガスセンサ素子１０の斜視図である。図３は、ガスセンサ素子１０の断面図である。 FIG. 1 is a sectional view of a gas sensor 12 including a gas sensor element 10 according to this embodiment. FIG. 2 is a perspective view of the gas sensor element 10. FIG. 3 is a cross-sectional view of the gas sensor element 10.

図１及び図２に示すように、ガスセンサ素子１０は、長尺な直方体形状である。以下の説明では、ガスセンサ素子１０の長手方向をガスセンサ素子１０及びガスセンサ１２の前後方向とする。ガスセンサ素子１０の厚み方向をガスセンサ素子１０及びガスセンサ１２の上下方向とする。さらに、ガスセンサ素子１０の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）をガスセンサ素子１０及びガスセンサ１２の左右方向とする。 As shown in FIGS. 1 and 2, the gas sensor element 10 has an elongated rectangular parallelepiped shape. In the following description, the longitudinal direction of the gas sensor element 10 is defined as the front-rear direction of the gas sensor element 10 and the gas sensor 12. The thickness direction of the gas sensor element 10 is defined as the vertical direction of the gas sensor element 10 and the gas sensor 12. Further, the width direction of the gas sensor element 10 (direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction) is defined as the left-right direction of the gas sensor element 10 and the gas sensor 12.

ガスセンサ１２は、ガスセンサ素子１０と、保護カバー１４と、素子封止体１６とを備える。 The gas sensor 12 includes a gas sensor element 10, a protective cover 14, and an element sealing body 16.

図２に示すように、ガスセンサ素子１０は、素子本体２０と、多孔質保護層２２（多孔質被膜）とを備える。素子本体２０は、長尺な直方体形状である。素子本体２０は、前後方向に延びている。多孔質保護層２２は、素子本体２０の前端部を被覆する。なお、素子本体２０の前端部は、保護カバー１４（図１参照）で覆われている。素子本体２０は、素子封止体１６によってガスセンサ１２の内部に封止されている。 As shown in FIG. 2, the gas sensor element 10 includes an element body 20 and a porous protective layer 22 (porous coating). The element body 20 has an elongated rectangular parallelepiped shape. The element body 20 extends in the front-rear direction. The porous protective layer 22 covers the front end of the element body 20. Note that the front end portion of the element body 20 is covered with a protective cover 14 (see FIG. 1). The element main body 20 is sealed inside the gas sensor 12 by an element sealing body 16.

ガスセンサ１２は、例えば、排気ガス（被測定ガス）に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスは、ＮＯｘ、Ｏ_２等である。本実施形態では、ガスセンサ１２は、ＮＯｘ濃度を測定する。 The gas sensor 12 measures, for example, the concentration of a specific gas contained in exhaust gas (measured gas). The specific gas is NOx, O2 _, etc. In this embodiment, the gas sensor 12 measures NOx concentration.

図３に示すように、ガスセンサ素子１０は、例えば、６つの層が、下側から上側に向かって順に積層された積層体を有する。６つの層は、下側から順に、第１基板層４２と、第２基板層４４と、第３基板層４６と、第１固体電解質層４８と、スペーサ層５０と、第２固体電解質層５２とである。６つの層は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層である。６つの層を形成する固体電解質は、緻密且つ気密である。ガスセンサ素子１０は、以下のように製造される。例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに対して、所定の加工及び回路パターンの印刷等を行う。次に、各セラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。次に、積層体を焼成して一体化させる。なお、上記の６つの層の全てが酸素イオン伝導性固体電解質層である必要はない。例えば、６つの層の一部がアルミナ層であってもよい。 As shown in FIG. 3, the gas sensor element 10 has, for example, a stacked body in which six layers are stacked in order from the bottom to the top. The six layers are, in order from the bottom, a first substrate layer 42, a second substrate layer 44, a third substrate layer 46, a first solid electrolyte layer 48, a spacer layer 50, and a second solid electrolyte layer 52. That is. The six layers are, for example, oxygen ion conductive solid electrolyte layers such as zirconia (ZrO ₂ ). The solid electrolyte forming the six layers is dense and airtight. Gas sensor element 10 is manufactured as follows. For example, a ceramic green sheet corresponding to each layer is subjected to predetermined processing and printing of a circuit pattern. Next, each ceramic green sheet is laminated to form a laminate. Next, the laminate is fired and integrated. Note that all of the above six layers do not need to be oxygen ion conductive solid electrolyte layers. For example, some of the six layers may be alumina layers.

ガスセンサ素子１０は、複数の拡散律速部と複数の内部空所とを有する。複数の拡散律速部及び複数の内部空所は、第２固体電解質層５２の下面と第１固体電解質層４８の上面との間に設けられる。ガスセンサ素子１０は、ガス導入口５４と、第１拡散律速部５６と、緩衝空間５８と、第２拡散律速部６０と、第１内部空所６２と、第３拡散律速部６４と、第２内部空所６６とを有する。 The gas sensor element 10 has a plurality of diffusion-limiting parts and a plurality of internal cavities. The plurality of diffusion-limiting parts and the plurality of internal cavities are provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 52 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 48 . The gas sensor element 10 includes a gas inlet 54, a first diffusion-limiting section 56, a buffer space 58, a second diffusion-limiting section 60, a first internal space 62, a third diffusion-limiting section 64, and a second diffusion-limiting section 64. It has an internal cavity 66.

ガス導入口５４と、緩衝空間５８と、第１内部空所６２と、第２内部空所６６とは、スペーサ層５０をくり抜いて設けられる。これらの空間は、ガスセンサ素子１０の内部空間である。これらの内部空間は、第２固体電解質層５２の下面と、第１固体電解質層４８の上面と、スペーサ層５０の側面とによって区画される。 The gas introduction port 54, the buffer space 58, the first internal cavity 62, and the second internal cavity 66 are provided by hollowing out the spacer layer 50. These spaces are internal spaces of the gas sensor element 10. These internal spaces are defined by the lower surface of the second solid electrolyte layer 52, the upper surface of the first solid electrolyte layer 48, and the side surface of the spacer layer 50.

第１拡散律速部５６と、第２拡散律速部６０と、第３拡散律速部６４とは、いずれも、２本の横長のスリットである。これらのスリットは、図３の紙面に垂直な方向が長手方向である。ガス導入口５４から第２内部空所６６に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。 The first diffusion-limiting section 56, the second diffusion-limiting section 60, and the third diffusion-limiting section 64 are all two horizontally long slits. The longitudinal direction of these slits is perpendicular to the paper surface of FIG. The portion extending from the gas inlet 54 to the second internal cavity 66 is also referred to as a gas distribution portion to be measured.

ガスセンサ素子１０において、被測定ガス流通部から後方に離れた箇所には、基準ガス導入空間６８が設けられている。基準ガス導入空間６８は、第３基板層４６の上面と、スペーサ層５０の下面と、第１固体電解質層４８の側面とによって区画される。基準ガス導入空間６８には、ＮＯｘ濃度の測定を行うときの基準ガスが導入される。基準ガスは、例えば、大気である。 In the gas sensor element 10, a reference gas introduction space 68 is provided at a location remote from the gas flow section to be measured. The reference gas introduction space 68 is defined by the upper surface of the third substrate layer 46, the lower surface of the spacer layer 50, and the side surface of the first solid electrolyte layer 48. A reference gas is introduced into the reference gas introduction space 68 when measuring the NOx concentration. The reference gas is, for example, the atmosphere.

基準ガス導入空間６８には、大気導入層７０が露出している。大気導入層７０は、多孔質セラミックスからなる。大気導入層７０には、基準ガス導入空間６８を通じて、基準ガスが導入される。大気導入層７０は、基準電極７２を被覆する。 An atmosphere introduction layer 70 is exposed in the reference gas introduction space 68 . The air introduction layer 70 is made of porous ceramics. A reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 70 through the reference gas introduction space 68 . Atmospheric introduction layer 70 covers reference electrode 72 .

ガス導入口５４は、外部空間に開口している。ガス導入口５４は、外部空間からガスセンサ素子１０内に被測定ガスを取り込む。第１拡散律速部５６は、ガス導入口５４から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。緩衝空間５８は、第１拡散律速部５６からの被測定ガスを、第２拡散律速部６０に導く。第２拡散律速部６０は、緩衝空間５８から第１内部空所６２に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。 The gas inlet 54 opens to the external space. The gas inlet 54 introduces the gas to be measured into the gas sensor element 10 from the external space. The first diffusion rate controlling section 56 applies a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in from the gas inlet 54 . The buffer space 58 guides the gas to be measured from the first diffusion-limiting section 56 to the second diffusion-limiting section 60 . The second diffusion rate controlling section 60 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 58 into the first internal space 62 .

第１内部空所６２に導入された被測定ガスの雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）は、主ポンプセル７４が作動することによって調整される。主ポンプセル７４は、電気化学的ポンプセルである。主ポンプセル７４は、内側ポンプ電極７６と、外側ポンプ電極７８と、第２固体電解質層５２とを有する。内側ポンプ電極７６は、第１内部空所６２の内面に設けられる。外側ポンプ電極７８は、第２固体電解質層５２の上面のうち、内側ポンプ電極７６と対応する領域に設けられる。外側ポンプ電極７８は、内側ポンプ電極７６と対応する領域で、外部空間に露出している。第２固体電解質層５２は、内側ポンプ電極７６と外側ポンプ電極７８とに挟まれている。 The oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere of the gas to be measured introduced into the first internal space 62 is adjusted by operating the main pump cell 74. Main pump cell 74 is an electrochemical pump cell. Main pump cell 74 has an inner pump electrode 76 , an outer pump electrode 78 , and a second solid electrolyte layer 52 . An inner pump electrode 76 is provided on the inner surface of the first inner cavity 62 . The outer pump electrode 78 is provided in a region of the upper surface of the second solid electrolyte layer 52 that corresponds to the inner pump electrode 76 . The outer pump electrode 78 is exposed to the external space in a region corresponding to the inner pump electrode 76. The second solid electrolyte layer 52 is sandwiched between an inner pump electrode 76 and an outer pump electrode 78.

内側ポンプ電極７６は、第１内部空所６２を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層５２及び第１固体電解質層４８）と、側壁を構成するスペーサ層５０とにわたって形成される。第２固体電解質層５２の下面には、内側ポンプ電極７６の天井電極部８０が形成される。第２固体電解質層５２の下面は、第１内部空所６２の天井面を構成する。第１固体電解質層４８の上面には、底部電極部８２が直接形成される。第１固体電解質層４８の上面は、第１内部空所６２の底面を構成する。天井電極部８０と底部電極部８２とは、側部電極部（不図示）を介して接続されている。側部電極部は、第１内部空所６２の壁部を構成するスペーサ層５０の側壁面（内面）に形成される。内側ポンプ電極７６は、トンネル形態とされた構造として配設される。 The inner pump electrode 76 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 52 and the first solid electrolyte layer 48) that partition the first internal space 62 and the spacer layer 50 that forms the side wall. A ceiling electrode portion 80 of the inner pump electrode 76 is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 52 . The lower surface of the second solid electrolyte layer 52 constitutes the ceiling surface of the first internal cavity 62. A bottom electrode portion 82 is directly formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 48 . The top surface of the first solid electrolyte layer 48 constitutes the bottom surface of the first internal space 62 . The ceiling electrode section 80 and the bottom electrode section 82 are connected via a side electrode section (not shown). The side electrode portion is formed on the side wall surface (inner surface) of the spacer layer 50 that constitutes the wall portion of the first internal space 62 . The inner pump electrode 76 is arranged as a tunnel-shaped structure.

内側ポンプ電極７６と外側ポンプ電極７８とは、多孔質サーメット電極である。多孔質サーメット電極は、例えば、Ａｕを１［％］含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極である。被測定ガスに接触する内側ポンプ電極７６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料、又は、還元能力のない材料を用いて形成される。 Inner pump electrode 76 and outer pump electrode 78 are porous cermet electrodes. The porous cermet electrode is, for example, a cermet electrode made of Pt and ZrO ₂ containing 1% Au. The inner pump electrode 76 that comes into contact with the gas to be measured is formed using a material that has a weakened ability to reduce NOx components in the gas to be measured, or a material that does not have the ability to reduce NOx components in the gas to be measured.

主ポンプセル７４は、内側ポンプ電極７６と外側ポンプ電極７８との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加する。ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されることで、内側ポンプ電極７６と外側ポンプ電極７８との間に、正方向又は負方向にポンプ電流Ｉｐ０が流れる。ポンプ電流Ｉｐ０が流れることで、主ポンプセル７４は、第１内部空所６２内の酸素を外部空間に汲み出すことが可能である。また、ポンプ電流Ｉｐ０が流れることで、主ポンプセル７４は、外部空間の酸素を第１内部空所６２に汲み入れることが可能である。 Main pump cell 74 applies a desired pump voltage Vp0 between inner pump electrode 76 and outer pump electrode 78. By applying the pump voltage Vp0, a pump current Ip0 flows between the inner pump electrode 76 and the outer pump electrode 78 in the positive direction or the negative direction. The flow of the pump current Ip0 allows the main pump cell 74 to pump oxygen in the first internal cavity 62 to the external space. In addition, the main pump cell 74 can pump oxygen from the external space into the first internal space 62 due to the flow of the pump current Ip0.

ガスセンサ素子１０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８４を有する。以下、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８４を主ポンプセンサセル８４と呼称する。主ポンプセンサセル８４は、第１内部空所６２内の雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出する。主ポンプセンサセル８４は、電気化学的なセンサセルである。主ポンプセンサセル８４は、内側ポンプ電極７６と、第２固体電解質層５２と、スペーサ層５０と、第１固体電解質層４８と、基準電極７２とを有する。 The gas sensor element 10 has an oxygen partial pressure detection sensor cell 84 for main pump control. Hereinafter, the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 84 will be referred to as the main pump sensor cell 84. The main pump sensor cell 84 detects the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere within the first internal space 62 . Main pump sensor cell 84 is an electrochemical sensor cell. Main pump sensor cell 84 has inner pump electrode 76 , second solid electrolyte layer 52 , spacer layer 50 , first solid electrolyte layer 48 , and reference electrode 72 .

ガスセンサ素子１０は、主ポンプセンサセル８４の起電力Ｖ０を測定することで、第１内部空所６２内の酸素濃度（酸素分圧）を検出する。ガスセンサ素子１０は、起電力Ｖ０が一定となるように、可変電源８６のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、ポンプ電流Ｉｐ０を制御する。ポンプ電流Ｉｐ０を制御することにより、第１内部空所６２内の酸素濃度は、所定の一定値に保たれる。 The gas sensor element 10 detects the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 62 by measuring the electromotive force V0 of the main pump sensor cell 84. The gas sensor element 10 controls the pump current Ip0 by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the variable power supply 86 so that the electromotive force V0 is constant. By controlling the pump current Ip0, the oxygen concentration within the first internal space 62 is maintained at a predetermined constant value.

第３拡散律速部６４は、第１内部空所６２内で酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する。第３拡散律速部６４は、所定の拡散抵抗が付与された被測定ガスを第２内部空所６６に導く。 The third diffusion rate controlling section 64 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled within the first internal space 62 . The third diffusion rate controlling section 64 guides the gas to be measured to which a predetermined diffusion resistance has been applied to the second internal space 66 .

第２内部空所６６は、第３拡散律速部６４を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル８８による酸素分圧の調整を行うための空間である。酸素分圧が調整されることで、第２内部空所６６内の酸素濃度は、高精度に一定に保たれる。 The second internal space 66 is a space in which the auxiliary pump cell 88 further adjusts the oxygen partial pressure of the gas to be measured introduced through the third diffusion control section 64 . By adjusting the oxygen partial pressure, the oxygen concentration within the second internal cavity 66 is kept constant with high precision.

補助ポンプセル８８は、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプセル８８は、補助ポンプ電極９０と、外側ポンプ電極７８と、第２固体電解質層５２とを有する。補助ポンプ電極９０は、第２内部空所６６の内面に設けられる。なお、外側ポンプ電極７８は、ガスセンサ素子１０の外側の適当な電極であれば足りる。 Auxiliary pump cell 88 is an auxiliary electrochemical pump cell. Auxiliary pump cell 88 has an auxiliary pump electrode 90 , an outer pump electrode 78 , and a second solid electrolyte layer 52 . An auxiliary pump electrode 90 is provided on the inner surface of the second internal cavity 66 . Note that the outer pump electrode 78 only needs to be an appropriate electrode outside the gas sensor element 10.

補助ポンプ電極９０は、第２内部空所６６内に配設される。補助ポンプ電極９０は、第１内部空所６２内に設けられた内側ポンプ電極７６と同様に、トンネル形態の構造を有する。補助ポンプ電極９０は、第２固体電解質層５２に形成された天井電極部９２を有する。第２固体電解質層５２は、第２内部空所６６の天井面を構成する。補助ポンプ電極９０は、第１固体電解質層４８の上面に直接形成された底部電極部９４をさらに有する。第１固体電解質層４８の上面は、第２内部空所６６の底面を構成する。天井電極部９２と底部電極部９４とは、側部電極部（不図示）を介して連結されている。側部電極部は、第２内部空所６６の側壁を構成するスペーサ層５０の両壁面にそれぞれ形成される。補助ポンプ電極９０は、内側ポンプ電極７６と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料、又は、還元能力のない材料を用いて形成される。 Auxiliary pump electrode 90 is disposed within second internal cavity 66 . The auxiliary pump electrode 90 has a tunnel-shaped structure, similar to the inner pump electrode 76 provided within the first internal cavity 62 . The auxiliary pump electrode 90 has a ceiling electrode section 92 formed on the second solid electrolyte layer 52. The second solid electrolyte layer 52 constitutes the ceiling surface of the second internal space 66 . The auxiliary pump electrode 90 further includes a bottom electrode portion 94 formed directly on the upper surface of the first solid electrolyte layer 48 . The top surface of the first solid electrolyte layer 48 constitutes the bottom surface of the second internal space 66 . The ceiling electrode section 92 and the bottom electrode section 94 are connected via side electrode sections (not shown). The side electrode portions are formed on both wall surfaces of the spacer layer 50 that constitute the side walls of the second internal space 66 . The auxiliary pump electrode 90, like the inner pump electrode 76, is formed using a material that has a weakened ability to reduce NOx components in the gas to be measured, or a material that does not have the ability to reduce NOx components in the gas to be measured.

補助ポンプセル８８は、補助ポンプ電極９０と外側ポンプ電極７８との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加する。電圧Ｖｐ１が印加されることで、補助ポンプセル８８は、第２内部空所６６内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出すことが可能である。また、電圧Ｖｐ１が印加されることで、補助ポンプセル８８は、外部空間から第２内部空所６６内に酸素を汲み入れることが可能である。 Auxiliary pump cell 88 applies a desired voltage Vp1 between auxiliary pump electrode 90 and outer pump electrode 78. By applying the voltage Vp1, the auxiliary pump cell 88 can pump oxygen in the atmosphere within the second internal cavity 66 to the external space. Further, by applying the voltage Vp1, the auxiliary pump cell 88 can pump oxygen into the second internal cavity 66 from the external space.

補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９６は、第２内部空所６６内の雰囲気中の酸素分圧を制御する。以下、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９６を補助ポンプセンサセル９６と呼称する。補助ポンプセンサセル９６は、電気化学的なセンサセルである。補助ポンプセンサセル９６は、補助ポンプ電極９０と、基準電極７２と、第２固体電解質層５２と、スペーサ層５０と、第１固体電解質層４８とを有する。 The oxygen partial pressure detection sensor cell 96 for controlling the auxiliary pump controls the oxygen partial pressure in the atmosphere within the second internal space 66 . Hereinafter, the oxygen partial pressure detection sensor cell 96 for controlling the auxiliary pump will be referred to as an auxiliary pump sensor cell 96. Auxiliary pump sensor cell 96 is an electrochemical sensor cell. The auxiliary pump sensor cell 96 includes an auxiliary pump electrode 90 , a reference electrode 72 , a second solid electrolyte layer 52 , a spacer layer 50 , and a first solid electrolyte layer 48 .

補助ポンプセンサセル９６は、起電力Ｖ１を検出する。可変電源９８は、検出された起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される。補助ポンプセル８８は、可変電源９８を用いてポンピングを行う。ポンピングを行うことにより、第２内部空所６６内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。 Auxiliary pump sensor cell 96 detects electromotive force V1. The variable power supply 98 is voltage controlled based on the detected electromotive force V1. The auxiliary pump cell 88 performs pumping using a variable power source 98. By performing the pumping, the partial pressure of oxygen in the atmosphere within the second internal cavity 66 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.

ポンプ電流Ｉｐ１は、主ポンプセンサセル８４の起電力Ｖ０の制御に用いられる。ポンプ電流Ｉｐ１が制御信号として主ポンプセンサセル８４に入力されることで、起電力Ｖ０が制御される。起電力Ｖ０が制御されることで、第３拡散律速部６４から第２内部空所６６内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配は、常に一定となるように制御される。ガスセンサ１２（図１参照）をＮＯｘセンサとして使用するときは、主ポンプセル７４と補助ポンプセル８８との働きによって、第２内部空所６６内での酸素濃度は、０．００１［ｐｐｍ］程度の一定の値に保たれる。 Pump current Ip1 is used to control electromotive force V0 of main pump sensor cell 84. The electromotive force V0 is controlled by inputting the pump current Ip1 as a control signal to the main pump sensor cell 84. By controlling the electromotive force V0, the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the second internal space 66 from the third diffusion-limiting section 64 is controlled to be always constant. When the gas sensor 12 (see FIG. 1) is used as a NOx sensor, the main pump cell 74 and the auxiliary pump cell 88 work together to keep the oxygen concentration in the second internal space 66 constant at about 0.001 ppm. is kept at the value of

測定用ポンプセル１００は、第２内部空所６６内で、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル１００は、電気化学的ポンプセルである。測定用ポンプセル１００は、測定電極１０２と、外側ポンプ電極７８と、第２固体電解質層５２と、スペーサ層５０と、第１固体電解質層４８とを有する。測定電極１０２は、第２内部空所６６に面する第１固体電解質層４８の上面に直接形成される。測定電極１０２は、第１固体電解質層４８の上面において、第３拡散律速部６４から離間して設けられている。測定電極１０２は、多孔質サーメット電極である。測定電極１０２は、第２内部空所６６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。測定電極１０２は、第４拡散律速部１０４によって被覆されている。 The measurement pump cell 100 measures the NOx concentration in the gas to be measured within the second internal space 66 . The measuring pump cell 100 is an electrochemical pump cell. The measurement pump cell 100 includes a measurement electrode 102 , an outer pump electrode 78 , a second solid electrolyte layer 52 , a spacer layer 50 , and a first solid electrolyte layer 48 . The measurement electrode 102 is formed directly on the top surface of the first solid electrolyte layer 48 facing the second internal cavity 66 . The measurement electrode 102 is provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 48 so as to be spaced apart from the third diffusion-limiting section 64 . The measurement electrode 102 is a porous cermet electrode. The measurement electrode 102 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere within the second internal cavity 66. The measurement electrode 102 is covered with a fourth diffusion-limiting section 104 .

第４拡散律速部１０４は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部１０４は、測定電極１０２に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。第４拡散律速部１０４は、測定電極１０２の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル１００は、測定電極１０２の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出し、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出する。 The fourth diffusion rate controlling part 104 is a membrane made of a porous ceramic body. The fourth diffusion rate limiting section 104 plays a role in limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 102. The fourth diffusion rate controlling section 104 also functions as a protective film for the measurement electrode 102. The measurement pump cell 100 pumps out oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 102, and detects the amount of oxygen generated as a pump current Ip2.

測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１０６は、測定電極１０２の周囲の酸素分圧を検出する。以下、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル１０６を測定用ポンプセンサセル１０６と呼称する。測定用ポンプセンサセル１０６は、電気化学的なセンサセルである。測定用ポンプセンサセル１０６は、第１固体電解質層４８と、測定電極１０２と、基準電極７２とを有する。可変電源１０８は、測定用ポンプセンサセル１０６で検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される。 The measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 106 detects the oxygen partial pressure around the measurement electrode 102 . Hereinafter, the oxygen partial pressure detection sensor cell 106 for controlling the measuring pump will be referred to as the measuring pump sensor cell 106. The measurement pump sensor cell 106 is an electrochemical sensor cell. The measurement pump sensor cell 106 includes a first solid electrolyte layer 48 , a measurement electrode 102 , and a reference electrode 72 . The variable power supply 108 is controlled based on the electromotive force V2 detected by the measurement pump sensor cell 106.

第２内部空所６６内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で、第４拡散律速部１０４を通じて測定電極１０２に到達する。測定電極１０２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は、還元されて酸素を発生する（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）。発生した酸素は、測定用ポンプセル１００によってポンピングされる。可変電源１０８の電圧Ｖｐ２は、測定用ポンプセンサセル１０６で検出された起電力Ｖ２が一定となるように制御される。測定電極１０２の周囲で発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。そのため、測定用ポンプセル１００のポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出される。 The gas to be measured guided into the second internal space 66 reaches the measurement electrode 102 through the fourth diffusion-limiting section 104 under a condition where the oxygen partial pressure is controlled. Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measurement electrode 102 are reduced to generate oxygen (2NO→N ₂ +O ₂ ). The generated oxygen is pumped by a measuring pump cell 100. Voltage Vp2 of variable power supply 108 is controlled so that electromotive force V2 detected by measurement pump sensor cell 106 is constant. The amount of oxygen generated around the measurement electrode 102 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured. Therefore, the nitrogen oxide concentration in the gas to be measured is calculated using the pump current Ip2 of the measurement pump cell 100.

センサセル１１０は、電気化学的なセンサセルである。センサセル１１０は、第２固体電解質層５２と、スペーサ層５０と、第１固体電解質層４８と、第３基板層４６と、外側ポンプ電極７８と、基準電極７２とを有する。センサセル１１０によって得られる起電力Ｖｒｅｆにより、ガスセンサ１２の外部の被測定ガス中の酸素分圧が検出可能である。 Sensor cell 110 is an electrochemical sensor cell. Sensor cell 110 includes a second solid electrolyte layer 52 , a spacer layer 50 , a first solid electrolyte layer 48 , a third substrate layer 46 , an outer pump electrode 78 , and a reference electrode 72 . The oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the gas sensor 12 can be detected by the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 110.

測定電極１０２と、第１固体電解質層４８と、第３基板層４６と、基準電極７２とを組み合わせ、電気化学的なセンサセルとして酸素分圧検出部を構成してもよい。これにより、測定電極１０２の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と、基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出できる。この結果、被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることが可能である。 The oxygen partial pressure detection unit may be configured as an electrochemical sensor cell by combining the measurement electrode 102, the first solid electrolyte layer 48, the third substrate layer 46, and the reference electrode 72. Thereby, it is possible to detect an electromotive force corresponding to the difference between the amount of oxygen generated by reduction of NOx components in the atmosphere around the measurement electrode 102 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere. As a result, it is possible to determine the concentration of NOx components in the gas to be measured.

ガスセンサ１２は、主ポンプセル７４と補助ポンプセル８８とを作動させることによって、酸素分圧が常に一定の低い値に保たれた被測定ガスを測定用ポンプセル１００に与える。酸素分圧が常に一定の低い値とは、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値を指す。従って、上記のポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができる。ポンプ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル１００より汲み出されることによって流れる。 The gas sensor 12 operates the main pump cell 74 and the auxiliary pump cell 88 to provide the measurement pump cell 100 with a gas to be measured whose oxygen partial pressure is always kept at a constant low value. The constant low value of oxygen partial pressure refers to a value that has no substantial effect on NOx measurement. Therefore, the NOx concentration in the gas to be measured can be determined based on the pump current Ip2. The pump current Ip2 flows as oxygen generated by reduction of NOx is pumped out from the measurement pump cell 100 in approximately proportion to the concentration of NOx in the gas to be measured.

ガスセンサ素子１０は、ヒータ部１１２を備える。ヒータ部１１２は、ガスセンサ素子１０を加熱して保温する温度調整の役割を担う。これにより、固体電解質の酸素イオン伝導性が高まる。ヒータ部１１２は、ヒータコネクタ電極１１４と、ヒータ１１６と、スルーホール１１８と、ヒータ絶縁層１２０と、圧力放散孔１２２とを有する。 The gas sensor element 10 includes a heater section 112. The heater section 112 plays the role of temperature adjustment to heat the gas sensor element 10 and keep it warm. This increases the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte. The heater section 112 includes a heater connector electrode 114, a heater 116, a through hole 118, a heater insulating layer 120, and a pressure dissipation hole 122.

ヒータコネクタ電極１１４は、第１基板層４２の下面に形成されている。ヒータコネクタ電極１１４は、外部電源（不図示）と接続されている。ヒータコネクタ電極１１４は、外部電源からヒータ部１１２へ電力を供給する。 Heater connector electrode 114 is formed on the lower surface of first substrate layer 42 . Heater connector electrode 114 is connected to an external power source (not shown). Heater connector electrode 114 supplies power to heater section 112 from an external power source.

ヒータ１１６は、第２基板層４４と第３基板層４６とによって、上下から挟まれている。ヒータ１１６は、電気抵抗体である。ヒータ１１６は、スルーホール１１８を介して、ヒータコネクタ電極１１４と接続されている。ヒータ１１６は、ヒータコネクタ電極１１４からの電力供給によって発熱する。ヒータ１１６は、発熱することで、ガスセンサ素子１０を形成する固体電解質の加熱と保温とを行う。 The heater 116 is sandwiched between the second substrate layer 44 and the third substrate layer 46 from above and below. Heater 116 is an electrical resistor. Heater 116 is connected to heater connector electrode 114 via through hole 118. The heater 116 generates heat by receiving power from the heater connector electrode 114. The heater 116 heats the solid electrolyte forming the gas sensor element 10 and keeps it warm by generating heat.

ヒータ１１６は、第１内部空所６２から第２内部空所６６の全域に渡って埋設されている。ヒータ１１６は、ガスセンサ素子１０の全体を固体電解質が活性化する温度に調整可能である。 The heater 116 is buried throughout the entire area from the first internal space 62 to the second internal space 66. The heater 116 can adjust the temperature of the entire gas sensor element 10 to a temperature at which the solid electrolyte is activated.

ヒータ絶縁層１２０は、ヒータ１１６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。ヒータ絶縁層１２０は、第２基板層４４とヒータ１１６との間の電気的絶縁性、及び、第３基板層４６とヒータ１１６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成される。 The heater insulating layer 120 is formed of an insulator such as alumina on the upper and lower surfaces of the heater 116. The heater insulating layer 120 is formed for the purpose of providing electrical insulation between the second substrate layer 44 and the heater 116 and between the third substrate layer 46 and the heater 116.

圧力放散孔１２２は、第３基板層４６を貫通し、基準ガス導入空間６８に連通するように設けられる。圧力放散孔１２２は、ヒータ絶縁層１２０内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成される。 The pressure dissipation hole 122 is provided so as to penetrate the third substrate layer 46 and communicate with the reference gas introduction space 68 . The pressure dissipation hole 122 is formed for the purpose of alleviating an increase in internal pressure associated with an increase in temperature within the heater insulating layer 120.

ガスセンサ素子１０は、コーティング層１２４を有する。コーティング層１２４は、素子本体２０の上面を被覆する上側コーティング層１２６と、素子本体２０の下面を被覆する下側コーティング層１２８とを備える。上側コーティング層１２６は、外側ポンプ電極７８も被覆している。コーティング層１２４は、多孔質セラミックスからなる。 Gas sensor element 10 has a coating layer 124. The coating layer 124 includes an upper coating layer 126 that covers the upper surface of the element body 20 and a lower coating layer 128 that covers the lower surface of the element body 20. Upper coating layer 126 also covers outer pump electrode 78 . Coating layer 124 is made of porous ceramics.

多孔質保護層２２は、素子本体２０の前端部の外表面（上面、下面、前面、左右の側面）を覆っている。多孔質保護層２２は、上側コーティング層１２６の一部と、下側コーティング層１２８の一部と、外側ポンプ電極７８とを覆っている。多孔質保護層２２は、アルカリ金属を含有する多孔質セラミックスからなる。アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ又はＣｓである。多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量は、１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内であることが好ましい。多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量は、２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］の範囲内であることがより好ましい。なお、本実施形態において、アルカリ金属の含有量には、アルカリ金属のみの含有量に加え、アルカリ金属の酸化物の含有量も含まれる。 The porous protective layer 22 covers the outer surface (upper surface, lower surface, front surface, left and right side surfaces) of the front end of the element body 20. Porous protective layer 22 covers a portion of upper coating layer 126 , a portion of lower coating layer 128 , and outer pump electrode 78 . The porous protective layer 22 is made of porous ceramics containing an alkali metal. The alkali metal is Na, K, Li, Rb or Cs. The content of alkali metal in the porous protective layer 22 is preferably within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm]. The content of alkali metal in the porous protective layer 22 is more preferably within the range of 200 [ppm] to 2000 [ppm]. Note that in this embodiment, the alkali metal content includes not only the alkali metal content but also the alkali metal oxide content.

また、多孔質保護層２２には、Ｓｉ又はＦｅが含有されてもよい。この場合、Ｓｉ又はＦｅは、例えば、多孔質保護層２２（中のアルカリ金属）に対する添加剤、又は、多孔質保護層２２中の不純物であってもよい。多孔質保護層２２中のＳｉの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、１５００［ｐｐｍ］以下であることが好ましい。また、多孔質保護層２２中のＦｅの含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、５００［ｐｐｍ］以下であることが好ましい。 Further, the porous protective layer 22 may contain Si or Fe. In this case, Si or Fe may be, for example, an additive to the porous protective layer 22 (alkali metal therein) or an impurity in the porous protective layer 22. The content of Si in the porous protective layer 22 is preferably 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ . Further, the content of Fe in the porous protective layer 22 is preferably 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ .

多孔質保護層２２は、例えば、プラズマ溶射により、素子本体２０の前端部に形成される。具体的には、プラズマガン（不図示）から素子本体２０の前端部に向けてプラズマ状態のガスを噴射する。このときに、多孔質保護層２２の形成材料である粉末溶射材料が素子本体２０の前端部に供給される。粉末溶射材料は、プラズマ状態のガスと共に素子本体２０の前端部に噴射される。粉末溶射材料は、プラズマ状態のガスによって加熱溶融され、素子本体２０の前端部に衝突する。素子本体２０の前端部に衝突した粉末溶射材料が急速に固化することで、多孔質保護層２２が形成される。 The porous protective layer 22 is formed on the front end of the element body 20 by, for example, plasma spraying. Specifically, gas in a plasma state is injected toward the front end of the element body 20 from a plasma gun (not shown). At this time, the powder sprayed material that is the material for forming the porous protective layer 22 is supplied to the front end of the element body 20. The powder spray material is injected onto the front end of the element body 20 together with gas in a plasma state. The powder spray material is heated and melted by the gas in a plasma state, and collides with the front end of the element body 20. The porous protective layer 22 is formed by rapidly solidifying the sprayed powder material that collides with the front end of the element body 20.

粉末溶射材料は、多孔質保護層２２の材料となる粉末である。粉末溶射材料は、例えば、アルミナ粉末である。粉末溶射材料は、アルミナ粉末に限定されることはない。粉末溶射材料は、スピネル、ムライト、ジルコニア、イットリア、グレイアルミナ、又は、これらを１種以上含む混合物でもよい。なお、ムライトは、シリカを構成材料としている。そのため、ムライト、又は、ムライトを１種以上含む混合物が粉末溶射材料である場合には、該粉末溶射材料でのＳｉの含有量に制限はない。 The powder spray material is a powder that becomes the material of the porous protective layer 22. The powder spray material is, for example, alumina powder. Powder spray materials are not limited to alumina powder. The powder spray material may be spinel, mullite, zirconia, yttria, gray alumina, or a mixture containing one or more of these. Note that mullite uses silica as a constituent material. Therefore, when mullite or a mixture containing one or more types of mullite is a powder spray material, there is no limit to the Si content in the powder spray material.

多孔質保護層２２は、プラズマ溶射に代えて、ディップ法、スプレー法等によって、素子本体２０の前端部に形成されてもよい。例えば、ディップ法では、セラミック粒子を含むスラリーを、素子本体２０の前端部に塗布する。次に、スラリーを焼成することにより、多孔質保護層２２を形成する。 The porous protective layer 22 may be formed on the front end of the element body 20 by a dipping method, a spray method, or the like instead of plasma spraying. For example, in the dipping method, a slurry containing ceramic particles is applied to the front end of the element body 20. Next, the porous protective layer 22 is formed by firing the slurry.

図３では、１層分の多孔質保護層２２が素子本体２０の前端部を覆う場合を図示している。この場合、１層の多孔質保護層２２の厚みは、１００［μｍ］～１０００［μｍ］の範囲内であることが好ましい。また、１層の多孔質保護層２２の気孔率は、１０［％］～４０［％］の範囲内であることが好ましい。 FIG. 3 shows a case where one porous protective layer 22 covers the front end portion of the element body 20. In this case, the thickness of one porous protective layer 22 is preferably within the range of 100 [μm] to 1000 [μm]. Further, the porosity of the single porous protective layer 22 is preferably within the range of 10% to 40%.

多孔質保護層２２は、内層と外層との２層構造であってもよい。あるいは、多孔質保護層２２は、３層以上の構造であってもよい。 The porous protective layer 22 may have a two-layer structure including an inner layer and an outer layer. Alternatively, the porous protective layer 22 may have a structure of three or more layers.

多孔質保護層２２が２層以上の層を備えている場合、素子本体２０に最も近い層（最も内側の層）の厚みは、１７０［μｍ］～９００［μｍ］の範囲内であることが好ましい。また、素子本体２０に最も近い層の気孔率は、２０［％］～７０［％］の範囲内であることが好ましい。 When the porous protective layer 22 includes two or more layers, the thickness of the layer closest to the element body 20 (innermost layer) may be within the range of 170 [μm] to 900 [μm]. preferable. Further, the porosity of the layer closest to the element body 20 is preferably within the range of 20% to 70%.

また、多孔質保護層２２が２層以上の層を備えている場合、素子本体２０から最も離れた外側の層（最外層）の厚みは、３０［μｍ］～４００［μｍ］の範囲内であることが好ましい。また、素子本体２０から最も離れた外側の層の気孔率は、１０［％］～６０［％］の範囲内であることが好ましい。 Further, when the porous protective layer 22 includes two or more layers, the thickness of the outermost layer (outermost layer) farthest from the element body 20 is within the range of 30 [μm] to 400 [μm]. It is preferable that there be. Further, the porosity of the outer layer furthest from the element body 20 is preferably within the range of 10% to 60%.

さらに、多孔質保護層２２が２層以上の層を備えている場合、各層に含まれるアルカリ金属の含有量は、１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内であることが好ましい。各層に含まれるアルカリ金属の含有量は、２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］の範囲内であることがより好ましい。ムライト、又は、ムライトを１種以上含む混合物以外の粉末溶射材料を用いて各層を形成する場合、各層のＳｉの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、１５００［ｐｐｍ］以下であることが好ましい。また、各層のＦｅの含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、５００［ｐｐｍ］以下であることが好ましい。 Furthermore, when the porous protective layer 22 includes two or more layers, the content of alkali metal contained in each layer is preferably within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm]. The content of alkali metal contained in each layer is more preferably within the range of 200 [ppm] to 2000 [ppm]. When each layer is formed using a powder spray material other than mullite or a mixture containing one or more types of mullite, the Si content of each layer is preferably 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ . Further, the content of Fe in each layer is preferably 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ .

次に、ガスセンサ素子１０の熱衝撃耐性及び測定感度の評価試験について説明する。評価試験では、１層又は２層の多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量が互いに異なる複数のガスセンサ素子１０（実施例１～実施例６、比較例１～比較例４）について、熱衝撃耐性の評価と測定感度の評価とを行った。また、評価試験では、１層の多孔質保護層２２中、Ｓｉ又はＦｅの含有量が互いに異なる複数のガスセンサ素子１０（実施例７～実施例１０）について、熱衝撃耐性の評価と測定感度の評価とを行った。 Next, an evaluation test for thermal shock resistance and measurement sensitivity of the gas sensor element 10 will be described. In the evaluation test, heat Impact resistance and measurement sensitivity were evaluated. In addition, in the evaluation test, thermal shock resistance was evaluated and measurement sensitivity was evaluated for a plurality of gas sensor elements 10 (Examples 7 to 10) having different Si or Fe contents in one porous protective layer 22. We conducted an evaluation.

多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量については、以下の手法によって測定した。なお、以下の測定手法は、Ｎａ酸化物の含有量の測定手法である。他のアルカリ金属についても、同様に測定することができる。Ｓｉの含有量及びＦｅの含有量についても、同様の方法で測定することができる。 The content of alkali metal in the porous protective layer 22 was measured by the following method. Note that the following measurement method is a method for measuring the content of Na oxide. Other alkali metals can also be measured in the same way. The Si content and the Fe content can also be measured in a similar manner.

先ず、ガスセンサ素子１０から多孔質保護層２２を剥がす。次に、剥がした多孔質保護層２２を高純度のアルミナ製の乳鉢で粉砕する。粉砕された多孔質保護層２２の粉末を０．５［ｇ］秤量した後、秤量した粉末をＰＴＦＥ製の第１容器に入れる。 First, the porous protective layer 22 is peeled off from the gas sensor element 10. Next, the peeled porous protective layer 22 is crushed in a mortar made of high-purity alumina. After weighing 0.5 [g] of the pulverized powder of the porous protective layer 22, the weighed powder is placed in a first container made of PTFE.

次に、水：硫酸＝１：３の硫酸溶液を第１容器に７．５［ｍｌ］加える。次に、第１容器をステンレス製の第２容器に入れる。第１容器が収容された状態で、第２容器に蓋をして密封する。 Next, 7.5 [ml] of a sulfuric acid solution of water:sulfuric acid=1:3 is added to the first container. Next, the first container is placed in a second container made of stainless steel. With the first container contained, the second container is covered and sealed.

次に、密封した第２容器を２３０［℃］の恒温槽に入れ、２４時間加温処理する。この加温処理では、恒温槽内での昇温時間と降温時間とを除き、２３０［℃］で２４時間維持する。加温処理によって、多孔質保護層２２の粉末は、硫酸溶液に溶解される。この結果、多孔質保護層２２の粉末の溶解液が得られる。 Next, the sealed second container is placed in a constant temperature bath at 230 [° C.] and heated for 24 hours. In this heating process, the temperature is maintained at 230 [° C.] for 24 hours, excluding the temperature rise time and temperature fall time in the constant temperature bath. By the heating treatment, the powder of the porous protective layer 22 is dissolved in the sulfuric acid solution. As a result, a solution of the powder of the porous protective layer 22 is obtained.

次に、恒温槽から第２容器を取り出し、第２容器から蓋を取り外す。次に、溶解液に水を加えることで、５０［ｍｌ］の試料にする。 Next, the second container is removed from the thermostatic oven, and the lid is removed from the second container. Next, water is added to the solution to make a sample of 50 [ml].

次に、この試料について、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、諸元素の定性分析を行う。この定性分析によって、Ｎａの試験濃度値が記録される。なお、この定性分析において、試料からは、Ｎａ以外のアルカリ金属は検出されなかった。 Next, qualitative analysis of various elements is performed on this sample using ICP emission spectrometry (ICP-AES). This qualitative analysis records test concentration values for Na. In addition, in this qualitative analysis, no alkali metals other than Na were detected in the sample.

上記の定性分析によって得られたＮａの試験濃度値と、予め求めておいたＮａの検量線とを用いて、Ｎａの実濃度値を求める。 The actual concentration value of Na is determined using the test concentration value of Na obtained by the above qualitative analysis and the calibration curve of Na determined in advance.

求めたＮａの実濃度値を用いて、Ｎａ酸化物の濃度値に換算する。これにより、Ｎａ酸化物の濃度（Ｎａ_２Ｏ濃度）であるＮａ酸化物の含有量が算出される。 Using the obtained actual concentration value of Na, it is converted into a concentration value of Na oxide. Thereby, the content of Na oxide, which is the concentration of Na oxide (Na ₂ O concentration), is calculated.

多孔質保護層２２の熱衝撃耐性の評価試験では、以下の冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験では、ヒータ部１１２の駆動によるガスセンサ素子１０の加熱と、ヒータ部１１２の駆動停止によるガスセンサ素子１０の冷却とを繰り返し行った。具体的には、冷熱サイクル試験では、ガスセンサ素子１０について、下記の温度プロファイルを昇降温の１サイクルとして、６００サイクル繰り返し行った。 In the evaluation test for the thermal shock resistance of the porous protective layer 22, the following thermal cycle test was conducted. In the thermal cycle test, heating of the gas sensor element 10 by driving the heater section 112 and cooling of the gas sensor element 10 by stopping the driving of the heater section 112 were repeatedly performed. Specifically, in the thermal cycle test, the gas sensor element 10 was repeatedly subjected to 600 cycles using the following temperature profile as one cycle of increasing and decreasing temperature.

すなわち、（１）９５０［℃］の温度環境下で５分間、（２）３００［℃］の温度環境下で５分間、を１サイクルとした。上記（１）の場合には、空燃比が１．１の排気ガスの雰囲気中でガスセンサ素子１０を加温した。上記（２）の場合には、大気中でガスセンサ素子１０を加温した。冷熱サイクル試験後、素子本体２０からの多孔質保護層２２の剥離の有無と、多孔質保護層２２のクラックの有無とを確認した。Ｘ線ＣＴを用いて、多孔質保護層２２の剥離及びクラックの有無を確認した。 That is, one cycle consisted of (1) 5 minutes in a temperature environment of 950 [°C] and (2) 5 minutes in a temperature environment of 300 [°C]. In the case of (1) above, the gas sensor element 10 was heated in an atmosphere of exhaust gas with an air-fuel ratio of 1.1. In the case of (2) above, the gas sensor element 10 was heated in the atmosphere. After the thermal cycle test, the presence or absence of peeling of the porous protective layer 22 from the element body 20 and the presence or absence of cracks in the porous protective layer 22 were confirmed. The presence or absence of peeling and cracks in the porous protective layer 22 was confirmed using X-ray CT.

ＮＯｘ濃度の測定感度の評価試験は、以下の手法で行った。この評価試験では、測定用ポンプセル１００等によってＮＯｘ濃度を測定することで行われた。 An evaluation test for the measurement sensitivity of NOx concentration was conducted using the following method. This evaluation test was conducted by measuring the NOx concentration using a measuring pump cell 100 or the like.

具体的には、５００［ｐｐｍ］のＮＯｘのモデルガス中で、ガスセンサ素子１０におけるＮＯｘ濃度の感度を測定した。この感度を初期のＮＯｘ濃度の測定感度とした。 Specifically, the sensitivity of the NOx concentration in the gas sensor element 10 was measured in a NOx model gas of 500 [ppm]. This sensitivity was defined as the initial NOx concentration measurement sensitivity.

次に、下記のように、多孔質保護層２２への水の滴下と、ガスセンサ素子１０の高温での駆動とを１サイクルとして、１００回繰り返し行った。すなわち、１サイクルでは、（１）ガスセンサ素子１０に形成された多孔質保護層２２に水を１［μｌ］滴下し、１分間静置した後、（２）ガスセンサ１２を８００［℃］で１０分間駆動させた。従って、１００回繰り返すことで、合計で１００［μｌ］の水を多孔質保護層２２に滴下した。 Next, as described below, one cycle of dropping water onto the porous protective layer 22 and driving the gas sensor element 10 at a high temperature was repeated 100 times. That is, in one cycle, (1) 1 [μl] of water is dropped onto the porous protective layer 22 formed on the gas sensor element 10 and left to stand for 1 minute, and (2) the gas sensor 12 is heated at 800 [° C.] for 10 minutes. It was driven for a minute. Therefore, by repeating 100 times, a total of 100 [μl] of water was dropped onto the porous protective layer 22.

次に、ガスセンサ素子１０を使用して、モデルガス中でのＮＯｘ濃度の感度の測定を再度行った。測定されたＮＯｘ濃度の感度と、初期のＮＯｘ濃度の測定感度とを比較することで、測定感度の低下率を算出した。 Next, using the gas sensor element 10, the sensitivity of the NOx concentration in the model gas was measured again. The rate of decrease in measurement sensitivity was calculated by comparing the sensitivity of the measured NOx concentration with the initial measurement sensitivity of NOx concentration.

図４は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０（図１～図３参照）の評価結果（実施例１～実施例６）と、比較例のガスセンサ素子１０の評価結果（比較例１～比較例４）とを示す表である。実施例１～実施例６は、１層又は２層の多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量（Ｎａ_２Ｏの含有量）が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内である場合を示す。比較例１～比較例４は、１層又は２層の多孔質保護層２２中のＮａ_２Ｏの含有量が１５０［ｐｐｍ］未満であるか、又は、３５００［ｐｐｍ］を超える場合を示している。 FIG. 4 shows the evaluation results (Example 1 to Example 6) of the gas sensor element 10 according to the present embodiment (see FIGS. 1 to 3) and the evaluation results of the gas sensor element 10 of the comparative example (Comparative example 1 to Comparative example). 4) is a table showing. In Examples 1 to 6, the alkali metal content (Na ₂ O content) in the one-layer or two-layer porous protective layer 22 is within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm]. Indicate the case. Comparative Examples 1 to 4 show cases where the content of Na ₂ O in one or two porous protective layers 22 is less than 150 [ppm] or exceeds 3500 [ppm]. There is.

また、図５は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０（図１～図３参照）の評価結果（実施例７～実施例１０）を示す表である。実施例７～実施例１０は、１層の多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量（Ｎａ_２Ｏの含有量）が５００［ｐｐｍ］～７００［ｐｐｍ］の範囲内である場合を示す。また、実施例７～実施例１０は、１層の多孔質保護層２２中のＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で９００［ｐｐｍ］～１９００［ｐｐｍ］の範囲内であると共に、１層の多孔質保護層２２中のＦｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で４００［ｐｐｍ］～７００［ｐｐｍ］の範囲内である場合を示している。 Further, FIG. 5 is a table showing evaluation results (Example 7 to Example 10) of the gas sensor element 10 (see FIGS. 1 to 3) according to the present embodiment. Examples 7 to 10 show cases where the alkali metal content (Na ₂ O content) in one porous protective layer 22 is within the range of 500 [ppm] to 700 [ppm]. . Further, in Examples 7 to 10, the Si content in one layer of porous protective layer 22 is within the range of 900 [ppm] to 1900 [ppm] in terms of SiO ₂ , and one layer of porous The case is shown in which the content of Fe in the quality protective layer 22 is within the range of 400 [ppm] to 700 [ppm] in terms of Fe ₂ O ₃ .

判定基準は、以下の通りである。熱衝撃耐性の評価では、Ｘ線ＣＴを用いて、多孔質保護層２２の剥離と、多孔質保護層２２のクラックとが無ければ、「〇」（熱衝撃耐性が良好）と判定した。多孔質保護層２２に小さなクラックが有る場合には、「△」（熱衝撃耐性が若干低下）と判定した。多孔質保護層２２の剥離と、多孔質保護層２２のクラックとの双方があれば「Ｘ」（熱衝撃耐性が低下）と判定した。 The judgment criteria are as follows. In the evaluation of thermal shock resistance, using X-ray CT, if there was no peeling of the porous protective layer 22 and no cracks in the porous protective layer 22, it was determined to be "Good" (good thermal shock resistance). When the porous protective layer 22 had small cracks, it was determined as "Δ" (thermal shock resistance slightly decreased). If there was both peeling of the porous protective layer 22 and cracking of the porous protective layer 22, it was determined to be "X" (thermal shock resistance decreased).

ＮＯｘ濃度の測定感度の評価では、初期の測定感度からの低下率が１［％］未満であれば「◎」（測定感度が極めて良好）と判定した。初期の測定感度からの低下率が２［％］未満であれば「○」（測定感度が良好）と判定した。初期の測定感度からの低下率が５［％］未満であれば「△」（測定感度が若干低下）と判定した。初期の測定感度からの低下率が５［％］以上であれば「Ｘ」（測定感度が低下）と判定した。 In evaluating the measurement sensitivity of NOx concentration, if the rate of decrease from the initial measurement sensitivity was less than 1%, it was judged as "◎" (measurement sensitivity was extremely good). If the rate of decrease from the initial measurement sensitivity was less than 2%, it was determined as "○" (measurement sensitivity was good). If the rate of decrease from the initial measurement sensitivity was less than 5%, it was determined as "Δ" (measurement sensitivity decreased slightly). If the rate of decrease from the initial measurement sensitivity was 5% or more, it was determined as "X" (measurement sensitivity decreased).

図４に示すように、実施例１～実施例６では、熱衝撃耐性及び測定感度の評価結果は、「〇」又は「△」であった。すなわち、多孔質保護層２２（図１～図３参照）中のアルカリ金属の含有量を１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内とすれば、熱衝撃耐性の低下と、ＮＯｘ濃度の測定感度の低下とを抑制することが可能である。 As shown in FIG. 4, in Examples 1 to 6, the evaluation results of thermal shock resistance and measurement sensitivity were "○" or "△". That is, if the alkali metal content in the porous protective layer 22 (see FIGS. 1 to 3) is within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm], thermal shock resistance will decrease and NOx concentration will be measured. It is possible to suppress a decrease in sensitivity.

特に、実施例２～実施例５では、熱衝撃耐性及び測定感度の評価結果は、いずれも「〇」であった。すなわち、多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量を２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］の範囲内とすれば、熱衝撃耐性の低下と、ＮＯｘ濃度の測定感度の低下とが一層抑制される。この結果、熱衝撃耐性とＮＯｘ濃度の測定感度とを向上させることができる。 In particular, in Examples 2 to 5, the evaluation results of thermal shock resistance and measurement sensitivity were all "Good". That is, when the alkali metal content in the porous protective layer 22 is within the range of 200 [ppm] to 2000 [ppm], the decrease in thermal shock resistance and the decrease in measurement sensitivity of NOx concentration can be further suppressed. Ru. As a result, thermal shock resistance and NOx concentration measurement sensitivity can be improved.

多孔質保護層２２中のアルカリ金属は、粒界にガラス相を形成する。ガラス相が形成されることで、多孔質保護層２２中の粒子同士の接合強度が高まる。多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量が多ければ、素子本体２０からの多孔質保護層２２の剥離又は脱離が抑制される。 The alkali metal in the porous protective layer 22 forms a glass phase at the grain boundaries. Formation of the glass phase increases the bonding strength between the particles in the porous protective layer 22. If the content of alkali metal in the porous protective layer 22 is high, peeling or detachment of the porous protective layer 22 from the element body 20 is suppressed.

また、図４に示すように、多孔質保護層２２（図１～図３参照）が２層である実施例３と、多孔質保護層２２が１層である実施例４とでは、いずれも、熱衝撃耐性及び測定感度の評価結果が「〇」である。但し、本実施形態では、多孔質保護層２２の気孔率が高い程、すなわち、多孔質保護層２２の層数が多い程、素子本体２０からの多孔質保護層２２の剥離又は脱離と、多孔質保護層２２のクラックとに対する抑制効果が大きくなる。つまり、上記の実施例では、２層の多孔質保護層２２の実施例３の方が、１層の多孔質保護層２２の実施例４よりも、上記の抑制効果が顕著となる。 Further, as shown in FIG. 4, in both Example 3 in which the porous protective layer 22 (see FIGS. 1 to 3) has two layers, and Example 4 in which the porous protective layer 22 has one layer. The evaluation results for thermal shock resistance and measurement sensitivity are "○". However, in this embodiment, the higher the porosity of the porous protective layer 22, that is, the greater the number of layers of the porous protective layer 22, the more likely the porous protective layer 22 is to peel or come off from the element body 20. The effect of suppressing cracks in the porous protective layer 22 is increased. That is, in the above-mentioned examples, the above-mentioned suppressing effect is more remarkable in Example 3, which has two porous protective layers 22, than in Example 4, which has one porous protective layer 22.

図５に示すように、実施例７及び実施例８では、熱衝撃耐性及び測定感度の評価結果は、「〇」であった。すなわち、多孔質保護層２２（図１～図３参照）中のアルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内である場合に、多孔質保護層２２中にＳｉ又はＦｅが含まれていたとしても、熱衝撃耐性の低下と、ＮＯｘ濃度の測定感度の低下とを抑制することが可能である。 As shown in FIG. 5, in Examples 7 and 8, the evaluation results of thermal shock resistance and measurement sensitivity were "Good". That is, when the alkali metal content in the porous protective layer 22 (see FIGS. 1 to 3) is within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm], Si or Fe is contained in the porous protective layer 22. Even if it contains, it is possible to suppress a decrease in thermal shock resistance and a decrease in measurement sensitivity of NOx concentration.

また、実施例９及び実施例１０では、熱衝撃耐性の評価結果が「○」であると共に、測定感度の評価結果が「◎」であった。すなわち、多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］の範囲内である場合に、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１５００［ｐｐｍ］以下であるか、又は、Ｆｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００［ｐｐｍ］以下であれば、熱衝撃耐性の低下を抑制しつつ、ＮＯｘ濃度の測定感度の低下を一層抑制することができる。 Furthermore, in Examples 9 and 10, the evaluation results for thermal shock resistance were "○" and the evaluation results for measurement sensitivity were "◎". That is, when the alkali metal content in the porous protective layer 22 is within the range of 150 [ppm] to 3500 [ppm], the Si content is 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ , or Alternatively, if the Fe content is 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ , it is possible to further suppress a decrease in the measurement sensitivity of NOx concentration while suppressing a decrease in thermal shock resistance.

さらに、多孔質保護層２２に水分が付着したとき、多孔質保護層２２中のアルカリ金属、Ｓｉ又はＦｅが水分に溶け込む可能性がある。アルカリ金属、Ｓｉ又はＦｅが溶け込んだ水分は、多孔質保護層２２の内部に浸透し、素子本体２０の表面に到達する。素子本体２０の上面には、外側ポンプ電極７８が設けられている。外側ポンプ電極７８は、多孔質保護層２２で覆われている。上記の水分が外側ポンプ電極７８に到達すると、外側ポンプ電極７８中の貴金属と、水分中のアルカリ金属、Ｓｉ又はＦｅとが反応する。貴金属とアルカリ金属、Ｓｉ又はＦｅとが反応することにより、ＮＯｘ濃度の測定感度が低下する可能性がある。 Furthermore, when moisture adheres to the porous protective layer 22, the alkali metal, Si, or Fe in the porous protective layer 22 may dissolve into the moisture. The water in which the alkali metal, Si, or Fe is dissolved permeates into the porous protective layer 22 and reaches the surface of the element body 20. An outer pump electrode 78 is provided on the upper surface of the element body 20. Outer pump electrode 78 is covered with porous protective layer 22 . When the moisture reaches the outer pump electrode 78, the noble metal in the outer pump electrode 78 reacts with the alkali metal, Si, or Fe in the moisture. The reaction between the noble metal and the alkali metal, Si or Fe may reduce the measurement sensitivity of NOx concentration.

本実施形態では、多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量を、上記の範囲内に設定することで、多孔質保護層２２と素子本体２０との接合強度を高めつつ、ガスセンサ素子１０の測定感度の低下を抑制している。すなわち、アルカリ金属の含有量を上記の範囲内に設定することで、多孔質保護層２２の密着強度の向上と、ガスセンサ素子１０の感度低下の低減との両立を図っている。 In this embodiment, by setting the alkali metal content in the porous protective layer 22 within the above range, the bonding strength between the porous protective layer 22 and the element main body 20 is increased, and the gas sensor element 10 is This suppresses the decrease in measurement sensitivity. That is, by setting the alkali metal content within the above range, it is possible to both improve the adhesion strength of the porous protective layer 22 and reduce the decrease in sensitivity of the gas sensor element 10.

また、本実施形態では、Ｓｉ及びＦｅの多孔質保護層２２中の含有量を、上記の範囲とすることで、上記の効果に加え、ガスセンサ素子１０の測定感度が一層良好になる。 Furthermore, in this embodiment, by setting the contents of Si and Fe in the porous protective layer 22 within the above range, in addition to the above effects, the measurement sensitivity of the gas sensor element 10 becomes even better.

これに対して、比較例１及び比較例２では、熱衝撃耐性の評価結果が「Ｘ」である。比較例１及び比較例２では、多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量が少ないため、多孔質保護層２２の剥離又は脱離を抑制することができない。比較例３及び比較例４では、ＮＯｘ感度の評価結果が「Ｘ」である。比較例３及び比較例４では、多孔質保護層２２中のアルカリ金属の含有量が多すぎるため、外側ポンプ電極７８中の貴金属と、水分中のアルカリ金属とが反応し、ＮＯｘ濃度の測定感度が低下する。 On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the thermal shock resistance evaluation result is "X". In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the content of alkali metal in the porous protective layer 22 is low, peeling or detachment of the porous protective layer 22 cannot be suppressed. In Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the evaluation result of NOx sensitivity is "X". In Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the content of alkali metal in the porous protective layer 22 is too large, so the noble metal in the outer pump electrode 78 and the alkali metal in the moisture react with each other, reducing the measurement sensitivity of NOx concentration. decreases.

上記の実施形態から把握し得る発明について、以下に記載する。 The invention that can be understood from the above embodiments will be described below.

本発明の態様は、素子本体（２０）と、前記素子本体の一部を覆う多孔質被膜（２２）とを備えたガスセンサ素子（１０）であって、前記多孔質被膜に含まれるアルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］である。 An aspect of the present invention is a gas sensor element (10) comprising an element body (20) and a porous coating (22) covering a part of the element body, wherein the alkali metal contained in the porous coating is The content is 150 [ppm] to 3500 [ppm].

本発明によれば、素子本体の表面と多孔質被膜との接合強度が向上する。また、ガスセンサ素子の測定感度の低下を抑制することができる。すなわち、本発明では、多孔質被膜中のアルカリ金属の含有量を上記の範囲内に設定することで、多孔質被膜の密着強度の向上と、ガスセンサ素子の測定感度の低下の抑制とを両立することができる。 According to the present invention, the bonding strength between the surface of the element body and the porous coating is improved. Further, it is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity of the gas sensor element. That is, in the present invention, by setting the alkali metal content in the porous coating within the above range, it is possible to both improve the adhesion strength of the porous coating and suppress the decrease in measurement sensitivity of the gas sensor element. be able to.

本発明の態様では、前記アルカリ金属の含有量が２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］であってもよい。 In the aspect of the present invention, the content of the alkali metal may be 200 [ppm] to 2000 [ppm].

本発明によれば、素子本体の表面と多孔質被膜との接合強度が一層向上すると共に、ガスセンサ素子の測定感度の低下を一層抑制することができる。 According to the present invention, the bonding strength between the surface of the element body and the porous coating can be further improved, and a decrease in measurement sensitivity of the gas sensor element can be further suppressed.

本発明の一態様では、前記多孔質被膜は、少なくとも２層以上の層を備えていてもよい。 In one aspect of the present invention, the porous coating may include at least two or more layers.

本発明によれば、層毎にアルカリ金属の含有量を設定することが可能となる。また、多孔質被膜の層数を多くすることで、素子本体からの多孔質被膜の剥離又は脱離と、多孔質被膜のクラックとに対する抑制効果が大きくなる。 According to the present invention, it is possible to set the alkali metal content for each layer. Furthermore, by increasing the number of layers of the porous coating, the effect of suppressing peeling or detachment of the porous coating from the element body and cracking of the porous coating increases.

本発明の態様では、前記多孔質被膜のうち、前記素子本体に最も近い層の厚みは、１７０［μｍ］～９００［μｍ］であり、前記素子本体に最も近い層の気孔率は、２０［％］～７０［％］であってもよい。 In an aspect of the present invention, the thickness of the layer closest to the element body of the porous coating is 170 [μm] to 900 [μm], and the porosity of the layer closest to the element body is 20 [μm]. %] to 70[%].

本発明によれば、素子本体の表面と多孔質被膜との接合強度を向上させつつ、ガスセンサ素子の測定感度の低下を抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity of a gas sensor element while improving the bonding strength between the surface of the element body and the porous coating.

本発明の態様では、前記多孔質被膜のうち、前記素子本体から最も離れた外側の層の厚みは、３０［μｍ］～４００［μｍ］であり、前記素子本体から最も離れた外側の層の気孔率は、１０［％］～６０［％］であってもよい。 In an aspect of the present invention, the thickness of the outer layer of the porous coating that is furthest from the element body is 30 [μm] to 400 [μm], and the thickness of the outer layer that is furthest from the element body is 30 [μm] to 400 [μm]. The porosity may be 10% to 60%.

本発明によれば、ガスセンサ素子の測定感度の低下を抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity of a gas sensor element.

本発明の態様では、前記多孔質被膜の各層に含まれる前記アルカリ金属の含有量が１５０［ｐｐｍ］～３５００［ｐｐｍ］であってもよい。 In an aspect of the present invention, the content of the alkali metal contained in each layer of the porous coating may be 150 [ppm] to 3500 [ppm].

本発明によれば、素子本体の表面と多孔質被膜との接合強度の向上と、ガスセンサ素子の測定感度の低下の抑制とを共に実現することができる。 According to the present invention, it is possible to both improve the bonding strength between the surface of the element body and the porous coating, and to suppress a decrease in measurement sensitivity of the gas sensor element.

本発明の態様では、前記多孔質被膜の各層に含まれるアルカリ金属の含有量が２００［ｐｐｍ］～２０００［ｐｐｍ］であってもよい。 In an aspect of the present invention, the content of alkali metal contained in each layer of the porous coating may be 200 [ppm] to 2000 [ppm].

本発明によれば、素子本体の表面と多孔質被膜との接合強度を一層向上させると共に、ガスセンサ素子の測定感度の低下を一層抑制させることができる。 According to the present invention, it is possible to further improve the bonding strength between the surface of the element body and the porous coating, and to further suppress a decrease in the measurement sensitivity of the gas sensor element.

本発明の態様では、前記アルカリ金属は、Ｎａであってもよい。 In an aspect of the present invention, the alkali metal may be Na.

本発明によれば、上記の各効果を容易に実現することができる。 According to the present invention, each of the above effects can be easily achieved.

本発明の態様では、前記多孔質被膜に含まれるＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１５００［ｐｐｍ］以下であってもよい。 In the aspect of the present invention, the content of Si contained in the porous film may be 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ .

本発明によれば、ガスセンサ素子の測定感度を一層向上させることができる。 According to the present invention, the measurement sensitivity of the gas sensor element can be further improved.

本発明の態様では、前記多孔質被膜に含まれるＦｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００［ｐｐｍ］以下であってもよい。 In the aspect of the present invention, the content of Fe contained in the porous film may be 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ .

本発明の態様では、前記多孔質被膜は、プラズマ溶射により形成されてもよい。 In an aspect of the invention, the porous coating may be formed by plasma spraying.

本発明によれば、上記の多孔質被膜を容易に形成することができる。 According to the present invention, the above porous film can be easily formed.

本発明の態様では、前記多孔質被膜は、アルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア、イットリア及びグレイアルミナのうち、少なくとも１種の材料を含めてもよい。 In aspects of the invention, the porous coating may include at least one material selected from alumina, spinel, mullite, zirconia, yttria, and gray alumina.

本発明によれば、上記の多孔質被膜が容易に得られる。 According to the present invention, the above porous film can be easily obtained.

なお、本発明は、上述した開示に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得る。 Note that the present invention is not limited to the disclosure described above, and can take various configurations without departing from the gist of the present invention.

１０…ガスセンサ素子
２０…素子本体
２２…多孔質保護層（多孔質被膜） 10...Gas sensor element 20...Element body 22...Porous protective layer (porous coating)

Claims

A gas sensor element comprising an element body and a porous coating covering a part of the element body,
A gas sensor element, wherein the porous coating has an alkali metal content of 150 [ppm] to 3500 [ppm].

The gas sensor element according to claim 1,
A gas sensor element, wherein the content of the alkali metal is 200 [ppm] to 2000 [ppm].

The gas sensor element according to claim 1,
The gas sensor element, wherein the porous film has at least two or more layers.

The gas sensor element according to claim 3,
Of the porous coating, the layer closest to the element body has a thickness of 170 [μm] to 900 [μm],
The gas sensor element, wherein the layer closest to the element body has a porosity of 20% to 70%.

The gas sensor element according to claim 3,
Of the porous coating, the outer layer furthest from the element body has a thickness of 30 [μm] to 400 [μm],
The gas sensor element, wherein the outer layer furthest from the element body has a porosity of 10% to 60%.

The gas sensor element according to claim 3,
The gas sensor element, wherein the content of the alkali metal contained in each layer of the porous coating is 150 [ppm] to 3500 [ppm].

The gas sensor element according to claim 3,
A gas sensor element, wherein each layer of the porous coating has an alkali metal content of 200 [ppm] to 2000 [ppm].

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
The gas sensor element, wherein the alkali metal is Na.

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
A gas sensor element, wherein the porous coating has a Si content of 1500 [ppm] or less in terms of SiO ₂ .

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
A gas sensor element, wherein the porous coating has an Fe content of 500 [ppm] or less in terms of Fe ₂ O ₃ .

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
A gas sensor element in which the porous film is formed by plasma spraying.

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 7,
The gas sensor element, wherein the porous film contains at least one material selected from alumina, spinel, mullite, zirconia, yttria, and gray alumina.