JP6359436B2 - NOx sensor - Google Patents
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Description
この発明は、ＮＯｘセンサに関する。 The present invention relates to a NOx sensor.
従来から、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘガス）の濃度測定を行うために、ＮＯｘセンサが利用されている。このようなＮＯｘセンサとしては、複数のセラミック層（例えば固体電解質体やアルミナ基板）を積層して得られる長板状のガスセンサ素子（「ＮＯｘセンサ素子」とも呼ぶ）を用いたものが知られている（特許文献１）。ＮＯｘセンサ素子の先端側には、ＮＯｘガスの濃度を検出するための各種の測定室を含むガス検出部が設けられている。 Conventionally, a NOx sensor has been used to measure the concentration of nitrogen oxides (NOx gas) in the exhaust gas of an internal combustion engine. As such a NOx sensor, one using a long plate-like gas sensor element (also referred to as “NOx sensor element”) obtained by laminating a plurality of ceramic layers (for example, a solid electrolyte body or an alumina substrate) is known. (Patent Document 1). A gas detector including various measurement chambers for detecting the concentration of NOx gas is provided on the tip side of the NOx sensor element.
良く知られているように、ＮＯｘセンサ素子は、いわゆるＩｐ２セル（第２ポンプセル）を有しており、このＩｐ２セルには排ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる。そこで、Ｉｐ２セルに流れる電流からＮＯｘガス濃度が決定される。 As is well known, the NOx sensor element has a so-called Ip2 cell (second pump cell), and a current corresponding to the concentration of NOx gas in the exhaust gas flows through the Ip2 cell. Therefore, the NOx gas concentration is determined from the current flowing through the Ip2 cell.
また、排ガス中に含まれる水滴がＮＯｘセンサ素子（特にガス検出部）に付着することで、ＮＯｘセンサ素子にクラックが発生することを防止するために、ガス検出部の周囲に多孔質保護層を形成する技術が知られている（特許文献２）。 In addition, in order to prevent water droplets contained in the exhaust gas from adhering to the NOx sensor element (particularly the gas detection part) and causing cracks in the NOx sensor element, a porous protective layer is provided around the gas detection part. A forming technique is known (Patent Document 2).
しかしながら、発明者らは、ＮＯｘセンサ素子のガス検出部の周囲に多孔質保護層を設けることで、Ｉｐ２セルの電流に大きな誤差を生じる可能性があるという課題が存在することを見出した。特に、ＮＯｘセンサ素子のＩｐ２セルに流れる電流は、ｎＡ（ナノアンペア）オーダーの極く微小な電流であり、この微小電流に少しでも誤差（誤電流）が含まれると、ＮＯｘガス濃度に大きな測定誤差が生じる可能性がある。 However, the inventors have found that there is a problem that a large error may occur in the current of the Ip2 cell by providing a porous protective layer around the gas detection part of the NOx sensor element. In particular, the current flowing in the Ip2 cell of the NOx sensor element is a very small current on the order of nA (nanoampere), and if this small current contains any error (error current), the NOx gas concentration is greatly measured. An error may occur.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following forms.
（１）本発明の一形態によれば、測定室と、第１ポンプセルと、第２ポンプセルと、を有するガス検出部、及び前記ガス検出部の周囲を被覆する多孔質保護層、を設けるガスセンサ素子を備えたＮＯｘセンサが提供される。測定室には、測定対象ガスが導入される。第１ポンプセルは、固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第１電極とを有し、前記測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。第２ポンプセルは、固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第２電極とを有し、第１ポンプセルにて酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定室内の前記測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる。このガスセンサは、前記多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値であり、前記許容範囲が１５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする。
発明者らは、多孔質保護層にＮａやＫなどのアルカリ金属が所定の許容範囲以上含まれている場合には、このアルカリ金属が、ＮＯｘセンサ素子内の第２ポンプセルの酸素移動機能に影響を与えてしまい、第２ポンプセルを流れる、測定室内の測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流に大きな誤差を生じることを見出した。
そこで、このＮＯｘセンサによれば、多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量を所定の許容範囲内の値である１５０ｐｐｍ未満としているので、第２ポンプセルの酸素移動機能への影響を軽減でき、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を低減することができる。
(1) According to one aspect of the present invention, a gas sensor provided with a measurement chamber, a gas detection unit having a first pump cell, and a second pump cell, and a porous protective layer covering the periphery of the gas detection unit A NOx sensor comprising the element is provided. A measurement target gas is introduced into the measurement chamber. The first pump cell has a solid electrolyte body and a pair of first electrodes formed on the solid electrolyte body, and pumps or pumps oxygen into the measurement target gas introduced into the measurement chamber. The second pump cell has a solid electrolyte body and a pair of second electrodes formed on the solid electrolyte body, and the measurement in the measurement chamber in which oxygen is pumped or pumped in the first pump cell. A current corresponding to the NOx gas concentration in the target gas flows. In this gas sensor, the content of alkali metal contained in the porous protective layer is a value within a predetermined allowable range, and the allowable range is less than 150 ppm.
When the porous protective layer contains an alkali metal such as Na or K exceeding a predetermined allowable range, the alkali metal affects the oxygen transfer function of the second pump cell in the NOx sensor element. It has been found that a large error occurs in the current corresponding to the NOx gas concentration in the measurement target gas in the measurement chamber flowing through the second pump cell.
Therefore, according to this NOx sensor, since the content of the alkali metal contained in the porous protective layer is less than 150 ppm which is a value within a predetermined allowable range, the influence on the oxygen transfer function of the second pump cell can be reduced. The error of the current flowing through the second pump cell can be reduced.
（２）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記許容範囲が１２０ｐｐｍ以下である、ものとしてもよい。
この構成によれば、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。
(2) In the NOx sensor, the allowable range may be 120 ppm or less.
According to this configuration, the error in the current flowing through the second pump cell due to the alkali metal can be further reduced.
（３）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記許容範囲が１００ｐｐｍ以下である、ものとしてもよい。
この構成によれば、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。
(3) In the NOx sensor, the allowable range may be 100 ppm or less.
According to this configuration, the error in the current flowing through the second pump cell due to the alkali metal can be further reduced.
（４）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記多孔質保護層は、２層以上の多層構造を有しており、前記多孔質保護層の各層について、アルカリ金属の含有量が前記所定の許容範囲内の値である、ものとしてもよい。
この構成によれば、各層についてアルカリ金属の含有量が十分に小さな範囲になるので、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。なお、多孔質保護層のうち、ガスセンサ素子と接触する内側層だけでなく、外側層においてもアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値とすることが好ましい。これは、ガスセンサ素子が被水したとき、外側層に付着した水分にアルカリ金属が溶け込み、更にこの水分が保護層内を浸透することで内側層まで到達し、上述の問題が発生するといった事象を抑制することができるためである。
(4) In the NOx sensor, the porous protective layer has a multilayer structure of two or more layers, and the alkali metal content of each of the porous protective layers is a value within the predetermined allowable range. It is good also as a thing.
According to this configuration, the alkali metal content for each layer is in a sufficiently small range, so that the error in the current flowing through the second pump cell can be further reduced. In the porous protective layer, the alkali metal content is preferably set to a value within a predetermined allowable range not only in the inner layer in contact with the gas sensor element but also in the outer layer. This is because when the gas sensor element gets wet, the alkali metal dissolves in the moisture adhering to the outer layer, and further, the moisture penetrates into the protective layer to reach the inner layer, causing the above-mentioned problem. This is because it can be suppressed.
（５）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記測定室は、第１拡散抵抗部を介して測定対象ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室において酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定対象ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２測定室と、を有し、前記第１ポンプセルは、前記第１測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第２ポンプセルは、前記第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる、ものとしてもよい。
このような測定室が第１測定室、第２測定室を有し、第１ポンプセルが第１測定室内に導入された測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、第２ポンプセルが第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる構成のＮＯｘセンサであっても、多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量を所定の許容範囲内の値である１５０ｐｐｍ未満としているので、第２ポンプセルの酸素移動機能への影響を軽減でき、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を低減することができる。
(5) In the NOx sensor, in the measurement chamber, oxygen is pumped or pumped in the first measurement chamber into which the measurement target gas is introduced via the first diffusion resistance portion and the first measurement chamber. A second measurement chamber into which the measurement target gas is introduced through a second diffusion resistance unit, and the first pump cell pumps oxygen into the measurement target gas introduced into the first measurement chamber or The second pump cell may be configured such that a current corresponding to the concentration of NOx gas in the measurement target gas introduced into the second measurement chamber flows.
Such a measurement chamber has a first measurement chamber and a second measurement chamber, the first pump cell pumps or pumps oxygen into the measurement target gas introduced into the first measurement chamber, and the second pump cell is the second pump cell. Even in a NOx sensor configured to flow a current according to the NOx gas concentration in the measurement target gas introduced into the measurement chamber, the content of the alkali metal contained in the porous protective layer is a value within a predetermined allowable range. Since it is less than 150 ppm, the influence on the oxygen transfer function of the second pump cell can be reduced, and an error in the current flowing through the second pump cell can be reduced.
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子や、ガスセンサ、そのガスセンサを備えるガス検出装置、そのガス検出装置を搭載する車両、及び、それらの製造方法等の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms. For example, a gas sensor element, a gas sensor, a gas detection device including the gas sensor, a vehicle equipped with the gas detection device, a manufacturing method thereof, and the like Can be realized.
Ａ．ＮＯｘセンサの構造
図１は、一実施形態におけるＮＯｘセンサの内部構造を示す概略断面図である。このＮＯｘセンサ２００は、軸線ＣＬ方向に延びるガスセンサ素子２１０を備えている。ガスセンサ素子２１０は、主体金具２１７の貫通孔２１８内において、セラミックホルダ２１９や滑石２２０やセラミックスリーブ２２１を貫くように配置されている。ガスセンサ素子２１０の後端側の外表面には、複数の電極パッド２２２が設けられている。これらの電極パッド２２２は、外部回路（図示せず）から接続されたリード線２２３の先端側に設けた接続端子２２４と接触して電気的に接続されている。ガスセンサ素子２１０の先端部（図中の下端部）には、ＮＯｘガスの濃度測定のための各種の測定室を有するガス検出部２１１が設けられている。ガス検出部２１１の周囲は、多孔質保護層２１２で被覆されている。
A. NOx Sensor Structure FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of a NOx sensor in one embodiment. The NOx sensor 200 includes a gas sensor element 210 that extends in the direction of the axis CL. The gas sensor element 210 is disposed in the through hole 218 of the metal shell 217 so as to penetrate the ceramic holder 219, the talc 220, and the ceramic sleeve 221. A plurality of electrode pads 222 are provided on the outer surface on the rear end side of the gas sensor element 210. These electrode pads 222 are in contact with and electrically connected to connection terminals 224 provided on the leading end side of the lead wires 223 connected from an external circuit (not shown). A gas detection unit 211 having various measurement chambers for measuring the concentration of NOx gas is provided at the distal end portion (lower end portion in the drawing) of the gas sensor element 210. The periphery of the gas detection unit 211 is covered with a porous protective layer 212.
図２は、ガスセンサ素子２１０の外観を示す斜視図である。ガスセンサ素子２１０は、板状の素子部２４０と、板状のヒータ２５０とが積層された積層部材である。ガスセンサ素子２１０のガス検出部２１１と反対側の端部（後端側）には、ガスセンサ素子２１０の第１主面２３１及び第２主面２３２に複数の電極パッド２２２が形成されている。なお、図２では、ガス検出部２１１を覆う多孔質保護層２１２（図１）は図示が省略されている。 FIG. 2 is a perspective view showing an appearance of the gas sensor element 210. The gas sensor element 210 is a laminated member in which a plate-like element portion 240 and a plate-like heater 250 are laminated. A plurality of electrode pads 222 are formed on the first main surface 231 and the second main surface 232 of the gas sensor element 210 at the end (rear end side) opposite to the gas detection unit 211 of the gas sensor element 210. In FIG. 2, illustration of the porous protective layer 212 (FIG. 1) that covers the gas detection unit 211 is omitted.
図３は、ガス検出部２１１の断面図である。ガス検出部２１１は、第１固体電解質体１０２上に一対の第１電極１０３、１０４を備えた第１ポンプセル１０５と、第２固体電解質体１０６上に一対の第２電極１０７、１０８を備えた第２ポンプセル１０９と、第３固体電解質体１１０上に一対の第３電極１１１、１１２を備えた酸素濃度検知セル１１３とを有している。また、第２固体電解質体１０６と第３固体電解質体１１０との間には、基準酸素室１１４が設けられている。この基準酸素室１１４には、第２電極の一方の電極（第２外側電極）１０８と、第３電極の一方の電極（基準電極）１１２とが対向して配置されている。さらに、基準酸素室１１４には、ガスセンサの製造時に基準酸素室が変形して２つの電極１０８、１１２が接触しないように、２つの電極１０８、１１２間に電気絶縁性の多孔質材料からなる絶縁保護層１１５が形成されている。 FIG. 3 is a cross-sectional view of the gas detection unit 211. The gas detection unit 211 includes a first pump cell 105 including a pair of first electrodes 103 and 104 on the first solid electrolyte body 102 and a pair of second electrodes 107 and 108 on the second solid electrolyte body 106. It has the 2nd pump cell 109 and the oxygen concentration detection cell 113 provided with a pair of 3rd electrodes 111 and 112 on the 3rd solid electrolyte body 110. FIG. A reference oxygen chamber 114 is provided between the second solid electrolyte body 106 and the third solid electrolyte body 110. In the reference oxygen chamber 114, one electrode (second outer electrode) 108 of the second electrode and one electrode (reference electrode) 112 of the third electrode are arranged to face each other. Further, the reference oxygen chamber 114 is insulated by an electrically insulating porous material between the two electrodes 108 and 112 so that the reference oxygen chamber is not deformed when the gas sensor is manufactured and the two electrodes 108 and 112 are not in contact with each other. A protective layer 115 is formed.
第１固体電解質体１０２と第２固体電解質体１０６の間には、第１測定室１３０が設けられている。第１測定室１３０の入口（図３では左端）には、第１拡散抵抗部１３１が配置され、この第１拡散抵抗部１３１を介して外部から測定対象ガスである排気ガスＥＸが導入される。この第１測定室１３０に対しては、第１ポンプセル１０５によって、酸素の汲み出し又は汲み入れが行われる。第１測定室１３０の出口（図３では右端）には、第２拡散抵抗部１４１を介して第１測定室１３０と連通する第２測定室１４０が形成されている。この第２測定室１４０は、第３固体電解質体１１０を貫通して第１固体電解質体１０２と第２固体電解質体１０６との間に形成されている。 A first measurement chamber 130 is provided between the first solid electrolyte body 102 and the second solid electrolyte body 106. A first diffusion resistance portion 131 is disposed at the entrance (left end in FIG. 3) of the first measurement chamber 130, and the exhaust gas EX, which is a measurement target gas, is introduced from the outside through the first diffusion resistance portion 131. . The first measurement chamber 130 is pumped out or pumped in by the first pump cell 105. A second measurement chamber 140 that communicates with the first measurement chamber 130 via the second diffusion resistance portion 141 is formed at the outlet of the first measurement chamber 130 (the right end in FIG. 3). The second measurement chamber 140 is formed between the first solid electrolyte body 102 and the second solid electrolyte body 106 through the third solid electrolyte body 110.
ＮＯｘガス濃度の測定時において、酸素濃度検知セル１１３では、基準電極１１２側から検知電極１１１側へ微弱な電流が流される。このため、排気ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１３０内の検知電極１１１から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第３固体電解質体１１０内を流れ、基準酸素室１１４内に移動する。つまり、検知電極１１１と基準電極１１２との間で電流が流されることによって、第１測定室１３０内の酸素が基準酸素室１１４内に送り込まれる。この結果、基準酸素室１１４は、所定の酸素濃度に維持される。また、第２測定室１４０内のＮＯｘガス濃度に応じて、第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）に電流（Ｉｐ２電流）が流れる。外部のセンサ制御装置（図示省略）は、第２ポンプセル１０９を流れるＩｐ２電流を検出し、その電流値から排ガス中のＮＯｘガス濃度を決定する。 When measuring the NOx gas concentration, a weak current flows from the reference electrode 112 side to the detection electrode 111 side in the oxygen concentration detection cell 113. For this reason, oxygen in the exhaust gas can receive electrons from the detection electrode 111 in the first measurement chamber 130 on the negative electrode side, flows as oxygen ions in the third solid electrolyte body 110, and flows into the reference oxygen chamber. Move into 114. That is, when a current flows between the detection electrode 111 and the reference electrode 112, oxygen in the first measurement chamber 130 is sent into the reference oxygen chamber 114. As a result, the reference oxygen chamber 114 is maintained at a predetermined oxygen concentration. Further, a current (Ip2 current) flows through the second pump cell 109 (Ip2 cell) according to the NOx gas concentration in the second measurement chamber 140. An external sensor control device (not shown) detects the Ip2 current flowing through the second pump cell 109 and determines the NOx gas concentration in the exhaust gas from the current value.
ガス検出部２１１の周囲は、多孔質保護層２１２で被覆されている。すなわち、多孔質保護層２１２は、ガスセンサ素子２１０の先端にあるガス検出部２１１の全周を覆うように形成されている。図３の例では、多孔質保護層２１２は、内側多孔質層２１３と、外側多孔質層２１４とで構成される２層構造を有する。これらの多孔質層２１３，２１４は、ガス透過が可能な三次元網目構造の気孔を有している。内側多孔質層２１３は、外側多孔質層２１４よりも高い気孔率を有するように構成されていることが好ましい。こうすることにより、被毒物質や水滴が、気孔率のより小さな外側多孔質層２１４で効果的に捕捉されるので、ガス検出部２１１まで到達し難い。また、内側多孔質層２１３の断熱性が高いので、仮に外側多孔質層２１４側が被水して冷却されてもガス検出部２１１が急冷され難くなり、ガスセンサ素子１００が被水によって損傷することを効果的に抑制できる。 The periphery of the gas detection unit 211 is covered with a porous protective layer 212. That is, the porous protective layer 212 is formed so as to cover the entire circumference of the gas detection unit 211 at the tip of the gas sensor element 210. In the example of FIG. 3, the porous protective layer 212 has a two-layer structure including an inner porous layer 213 and an outer porous layer 214. These porous layers 213 and 214 have pores having a three-dimensional network structure capable of gas permeation. The inner porous layer 213 is preferably configured to have a higher porosity than the outer porous layer 214. By doing so, poisonous substances and water droplets are effectively captured by the outer porous layer 214 having a smaller porosity, and therefore, it is difficult to reach the gas detection unit 211. In addition, since the inner porous layer 213 has high heat insulation properties, even if the outer porous layer 214 side is submerged and cooled, the gas detection unit 211 is hardly cooled rapidly, and the gas sensor element 100 is damaged by the submersion. It can be effectively suppressed.
内側多孔質層２１３は、セラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーをディップ法、印刷法、スプレー法等により塗布した後、焼成することによって形成することができる。セラミック粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を挙げることができる。セラミック繊維としては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック繊維を挙げることができる。セラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーを焼結することによって、内側多孔質層２１３の骨格中に気孔を形成することができる。また、スラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すれば、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、内側多孔質層２１３の気孔率を高めることができる。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子、等を用いることができる。内側多孔質層２１３の気孔率は、例えば５０〜７５％の範囲が好ましい。 The inner porous layer 213 can be formed by applying a slurry containing ceramic particles and ceramic fibers by a dipping method, a printing method, a spray method, or the like and then baking the slurry. Examples of the ceramic particles include one or more ceramic particles selected from the group consisting of alumina, silica, spinel, zirconia, mullite, zircon and cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and titania. Examples of the ceramic fiber include one or more ceramic fibers selected from the group consisting of alumina, silica, spinel, zirconia, mullite, zircon and cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and titania. By sintering a slurry containing ceramic particles and ceramic fibers, pores can be formed in the skeleton of the inner porous layer 213. In addition, if a slurry obtained by adding a burnable pore former is sintered, a portion where the pore former is burned becomes pores, so that the porosity of the inner porous layer 213 can be increased. As the pore former, for example, carbon, resin beads, organic or inorganic binder particles, or the like can be used. For example, the porosity of the inner porous layer 213 is preferably in the range of 50 to 75%.
外側多孔質層２１４は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成することによって形成することができる。これらのセラミック粒子を含むスラリーを焼結することにより、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、外側多孔質層２１４の骨格中に気孔が形成される。外側多孔質層２１４の気孔率は、例えば３０〜５０％の範囲が好ましい。 The outer porous layer 214 can be formed, for example, by firing one or more ceramic particles selected from the group consisting of alumina, spinel, zirconia, mullite, zircon, and cordierite. By sintering the slurry containing these ceramic particles, pores are formed in the skeleton of the outer porous layer 214 when the gaps between the ceramic particles and the organic or inorganic binder in the slurry are burned out. The porosity of the outer porous layer 214 is preferably in the range of 30 to 50%, for example.
なお、多孔質保護層２１２は、上述した２層構造に限らず、１層構造や、３層以上の多層構造としてもよい。この場合に、多孔質保護層２１２を構成する各層は、ガス透過性を有するセラミック製の多孔質層であれば良く、例えば、上述した内側多孔質層２１３や外多孔質層２１４を含む各種の層から選択して利用することが可能である。 The porous protective layer 212 is not limited to the two-layer structure described above, and may have a single-layer structure or a multilayer structure including three or more layers. In this case, each layer constituting the porous protective layer 212 may be a ceramic porous layer having gas permeability. For example, various layers including the inner porous layer 213 and the outer porous layer 214 described above may be used. It is possible to select and use from the layers.
Ｂ．多孔質保護層の組成とＩｐ２オフセットとの関係
上述したように、排ガス中のＮＯｘガス濃度は、図２の第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）を流れるＩｐ２電流から決定される。Ｉｐ２電流は、ｎＡ（ナノアンペア）オーダーの極く微小な電流であり、この微小電流に少しでも誤差（誤電流）が含まれると、ＮＯｘガス濃度に大きな測定誤差が生じる可能性がある。発明者らは、多孔質保護層にＮａやＫなどのアルカリ金属が所定の許容範囲以上含まれていると、このアルカリ金属が、ＮＯｘセンサ素子内の第２ポンプセル１０９の酸素移動機能に影響を与えてしまい、Ｉｐ２電流に大きな誤差を生じさせてしまうことを見出した。
B. Relationship Between Composition of Porous Protective Layer and Ip2 Offset As described above, the NOx gas concentration in the exhaust gas is determined from the Ip2 current flowing through the second pump cell 109 (Ip2 cell) in FIG. The Ip2 current is an extremely small current on the order of nA (nanoampere), and if this small current includes any error (error current), a large measurement error may occur in the NOx gas concentration. When the porous protective layer contains an alkali metal such as Na or K exceeding a predetermined allowable range, the alkali metal affects the oxygen transfer function of the second pump cell 109 in the NOx sensor element. It has been found that this causes a large error in the Ip2 current.
そこで、多孔質保護層２１２の組成に起因するＩｐ２電流の誤差を低減するために、多孔質保護層２１２の各層に含まれるアルカリ金属の含有量を、１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は、重量ｐｐｍを意味する。アルカリ金属は、一般に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを含んでいる。これらの各種のアルカリ金属の含有量の合計を上述の許容範囲内の値とすることが好ましい。但し、これらのアルカリ金属の中で、Ｉｐ２電流への影響は、特にＮａ、Ｋが大きく、他のアルカリ金属の影響は比較的小さいと推定される。従って、ＮａとＫの含有量の合計を上述の許容範囲内の値としてもよい。 Therefore, in order to reduce the error of the Ip2 current due to the composition of the porous protective layer 212, the content of the alkali metal contained in each layer of the porous protective layer 212 is preferably less than 150 ppm, and is 120 ppm or less. More preferably, it is most preferably 100 ppm or less. In the present specification, “ppm” means weight ppm. The alkali metal generally contains Li, Na, K, Rb, and Cs. The total content of these various alkali metals is preferably set to a value within the above-described allowable range. However, among these alkali metals, it is estimated that the influence on the Ip2 current is particularly large for Na and K, and the influence of other alkali metals is relatively small. Therefore, the total content of Na and K may be a value within the above-described allowable range.
Ｉｐ２電流に対するアルカリ金属の影響は、以下のようなメカニズムによるものと推定される。すなわち、多孔質保護層２１２にＮａなどのアルカリ金属が多量に含まれていると、このアルカリ金属が、ガス検出部２１１の固体電解質１０２，１０６，１１０における酸素移動を幇助してしまい、この結果、Ｉｐ２電流を増加させてしまうものと推定される。従って、多孔質保護層２１２中のアルカリ金属の含有量をある程度以下に低下させることによって、このようなＩｐ２電流の増加を抑制することが可能である。 The influence of the alkali metal on the Ip2 current is presumed to be due to the following mechanism. That is, if the porous protective layer 212 contains a large amount of alkali metal such as Na, this alkali metal assists oxygen movement in the solid electrolytes 102, 106, 110 of the gas detection unit 211, and as a result, It is estimated that the Ip2 current is increased. Therefore, it is possible to suppress such an increase in the Ip2 current by reducing the content of the alkali metal in the porous protective layer 212 to a certain extent.
多孔質保護層２１２中のアルカリ金属の含有量は、多孔質保護層２１２の原料をイオン交換樹脂で処理することによって低下させることが可能である。イオン交換処理後のアルカリ金属の含有量は、（ａ）イオン交換樹脂の使用量の増加と、（ｂ）イオン交換処理の処理時間（撹拌時間）の長期化と、（ｃ）イオン交換処理用のスラリーにおける水量の増加と、の３つの手段のうちの１つ以上を組み合わせることによって低下させることができる。 The content of the alkali metal in the porous protective layer 212 can be lowered by treating the raw material of the porous protective layer 212 with an ion exchange resin. The content of the alkali metal after the ion exchange treatment includes (a) an increase in the amount of ion exchange resin used, (b) a longer treatment time (stirring time) of the ion exchange treatment, and (c) for the ion exchange treatment. This can be reduced by combining one or more of the three means of increasing the amount of water in the slurry.
図４は、実施例における多孔質保護層２１２の形成工程を示すフローチャートである。ここでは、図３で説明した２層構造の多孔質保護層２１２を使用した。内側多孔質層２１３の原料としては、アルミナ粒子とアルミナ繊維とアルミナゾルとを用いた。また、外側多孔質層２１４の原料としては、アルミナ粒子とスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）粒子とアルミナゾルとを用いた。 FIG. 4 is a flowchart showing the formation process of the porous protective layer 212 in the embodiment. Here, the porous protective layer 212 having the two-layer structure described in FIG. 3 was used. As raw materials for the inner porous layer 213, alumina particles, alumina fibers, and alumina sol were used. Further, as the raw material for the outer porous layer 214, alumina particles, spinel (MgAl 2 O 4 ) particles, and alumina sol were used.
工程Ｓ１１０では、まず、多孔質保護層２１２の個々の粉末原料に水を加えたもの（イオン交換処理用スラリー）を作成し、工程Ｓ１２０でイオン交換樹脂を用いてアルカリ金属を除去した。これらの工程Ｓ１１０，Ｓ１２０は、多孔質保護層２１２の個々の原料に対して行うことが好ましい。但し、実施例で使用した多孔質保護層２１２の組成では、スピネル粒子以外の原料にアルカリ金属が含まれていなかったので、工程Ｓ１１０，Ｓ１２０の処理は、スピネル粒子のみについて行った。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂を使用することができる。実施例において、イオン交換樹脂としては、オルガノ株式会社製のアンバーライト（オルガノ株式会社の商標）を使用した。このイオン交換処理の後に、工程Ｓ１３０において乾燥を行い、水分を除去した。 In step S110, first, an individual powder material of the porous protective layer 212 with water added thereto (slurry for ion exchange treatment) was prepared, and in step S120, the alkali metal was removed using an ion exchange resin. These steps S110 and S120 are preferably performed on each raw material of the porous protective layer 212. However, in the composition of the porous protective layer 212 used in the examples, since the alkali metal was not contained in the raw materials other than the spinel particles, the processes in steps S110 and S120 were performed only on the spinel particles. As the ion exchange resin, a strongly acidic cation exchange resin can be used. In Examples, Amberlite (trademark of Organo Corporation) manufactured by Organo Corporation was used as the ion exchange resin. After this ion exchange treatment, drying was performed in step S130 to remove moisture.
工程Ｓ１４０では、内側多孔質層２１３となるスラリーＡと、外側多孔質層２１４となるスラリーＢを、以下のように調整した。
＜スラリーＡの調整＞
アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｖｏｌ％、アルミナ繊維２０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加し攪拌して、適切な粘度になるように調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
＜スラリーＢの調整＞
アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）４０ｖｏｌ％、スピネル粒子（平均粒径４０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して、適切な粘度になるように調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
In step S140, the slurry A to be the inner porous layer 213 and the slurry B to be the outer porous layer 214 were adjusted as follows.
<Adjustment of slurry A>
Alumina particles (average particle size 0.1 μm) 20 vol%, alumina fibers 20 vol%, carbon powder (average particle size 20.0 μm) 60 vol%, alumina sol (external blend) 10 wt%, ethanol was added and stirred. , And prepared to have an appropriate viscosity. The average particle size was determined by a laser diffraction scattering method.
<Preparation of slurry B>
Alumina particles (average particle size 0.1 μm) 40 vol%, spinel particles (average particle size 40 μm) 60 vol%, alumina sol (external blend) 10 wt% are weighed, and ethanol is added and stirred to obtain an appropriate viscosity. It was prepared as follows. The average particle size was determined by a laser diffraction scattering method.
工程Ｓ１５０では、まず、ガスセンサ素子２１０の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質２１３用のスラリーＡを、ディップ（浸漬）法で１５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。次に、内側多孔質層２１３の表面に、外側多孔質層２１４用のスラリーＢを、ディップ（浸漬）法、又はスプレー法で３５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。工程Ｓ１６０では、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１３及び外側多孔質層２１４を焼成した。 In step S150, first, slurry A for inner porous layer 213 was applied to the front surface (front and back surfaces and both side surfaces) of gas sensor element 210 to a thickness of 150 μm by dipping (dipping). Then, in order to volatilize the excess organic solvent in the slurry A, it was dried for several hours with a dryer set at 200 ° C. Next, the slurry B for the outer porous layer 214 was applied to the surface of the inner porous layer 213 by a dip (immersion) method or a spray method so as to have a thickness of 350 μm. Then, in order to volatilize the excess organic solvent in the slurry B, it was dried for several hours with a dryer set at 200 ° C. In step S160, the inner porous layer 213 and the outer porous layer 214 were baked in the atmosphere at 1100 ° C. for 3 hours.
なお、工程Ｓ１２０において、イオン交換樹脂の使用量とイオン交換処理の処理時間とを調整することによって、多孔質保護層２１２（具体的には外側多孔質層２１４）におけるＮａ含有量が異なる複数のサンプルを作成した。 In Step S120, a plurality of Na contents in the porous protective layer 212 (specifically, the outer porous layer 214) are different by adjusting the usage amount of the ion exchange resin and the treatment time of the ion exchange treatment. A sample was created.
図５は、外側多孔質層２１４におけるＮａ含有量とＩｐ２オフセットとの関係の実験結果を示すグラフである。「Ｉｐ２オフセット」とは、検出対象のガスにＮＯｘガスが含まれていない場合におけるＮＯｘガス濃度の検出値（ｐｐｍ）である。具体的には、Ｉｐ２電流がゼロであればＩｐ２オフセットもゼロであり、Ｉｐ２電流がゼロでなければ、これに応じてＩｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度値）もゼロで無い値となる。なお、排ガスを用いた実際のＮＯｘガス濃度の検出時には、このＩｐ２オフセットを考慮したＮＯｘガス濃度が検出される。 FIG. 5 is a graph showing experimental results of the relationship between the Na content in the outer porous layer 214 and the Ip2 offset. The “Ip2 offset” is a detected value (ppm) of the NOx gas concentration when NOx gas is not included in the detection target gas. Specifically, if the Ip2 current is zero, the Ip2 offset is also zero, and if the Ip2 current is not zero, the Ip2 offset (NOx gas concentration value) is a non-zero value accordingly. Note that when detecting the actual NOx gas concentration using the exhaust gas, the NOx gas concentration taking this Ip2 offset into consideration is detected.
図５に示すように、外側多孔質層２１４中のＮａ濃度としては、３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、測定不能、の５種類について、それぞれ複数のサンプルを準備して実験を行った。なお、「測定不能」とは、Ｎａ濃度の測定方法（ＩＣＰ発光分光分析）の検出限界以下であったことを意味する。各サンプルのＮａ濃度値は、１の位を丸めた値である。Ｎａ濃度の測定は、下記の手順で行った。 As shown in FIG. 5, the Na concentration in the outer porous layer 214 was tested by preparing a plurality of samples for five types of 300 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 80 ppm, and unmeasurable. “Unmeasurable” means below the detection limit of the Na concentration measurement method (ICP emission spectroscopic analysis). The Na concentration value of each sample is a value obtained by rounding the one's place. The Na concentration was measured according to the following procedure.
＜Ｎａ濃度の測定手順＞
（１）ガスセンサ素子２１０から外側多孔質層２１４を剥がし、剥がした外側多孔質層２１４を０．５ｇ秤量し、Ｐｔ坩堝に入れる。
（２）水：硫酸＝１：３の硫酸溶液１５ｍｌを、Ｐｔ坩堝に加える。
（３）テフロン（登録商標）の容器にＰｔ坩堝をいれ、フタをし、密封する。
（４）テフロン（登録商標）の容器をさらにステンレス容器に入れ、フタをして密封する。
（５）ステンレス容器を２３０℃の恒温槽に入れ、１６時間加温処理し（昇温、降温時間を除いて２３０℃で１６時間維持）、試料を溶解させる。
（６）得られた溶解液に水を加え、１００ｍｌの試料にする。
（７）この試料について、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて諸元素の定性分析を行い、Ｎａの試験濃度値を記録する。なお、外側多孔質層２１４からは、Ｎａ以外のアルカリ金属は検出されなかった。
（８）Ｎａの試験濃度値及び予め求めておいた検量線から、Ｎａの実濃度値を決定する。
<Measurement procedure of Na concentration>
(1) The outer porous layer 214 is peeled off from the gas sensor element 210, and 0.5 g of the peeled outer porous layer 214 is weighed and put in a Pt crucible.
(2) Add 15 ml of a sulfuric acid solution of water: sulfuric acid = 1: 3 to the Pt crucible.
(3) Put a Pt crucible in a Teflon (registered trademark) container, cover and seal.
(4) Place a Teflon (registered trademark) container in a stainless steel container, seal it with a lid.
(5) Put the stainless steel container in a constant temperature bath at 230 ° C. and heat treatment for 16 hours (maintain at 230 ° C. for 16 hours except for temperature rising and cooling time) to dissolve the sample.
(6) Add water to the resulting solution to make a 100 ml sample.
(7) This sample is subjected to qualitative analysis of various elements using ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES), and the test concentration value of Na is recorded. Note that no alkali metal other than Na was detected from the outer porous layer 214.
(8) The actual concentration value of Na is determined from the test concentration value of Na and the calibration curve obtained in advance.
Ｉｐ２オフセットの測定は、多孔質保護層２１２が先端部に形成されたガスセンサ素子２１０単体を、主体金具２１７等（図１）に組み付けた評価用ＮＯｘセンサを作製して行った。この評価用ＮＯｘセンサを大気中において駆動し、Ｉｐ２電流を測定してＩｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度相当値）を求めた。この際、酸素濃度検知セル１１３の抵抗値が３００Ωとなるように、ヒータ２５０の温度制御を行った。 The Ip2 offset was measured by producing an evaluation NOx sensor in which the gas sensor element 210 alone having the porous protective layer 212 formed at the tip thereof was assembled to the metal shell 217 or the like (FIG. 1). This NOx sensor for evaluation was driven in the atmosphere, and the Ip2 current was measured to obtain the Ip2 offset (NOx gas concentration equivalent value). At this time, the temperature of the heater 250 was controlled so that the resistance value of the oxygen concentration detection cell 113 was 300Ω.
図５に示されているように、外側多孔質層２１４のＮａ濃度が３００ｐｐｍのサンプルでは、Ｉｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度相当値）が５ｐｐｍ以上であり、極めて大きい。また、Ｎａ濃度が１５０ｐｐｍのサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが３ｐｐｍ以上であり、依然としてかなり大きいままである。一方、Ｎａ濃度が１５０ｐｐｍ未満であれば、Ｉｐ２オフセットも３ｐｐｍ未満となり、実用上は十分使用可能なレベルとなる。また、Ｎａ濃度を１２０ｐｐｍ以下とすれば、かなり良好な性能が得られるものと推定される。更に、Ｎａ濃度を１００ｐｐｍ以下とすれば、Ｉｐ２オフセットは２ｐｐｍ以下となり、極めて良好な特性が得られる。また、Ｎａ濃度が１００ｐｐｍと、８０ｐｐｍと、測定不能と、のいずれのサンプルでも、Ｉｐ２オフセットが０〜２ｐｐｍの狭い範囲で安定していることが理解できる。この実験結果を考慮すると、外側多孔質層２１４のＮａ濃度は、１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。 As shown in FIG. 5, in the sample with the Na concentration of the outer porous layer 214 of 300 ppm, the Ip2 offset (value corresponding to the NOx gas concentration) is 5 ppm or more, which is extremely large. Further, in the sample having a Na concentration of 150 ppm, the Ip2 offset is 3 ppm or more, and it still remains quite large. On the other hand, if the Na concentration is less than 150 ppm, the Ip2 offset is also less than 3 ppm, which is a practically usable level. Moreover, if Na concentration is 120 ppm or less, it is estimated that a considerably good performance can be obtained. Furthermore, if the Na concentration is 100 ppm or less, the Ip2 offset is 2 ppm or less, and very good characteristics can be obtained. Further, it can be understood that the Ip2 offset is stable in a narrow range of 0 to 2 ppm in any of the samples whose Na concentration is 100 ppm, 80 ppm, and measurement is impossible. Considering this experimental result, the Na concentration in the outer porous layer 214 is preferably less than 150 ppm, more preferably 120 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
図６は、Ｉｐ２オフセットに対する各種のアルカリ金属の影響の実験結果を示すグラフである。この実験では、多孔質保護層２１２で被覆されていないガス検出部２１１に４種類のアルカリ金属塩（Ｎａ２ＳｉＯ３，ＮａＣｌ，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３）の顆粒をそれぞれ付着させたサンプルと、アルカリ金属塩の顆粒を付着させていないサンプルとに関して、Ｉｐ２オフセットの時間変化を測定した。具体的には、まず、多孔質保護層２１２が形成されていないガスセンサ素子２１０単体を、主体金具２１７に組み付けた評価用ＮＯｘセンサを作製して、大気中でＩｐ２オフセットの測定を行った。また、評価用ＮＯｘセンサの側面のうち、第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）が形成されている固体電解質体１０６の側面に、それぞれのアルカリ金属塩の顆粒（サイズ１００μｍ〜２００μｍ）を付着させて、大気中でＩｐ２オフセットの測定を行った。この際、酸素濃度検知セル１１３の抵抗値が３００Ωとなるように、ヒータ２５０の温度制御を行った。 FIG. 6 is a graph showing experimental results of the influence of various alkali metals on the Ip2 offset. In this experiment, granules of four types of alkali metal salts (Na 2 SiO 3 , NaCl, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ) were attached to the gas detection unit 211 not covered with the porous protective layer 212. With respect to the sample and the sample to which no granule of alkali metal salt was adhered, the time change of Ip2 offset was measured. Specifically, first, an NOx sensor for evaluation was prepared by assembling the gas sensor element 210 alone, on which the porous protective layer 212 was not formed, to the metal shell 217, and the Ip2 offset was measured in the atmosphere. Further, among the side surfaces of the NOx sensor for evaluation, each alkali metal salt granule (size 100 μm to 200 μm) is attached to the side surface of the solid electrolyte body 106 where the second pump cell 109 (Ip2 cell) is formed. Ip2 offset was measured in the atmosphere. At this time, the temperature of the heater 250 was controlled so that the resistance value of the oxygen concentration detection cell 113 was 300Ω.
アルカリ金属塩の顆粒を付着させていない評価用ＮＯｘセンサ（図６の「付着なし」）では、Ｉｐ２オフセットが約０ｐｐｍであった。一方、Ｋ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の顆粒をそれぞれ付着させたサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが約１０ｐｐｍに達した。また、Ｎａ２ＳｉＯ３とＮａＣｌの顆粒をそれぞれ付着させたサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが約４０ｐｐｍに達した。このように、Ｎａのみでなく、ＫもＩｐ２オフセットに対してかなりの悪影響を与える可能性があることが確認された。 In the NOx sensor for evaluation in which the granule of the alkali metal salt was not adhered (“No adhesion” in FIG. 6), the Ip2 offset was about 0 ppm. On the other hand, the Ip2 offset reached about 10 ppm in the sample to which the granules of K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 were respectively attached. Moreover, in the sample to which the granules of Na 2 SiO 3 and NaCl were attached, the Ip2 offset reached about 40 ppm. Thus, it was confirmed that not only Na but also K may have a considerable adverse effect on the Ip2 offset.
図６と図５の実験結果を考慮すると、多孔質保護層２１２の各層において、ＮａとＫの合計の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。なお、図６の結果からは、他のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃｓ）も同様に、Ｉｐ２オフセットに悪影響を与える可能性があることが推定される。この点を考慮すれば、多孔質保護層２１２の各層において、アルカリ金属全体の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。 In consideration of the experimental results of FIGS. 6 and 5, in each layer of the porous protective layer 212, the total content of Na and K is preferably less than 150 ppm, more preferably 120 ppm or less, and 100 ppm or less. Most preferably. From the results shown in FIG. 6, it is estimated that other alkali metals (Li, Rb, Cs) may have an adverse effect on the Ip2 offset as well. Considering this point, in each layer of the porous protective layer 212, the content of the entire alkali metal is preferably less than 150 ppm, more preferably 120 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
図７は、外側多孔質層２１４にスピネル以外のセラミック粒子を用いた場合のＩｐ２オフセットを示している。この実験では、外側多孔質層２１４のセラミック粒子として、スピネルの代わりに、ムライトと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯと、Ｙ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３の５種類のセラミック粒子をそれぞれ用いたサンプルについて図５と同様の試験を行った。多孔質保護層２１２の作成方法は、図４に即して説明した方法と同じである。これらの５種類のセラミック粒子についても、そのアルカリ金属の含有量を１００ｐｐｍ以下とした。図７の実験結果によれば、スピネル以外のセラミック粒子を用いた場合にも、Ｉｐ２オフセットが、スピネルを用いた場合（図５の「Ｎａ測定不能」）とほぼ同程度の小さな値（２ｐｐｍ以下）に収まっていることが理解できる。従って、スピネル以外のセラミック粒子を用いた場合にも、スピネルを用いた場合と同様に、アルカリ金属の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。 FIG. 7 shows the Ip2 offset when ceramic particles other than spinel are used for the outer porous layer 214. Samples In this experiment, as the ceramic particles of the outer porous layer 214, in place of the spinel, the mullite, and SiO 2, and MgO, and Y 2 O 3, was used as the five ceramic particles of Al 2 O 3 The same test as in FIG. 5 was performed. The method for forming the porous protective layer 212 is the same as the method described with reference to FIG. These five types of ceramic particles also had an alkali metal content of 100 ppm or less. According to the experimental results of FIG. 7, even when ceramic particles other than spinel are used, the Ip2 offset is a small value (2 ppm or less) that is almost the same as that when spinel is used (“Na measurement impossible” in FIG. 5). ) Can be understood. Therefore, when using ceramic particles other than spinel, the alkali metal content is preferably less than 150 ppm, more preferably 120 ppm or less, and 100 ppm or less, as in the case of using spinel. Most preferred.
なお、多孔質保護層２１２の形成に関して、上述した工程Ｓ１１０，Ｓ１２０の処理を行う前のスピネル粒子の粉末原料を用いて、工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０の処理を行わずに、本実施例と同様に工程Ｓ１４０〜工程Ｓ１６０を行い、多孔質保護層２１２を形成したサンプルを複数作成する。この場合に、作成された複数のサンプルの外側多孔質層２１４のＮａ含有量（Ｎａ濃度）を、上述したＮａ濃度の測定手順にて求めた場合、Ｎａ濃度は、１７０ｐｐｍ〜３４０ｐｐｍの範囲内となった。つまり、イオン交換処理を行わずにスピネル粒子の粉末原料をそのまま用いて形成した多孔質保護層２１２は、１５０ｐｐｍ未満の許容範囲内に含まれなかった。 In addition, regarding the formation of the porous protective layer 212, using the powder material of the spinel particles before the processes of the above-described processes S110 and S120, the processes of the processes S110 to S130 are not performed, and the same as in the present example. Steps S140 to S160 are performed to create a plurality of samples on which the porous protective layer 212 is formed. In this case, when the Na content (Na concentration) of the outer porous layer 214 of the plurality of prepared samples was determined by the Na concentration measurement procedure described above, the Na concentration was within the range of 170 ppm to 340 ppm. became. That is, the porous protective layer 212 formed by using the spinel powder raw material as it was without performing the ion exchange treatment was not included in the allowable range of less than 150 ppm.
Ｃ．変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
C. Modifications The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the invention.
・変形例１：
多孔質保護層２１２としては、１層構造のものを使用することができ、また、３層以上の構造のものを使用することも可能である。また、多孔質保護層２１２の各層の組成としては、上述した実施例以外の他の種々の組成を利用することができる。なお、２層以上の多層構造の多孔質保護層２１２を使用する場合には、その各層について、そのアルカリ金属の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。このようにすることで、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルに流れるＩｐ２電流の誤差を更に低減ことができる。なお、多孔質保護層２１２のうち、ガスセンサ素子と接触する内側層だけでなく、外側層においてもアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値とすることが好ましい理由は、ガスセンサ素子が被水したとき、外側層に付着した水分にアルカリ金属が溶け込み、更にこの水分が保護層内を浸透することで内側層まで到達し、Ｉｐ２電流の誤差が増大するといった事象を抑制することができるためである。
・ Modification 1:
As the porous protective layer 212, a one-layer structure can be used, and a three-layer structure or more can also be used. Further, as the composition of each layer of the porous protective layer 212, various other compositions other than the above-described embodiments can be used. In addition, when using the porous protective layer 212 having a multilayer structure of two or more layers, the alkali metal content of each layer is preferably less than 150 ppm, more preferably 120 ppm or less, and 100 ppm. The following is most preferable. By doing in this way, the error of the Ip2 current flowing in the second pump cell due to the alkali metal can be further reduced. The reason why it is preferable that the alkali metal content in the porous protective layer 212 not only in the inner layer in contact with the gas sensor element but also in the outer layer is a value within a predetermined allowable range is that the gas sensor element is covered. When water is added, the alkali metal dissolves in the moisture adhering to the outer layer, and further, this moisture penetrates into the protective layer to reach the inner layer, thereby suppressing an event that the error of the Ip2 current increases. It is.
・変形例２：
ＮＯｘセンサのセンサ素子構造としては、上記実施形態の種々の構造を採用可能である。例えば、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。この構成では、酸素濃度検知セルが第１測定室に設けられているのではなく、第２測定室に設けられている。
さらには、上記実施形態では、第１測定室、第２測定室を有するＮＯｘセンサ素子であったが、これに限られず、１つの測定室のみを有するＮＯｘセンサ素子であってもよい。
Modification 2
As the sensor element structure of the NOx sensor, various structures of the above-described embodiment can be adopted. For example, in the above embodiment, the solid electrolyte layer constituting the NOx sensor element is three layers, but the solid electrolyte layer may be two layers. A NOx sensor element structure having two solid electrolyte layers is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-354400 (FIG. 3). In this configuration, the oxygen concentration detection cell is not provided in the first measurement chamber, but is provided in the second measurement chamber.
Furthermore, in the said embodiment, although it was a NOx sensor element which has a 1st measurement chamber and a 2nd measurement chamber, it is not restricted to this, The NOx sensor element which has only one measurement chamber may be sufficient.
１００…ガスセンサ素子
１０２…第１固体電解質体
１０３，１０４…第１電極
１０５…第１ポンプセル
１０６…第２固体電解質体
１０７，１０８…第２電極
１０９…第２ポンプセル
１１０…第３固体電解質体
１１１…第３電極（検知電極）
１１２…第３電極（基準電極）
１１３…酸素濃度検知セル
１１４…基準酸素室
１１５…絶縁保護層
１３０…第１測定室
１３１…第１拡散抵抗部
１４０…第２測定室
１４１…第２拡散抵抗部
２１０…ガスセンサ素子
２１１…ガス検出部
２１２…多孔質保護層
２１３…内側多孔質層
２１４…外側多孔質層
２１７…主体金具
２１８…貫通孔
２１９…セラミックホルダ
２２０…滑石
２２１…セラミックスリーブ
２２２…電極パッド
２２３…リード線
２２４…接続端子
２３１…第１主面
２３２…第２主面
２４０…素子部
２５０…ヒータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Gas sensor element 102 ... 1st solid electrolyte body 103,104 ... 1st electrode 105 ... 1st pump cell 106 ... 2nd solid electrolyte body 107,108 ... 2nd electrode 109 ... 2nd pump cell 110 ... 3rd solid electrolyte body 111 ... Third electrode (detection electrode)
112 ... Third electrode (reference electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 113 ... Oxygen concentration detection cell 114 ... Reference | standard oxygen chamber 115 ... Insulating protective layer 130 ... 1st measurement chamber 131 ... 1st diffusion resistance part 140 ... 2nd measurement chamber 141 ... 2nd diffusion resistance part 210 ... Gas sensor element 211 ... Gas detection Portion 212 ... Porous protective layer 213 ... Inner porous layer 214 ... Outer porous layer 217 ... Metal shell 218 ... Through hole 219 ... Ceramic holder 220 ... Talc 221 ... Ceramic sleeve 222 ... Electrode pad 223 ... Lead wire 224 ... Connection terminal 231 ... 1st main surface 232 ... 2nd main surface 240 ... Element part 250 ... Heater
Claims (5)
固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第１電極とを有し、前記測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、
固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第２電極とを有し、第１ポンプセルにて酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定室内の前記測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２ポンプセルと、
を有するガス検出部、
及び前記ガス検出部の周囲を被覆する多孔質保護層、
を設けるガスセンサ素子を備えたＮＯｘセンサであって、
前記多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値であり、
前記許容範囲が１５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。 A measurement chamber into which the gas to be measured is introduced;
A first pump cell having a solid electrolyte body and a pair of first electrodes formed on the solid electrolyte body, for pumping or pumping oxygen into the measurement gas introduced into the measurement chamber;
NOx in the measurement target gas in the measurement chamber having a solid electrolyte body and a pair of second electrodes formed on the solid electrolyte body and pumping or pumping oxygen in the first pump cell A second pump cell through which a current corresponding to the gas concentration flows;
A gas detector having
And a porous protective layer covering the periphery of the gas detection part,
A NOx sensor comprising a gas sensor element for providing
The content of alkali metal contained in the porous protective layer is a value within a predetermined allowable range,
The NOx sensor, wherein the allowable range is less than 150 ppm.
前記許容範囲が１２０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to claim 1, wherein
The NOx sensor, wherein the permissible range is 120 ppm or less.
前記許容範囲が１００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to claim 1 or 2,
The NOx sensor, wherein the allowable range is 100 ppm or less.
前記多孔質保護層は、２層以上の多層構造を有しており、
前記多孔質保護層の各層について、アルカリ金属の含有量が前記所定の許容範囲内の値である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to any one of claims 1 to 3,
The porous protective layer has a multilayer structure of two or more layers,
The NOx sensor, wherein the content of alkali metal is a value within the predetermined allowable range for each layer of the porous protective layer.
前記測定室は、第１拡散抵抗部を介して測定対象ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室において酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定対象ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２測定室と、を有し、
前記第１ポンプセルは、前記第１測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第２ポンプセルは、前記第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to any one of claims 1 to 4,
The measurement chamber includes a first measurement chamber into which a measurement target gas is introduced via a first diffusion resistance portion, and a second diffusion of the measurement target gas in which oxygen is pumped or pumped in the first measurement chamber. A second measurement chamber introduced through a resistance portion,
The first pump cell pumps or pumps oxygen into the measurement target gas introduced into the first measurement chamber, and the second pump cell transmits NOx in the measurement target gas introduced into the second measurement chamber. A NOx sensor, wherein a current corresponding to a gas concentration flows.
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