JP2023137595A - Active energy ray-curable varnish composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パッケージ等の最外層に印刷される活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関するものであり、硬化塗膜の耐摩擦性にすぐれ、かつ、罫線割れ適性および箔押し適性に優れた印刷物を提供することが可能となる活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable varnish composition that is printed on the outermost layer of packages, etc., and provides printed matter that has excellent abrasion resistance of the cured coating film and is excellent in line crackability and foil stamping suitability. The present invention relates to an active energy ray-curable varnish composition that enables
近年、活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高く、また、高い塗膜耐性を得ることが可能なことから耐久性が必要な分野で広く使用されている。 In recent years, active energy ray-curable compositions can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams for a very short period of time, and are highly productive and can provide high coating film resistance. Therefore, it is widely used in fields where durability is required.
また、印刷物の高品質化、高級化により各種紙器、商業印刷、ラベルに対しカラーインキを印刷後、活性エネルギー線硬化性ニス組成物を塗工する研究が盛んに行われている。 In addition, as printed matter becomes higher quality and more sophisticated, research is actively being conducted on coating various paper cartons, commercial printing, and labels with active energy ray-curable varnish compositions after printing with color ink.
その中で、必要に応じた様々な皮膜物性、様々な表面加工の検討がなされており、活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、構成材料として含有させるオリゴマーやモノマーを工夫したり、添加剤を加えたりすることによって、基材に対する密着性、高光沢性や耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐指紋性等、様々な機能を付与する試みが行われてきた。 In this process, various physical properties of the film and various surface treatments have been studied according to needs, and active energy ray-curable varnish compositions have been developed by devising oligomers and monomers contained as constituent materials, and by adding additives. Attempts have been made to impart various functions, such as adhesion to substrates, high gloss, abrasion resistance, blocking resistance, and fingerprint resistance, by adding such compounds.
例えば、特許文献１には、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂と、環状構造を有する２～３官能（メタ）アクリレートモノマーと２～４官能（メタ）アクリレートモノマーを有する活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスが開示されている。この活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを用いることで、インキ層への密着性、硬化塗膜の光沢性、耐摩擦性、低カール性は向上するが、罫線割れ適性、箔押し適性においては十分な結果が得られないという課題があった。 For example, Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable overcoat containing an amino group-containing styrene (meth)acrylic resin, a 2- to 3-functional (meth)acrylate monomer having a cyclic structure, and a 2- to 4-functional (meth)acrylate monomer. A coat varnish is disclosed. By using this active energy ray-curable overcoat varnish, the adhesion to the ink layer, the glossiness of the cured coating film, abrasion resistance, and low curling properties are improved, but the suitability for line cracking and foil stamping is insufficient. The problem was that results could not be obtained.
例えば、特許文献２には、脂肪酸エステルを全体の０．１～５．０重量％およびアクリレートモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが開示されている。この活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを用いることで防汚性においては優れるが、耐摩擦性、罫線割れ適性においては十分な結果が得られないという課題があった。 For example, Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable coating varnish containing 0.1 to 5.0% by weight of a fatty acid ester and an acrylate monomer. Although the use of this active energy ray-curable coating varnish provides excellent antifouling properties, there is a problem in that sufficient results cannot be obtained in terms of abrasion resistance and suitability for line cracking.
例えば、特許文献３には、（メタ）アクリレートモノマー、植物油変性（メタ）アクリレート、ワックス、光重合開始剤、バインダー樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキが開示されているが、活性エネルギー線硬化型ニス組成物としては検討されていない。 For example, Patent Document 3 discloses an active energy ray-curable offset ink containing a (meth)acrylate monomer, a vegetable oil-modified (meth)acrylate, a wax, a photopolymerization initiator, and a binder resin. It has not been studied as a curable varnish composition.
例えば、特許文献４には、植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマーをインキ組成物中に２０．０～７０．０質量％、及びアクリルアミド誘導体をインキ組成中に２０．０～４５．０質量％含有し、粘度が３００～２０００ｍＰa・ｓである活性エネルギー線硬化型フレキソインキ組成物が開示されているが、罫線割れ適性や箔押し適性については十分な結果が得られないという課題があった。 For example, Patent Document 4 states that an ink composition contains a vegetable oil-modified polyfunctional (polyester) oligomer in an amount of 20.0 to 70.0% by mass, and an acrylamide derivative in an ink composition of 20.0 to 45.0% by mass. However, active energy ray-curable flexographic ink compositions having a viscosity of 300 to 2000 mPa·s have been disclosed, but there has been a problem in that sufficient results cannot be obtained in terms of suitability for line cracking and foil stamping.
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜の耐摩擦性にすぐれ、かつ、罫線割れ適性および箔押し適性に優れた印刷物を提供することが可能となる活性エネルギー線硬化型ニス組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable varnish composition that makes it possible to provide printed matter with excellent abrasion resistance of a cured coating film, and excellent suitability for line cracking and foil stamping. It is to be.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the active energy ray-curable composition shown below, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）と、 脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有する、活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable varnish composition containing an amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A), a vegetable oil-modified (meth)acrylate (B), and a fatty acid ester (C). .
また、本発明は、前記アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のアミン価が、１０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable varnish composition, wherein the amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) has an amine value of 10 to 130 mgKOH/g.
また、本発明は、前記アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中２～１５質量％である、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 Further, the present invention provides the active energy ray-curable varnish composition, wherein the content of the amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is 2 to 15% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition. Regarding.
また、本発明は、前記植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中１～２０質量％である、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable varnish composition, wherein the content of the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) is 1 to 20% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
また、本発明は、前記脂肪酸エステル（Ｃ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中０．１～８質量％である、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable varnish composition, wherein the content of the fatty acid ester (C) is 0.1 to 8% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
また、本発明は、粘度が１００～９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable varnish composition having a viscosity of 100 to 900 mPa·s (25° C.).
本発明によって、硬化塗膜の耐摩擦性にすぐれ、かつ、罫線割れ適性および箔押し適性に優れた印刷物を提供することが可能となる活性エネルギー線硬化型ニス組成物を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it was possible to provide an active energy ray-curable varnish composition that makes it possible to provide a printed matter with excellent abrasion resistance of a cured coating film and with excellent suitability for line cracking and foil stamping.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。 The terms used in this specification will be explained. "(Meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. "Active energy ray" refers to energy rays, such as ultraviolet rays and electron beams, which have the property of causing chemical changes such as chemical reactions in the irradiated object.
＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）と脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物（以下、単に「組成物」ともいう）に含まれるか、または含まれ得る成分を説明する。
<Active energy ray curable varnish composition>
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention is characterized by containing an amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A), a vegetable oil-modified (meth)acrylate (B), and a fatty acid ester (C). .
Hereinafter, components that are or can be included in the active energy ray-curable varnish composition (hereinafter also simply referred to as "composition") of the present invention will be explained.
［アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する。
[Amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A)]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention contains an amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A).
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、公知の技術で得られるものであれば任意に用いることができる。具体的には、アミノ基を有するα、β－不飽和二重結合基含有化合物、スチレン系化合物およびα、β－不飽和二重結合基含有化合物（スチレン系化合物を除く）との共重合体、カルボン酸基を有するスチレン（メタ）アクリル共重合体とエチレンイミンとを反応（アミノエチル化）させたもの等が挙げられる。好ましくは、アミノ基を有するα、β－不飽和二重結合基含有化合物（ａ－１）、スチレン系化合物（アミノ基を有する場合を除く）（ａ－２）、ならびに、（ａ－１）および（ａ－２）以外のα、β－不飽和二重結合基含有化合物（ａ－３）との共重合体である。 Any amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) can be used as long as it can be obtained by known techniques. Specifically, copolymers with α, β-unsaturated double bond group-containing compounds having amino groups, styrene compounds, and α, β-unsaturated double bond group-containing compounds (excluding styrene compounds) Examples include those obtained by reacting (aminoethylation) a styrene (meth)acrylic copolymer having a carboxylic acid group with ethyleneimine. Preferably, an α,β-unsaturated double bond group-containing compound (a-1) having an amino group, a styrene compound (excluding cases having an amino group) (a-2), and (a-1) and a copolymer with an α,β-unsaturated double bond group-containing compound (a-3) other than (a-2).
アミノ基を有するα、β－不飽和二重結合基含有化合物（ａ－１）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。含有量は、所望のアミン価に合わせて決定される。 As the α,β-unsaturated double bond group-containing compound (a-1) having an amino group, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N - Acrylic acid esters such as dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide Acrylamides such as these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Among these, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate are preferred. The content is determined according to the desired amine value.
スチレン系化合物（アミノ基を有する場合を除く）（ａ－２）としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルスチレン等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the styrene compound (excluding those having an amino group) (a-2) include styrene, α-methylstyrene, vinylstyrene, etc. One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used. may be used together.
（ａ－１）および（ａ－２）以外のα、β－不飽和二重結合基含有化合物（ａ－３）としては、前記、アミノ基を有するアクリル酸エステルとスチレン系単量体以外であれば、種々のものが使用できる。例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The α,β-unsaturated double bond group-containing compound (a-3) other than (a-1) and (a-2) is a compound other than the above-mentioned acrylic acid ester having an amino group and a styrene monomer. If available, various types can be used. For example, methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate etc., and one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５,０００～２０,０００であることが好ましい。より好ましくは、８，０００～１５，０００である。 The weight average molecular weight of the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is preferably 5,000 to 20,000. More preferably, it is 8,000 to 15,000.
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５,０００～２０,０００であれば、十分な硬化塗膜の耐摩擦性が得られ、また、ニス組成物の粘度が良好な値となる。 If the weight average molecular weight of the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is 5,000 to 20,000, sufficient abrasion resistance of the cured coating film can be obtained, and the varnish composition can have good viscosity. It becomes a value.
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣの具体的な測定は、装置として、東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２０、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレンの分子量との比較により算出した。 In this specification, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement method. The specific measurement by GPC used HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as an apparatus, TSKgelSuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation as a column, and tetrahydrofuran as an eluent, and was calculated by comparison with the molecular weight of standard polystyrene.
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のアミン価は、１０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The amine value of the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is preferably 10 to 130 mgKOH/g. More preferably, it is 25 to 100 mgKOH/g.
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のアミン価が１０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、十分な硬化塗膜の耐摩擦性が得られる。 When the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) has an amine value of 10 to 130 mgKOH/g, sufficient abrasion resistance of the cured coating film can be obtained.
本明細書において、アミン価は、ＡＳＴＭＤ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 In this specification, the amine value is the total amine value (mgKOH/g) measured according to the method of ASTM D2074.
本発明において、アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中２～１５質量％が好ましく、４～１２質量％がより好ましい。 In the present invention, the content of the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition.
アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中２～１５質量％であれば、硬化塗膜の十分な耐摩擦性、罫線割れ適性が得られ、また、ニス組成物の粘度が良好な値となる。 If the content of the amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) is 2 to 15% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition, the cured coating film will have sufficient abrasion resistance and suitability for line cracking. In addition, the viscosity of the varnish composition becomes a good value.
本発明で使用されるアミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂 （Ａ）は、合成して用いることもできるし、市販製品を用いることもできる。
市販製品としては、例えば、荒川化学工業社製のビームセット２７１（重量平均分子量１００００、アミン価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 組成中、アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂分５０質量％、（メタ）アクリレート化合物５０質量％）、ビームセット２６７Ｆ（重量平均分子量１００００、アミン価２１ｍｇＫＯＨ／ｇｍ組成中、アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂分５０質量％、（メタ）アクリレート化合物５０質量％）、ビームセット２５５（重量平均分子量１００００、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、組成中、アミン基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂分５０質量％、（メタ）アクリレート化合物５０質量％）等が挙げられる。
The amine group-containing styrene (meth)acrylic resin (A) used in the present invention can be synthesized and used, or a commercially available product can be used.
Commercially available products include, for example, Beam Set 271 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight 10,000, amine value 80 mgKOH/g, amine group-containing styrene (meth)acrylic resin content 50% by mass, (meth)acrylate compound 50% by mass). (mass%), Beamset 267F (weight average molecular weight 10000, amine value 21mgKOH/gm composition, amine group-containing styrene (meth)acrylic resin content 50% by mass, (meth)acrylate compound 50% by mass), Beamset 255 (weight Examples include an average molecular weight of 10,000, an amine value of 30 mgKOH/g, an amine group-containing styrene (meth)acrylic resin content of 50% by mass, and a (meth)acrylate compound of 50% by mass).
［植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。
[Vegetable oil modified (meth)acrylate (B)]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention contains vegetable oil-modified (meth)acrylate (B).
前記植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては公知のものを用いることができるが、エポキシ化植物油変性アクリレートを用いることが好ましい。 Although known ones can be used as the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B), it is preferable to use epoxidized vegetable oil-modified acrylate.
前記エポキシ化植物油変性アクリレートは、エポキシ化植物油と（メタ）アクリル酸との反応物などが挙げられる。 Examples of the epoxidized vegetable oil-modified acrylate include a reaction product of epoxidized vegetable oil and (meth)acrylic acid.
エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。 Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, epoxidized palm oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized camellia oil, epoxidized olive oil, epoxidized corn oil, and epoxidized vegetable oil. Examples include molten palm oil and epoxidized safflower oil.
これらのエポキシ化植物油の中でも、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好ましく、特にエポキシ化大豆油が好適である。 Among these epoxidized vegetable oils, those selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, and epoxidized castor oil are particularly preferred, and epoxidized soybean oil is particularly preferred.
植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３００５（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）、ＥＢ８６０、ＥＢ５８４８（ダイセル・オルネクス（株）社製）、ＭＩＲＡＭＥＲＰＥ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）、ＬＡＲＯＭＥＲＥＡ９１０１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＮ１１１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of vegetable oil-modified (meth)acrylates (B) include PHOTOMER3005 (manufactured by IGMResins B.V.), EB860, EB5848 (manufactured by Daicel Allnex Corporation), MIRAMERPE3130 (manufactured by MIWON), and LAROMEREA9101 (manufactured by BASF). (manufactured by SARTOMER), CN111 (manufactured by SARTOMER), etc., and these may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
本発明において、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中１～２０質量％が好ましく、３質量％～１２質量％がより好ましい。 In the present invention, the content of the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition.
植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中１～２０質量％であれば、十分な箔押し適性が得られる。 If the content of the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) is 1 to 20% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition, sufficient foil stamping suitability can be obtained.
［脂肪酸エステル（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、脂肪酸エステルを含有する。
[Fatty acid ester (C)]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention contains a fatty acid ester.
本発明で使用される脂肪酸エステル（Ｃ）としては、下記一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）nＲ2（ＯＨ）3-n
一般式（２）
（Ｒ1ＣＯＯ）mＲ3（ＯＨ）2-m
一般式（３）
Ｒ1ＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ1は炭素数１２～２５の飽和または不飽和の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ2は炭素数３～５の３価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ3は炭素数２～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4は炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは１～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。
また、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1が複数ある場合には、複数あるＲ1は同一でも異なっていても良い。）
Examples of the fatty acid ester (C) used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
General formula (1)
(R 1 COO) n R 2 (OH) 3-n
General formula (2)
(R 1 COO) m R 3 (OH) 2-m
General formula (3)
R 1 COOR 4
(In the formula, R 1 represents a saturated or unsaturated straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 25 carbon atoms.
R 2 represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
R 4 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
n is an integer from 1 to 3, and m is an integer from 1 to 2.
Furthermore, in the general formula (1) and general formula (2), when there is a plurality of R 1 s , the plural R 1s may be the same or different. )
脂肪酸エステルは、植物油から誘導された脂肪酸エステルの単体あるいは混合物が好ましく使用され、例えば、脂肪酸とアルコールとのエステル化によって生成したものを使用することができる。 As the fatty acid ester, a single fatty acid ester or a mixture of fatty acid esters derived from vegetable oils are preferably used, and for example, those produced by esterification of a fatty acid and an alcohol can be used.
脂肪酸エステルの生成に使用される脂肪酸は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、クヘア油、あおもじ種子油、いぬがし種子油、かごのき種子油、グアバ種子油、グレープフルーツ種子油、しろだも種子油、しろもじ種子油、なつめやし種子油、にっけい種子油、はまびわ種子油などの植物油由来の脂肪酸である。
これら植物油由来の脂肪酸は、一般に、複数の脂肪酸から構成されているので、それらを公知の方法で分離精製し、単体あるいはこれらを混合して使用することができる。
The fatty acids used in the production of fatty acid esters are coconut oil, palm oil, palm kernel oil, kuhair oil, aomoji seed oil, dog seed oil, basket seed oil, guava seed oil, grapefruit seed oil, and white. It is a fatty acid derived from vegetable oils such as damo seed oil, shiromoji seed oil, date palm seed oil, Nikkei seed oil, and Japanese loquat seed oil.
Since these fatty acids derived from vegetable oils are generally composed of a plurality of fatty acids, they can be separated and purified by known methods and used alone or as a mixture.
また、上記の脂肪酸と反応して前記の一般式（１）で表わされる脂肪酸エステルを生成するアルコールは、炭素数が２～５のアルコールが挙げられる。
炭素数が２～５のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アミルアルコールなどが挙げられる。
Further, examples of the alcohol that reacts with the above fatty acid to produce a fatty acid ester represented by the above general formula (1) include alcohols having 2 to 5 carbon atoms.
Examples of alcohols having 2 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and amyl alcohol.
脂肪酸エステルの製造方法としては、例えば、脂肪酸とアルコールとの反応による直接エステル化反応による方法、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸、あるいはエステルとエステルとから合成するエステル交換反応による方法、塩化アシルとアルコールとの反応による方法、およびエポキシドと脂肪酸との反応による方法などが挙げられ、好ましくは直接エステル化反応による方法が挙げられる。
直接エステル化反応による方法は、脂肪酸とアルコールとを混合し、適宜適当なトルエンやキシレンなどの共沸脱水剤を加えて熱することにより、水を留出させながら反応を進める。触媒としては、硫酸やｐ－トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、酸化亜鉛や活性アルミナ、酸化チタン、テトライソプロピルチタナートなどのルイス酸を使用する。
Examples of methods for producing fatty acid esters include a direct esterification reaction between a fatty acid and an alcohol, a transesterification reaction in which an ester is synthesized from an ester and an alcohol, an ester and a fatty acid, or an ester and an ester, and an ester exchange reaction between an acyl chloride and an alcohol. Examples include a method based on a reaction with a fatty acid, and a method based on a reaction between an epoxide and a fatty acid. Preferred is a method based on a direct esterification reaction.
In the direct esterification reaction method, a fatty acid and an alcohol are mixed, an appropriate azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene is added and heated, and the reaction proceeds while water is distilled out. As a catalyst, a Brønsted acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, or a Lewis acid such as zinc oxide, activated alumina, titanium oxide, or tetraisopropyl titanate is used.
脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中０．１～８質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中０．１～８質量％であれば、硬化塗膜の十分な耐摩擦性および箔押し適性を得ることができる。 The content of the fatty acid ester (C) is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition. When the content of the fatty acid ester (C) is 0.1 to 8% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition, sufficient abrasion resistance and foil stamping suitability of the cured coating can be obtained.
［（メタ）アクリレート化合物（植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を除く）]
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、（メタ）アクリレート化合物を含有することができる。
（メタ）アクリレート化合物として、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。また、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を、「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を表す。また、ＥＯ変性（Ｘ）、ＰＯ変性（Ｘ）のＸはＥＯ、ＰＯの変性モル数を表し、ポリエチレングリコール（Ｙ）ジ（メタ）アクリレートのＹはポリエチレングリコール部分のおおよその分子量を示している。
[(meth)acrylate compounds (excluding vegetable oil-modified (meth)acrylate compounds (B))]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention can contain a (meth)acrylate compound.
There are no particular limitations on the (meth)acrylate compound, and known compounds can be used. Moreover, "PO" represents "propylene oxide" and "EO" represents "ethylene oxide." In addition, X in EO modified (X) and PO modified (X) represents the number of modified moles of EO and PO, and Y in polyethylene glycol (Y) di(meth)acrylate represents the approximate molecular weight of the polyethylene glycol moiety. .
なお、前述した植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物であるが、本発明においては、それらは植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として扱い、（メタ）アクリレート化合物には含まないものとする。 Note that the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B) described above is a (meth)acrylate compound, but in the present invention, they are treated as a vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B), and are referred to as (meth)acrylate compounds. shall not be included.
本発明において、（メタ）アクリレート化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中４０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～７０質量％である。 In the present invention, the content of the (meth)acrylate compound is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 55 to 70% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition.
（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレート化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート化合物、
などが挙げられる。
なお、「Ｘ官能（メタ）アクリレート化合物」とは、（メタ）アクリロイル基をＸ個有する（メタ）アクリレート化合物を意味する。
(Meth)acrylate compounds include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, β-carboxylethyl (meth)acrylate, 4-tert -Butylcyclohexanol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl ( meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, norbornyl(meth)acrylate, dicyclopentanyl(meth)acrylate , dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, ( Monofunctional (meth)acrylate compounds such as 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate and acryloylmorpholine,
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate Acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate ) acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO modified (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate Acrylate, (neopentyl glycol-modified) trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, etc. bifunctional (meth)acrylate compound,
Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl) Trifunctional (meth)acrylate compounds such as isocyanurate, ethoxylated isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate;
Tetrafunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate,
pentafunctional (meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate;
Hexafunctional (meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate,
Examples include.
The term "X-functional (meth)acrylate compound" means a (meth)acrylate compound having X (meth)acryloyl groups.
また、（メタ）アクリレート化合物として、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も用いることができる。 Further, as the (meth)acrylate compound, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc. can also be used.
ウレタンアクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。 Urethane acrylates include, for example, those obtained by reacting diisocyanates with (meth)acrylates having hydroxyl groups, and isocyanate group-containing urethane prepolymers obtained by reacting polyols and polyisocyanates under conditions with an excess of isocyanate groups. There are those obtained by reacting with (meth)acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions with an excess of hydroxyl groups can also be obtained by reacting with (meth)acrylates having isocyanate groups.
ポリエステルアクリレートは、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリカルボン酸と、水酸基含有（メタ）アクリレート等とを反応させて得ることができる。 Polyester acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyester polycarboxylic acid obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
エポキシアクリレートは、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート基としたものが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Examples of epoxy acrylates include those obtained by esterifying the glycidyl group of an epoxy resin with (meth)acrylic acid to make the functional group a (meth)acrylate group. , (meth)acrylic acid adducts to novolak-type epoxy resins, etc.
（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、（メタ）アクリレート化合物は、硬化性と硬化塗膜の物性のバランスの観点から、２～４官能のものを使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a di- to tetrafunctional (meth)acrylate compound from the viewpoint of the balance between curability and physical properties of the cured coating film.
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、光合開始剤を含有することができる。
[Photopolymerization initiator]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention can contain a photoinitiator.
本発明で使用することのできる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤と、開裂型光重合開始剤が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include hydrogen abstraction type photopolymerization initiators and cleavage type photopolymerization initiators.
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ｐ－クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイルー４'－メチルージフェニルサルファイド、２－イソプロピルチオシサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、アセトフェノン・アリールケトン系開始剤、４，４'－ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン・ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系・そのハロゲン置換・多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 2-isopropylthiocisanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, acetophenone aryl ketone initiator, 4,4'-bis(diethylanino)benzophenone, 4,4 '-Bis(dimethylamino)benzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone/dialkylaminoarylketone initiator, thioxanthone, xanthone Examples include systems, their halogen substitutions, and polycyclic carbonyl initiators.
また、開裂型光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－アクリルベンゾイル・ベンゾイン系、ベンジル、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、４－（２－アクロイルオキシエトキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
In addition, as the cleavage type photopolymerization initiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acrylic benzoyl benzoin, benzyl, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one , 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, benzylmethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one , 1-(4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 4-(2-acroyl) (oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, diethoxyacetophenone, diphenylacylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) - Examples include phenylphosphine oxide.
The photopolymerization initiators in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中１～２０質量％であれば、十分な耐摩擦性を得ることが可能である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition. If the content of the photopolymerization initiator is 1 to 20% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition, sufficient abrasion resistance can be obtained.
［光重合開始助剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、硬化性をより良好なものにするために光重合開始助剤を含有することもできる。光重合開始助剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アルカノールアミン、脂肪族アミンなどが挙げられる。光重合開始助剤は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
[Photopolymerization initiation aid]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention can also contain a photopolymerization initiation aid in order to improve curability. There are no particular limitations on the photopolymerization initiation aid, and known ones can be used. Specific examples include alkanolamines and aliphatic amines. Only one type of photopolymerization initiation aid may be used, or two or more types may be used in combination.
その中でも、優れた硬化性と酸素阻害防止の観点から、アルカノールアミンを用いることが特に好ましい。
アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等を挙げることができる。
Among these, it is particularly preferable to use alkanolamines from the viewpoint of excellent curability and prevention of oxygen inhibition.
Examples of alkanolamines include triethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
光重合開始助剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物全量中０．１～７質量％が好ましく、０．５～４質量％がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiation aid is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable varnish composition.
［その他の成分］
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、必要に応じて本発明の効果が低下しない範囲で、上記成分以外に、レベリング剤、抗菌剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ワックス、スリップ剤などを含有することができる。
[Other ingredients]
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention may optionally contain, in addition to the above-mentioned components, a leveling agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, a surfactant, an antifoaming agent, within a range that does not reduce the effect of the present invention. It can contain polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, waxes, slip agents, etc.
なお、本発明において、活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、環境負荷低減の観点から、実質的に有機溶剤を含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、組成物の全質量に対して、３質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１質量％未満である。 In addition, in the present invention, the active energy ray-curable varnish composition preferably does not substantially contain an organic solvent from the viewpoint of reducing environmental load. The term "substantially free" means preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass, based on the total mass of the composition.
［物性］
（粘度）
本発明において、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１００～９００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～６００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～３００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が上記範囲内にあると、アニロックスロール、版、被記録媒体の順に転移していく過程で、良好な印刷物が得られる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５型粘度計、ｔｙｐｅＥ）を用いて、２５℃の環境下で回転数１００ｒｐｍの粘度を読み取ることにより測定できる。
[Physical properties]
(viscosity)
In the present invention, the viscosity of the active energy ray-curable varnish composition at 25° C. is preferably 100 to 900 mPa·s, more preferably 100 to 600 mPa·s, and even more preferably 100 to 300 mPa·s. . When the viscosity at 25° C. is within the above range, good printed matter can be obtained in the process of transferring from the anilox roll to the plate to the recording medium in this order. The viscosity can be measured by reading the viscosity at a rotational speed of 100 rpm in an environment of 25° C. using an E-type viscometer (TVE-25 viscometer, type E manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
［印刷物］
本発明における印刷物は、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物を基材上、もしくは基材上にインキ層を有し、そのインキ層上に印刷することによって得られる。前記基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、インキ層に用いるインキとしては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法に適した任意のインキを使用することができる。
[Printed materials]
The printed material in the present invention is obtained by printing the active energy ray-curable varnish composition on a base material, or having an ink layer on the base material and printing on the ink layer. The base material is not particularly limited, and any known material can be used. Specifically, coated paper such as art paper, coated paper, and cast paper, non-coated paper such as high-quality paper and medium-quality paper, synthetic paper such as Yupo paper, PET (polyethylene terephthalate), and PP (polypropylene). , a plastic film such as OPP (biaxially oriented polypropylene), and the like. Further, as the ink used for the ink layer, any ink suitable for known printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, and inkjet printing can be used.
本発明において、活性エネルギー線硬化型ニス組成物を印刷する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（ 湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。また、印刷時においては、必要に応じて、加熱を行ってもよい。 In the present invention, the method for printing the active energy ray-curable varnish composition is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, curtain coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, and offset printing. (Normal planography using dampening water and waterless planography not using dampening water), flexo printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, etc. Further, during printing, heating may be performed as necessary.
本発明において、活性エネルギー線硬化型ニス組成物を硬化する方法には、活性エネルギー線を使用した公知の方法を用いることができる。具体的には、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光または赤外光などを照射することで硬化することができる。中でも、紫外線、電子線が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線のピーク波長は、２００～６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５０～４２０ｎｍである。 In the present invention, a known method using active energy rays can be used to cure the active energy ray-curable varnish composition. Specifically, it can be cured by irradiation with alpha rays, gamma rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared light, or the like. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable. The peak wavelength of ultraviolet light is preferably 200 to 600 nm, more preferably 350 to 420 nm.
活性エネルギー線源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。 There are no particular restrictions on the active energy ray source, and known sources can be used. Specific examples include LEDs (light emitting diodes) such as mercury lamps, xenon lamps, metal hydride lamps, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs), and ultraviolet laser diodes (UV-LDs), electron beams, gas and solid-state lasers, etc. It will be done.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below. However, the present invention is not limited to these. In addition, in Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively.
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の合成例）
（樹脂１）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備え付けた反応容器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート３３部、スチレン５７部、ブチルアクリレート１０部、さらに重合開始剤として２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業社製：Ｖ-６０１）９部を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．９部添加し、１１０℃で１時間反応をさせた。その後、ＭＥＫを減圧除去し、樹脂１（重量平均分子量９８００、アミン価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
(Synthesis example of amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A))
(Resin 1)
A reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 90.1 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and the mixture was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110°C, and 33 parts of N,N-dimethylamino methacrylate, 57 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) were added as a polymerization initiator. (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After the dropwise addition was completed, the reaction was further carried out at 110°C for 3 hours, and then 0.9 part of V-601 was added, and the reaction was carried out at 110°C for 1 hour. Thereafter, MEK was removed under reduced pressure to obtain Resin 1 (weight average molecular weight 9800, amine value 118 mgKOH/g).
（樹脂２）
表１に記載したモノマーと量に変更した以外は、合成例１と同様の方法で樹脂２を得た。重量平均分子量、アミン価は表２に記載した通りであった。
(Resin 2)
Resin 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers and amounts were changed as shown in Table 1. The weight average molecular weight and amine value were as shown in Table 2.
（比較樹脂（（Ａ）以外のアクリル樹脂））３、４の合成例）
表１に記載した原料と量に変更した以外は、樹脂１と同様の方法で比較樹脂３および比較樹脂４をそれぞれ得た。重量平均分子量、アミン価は表２に記載した通りであった。
(Comparative resin (acrylic resin other than (A))) Synthesis example of 3 and 4)
Comparative Resin 3 and Comparative Resin 4 were obtained in the same manner as Resin 1, except that the raw materials and amounts listed in Table 1 were changed. The weight average molecular weight and amine value were as shown in Table 2.
表１、２中の略語は以下の通りである。また、表１、２中の数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２－ＨＥＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. In addition, the numerical values in Tables 1 and 2 represent "parts" unless otherwise specified, and a blank column represents that it is not blended.
・DM: N,N-dimethylaminoethyl methacrylate ・St: styrene ・BA: butyl acrylate ・2-HEA: 2-ethylhexyl acrylate ・BMA: butyl methacrylate ・CHMA: cyclohexyl methacrylate ・MMA: methyl methacrylate
実施例１～２４および比較例１～９
表３に示す処方により活性エネルギー線硬化型ニス組成物を作成した。
Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9
Active energy ray-curable varnish compositions were prepared according to the formulations shown in Table 3.
活性エネルギー線硬化型ニス組成物は、表３に記載の原料を混合し、温度５０℃で３０分加温し攪拌溶解することで得た。なお、表１中の数値は特に断りのない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。 The active energy ray-curable varnish composition was obtained by mixing the raw materials listed in Table 3, heating the mixture at a temperature of 50° C. for 30 minutes, and stirring and dissolving the mixture. In addition, the numerical values in Table 1 represent "parts by mass" unless otherwise specified, and a blank column represents that it is not blended.
表３中の略語は、以下の通りである。 Abbreviations in Table 3 are as follows.
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ））
・ビームセット２７１：荒川化学工業社製、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂、重量平均分子量１００００、アミン価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂５０質量％、（メタ）アクリレート化合物５０質量％）
・ビームセット２５５：荒川化学工業社製、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂、重量平均分子量１００００、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂５０質量％、（メタ）アクリレート化合物５０質量％）
（カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル樹脂）
・Ｊｏｎｃｒｙｌ６１１：ＢＡＳＦ社製、カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル樹脂、重量平均分子量８１００、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、）
（エポキシ変性アクリレート樹脂）
・バンビームＵＶ１０３Ｄ：ハリマ化成社製、エポキシ変性アクリレート樹脂、重量平均分子量６３０）
(Amino group-containing styrene (meth)acrylic resin (A))
・Beam set 271: manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., amino group-containing styrene (meth)acrylic resin, weight average molecular weight 10000, amine value 80 mgKOH/g, amino group-containing styrene (meth)acrylic resin 50% by mass, (meth)acrylate compound 50% by mass)
・Beam set 255: manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., amino group-containing styrene (meth)acrylic resin, weight average molecular weight 10,000, amine value 30 mgKOH/g, amino group-containing styrene (meth)acrylic resin 50% by mass, (meth)acrylate compound 50% by mass)
(Carboxylic acid modified styrene (meth)acrylic resin)
・Joncryl611: manufactured by BASF, carboxylic acid-modified styrene (meth)acrylic resin, weight average molecular weight 8100, amine value 0 mgKOH/g,)
(Epoxy modified acrylate resin)
・Banbeam UV103D: Manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., epoxy modified acrylate resin, weight average molecular weight 630)
（植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ)）
・フォトマー３００５Ｆ：ＩＧＭ社製、大豆油変性エポキシアクリレート
・ＵＶ９１６２：東新油脂（株）社製、再生油エポキシ変性アクリレート
(Vegetable oil modified (meth)acrylate (B))
・Photomer 3005F: Manufactured by IGM, soybean oil-modified epoxy acrylate ・UV9162: Manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd., recycled oil epoxy-modified acrylate
（脂肪酸エステル（Ｃ））
・脂肪酸エステル１：ステアリン酸トリグリセライド、
・脂肪酸エステル２：オレイン酸トリグリセライド（トリオレイン）
(Fatty acid ester (C))
・Fatty acid ester 1: stearic acid triglyceride,
・Fatty acid ester 2: Oleic acid triglyceride (triolein)
（（メタ）アクリレート化合物）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８０：美源製、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート （２官能）
・エベクリルＯＴＡ４８０：ダイセルオルネックス社製、グリセリンプロポキシレートトリアクリレート（３官能）
((meth)acrylate compound)
・MIRAMER M280: Bigen, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate (bifunctional)
・Ebecryl OTA480: manufactured by Daicel Allnex, glycerin propoxylate triacrylate (trifunctional)
（光重合開始剤）
・ダイドーＵＶキュア１７４：大同化成工業社製、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＯｍｎｉｒａｄＯＭＢＢ：ＩＧＭ社製、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート
(Photopolymerization initiator)
・Dydo UV Cure 174: Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ・OmniradOMBB: IGM Co., Ltd., methyl-o-benzoylbenzoate
（光重合開始助剤）
・アミノアルコールＭＤＡ：日本乳化剤社製、Ｎ－メチルジエタノールアミン）
(Photopolymerization initiation aid)
・Amino alcohol MDA: Nippon Nyukazai Co., Ltd., N-methyldiethanolamine)
（その他成分）
・ファインオキソコール１８０：日産化学株式会社製、イソオクタデシルアルコール、レベリング剤
・ＴＥＧＯＡＩＲＥＸ９２０：エボニック社製、消泡剤
(Other ingredients)
・Fine Oxocol 180: Made by Nissan Chemical Co., Ltd., isooctadecyl alcohol, leveling agent ・TEGOAIREX920: Made by Evonik, antifoaming agent
得られた活性エネルギー線硬化型ニス組成物について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
＜試験片の作成方法＞
北越マリコート（北越コーポレーション（株）製のコートボール紙）にＦＤカルトンＸ（東洋インキ（株）製の活性エネルギー線硬化型インキ）の墨インキを印刷・硬化させ、その上に、活性エネルギー線硬化型ニス組成物をバーコーター♯２にて塗工し、塗工物を得た。
塗工物を、塗工物とランプ間の距離が５ｃｍ、１６０Ｗ／ｃｍの強度（出力）を有する高圧水銀灯（オゾンタイプ）１灯の条件にて、３０ｍ／分のコンベアーにのせ紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化型ニス組成物を硬化させることで試験片を作成した。
The obtained active energy ray-curable varnish composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
<How to create a test piece>
FD Calton The mold varnish composition was applied using bar coater #2 to obtain a coated product.
The coated product was placed on a conveyor at 30 m/min and irradiated with ultraviolet rays, with a distance of 5 cm between the coated product and the lamp, and one high-pressure mercury lamp (ozone type) with an intensity (output) of 160 W/cm. A test piece was prepared by curing an active energy ray-curable varnish composition.
［耐摩擦性］
上記方法で作成した試験片を用い、テスター産業（株）製の学振型摩擦堅牢度試験機（荷重５００ｇ５００回、対紙：上質紙）にて耐摩擦性試験を行い、オーバーコートニスを展色した面に生じた傷について評価した。◎、〇で実用上問題ないレベルであると評価する。
◎：全く傷付きがない
〇：傷の面積が１０％未満である
△：傷の面積が１０％以上３０％未満である
△×：傷の面積が３０％以上５０％未満である
×：傷の面積が５０％以上である
[Abrasion resistance]
Using the test piece prepared by the above method, a friction resistance test was conducted using a Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (load 500 g 500 times, paper: high quality paper), and the overcoat varnish was spread. The scratches on the colored surface were evaluated. ◎ and ○ are evaluated as being at a level that poses no practical problems.
◎: No scratches at all ○: Scratch area is less than 10% △: Scratch area is 10% or more and less than 30% △ ×: Scratch area is 30% or more and less than 50% ×: Scratch The area of is 50% or more
［罫線割れ適性］
上記方法で作成した試験片を用い、試験片に折り目をつけ、オーバーコートニス面を１８０°山折りにし、元に戻した時の塗工面のひび割れを評価した。◎、〇で実用上問題ないレベルであると評価する。
◎：折り曲げ線部に塗膜のひび割れなし
〇：折り曲げ線部の塗膜のひび割れ面積が２０％未満
△：折り曲げ線部の塗膜のひび割れ面積が２０％以上５０％未満
×：折り曲げ線部の塗膜のひび割れ面積が５０％以上
[Suitability for line cracking]
Using the test piece prepared by the above method, the test piece was creased, the overcoat varnish surface was folded 180 degrees, and when the overcoat varnish surface was folded back to its original state, cracks on the coated surface were evaluated. ◎ and ○ are evaluated as being at a level that poses no practical problems.
◎: No cracks in the coating film at the bending line part ○: Crack area of the coating film at the bending line part is less than 20% △: Crack area of the coating film at the bending line part is 20% or more and less than 50% ×: Crack area of the coating film at the bending line part is less than 50% Crack area of paint film is 50% or more
［箔押し適性］
上記方法で作成した試験片のオーバーコートニス面に、中井工業（株）製の熱転写箔ＡＭ－１０６の接着面を重ね合せ、テスター産業（株）製のヒートシールテスターＴＰ－７０１Ｓにて１２０℃で熱転写し、転写した面積の評価を行った。◎、〇で実用上問題ないレベルであると評価する。
◎：転写面積が１００％である
〇：転写面積が８０％以上である
△：転写面積が５０％以上８０％未満である
×：転写面積が５０％未満である
[Foil stamping suitability]
The adhesive surface of thermal transfer foil AM-106 manufactured by Nakai Kogyo Co., Ltd. was superimposed on the overcoat varnished surface of the test piece prepared by the above method, and the temperature was heated to 120°C using a heat seal tester TP-701S manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Thermal transfer was carried out using , and the transferred area was evaluated. ◎ and ○ are evaluated as being at a level that poses no practical problems.
◎: Transfer area is 100% 〇: Transfer area is 80% or more △: Transfer area is 50% or more and less than 80% ×: Transfer area is less than 50%
以上より、本願発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物が、耐摩擦性、罫線割れ適性、箔押し適性に優れていることがわかった。 From the above, it was found that the active energy ray-curable varnish composition of the present invention has excellent abrasion resistance, suitability for line cracking, and suitability for foil stamping.
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