JP2023136870A - Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst - Google Patents
Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023136870A JP2023136870A JP2022042797A JP2022042797A JP2023136870A JP 2023136870 A JP2023136870 A JP 2023136870A JP 2022042797 A JP2022042797 A JP 2022042797A JP 2022042797 A JP2022042797 A JP 2022042797A JP 2023136870 A JP2023136870 A JP 2023136870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- phosphorus
- catalyst precursor
- catalyst
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 59
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 36
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 54
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 18
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 6
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 4
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYGIQXSVMRAVKX-UHFFFAOYSA-I O.C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Nb+5].[NH4+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C(=O)[O-])(=O)[O-] Chemical compound O.C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Nb+5].[NH4+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C(=O)[O-])(=O)[O-] MYGIQXSVMRAVKX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、バナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、炭化水素を気相酸化してジカルボン酸無水物を製造するのに適したバナジウム－リン系酸化物触媒の改良された製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst.
More specifically, the present invention relates to an improved method for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst suitable for producing dicarboxylic acid anhydrides by gas-phase oxidation of hydrocarbons.
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ－ブタンを、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成るバナジウム－リン系酸化物触媒が用いられている。特に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として知られるピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）の合成方法については多くの文献が知られている。 Conventionally, 4 has been used as a catalyst for selectively oxidizing hydrocarbons such as butane, butene, and butadiene, particularly the saturated hydrocarbon n-butane, in the gas phase to produce dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride. A vanadium-phosphorous oxide catalyst consisting of valent vanadium and pentavalent phosphorus is used. In particular, many documents are known regarding the synthesis method of divanadyl pyrophosphate ((VO) 2 P 2 O 7 ), which is known as a crystalline composite oxide catalyst with excellent catalytic properties.
例えば、非特許文献１には、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する触媒として、バナジウム－リン系酸化物触媒を製造する技術が開示されている。 For example, Non-Patent Document 1 discloses a technique for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst as a catalyst for producing maleic anhydride by oxidizing n-butane.
また、特許文献１には、バナジウム－リン系触媒の前駆体（以下、「バナジウム－リン系触媒前駆体」という。）として、ピロリン酸ジバナジルを主体とするバナジウム－リン系複合酸化物に、触媒促進剤としてニオブ、アンチモン、ビスマスのうち少なくとも１つの金属化合物を含浸させて性能を向上する技術が開示されている。 Furthermore, Patent Document 1 discloses that a vanadium-phosphorus composite oxide mainly containing divanadyl pyrophosphate is used as a vanadium-phosphorus catalyst precursor (hereinafter referred to as "vanadium-phosphorus catalyst precursor"). A technique has been disclosed in which performance is improved by impregnating at least one metal compound among niobium, antimony, and bismuth as a promoter.
特許文献２及び非特許文献２には、バナジウム－リン系触媒前駆体としてピロリン酸ジバナジルを主体とするバナジウム－リン系複合酸化物に、触媒促進剤としてコバルト、鉄、亜鉛、モリブデンまたはチタンからなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を含浸させて性能を向上する技術が開示されている。 Patent Document 2 and Non-Patent Document 2 disclose that a vanadium-phosphorus composite oxide mainly consisting of divanadyl pyrophosphate is used as a vanadium-phosphorus catalyst precursor, and cobalt, iron, zinc, molybdenum or titanium is used as a catalyst promoter. Techniques are disclosed for impregnating at least one metal compound selected from the group to improve performance.
特許文献３には、バナジウム－リン系触媒前駆体としてバナジウム－リン系複合酸化物、リン及びバナジウムを含有する水溶液を混合してスラリーを形成し、乾燥、焼成することで、得られたバナジウム－リン系複合酸化物触媒の強度を向上する技術が開示されている。 Patent Document 3 discloses that a vanadium-phosphorus composite oxide, an aqueous solution containing phosphorus and vanadium are mixed as a vanadium-phosphorus catalyst precursor to form a slurry, and the resulting vanadium-phosphorus catalyst precursor is dried and fired. A technique for improving the strength of a phosphorus-based composite oxide catalyst has been disclosed.
炭化水素の気相酸化反応により無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を製造するための触媒には、触媒活性が高く、低い反応温度において高収率でジカルボン酸無水物を製造できることが望まれている。 Catalysts for producing dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride through gas-phase oxidation reactions of hydrocarbons are desired to have high catalytic activity and to be able to produce dicarboxylic anhydrides in high yields at low reaction temperatures. There is.
しかしながら、特許文献１～３及び非特許文献１～２に開示された触媒の製造方法では、バナジウム－リン系複合酸化物を、触媒促進剤を含む溶液に含浸させるときに、前記複合酸化物中で触媒促進剤が凝集又は不均一に分散して、最終的に得られた触媒において、触媒前駆体に由来する触媒活性向上効果が十分に得られないことや、含浸処理後の触媒粒子を焼成する際に粒子どうしが融着して触媒として利用できないことがあった。即ち、バナジウム－リン系酸化物触媒の製造安定性が低下することがあった。
さらに、特許文献１～３及び非特許文献１～２の製造方法でバナジウム－リン系酸化物触媒が得られても、そのバナジウム－リン系酸化物触媒は、低い反応温度では従来と同等の高い収率で無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を製造できなかった。
However, in the catalyst manufacturing methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 2, when impregnating a vanadium-phosphorous composite oxide into a solution containing a catalyst promoter, The catalyst promoter may agglomerate or disperse unevenly, and the catalyst activity improvement effect derived from the catalyst precursor may not be sufficiently achieved in the final catalyst, or the catalyst particles may not be baked after impregnation. During this process, the particles sometimes fused together and could not be used as a catalyst. That is, the production stability of vanadium-phosphorous oxide catalysts sometimes deteriorated.
Furthermore, even if a vanadium-phosphorus oxide catalyst is obtained by the production methods of Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 2, the vanadium-phosphorus oxide catalyst has a high Dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride could not be produced in good yield.
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の課題は、製造安定性に優れたバナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、炭化水素の気相酸化反応において、従来よりも低い反応温度において、従来と同等の高い収率で無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を製造することが可能なバナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法を提供することにある。 The present invention aims to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst with excellent production stability. Furthermore, an object of the present invention is to make it possible to produce dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride at a lower reaction temperature than before and with a high yield equivalent to that of the conventional vanadium oxidation reaction in the gas phase oxidation reaction of hydrocarbons. - An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphorus-based oxide catalyst.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、バナジウム－リン系酸化物中の触媒促進剤の最適な担持状態及びそのコントロール手段について検討を重ねた結果、バナジウム－リン系触媒前駆体を、触媒促進剤であるニオブ等の金属を含む溶液に含浸させるときの含浸液量を制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have repeatedly investigated the optimal supported state of the catalyst promoter in the vanadium-phosphorus oxide and means for controlling it. The inventors have discovered that the above problems can be solved by controlling the amount of impregnating liquid when impregnating with a solution containing a metal such as niobium, which is an accelerator, and have completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は、炭化水素の気相酸化反応に用いる触媒を製造する方法において、下記工程（３）及び（４）を含むバナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法、にある。
（３）前記触媒の前駆体であって、バナジウム及びリンを含むバナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデン、チタン、セリウム、ガリウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む液を、含浸割合が、該触媒前駆体が吸水しうる最大の含浸割合１００重量％に対して、３０～９８重量％の範囲内となるように含浸させ、前記金属を担持させた金属担持触媒前駆体を得る工程
（４）工程（３）で得られた金属担持触媒前駆体を、含水率３０％以上の状態で焼成する工程
That is, the gist of the present invention is a method for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst, which includes the following steps (3) and (4), in a method for producing a catalyst used in a gas-phase oxidation reaction of hydrocarbons.
(3) The catalyst precursor is a vanadium-phosphorous catalyst precursor containing vanadium and phosphorus selected from the group consisting of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum, titanium, cerium, gallium, and silicon. The catalyst precursor is impregnated with a liquid containing at least one metal such that the impregnation ratio is within the range of 30 to 98% by weight based on the maximum impregnation ratio of 100% by weight that the catalyst precursor can absorb water, and the catalyst precursor is impregnated with a liquid containing at least one metal. Step (4) of obtaining a metal-supported catalyst precursor on which is supported a step (4) of firing the metal-supported catalyst precursor obtained in step (3) at a moisture content of 30% or more.
本発明により、触媒の製造安定性に優れたバナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法を提供することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、バナジウム－リン系複合酸化物中に触媒促進剤の成分を、凝集することなく均一に分散できるため、触媒促進剤による触媒活性向上効果を十分に得ることができる。さらに、触媒促進剤の含浸処理後の触媒粒子を焼成する際に粒子どうしが融着しないため、触媒の生産性に優れている。
さらに、本発明の製造方法により得られるバナジウム－リン系酸化物触媒は、炭化水素の気相酸化反応において、従来よりも低い反応温度において、従来と同等の高い収率で無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を製造することができる。また、前記反応温度の低下で副反応が抑制され、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を高い選択率で得ることができる。
すなわち、本発明により製造したバナジウム－リン系酸化物触媒は、低い温度範囲において使用できるので、長期に渡り反応成績が良好であることが期待される。さらに、触媒当たりのジカルボン酸無水物の製造量が大きく、触媒原単位の低減が可能である。
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst with excellent production stability. That is, according to the production method of the present invention, the component of the catalyst promoter can be uniformly dispersed in the vanadium-phosphorus composite oxide without agglomeration, so that the catalyst promoter can sufficiently obtain the effect of improving the catalyst activity. I can do it. Furthermore, since the particles do not fuse together when the catalyst particles are fired after being impregnated with a catalyst promoter, the productivity of the catalyst is excellent.
Furthermore, the vanadium-phosphorous oxide catalyst obtained by the production method of the present invention can be used to oxidize dicarboxylic acids such as maleic anhydride in a gas phase oxidation reaction of hydrocarbons at a lower reaction temperature than before and in a high yield comparable to that of conventional methods. Acid anhydrides can be produced. Further, side reactions are suppressed by lowering the reaction temperature, and dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride can be obtained with high selectivity.
That is, since the vanadium-phosphorous oxide catalyst produced according to the present invention can be used in a low temperature range, it is expected that the reaction performance will be good over a long period of time. Furthermore, the production amount of dicarboxylic acid anhydride per catalyst is large, and the catalyst consumption can be reduced.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following explanation, and can be implemented with arbitrary modifications within the scope of the gist of the present invention.
なお、特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
本明細書において、「含浸」とは、材料を浸み込ませる、浸透させる、充填することを意味する。
本明細書において、「乾燥」とは、対象物を２０℃以上２００℃未満の温度で保持し、該対象物中に含まれる溶媒成分を除去することをいう。
本明細書において、「焼成」とは、対象物を、４００℃以上８００℃以下、且つ、該対象物の融点よりも低い温度で加熱して、該対象物の結晶化を促進させ、触媒活性点を発現させることをいう。
In addition, unless otherwise specified, a numerical range expressed using "~" in this specification means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit value and upper limit value, and "A ~ "B" means greater than or equal to A and less than or equal to B.
As used herein, "impregnation" means to impregnate, permeate, or fill with a material.
As used herein, "drying" refers to holding an object at a temperature of 20° C. or higher and lower than 200° C. to remove a solvent component contained in the object.
In this specification, "calcination" refers to heating an object at a temperature of 400°C or more and 800°C or less and lower than the melting point of the object to promote crystallization of the object and increase catalytic activity. It means to make a point appear.
［バナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法］
本発明は、炭化水素の気相酸化反応に用いるバナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法に関するものであり、下記の工程（３）及び（４）を含むナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法である。
本発明の製造方法において、下記の工程（３）及び（４）において、バナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ等の金属を含む液を、その含浸割合が特定の範囲内となるように含浸させた金属担持触媒前駆体を、含水率が特定の範囲内の状態で焼成することを特徴とする。
さらに、本発明の製造方法において、下記工程（３）の前に、下記工程（１）及び（２）を含むことができる。
[Method for manufacturing vanadium-phosphorus oxide catalyst]
The present invention relates to a method for producing a vanadium-phosphorous oxide catalyst used in a gas-phase oxidation reaction of hydrocarbons, and the method includes the following steps (3) and (4). It is.
In the production method of the present invention, in the following steps (3) and (4), the vanadium-phosphorus catalyst precursor is impregnated with a liquid containing a metal such as niobium so that the impregnation ratio is within a specific range. The method is characterized in that the metal-supported catalyst precursor is fired in a state where the water content is within a specific range.
Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, the following steps (1) and (2) can be included before the following step (3).
（１）有機溶媒中で、バナジウム化合物をリン化合物と反応させて触媒前駆体を得る工程
（２）リン及びバナジウムを含有する水溶液と、工程（１）で得られた触媒前駆体を混合してスラリーを形成し、得られたスラリーを少なくとも乾燥又は焼成して、バナジウム及びリンを含有するバナジウム－リン系触媒前駆体を得る工程
（３）前記触媒の前駆体であって、バナジウム及びリンを含むバナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデン、チタン、セリウム、ガリウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む液を、含浸割合が、該触媒前駆体が吸水しうる最大の含浸割合１００重量％に対して、３０～９８重量％の範囲内となるように含浸させ、前記金属を担持させた金属担持触媒前駆体を得る工程
（４）工程（３）で得られた金属担持触媒前駆体を、含水率３０％以上の状態で焼成する
(1) Step of reacting a vanadium compound with a phosphorus compound in an organic solvent to obtain a catalyst precursor. (2) Mixing an aqueous solution containing phosphorus and vanadium with the catalyst precursor obtained in step (1). Step (3) of forming a slurry and at least drying or calcining the obtained slurry to obtain a vanadium-phosphorus catalyst precursor containing vanadium and phosphorus; A vanadium-phosphorous catalyst precursor is impregnated with a liquid containing at least one metal selected from the group consisting of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum, titanium, cerium, gallium, and silicon at an impregnation rate of the catalyst precursor. Step (4) to obtain a metal-supported catalyst precursor on which the metal is impregnated to a range of 30 to 98% by weight relative to the maximum impregnation rate of 100% by weight that the body can absorb water. Calcinate the metal-supported catalyst precursor obtained in 3) at a moisture content of 30% or more.
＜バナジウム－リン系酸化物触媒＞
本発明におけるバナジウム－リン系酸化物触媒は、後述する金属担持触媒前駆体又は該金属担持触媒前駆体とバインダーを含む触媒前駆体混合物を焼成して得られたものである。
前記金属担持触媒前駆体は、バナジウム及びリンを含有するバナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデン、チタン、セリウム、ガリウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、「ニオブ等の金属」という。）が担持されたものである。
前記バナジウム－リン系触媒前駆体は、従来から炭化水素の気相酸化反応に使用されている触媒の前駆体であり、熱処理されることによって触媒となる、触媒前駆体を示す。触媒前駆体は、通常、触媒原料を含有する混合溶液又はスラリーを調製し、これを乾燥させることにより調製される。
前記ニオブ等の金属は、得られたバナジウム－リン系酸化物触媒がより高い触媒活性を発揮するための触媒促進剤として有効である。
<Vanadium-phosphorus oxide catalyst>
The vanadium-phosphorous oxide catalyst in the present invention is obtained by firing a metal-supported catalyst precursor described below or a catalyst precursor mixture containing the metal-supported catalyst precursor and a binder.
The metal-supported catalyst precursor is a vanadium-phosphorous catalyst precursor containing vanadium and phosphorus, and at least one member selected from the group consisting of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum, titanium, cerium, gallium, and silicon. niobium and other metals (hereinafter referred to as "metals such as niobium").
The vanadium-phosphorus catalyst precursor is a catalyst precursor conventionally used in gas phase oxidation reactions of hydrocarbons, and is a catalyst precursor that becomes a catalyst by being heat-treated. A catalyst precursor is usually prepared by preparing a mixed solution or slurry containing catalyst raw materials and drying this.
The metal such as niobium is effective as a catalyst promoter so that the obtained vanadium-phosphorous oxide catalyst exhibits higher catalytic activity.
バナジウム－リン系触媒前駆体の実施形態としては、特に限定されるものではなく、バナジウム－リン系触媒前駆体が支持体となる形態（「形態Ａ」という。）が挙げられ、必要であれば、後述する担体に前記バナジウム－リン系触媒前駆体が付着又は混合されたものが支持体となる形態（「形態Ｂ」という。）を用いることができる。
形態Ａにおける支持体及び形態Ｂにおける支持体の形状は、特に限定されるものではなく、多孔質形状又は非多孔質形状とすることができる。
Embodiments of the vanadium-phosphorus catalyst precursor are not particularly limited, and include a form in which the vanadium-phosphorus catalyst precursor serves as a support (referred to as "Form A"), and if necessary, , a form (referred to as "Form B") in which the support is a carrier to which the vanadium-phosphorus catalyst precursor is attached or mixed (referred to as "Form B"), which will be described later, can be used.
The shapes of the support in Form A and the support in Form B are not particularly limited, and may be porous or non-porous.
形態Ａにおいて、バナジウム－リン系触媒前駆体の形状は、特定に限定されるものではなく、球状、棒状、円柱状、中空円柱状、リング状、タブレット状、板状等が挙げられ、中でも球状であることが好ましい。なお、球状、棒状、円柱状、中空円柱状には、断面が円状や楕円状となるものを含む。該触媒前駆体の形状が球状であれば、固定床反応器において触媒充填層の圧力損失の増大を抑制できる。 In form A, the shape of the vanadium-phosphorus catalyst precursor is not particularly limited, and examples thereof include spherical, rod-like, cylindrical, hollow cylindrical, ring-like, tablet-like, plate-like, etc. Among them, spherical It is preferable that Note that the spherical shape, rod shape, cylindrical shape, and hollow cylindrical shape include those having a circular or elliptical cross section. If the catalyst precursor has a spherical shape, it is possible to suppress an increase in pressure loss in the catalyst packed bed in a fixed bed reactor.
形態Ｂにおいて、担体の種類については特に限定はなく、例えば、酸化物系セラミックやコロイダルシリカが挙げられる。酸化物系セラミックは化学的に安定しているため、触媒金属を担持するための素材として広く用いられている。
酸化物系セラミックは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブ等の夫々の元素の酸化物の少なくとも１種類以上を含むものが好ましい。ケイ素の酸化物としては酸化ケイ素が挙げられる。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブのそれぞれの酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビアが挙げられる。前記酸化物は２種類の元素の複合酸化物であってもよく、例えばケイ素とアルミニウムであればその複合酸化物であるムライトが挙げられる。これらのうち、酸化物系セラミックとしては、特にアルミナが好ましい。
In Form B, the type of carrier is not particularly limited, and examples thereof include oxide ceramics and colloidal silica. Since oxide ceramics are chemically stable, they are widely used as materials for supporting catalytic metals.
Preferably, the oxide ceramic contains at least one kind of oxide of each element such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, and niobium. Examples of silicon oxides include silicon oxide. Examples of oxides of aluminum, titanium, zirconium, magnesium, and niobium include alumina, titania, zirconia, magnesia, and niobia. The oxide may be a composite oxide of two types of elements; for example, in the case of silicon and aluminum, mullite, which is a composite oxide thereof, may be used. Among these, alumina is particularly preferred as the oxide ceramic.
これらの担体を含むことにより、得られたリン－バナジウム酸化物触媒の表面のみならずバナジウム－リン系触媒前駆体が担持された細孔内部まで触媒機能を発揮することができ、原料である炭化水素の転化率や目的生成物の選択率の向上を見込むことができる。また、細孔を有しないものの高比表面積の担体を用いた場合、担体表面にバナジウム－リン系触媒前駆体を高分散に固定化できれば、触媒機能の向上が期待される。 By including these carriers, the catalytic function can be exerted not only on the surface of the obtained phosphorus-vanadium oxide catalyst but also inside the pores in which the vanadium-phosphorus catalyst precursor is supported. It is possible to expect an improvement in the conversion rate of hydrogen and the selectivity of the target product. In addition, when a carrier having no pores but a high specific surface area is used, if a vanadium-phosphorus catalyst precursor can be immobilized in a highly dispersed manner on the carrier surface, the catalytic function is expected to be improved.
担体の形状は、特定に限定されるものではなく、球状、棒状、円柱状、中空円柱状、リング状、タブレット状、板状等が挙げられ、中でも球状であることが好ましい。なお、球状、棒状、円柱状、中空円柱状には、断面が円状や楕円状となるものを含む。担体の形状が球状であれば、固定床反応器において触媒充填層の圧力損失の増大を抑制できる。 The shape of the carrier is not particularly limited, and examples thereof include spherical, rod-like, cylindrical, hollow cylindrical, ring-like, tablet-like, and plate-like shapes, and among them, spherical shape is preferable. Note that the spherical shape, rod shape, cylindrical shape, and hollow cylindrical shape include those having a circular or elliptical cross section. If the carrier has a spherical shape, it is possible to suppress an increase in pressure loss in the catalyst packed bed in a fixed bed reactor.
＜バナジウム－リン系酸化物触媒の製造方法＞
以下に工程（１）～（４）の詳細について説明する。
<Method for manufacturing vanadium-phosphorus oxide catalyst>
Details of steps (1) to (4) will be explained below.
［工程（１）］
工程（１）は、有機溶媒中でバナジウム化合物をリン化合物と反応させて触媒前駆体であるリン酸水素バナジルを得る工程である。
この工程において、触媒前駆体の原料として使用する５価のバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。この五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは、粉砕して用いる。
[Step (1)]
Step (1) is a step of reacting a vanadium compound with a phosphorus compound in an organic solvent to obtain vanadyl hydrogen phosphate, which is a catalyst precursor.
In this step, the pentavalent vanadium compound used as a raw material for the catalyst precursor includes vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, vanadium oxytrihalide, and other vanadium salts, but the most common raw materials are is vanadium pentoxide. This vanadium pentoxide is used as a commercially available product as it is or after being crushed.
また、本発明の触媒前駆体の原料として使用する５価のリン化合物としては、実質的にオルトリン酸種より成り、他のリン酸例えばピロリン酸やトリリン酸を実質的に含まず、すなわち、オルトリン酸換算で７０重量％以上であり、９６重量％以下の高濃度のリン酸を使用する（重量％表示、以下同じ）。かかるリン酸は、一般に、工業規模で生産され、入手が容易な市販の８９％リン酸をそのまま使用するか、市販の８５％、８９％あるいは１０５％リン酸から調製できる。その調製方法としては、１）１０５％のリン酸に水を添加する方法、２）８５％または８９％リン酸と１０５％リン酸を適当な割合で混合する方法、３）８５％または８９％リン酸から水を除去する方法等を用いることができるが、１）、２）の方法が好ましい。 Furthermore, the pentavalent phosphorus compound used as a raw material for the catalyst precursor of the present invention is substantially composed of orthophosphoric acid species and substantially free of other phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid, that is, orthophosphoric acid. Phosphoric acid with a high concentration of 70% by weight or more and 96% by weight or less in terms of acid is used (expressed as weight%, the same applies hereinafter). Such phosphoric acid is generally produced on an industrial scale and can be prepared from easily available commercially available 89% phosphoric acid as is, or from commercially available 85%, 89% or 105% phosphoric acid. The preparation methods include 1) adding water to 105% phosphoric acid, 2) mixing 85% or 89% phosphoric acid and 105% phosphoric acid in appropriate proportions, and 3) 85% or 89% phosphoric acid. Although methods such as removing water from phosphoric acid can be used, methods 1) and 2) are preferred.
１０５％リン酸とは、オルトリン酸換算のリン酸濃度で表示されているので、実際はオルトリン酸種の他、その縮合体であるピロリン酸種及びトリリン酸種からなる混合リン酸である。上記の１）の方法においては、混合リン酸を水と反応させて、実質的にオルトリン酸のみを含有するリン酸の形態として後で使用する。
さらにリン酸の縮合が進行した１１６％リン酸などを原料として使用することも可能であるが、原料リン酸の調製に時間を要するため、好ましくない。
Since 105% phosphoric acid is expressed as a phosphoric acid concentration in terms of orthophosphoric acid, it is actually a mixed phosphoric acid consisting of orthophosphoric acid species, as well as its condensates, pyrophosphoric acid species and triphosphoric acid species. In method 1) above, mixed phosphoric acid is reacted with water and is later used in the form of phosphoric acid containing essentially only orthophosphoric acid.
Furthermore, it is also possible to use 116% phosphoric acid or the like in which phosphoric acid condensation has proceeded as a raw material, but this is not preferred because it takes time to prepare the raw material phosphoric acid.
一方、９９％あるいは１００％オルトリン酸として、白色固体の試薬が入手可能である。これに水を添加する方法でもよい。
原料の使用割合は、リンとバナジウムの原子比として、通常１．０～１．３が適当である。
On the other hand, a white solid reagent is available as 99% or 100% orthophosphoric acid. A method of adding water to this may also be used.
The appropriate ratio of raw materials used is usually 1.0 to 1.3 in terms of the atomic ratio of phosphorus to vanadium.
この工程（１）で使用される有機溶媒はそれ自体が還元力を有するものであって、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価のバナジウム化合物に還元し得るものであることが好ましい。還元性の有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられ、典型的にはアルコール性水酸基を有する化合物が好適である。このような化合物の中では、ブタノール、２－プロパノールや２－メチルプロパノール、ヘキサル等の炭素数３～６の脂肪族アルコールや、ベンジルアルコールが代表的である。かかる有機溶媒としては、上記の溶媒の混合物を使用することもでき、例えば、炭素数３～６の脂肪族アルコールと還元力の大きなベンジルアルコールを混合して用いることもできる。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。 The organic solvent used in this step (1) preferably has reducing power itself and is capable of reducing at least a portion of the pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound. Examples of the reducing organic solvent include those having a functional group that is susceptible to oxidation, and typically a compound having an alcoholic hydroxyl group is suitable. Among such compounds, aliphatic alcohols having 3 to 6 carbon atoms, such as butanol, 2-propanol, 2-methylpropanol, and hexal, and benzyl alcohol are representative. As such an organic solvent, a mixture of the above-mentioned solvents may be used, for example, a mixture of an aliphatic alcohol having 3 to 6 carbon atoms and benzyl alcohol having a large reducing power may be used. It is also possible to have a reducing agent such as hydrazine or oxalic acid present in the organic solvent.
また、有機溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であれば特に限定されないが還元力の大きなベンジルアルコールを混合して使用する場合は、ベンジルアルコール／５価のバナジウム化合物のモル比で通常０．０２～２、好ましくは０．５～１．５である。
以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の高い触媒が得られる。
The amount of organic solvent used is not particularly limited as long as it can be used as a reaction medium, but when benzyl alcohol with a large reducing power is used in combination, the molar ratio of benzyl alcohol/pentavalent vanadium compound is usually used. It is 0.02 to 2, preferably 0.5 to 1.5.
A particularly highly active catalyst can be obtained within the above range of raw material usage ratios.
本発明の方法により製造される触媒には上記のリン化合物及びバナジウム化合物の他に助触媒成分として他の金属成分を添加することができる。助触媒として反応系に添加し、酸化物触媒の触媒前駆体に含有させる助触媒元素としては、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、これらの金属は併用してもよい。但し、本発明においては、特に鉄が良好である。この助触媒の金属は、前駆体を調製する際の反応媒体中に化合物で存在させるのが良い。この化合物の例としては、例えば鉄の化合物として、塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示される。 In addition to the above-mentioned phosphorus compound and vanadium compound, other metal components can be added as co-catalyst components to the catalyst produced by the method of the present invention. Examples of promoter elements added to the reaction system as a promoter and contained in the catalyst precursor of the oxide catalyst include iron, cobalt, zinc, etc., and these metals may be used in combination. However, in the present invention, iron is particularly suitable. The cocatalyst metal is preferably present as a compound in the reaction medium in preparing the precursor. Examples of this compound include iron chloride, iron acetate, iron oxalate, and the like.
助触媒金属を使用する場合にはバナジウムと助触媒金属との合計に対する助触媒金属の原子比で、通常０．００５～０．３、好ましくは０．０２～０．２である。本発明では以上の原料を含むスラリー状態とし、これを、加熱攪拌下で反応させ、リンとバナジウムの複合酸化物粒子を製造する。 When a promoter metal is used, the atomic ratio of the promoter metal to the total of vanadium and promoter metal is usually 0.005 to 0.3, preferably 0.02 to 0.2. In the present invention, a slurry containing the above raw materials is prepared, and this is reacted under heating and stirring to produce composite oxide particles of phosphorus and vanadium.
工程（１）においては、５価のバナジウム化合物、好ましくは五酸化バナジウムを還元性の有機溶媒中で、あらかじめ加熱、還流してバナジウムの一部を４価に還元した後でリン酸を添加する方法、あるいは５価のバナジウム化合物とリン酸を初めから混合して反応させる方法のいずれも採用することができるが、好ましくは前者の方法である。 In step (1), a pentavalent vanadium compound, preferably vanadium pentoxide, is heated and refluxed in a reducing organic solvent to reduce a portion of the vanadium to tetravalent, and then phosphoric acid is added. Although the former method is preferable, the former method is preferable.
また、助触媒金属化合物を使用する場合にも、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後に加える方法等を選択可能である。 Furthermore, when using a cocatalyst metal compound, it is possible to select a method in which it is added from the beginning of the reaction, a method in which it is added after phosphoric acid is added, and the like.
原料を混合したスラリーの加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類によるが、通常８０～２００℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１～２０時間が好適である。 The heating temperature of the slurry containing the mixed raw materials depends on the type of organic solvent used, but it is usually carried out in the range of 80 to 200°C, and it is particularly preferable to reflux the slurry at a temperature in the vicinity of the boiling point of the solvent. Although the heating time varies depending on the reaction conditions, it is usually suitable for 1 to 20 hours after adding phosphoric acid to the reaction system.
また、場合によっては、上記の加熱・還流中において、原料中の水あるいは反応により生成する水を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやすい。この場合に、反応系における水分の実質的全量を除去する必要はないが、継続的に水を除去するようにした方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶媒は、冷却して凝縮すると有機層と水層の２層に分離するので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去する。
このような操作は、例えばディーン・スターク型の装置を付けることにより、容易に実施できる。
Further, in some cases, a catalyst with excellent performance can be easily obtained by removing water in the raw materials or water generated by the reaction during the above heating and refluxing. In this case, although it is not necessary to remove substantially all of the water in the reaction system, it is desirable to remove water continuously. When the organic solvent evaporated together with water by heating is cooled and condensed, it separates into two layers, an organic layer and an aqueous layer, so this organic layer is returned to the reaction system and the aqueous layer is removed.
Such operations can be easily carried out, for example, by adding a Dean-Stark type device.
工程（１）により得られる複合酸化物粒子（触媒前駆体）は、必ずしも結晶性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手法により分離され、必要に応じてアルコール等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。本発明においては、工程（１）で得られた触媒前駆体の粒子を、好適には乾燥した状態で工程（２）に使用する。 The composite oxide particles (catalyst precursor) obtained in step (1) do not necessarily have good crystallinity, but contain vanadyl hydrogen phosphate 1/2 hydrate. The particles are separated by a general method of solid-liquid separation, washed with a solvent such as alcohol as necessary, and then dried. In the present invention, the catalyst precursor particles obtained in step (1) are preferably used in a dry state in step (2).
［工程（２）］
工程（２）は、リン及びバナジウムを含有する水溶液と、工程（１）で得られた触媒前駆体を混合してスラリーを形成し、得られたスラリーを少なくとも乾燥又は焼成して、本発明における触媒の前駆体、即ちバナジウム及びリンを含有するバナジウム－リン系触媒前駆体を得る工程である。
[Step (2)]
In step (2), an aqueous solution containing phosphorus and vanadium and the catalyst precursor obtained in step (1) are mixed to form a slurry, and the obtained slurry is at least dried or calcined to achieve the method according to the present invention. This is a step of obtaining a catalyst precursor, ie, a vanadium-phosphorus catalyst precursor containing vanadium and phosphorus.
この工程では、工程（１）にて得られたリン酸水素バナジル又は後述する粉砕工程で得られた粉砕粒子と、リン及び４価のバナジウムを含有する水溶液と混合して水性のスラリーを形成し、乾燥、焼成して触媒化する。
リン及びバナジウムを含有する水溶液としては、水性スラリーを形成して酸性となる溶液が好ましくリン酸バナジル水溶液等が好ましい。リン酸バナジル水溶液は、実質的に４価のバナジウム及びリンを含有する安定化した水溶液であり、例えば特開昭５８－１５１３１２号公報に示された水溶液を好適に使用することができる。この水溶液は、リン酸酸性水溶液中で五酸化バナジウム等の５価の原子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒドラジン、亜リン酸、シュウ酸、乳酸等の還元剤と反応させて、５価のバナジウムの少なくとも一部を４価のバナジウムに還元し、さらにその安定化の為にシュウ酸を添加または残留させて得ることができる。この水溶液中のシュウ酸の量は、バナジウム元素に対するモル比で１．２以下であり、好ましくは０．２～１である。またリン元素は、バナジウム元素に対してモル比で０．５～１０であるのが好ましい。このような水溶液は安定化されているので、工業的にも予め調製しておくことができ、好適にはこの水溶液に後述の粉砕工程で得た粉砕粒子を添加して、水性スラリーを形成する。
In this step, the vanadyl hydrogen phosphate obtained in step (1) or the ground particles obtained in the grinding step described below are mixed with an aqueous solution containing phosphorus and tetravalent vanadium to form an aqueous slurry. , dried and calcined to catalyze.
The aqueous solution containing phosphorus and vanadium is preferably a solution that forms an aqueous slurry and becomes acidic, such as an aqueous solution of vanadyl phosphate. The vanadyl phosphate aqueous solution is a stabilized aqueous solution containing substantially tetravalent vanadium and phosphorus, and for example, the aqueous solution disclosed in JP-A-58-151312 can be suitably used. This aqueous solution is prepared by reacting a pentavalent vanadium compound such as vanadium pentoxide with a reducing agent such as hydrazine hydrate, phosphorous acid, oxalic acid, or lactic acid in an acidic phosphoric acid solution. It can be obtained by reducing at least a portion of vanadium to tetravalent vanadium, and further adding or leaving oxalic acid to stabilize the vanadium. The amount of oxalic acid in this aqueous solution is 1.2 or less in molar ratio to elemental vanadium, preferably 0.2 to 1. Further, the molar ratio of the phosphorus element to the vanadium element is preferably 0.5 to 10. Since such an aqueous solution is stabilized, it can be prepared in advance industrially, and preferably, crushed particles obtained in the crushing step described below are added to this aqueous solution to form an aqueous slurry. .
水性スラリーの濃度としては、焼成後の触媒酸化物重量換算で、１０～５０％の範囲が好ましい。濃度が１０％より薄くなると乾燥の効率が悪く、また５０％より高くなるとスラリー粘度が高くなり、乾燥法として噴霧乾燥を採用する場合には適さなくなる。このリン酸バナジル水溶液はその後の乾燥、焼成により触媒中では非晶質のバナジウム－リン酸化物となり、触媒強度を発現するバインダー成分として働くと考えられる。該非晶質のバナジウム－リン酸化合物をＢ成分、後述の粉砕工程で得た粉砕粒子を乾燥、焼成したものをＡ成分とした場合、焼成後の触媒中での重量パーセントで換算した場合、Ａ成分が８０～５０％で、Ｂ成分が２０～５０％の範囲となるように、後述の粉砕工程で得た粉砕粒子とリン酸バナジル水溶液を混合することが好ましい。 The concentration of the aqueous slurry is preferably in the range of 10 to 50% in terms of the weight of the catalyst oxide after firing. If the concentration is less than 10%, the drying efficiency will be poor, and if it is more than 50%, the slurry viscosity will be high, making it unsuitable when spray drying is employed as the drying method. This vanadyl phosphate aqueous solution is then dried and calcined to form an amorphous vanadium-phosphorus oxide in the catalyst, which is thought to function as a binder component that develops catalyst strength. When the amorphous vanadium-phosphoric acid compound is used as component B, and the dried and calcined pulverized particles obtained in the pulverization process described below are used as component A, when converted to the weight percentage in the catalyst after calcination, A It is preferable to mix the crushed particles obtained in the crushing step described below with the vanadyl phosphate aqueous solution so that the component B is in the range of 80 to 50% and the B component is in the range of 20 to 50%.
また、このスラリー溶液にシリカゾルやヒュームドシリカ等のシリカを添加することもでき、その添加量としては焼成後の触媒中の重量として１０％以下が好ましいが、本発明においては必ずしも添加する必要はない。 Further, silica such as silica sol or fumed silica can be added to this slurry solution, and the amount added is preferably 10% or less by weight in the fired catalyst, but in the present invention, it is not necessary to add silica. do not have.
上記水性スラリーは、所望の触媒形態に成型してから乾燥又は焼成するか、乾燥後又は焼成後に成型するか、あるいは噴霧乾燥のように成型しながら乾燥し、その後に焼成する。 The aqueous slurry is shaped into a desired catalyst shape and then dried or calcined, or shaped after drying or calcined, or dried while being shaped like spray drying, and then calcined.
工程（２）における乾燥方法としては、噴霧乾燥又は加熱等、一般的な方法が行えるが、流動床触媒や輸送床反応用の触媒に適した微小球状の固体粒子とする場合には、回転ディスク型あるいはノズル吹き出し型の噴霧乾燥が使用でき、この方法では平均粒子径として２０～３００μｍ程度の固体粒子を形成することができる。
この場合の乾燥温度としては、１００～３５０℃の範囲が好ましく、１００～２５０℃の範囲がさらに好ましい。成型方法は、流動床触媒の場合は、使用できる３００μｍ以下の粒径のものが得られる方法であれば限定されない。但し、噴霧乾燥後の固体粒子は、通常上記のような粒径であるので、特に成型工程は必要でなく、このまま焼成処理が可能である。固定床触媒の場合は、押し出し成型等、公知のペレット化やタブレット化等の方法が行える。この乾燥及び成型により得られた固体粒子は焼成することでバナジウム－リン系触媒前駆体とする。
As the drying method in step (2), general methods such as spray drying or heating can be used, but when producing microspherical solid particles suitable for fluidized bed catalysts and transport bed reaction catalysts, rotating disk A mold or nozzle type spray drying method can be used, and by this method, solid particles having an average particle size of about 20 to 300 μm can be formed.
The drying temperature in this case is preferably in the range of 100 to 350°C, more preferably in the range of 100 to 250°C. In the case of a fluidized bed catalyst, the molding method is not limited as long as it yields usable particles with a particle size of 300 μm or less. However, since the solid particles after spray drying usually have the particle size as described above, no particular molding step is required, and the sintering process can be performed as is. In the case of a fixed bed catalyst, known methods such as extrusion molding, pelletizing, tabletting, etc. can be used. The solid particles obtained by this drying and molding are fired to obtain a vanadium-phosphorus catalyst precursor.
工程（２）における焼成方法としては、最終的に焼成温度３５０～７００℃にて、０．１～２０時間、窒素、希ガス、空気またはこれらの混合物、あるいはブタン、ブテン類等の有機物を含む空気の雰囲気下で実施される。焼成装置としては、流動焼成炉、キルン焼成炉、連続式箱型炉等を使用できる。 The firing method in step (2) includes a final firing temperature of 350 to 700°C for 0.1 to 20 hours using nitrogen, rare gas, air, or a mixture thereof, or an organic substance such as butane or butenes. It is carried out under an atmosphere of air. As the firing device, a fluidized firing furnace, a kiln firing furnace, a continuous box furnace, etc. can be used.
［粉砕工程］
さらに、本発明の製造方法においては、必要に応じて、工程（１）と工程（２）の間に得られた触媒前駆体を粉砕する粉砕工程を含むことができる。
この粉砕工程においては、第（１）工程にて得られた粒子を高速気流中で乾式粉砕する。粒子の粉砕は、高速の気流による粒子同志の衝突あるいは、粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する。高速気流は、例えば気体をノズルより吹き出すことで容易に形成される。気体としては、空気や各種の不活性ガスを使用できるが、安価な空気で充分である。このような装置の例としては、粉体加工分野で知られたジェットミル粉砕機等がある（粉体工学会編・粉体工学便覧・日刊工業新聞社・昭和６１年２月２８日初版第１版発行）。具体的な装置例としては、ジェットオーマイザーミルやシングルトラックジェットミルが挙げられる。特に、ジェットミルタイプの粉砕装置は工業的スケールで容易に連続した粉砕ができるので好ましい。通常、高速気流による乾式粉砕の方法では粒径３μｍ以下への微粉砕には限界があると言われているが、工程（１）で得られた粒子はこの方法でも比較的容易に３μｍ以下の重量平均粒子径になることが見出された。
[Crushing process]
Furthermore, the production method of the present invention can include a pulverizing step of pulverizing the catalyst precursor obtained between step (1) and step (2), if necessary.
In this pulverization step, the particles obtained in step (1) are dry pulverized in a high-speed air stream. Particle pulverization proceeds by collision of particles with each other by high-speed airflow or by collision of particles with the wall of the pulverizer. A high-speed airflow can be easily formed, for example, by blowing out gas from a nozzle. As the gas, air or various inert gases can be used, but cheap air is sufficient. An example of such equipment is a jet mill pulverizer known in the field of powder processing (edited by the Powder Engineering Society, Handbook of Powder Engineering, Nikkan Kogyo Shimbun, first published on February 28, 1986). (1st edition published). Specific examples of the equipment include a jet-o-mizer mill and a single-track jet mill. In particular, a jet mill type pulverizer is preferable because continuous pulverization can be easily carried out on an industrial scale. Normally, it is said that there is a limit to pulverization to a particle size of 3 μm or less using a dry pulverization method using high-speed airflow, but even with this method, the particles obtained in step (1) can be reduced to a size of 3 μm or less with relative ease. It was found that the weight average particle diameter was the same.
ジェットミル粉砕における気体の圧力としては、工程（１）での触媒前駆体の製造方法や粉砕速度（原料供給速度）に依存するが、一般的には３ＫＧ（ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ、ゲージ圧）から１０ＫＧが好ましい。３ＫＧより低い場合には、得られた流動触媒の強度が良好でない場合があり、１０ＫＧより高い場合には、高圧設備が必要となるのでいずれも好ましくない。 The gas pressure in jet mill pulverization depends on the manufacturing method of the catalyst precursor in step (1) and the pulverization speed (raw material supply rate), but is generally 3KG (kg/cm 2 -G, gauge pressure). ) to 10KG is preferable. If it is lower than 3KG, the strength of the obtained fluidized catalyst may not be good, and if it is higher than 10KG, high pressure equipment will be required, which is not preferable.
粉砕工程で得られた粒子の大きさとしては、特に限定されるものではなく、通常は、工程（１）で得られた粒子の性状と粉砕工程における粉砕条件によるが、重量平均粒子径で０．５～２．０μｍの範囲とすることができる。高速気流中での乾式粉砕は、ボールミル等による通常の乾式粉砕或いは湿式粉砕と異なり、粉砕媒体の摩耗による媒体材質の粉砕品への混入がなく、触媒性能において好ましいと考えられる。
また、媒体と粉砕品の分離が不要であり、一般に処理時間がかなり短縮されるとともに、連続粉砕に適している。更に、高速気流下による粉砕であれば、同時に乾燥も達成される。
The size of the particles obtained in the pulverization process is not particularly limited, and usually depends on the properties of the particles obtained in step (1) and the pulverization conditions in the pulverization process, but the weight average particle size is 0. It can be in the range of .5 to 2.0 μm. Dry pulverization in a high-speed air stream is different from normal dry pulverization or wet pulverization using a ball mill or the like, and is considered preferable in terms of catalytic performance because there is no mixing of the media material into the pulverized product due to abrasion of the pulverizing media.
It also eliminates the need for separation of the media and the pulverized product, generally reducing processing time considerably and making it suitable for continuous pulverization. Furthermore, if the powder is pulverized under a high-speed air stream, drying can be achieved at the same time.
また、高速気流中での乾式粉砕は、ボールミル等による通常の乾式粉砕と比較すると、粗粒の混入が避けられるため粒度分析がシャープとなり、工程（１）で製造された粒子の形状や粉砕工程の粉砕条件にも依存するが、通常、再現性の良い粒度分布が得られやすい。また、本発明者らの検討によれば、触媒前駆体を高速気流中で乾式粉砕すると、触媒前駆体が凝集状態から解砕し、板状状態に形態が変化することが粉末Ｘ線回折により確認でき、かかる触媒前駆体の形態変化が、最終的に触媒の機械的強度向上に有効に働いていると推定される。 In addition, compared to normal dry grinding using a ball mill, etc., dry grinding in a high-speed air stream avoids the contamination of coarse particles, resulting in sharper particle size analysis. Although it depends on the grinding conditions, it is usually easy to obtain a particle size distribution with good reproducibility. In addition, according to studies by the present inventors, powder X-ray diffraction analysis shows that when a catalyst precursor is dry-pulverized in a high-speed air flow, the catalyst precursor disintegrates from an agglomerated state and changes its morphology to a plate-like state. It is presumed that this change in the morphology of the catalyst precursor ultimately works effectively to improve the mechanical strength of the catalyst.
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた、本発明における触媒の前駆体、即ちバナジウム及びリンを含むバナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ等の金属を含む液を、含浸割合が、該触媒前駆体が吸水しうる最大の含浸割合１００重量％に対して、３０～９８重量％の範囲内となるように含浸させ、前記ニオブ等の金属を担持させた金属担持触媒前駆体を得る工程である。
[Step (3)]
Step (3) is to impregnate the precursor of the catalyst in the present invention obtained in step (2), that is, the vanadium-phosphorus catalyst precursor containing vanadium and phosphorus, with a liquid containing a metal such as niobium at an impregnation rate. , the metal-supported catalyst precursor is impregnated with water in a range of 30 to 98% by weight relative to the maximum impregnation ratio of 100% by weight that the catalyst precursor can absorb water, and the metal-supported catalyst precursor is supported with a metal such as niobium. This is the process of obtaining
この工程では、バナジウム－リン系触媒前駆体であるバナジウム－リン系複合酸化物に、ニオブ等の金属（以下「触媒促進剤」と称す場合がある。）を担持させる。具体的には、バナジウム－リン系複合酸化物を含有する多孔質状の担体に、触媒促進剤を含む溶液を接触させ、前記バナジウム－リン系複合酸化物に触媒促進剤を担持させる。 In this step, a metal such as niobium (hereinafter sometimes referred to as a "catalyst promoter") is supported on a vanadium-phosphorus composite oxide, which is a vanadium-phosphorus catalyst precursor. Specifically, a solution containing a catalyst promoter is brought into contact with a porous carrier containing a vanadium-phosphorus composite oxide, and the catalyst promoter is supported on the vanadium-phosphorus composite oxide.
バナジウム－リン系複合酸化物中のリン元素とバナジウム元素の比率は、特に限定されないが、バナジウム－リン系複合酸化物中のバナジウムに対して、原子比で０．０００１～０．５のニオブ等の金属を担持させることができる。
バナジウム－リン系複合酸化物に担持されたニオブ等の金属の担持量の測定方法としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法又は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて、前記複合酸化物中に担持されたニオブ等の金属の総量を測定する方法が挙げられる。
The ratio of phosphorus element to vanadium element in the vanadium-phosphorus composite oxide is not particularly limited, but niobium, etc. has an atomic ratio of 0.0001 to 0.5 to vanadium in the vanadium-phosphorus composite oxide. metals can be supported.
The amount of metal such as niobium supported on the vanadium-phosphorous composite oxide can be measured by using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy or X-ray fluorescence analysis (XRF). One example is a method of measuring the total amount of metals such as niobium supported on the niobium.
ニオブ等の金属（触媒促進剤）の供給源となる化合物は、溶媒に溶解できる化合物であれば特に限定されないが、ニオブの場合であればシュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。 The compound serving as a source of metal (catalyst promoter) such as niobium is not particularly limited as long as it is a compound that can be dissolved in a solvent, but in the case of niobium, ammonium niobium oxalate and the like can be mentioned.
工程（３）の含浸処理においては、バナジウム－リン系複合酸化物を、触媒促進剤を含む液状の親水性溶液に含浸させる。触媒促進剤の供給源の形態が液状であれば、特別な設備を設けずとも、常温（１５～４５℃）常圧条件下にて、バナジウム－リン系複合酸化物を含浸させることができる。また、触媒促進剤の供給源が親水性溶液であれば、親水性の触媒促進剤を含有する水溶液を多孔質状の担体内部に浸透させることが容易となる。
前記親水性溶媒の沸点は、特に限定されないが、３５℃～１８０℃であることが好ましい。バナジウム－リン系複合酸化物に接触させる際、親水性溶媒が沸騰していると、取り扱いが困難になるからであり、また、上記で蒸気圧を限定する理由と同様に、揮発特性を考慮する必要があるからである。沸点が上記範囲内であれば、触媒をバナジウム－リン系複合酸化物表面に効果的に担持させることができる。
前記親水性溶媒として、具体的には、水、若しくは、メタノール、エタノール、ブタノール（ブチルアルコール）、２－プロパノ－ル、２－メチルプロパノ－ル、ヘキサノール等の炭素数１～６の脂肪族アルコ－ルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、コストや取り扱い性の観点から、水が好ましい。
In the impregnation treatment of step (3), the vanadium-phosphorus composite oxide is impregnated into a liquid hydrophilic solution containing a catalyst promoter. If the supply source of the catalyst promoter is in a liquid form, the vanadium-phosphorus composite oxide can be impregnated at room temperature (15 to 45° C.) and normal pressure conditions without the need for special equipment. Further, if the supply source of the catalyst promoter is a hydrophilic solution, it becomes easy to infiltrate the aqueous solution containing the hydrophilic catalyst promoter into the inside of the porous carrier.
The boiling point of the hydrophilic solvent is not particularly limited, but is preferably 35°C to 180°C. This is because if the hydrophilic solvent is boiling when it is brought into contact with the vanadium-phosphorus composite oxide, it will be difficult to handle.Also, similar to the reason for limiting the vapor pressure above, consideration should be given to volatile characteristics. This is because it is necessary. When the boiling point is within the above range, the catalyst can be effectively supported on the surface of the vanadium-phosphorus composite oxide.
Specifically, the hydrophilic solvent is water, or an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, butanol (butyl alcohol), 2-propanol, 2-methylpropanol, and hexanol. For example, These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred from the viewpoint of cost and ease of handling.
バナジウム－リン系触媒前駆体であるバナジウム－リン系複合酸化物に、ニオブ等の金属を含む溶液を含浸させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バナジウム－リン系複合酸化物に、公知のスプレードライ装置を用いて、ニオブ等の金属を含む溶液をスプレー噴霧して含浸させるスプレー担持法や、ニオブ等の金属を含む溶液の入った容器に、バナジウム－リン系複合酸化物を浸漬させる浸漬法が挙げられる。含浸液量の制御が容易であり、バナジウム－リン系複合酸化物中に前記金属を凝集させることなく均一に含浸できることから、スプレー担持法が好ましい。 The method of impregnating the vanadium-phosphorus composite oxide, which is a vanadium-phosphorus catalyst precursor, with a solution containing a metal such as niobium is not particularly limited. A spray loading method in which a solution containing a metal such as niobium is sprayed and impregnated using a known spray drying device, or a vanadium-phosphorus composite oxide is immersed in a container containing a solution containing a metal such as niobium. An example is the immersion method. The spray loading method is preferred because it is easy to control the amount of impregnating liquid and the metal can be uniformly impregnated into the vanadium-phosphorus composite oxide without agglomerating.
すなわち、本発明の製造方法においては、まず、バナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ等の金属を含む溶液を下記式（Ａ）で算出される含浸割合（以下、「含浸割合（Ａ）」と称す場合がある。）が３０～９８重量％の範囲内となるように含浸させる。この含浸割合は４０～９０重量％が好ましく、５０～８０重量％がより好ましい。
含浸割合（重量％）＝［含浸液量（ｇ）／吸水量（ｇ）］×１００ （Ａ）
That is, in the production method of the present invention, first, a solution containing a metal such as niobium is added to a vanadium-phosphorus catalyst precursor at an impregnating ratio calculated by the following formula (A) (hereinafter referred to as "impregnating ratio (A)"). ) is in the range of 30 to 98% by weight. This impregnation ratio is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
Impregnation ratio (weight %) = [impregnation liquid amount (g) / water absorption amount (g)] × 100 (A)
ここで、「含浸液量」とは、ニオブ等の金属を含む溶液を、バナジウム－リン系複合酸化物に浸透させた後の該溶液を含む該複合酸化物の総質量と、前記溶液を浸透させる前のバナジウム－リン系複合酸化物の質量との差である。「吸水量」とは、バナジウム－リン系触媒前駆体の最大吸水量である。
この吸水量は、以下の方法で測定することができる。即ち、先ず所定量のバナジウム－リン系複合酸化物を撹拌しながら、ニオブ等の金属を含む溶液を滴下し続ける。前記複合酸化物が前記溶液を吸収できない状態に達すると、該複合酸化物は凝集し始める。前記吸水量は、このとき迄に滴下した溶液量の総量とバナジウム－リン系複合酸化物の量から算出できる。
含浸割合（Ａ）をこのように定義することで、ニオブ等の金属を含む溶液がバナジウム－リン系複合酸化物中にどれだけ浸透したか、その割合を算出することが出来る。例えば、バナジウム－リン系複合酸化物に浸透したニオブ等の金属を含む溶液の量が、含浸液量の１００重量％の場合とは、絶乾状態のバナジウム－リン系複合酸化物の空隙の全てに、ニオブ等の金属を含む溶液が浸透して飽和状態となっている場合をいう。
Here, "the amount of impregnating liquid" refers to the total mass of the vanadium-phosphorus composite oxide after the solution containing a metal such as niobium is infiltrated into the vanadium-phosphorus composite oxide, and the total mass of the composite oxide containing the solution, and This is the difference between the mass of the vanadium-phosphorus composite oxide before it is mixed. "Water absorption" is the maximum water absorption of the vanadium-phosphorus catalyst precursor.
This amount of water absorption can be measured by the following method. That is, first, while stirring a predetermined amount of vanadium-phosphorus composite oxide, a solution containing a metal such as niobium is continuously added dropwise. When the composite oxide reaches a state where it cannot absorb the solution, the composite oxide begins to aggregate. The amount of water absorbed can be calculated from the total amount of solution dropped up to this point and the amount of vanadium-phosphorus complex oxide.
By defining the impregnation ratio (A) in this way, it is possible to calculate the extent to which a solution containing a metal such as niobium has permeated into the vanadium-phosphorus composite oxide. For example, when the amount of the solution containing a metal such as niobium that permeates the vanadium-phosphorus composite oxide is 100% by weight of the amount of the impregnating liquid, it means that all the voids in the vanadium-phosphorus composite oxide in an absolutely dry state are This refers to the case where a solution containing a metal such as niobium penetrates and becomes saturated.
前記含浸割合（Ａ）の上限が９８重量％を超えると、続いて工程（４）において焼成するときに、バナジウム－リン系複合酸化物が凝集したり、バナジウム－リン系複合酸化物の一部が融解したりして塊状になる。その結果、触媒前駆体の比表面積が著しく低下して所望の触媒性能が得られない、又は、取り扱い性が著しく低下して触媒として使用することが困難となる。一方、前記含浸割合（Ａ）の下限が３０％未満では、バナジウム－リン系複合酸化物中に含浸されたニオブ等の金属が凝集し分散性が低下するため、ニオブ等の金属による触媒活性の向上効果が不十分となる。 If the upper limit of the impregnation ratio (A) exceeds 98% by weight, the vanadium-phosphorus composite oxide may aggregate or some of the vanadium-phosphorus composite oxide may aggregate during the subsequent firing in step (4). may melt and form lumps. As a result, the specific surface area of the catalyst precursor is significantly reduced, making it impossible to obtain the desired catalytic performance, or the handleability is significantly reduced, making it difficult to use it as a catalyst. On the other hand, if the lower limit of the impregnation ratio (A) is less than 30%, the metals such as niobium impregnated in the vanadium-phosphorus composite oxide will aggregate and the dispersibility will decrease, so the catalytic activity of the metals such as niobium will decrease. The improvement effect will be insufficient.
含浸割合（Ａ）を３０～９８重量％の範囲内に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、スプレー担持法を用いて、ニオブ等の金属を含む溶液の量とニオブ等の金属の濃度を調整し，含浸割合（Ａ）を３０～９８重量％の範囲内となるように、バナジウム－リン系触媒前駆体が含浸されるときの前記溶液量を制御する方法が挙げられる。
なお、含浸割合（Ａ）が９８重量％を超える含浸方法としては、担体の細孔容積に等しい量の水溶液を担体上に徐々に滴下し含浸する溶液滴下含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）や、担持金属を溶解させた溶液に触媒前駆体全量を含浸させる平衡吸着法が挙げられる。
The method of controlling the impregnation ratio (A) within the range of 30 to 98% by weight is not particularly limited, but for example, using a spray loading method, the amount of the solution containing the metal such as niobium and the concentration of the metal such as niobium are determined. An example of this method is to adjust the amount of the solution when the vanadium-phosphorus catalyst precursor is impregnated so that the impregnation ratio (A) is within the range of 30 to 98% by weight.
Note that impregnation methods in which the impregnation ratio (A) exceeds 98% by weight include an incipient wetness method in which an aqueous solution in an amount equal to the pore volume of the carrier is gradually dropped onto the carrier to impregnate the carrier; An example is an equilibrium adsorption method in which the entire amount of the catalyst precursor is impregnated into a solution in which a metal is dissolved.
さらに、工程（３）において、前記金属担持触媒前駆体のニオブ等の金属の担持量の下限は、特に限定されるものではなく、該金属担持触媒前駆体の総重量１００％に対して、０．０５重量％以上の範囲となるように含浸させることが好ましい。ニオブ等の金属の担持量は０．１５重量％以上がより好ましく、０．２５重量％以上がさらに好ましい。前記担持量の下限が０．０５重量％以上であれば、低い反応温度であっても高収率でジカルボン酸無水物を製造できる。一方、前記金属担持触媒前駆体のニオブ等の金属の担持量の上限は、特に限定されるものではなく、該金属担持触媒前駆体の総重量１００％に対して、１．１重量％以下の範囲となるように含浸させることが好ましい。ニオブ等の金属の担持量は０．８重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下がさらに好ましい。前記担持量の上限が１．１重量％以下であれば、高い選択率でジカルボン酸無水物を製造できる。
上記の上限下限は任意に組み合わせることができる。例えば、記金属担持触媒前駆体のニオブ等の金属の担持量の下限は、特に限定されるものではなく、該金属担持触媒前駆体の総重量１００％に対して、０．０５重量％以上１．１重量％以下が好ましく、０．１５重量％以上０．８重量％以下がより好ましく、０．２５重量％以上０．７重量％以下がさらに好ましい。
Furthermore, in step (3), the lower limit of the amount of metal such as niobium supported in the metal-supported catalyst precursor is not particularly limited; It is preferable to impregnate the resin in an amount of .05% by weight or more. The amount of metal such as niobium supported is more preferably 0.15% by weight or more, and even more preferably 0.25% by weight or more. If the lower limit of the supported amount is 0.05% by weight or more, dicarboxylic acid anhydride can be produced in high yield even at low reaction temperatures. On the other hand, the upper limit of the amount of metal such as niobium supported in the metal-supported catalyst precursor is not particularly limited, and is 1.1% by weight or less based on 100% of the total weight of the metal-supported catalyst precursor. It is preferable to impregnate the liquid so as to cover a certain range. The amount of metal such as niobium supported is more preferably 0.8% by weight or less, and even more preferably 0.7% by weight or less. If the upper limit of the supported amount is 1.1% by weight or less, dicarboxylic acid anhydride can be produced with high selectivity.
The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, the lower limit of the amount of metal such as niobium supported in the metal-supported catalyst precursor is not particularly limited, and is 0.05% by weight or more and 1% by weight based on 100% of the total weight of the metal-supported catalyst precursor. The content is preferably .1% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or more and 0.8% by weight or less, and even more preferably 0.25% by weight or more and 0.7% by weight or less.
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られた金属担持触媒前駆体を、含水率３０％以上の状態で焼成する工程である。或いは又、工程（４）は、工程（３）において前記含浸割合が３０～９８重量％の範囲内となるように含浸された金属担持触媒前駆体の粒子を、実質的に乾燥することなく、焼成することもできる。
本発明の特徴は、前記工程（３）において触媒前駆体へのニオブ等の金属を含む液の含浸割合を３０～９８重量％の範囲内とした上で、含浸後の触媒粒子を好ましくはそのまま工程（４）で焼成する点にある。
[Step (4)]
Step (4) is a step of firing the metal-supported catalyst precursor obtained in step (3) to a moisture content of 30% or more. Alternatively, in step (4), the particles of the metal-supported catalyst precursor impregnated in step (3) so that the impregnation ratio is within the range of 30 to 98% by weight, without substantially drying. It can also be baked.
A feature of the present invention is that in the step (3), the impregnation ratio of the liquid containing metal such as niobium into the catalyst precursor is within the range of 30 to 98% by weight, and the impregnated catalyst particles are preferably impregnated as they are. The step (4) is firing.
工程（４）における、焼成条件は特に限定されないが、不活性ガス、空気等の酸素含有ガスまたはこれらの混合物、あるいはブタン、ブテン類等の有機物を含む空気の雰囲気下、又は真空条件下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。 The firing conditions in step (4) are not particularly limited, but firing may be performed under an atmosphere of an inert gas, an oxygen-containing gas such as air, or a mixture thereof, or air containing an organic substance such as butane or butenes, or under vacuum conditions. It is preferable to do so. Here, the inert gas refers to a gas that does not reduce the catalyst activity, and includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
焼成温度は、４００℃以上８００℃以下が好ましく、５００℃以上７００℃以下がより好ましい。焼成温度が４００℃未満では水分の除去が不十分で触媒性能の低下を引き起こすことがある。また、焼成温度が８００℃を超えると４価のバナジウムが高酸化状態まで酸化され、触媒性能が低下する。焼成時間は、特に制限されないが、通常は０．１～２０時間の範囲内である。
焼成装置としては、流動焼成炉、キルン焼成炉、連続式箱型炉、回転焼成炉、マッフル炉等を使用できる。焼成効率により優れることから、流動焼成炉や回転焼成炉が好ましい。
The firing temperature is preferably 400°C or higher and 800°C or lower, more preferably 500°C or higher and 700°C or lower. If the calcination temperature is less than 400°C, moisture removal may be insufficient and catalyst performance may deteriorate. Moreover, when the calcination temperature exceeds 800° C., tetravalent vanadium is oxidized to a highly oxidized state, resulting in a decrease in catalyst performance. The firing time is not particularly limited, but is usually within the range of 0.1 to 20 hours.
As the firing device, a fluidized firing furnace, a kiln firing furnace, a continuous box furnace, a rotary firing furnace, a muffle furnace, etc. can be used. Fluidized firing furnaces and rotary firing furnaces are preferred because they have better firing efficiency.
［炭化水素の気相酸化反応］
以上のように、本発明では工程（１）で得られた触媒前駆体を、その後の工程（２）～工程（４）での焼成処理及び必要に応じてその後の活性化処理を行うことにより、前駆体中のリン酸水素バナジル・１／２水塩の少なくとも一部を触媒活性成分であるピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。
[Vapor-phase oxidation reaction of hydrocarbons]
As described above, in the present invention, the catalyst precursor obtained in step (1) is subjected to the calcination treatment in the subsequent steps (2) to (4) and, if necessary, the subsequent activation treatment. , at least a portion of vanadyl hydrogen phosphate 1/2 hydrate in the precursor is converted to divanadyl pyrophosphate, which is a catalytically active component, and used as a catalyst.
本発明の製造方法により得られた触媒は、炭化水素の気相酸化反応、特にｎ－ブタン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。炭化水素原料として特に経済的に有利なのはｎ－ブタン及びブテンであり、これらは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離などによって容易に得ることができる。 The catalyst obtained by the production method of the present invention is suitable for gas phase oxidation reactions of hydrocarbons, particularly gas phase oxidation of C4 hydrocarbons such as n-butane, 1-butene, 2-butene, and 1,3-butadiene. It is suitably used in the production of maleic anhydride. Particularly economically advantageous as hydrocarbon feedstocks are n-butane and butene, which are easily obtained by separation from natural gas or from naphtha cracking products.
気相酸化反応の形式は流動床でも固定床、輸送床でもよい。但し本発明により製造されるバナジウム－リン系酸化物触媒は、流動床触媒の製造に特に適している。本発明で得られるバナジウム－リン系酸化物触媒を用いた無水マレイン酸の製造において用いられる酸化剤としては空気あるいは分子状酸素等の酸素含有ガスが用いられる。
気相酸化における原料炭化水素濃度は、酸素含有ガスとの合計に対する割合で、通常０．１～１０容量％、好ましくは１～５容量％、酸素濃度は原料炭化水素及び酸素含有ガスの合計ガスに対する割合で１０～３０容量％である。
反応温度は通常３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５～１０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇの加圧下で行われる。
The format of the gas phase oxidation reaction may be a fluidized bed, fixed bed, or transport bed. However, the vanadium-phosphorous oxide catalyst produced according to the present invention is particularly suitable for producing fluidized bed catalysts. As the oxidizing agent used in the production of maleic anhydride using the vanadium-phosphorous oxide catalyst obtained in the present invention, air or an oxygen-containing gas such as molecular oxygen is used.
The raw material hydrocarbon concentration in gas phase oxidation is usually 0.1 to 10% by volume, preferably 1 to 5% by volume, in proportion to the total of the raw material hydrocarbon and oxygen-containing gas, and the oxygen concentration is the total gas of the raw material hydrocarbon and oxygen-containing gas. The ratio is 10 to 30% by volume.
The reaction temperature is usually 300 to 500°C, preferably 350 to 450°C, and the reaction pressure is usually normal pressure or 0.05 to 10 kg/cm 2 -G.
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り「％」は、「重量％」を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof.
Note that "%" indicates "% by weight" unless otherwise specified.
実験例で使用した化合物は以下のとおりである。なお「リン酸」とは、全量をオルトリン酸に換算した濃度で示す。
８５％リン酸（日本化学工業株式会社製）
８９％リン酸（日本化学工業株式会社製）
シュウ酸・２水塩（商品名：しゅう酸二水和物、富士フイルム和光純薬株式会社）
シュウ酸鉄・２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
シュウ酸ニオブアンモニウム水和物（シグマアルドリッチ社製）
五酸化バナジウム（商品名：酸化バナジウム（Ｖ）、富士フイルム和光純薬株式会社製）
２－メチルプロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
The compounds used in the experimental examples are as follows. Note that "phosphoric acid" refers to the concentration in which the total amount is converted to orthophosphoric acid.
85% phosphoric acid (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
89% phosphoric acid (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Oxalic acid dihydrate (product name: oxalic acid dihydrate, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Iron oxalate dihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Niobium ammonium oxalate hydrate (manufactured by Sigma-Aldrich)
Vanadium pentoxide (product name: Vanadium (V) oxide, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2-Methylpropanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
［実施例１］
＜リン酸バナジル溶液の調製＞
工程（２）で使用するリン及びバナジウムを含有する水溶液として、下記の方法を用いてリン酸バナジル溶液を調製した。
脱塩水１０ｋｇに８５％リン酸１０．５４ｋｇ、シュウ酸・２水塩１０．７４３ｋｇを添加し、８０℃まで加熱、攪拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジウム７．７５ｋｇを少量ずつ添加し、９５～１００℃で０．５～２時間反応した。冷却後、水を加えて全量を３８．５ｋｇとし、これをリン酸バナジル溶液（固形分濃度４４．２重量％）とした。このリン酸バナジル溶液のリン／バナジウム原子比は１．０８であった。
[Example 1]
<Preparation of vanadyl phosphate solution>
As the aqueous solution containing phosphorus and vanadium used in step (2), a vanadyl phosphate solution was prepared using the following method.
10.54 kg of 85% phosphoric acid and 10.743 kg of oxalic acid dihydrate were added to 10 kg of demineralized water, and dissolved while heating and stirring to 80°C. Next, 7.75 kg of vanadium pentoxide was added little by little, and the mixture was reacted at 95 to 100°C for 0.5 to 2 hours. After cooling, water was added to make the total amount 38.5 kg, and this was made into a vanadyl phosphate solution (solid content concentration 44.2% by weight). The phosphorus/vanadium atomic ratio of this vanadyl phosphate solution was 1.08.
＜工程（１）＞
１０リットルの容器に２－メチルプロパノール２１９５ｇ、ベンジルアルコール２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。加熱・還流後のスラリーに、８９％リン酸５２８．５ｇを２－メチルプロパノール１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２－メチルプロパノール２．４リットルを入れた。このスラリー溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。２－メチルプロパノールにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥した。本合成を５回繰り返し、約３．５ｋｇの生成物を得た。
次いで、得られた生成物を、シングルトラック型のジェットミル（株式会社セイシン企業製）を用いて、圧力３ＫＧの空気を使用して粉砕し、粉砕粒子を得た。
<Step (1)>
In a 10-liter container, 2195 g of 2-methylpropanol, 205.4 g of benzyl alcohol, 347.5 g of vanadium pentoxide, and 36.0 g of iron oxalate dihydrate were placed in a slurry state and heated and refluxed for 3 hours. A solution of 528.5 g of 89% phosphoric acid dissolved in 1.0 liter of 2-methylpropanol was added to the slurry after heating and refluxing, and then 2.4 liters of 2-methylpropanol was added. This slurry solution was further heated and refluxed for 7 hours, and then cooled. The product was washed with 2-methylpropanol, filtered and dried at 130° C. for 10 hours. This synthesis was repeated 5 times to obtain about 3.5 kg of product.
Next, the obtained product was pulverized using a single-track jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) using air at a pressure of 3 KG to obtain pulverized particles.
＜工程（２）＞
リン酸バナジル溶液の調製工程で得られた、上記リン酸バナジル溶液３２８８ｇ（固形分濃度４４．２重量％。固形分であるリン酸バナジル（Ｂ成分）は１４５３ｇ）、水７．３２ｋｇ、及び工程（１）で得られた粉砕粒子（Ａ成分）３．３９ｋｇを混合してスラリーを形成した（Ａ成分７０重量％、Ｂ成分３０重量％）。スラリー濃度は３０重量％であった。このスラリーをディスク回転型の噴霧乾燥機に導入して、温度１１５℃で微小粒子を合成した。得られた粒子の内、４．０ｋｇを流動焼成炉にて５５０℃で２０分間、窒素流通下で焼成してバナジウム－リン系複合酸化物を得て、これをバナジウム－リン系触媒前駆体とした。
<Step (2)>
3288 g of the vanadyl phosphate solution obtained in the vanadyl phosphate solution preparation step (solid content concentration 44.2% by weight. The solid content of vanadyl phosphate (component B) is 1453 g), 7.32 kg of water, and the step 3.39 kg of the crushed particles (component A) obtained in (1) were mixed to form a slurry (component A: 70% by weight, component B: 30% by weight). The slurry concentration was 30% by weight. This slurry was introduced into a disk rotating type spray dryer to synthesize microparticles at a temperature of 115°C. Of the obtained particles, 4.0 kg was calcined in a fluidized calcining furnace at 550°C for 20 minutes under nitrogen flow to obtain a vanadium-phosphorus composite oxide, which was used as a vanadium-phosphorus catalyst precursor. did.
＜工程（３）＞
バナジウム－リン系触媒前駆体として上記バナジウム－リン系複合酸化物１ｇに、含浸割合（Ａ）が３６．０重量％、下記式（Ｂ）で算出されるニオブ担持量が０．４重量％となるようにシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を含浸させ、金属担持触媒前駆体を得た。
なお、前記シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液は、バナジウム－リン系複合酸化物に対するニオブ担持量が０．４重量％となるようにニオブの濃度を調整したシュウ酸ニオブアンモニウムの水溶液を用いた。
［ニオブ担持量（単位：重量％）］＝［バナジウム－リン系複合酸化物に担持されたニオブの重量（ｇ）／金属担持触媒前駆体の重量（ｇ）］×１００ （Ｂ）
なお、前記ニオブ担持量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて測定した。
<Step (3)>
As a vanadium-phosphorus catalyst precursor, 1 g of the vanadium-phosphorus composite oxide was impregnated with an impregnation ratio (A) of 36.0% by weight and a supported amount of niobium calculated by the following formula (B) of 0.4% by weight. A metal-supported catalyst precursor was obtained by impregnating the sample with an aqueous solution of niobium ammonium oxalate.
As the aqueous solution of ammonium niobium oxalate, the concentration of niobium was adjusted so that the amount of niobium supported on the vanadium-phosphorus composite oxide was 0.4% by weight.
[Amount of niobium supported (unit: weight %)] = [Weight of niobium supported on vanadium-phosphorus composite oxide (g)/Weight of metal-supported catalyst precursor (g)] x 100 (B)
The amount of niobium supported was measured using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた金属担持触媒前駆体を、ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて、窒素流通下、温度５５０℃で６０分間焼成した。
<Step (4)>
The metal-supported catalyst precursor obtained in step (3) was fired using a rotary kiln (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) at a temperature of 550° C. for 60 minutes under nitrogen flow.
［実施例２］
実施例１の工程（３）における含浸割合（Ａ）を５７．３％とした以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Example 2]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the impregnation ratio (A) in step (3) of Example 1 was 57.3%.
［実施例３］
工程（３）における含浸割合（Ａ）を７６．４％とした以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Example 3]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the impregnation ratio (A) in step (3) was 76.4%.
［実施例４］
工程（３）における含浸割合（Ａ）を９５．４％とした以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Example 4]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the impregnation ratio (A) in step (3) was 95.4%.
［実施例５］
工程（４）における焼成時間を２０分とした以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Example 5]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the firing time in step (4) was 20 minutes.
［実施例６］
工程（４）における焼成時間を２０分とした以外は、実施例３と同様に調製した。
[Example 6]
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that the firing time in step (4) was 20 minutes.
［実施例７］
工程（４）における焼成時間を２０分とした以外は、実施例４と同じ方法により触媒を製造した。
[Example 7]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 4, except that the firing time in step (4) was 20 minutes.
［比較例１］
工程（３）を不実施とした以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Comparative example 1]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that step (3) was omitted.
［比較例２］
工程（３）において、ニオブ担持量が０．４重量％及び含浸割合（Ａ）が１００％となるように、バナジウム－リン系触媒前駆体を秤量した水に含浸させた以外は、実施例１と同じ方法により金属担持触媒前駆体を製造した。続いて、得られた金属担持触媒前駆体を、工程（４）において、ロータリーキルンを用いて窒素流通下、温度５５０℃で６０分間焼成したところ、ロータリーキルンの内部に触媒粒子が付着したため、触媒を回収できなかった。
[Comparative example 2]
Example 1 except that in step (3), the vanadium-phosphorus catalyst precursor was impregnated into the weighed water so that the amount of niobium supported was 0.4% by weight and the impregnation ratio (A) was 100%. A metal-supported catalyst precursor was produced by the same method. Subsequently, in step (4), the obtained metal-supported catalyst precursor was fired in a rotary kiln at a temperature of 550°C for 60 minutes under nitrogen flow, but catalyst particles adhered to the inside of the rotary kiln, so the catalyst was collected. could not.
［比較例３］
工程（３）において、バナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ担持量が０．４重量％及び含浸割合（Ａ）が１００％となるように、秤量した水を含浸させた以外は、実施例１と同じ方法により金属担持触媒前駆体を製造した。続いて、得られた金属担持触媒前駆体を、工程（４）の焼成処理（温度５５０℃、６０分間）を行うかわりに、真空乾燥機を用いて温度２００℃で１７時間乾燥して、触媒を製造した。
[Comparative example 3]
Example except that in step (3), the vanadium-phosphorus catalyst precursor was impregnated with weighed water so that the amount of niobium supported was 0.4% by weight and the impregnation ratio (A) was 100%. A metal-supported catalyst precursor was produced by the same method as in Example 1. Subsequently, instead of performing the calcination treatment (temperature 550°C, 60 minutes) in step (4), the obtained metal-supported catalyst precursor was dried using a vacuum dryer at a temperature of 200°C for 17 hours to form a catalyst. was manufactured.
［比較例４］
工程（３）において、バナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ担持量が０重量％及び含浸割合（Ａ）が７６．４％となるように、秤量した水を含浸させた以外は、実施例３と同じ方法により触媒を製造した。
[Comparative example 4]
Example except that in step (3), the vanadium-phosphorus catalyst precursor was impregnated with weighed water so that the amount of niobium supported was 0% by weight and the impregnation ratio (A) was 76.4%. A catalyst was produced by the same method as in Example 3.
［無水マレイン酸製造試験］
各実施例、比較例にて得られた触媒の触媒性能を、下記の方法により評価した。
触媒６５０ｍｇを、内径８ｍｍφ、反応管全長３０ｃｍ（その内、触媒充填箇所５ｃｍ）のパイレックス製反応管に充填した。この反応管に、ｎ－ブタン－空気混合ガス（ｎ－ブタン濃度４モル％）を、常圧下、１時間当りの供給ｎ－ブタン１モル当りの触媒の重量（Ｗ／Ｆ）がＷ／Ｆ＝０．７（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となる条件で供給し、ｎ－ブタンの気相酸化反応を行った。ｎ－ブタン転換率が９０％となる条件に触媒層温度を調整し、この温度を反応温度として記録した。
また、反応出口ガスを水に通液させ、水に吸収された、副生物であるマレイン酸の生成量（単位：ｍｇ）を滴定法により測定し、一方、通液後の出口ガスをサンプリングし、水に吸収されなかった生成物である無水マレイン酸の生成量（単位：ｍｇ）を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により測定して、下記式（Ｃ）から無水マレイン酸の選択率を算出した。
［無水マレイン酸の選択率（重量％）］＝［無水マレイン酸の生成量］／（［無水マレイン酸の生成量］＋［マレイン酸の生成量］）×１００ （Ｃ）
表１に、各実施例、比較例における触媒の製造安定性の評価結果（ニオブの含浸状態と乾燥・焼成時の触媒の粒子の融着の有無を目視観察）と共に、上記無水マレイン酸製造試験の結果を示す。
[Maleic anhydride production test]
The catalytic performance of the catalysts obtained in each Example and Comparative Example was evaluated by the following method.
650 mg of the catalyst was filled into a Pyrex reaction tube having an inner diameter of 8 mmφ and a total length of 30 cm (of which the catalyst-filled portion was 5 cm). An n-butane-air mixed gas (n-butane concentration: 4 mol%) was supplied to this reaction tube under normal pressure, and the weight of catalyst per mol of n-butane (W/F) was W/F. = 0.7 (g·h/mol), and a gas phase oxidation reaction of n-butane was carried out. The temperature of the catalyst layer was adjusted to a condition where the n-butane conversion rate was 90%, and this temperature was recorded as the reaction temperature.
In addition, the reaction outlet gas was passed through water, and the amount of by-product maleic acid absorbed by the water (unit: mg) was measured by titration method. On the other hand, the outlet gas after passing was sampled. The amount (unit: mg) of maleic anhydride, which is a product that was not absorbed in water, was measured by the gas chromatography internal standard method, and the selectivity of maleic anhydride was calculated from the following formula (C). .
[Selectivity of maleic anhydride (weight %)] = [Amount of maleic anhydride produced] / ([Amount of maleic anhydride produced] + [Amount of maleic acid produced]) x 100 (C)
Table 1 shows the evaluation results of catalyst production stability in each Example and Comparative Example (visual observation of niobium impregnation state and presence or absence of fusion of catalyst particles during drying and firing), as well as the above maleic anhydride production test. The results are shown below.
実施例１～７の触媒は、含浸処理を行わなかった比較例１と比較すると、無水マレイン酸選択率が高く、且つ、ｎ－ブタン転化率が９０％となるときの反応温度が低かった。
含浸割合（Ａ）を１００％とした比較例２では触媒の融着で触媒を回収できなかった。
また、比較例３では、工程（４）の焼成処理を行う代わりに、乾燥処理を行なったため、乾燥処理中に触媒粒子の融着が観察され、さらに乾燥炉内の一部に触媒粒子が融着したため、触媒回収時にロスがあった。さらに、得られた触媒は、無水マレイン酸選択率が低く、また、ｎ－ブタン転化率が９０％となるときの反応温度が高かった。
ニオブを担持していない比較例４では、ｎ－ブタン転化率が９０％となるときの反応温度が高かった。
The catalysts of Examples 1 to 7 had higher maleic anhydride selectivity and lower reaction temperature when the n-butane conversion rate reached 90% compared to Comparative Example 1 in which no impregnation treatment was performed.
In Comparative Example 2 where the impregnation ratio (A) was 100%, the catalyst could not be recovered due to fusion of the catalyst.
Furthermore, in Comparative Example 3, a drying process was performed instead of the firing process in step (4), so fusion of catalyst particles was observed during the drying process, and furthermore, fusion of catalyst particles was observed in a part of the inside of the drying oven. Because of this, there was a loss when recovering the catalyst. Furthermore, the obtained catalyst had a low maleic anhydride selectivity and a high reaction temperature when the n-butane conversion rate reached 90%.
In Comparative Example 4 in which niobium was not supported, the reaction temperature when the n-butane conversion rate reached 90% was high.
［実施例８～１３］
実施例１の工程（３）において、含浸割合（Ａ）が７２．０重量％、ニオブ担持量が表２記載のとおりとなるようにニオブの含有割合を調整したシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液に、上記バナジウム－リン系複合酸化物１ｇを含浸させた以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Examples 8 to 13]
In step (3) of Example 1, the above-mentioned ammonium niobium oxalate solution was added to the aqueous solution of niobium ammonium oxalate in which the content ratio of niobium was adjusted so that the impregnation ratio (A) was 72.0% by weight and the amount of niobium supported was as shown in Table 2. A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that 1 g of vanadium-phosphorus composite oxide was impregnated.
［実施例１４～１７］
実施例１の工程（３）において、含浸割合（Ａ）及びニオブ担持量が表２記載のとおりとなるようにニオブの含有割合を調整したシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液に、上記バナジウム－リン系複合酸化物１ｇを含浸させ、且つ、工程（４）における焼成温度と焼成時間を表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。
[Examples 14 to 17]
In step (3) of Example 1, the above vanadium-phosphorus composite oxide was added to the aqueous solution of ammonium niobium oxalate in which the content ratio of niobium was adjusted so that the impregnation ratio (A) and the amount of niobium supported were as shown in Table 2. A catalyst was produced by the same method as in Example 1, except that 1 g of the catalyst was impregnated and the calcination temperature and time in step (4) were changed as shown in Table 2.
実施例８～１７における触媒の製造安定性の評価結果（ニオブの含浸状態と焼成時の触媒の粒子の融着の有無を目視観察）と、前述の方法で行った無水マレイン酸製造試験結果を、比較例４の結果と共に、下記表２に示す。 The evaluation results of the production stability of the catalysts in Examples 8 to 17 (visual observation of the impregnated state of niobium and the presence or absence of fusion of catalyst particles during calcination) and the results of the maleic anhydride production test conducted by the method described above are and the results of Comparative Example 4 are shown in Table 2 below.
比較例４及び実施例８～１７における、ニオブ担持量に対する、反応温度及び無水マレイン酸選択率の関係を図１に示した。図１から明らかなように、実施例８～１７の触媒は、比較例４の触媒と比較すると、無水マレイン酸選択率と低い反応温度におけるｎ－ブタン転換率とのバランスに優れていた。
FIG. 1 shows the relationship between reaction temperature and maleic anhydride selectivity with respect to the amount of niobium supported in Comparative Example 4 and Examples 8 to 17. As is clear from FIG. 1, the catalysts of Examples 8 to 17 had a better balance between maleic anhydride selectivity and n-butane conversion at low reaction temperatures than the catalyst of Comparative Example 4.
Claims (9)
（３）前記触媒の前駆体であって、バナジウム及びリンを含むバナジウム－リン系触媒前駆体に、ニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデン、チタン、セリウム、ガリウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む液を、含浸割合が、該触媒前駆体が吸水しうる最大の含浸割合１００重量％に対して、３０～９８重量％の範囲内となるように含浸させ、前記金属を担持させた金属担持触媒前駆体を得る工程
（４）工程（３）で得られた金属担持触媒前駆体を、含水率３０％以上の状態で焼成する工程 A method for producing a catalyst for use in a gas-phase oxidation reaction of hydrocarbons, which includes the following steps (3) and (4).
(3) The catalyst precursor is a vanadium-phosphorous catalyst precursor containing vanadium and phosphorus selected from the group consisting of niobium, cobalt, iron, zinc, molybdenum, titanium, cerium, gallium, and silicon. The catalyst precursor is impregnated with a liquid containing at least one metal such that the impregnation ratio is within the range of 30 to 98% by weight based on the maximum impregnation ratio of 100% by weight that the catalyst precursor can absorb water, and the catalyst precursor is impregnated with a liquid containing at least one metal. Step (4) of obtaining a metal-supported catalyst precursor on which is supported a step (4) of firing the metal-supported catalyst precursor obtained in step (3) at a moisture content of 30% or more.
（１）有機溶媒中で、バナジウム化合物をリン化合物と反応させて触媒前駆体を得る工程
（２）リン及びバナジウムを含有する水溶液と、工程（１）で得られた触媒前駆体を混合してスラリーを形成し、得られたスラリーを少なくとも乾燥又は焼成して、バナジウム及びリンを含有するバナジウム－リン系触媒前駆体を得る工程 The method for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst according to claim 1, comprising the following steps (1) and (2) before the step (3).
(1) Step of reacting a vanadium compound with a phosphorus compound in an organic solvent to obtain a catalyst precursor. (2) Mixing an aqueous solution containing phosphorus and vanadium with the catalyst precursor obtained in step (1). A step of forming a slurry and at least drying or calcining the obtained slurry to obtain a vanadium-phosphorus catalyst precursor containing vanadium and phosphorus.
The vanadium-phosphorous oxide catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas phase oxidation reaction is a reaction of gas phase oxidation of the hydrocarbon having 4 carbon atoms to produce maleic anhydride. manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022042797A JP2023136870A (en) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022042797A JP2023136870A (en) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023136870A true JP2023136870A (en) | 2023-09-29 |
Family
ID=88146038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022042797A Pending JP2023136870A (en) | 2022-03-17 | 2022-03-17 | Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023136870A (en) |
-
2022
- 2022-03-17 JP JP2022042797A patent/JP2023136870A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101399376B1 (en) | Catalyst and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin | |
| EP0221106B1 (en) | Process of preparing catalysts for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| JP6162706B2 (en) | Improved n-butane oxidation catalyst for maleic anhydride production | |
| KR101441150B1 (en) | Improved maleic anhydride catalyst and method for its preparation | |
| JPH05239047A (en) | Catalyst for producing phthalic anhydride and method for producing phthalic anhydride with the catalyst | |
| JPS62144752A (en) | Friction resistant catalyst, catalyst precursor and catalystcarrier | |
| JP2020507451A (en) | Synthesis of MoVNbTe catalysts with reduced niobium and tellurium contents and higher activity for oxidative dehydrogenation of ethane | |
| CN101557873A (en) | Mixed oxide catalysts for catalytic gas phase oxidation | |
| CN110479244B (en) | Molybdenum-based catalyst and preparation method and application thereof | |
| TW201004704A (en) | Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid | |
| KR20200042921A (en) | Synthesis of MoVNbTe shell catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene | |
| US5530144A (en) | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst | |
| WO2013048692A2 (en) | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates | |
| WO2013043385A2 (en) | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates | |
| TW200950882A (en) | Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid | |
| JP6804511B2 (en) | Improved catalyst for oxidizing n-butane to maleic anhydride | |
| US4824819A (en) | Vanadium coated phosphorus-vandium oxide and phosphorus-vanadium oxide co-metal catalyst and process for the manufacture of maleic anhydride | |
| JP2023136870A (en) | Manufacturing method of vanadium-phosphorus-based oxide catalyst | |
| JP2009522086A (en) | A method for synthesizing heteropolyacid catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acids. | |
| JP5831329B2 (en) | Composite oxide catalyst | |
| JP3603352B2 (en) | Method for producing phosphorus-vanadium oxide catalyst | |
| US4127591A (en) | Method of producing maleic anhydride | |
| EP1691921A1 (en) | Catalysts for alkane or alkene oxidation and ammoxidation | |
| JPH052375B2 (en) | ||
| JPH031059B2 (en) |