JP2023134158A - Compatibilizer, resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、相溶化剤、樹脂組成物および成形体に関する。 The present invention relates to a compatibilizer, a resin composition, and a molded article.
従来、2種類以上の樹脂を混合することにより、単独の樹脂では得られなかった特性を実現する試みがなされている。例えば、特許文献1には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂および炭素繊維を含む樹脂組成物が、良好な低ソリ性および機械的強度を示すことが開示されている。また、特許文献2には、環状ケテンアセタールに由来する構成単位を含む分解性共重合体が開示されている。 Conventionally, attempts have been made to achieve properties that could not be obtained with a single resin by mixing two or more types of resin. For example, Patent Document 1 discloses that a resin composition containing polybutylene terephthalate resin, polystyrene resin, and carbon fiber exhibits good low warpage and mechanical strength. Further, Patent Document 2 discloses a degradable copolymer containing a structural unit derived from a cyclic ketene acetal.
しかしながら、特許文献1に開示されるように、2種類以上の樹脂を混合する場合、樹脂が相分離して、機械的強度が低下することがある。また、特許文献2には、環状ケテンアセタールに由来する構成単位を含む共重合体の用途として生分解性高分子が示されているのみであり、このような共重合体が相溶化剤として機能するか否かは全く不明である。 However, as disclosed in Patent Document 1, when two or more types of resins are mixed, the resins may undergo phase separation and the mechanical strength may decrease. Furthermore, Patent Document 2 only discloses biodegradable polymers as an application of copolymers containing structural units derived from cyclic ketene acetals, and does not indicate that such copolymers function as compatibilizers. It is completely unclear whether or not they will do so.
本発明の一態様は、2種類以上の樹脂の混合時に、樹脂の相分離を低減できる相溶化剤を実現することを目的とする。 One aspect of the present invention aims to realize a compatibilizer that can reduce phase separation of resins when two or more types of resins are mixed.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、以下に示す相溶化剤、樹脂組成物および成形体に関するものである。
[1]
下記式(1)で表される第1構成単位と、
前記第1構成単位とは異なる第2構成単位と、を有する重合体を含む相溶化剤:
In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention relates to a compatibilizer, a resin composition, and a molded article shown below.
[1]
A first structural unit represented by the following formula (1),
A compatibilizer comprising a polymer having a second structural unit different from the first structural unit:
(前記式(1)中、nは0~5の整数であり、R1~R4はそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表す)。
[2]
前記第2構成単位が、芳香族ビニル単量体由来である、[1]に記載の相溶化剤。
[3]
前記重合体が、前記第2構成単位とは異なる、(メタ)アクリレート単量体由来の第3構成単位を更に含む、[1]または[2]に記載の相溶化剤。
[4]
前記重合体を構成する構成単位100質量部における前記第1構成単位の割合が、1質量部以上10質量部以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の相溶化剤。
[5]
前記重合体を構成する構成単位100質量部における前記第2構成単位の割合が、1質量部以上50質量部以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の相溶化剤。
[6]
前記重合体を構成する構成単位100質量部における前記第3構成単位の割合が、40質量部以上98質量部以下である、[3]に記載の相溶化剤。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載の相溶化剤と、ポリエステルからなる第1樹脂と、前記第1樹脂とは異なる第2樹脂と、を含む樹脂組成物。
[8]
前記第1樹脂がポリブチレンテレフタレートからなる、[7]に記載の樹脂組成物。
[9]
前記第2樹脂がポリスチレン含有樹脂からなる、[7]または[8]に記載の樹脂組成物。
[10]
前記第1樹脂100質量部に対する前記第2樹脂の割合が1質量部以上400質量部以下であり、かつ前記相溶化剤の割合が0.1質量部以上20質量部以下である、[7]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11]
[7]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
(In the formula (1), n is an integer of 0 to 5, and R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
[2]
The compatibilizer according to [1], wherein the second structural unit is derived from an aromatic vinyl monomer.
[3]
The compatibilizing agent according to [1] or [2], wherein the polymer further includes a third structural unit derived from a (meth)acrylate monomer, which is different from the second structural unit.
[4]
The compatibilizing agent according to any one of [1] to [3], wherein the proportion of the first structural unit in 100 parts by mass of structural units constituting the polymer is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
[5]
The compatibilizing agent according to any one of [1] to [4], wherein the proportion of the second structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less.
[6]
The compatibilizing agent according to [3], wherein the proportion of the third structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is 40 parts by mass or more and 98 parts by mass or less.
[7]
A resin composition comprising the compatibilizing agent according to any one of [1] to [6], a first resin made of polyester, and a second resin different from the first resin.
[8]
The resin composition according to [7], wherein the first resin comprises polybutylene terephthalate.
[9]
The resin composition according to [7] or [8], wherein the second resin is a polystyrene-containing resin.
[10]
The ratio of the second resin to 100 parts by mass of the first resin is 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less, and the ratio of the compatibilizer is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, [7] - The resin composition according to any one of [9].
[11]
A molded article comprising the resin composition according to any one of [7] to [10].
本発明の一態様によれば、2種類以上の樹脂の混合時に、樹脂の相分離を低減できる相溶化剤を実現することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to realize a compatibilizer that can reduce phase separation of resins when two or more types of resins are mixed.
以下、本発明の一態様について、詳細に説明する。なお、本出願では、数値Xおよび数値Y(ただし、X<Y)について、「X~Y」は、「X以上Y以下」を意味するものとする。また、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の少なくとも一方を意味するものとする。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. In this application, regarding the numerical value X and the numerical value Y (where X<Y), "X to Y" means "more than or equal to X and less than or equal to Y." Moreover, "(meth)acrylate" shall mean at least one of "acrylate" and "methacrylate."
本出願では、「樹脂の相分離を低減する」とは、「2種類以上の樹脂の混合時に、これらの樹脂混合物の単一相を形成する、またはこれらの樹脂が2相以上となる場合に、樹脂の分散径を減少させる」ことを意味するものとする。 In this application, "reducing phase separation of resins" refers to "reducing phase separation of resins" when "when two or more resins are mixed, forming a single phase of the resin mixture, or when these resins have two or more phases." , to reduce the dispersed diameter of the resin.
〔相溶化剤〕
本発明の一態様に係る相溶化剤は、第1構成単位と、第2構成単位と、を有する重合体を含む。重合体は、第3構成単位を更に有していてもよい。また、重合体は、第1構成単位、第2構成単位および第3構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
[Compatibilizer]
A compatibilizer according to one aspect of the present invention includes a polymer having a first structural unit and a second structural unit. The polymer may further include a third structural unit. Moreover, the polymer may have structural units other than the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit.
本発明の一態様に係る相溶化剤は、第1樹脂と、第1樹脂とは異なる第2樹脂との相分離を低減するために使用することができる。第1樹脂は、例えばポリエステルからなる樹脂であってもよい。 The compatibilizer according to one aspect of the present invention can be used to reduce phase separation between a first resin and a second resin different from the first resin. The first resin may be, for example, a resin made of polyester.
<第1構成単位>
第1構成単位は、下記式(1)で表される。
<First structural unit>
The first structural unit is represented by the following formula (1).
上記式(1)中、nは0~5の整数であり、R1~R4はそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表す。第1構成単位は、エステル結合および炭化水素鎖を含むので、同様にエステル結合および炭化水素鎖を含む樹脂との親和性が高い。エステル結合および炭化水素鎖を含む樹脂としては、例えばポリエステルを挙げることができる。よって、本発明の一態様に係る相溶化剤は、限定するものではないが、例えばポリエステルからなる第1樹脂と、第1樹脂とは異なる第2樹脂との相溶化剤として適用可能である。 In the above formula (1), n is an integer of 0 to 5, and R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Since the first structural unit includes an ester bond and a hydrocarbon chain, it has high affinity with resins that also include an ester bond and a hydrocarbon chain. Examples of resins containing ester bonds and hydrocarbon chains include polyester. Therefore, the compatibilizing agent according to one aspect of the present invention can be used as a compatibilizing agent for, for example, a first resin made of polyester and a second resin different from the first resin, although the compatibilizing agent is not limited thereto.
第1樹脂として、例えばポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」と略記)を使用することが想定される場合、相溶化剤とポリブチレンテレフタレートとの親和性を向上させる観点から、nは0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましい。 For example, when it is assumed that polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PBT") is used as the first resin, n is 0 to 3 from the viewpoint of improving the affinity between the compatibilizer and polybutylene terephthalate. It is preferably an integer of , more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
製造または入手の容易性の観点から、R1~R4のうちの少なくとも1つは、水素原子または炭素数1~4の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数1~2の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。なお、炭化水素基としては、特段の制限はないが、好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、製造または入手の容易性の観点から、R1~R4のうちの2つ以上が水素原子であることが好ましく、3つ以上が水素原子であることがより好ましく、4つが水素原子であることが更に好ましい。 From the viewpoint of ease of production or availability, at least one of R1 to R4 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. It is more preferably a group, and even more preferably a hydrogen atom. The hydrocarbon group is not particularly limited, but preferably includes an alkyl group. Further, from the viewpoint of ease of production or availability, it is preferable that two or more of R1 to R4 are hydrogen atoms, more preferably three or more are hydrogen atoms, and four or more are hydrogen atoms. is even more preferable.
第1構成単位は、例えば下記式(2)で表される環状ケテンアセタール(以下、「CKA」と略記)に由来する構成単位であってもよい。 The first structural unit may be, for example, a structural unit derived from a cyclic ketene acetal (hereinafter abbreviated as "CKA") represented by the following formula (2).
上記式(2)中、nおよびR1~R4については、上記式(1)中のnおよびR1~R4と同様である。上記式(2)で表されるCKAが開環重合することにより、上記式(1)で表される第1構成単位が生じる。 In the above formula (2), n and R1 to R4 are the same as n and R1 to R4 in the above formula (1). The first structural unit represented by the above formula (1) is produced by ring-opening polymerization of CKA represented by the above formula (2).
上記式(2)で表されるCKAとしては、例えば2-メチレン-1,3-ジオキサン、4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキサン、4,5-ジメチル-2-メチレン-1,3-ジオキサン、2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5-エチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5,6-ジメチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5,5,6-トリメチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、5,5,6,6-トリメチル-2-メチレン-1,3-ジオキセパン、2-メチレン-1,3-ジオキソカン、2-メチレン-1,3-ジオキソナンおよび2-メチレン-1,3-ジオキセカンを挙げることができる。 Examples of CKA represented by the above formula (2) include 2-methylene-1,3-dioxane, 4-methyl-2-methylene-1,3-dioxane, 4,5-dimethyl-2-methylene-1, 3-dioxane, 2-methylene-1,3-dioxepane, 5-methyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 5-ethyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 5,6-dimethyl-2- Methylene-1,3-dioxepane, 5,5,6-trimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 5,5,6,6-trimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 2-methylene- Mention may be made of 1,3-dioxocane, 2-methylene-1,3-dioxonane and 2-methylene-1,3-dioxecane.
重合体を構成する構成単位100質量部における第1構成単位の割合は、本発明の一態様に係る相溶化剤と、ポリエステル、例えばPBTとの親和性を向上させる観点から、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましく、4質量部以上であることがより一層好ましい。 The proportion of the first structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is 1 part by mass or more, from the viewpoint of improving the affinity between the compatibilizer according to one embodiment of the present invention and the polyester, such as PBT. It is preferably at least 2 parts by mass, more preferably at least 3 parts by mass, even more preferably at least 4 parts by mass.
また、重合体を構成する構成単位100質量部における第1構成単位の割合は、重合体の製造を容易にする観点から、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい。 Further, the proportion of the first structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 10 parts by mass or less, and preferably 8 parts by mass or less, from the viewpoint of facilitating the production of the polymer. More preferably, the amount is 6 parts by mass or less.
よって、重合体を構成する構成単位100質量部における第1構成単位の割合は、1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、2質量部以上8質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上6質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, the proportion of the first structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, It is more preferably 3 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
<第2構成単位>
第2構成単位は、第1構成単位とは異なる。第2構成単位は、第2樹脂との親和性が高い構成単位であることが好ましい。第1構成単位として第1樹脂との親和性が高い構成単位を用い、かつ第2構成単位として第2樹脂との親和性が高い構成単位を用いると、本発明の一態様に係る相溶化剤全体として、第1樹脂および第2樹脂との親和性を向上させることができる。したがって、第1樹脂と第2樹脂との相分離を低減することができる。
<Second structural unit>
The second structural unit is different from the first structural unit. It is preferable that the second structural unit is a structural unit that has high affinity with the second resin. When a structural unit with high affinity with the first resin is used as the first structural unit and a structural unit with high affinity with the second resin is used as the second structural unit, the compatibilizer according to one embodiment of the present invention Overall, the compatibility with the first resin and the second resin can be improved. Therefore, phase separation between the first resin and the second resin can be reduced.
第2樹脂としてポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(High Impact Polystyrene:HIPS)およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)等のポリスチレン含有樹脂を使用することが想定される場合、相溶化剤とポリスチレン含有樹脂との親和性を向上させるため、第2構成単位は、芳香族ビニル単量体由来であることが好ましく、6員環の単環構造を有する芳香族ビニル単量体由来であることがより好ましく、置換基を有していてもよいスチレン由来であることがさらに好ましい。置換基を有していてもよいスチレンとしては、スチレン又はα-メチルスチレンが挙げられ、スチレン由来であることが特に好ましい。 If a polystyrene-containing resin such as polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) is expected to be used as the second resin, the compatibilizer and the polystyrene-containing In order to improve the affinity with the resin, the second structural unit is preferably derived from an aromatic vinyl monomer, more preferably derived from an aromatic vinyl monomer having a 6-membered monocyclic structure. Preferably, it is more preferably derived from styrene which may have a substituent. Examples of the styrene which may have a substituent include styrene or α-methylstyrene, and those derived from styrene are particularly preferred.
重合体を構成する構成単位100質量部における第2構成単位の割合は、相溶化剤と第2樹脂との親和性を向上させる観点から、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましい。 The proportion of the second structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 1 part by mass or more, and 10 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the affinity between the compatibilizer and the second resin. More preferably, the amount is 20 parts by mass or more.
また、重合体を構成する構成単位100質量部における第2構成単位の割合は、重合体の製造を容易にする観点から、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。 Further, the proportion of the second structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 50 parts by mass or less, and preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of facilitating the production of the polymer. The amount is more preferably 30 parts by mass or less.
よって、重合体を構成する構成単位100質量部における第2構成単位の割合は、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上30質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, the proportion of the second structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, It is more preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
第1構成単位100質量部に対する第2構成単位の割合は、相溶化剤と第2樹脂との親和性を向上させるとともに、重合体の製造を容易にする観点から、20質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、100質量部以上であることが更に好ましく、200質量部以上であることがより一層好ましい。 The ratio of the second structural unit to 100 parts by mass of the first structural unit should be 20 parts by mass or more in order to improve the affinity between the compatibilizer and the second resin and to facilitate the production of the polymer. is preferred, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, even more preferably 200 parts by mass or more.
また、第1構成単位100質量部に対する第2構成単位の割合は、相溶化剤と第1樹脂との親和性を向上させる観点から、1000質量部以下であることが好ましく、800質量部以下であることがより好ましく、600質量部以下であることが更に好ましい。 Further, the ratio of the second structural unit to 100 parts by mass of the first structural unit is preferably 1000 parts by mass or less, and 800 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the affinity between the compatibilizer and the first resin. It is more preferable that the amount is 600 parts by mass or less, and even more preferably 600 parts by mass or less.
よって、第1構成単位100質量部に対する第2構成単位の割合は、20質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、50質量部以上800質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上600質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, the ratio of the second structural unit to 100 parts by mass of the first structural unit is preferably 20 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, and 100 parts by mass. More preferably, the amount is 600 parts by mass or less.
<第3構成単位>
本発明の一態様に係る重合体は、第1構成単位および第2構成単位とは異なる第3構成単位を有していてもよい。第3構成単位は、重合体において第1構成単位と第2構成単位との間に位置するように、第1構成単位および第2構成単位の両方と結合する構成単位であってよい。なお、第2構成単位が芳香族ビニル由来の構成単位である場合、第3構成単位は、第1構成単位の単量体である上記式(2)の単量体と、第2構成単位の単量体である芳香族ビニルとの共重合性が良好な点から、(メタ)アクリレート単量体由来であってもよい。
<Third constituent unit>
The polymer according to one aspect of the present invention may have a third structural unit different from the first structural unit and the second structural unit. The third structural unit may be a structural unit that is bonded to both the first structural unit and the second structural unit so as to be located between the first structural unit and the second structural unit in the polymer. In addition, when the second structural unit is a structural unit derived from aromatic vinyl, the third structural unit is a monomer of the above formula (2), which is a monomer of the first structural unit, and the monomer of the second structural unit. From the viewpoint of good copolymerizability with the aromatic vinyl monomer, it may be derived from a (meth)acrylate monomer.
第3構成単位の原料となる(メタ)アクリレートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、プロピルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートを挙げることができる。 Examples of the (meth)acrylate that is a raw material for the third structural unit include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, propyl methacrylate, 2- Mention may be made of ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate.
重合体を構成する構成単位100質量部における第3構成単位の割合は、重合体の製造を容易にする観点から、40質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、60質量部以上であることが更に好ましい。 The proportion of the third structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of facilitating the production of the polymer. , more preferably 60 parts by mass or more.
また、重合体を構成する構成単位100質量部における第3構成単位の割合は、第1樹脂と第2樹脂との相分離をより低減する観点から、98質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。 Further, the proportion of the third structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 98 parts by mass or less, from the viewpoint of further reducing phase separation between the first resin and the second resin, and 90 parts by mass or less. It is more preferably at most 80 parts by mass, and even more preferably at most 80 parts by mass.
よって、重合体を構成する構成単位100質量部における第3構成単位の割合は、40質量部以上98質量部以下であることが好ましく、50質量部以上90質量部以下であることがより好ましく、60質量部以上80質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, the proportion of the third structural unit in 100 parts by mass of the structural units constituting the polymer is preferably 40 parts by mass or more and 98 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, It is more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
<重合体>
重合体は、例えば上記式(2)で表されるCKAと、第2構成単位の原料となる単量体とを、任意の方法で共重合させることにより製造することができる。共重合の方法は、例えば、限定するものではないが、一般的なラジカル重合であってもよい。
<Polymer>
The polymer can be produced, for example, by copolymerizing CKA represented by the above formula (2) and a monomer serving as a raw material for the second structural unit by any method. The copolymerization method may be, for example, but not limited to, general radical polymerization.
上記式(2)で表されるCKAと、第2構成単位の原料となる単量体との共重合が難しい場合、例えば第1構成単位と第2構成単位とを直接結合させることが難しい場合には、更に第3構成単位の原料となる単量体を加えて、共重合を行ってもよい。これにより、第1構成単位と第2構成単位との間に第3構成単位を結合させることができるので、第1構成単位と第2構成単位とを有する重合体を、より容易に製造することができる。 When it is difficult to copolymerize CKA represented by the above formula (2) with a monomer that is a raw material for the second structural unit, for example, when it is difficult to directly bond the first structural unit and the second structural unit. A monomer serving as a raw material for the third structural unit may be further added to perform copolymerization. Thereby, the third structural unit can be bonded between the first structural unit and the second structural unit, so that a polymer having the first structural unit and the second structural unit can be manufactured more easily. I can do it.
重合体における各構成単位の配列については特に限定されず、例えばランダム共重合体またはブロック共重合体等であってもよい。樹脂の相分離をより低減する観点から、各構成単位の配列は、完全なランダム共重合体よりも、ブロック共重合体に近い配列の方が好ましい。 The arrangement of each structural unit in the polymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer. From the viewpoint of further reducing phase separation of the resin, the arrangement of each structural unit is preferably closer to that of a block copolymer than to a completely random copolymer.
ここで、上記式(2)で表されるCKAは、ラジカル重合における反応性が低いことが知られている。そのため、例えば第2構成単位の原料としてビニル単量体を使用し、重合開始時に全ての原料を混合して共重合を行う場合、重合初期にはビニル単量体が消費される割合が高く、重合後期には上記式(2)で表されるCKAが消費される割合が高くなる。これにより、共重合体の配列は不均一となり、ランダム共重合体よりも、ブロック共重合体に近い配列となる。 Here, CKA represented by the above formula (2) is known to have low reactivity in radical polymerization. Therefore, for example, when a vinyl monomer is used as a raw material for the second structural unit and all raw materials are mixed at the start of polymerization to perform copolymerization, a high proportion of vinyl monomer is consumed in the early stage of polymerization. In the late stage of polymerization, the rate at which CKA represented by the above formula (2) is consumed increases. As a result, the arrangement of the copolymer becomes non-uniform, resulting in an arrangement closer to that of a block copolymer than that of a random copolymer.
一方、例えば共重合の間、第2構成単位の原料を徐々に添加する、例えば滴下することにより、よりランダム共重合体に近い配列を有する共重合体を製造することができる。このような共重合体を、本発明の一態様に係る相溶化剤が含む重合体として使用してもよい。 On the other hand, for example, by gradually adding, for example dropping, the raw material for the second structural unit during copolymerization, it is possible to produce a copolymer having an arrangement closer to that of a random copolymer. Such a copolymer may be used as a polymer included in the compatibilizer according to one embodiment of the present invention.
重合体の数平均分子量は、第1樹脂と第2樹脂との相分離をより低減する観点から、1000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、10000以上であることが更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of further reducing phase separation between the first resin and the second resin. preferable.
また、重合体の数平均分子量は、重合体の製造を容易にする観点から、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、30000以下であることが更に好ましい。 Further, from the viewpoint of facilitating the production of the polymer, the number average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
よって、重合体の数平均分子量は、1000以上100000以下であることが好ましく、5000以上50000以下であることがより好ましく、10000以上30000以下であることが更に好ましい。 Therefore, the number average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or more and 30,000 or less.
〔樹脂組成物〕
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、相溶化剤と、第1樹脂と、第2樹脂とを含む。樹脂組成物は、更に他の成分を含んでいてもよい。
[Resin composition]
A resin composition according to one aspect of the present invention includes a compatibilizer, a first resin, and a second resin. The resin composition may further contain other components.
<第1樹脂>
本発明の一態様に係る第1樹脂は、ポリエステルからなる樹脂であってもよい。第1構成単位は、ポリエステルとの親和性が高いので、本発明の一態様に係る相溶化剤は、第1樹脂と第2樹脂との相分離を低減することができる。
<First resin>
The first resin according to one aspect of the present invention may be a resin made of polyester. Since the first structural unit has high affinity with polyester, the compatibilizing agent according to one aspect of the present invention can reduce phase separation between the first resin and the second resin.
ポリエステルからなる樹脂は、例えば、PBT、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)およびポリ乳酸(PLA)からなる群の少なくとも1種からなる樹脂であってよい。なかでも、第1樹脂は、PBTからなることが好ましい。第1構成単位は、PBTとの親和性が特に高いので、第1樹脂がPBTからなる場合、本発明の一態様に係る相溶化剤は、第1樹脂と第2樹脂との相分離をより低減することができる。 Examples of resins made of polyester include PBT, polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polybutylene succinate (PBS), and polyhydroxyalkanes. The resin may be made of at least one member of the group consisting of acid (PHA) and polylactic acid (PLA). Among these, it is preferable that the first resin is made of PBT. Since the first structural unit has particularly high affinity with PBT, when the first resin is made of PBT, the compatibilizer according to one aspect of the present invention can further enhance the phase separation between the first resin and the second resin. can be reduced.
<第2樹脂>
本発明の一態様に係る第2樹脂は、第1樹脂とは異なる樹脂である。第2樹脂としては、第1樹脂と相分離する任意の樹脂を使用してもよい。第2樹脂としては、例えば芳香族ビニル化合物の重合体からなる樹脂を使用してもよく、より好ましくはポリスチレン含有樹脂を使用することができ、特に好ましくはポリスチレンを使用することができる。
<Second resin>
The second resin according to one aspect of the present invention is a resin different from the first resin. As the second resin, any resin that phase separates from the first resin may be used. As the second resin, for example, a resin made of a polymer of an aromatic vinyl compound may be used, more preferably a polystyrene-containing resin, and particularly preferably polystyrene.
第2樹脂としてポリスチレンを使用する場合、ポリスチレンはリサイクルポリスチレンであってもよい。リサイクルポリスチレンには、ポリスチレン以外の他の成分が含まれていることが多く、ポリスチレンおよび他の成分と第1樹脂との相分離が問題になることがある。しかし、本発明の一態様に係る相溶化剤を使用することにより、ポリスチレンおよび他の成分と第1樹脂との相分離を効果的に低減することができる。このような構成によれば、プラスチックごみの発生量を低減し、持続可能な開発目標(SDGs)の達成に貢献できる。 When polystyrene is used as the second resin, the polystyrene may be recycled polystyrene. Recycled polystyrene often contains components other than polystyrene, and phase separation between polystyrene and other components and the first resin may become a problem. However, by using the compatibilizer according to one embodiment of the present invention, phase separation between polystyrene and other components and the first resin can be effectively reduced. According to such a configuration, it is possible to reduce the amount of plastic waste generated and contribute to achieving the Sustainable Development Goals (SDGs).
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する第2樹脂の割合は、樹脂組成物として第2樹脂の特性を発揮させる観点から、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましい。 In the resin composition according to one aspect of the present invention, the ratio of the second resin to 100 parts by mass of the first resin is preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the second resin as a resin composition. , more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more.
また、本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する第2樹脂の割合は、樹脂組成物として第1樹脂の特性を発揮させる観点から、400質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましい。 Further, in the resin composition according to one aspect of the present invention, the ratio of the second resin to 100 parts by mass of the first resin is 400 parts by mass or less, from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the first resin as a resin composition. The amount is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
よって、本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する第2樹脂の割合は、1質量部以上400質量部以下であることが好ましく、10質量部以上300質量部以下であることがより好ましく、50質量部以上200質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, in the resin composition according to one embodiment of the present invention, the ratio of the second resin to 100 parts by mass of the first resin is preferably 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. It is more preferable that it is, and it is still more preferable that it is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する相溶化剤の割合は、第1樹脂と第2樹脂との相分離を低減する観点から、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましい。 In the resin composition according to one aspect of the present invention, the proportion of the compatibilizer to 100 parts by mass of the first resin is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of reducing phase separation between the first resin and the second resin. It is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 2 parts by mass.
また、本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する相溶化剤の割合は、樹脂組成物として第1樹脂の特性を発揮させる観点から、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。 Further, in the resin composition according to one aspect of the present invention, the proportion of the compatibilizer to 100 parts by mass of the first resin is 20 parts by mass or less, from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the first resin as a resin composition. The amount is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
よって、本発明の一態様に係る樹脂組成物において、第1樹脂100質量部に対する相溶化剤の割合は、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、1質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、2質量部以上10質量部以下であることが更に好ましい。 Therefore, in the resin composition according to one embodiment of the present invention, the proportion of the compatibilizer to 100 parts by mass of the first resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 15 parts by mass. It is more preferably at most 2 parts by mass and at most 10 parts by mass.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、上記重合体、第1樹脂及び第2樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、使用する成形体の用途に合わせて、その他添加剤等を含有していてもよい。また、第1樹脂及び第2樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。このような添加剤又は樹脂は公知のものを使用することができる。 The resin composition according to one embodiment of the present invention may contain components other than the above polymer, first resin, and second resin. For example, other additives may be included depending on the purpose of the molded product. Further, resins other than the first resin and the second resin may be contained. Known additives or resins can be used as such additives or resins.
〔成形体〕
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、任意の方法により、成形加工して成形体とすることができる。あるいは、本発明の一態様に係る樹脂組成物を他の材料と混合した後、成形加工して成形体としてもよい。言い換えると、本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る樹脂組成物を含んでもよい。本発明の一態様に係る樹脂組成物を成形加工する方法としては、限定するものではないが、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形を挙げることができる。
[Molded object]
The resin composition according to one embodiment of the present invention can be molded into a molded article by any method. Alternatively, the resin composition according to one embodiment of the present invention may be mixed with other materials and then molded to form a molded body. In other words, the molded article according to one embodiment of the present invention may include the resin composition according to one embodiment of the present invention. Methods for molding the resin composition according to one embodiment of the present invention include, but are not limited to, injection molding, extrusion molding, and compression molding.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
本発明の一実施例について以下に説明する。実施例において、重合体の各構成単位の割合および数平均分子量の求め方、ならびに成形体の破断応力の測定方法は、下記の通りである。 An embodiment of the present invention will be described below. In the examples, the method for determining the proportion and number average molecular weight of each constituent unit of the polymer and the method for measuring the breaking stress of the molded article are as follows.
<構成単位の割合>
重水素化クロロホルムに溶解した重合体について、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定した。具体的には、1H-NMRのピーク面積比より、それぞれの構成単位の割合を算出した。
<Ratio of constituent units>
The polymer dissolved in deuterated chloroform was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Specifically, the proportion of each structural unit was calculated from the peak area ratio of 1 H-NMR.
<数平均分子量>
テトラヒドロフランに溶解した重合体について、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度40℃において、ゲル浸透クロマトグラフィによって溶出曲線を測定した。次いで、標準ポリメチルメタクリレートによる検量線を基に、重合体の数平均分子量を算出した。
<Number average molecular weight>
The elution curve of the polymer dissolved in tetrahydrofuran was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent at a column temperature of 40°C. Next, the number average molecular weight of the polymer was calculated based on a calibration curve using standard polymethyl methacrylate.
<破断応力>
テンシロン万能試験機(機種名「RTC-1250A-PL」、(株)オリエンテック製)を用い、ISO178:2010に従って3点曲げ試験を行い、破断応力を測定した。
<Rupture stress>
Using a Tensilon universal testing machine (model name "RTC-1250A-PL", manufactured by Orientec Co., Ltd.), a three-point bending test was conducted in accordance with ISO178:2010, and the breaking stress was measured.
[製造例1]
<重合体の製造>
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1200Lの反応容器内に、17%(w/v)水酸化カリウム水溶液61.6部、メチルメタクリレート19.1部および脱イオン水19.3部を添加した。得られた混合液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に4時間撹拌した。その後、混合液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
[Manufacture example 1]
<Production of polymer>
61.6 parts of a 17% (w/v) aqueous potassium hydroxide solution, 19.1 parts of methyl methacrylate, and 19.3 parts of deionized water were placed in a 1200 L reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer. Added. The resulting mixture was stirred at room temperature, and after confirming an exothermic peak, it was further stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous potassium methacrylate solution.
次いで、撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1050Lの反応容器内に、脱イオン水900部、メタクリル酸カリウム水溶液10部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム42質量%水溶液60部およびメチルメタクリレート12部を入れて撹拌した。この反応容器内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。続いて、重合開始剤としてV-50(富士フィルム和光純薬(株)製2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、商品名)0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレートを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。得られた溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、固形分10質量%の分散剤Pを得た。 Next, 900 parts of deionized water, 10 parts of potassium methacrylate aqueous solution, 60 parts of 42% by mass aqueous solution of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, and methyl methacrylate were placed in a 1050 L reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer. 12 parts were added and stirred. While purging the inside of this reaction vessel with nitrogen, the temperature was raised to 50°C. Subsequently, 0.08 part of V-50 (2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, trade name, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator, and an additional 60 parts of V-50 was added as a polymerization initiator. The temperature was raised to ℃. After raising the temperature, methyl methacrylate was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts/min for 75 minutes. The obtained solution was maintained at 60° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant P having a solid content of 10% by mass.
次に、撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水200部、分散剤P 0.26部および硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.3部を加えて撹拌して、均一な水溶液Rとした。 Next, 200 parts of deionized water, 0.26 parts of dispersant P, and 0.3 parts of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) were added to a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and the mixture was stirred. A uniform aqueous solution R was obtained.
次いで、水溶液Rに対し、2-メチレン-1,3-ジオキセパン40部、スチレン15部、メチルメタクリレート45部、1-オクタンチオール(東京化成工業(株)製)2部およびAMBN(富士フィルム和光純薬(株)製、2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、商品名)0.3部を加え、水性分散液Sとした。ここで、2-メチレン-1,3-ジオキセパンは、第1構成単位の原料であり、上記式(2)で表されるCKAである。スチレンは、第2構成単位の原料であり、芳香族ビニル単量体である。メチルメタクリレートは、第3構成単位の原料であり、(メタ)アクリレートである。1-オクタンチオールは連鎖移動剤である。AMBNは重合開始剤である。 Next, to the aqueous solution R, 40 parts of 2-methylene-1,3-dioxepane, 15 parts of styrene, 45 parts of methyl methacrylate, 2 parts of 1-octanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and AMBN (Fuji Film Wako Pure) were added. 0.3 part of 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile (trade name) manufactured by Yakuza Co., Ltd. was added to prepare an aqueous dispersion S. Here, 2-methylene-1,3-dioxepane is a raw material for the first structural unit, and is CKA represented by the above formula (2). Styrene is a raw material for the second structural unit and is an aromatic vinyl monomer. Methyl methacrylate is a raw material for the third structural unit and is a (meth)acrylate. 1-Octanethiol is a chain transfer agent. AMBN is a polymerization initiator.
次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液Sを75℃に昇温してから3時間保持した後に、85℃に昇温して1.5時間保持して重合を行った。その後40℃に冷却して、重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した後、75℃で18時間乾燥して、重合体Tを得た。 Next, the interior of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature of the aqueous dispersion S was raised to 75°C and held for 3 hours, and then the temperature was raised to 85°C and held for 1.5 hours to carry out polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a filter cloth, and the filtered product was washed with deionized water and then dried at 75° C. for 18 hours to obtain Polymer T.
重合体Tの各構成単位の割合(2-メチレン-1,3-ジオキセパン由来の第1構成単位/スチレン由来の第2構成単位/メチルメタクリレート由来の第3構成単位)は、5/23/72であった。また、重合体Tの数平均分子量は12000であった。 The ratio of each structural unit of Polymer T (first structural unit derived from 2-methylene-1,3-dioxepane/second structural unit derived from styrene/third structural unit derived from methyl methacrylate) was as follows: 5/23/72 Met. Moreover, the number average molecular weight of Polymer T was 12,000.
[実施例1]
製造例1により得られた重合体T 5部、ポリエステル樹脂としてPBT(三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバデュラン5010R)50部およびスチレン樹脂としてポリスチレン(東洋スチレン製 トーヨースチロールG200C)50部をポリエチレン製の袋に入れ、手でよく振ってハンドブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM35B)を用いて230℃で溶融混練し、押出し後にカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。
[Example 1]
5 parts of the polymer T obtained in Production Example 1, 50 parts of PBT (Novaduran 5010R, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) as a polyester resin, and 50 parts of polystyrene (Toyostyrene G200C, manufactured by Toyo Styrene) as a styrene resin were placed in a polyethylene bag, A mixture was obtained by hand blending by shaking well by hand. The resulting mixture was melt-kneaded at 230°C using a twin-screw extruder (TEM35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and cut after extrusion to obtain a pellet-shaped resin composition.
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械社製、IS-100成形機)を用いて、成形温度230℃および金型温度60℃で成形加工することにより、厚さ4mm×10mm×80mmの成形体を製造し、実施例1に係る成形体E1を得た。成形体E1について、透過電子顕微鏡(TEM)による断面観察および曲げ試験を行った。成形体E1の断面のTEM写真を図1に示す。また、成形体E1の曲げ試験を行ったところ、成形体E1の破断応力は79MPaであった。 Next, the obtained pellet-shaped resin composition is molded using an injection molding machine (IS-100 molding machine manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) at a molding temperature of 230°C and a mold temperature of 60°C, so that the thickness is reduced. A molded body with a size of 4 mm x 10 mm x 80 mm was produced, and a molded body E1 according to Example 1 was obtained. Regarding the molded body E1, a cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM) and a bending test were performed. A TEM photograph of the cross section of the molded body E1 is shown in FIG. Further, when a bending test was performed on the molded body E1, the breaking stress of the molded body E1 was 79 MPa.
[比較例1]
製造例1により得られた重合体Tを添加しなかったことを除き、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物および成形体を製造し、比較例1に係る成形体C1を得た。成形体C1について、TEMによる断面観察および曲げ試験を行った。成形体C1の断面のTEM写真を図2に示す。また、曲げ試験による成形体C1の破断応力は63MPaであった。
[Comparative example 1]
A resin composition and a molded body were manufactured by the same method as in Example 1, except that the polymer T obtained in Production Example 1 was not added, and a molded body C1 according to Comparative Example 1 was obtained. Regarding the molded body C1, a cross-sectional observation using a TEM and a bending test were performed. A TEM photograph of the cross section of the molded body C1 is shown in FIG. Furthermore, the breaking stress of the molded body C1 in the bending test was 63 MPa.
<考察>
図1および図2より、実施例1に係る成形体E1では、比較例1に係る成形体C1よりも、樹脂の分散径が減少しており、樹脂の相分離が低減されていることが示された。その結果、曲げ試験において、実施例1に係る成形体E1が、比較例1に係る成形体C1よりも大きな破断応力を示したと推測される。
<Consideration>
1 and 2, in the molded body E1 according to Example 1, the dispersed diameter of the resin is smaller than that in the molded body C1 according to Comparative Example 1, indicating that the phase separation of the resin is reduced. It was done. As a result, it is presumed that the molded body E1 according to Example 1 exhibited a larger breaking stress than the molded body C1 according to Comparative Example 1 in the bending test.
本発明は、2種類以上の樹脂の混合時に、樹脂の相分離を低減できる相溶化剤に利用することができる。 The present invention can be used as a compatibilizer that can reduce phase separation of resins when two or more types of resins are mixed.
Claims (11)
前記第1構成単位とは異なる第2構成単位と、を有する重合体を含む相溶化剤:
A compatibilizer comprising a polymer having a second structural unit different from the first structural unit:
Priority Applications (1)
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