JP2023132667A

JP2023132667A - Method of producing atomic film, and atomic film

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Publication number: JP2023132667A
Application number: JP2022038127A
Authority: JP
Inventors: 賢二郎林; Kenjiro Hayashi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-22

Abstract

To provide a method of producing an atomic film, capable of releasing and separating an atomic film of a large area from a multilayer atomic film or from a layered bulk crystal.SOLUTION: The method of producing an atomic film includes patterning a multilayer atomic film or a layered bulk crystal, physically releasing an atomic film from the multilayer atomic film or from the layered bulk crystal using a release substrate, and transferring the released atomic film onto a transfer substrate. The release substrate formed of dimethylpolysiloxane is preferable, and both surfaces of the release substrate formed of dimethylpolysiloxane are preferably subjected to a hydrophilic treatment.SELECTED DRAWING: Figure 1H

Description

本発明は、原子膜の製造方法、及び原子膜に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an atomic film and an atomic film.

層状物質であるグラファイトや遷移金属カルコゲナイド（ＴＭＤＣ）は、優れた光学特性と多様な電気特性、柔軟性を有することから、透明導電膜やフレキシブルデバイスへの応用が試みられている。近年、バルク結晶からの剥離により得られた薄い（単層、又は数層）の原子膜において、バルクには無い特異な物性が発現することが見いだされた。これを契機に、バルク結晶から単層の原子膜を得るための剥離法の開発が盛んに研究されてきた。 Graphite and transition metal chalcogenide (TMDC), which are layered materials, have excellent optical properties, various electrical properties, and flexibility, and therefore, attempts are being made to apply them to transparent conductive films and flexible devices. In recent years, it has been discovered that thin (single-layer or several-layer) atomic films obtained by peeling from bulk crystals exhibit unique physical properties that do not exist in the bulk. This has led to active research into the development of exfoliation methods for obtaining single-layer atomic films from bulk crystals.

単層、又は数層の原子膜を得る技術としては、これまでに、溶液中でバルクの微小結晶片を分散させ、超音波照射により剥離することで原子膜を生成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。しかし、得られる原子膜は数ミクロン程度の断片であり、原子膜の層数やサイズは制御できていない。 As a technique for obtaining a single-layer or several-layer atomic film, a method has been proposed so far in which bulk microcrystalline pieces are dispersed in a solution and then peeled off by ultrasonic irradiation to generate an atomic film. (For example, Non-Patent Document 1). However, the resulting atomic film is a fragment of several microns, and the number and size of the atomic film cannot be controlled.

Ｃａｒｂｏｎ４７（２００９）３２８８－３２９４Carbon 47 (2009) 3288-3294

一つの側面では、本件は、多層原子膜又はバルク層状結晶をパターニングすることにより、所望の形状及び大きさの原子膜を剥離及び分離することができる原子膜の製造方法、及び原子膜を提供することを目的とする。 In one aspect, the present invention provides a method for producing an atomic film, which can peel and separate an atomic film of a desired shape and size by patterning a multilayer atomic film or a bulk layered crystal, and an atomic film. The purpose is to

一つの態様では、本件で開示する原子膜の製造方法は、多層原子膜又は層状バルク結晶をパターニング加工することと、剥離基材により前記多層原子膜又は層状バルク結晶から原子膜を物理的に剥離することと、剥離した前記原子膜を転写基材上に転写することと、を含む。 In one embodiment, the method for manufacturing an atomic film disclosed in the present invention includes patterning a multilayer atomic film or layered bulk crystal, and physically peeling the atomic film from the multilayer atomic film or layered bulk crystal using a peeling base material. and transferring the peeled atomic film onto a transfer base material.

一つの態様では、本件で開示する原子膜は、パターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶から剥離された原子膜であって、パターニング形状を有する原子膜である。 In one embodiment, the atomic film disclosed herein is a patterned multilayer atomic film or an atomic film peeled from a layered bulk crystal, and is an atomic film having a patterned shape.

一つの側面として、本件は、多層原子膜又はバルク層状結晶をパターニングすることにより、所望の形状及び大きさの原子膜を剥離及び分離することができる原子膜の製造方法、及び原子膜を提供できる。 As one aspect, the present invention provides a method for producing an atomic film, which can peel and separate an atomic film of a desired shape and size by patterning a multilayer atomic film or a bulk layered crystal, and an atomic film. .

図１Ａは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その１）である。FIG. 1A is a schematic diagram (part 1) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｂは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その２）である。FIG. 1B is a schematic diagram (Part 2) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｃは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その３）である。FIG. 1C is a schematic diagram (part 3) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｄは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その４）である。FIG. 1D is a schematic diagram (Part 4) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｅは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その５）である。FIG. 1E is a schematic diagram (Part 5) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｆは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その６）である。FIG. 1F is a schematic diagram (Part 6) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｇは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その７）である。FIG. 1G is a schematic diagram (Part 7) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｈは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その８）である。FIG. 1H is a schematic diagram (part 8) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1. 図１Ｉは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その９）である。FIG. 1I is a schematic diagram (Part 9) showing the procedure of the method for manufacturing an atomic film in Embodiment 1. 図２は、実施形態１において用いる原子膜の製造装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an atomic film manufacturing apparatus used in the first embodiment. 図３Ａは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その１）である。FIG. 3A is a schematic diagram (part 1) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｂは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その２）である。FIG. 3B is a schematic diagram (Part 2) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｃは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その３）である。FIG. 3C is a schematic diagram (part 3) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｄは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その４）である。FIG. 3D is a schematic diagram (part 4) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｅは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その５）である。FIG. 3E is a schematic diagram (Part 5) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｆは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その６）である。FIG. 3F is a schematic diagram (Part 6) showing the procedure of the method for manufacturing an atomic film in Embodiment 2. 図３Ｇは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その７）である。FIG. 3G is a schematic diagram (part 7) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｈは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その８）である。FIG. 3H is a schematic diagram (part 8) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図３Ｉは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図（その９）である。FIG. 3I is a schematic diagram (No. 9) showing the procedure of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. 図４は、実施例１～６において用いた、パターニング加工を実施した多層グラフェンの写真である。FIG. 4 is a photograph of the patterned multilayer graphene used in Examples 1 to 6. 図５は、図４に示す多層グラフェンから剥離及び転写した、実施例１～６のパターニング形状を有するグラフェン原子膜の写真である。FIG. 5 is a photograph of a graphene atomic film having the patterned shapes of Examples 1 to 6, which was peeled off and transferred from the multilayer graphene shown in FIG. 図６Ａは、比較例１におけるパターニング加工をしていない多層グラフェンの写真である。FIG. 6A is a photograph of multilayer graphene that has not been patterned in Comparative Example 1. 図６Ｂは、比較例１におけるパターニング加工をしていない多層グラフェンから剥離及び転写したグラフェン原子膜の写真である。FIG. 6B is a photograph of a graphene atomic film peeled off and transferred from multilayer graphene that has not been patterned in Comparative Example 1.

（原子膜の製造方法）
開示の原子膜の製造方法は、多層原子膜又は層状バルク結晶をパターニング加工することと、剥離基材により前記多層原子膜又は層状バルク結晶から原子膜を物理的に剥離することと、剥離した前記原子膜を転写基材上に転写することと、を含む。 (Method for manufacturing atomic membrane)
The disclosed method for producing an atomic film includes patterning a multilayer atomic film or layered bulk crystal, physically peeling the atomic film from the multilayer atomic film or layered bulk crystal using a peeling base material, and removing the peeled atomic film from the layered bulk crystal. and transferring the atomic film onto a transfer substrate.

本件で開示する技術は、従来技術の非特許文献１（Ｃａｒｂｏｎ４７（２００９）３２８８－３２９４）の方法では、得られる原子膜は最大長で０．１μｍ～１．５μｍサイズの不定形な微小片であり、大面積の原子膜を剥離する手法は確立していないという問題があり、ランダムな事象であるため、剥離する層数の制御や転写基材への転写位置の制御が困難であるという問題があることを本発明者らは知見した。
また、粘着テープなどによりバルクの層状結晶から物理的に原子膜を剥離する方法も知られているが、得られる原子膜の厚みはランダムであり、そのほとんどが厚い（層数が多い）剥片であり、薄い原子膜の剥片の収量は非常に少ないという問題があり、剥片のサイズも数ミクロン程度と小さいという問題があることを本発明者らは知見した。
このように、多層原子膜から大面積の薄い原子膜を剥離する手法は確立しておらず、所望の形状及び大きさの原子膜を製造する方法も確立していない。更なる新規物性の解明やデバイスへの応用に向けて、所望の形状及び大きさの原子膜を剥離及び分離する方法が求められている。
本開示は、以上の知見に基づき完成させるに至ったものである。 The technology disclosed in this case is based on the conventional method disclosed in Non-Patent Document 1 (Carbon 47 (2009) 3288-3294), in which the obtained atomic film consists of irregularly shaped microscopic pieces with a maximum length of 0.1 μm to 1.5 μm. However, there is a problem in that there is no established method to peel off large-area atomic films, and because it is a random event, it is difficult to control the number of layers to be peeled off and the transfer position on the transfer substrate. The inventors have discovered that there is a problem.
It is also known to physically peel off atomic films from bulk layered crystals using adhesive tape, etc., but the thickness of the resulting atomic films is random, and most of them are thick flakes (with a large number of layers). The present inventors have found that there is a problem in that the yield of thin atomic film flakes is very small, and the size of the flakes is as small as several microns.
As described above, a method for peeling off a large-area thin atomic film from a multilayer atomic film has not been established, nor has a method for manufacturing an atomic film with a desired shape and size. In order to further elucidate new physical properties and apply it to devices, there is a need for a method for peeling and separating atomic films of desired shapes and sizes.
The present disclosure has been completed based on the above findings.

開示の原子膜の製造方法は、パターニング加工工程と、剥離工程と、転写工程とを少なくとも含み、インターカラント挿入工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、多層原子膜作製工程などのその他の工程を含む。
前記原子膜の製造方法により単層又は数層の原子膜を製造することができる。 The disclosed method for producing an atomic film includes at least a patterning process, a peeling process, and a transfer process, preferably includes an intercalant insertion process, and further includes other steps such as a multilayer atomic film production process as necessary. Including process.
A single-layer or several-layer atomic film can be manufactured by the method for manufacturing an atomic film.

＜パターニング加工工程＞
前記パターニング加工工程は、多層原子膜又は層状バルク結晶をパターニング加工する工程である。
前記パターニング加工する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、例えば、多層グラフェン表面にレジストを塗布することによりパターンの原型をマスクし、露光後、露出した多層グラフェンの上層部を除去（エッチング）し、有機洗浄によりレジストを除去することにより好適に行うことができる。
前記レジストとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトレジストであればＴＳＭＲシリーズ、ＴＬＯＲシリーズ（いずれも東京応化工業株式会社製）等；電子線レジストであればポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等；などが挙げられる。これらは全てアセトンにて溶解除去可能である。
前記露光の方法としては、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどが挙げられる。 <Patterning process>
The patterning process is a process of patterning a multilayer atomic film or a layered bulk crystal.
The patterning method is not particularly limited, and any known method can be selected as appropriate depending on the purpose. For example, the pattern prototype is masked by applying a resist to the surface of the multilayer graphene, and after exposure, This can be suitably performed by removing (etching) the exposed upper layer of the multilayer graphene and removing the resist by organic cleaning.
The resist is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose; for example, photoresists such as the TSMR series and TLOR series (all manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.); electron beam resists Examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and the like. All of these can be dissolved and removed with acetone.
Examples of the exposure method include photolithography and electron beam lithography.

前記エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングなどが挙げられる。これらの中でもドライエッチングが好ましく、酸素プラズマによるドライエッチングがより好ましい。
前記エッチングの条件としては、特に制限はなく、剥離したい層数などの目的に応じて適宜選択することができ、エッチングに用いる装置などに応じて一義的には規定できないが、１層～１０層程度のグラフェンを除去するためには、２００Ｗ、０．５Ｐａの条件で、１分間～２０分間程度エッジングを行うことが好ましい。
前記有機洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトンなどが挙げられる。
前記有機洗浄の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜公知の方法を選択することができる。 Examples of the etching include dry etching and wet etching. Among these, dry etching is preferred, and dry etching using oxygen plasma is more preferred.
The etching conditions are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose such as the number of layers to be removed, and cannot be unambiguously defined depending on the equipment used for etching, but may be from 1 layer to 10 layers. In order to remove a certain amount of graphene, it is preferable to perform edging under conditions of 200 W and 0.5 Pa for about 1 minute to 20 minutes.
The solvent used for the organic cleaning is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as acetone.
The organic cleaning method is not particularly limited, and any known method can be selected as appropriate depending on the purpose.

－多層原子膜又は層状バルク結晶－
前記多層原子膜又は層状バルク結晶（以下、単に「多層原子膜」と称することがある）としては、例えば、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、シリセン、ゲルマネン、スタネンなどが挙げられる。
前記グラフェンとしては、例えば、多層グラフェン、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、グラファイト結晶などが挙げられる。
前記層状カルコゲナイドとしては、例えば、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）と、遷移金属（Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ等）とからなる遷移金属ダイカルコゲナイド、カルコゲン元素と１３族元素（Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等）とからなる１３族カルコゲナイド、カルコゲン元素と１４族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）とからなる１４族カルコゲナイド、カルコゲン元素とビスマスとからなるビスマスカルコゲナイドなどが挙げられる。
前記多層原子膜又は層状バルク結晶は、基材上に作製されることが好ましい。前記多層原子膜又は層状バルク結晶は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などによって基材上に作製することができる。 -Multilayer atomic film or layered bulk crystal-
Examples of the multilayer atomic film or layered bulk crystal (hereinafter sometimes simply referred to as "multilayer atomic film") include graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride (hBN), silicene, germanene, and stanene. .
Examples of the graphene include multilayer graphene, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), and graphite crystal.
The layered chalcogenide is, for example, a transition metal dichalcogenide consisting of a chalcogen element (S, Se, Te, etc.) and a transition metal (Mo, Nb, W, Ta, Ti, Zr, Hf, V, etc.), or a chalcogen element. Group 13 chalcogenide consisting of a chalcogen element and a group 13 element (Ga, In, Tl, etc.), group 14 chalcogenide consisting of a chalcogen element and a group 14 element (Ge, Sn, Pb, etc.), bismuth chalcogenide consisting of a chalcogen element and bismuth, etc. can be mentioned.
Preferably, the multilayer atomic film or layered bulk crystal is fabricated on a substrate. The multilayer atomic film or layered bulk crystal can be produced on a base material by chemical vapor deposition (CVD), molecular beam epitaxy (MBE), or the like.

前記層状カルコゲナイドを製造する方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。
ＣＶＤ法では、目的の層状カルコゲナイドを構成する金属元素とカルコゲン元素を含む原料をそれぞれ炉内に入れ、加熱により蒸発した原料同士が化学反応させることにより、作製することができる。
ＭＢＥ法では、加熱した基板上に金属元素とカルコゲン元素の単体をそれぞれ蒸着させて反応させることにより、層状カルコゲナイドの多層原子膜を作製することができる。 Examples of the method for producing the layered chalcogenide include the following method.
In the CVD method, raw materials containing a metal element and a chalcogen element constituting the desired layered chalcogenide are placed in a furnace, and the raw materials evaporated by heating are allowed to chemically react with each other, thereby producing the layered chalcogenide.
In the MBE method, a multilayer atomic film of layered chalcogenide can be fabricated by depositing individual metal elements and chalcogen elements on a heated substrate and reacting them.

－基材－
前記基材としては、特に制限はなく目的に応じて、その最表面に多層グラフェンを作製できる基材を適宜選択することができ、例えば、金属基材、絶縁性基材などが挙げられる。
前記金属基材としては、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、パラジウム、金、白金、ルテニウム、これらのうちの２種以上から成る合金などが挙げられる。
前記絶縁性基材としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、熱酸化膜付きシリコン、サファイア、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。 -Base material-
The base material is not particularly limited, and depending on the purpose, a base material capable of producing multilayer graphene on its outermost surface can be appropriately selected, and examples thereof include a metal base material, an insulating base material, and the like.
Examples of the metal base material include copper, iron, cobalt, nickel, gallium, palladium, gold, platinum, ruthenium, and alloys consisting of two or more of these.
Examples of the insulating base material include silicon (Si), silicon with a thermal oxide film, sapphire, alumina, and magnesium oxide.

＜剥離工程＞
前記剥離工程は、剥離基材により前記多層原子膜又は層状バルク結晶から原子膜を物理的に剥離する工程である。
前記多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に前記剥離基材を密着させて前記原子膜を物理的に剥離することが好ましい。
前記密着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多層原子膜又は層状バルク結晶と剥離基材との間に空気が入らないよう注意し、全面を密着させることが好ましい。密着させて剥離することにより、剥離基材上に単層又は数層の原子膜を剥離することができる。 <Peeling process>
The peeling step is a step of physically peeling off the atomic film from the multilayer atomic film or layered bulk crystal using a peeling base material.
It is preferable that the atomic film is physically peeled off by bringing the peeling base material into close contact with the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal.
There are no particular restrictions on the method of adhesion, and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but care must be taken to prevent air from entering between the multilayer atomic film or layered bulk crystal and the peeling base material, and the entire surface is adhered. It is preferable to let By peeling the atomic film in close contact with each other, a single layer or several layers of atomic films can be peeled off on the peeling base material.

－原子膜－
前記原子膜は、例えば、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、シリセン、ゲルマネン、スタネンなどの層状物質からなる原子膜である。
前記原子膜の面積としては、原子膜の微細なパターンの外周により囲まれた部分の面積であってもよく、パターニング加工により除去した部分を除いた原子膜自身の面積であってもよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ^２以上が好ましく、５００μｍ^２以上がより好ましく、１，０００μｍ^２以上が更に好ましく、１０，０００μｍ^２以上が特に好ましい。
前記原子膜の層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単層であってもよく、１層～２０層であってもよく、１層～１０層であってもよく、１層～５層であってもよい。前記原子膜における二次元（平面）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性及び光学特性を得ることができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。 -Atomic membrane-
The atomic film is an atomic film made of a layered material such as graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride (hBN), silicene, germanene, and stanene.
The area of the atomic film may be the area of the part surrounded by the outer periphery of the fine pattern of the atomic film, or the area of the atomic film itself excluding the part removed by patterning. There is no limit and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is preferably 100 μm ² or more, more preferably 500 μm ² or more, even more preferably 1,000 μm ² or more, and particularly preferably 10,000 μm ² or more.
The number of layers of the atomic film is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but may be a single layer, 1 to 20 layers, 1 to 10 layers. The number of layers may be 1 to 5. Regarding the distribution of the number of layers in the two-dimensional (plane) direction in the atomic film, it is preferable that a specific number of layers be uniformly distributed from the viewpoint of obtaining uniform chemical and optical properties. It may be distributed with a width.

前記剥離工程において得られる剥離された原子膜の面積は、剥離元であるパターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶と同等のサイズとなり、典型的には、最大長で１０μｍ～数百μｍである。前記剥離された原子膜は、光学顕微鏡により剥離基材と剥離された原子膜とのコントラストの差に基づいて確認でき、その面積、及び層数を求めることができる。層数の同定方法としては、他にも、原子間力顕微鏡により剥離基材と多層原子膜又は層状バルク結晶との段差を直接測定する方法が挙げられ、多層原子膜又は層状バルク結晶単層あたりの厚み（例えば、グラフェン単層あたりの厚み約０．３４ｎｍ）から算出することができる。 The area of the peeled atomic film obtained in the peeling process is the same size as the patterned multilayer atomic film or layered bulk crystal that is the peeling source, and typically has a maximum length of 10 μm to several hundred μm. be. The peeled atomic film can be confirmed using an optical microscope based on the difference in contrast between the peeled base material and the peeled atomic film, and its area and number of layers can be determined. Another method for identifying the number of layers is to directly measure the level difference between the peeled base material and the multilayer atomic film or layered bulk crystal using an atomic force microscope. It can be calculated from the thickness (for example, about 0.34 nm thickness per graphene monolayer).

－剥離基材－
前記剥離基材としては、特に制限はなく目的に応じて、多層原子膜又は層状バルク結晶から前記原子膜を物理的に剥離できる基材を適宜選択することができ、例えば、金属基材、絶縁性基材、樹脂基材などが挙げられる。
前記金属基材としては、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、パラジウム、金、白金、ルテニウム、これらのうちの２種以上から成る合金などが挙げられる。
前記絶縁性基材としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、熱酸化膜付きシリコン、サファイア、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記樹脂基材としては、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましく、ジメチルポリシロキサンがより好ましい。また、原子膜との密着性が向上する点で、その表面を親水性処理された剥離基材が好ましく、その表面を親水性処理されたジメチルポリシロキサンがより好ましい。
前記剥離基材の平均厚みとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ～１ｍｍが好ましい。
前記剥離基材の表面を親水性処理する方法としては、例えば、使用直前に剥離基材の表面に対して酸素プラズマ処理、又はＵＶオゾン処理を行い、有機不純物を除去し、その表面を親水性に改質させる方法が好適に挙げられる。 -Releasable base material-
The peeling base material is not particularly limited, and depending on the purpose, a base material that can physically peel off the atomic film from a multilayer atomic film or a layered bulk crystal can be appropriately selected, such as a metal base material, an insulating material, etc. Examples include rubber base materials, resin base materials, and the like.
Examples of the metal base material include copper, iron, cobalt, nickel, gallium, palladium, gold, platinum, ruthenium, and alloys consisting of two or more of these.
Examples of the insulating base material include silicon (Si), silicon with a thermal oxide film, sapphire, alumina, and magnesium oxide.
Examples of the resin base material include silicone resin. Examples of the silicone resin include dimethylpolysiloxane.
Among these, silicone resin is preferred, and dimethylpolysiloxane is more preferred. In addition, from the viewpoint of improving adhesion to the atomic membrane, a release base material whose surface is hydrophilically treated is preferable, and dimethylpolysiloxane whose surface is hydrophilically treated is more preferable.
The average thickness of the release base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 100 nm to 1 mm.
As a method for making the surface of the release base material hydrophilic, for example, immediately before use, the surface of the release base material is subjected to oxygen plasma treatment or UV ozone treatment to remove organic impurities and make the surface hydrophilic. Preferred examples include methods of modifying.

＜＜加熱加圧処理＞＞
前記剥離工程は、加熱加圧処理を含むことが好ましい。
前記加熱加圧処理は、前記剥離工程において、前記多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に前記剥離基材を密着させて加熱及び加圧する処理である。
前記密着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多層原子膜又は層状バルク結晶と剥離基材との間に空気が入らないよう、全面を密着させることが好ましい。密着させた状態で加圧することにより、剥離基材が多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に強く吸着し、前記加熱により、密着性を向上させることができる。
前記加熱は、前記多層原子膜又は層状バルク結晶を積載した前記基材、及び前記剥離基材の少なくともいずれかの加熱により行うことができ、前記加熱の温度としては、８０℃～１５０℃が好ましく、８０℃～１００℃がより好ましい。
前記加圧における、前記剥離基材による前記多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に対する押しつけ圧力としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ^２～４Ｎ／ｍｍ^２がより好ましい。
剥離される原子膜の層数は、加圧、加熱、及び用いる剥離基材などの様々な条件により制御され、一義的に規定することはできないが、前記押しつけ圧力としては、単層～１０層を剥離する場合は、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、１０層～２０層を剥離する場合は、２Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
前記加熱加圧処理の時間としては、特に制限はなく、用途に合わせて適宜選択することができるが、５秒間～１０時間が好ましく、１分間～５時間がより好ましく、１分間～１時間が更に好ましい。多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に剥離基材を密着させて加熱及び加圧しながら所定時間保持し、加熱及び加圧を停止して、多層原子膜又は層状バルク結晶から剥離基材を剥がすことで、剥離基材上に単層又は数層の原子膜が剥離され付着する。 <<Heating and pressure treatment>>
Preferably, the peeling step includes heating and pressure treatment.
The heating and pressure treatment is a treatment in which the peeling base material is brought into close contact with the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal and heated and pressurized in the peeling step.
There are no particular restrictions on the method of bringing them into close contact, and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is important to bring the entire surface of the material into close contact so that no air enters between the multilayer atomic film or layered bulk crystal and the release base material. is preferred. By applying pressure while in close contact, the release base material is strongly adsorbed to the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal, and the heating can improve the adhesion.
The heating can be performed by heating at least one of the base material on which the multilayer atomic film or layered bulk crystal is loaded, and the peeling base material, and the heating temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C. , 80°C to 100°C is more preferable.
The pressure applied by the release base material against the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal during the pressurization is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but may be 0.5 N/mm ² to 20 N. /mm ² is preferable, and 0.5N/mm ² to 4N/mm ² is more preferable.
The number of layers of the atomic film to be peeled off is controlled by various conditions such as pressure, heating, and the peeling base material used, and cannot be unambiguously defined, but the pressing pressure may range from a single layer to 10 layers. When peeling 10 to 20 layers, 0.5N/mm ² to 2N/mm ² is preferable, and when 10 to 20 layers are peeled, 2N/mm ² to 20N/mm ² is preferable.
The time for the heat and pressure treatment is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the application, but is preferably from 5 seconds to 10 hours, more preferably from 1 minute to 5 hours, and from 1 minute to 1 hour. More preferred. Bringing a release base material into close contact with the surface of a multilayer atomic film or layered bulk crystal, holding it for a predetermined time while heating and pressurizing it, stopping the heating and pressurization, and peeling off the release base material from the multilayer atomic film or layered bulk crystal. Then, a single layer or several layers of atomic films are peeled off and adhered to the peeling base material.

＜転写工程＞
前記転写工程は、前記剥離工程において剥離した前記原子膜を転写基材上に転写する工程である。
前記剥離基材上に付着した原子膜の表面に前記転写基材を密着させて前記原子膜を前記転写基材上に転写することが好ましい。
前記密着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、剥離基材上に付着した原子膜と転写基材との間に空気が入らないよう注意し、全面を密着させることが好ましい。密着させて転写することにより、転写基材上に単層又は数層の原子膜を転写することができる。
グラフェンの転写の有無は、光学顕微鏡により転写基板とのコントラストの差で確認できる。 <Transfer process>
The transfer step is a step of transferring the atomic film peeled off in the peeling step onto a transfer base material.
It is preferable that the atomic film is transferred onto the transfer base material by bringing the transfer base material into close contact with the surface of the atomic film deposited on the release base material.
There are no particular restrictions on the method of making the adhesion, and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but care must be taken to prevent air from entering between the atomic film adhered to the peeling base material and the transfer base material, and It is preferable to bring them into close contact with each other. By transferring in close contact with each other, a single layer or several layers of atomic film can be transferred onto the transfer substrate.
The presence or absence of graphene transfer can be confirmed by the difference in contrast with the transfer substrate using an optical microscope.

－転写基材－
前記転写基材としては、特に制限はなく、用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、金属基材、絶縁性基材、樹脂基材、紙などが挙げられる。
前記金属基材としては、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、パラジウム、金、白金、ルテニウム、これらのうちの２種以上から成る合金などが挙げられる。
前記絶縁性基材としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、熱酸化膜付きシリコン、サファイア、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、熱酸化膜付きシリコンが好ましい。また、その表面を親水性処理された転写基材が好ましく、その表面を親水性処理された熱酸化膜付きシリコンがより好ましい。
前記転写基材の表面を親水性処理する方法としては、例えば、使用直前に転写基材の表面に対して酸素プラズマ処理、又はＵＶオゾン処理を行い、有機不純物を除去し、その表面を親水性に改質させる方法が好適に挙げられる。 -Transfer base material-
The transfer base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include metal base materials, insulating base materials, resin base materials, paper, and the like.
Examples of the metal base material include copper, iron, cobalt, nickel, gallium, palladium, gold, platinum, ruthenium, and alloys consisting of two or more of these.
Examples of the insulating base material include silicon (Si), silicon with a thermal oxide film, sapphire, alumina, and magnesium oxide.
Examples of the resin base material include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, and polyamide.
Among these, silicon with a thermal oxide film is preferred. Further, a transfer base material whose surface has been treated to make it hydrophilic is preferable, and silicon with a thermal oxide film whose surface has been treated to make it hydrophilic is more preferable.
As a method for making the surface of the transfer substrate hydrophilic, for example, immediately before use, the surface of the transfer substrate is subjected to oxygen plasma treatment or UV ozone treatment to remove organic impurities and make the surface hydrophilic. Preferred examples include methods of modifying.

－原子膜－
前記転写工程において得られる原子膜の面積は、剥離基材により剥離された原子膜と同等のサイズとなり、典型的には、最大長で１０μｍ～数百μｍである。前記原子膜の転写の有無は、光学顕微鏡により転写基材と転写された原子膜とのコントラストの差に基づいて確認でき、転写された原子膜の面積を求めることができる。
具体的には、ＷｉｎＲＯＯＦシリーズ（三谷商事株式会社製）、ＳＰＩＰ^ＴＭ（ＤｉｇｉｔａｌＳｕｒｆ社）などの一般的な画像解析ソフトを使用することで、取得画像から面積や剥離片の数を見積もることができる。
前記原子膜の面積としては、原子膜の微細なパターンの外周により囲まれた部分の面積であってもよく、パターニング加工により除去した部分を除いた原子膜自身の面積であってもよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ^２以上が好ましく、５００μｍ^２以上がより好ましく、１，０００μｍ^２以上が更に好ましく、１０，０００μｍ^２以上が特に好ましい。
前記原子膜の層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単層であってもよく、１層～２０層であってもよく、１層～１０層であってもよく、１層～５層であってもよい。前記原子膜における二次元（平面）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性及び光学特性を得ることができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。
前記原子膜の層数の同定方法としては、例えば、転写基材とのコントラストの差に基づいて測定する方法、原子間力顕微鏡により転写基材と多層原子膜又は層状バルク結晶との段差を直接測定する方法が挙げられ、多層原子膜又は層状バルク結晶単層あたりの厚み（例えば、グラフェン単層あたりの厚み約０．３４ｎｍ）から算出することができる。 -Atomic membrane-
The area of the atomic film obtained in the transfer step is the same size as the atomic film peeled off by the peeling base material, and typically has a maximum length of 10 μm to several hundred μm. The presence or absence of transfer of the atomic film can be confirmed based on the contrast difference between the transfer substrate and the transferred atomic film using an optical microscope, and the area of the transferred atomic film can be determined.
Specifically, by using general image analysis software such as WinROOF series (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) and SPIP ^TM (Digital Surf), it is possible to estimate the area and number of peeled pieces from the acquired images. .
The area of the atomic film may be the area of the part surrounded by the outer periphery of the fine pattern of the atomic film, or the area of the atomic film itself excluding the part removed by patterning. There is no limit and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is preferably 100 μm ² or more, more preferably 500 μm ² or more, even more preferably 1,000 μm ² or more, and particularly preferably 10,000 μm ² or more.
The number of layers of the atomic film is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but may be a single layer, 1 to 20 layers, 1 to 10 layers. The number of layers may be 1 to 5. Regarding the distribution of the number of layers in the two-dimensional (plane) direction in the atomic film, it is preferable that a specific number of layers be uniformly distributed from the viewpoint of obtaining uniform chemical and optical properties. It may be distributed with a width.
The number of layers of the atomic film can be identified, for example, by measuring based on the difference in contrast with the transfer base material, or by directly measuring the level difference between the transfer base material and the multilayer atomic film or layered bulk crystal using an atomic force microscope. For example, it can be calculated from the thickness per monolayer of a multilayer atomic film or layered bulk crystal (for example, the thickness per monolayer of graphene is about 0.34 nm).

＜＜加熱加圧処理＞＞
前記転写工程は、加熱加圧処理を含むことが好ましい。
前記加熱加圧処理は、前記転写工程において、剥離基材上に付着した前記原子膜を前記転写基材に密着させて加熱、及び加圧する処理である。
前記密着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、剥離基材上に付着した原子膜と転写基材との間に空気が入らないよう、全面を密着させることが好ましい。密着させた状態で加圧することにより、転写基材が原子膜の表面に強く吸着し、前記加熱により、密着性を向上させることができる。
前記加熱は、剥離基材、及び転写基材の少なくともいずれかの加熱により行うことができ、前記加熱の温度としては、８０℃～１５０℃が好ましい。
前記加圧の押しつけ圧力としては、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
前記加熱加圧処理の時間としては、特に制限はなく、用途に合わせて適宜選択することができるが、５秒間～１０時間が好ましく、１分間～５時間がより好ましく、１分間～１時間が更に好ましい。剥離基材上に付着した前記単層原子膜を前記転写基材に密着させて加熱及び加圧しながら所定時間保持し、加熱及び加圧を停止して、転写基材から剥離基材を剥がすことで、剥離基材側から転写基材上に単層又は数層の原子膜が転写される。 <<Heating and pressure treatment>>
Preferably, the transfer step includes heating and pressure treatment.
The heating and pressure treatment is a treatment in which the atomic film deposited on the release base material is brought into close contact with the transfer base material in the transfer step, and heated and pressurized.
There are no particular restrictions on the method of adhesion, and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is recommended to adhere the entire surface to prevent air from entering between the atomic film adhered to the release base material and the transfer base material. It is preferable to let By applying pressure while in close contact with each other, the transfer base material is strongly adsorbed to the surface of the atomic film, and the heating can improve the adhesion.
The heating can be performed by heating at least one of the release base material and the transfer base material, and the heating temperature is preferably 80°C to 150°C.
The pressing pressure of the pressurization is preferably 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² .
The time for the heat and pressure treatment is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the application, but is preferably from 5 seconds to 10 hours, more preferably from 1 minute to 5 hours, and from 1 minute to 1 hour. More preferred. Bringing the monolayer atomic film adhered onto the release base material into close contact with the transfer base material and holding it for a predetermined time while heating and pressurizing it, stopping the heating and pressurizing, and peeling off the release base material from the transfer base material. Then, a single layer or several layers of atomic films are transferred onto the transfer substrate from the release substrate side.

＜インターカラント挿入工程＞
前記剥離工程の前に、インターカラント挿入工程を更に含むことが好ましい。
前記インターカラント挿入工程は、インターカラントをパターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶中の原子層間に挿入する工程である。これにより、原子膜の剥離が容易になり、層数を制御した大面積の原子膜を剥離及び転写することができる。
前記インターカラントとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知の層状構造などをもつ分子集団の隙間に挿入される物質（層間物質）を適宜選択することができるが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、臭素、塩素、ヨウ化塩素、ヨウ化臭素、硝酸、硫酸、塩化銅、塩化コバルト、塩化金、塩化マンガン、塩化鉄などが挙げられる。これらの中でも、揮発性であり除去が容易である点で、臭素が好ましい。 <Intercalant insertion process>
It is preferable to further include an intercalant insertion step before the peeling step.
The intercalant insertion step is a step of inserting an intercalant between atomic layers in a patterned multilayer atomic film or layered bulk crystal. This makes it easy to peel off the atomic film, and it is possible to peel off and transfer a large area atomic film with a controlled number of layers.
The intercalant is not particularly limited, and a substance (interlayer substance) that is inserted into the gaps between molecular groups having a known layered structure can be appropriately selected depending on the purpose, but examples include lithium, sodium, Examples include potassium, rubidium, cesium, strontium, barium, bromine, chlorine, chlorine iodide, bromine iodide, nitric acid, sulfuric acid, copper chloride, cobalt chloride, gold chloride, manganese chloride, iron chloride, and the like. Among these, bromine is preferred because it is volatile and easily removed.

前記インターカラントを挿入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択でき、例えば、室温においてインターカラントを含む溶液にパターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶を浸漬させる方法、インターカラントを含む気体に多層原子膜又は層状バルク結晶を暴露させる方法などが挙げられる。これにより、パターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶中にインターカラントが拡散し、各層間に挿入され、多層原子膜又は層状バルク結晶の層間距離が広がり層間の結合力が減少するため、薄い単層又は数層の原子膜を剥離しやすくなる。
前記挿入する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましい。また、挿入する時間を変えることにより、剥離する原子膜の層数を調節することができる。 The method for inserting the intercalant is not particularly limited, and any known method can be selected as appropriate depending on the purpose. For example, a patterned multilayer atomic film or layered bulk crystal may be immersed in a solution containing an intercalant at room temperature. Examples include a method in which a multilayer atomic film or a layered bulk crystal is exposed to a gas containing an intercalant. As a result, the intercalant diffuses into the patterned multilayer atomic film or layered bulk crystal and is inserted between each layer, increasing the interlayer distance of the multilayer atomic film or layered bulk crystal and reducing the bonding force between the layers. A single layer or several layers of atomic films can be easily peeled off.
The insertion time is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. Further, by changing the insertion time, the number of layers of the atomic film to be peeled off can be adjusted.

前記インターカラント挿入工程に続いて、前記剥離工程を行い、必要に応じて前記インターカラントを除去した後、前記転写工程を行う。
前記インターカラントを除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択でき、例えば、臭素などの揮発性のインターカラントの場合は、剥離した原子膜が付着した剥離基材を、原子膜が暴露されている状態で加熱する方法が挙げられる。前記加熱の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、温度は５０℃～１００℃が好ましく、時間は１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましい。 Following the intercalant insertion step, the peeling step is performed, and after the intercalant is removed if necessary, the transfer step is performed.
There are no particular restrictions on the method for removing the intercalant, and any known method can be selected as appropriate depending on the purpose. One example is a method of heating the material in a state where the atomic film is exposed. The heating conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the temperature is preferably 50° C. to 100° C., the time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 5 hours.

＜その他の工程＞
＜＜多層原子膜作製工程＞＞
開示の原子膜の製造方法は、多層原子膜又は層状バルク結晶を作製する多層原子膜作製工程を含んでもよい。
前記多層原子膜又は層状バルク結晶を基材上に作製することが好ましい。 <Other processes>
<<Multilayer atomic film production process>>
The disclosed method for producing an atomic film may include a multilayer atomic film production step of producing a multilayer atomic film or a layered bulk crystal.
Preferably, the multilayer atomic film or layered bulk crystal is fabricated on a substrate.

前記多層原子膜又は層状バルク結晶の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などが挙げられる。
表面が均一になるように大面積の多層原子膜又は層状バルク結晶を作製することにより、本発明の原子膜の製造方法により、所望の形状の大面積で均一な厚みの単層又は数層の原子膜を得ることができる。 The method for producing the multilayer atomic film or layered bulk crystal is not particularly limited, and any known method can be selected as appropriate depending on the purpose. For example, chemical vapor deposition (CVD), molecular beam epitaxy ( MBE), etc.
By producing a large-area multilayer atomic film or layered bulk crystal so that the surface is uniform, the atomic film manufacturing method of the present invention can produce a large-area single layer or several layers of uniform thickness in a desired shape. Atomic films can be obtained.

（原子膜）
開示の原子膜は、パターニング加工された前記多層原子膜又は層状バルク結晶から剥離された原子膜であって、パターニング形状を有する。
開示の原子膜は、開示の原子膜の製造方法により好適に製造することができる。
前記パターニング形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜所望の形状を選択することができ、例えば、複数の直線を有する形状、規則的な周期的な形状などが挙げられる。 (atomic membrane)
The disclosed atomic film is an atomic film peeled from the patterned multilayer atomic film or layered bulk crystal, and has a patterned shape.
The disclosed atomic film can be suitably manufactured by the disclosed atomic film manufacturing method.
The patterning shape is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as a shape having a plurality of straight lines, a regular periodic shape, and the like.

前記原子膜は、例えば、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、シリセン、ゲルマネン、スタネンなどの層状物質からなる原子膜である。
前記原子膜の面積としては、原子膜の微細なパターンの外周により囲まれた部分の面積であってもよく、パターニング加工により除去した部分を除いた原子膜自身の面積であってもよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ^２以上であり、５００μｍ^２以上が好ましく、１，０００μｍ^２以上がより好ましく、１０，０００μｍ^２以上が更に好ましい。
前記原子膜の層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単層であってもよく、１層～２０層であってもよく、１層～１０層であってもよく、１層～５層であってもよい。前記原子膜における二次元（平面）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性及び光学特性を得ることができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。 The atomic film is an atomic film made of a layered material such as graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride (hBN), silicene, germanene, and stanene.
The area of the atomic film may be the area of the part surrounded by the outer periphery of the fine pattern of the atomic film, or the area of the atomic film itself excluding the part removed by patterning. There is no limit and it can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is 100 μm ² or more, preferably 500 μm ² or more, more preferably 1,000 μm ² or more, and even more preferably 10,000 μm ² or more.
The number of layers of the atomic film is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but may be a single layer, 1 to 20 layers, 1 to 10 layers. The number of layers may be 1 to 5. Regarding the distribution of the number of layers in the two-dimensional (plane) direction in the atomic film, it is preferable that a specific number of layers be uniformly distributed from the viewpoint of obtaining uniform chemical and optical properties. It may be distributed with a width.

前記原子膜は、光学顕微鏡により剥離基材と剥離された原子膜とのコントラストの差に基づいて確認でき、その面積、及び層数を求めることができる。層数の同定方法としては、他にも、原子間力顕微鏡により基材と多層原子膜又は層状バルク結晶との段差を直接測定する方法が挙げられ、多層原子膜又は層状バルク結晶単層あたりの厚み（例えば、グラフェン単層あたりの厚み約０．３４ｎｍ）から算出することができる。 The atomic film can be confirmed using an optical microscope based on the difference in contrast between the peeled base material and the peeled atomic film, and its area and number of layers can be determined. Another method for identifying the number of layers is to directly measure the level difference between the base material and the multilayer atomic film or layered bulk crystal using an atomic force microscope. It can be calculated from the thickness (for example, the thickness per graphene monolayer is about 0.34 nm).

前記原子膜は、多層状の前記多層原子膜又は層状バルク結晶にはない特異的な物性を発現する二次元材料として利用できる。
前記原子膜がグラフェンである場合、多層状の前記多層原子膜又は層状バルク結晶に対して、高電子移動度を示すことから高周波デバイスへの応用、比表面積が大きいことから化学センサへの応用、高い光吸収係数を示すことから光学センサへの応用ができる。また、前記原子膜が層状カルコゲナイドである場合、層数に依存してバンドギャップが変化し、単層では直接遷移型の性質を示す、組成に応じて導電性及び半導電性の物性が変化する、透明、フレキシブルなどの特性を示すことから、これらの用途に応用できる。 The atomic film can be used as a two-dimensional material that exhibits specific physical properties not found in the multilayer atomic film or layered bulk crystal.
When the atomic film is graphene, it can be applied to high frequency devices because it exhibits high electron mobility compared to the multilayered atomic film or layered bulk crystal, and it can be applied to chemical sensors because it has a large specific surface area. Since it shows a high light absorption coefficient, it can be applied to optical sensors. In addition, when the atomic film is a layered chalcogenide, the band gap changes depending on the number of layers, and a single layer shows direct transition type properties, and the physical properties of conductivity and semiconductivity change depending on the composition. Because it exhibits properties such as , transparency, and flexibility, it can be applied to these applications.

以下、開示の原子膜の製造方法における実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本件は以下の実施形態に制限されるものではない。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。 Hereinafter, embodiments of the disclosed method for producing an atomic film will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, in the following drawings, for convenience of illustration, there are some constituent members whose relatively accurate sizes and thicknesses are not shown.

［実施形態１］
図１Ａ～図１Ｉは、実施形態１における原子膜の製造方法の手順を示す模式図である。
まず、基材１上に、多層原子膜２としての多層グラフェンを用意する（図１Ａ）。次に、多層原子膜２の上層部を加工するため、多層グラフェン表面にレジスト３を塗布し任意の形状にパターニングする（図１Ｂ）。パターニングは、通常のフォトリソグラフィー、又は電子線リソグラフィーによって行う。パターニング後、露出した多層グラフェンの上層部分を除去する。典型的には酸素プラズマによるドライエッチングを行う（図１Ｃ）。剥離したい層数に応じてエッチングするグラフェンの層数を変えることが好ましい。エッチングに用いる装置にも依存するが、１層～１０層程度のグラフェンを除去するためには、２００Ｗ、０．５Ｐａの条件で、１分間～２０分間程度エッジングを行うことが好ましい。エッチング完了後、有機洗浄によりレジスト３を除去する（図１Ｄ）。これにより、多層原子膜２の上層部が、パターニング加工された原子膜４ａとなる。
次に、剥離基材５としてのジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）を多層原子膜２の表面に密着させる（図１Ｅ）。図１Ｅ中の矢印は、剥離基材５による多層原子膜２の表面に対する押しつけ圧力を示す。その状態で剥離基材５を８０℃～１５０℃に加熱し、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２の圧力を加え、５秒間～１０時間保持することが好ましい。加熱は、剥離基材５側、基材１側、又はその両方に行う。次いで、剥離基材５を多層原子膜２から剥離すると、剥離基材５上にパターニング加工され、剥離された単層又は数層の原子膜４ｂが得られる（図１Ｆ）。図１Ｆ中の矢印は、剥離基材５を剥離する方向を示す。 [Embodiment 1]
1A to 1I are schematic diagrams showing the steps of the atomic film manufacturing method in Embodiment 1.
First, multilayer graphene as a multilayer atomic film 2 is prepared on a base material 1 (FIG. 1A). Next, in order to process the upper layer of the multilayer atomic film 2, a resist 3 is applied to the surface of the multilayer graphene and patterned into an arbitrary shape (FIG. 1B). Patterning is performed by ordinary photolithography or electron beam lithography. After patterning, the exposed upper layer of multilayer graphene is removed. Dry etching is typically performed using oxygen plasma (FIG. 1C). It is preferable to change the number of graphene layers to be etched depending on the number of layers to be peeled off. Although it depends on the equipment used for etching, in order to remove about 1 to 10 layers of graphene, it is preferable to perform edging under conditions of 200 W and 0.5 Pa for about 1 minute to 20 minutes. After the etching is completed, the resist 3 is removed by organic cleaning (FIG. 1D). As a result, the upper layer of the multilayer atomic film 2 becomes a patterned atomic film 4a.
Next, dimethylpolysiloxane (PDMS) as a release base material 5 is brought into close contact with the surface of the multilayer atomic film 2 (FIG. 1E). The arrows in FIG. 1E indicate the pressing pressure of the release base material 5 against the surface of the multilayer atomic film 2. In this state, it is preferable to heat the release base material 5 to 80° C. to 150° C., apply a pressure of 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² and hold for 5 seconds to 10 hours. Heating is performed on the release base material 5 side, the base material 1 side, or both. Next, when the peeling base material 5 is peeled off from the multilayer atomic film 2, patterning is performed on the peeling base material 5, and a single-layer or several-layer atomic film 4b is obtained (FIG. 1F). The arrow in FIG. 1F indicates the direction in which the release base material 5 is removed.

次に、図１Ｇに示すように、転写基材６（転写用の別基材）としての熱酸化膜付きシリコン（Ｓｉ）基材を用意し、原子膜４ｂが付着している側の剥離基材５の表面を転写基材６に密着させる。図１Ｇ中の矢印は、転写基材６による剥離基材５の表面に対する押しつけ圧力を示す。その状態で転写基材６を８０℃～１５０℃に加熱し、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２の圧力を加え、５秒間～１０時間保持することが好ましい。加熱は、剥離基材５側、転写基材６側、又はその両方に行う。最後に、転写基材６から剥離基材５を剥がすことで、剥離基材５側から転写基材６上に単層又は数層のパターニング加工された原子膜４ｂが転写され、転写された原子膜４ｃが得られる（図１Ｈ）。
更に、所望の他の基材７上に転写基材６側から原子膜４ｃを更に転写してもよい（図１Ｉ）。 Next, as shown in FIG. 1G, a silicon (Si) base material with a thermally oxidized film is prepared as a transfer base material 6 (separate base material for transfer), and a peeling base on the side to which the atomic film 4b is attached is prepared. The surface of the material 5 is brought into close contact with the transfer base material 6. The arrow in FIG. 1G indicates the pressing pressure of the transfer base material 6 against the surface of the release base material 5. In this state, the transfer substrate 6 is preferably heated to 80° C. to 150° C., a pressure of 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² is applied, and the temperature is maintained for 5 seconds to 10 hours. Heating is performed on the release base material 5 side, the transfer base material 6 side, or both. Finally, by peeling off the release base material 5 from the transfer base material 6, the patterned atomic film 4b of a single layer or several layers is transferred onto the transfer base material 6 from the release base material 5 side, and the transferred atoms A membrane 4c is obtained (FIG. 1H).
Furthermore, the atomic film 4c may be further transferred onto another desired base material 7 from the transfer base material 6 side (FIG. 1I).

図２に実施形態１において用いる原子膜の製造装置の概略図を示す。剥離基材５と多層原子膜２を間に空気が入らないように密着させてヒーター機能付きの平坦なプレート２０ａ上に載せ、上からヒーター機能付きの平坦なプレート２０ｂを押し付けることで加熱及び加圧を行う。加圧するときの圧力はプレート２０ｂ上部に備えられた圧力センサ３０によって計測でき、剥離基材５と多層原子膜２との接触面積で規格化される。また、加熱するときの温度は、上下のプレート（２０ａ、２０ｂ）に備えられた温調器４０により制御される。
剥離基材５側から転写基材６上への原子膜４の転写も同様に、図２に示す原子膜の製造装置を用いて行うことができる。 FIG. 2 shows a schematic diagram of an atomic film manufacturing apparatus used in the first embodiment. The peeling base material 5 and the multilayer atomic film 2 are placed on a flat plate 20a with a heater function, with the peeling base material 5 and the multilayer atomic film 2 in close contact with each other so that no air enters between them, and the flat plate 20b with a heater function is pressed from above to perform heating and heating. Perform pressure. The pressure during pressurization can be measured by a pressure sensor 30 provided on the upper part of the plate 20b, and is normalized by the contact area between the release base material 5 and the multilayer atomic film 2. Further, the temperature during heating is controlled by temperature regulators 40 provided on the upper and lower plates (20a, 20b).
Transfer of the atomic film 4 from the release base material 5 side onto the transfer base material 6 can be similarly performed using the atomic film manufacturing apparatus shown in FIG.

［実施形態２］
図３Ａ～Ｉは、実施形態２における原子膜の製造方法の手順を示す模式図である。実施形態２は、インターカラント挿入工程を含む原子膜の製造方法である。
まず、基材１上に、多層原子膜２としての多層グラフェンを用意する（図３Ａ）。次に、多層原子膜２の上層部を加工するため、多層グラフェン表面にレジスト３を塗布し任意の形状にパターニングする（図３Ｂ）。パターニングは、通常のフォトリソグラフィー、又は電子線リソグラフィーによって行う。パターニング後、露出した多層グラフェンの上層部分を除去する。典型的には酸素プラズマによるドライエッチングを行う（図３Ｃ）。剥離したい層数に応じてエッチングするグラフェンの層数を変えることが好ましい。エッチングに用いる装置にも依存するが、１層～１０層程度のグラフェンを除去するためには、２００Ｗ、０．５Ｐａの条件で、１分間～２０分間程度エッジングを行うことが好ましい。エッチング完了後、有機洗浄によりレジスト３を除去する（図３Ｄ）。これにより、多層原子膜２の上層部が、パターニング加工された原子膜４ａとなる。
以上の工程は、実施形態１の図１Ａ～図１Ｄと同様である。 [Embodiment 2]
3A to 3I are schematic diagrams showing the steps of the atomic film manufacturing method in Embodiment 2. Embodiment 2 is a method for manufacturing an atomic film including an intercalant insertion step.
First, multilayer graphene as the multilayer atomic film 2 is prepared on the base material 1 (FIG. 3A). Next, in order to process the upper layer of the multilayer atomic film 2, a resist 3 is applied to the surface of the multilayer graphene and patterned into an arbitrary shape (FIG. 3B). Patterning is performed by ordinary photolithography or electron beam lithography. After patterning, the exposed upper layer of multilayer graphene is removed. Dry etching is typically performed using oxygen plasma (FIG. 3C). It is preferable to change the number of graphene layers to be etched depending on the number of layers to be peeled off. Although it depends on the equipment used for etching, in order to remove about 1 to 10 layers of graphene, it is preferable to perform edging under conditions of 200 W and 0.5 Pa for about 1 minute to 20 minutes. After the etching is completed, the resist 3 is removed by organic cleaning (FIG. 3D). As a result, the upper layer of the multilayer atomic film 2 becomes a patterned atomic film 4a.
The above steps are similar to those in FIGS. 1A to 1D of the first embodiment.

次に、図３Ｅに示すように、パターニング加工された原子膜４ａを有する多層原子膜２にインターカラント８（層間物質）としての臭素を挿入する。室温において多層原子膜２を臭素に浸漬させるか、又は臭素を含む気体に暴露させることで臭素分子が多層原子膜２中に拡散し、各層間に挿入される。これにより、パターニング加工された原子膜４ａの層間距離が広がり層間の結合力が減少するため、薄い単層又は数層の原子膜４ａを剥離しやすくなる。インターカラント８を挿入する時間は特に限定しないが、１分間～１０時間が好ましい。また、挿入時間を変えることにより、剥離させる層数を制御できる。次いで、剥離基材５としてのジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）をパターニング加工された原子膜４ａの表面に密着させる（図３Ｆ）。図３Ｆ中の矢印は、剥離基材５によるパターニング加工された原子膜４ａを有する多層原子膜２の表面に対する押しつけ圧力を示す。その状態で剥離基材３を８０℃～１５０℃に加熱し、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２の圧力を加え、５秒間～１０時間保持することが好ましい。加熱は、剥離基材５側、基材１側、又はその両方に行う。次いで、剥離基材５を多層原子膜２から剥離すると、剥離基材５上にパターニング加工され、剥離された単層又は数層の原子膜４ｂが得られる（図３Ｇ）。図３Ｇ中の矢印は、剥離基材５を剥離する方向を示す。次に、剥離したグラフェン中に残留している臭素分子を蒸発させるために、グラフェン表面が暴露されている状態で剥離基材５を加熱する。加熱温度は５０℃～１００℃程度で、加熱時間は５秒間～１０時間が好ましい。 Next, as shown in FIG. 3E, bromine as an intercalant 8 (interlayer substance) is inserted into the multilayer atomic film 2 having the patterned atomic film 4a. By immersing the multilayer atomic film 2 in bromine or exposing it to a gas containing bromine at room temperature, bromine molecules diffuse into the multilayer atomic film 2 and are inserted between each layer. This increases the distance between the layers of the patterned atomic film 4a and reduces the bonding force between the layers, making it easier to peel off the thin single layer or several layers of the atomic film 4a. The time for inserting the intercalant 8 is not particularly limited, but is preferably from 1 minute to 10 hours. Furthermore, by changing the insertion time, the number of layers to be peeled off can be controlled. Next, dimethylpolysiloxane (PDMS) as a release base material 5 is brought into close contact with the surface of the patterned atomic film 4a (FIG. 3F). The arrows in FIG. 3F indicate the pressure applied by the release base material 5 to the surface of the multilayer atomic film 2 having the patterned atomic film 4a. In this state, it is preferable to heat the release base material 3 to 80° C. to 150° C., apply a pressure of 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² and hold for 5 seconds to 10 hours. Heating is performed on the release base material 5 side, the base material 1 side, or both. Next, when the peeling base material 5 is peeled off from the multilayer atomic film 2, patterning is performed on the peeling base material 5, and a single-layer or several-layer atomic film 4b is obtained (FIG. 3G). The arrow in FIG. 3G indicates the direction in which the release base material 5 is peeled. Next, in order to evaporate the bromine molecules remaining in the exfoliated graphene, the exfoliated base material 5 is heated with the graphene surface exposed. The heating temperature is preferably about 50°C to 100°C, and the heating time is preferably 5 seconds to 10 hours.

次に、図３Ｈに示すように、転写基材６（転写用の別基材）としての熱酸化膜付きシリコン（Ｓｉ）基材を用意し、原子膜４ｂが付着している側の剥離基材５の表面を転写基材５に密着させる。図３Ｈ中の矢印は、転写基材６による剥離基材５の表面に対する押しつけ圧力を示す。その状態で転写基材５を８０℃～１５０℃に加熱し、０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２の圧力を加え、５秒間～１０時間保持することが好ましい。加熱は、剥離基材５側、転写基材６側、又はその両方に行う。最後に、転写基材６から剥離基材５を剥がすことで、剥離基材５側から転写基材６上に単層又は数層のパターニング加工された原子膜４ｃが転写される（図３Ｉ）。
更に、実施形態１と同様に、所望の他の基材７上に転写基材６側から原子膜４ｃを更に転写してもよい（図示せず）。
原子膜を剥離及び転写するための原子膜の製造装置としては、実施形態１と同様に、図２に示す原子膜の製造装置を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 3H, a silicon (Si) base material with a thermally oxidized film is prepared as the transfer base material 6 (separate base material for transfer), and a peeling base on the side to which the atomic film 4b is attached is prepared. The surface of the material 5 is brought into close contact with the transfer base material 5. The arrow in FIG. 3H indicates the pressing pressure of the transfer base material 6 against the surface of the release base material 5. In this state, it is preferable to heat the transfer substrate 5 to 80° C. to 150° C., apply a pressure of 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² and hold for 5 seconds to 10 hours. Heating is performed on the release base material 5 side, the transfer base material 6 side, or both. Finally, by peeling off the release base material 5 from the transfer base material 6, a single layer or several layers of patterned atomic film 4c are transferred onto the transfer base material 6 from the release base material 5 side (FIG. 3I). .
Furthermore, similarly to Embodiment 1, the atomic film 4c may be further transferred onto another desired base material 7 from the transfer base material 6 side (not shown).
As the atomic film manufacturing apparatus for peeling and transferring the atomic film, the atomic film manufacturing apparatus shown in FIG. 2 can be used as in the first embodiment.

以下、実施例に基づいて開示の原子膜の製造方法、及び原子膜をより具体的に説明するが、本件は以下の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the disclosed atomic film manufacturing method and atomic film will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（実施例１～６）
実施形態１の方法にしたがって、以下の条件により原子膜を製造した。
＜多層グラフェン原子膜の作製＞
原材料として用いた多層グラフェン原子膜は、金属基材上にＣＶＤ合成により合成した。具体的には、多層グラフェン作製のための基材として鉄膜を用いて、多層グラフェン原子膜を作製した。 (Examples 1 to 6)
An atomic film was manufactured according to the method of Embodiment 1 under the following conditions.
<Preparation of multilayer graphene atomic film>
The multilayer graphene atomic film used as a raw material was synthesized on a metal substrate by CVD synthesis. Specifically, a multilayer graphene atomic film was fabricated using an iron film as a base material for fabricating multilayer graphene.

＜原子膜の作製＞
パターニング加工は、フォトリソグラフィー装置（ＭＬＡ１５０、ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）及びレジスト（商品名：ＴＳＭＲ、東京応化工業株式会社製）を用いて、ラインとスペースの幅が等しい、５μｍ（実施例１）、７μｍ（実施例２）、１０μｍ（実施例３）、１５μｍ（実施例４）、２０μｍ（実施例５）、及び３０μｍ（実施例６）の間隔の６種類のラインアンドスペースのパターニングを行った。パターニング後、酸素プラズマ装置（４００Ｗ、１．０Ｐａ）を用いて露出した箇所のグラフェンをエッチングした。処理時間は５分間であった。次いで、アセトンを用いてＴＳＭＲレジストを除去した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）により洗浄した。
図４に、実施例１～６において用いた、パターニング加工を実施した剥離元の多層グラフェンの写真を示す。多層グラフェンは、鉄膜上に合成されたものであり、点線で囲まれた領域には６種類（実施例１～６）のラインアンドスペースのパターニングが施されている。 <Preparation of atomic membrane>
The patterning process was performed using a photolithography device (MLA150, manufactured by Heidelberg Instruments) and a resist (product name: TSMR, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form lines with equal widths of 5 μm (Example 1) and 7 μm. Six types of line-and-space patterning were performed at intervals of (Example 2), 10 μm (Example 3), 15 μm (Example 4), 20 μm (Example 5), and 30 μm (Example 6). After patterning, exposed graphene was etched using an oxygen plasma device (400 W, 1.0 Pa). The treatment time was 5 minutes. Next, the TSMR resist was removed using acetone, and then washed with isopropyl alcohol (IPA).
FIG. 4 shows a photograph of the original multilayer graphene used in Examples 1 to 6 and subjected to patterning. The multilayer graphene is synthesized on an iron film, and six types of line-and-space patterning (Examples 1 to 6) are applied to the area surrounded by the dotted line.

次いで、パターニング加工された多層グラフェンから原子膜を剥離した。
剥離工程における条件は、加圧は２Ｎ／ｍｍ^２、温度は１００℃、保持時間は５秒間であり、転写工程における条件としては、加圧は０．５Ｎ／ｍｍ^２、温度は８０℃、保持時間は６０分間であった。剥離基材としてジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、転写基材として熱酸化膜付きシリコン（Ｓｉ）基材を用いた。
図５に、図４に示す多層グラフェンからの剥離及び転写によって得られた、実施例１～６のパターニング形状を有するグラフェン原子膜の写真を示す。 Next, the atomic film was peeled off from the patterned multilayer graphene.
The conditions in the peeling process are: pressure 2N/mm ² , temperature 100°C, holding time 5 seconds, and transfer process conditions: pressure 0.5N/mm ² , temperature 80°C, holding time. The time was 60 minutes. Dimethylpolysiloxane (PDMS) was used as a release base material, and a silicon (Si) base material with a thermally oxidized film was used as a transfer base material.
FIG. 5 shows a photograph of a graphene atomic film having the patterned shapes of Examples 1 to 6 obtained by peeling and transferring from the multilayer graphene shown in FIG.

図４～５の結果から、加工パターンと同じ形状のグラフェン膜が熱酸化膜付きシリコン基板上に転写されており、所望のパターニング間隔であり、かつ数百μｍの長さのグラフェン薄膜が得られることが観察された。本手法によって任意の形状やサイズのグラフェン膜を多層グラフェンから剥離できることを示している。
コントラスの濃淡は多層グラフェンの層数の違いを反映しており、転写基材とのコントラストから、剥離されたグラフェンの層数は、単層～１０層程度であった。グラフェンの層数は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により確認した。 From the results shown in Figures 4 and 5, a graphene film with the same shape as the processed pattern is transferred onto the silicon substrate with a thermal oxide film, and a graphene thin film with the desired patterning interval and a length of several hundred μm can be obtained. It was observed that This shows that graphene films of arbitrary shapes and sizes can be peeled off from multilayer graphene using this method.
The contrast shading reflects the difference in the number of layers of multilayer graphene, and based on the contrast with the transfer base material, the number of peeled graphene layers was about 1 to 10 layers. The number of graphene layers was confirmed by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM).

（比較例１）
実施例１において、パターニング加工を施さないこと以外は、実施例１と同様にして原子膜の作製を行った。
図６Ａ及びＢに、比較例１におけるパターニング加工をしていない多層グラフェンの写真、及び比較例１における前記パターニング加工をしていない多層グラフェンから剥離及び転写したグラフェン原子膜の写真を示す。
図６Ａは、ＣＶＤ合成直後に撮影した剥離元となる鉄膜上に合成した多層グラフェンの写真である。コントラスの濃淡は多層グラフェンの層数の違いを反映している。薄い場所では数層、濃い場所では１００層程度のグラフェンが形成されている。図６Ｂは、図６Ａの領域の多層グラフェン全面から剥離及び転写した後のグラフェン膜の写真である。ここでもコントラスの濃淡がグラフェン層数の違いを反映しているが、得られたグラフェンの層数が大きくばらついていることが分かる。また、形状も不規則であり最大長も５～１０μｍ程度であった。 (Comparative example 1)
In Example 1, an atomic film was produced in the same manner as in Example 1, except that patterning was not performed.
FIGS. 6A and 6B show a photograph of multilayer graphene that has not been patterned in Comparative Example 1, and a photograph of a graphene atomic film peeled off and transferred from the multilayer graphene that has not been patterned in Comparative Example 1.
FIG. 6A is a photograph of multilayer graphene synthesized on the iron film that is the source of peeling, taken immediately after CVD synthesis. The contrast shading reflects the difference in the number of layers in multilayer graphene. Several layers of graphene are formed in thin areas, and about 100 layers are formed in dense areas. FIG. 6B is a photograph of the graphene film after peeling and transfer from the entire surface of the multilayer graphene in the region of FIG. 6A. Here again, the contrast shading reflects the difference in the number of graphene layers, but it can be seen that the number of graphene layers obtained varies widely. Further, the shape was irregular and the maximum length was about 5 to 10 μm.

以上の実施例１～６を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
多層原子膜又は層状バルク結晶をパターニング加工することと、
剥離基材により前記多層原子膜又は層状バルク結晶から原子膜を物理的に剥離することと、
剥離した前記原子膜を転写基材上に転写することと、を含むことを特徴とする原子膜の製造方法。
（付記２）
前記剥離基材が、ジメチルポリシロキサンである付記１に記載の原子膜の製造方法。
（付記３）
前記ジメチルポリシロキサンが、その表面を親水性処理されたジメチルポリシロキサンである付記２に記載の原子膜の製造方法。
（付記４）
前記剥離が、前記多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に前記剥離基材を密着させて加熱及び加圧する処理を含む付記１から３のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記５）
前記加熱の温度が８０℃～１５０℃であり、前記剥離基材による前記多層原子膜又は層状バルク結晶の表面に対する押しつけ圧力が０．５Ｎ／ｍｍ^２～２０Ｎ／ｍｍ^２である付記４に記載の原子膜の製造方法。
（付記６）
前記剥離前に、インターカラントを多層原子膜又は層状バルク結晶中の原子層間に挿入することを更に含む付記１から５のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記７）
前記インターカラントが、臭素である付記６に記載の原子膜の製造方法。
（付記８）
前記原子膜の層数が、１層～２０層である付記１から７のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記９）
前記多層原子膜又は層状バルク結晶が、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、及びスタネンから選択される付記１から８のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記１０）
前記原子膜が、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、及びスタネンから選択される層状物質からなる付記１から９のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記１１）
前記原子膜の面積が、１００μｍ^２以上である付記１から１０のいずれかに記載の原子膜の製造方法。
（付記１２）
パターニング加工された多層原子膜又は層状バルク結晶から剥離された原子膜であって、
パターニング形状を有することを特徴とする原子膜。
（付記１３）
面積が１００μｍ^２以上である付記１２に記載の原子膜。
（付記１４）
前記原子膜が、グラフェン、層状カルコゲナイド、六方晶窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、及びスタネンから選択される層状物質からなる付記１２から１３のいずれかに記載の原子膜。
（付記１５）
前記原子膜の層数が、１層～２０層である付記１２から１４のいずれかに記載の原子膜。 Regarding the embodiments including Examples 1 to 6 above, the following additional notes are further disclosed.
(Additional note 1)
Patterning a multilayer atomic film or layered bulk crystal;
Physically peeling the atomic film from the multilayer atomic film or layered bulk crystal using a peeling base material;
A method for producing an atomic film, comprising: transferring the peeled atomic film onto a transfer base material.
(Additional note 2)
The method for producing an atomic film according to Supplementary Note 1, wherein the release base material is dimethylpolysiloxane.
(Additional note 3)
The method for producing an atomic membrane according to appendix 2, wherein the dimethylpolysiloxane is a dimethylpolysiloxane whose surface has been treated to make it hydrophilic.
(Additional note 4)
4. The method for producing an atomic film according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein the peeling includes a process of bringing the peeling base material into close contact with the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal, and applying heat and pressure.
(Appendix 5)
Supplementary note 4, wherein the heating temperature is 80° C. to 150° C., and the pressure applied by the release base material to the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal is 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² . Method for manufacturing atomic membranes.
(Appendix 6)
6. The method for producing an atomic film according to any one of Supplementary Notes 1 to 5, further comprising inserting an intercalant between atomic layers in a multilayer atomic film or a layered bulk crystal before the peeling.
(Appendix 7)
The method for producing an atomic film according to appendix 6, wherein the intercalant is bromine.
(Appendix 8)
8. The method for producing an atomic film according to any one of Supplementary Notes 1 to 7, wherein the number of layers of the atomic film is 1 to 20.
(Appendix 9)
9. The method for producing an atomic film according to any one of appendices 1 to 8, wherein the multilayer atomic film or layered bulk crystal is selected from graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride, silicene, germanene, and stanene.
(Appendix 10)
10. The method for producing an atomic film according to any one of appendices 1 to 9, wherein the atomic film is made of a layered material selected from graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride, silicene, germanene, and stanene.
(Appendix 11)
The method for producing an atomic film according to any one of Supplementary Notes 1 to 10, wherein the atomic film has an area of 100 μm ² or more.
(Appendix 12)
An atomic film peeled from a patterned multilayer atomic film or a layered bulk crystal,
An atomic film characterized by having a patterned shape.
(Appendix 13)
The atomic film according to appendix 12, having an area of 100 μm ² or more.
(Appendix 14)
The atomic film according to any one of appendices 12 to 13, wherein the atomic film is made of a layered material selected from graphene, layered chalcogenide, hexagonal boron nitride, silicene, germanene, and stanene.
(Appendix 15)
The atomic film according to any one of appendices 12 to 14, wherein the number of layers of the atomic film is 1 to 20.

１基材
２多層原子膜
３レジスト
４ａパターニング加工された原子膜
４ｂ剥離された原子膜
４ｃ原子膜（転写された原子膜）
５剥離基材
６転写基材
７他の基材
８インターカラント
１０原子膜の製造装置
２０ａヒーター機能付きプレート
２０ｂヒーター機能付きプレート
３０圧力センサ
４０温調器

1 Base material 2 Multilayer atomic film 3 Resist 4a Patterned atomic film 4b Peeled atomic film 4c Atomic film (transferred atomic film)
5 Peeling base material 6 Transfer base material 7 Other base materials 8 Intercalant 10 Atomic film manufacturing device 20a Plate with heater function 20b Plate with heater function 30 Pressure sensor 40 Temperature controller

Claims

Patterning a multilayer atomic film or layered bulk crystal;
Physically peeling the atomic film from the multilayer atomic film or layered bulk crystal using a peeling base material;
A method for producing an atomic film, comprising: transferring the peeled atomic film onto a transfer base material.

The method for producing an atomic film according to claim 1, wherein the release base material is dimethylpolysiloxane.

3. The method for producing an atomic membrane according to claim 2, wherein the dimethylpolysiloxane is a dimethylpolysiloxane whose surface has been treated to be hydrophilic.

4. The method for producing an atomic film according to claim 1, wherein the peeling includes a process of heating and pressurizing the peeling base material in close contact with the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal.

5. The heating temperature is 80° C. to 150° C., and the pressure applied by the release base material to the surface of the multilayer atomic film or layered bulk crystal is 0.5 N/mm ² to 20 N/mm ² . A method for producing an atomic film.

6. The method for producing an atomic film according to claim 1, further comprising inserting an intercalant between atomic layers in a multilayer atomic film or layered bulk crystal before said peeling.

7. The method for producing an atomic film according to claim 6, wherein the intercalant is bromine.

The method for producing an atomic film according to claim 1, wherein the number of layers of the atomic film is 1 to 20.

An atomic film peeled from a patterned multilayer atomic film or a layered bulk crystal,
An atomic film characterized by having a patterned shape.

The atomic film according to claim 9, having an area of 100 μm ² or more.