JP2023131015A - catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒層に関し、さらに詳しくは、プロトン伝導性及び耐フラッディング性に優れた触媒層に関する。 The present invention relates to a catalyst layer, and more particularly to a catalyst layer with excellent proton conductivity and flooding resistance.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。通常、触媒層の外側には、さらにガス拡散層が配置される。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。
さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子形燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。
A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a catalyst layer is bonded to both sides of an electrolyte membrane. The catalyst layer is a reaction field for electrode reactions, and generally consists of a composite of carbon supporting an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer). Usually, a gas diffusion layer is further arranged outside the catalyst layer. The gas diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon paper, carbon cloth, etc. are used for the gas diffusion layer.
Furthermore, a separator provided with a gas flow path is arranged outside the gas diffusion layer. A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure (stack structure) in which a plurality of single cells each including such an MEA, a gas diffusion layer, and a separator are stacked.
固体高分子形燃料電池は、低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を示すことが求められている。これらの性能を両立させるためには、反応が生じる触媒層の改良が必要である。高温低湿条件での発電性能の向上のためには、プロトン抵抗を下げて、ＩＲロスを低減することが必要である。また、低温高湿条件での発電性能の向上のためには、触媒層の空隙率を高くすることや、水の排出性能を高くすることでガス拡散抵抗を低減することが考えられる。
しかし、これらの性能は、トレードオフの関係にある。例えば、アイオノマの体積分率を高くすれば、プロトン抵抗は低減できるが、その分、空隙率は低下する。
Polymer electrolyte fuel cells are required to exhibit high power generation performance in a wide range of temperature and humidity environments, from low temperature and high humidity conditions to high temperature and low humidity conditions. In order to achieve both of these performances, it is necessary to improve the catalyst layer in which the reaction occurs. In order to improve power generation performance under high temperature and low humidity conditions, it is necessary to lower proton resistance and reduce IR loss. Furthermore, in order to improve the power generation performance under low temperature and high humidity conditions, it is possible to reduce the gas diffusion resistance by increasing the porosity of the catalyst layer or by increasing the water discharge performance.
However, these performances are in a trade-off relationship. For example, if the volume fraction of the ionomer is increased, the proton resistance can be reduced, but the porosity will be reduced accordingly.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）白金担持カーボンと、側鎖の炭素数が４以上のパーフルオロスルホン酸からなる第１のアイオノマとを含む第１インクを作製し、
（ｂ）カーボンブラックと、側鎖の炭素数が３以下の第２アイオノマとを含む第２インクを作製し、
（ｃ）第１インクと第２インクを混合してカソードインクとし、
（ｄ）カソードインクを基材上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られるカソード触媒層が開示されている。
同文献には、このような方法により、白金担持カーボンの表面が第１のアイオノマで被覆された触媒部材と、カーボンブラックの表面が第２のアイオノマで被覆されたプロトン伝導部材とが混在している触媒層が得られる点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been made in the past.
For example, in Patent Document 1,
(a) producing a first ink containing platinum-supported carbon and a first ionomer made of perfluorosulfonic acid having a side chain of 4 or more carbon atoms;
(b) producing a second ink containing carbon black and a second ionomer having 3 or less carbon atoms in the side chain;
(c) mixing the first ink and the second ink to form a cathode ink;
(d) A cathode catalyst layer obtained by applying cathode ink onto a substrate and drying it is disclosed.
The document describes that by such a method, a catalyst member in which the surface of platinum-supported carbon is coated with the first ionomer and a proton conductive member in which the surface of carbon black is coated with the second ionomer are mixed. It is stated that a catalyst layer containing a certain amount can be obtained.
特許文献２には、
（ａ）触媒とカチオン交換樹脂とを含む複合粒子を作製し、
（ｂ）複合粒子表面が撥水性材料で被覆された被覆粒子を作製し、
（ｃ）固体高分子電解質膜の表面に被覆粒子を付着させ、被覆粒子を固体高分子電解質膜に圧着させる
ことにより得られる膜電極接合体が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒層のガス拡散性及び電子伝導性を低下させることなく、撥水性を向上させることができる点が記載されている。
In Patent Document 2,
(a) Producing composite particles containing a catalyst and a cation exchange resin,
(b) producing coated particles whose surfaces are coated with a water-repellent material;
(c) A membrane electrode assembly obtained by attaching coated particles to the surface of a solid polymer electrolyte membrane and press-bonding the coated particles to the solid polymer electrolyte membrane is disclosed.
This document describes that such a method can improve water repellency without reducing the gas diffusivity and electron conductivity of the catalyst layer.
特許文献１には、プロトン伝導部材に用いるフッ素系アイオノマの側鎖を短くすることで結晶性を高くし、その膨潤を抑制することでフラッディングを抑制する点が記載されている。しかし、特許文献１に記載の方法では、プロトン伝導部材に用いられるアイオノマの膨潤を抑制することはできても、その周辺の空隙における水の滞留を制御することはできない。さらに、触媒部材の周辺における水の滞留も制御することはできない。 Patent Document 1 describes that the side chains of a fluorine-based ionomer used in a proton conductive member are shortened to increase crystallinity, and flooding is suppressed by suppressing swelling thereof. However, with the method described in Patent Document 1, although it is possible to suppress the swelling of the ionomer used in the proton conductive member, it is not possible to control the retention of water in the voids around the ionomer. Furthermore, the accumulation of water around the catalytic member cannot be controlled.
特許文献２には、触媒を含む複合粒子の表面が撥水性材料で被覆された被覆粒子を用いて作製された触媒層が開示されている。しかし、触媒層を構成する材料は、被覆粒子のみであり、それ以外のプロトン伝導体は含まれていない。そのため、同文献に記載の触媒層は、プロトン伝導性や空隙率が低い。 Patent Document 2 discloses a catalyst layer prepared using coated particles in which the surfaces of composite particles containing a catalyst are coated with a water-repellent material. However, the material constituting the catalyst layer is only the coated particles and does not contain any other proton conductor. Therefore, the catalyst layer described in the same document has low proton conductivity and low porosity.
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性及び耐フラッディング性に優れた触媒層を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst layer with excellent proton conductivity and flooding resistance.
上記課題を解決するために本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒層は、
アイオノマ／触媒複合体の表面が撥水性材料Ａでコートされた撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、
アイオノマ／基材複合体と、
を備えている。
（２）前記アイオノマ／触媒複合体は、
導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
少なくとも前記導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマと
を備えている。
（３）前記アイオノマ／基材複合体は、
基材粒子と、
前記基材粒子の表面をコートする第２アイオノマと
を備えている。
In order to solve the above problems, a catalyst layer according to the present invention has the following configuration.
(1) The catalyst layer is
a water-repellent material-ionomer/catalyst composite whose surface is coated with water-repellent material A;
an ionomer/substrate composite;
It is equipped with
(2) The ionomer/catalyst composite is
an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on the surface of conductive particles;
and a first ionomer coating at least the surface of the conductive particles.
(3) The ionomer/substrate composite is
base material particles;
and a second ionomer that coats the surface of the base material particle.
撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体とアイオノマ／基材複合体とを含む触媒層において、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の周辺の撥水性は、アイオノマ／基材複合体の周辺に比べて高くなる。そのため、水は、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の周辺よりも、アイオノマ／基材複合体の周辺に存在しやすくなる。その結果、反応ガスは、水に阻害されることなく、触媒粒子の表面に到達することができる。
さらに、触媒層にアイオノマ／基材複合体を添加すると、触媒層のプロトン抵抗が低減し、かつ、触媒層内の空隙率も増加する。その結果、触媒層のガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
In a catalyst layer including a water-repellent material-ionomer/catalyst composite and an ionomer/substrate composite, the water repellency around the water-repellent material-ionomer/catalyst composite is greater than that around the ionomer/substrate composite. It gets expensive. Therefore, water is more likely to exist around the ionomer/substrate composite than around the water repellent material-ionomer/catalyst composite. As a result, the reaction gas can reach the surface of the catalyst particles without being hindered by water.
Furthermore, when the ionomer/substrate composite is added to the catalyst layer, the proton resistance of the catalyst layer is reduced and the porosity within the catalyst layer is also increased. As a result, the gas diffusion resistance of the catalyst layer is reduced, and high performance is exhibited even under low temperature and high humidity conditions.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、
アイオノマ／触媒複合体の表面が撥水性材料Ａでコートされた撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、
アイオノマ／基材複合体と、
を備えている。
本発明に係る触媒層は、前記アイオノマ／基材複合体に代えて、又は、これに加えて、前記アイオノマ／基材複合体の表面が撥水性材料Ｂでコートされた撥水性材料－アイオノマ／基材複合体をさらに備えていても良い。
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Catalyst layer]
The catalyst layer according to the present invention is
a water-repellent material-ionomer/catalyst composite whose surface is coated with water-repellent material A;
an ionomer/substrate composite;
It is equipped with
In place of or in addition to the ionomer/substrate composite, the catalyst layer according to the present invention comprises a water-repellent material-ionomer/ It may further include a base material composite.
［１．１． アイオノマ／触媒複合体、及び、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体］
「アイオノマ／触媒複合体」とは、
導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
少なくとも導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマと
を備えた複合体をいう。
[1.1. Ionomer/catalyst composite and water-repellent material - ionomer/catalyst composite]
What is “ionomer/catalyst composite”?
an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on the surface of conductive particles;
A composite body comprising at least a first ionomer coating the surface of conductive particles.
「撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体」とは、
アイオノマ／触媒複合体と、
アイオノマ／触媒複合体の表面をコートする撥水性材料Ａと
を備えた複合体をいう。
本発明に係る触媒層は、少なくとも撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体を含む。触媒層は、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体のみを含むものでも良く、あるいは、これに加えてさらにアイオノマ／触媒複合体を含むものでも良い。
What is “water repellent material – ionomer/catalyst composite”?
an ionomer/catalyst composite;
A composite comprising a water-repellent material A that coats the surface of the ionomer/catalyst composite.
The catalyst layer according to the invention includes at least a water-repellent material-ionomer/catalyst composite. The catalyst layer may contain only the water-repellent material-ionomer/catalyst composite, or may further contain the ionomer/catalyst composite.
［１．１．１． 導電性粒子］
［Ａ． 材料］
導電性粒子は、触媒粒子を担持するための担体である。本発明において、導電性粒子の材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池環境下において使用可能な材料である限りにおいて、特に限定されない。
[1.1.1. Conductive particles]
[A. material]
The conductive particles are carriers for supporting catalyst particles. In the present invention, the material of the conductive particles is not particularly limited as long as it has conductivity and can be used in a fuel cell environment.
導電性粒子としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、
（ｂ）メソポーラスカーボンなどの多孔質カーボン、
（ｃ）ＳｎＯ2、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）などの導電性を有する金属酸化物又は複合金属酸化物からなる導電性酸化物粒子
などがある。
導電性粒子には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
As the conductive particles, for example,
(a) carbon black,
(b) Porous carbon such as mesoporous carbon,
(c) Conductive oxide particles made of conductive metal oxides or composite metal oxides such as SnO 2 and non-stoichiometric titanium oxide (TiO x ).
Any one type of these may be used for the conductive particles, or a combination of two or more types may be used.
［Ｂ． 平均粒径］
「導電性粒子の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、導電性粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。
一方、導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
[B. Average particle size]
"Average particle diameter of conductive particles" refers to the median diameter (D 50 ) measured by laser diffraction scattering method.
The average particle size of the conductive particles is not particularly limited, and the optimum particle size can be selected depending on the purpose. Generally, if the average particle size of conductive particles becomes too small, the connections between the particles may become poor and electronic resistance may increase. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more. The average particle size is more preferably 0.3 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more.
On the other hand, if the average particle size of the conductive particles becomes too large, the uniformity of the catalyst layer may be lost, and in some cases, the electrolyte membrane may be damaged when pressed. Therefore, the average particle size is preferably 20 μm or less. The average particle size is more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less.
［１．１．２． 触媒粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、触媒粒子の材料は、水素酸化反応又は酸素還元反応に対する活性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
[1.1.2. Catalyst particles]
[A. material]
In the present invention, the material of the catalyst particles is not particularly limited as long as it has activity for hydrogen oxidation reaction or oxygen reduction reaction.
Examples of materials for the catalyst particles include:
(a) Noble metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os),
(b) an alloy containing two or more noble metal elements;
(c) an alloy containing one or more noble metal elements and one or more base metal elements (for example, Fe, Co, Ni, Cr, V, Ti, etc.);
and so on.
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Among these, the catalyst particles are preferably Pt or a Pt alloy. This is because it has high activity for electrode reactions in fuel cells.
Examples of the Pt alloy include Pt-Fe alloy, Pt-Co alloy, Pt-Ni alloy, Pt-Pd alloy, Pt-Cr alloy, Pt-V alloy, Pt-Ti alloy, Pt-Ru alloy, and Pt-Ir alloy. There are alloys, etc.
［Ｂ． 平均粒径］
「触媒粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の触媒粒子について測定された、触媒粒子の最大寸法の平均値をいう。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、触媒粒子の平均粒径が小さすぎると、触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、触媒粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、質量活性が低下する。従って、触媒粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
[B. Average particle size]
"Average particle diameter of catalyst particles" refers to the average value of the maximum dimension of catalyst particles measured for 20 or more randomly selected catalyst particles under microscopic observation.
The average particle size of the catalyst particles is not particularly limited, and an optimal average particle size can be selected depending on the purpose. Generally, if the average particle size of the catalyst particles is too small, the catalyst particles will easily dissolve. Therefore, the average particle diameter is preferably 1 nm or more.
On the other hand, if the average particle diameter of the catalyst particles becomes too large, the mass activity decreases. Therefore, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 20 nm or less. The average particle size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
［Ｃ． 担持量］
「触媒粒子の担持量」とは、電極触媒の総質量に対する触媒粒子の質量の割合をいう。
触媒粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、触媒粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、触媒粒子の担持量が過剰になると、担体（導電性粒子）表面において触媒粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、触媒粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
[C. Supported amount]
"Amount of supported catalyst particles" refers to the ratio of the mass of catalyst particles to the total mass of the electrode catalyst.
The amount of catalyst particles supported is not particularly limited, and an optimal amount of supported catalyst particles can be selected depending on the purpose. Generally, when the amount of supported catalyst particles becomes too small, the thickness of the catalyst layer necessary to obtain a predetermined basis weight becomes thicker, and the electronic resistance, proton resistance, and/or gas diffusion resistance of the catalyst layer increases. do. Therefore, the amount of catalyst particles supported is preferably 5 mass% or more. The supported amount is more preferably 10 mass% or more, still more preferably 15 mass% or more.
On the other hand, when the amount of catalyst particles supported becomes excessive, the catalyst particles aggregate on the surface of the carrier (conductive particles), and the activity of the electrode catalyst is rather reduced. Therefore, the amount of catalyst particles supported is preferably 60 mass% or less. The supported amount is more preferably 50 mass% or less, still more preferably 40 mass% or less.
［１．１．３． 第１アイオノマ］
［Ａ． 材料］
電極触媒の表面は、第１アイオノマでコートされている。第１アイオノマは、導電性粒子の表面のみをコートするものでも良く、あるいは、導電性粒子の表面に加えて、触媒粒子の表面をさらにコートするものでも良い。第１アイオノマによる触媒粒子の被毒を低減するためには、第１アイオノマは、導電性粒子の表面のみをコートするものが好ましい。
[1.1.3. 1st ionoma]
[A. material]
The surface of the electrode catalyst is coated with a first ionomer. The first ionomer may coat only the surface of the conductive particles, or may coat the surface of the catalyst particles in addition to the surface of the conductive particles. In order to reduce poisoning of the catalyst particles by the first ionomer, it is preferable that the first ionomer coats only the surface of the conductive particles.
本発明において、第１アイオノマの材料は、特に限定されない。
第１アイオノマの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
In the present invention, the material of the first ionomer is not particularly limited.
Examples of materials for the first ionomer include:
(a) perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), Aquivion (registered trademark),
(b) Examples include high oxygen permeability ionomers.
第１アイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。第１アイオノマが２種以上のアイオノマを含む場合、第１アイオノマは、２種以上のアイオノマの混合物であっても良く、あるは、２種以上のアイオノマの積層膜であっても良い。
例えば、第１アイオノマは、電極触媒の表面に形成された高酸素透過アイオノマからなる第１層と、第１層の表面に形成されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマからなる第２層の積層膜であっても良い。
The first ionomer may be made of any one of these, or may be made of two or more of these. When the first ionomer includes two or more types of ionomers, the first ionomer may be a mixture of the two or more types of ionomers, or may be a laminated film of the two or more types of ionomers.
For example, the first ionomer is a laminated film consisting of a first layer made of a high oxygen permeable ionomer formed on the surface of the electrode catalyst and a second layer made of perfluorocarbon sulfonic acid polymer formed on the surface of the first layer. It's okay.
ここで、「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これを第１アイオノマとして用いた時に、触媒粒子との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
Here, the term "high oxygen permeability ionomer" refers to a polymer compound containing an acid group and a cyclic structure within its molecular structure. A high oxygen permeability ionomer has a high oxygen permeability coefficient because it contains a cyclic structure within its molecular structure. Therefore, when this is used as the first ionomer, the oxygen transfer resistance at the interface with catalyst particles becomes relatively small.
In other words, a "high oxygen permeability ionomer" refers to an ionomer with a higher oxygen permeability coefficient than a perfluorocarbon sulfonic acid polymer typified by Nafion (registered trademark).
一般に、燃料電池の高電流密度域における発電性能は、触媒粒子表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、触媒粒子の表面を高酸素透過アイオノマでコートすると、触媒層の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒を被覆するポリマとして好適である。
Generally, the power generation performance of a fuel cell in a high current density region is determined by the diffusion of oxygen to the surface of catalyst particles. On the other hand, when the surface of the catalyst particles is coated with a high oxygen permeable ionomer, the oxygen permeability of the catalyst layer is improved and the performance of the fuel cell is improved.
The molecular structure of the high oxygen permeability ionomer is not particularly limited as long as it exhibits relatively low oxygen transfer resistance. In particular, an ionomer containing a cyclic structure (aliphatic ring structure) in its molecular structure has a lower oxygen transfer resistance than an ionomer that does not contain a cyclic structure, and is therefore suitable as a polymer for coating an electrode catalyst.
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
Examples of high oxygen permeability ionomers include:
(a) an electrolyte polymer containing a perfluorocarbon unit having an aliphatic ring structure and an acid group unit having perfluorosulfonic acid in its side chain;
(b) an electrolyte polymer containing a perfluorocarbon unit having an aliphatic ring structure and an acid group unit having perfluoroimide as a side chain;
(c) an electrolyte polymer containing a unit in which perfluorosulfonic acid is directly bonded to a perfluorocarbon having an aliphatic ring structure;
(See References 1 to 4).
[Reference 1] JP 2003-036856 [Reference 2] International Publication No. 2012/088166 [Reference 3] JP 2013-216811 [Reference 4] JP 2006-152249
［Ｂ． Ｉ1／Ｃ1］
「Ｉ1／Ｃ1」とは、導電性粒子の質量（Ｃ1）に対する第１アイオノマの質量（Ｉ1）の比をいう。
第１アイオノマは、主として、触媒粒子との間でプロトンの授受を行うためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ1／Ｃ1は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
[B. I 1 /C 1 ]
“I 1 /C 1 ” refers to the ratio of the mass of the first ionomer (I 1 ) to the mass of the conductive particles (C 1 ).
The first ionomer is mainly used to exchange protons with the catalyst particles. In order to obtain high power generation performance in a wide range of temperature and humidity environments from low temperature and high humidity conditions to high temperature and low humidity conditions, I 1 /C 1 preferably satisfies a predetermined condition.
触媒粒子周辺の局所的なプロトン伝導は、主として、第１アイオノマが担う。そのため、Ｉ1／Ｃ1は、最低限のプロトン伝導性を確保できる限りにおいて、小さいほど良い。しかしながら、Ｉ1／Ｃ1が小さくなりすぎると、触媒粒子表面へのプロトン輸送が困難となる場合がある。従って、Ｉ1／Ｃ1は、０．１以上が好ましい。Ｉ1／Ｃ1は、さらに好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、Ｉ1／Ｃ1が大きくなりすぎると、電極触媒周辺の空隙率が過度に小さくなり、ガス拡散抵抗が増大する場合がある。従って、Ｉ1／Ｃ1は、１．２以下が好ましい。Ｉ1／Ｃ1は、さらに好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
The first ionomer is mainly responsible for local proton conduction around the catalyst particles. Therefore, the smaller I 1 /C 1 is, the better, as long as the minimum proton conductivity can be ensured. However, if I 1 /C 1 becomes too small, it may become difficult to transport protons to the catalyst particle surface. Therefore, I 1 /C 1 is preferably 0.1 or more. I 1 /C 1 is more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more.
On the other hand, if I 1 /C 1 becomes too large, the porosity around the electrode catalyst becomes excessively small, which may increase gas diffusion resistance. Therefore, I 1 /C 1 is preferably 1.2 or less. I 1 /C 1 is more preferably 1.0 or less, even more preferably 0.8 or less.
［Ｃ． イオン交換容量］
本発明において、第１アイオノマのイオン交換容量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なイオン交換容量を選択することができる。
[C. Ion exchange capacity]
In the present invention, the ion exchange capacity of the first ionomer is not particularly limited, and the optimum ion exchange capacity can be selected depending on the purpose.
［１．１．４． 撥水性材料Ａ］
［Ａ． 材料］
本発明において、アイオノマ／触媒複合体の表面は、撥水性材料Ａでコートされている。撥水性材料Ａは、電極触媒の表面近傍にある余剰の水が撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の外部に排出されるのを促進させるためのものである。撥水性材料Ａは、第１アイオノマの表面又は電極触媒の表面のいずれか一方をコートするものでも良く、あるいは、双方をコートするものでも良い。
また、撥水性材料Ａの被覆形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な被覆形態を選択することができる。被覆形態としては、例えば、均一な薄膜状、海島状、粒子状などがある。
[1.1.4. Water repellent material A]
[A. material]
In the present invention, the surface of the ionomer/catalyst composite is coated with a water-repellent material A. The water-repellent material A is for promoting discharge of excess water near the surface of the electrode catalyst to the outside of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite. The water-repellent material A may coat either the surface of the first ionomer or the surface of the electrode catalyst, or may coat both.
Further, the coating form of the water-repellent material A is not particularly limited, and an optimal coating form can be selected depending on the purpose. Examples of the coating form include a uniform thin film, a sea-island form, and a particulate form.
本発明において、撥水性材料Ａの種類は、特に限定されない。撥水性材料Ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）ＡＦ（ケマーズ社製）、サイトップ（登録商標）（ＡＧＣ製）、シリコーン系撥水材（例えば、フルオロアルキルシラン、アルキルシランなど）などがある。アイオノマ／触媒複合体の表面は、これらのいずれか１種でコートされていても良く、あるいは、２種以上でコートされていても良い。 In the present invention, the type of water-repellent material A is not particularly limited. Water-repellent material A includes polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene/perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA). , Teflon (registered trademark) AF (manufactured by Chemours), Cytop (registered trademark) (manufactured by AGC), and silicone water repellent materials (eg, fluoroalkylsilane, alkylsilane, etc.). The surface of the ionomer/catalyst composite may be coated with any one of these, or with two or more of these.
［Ｂ． 含有量］
「撥水性材料Ａの含有量」とは、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の質量に対する、撥水性材料Ａの質量の割合をいう。
[B. Content]
"Content of water-repellent material A" refers to the ratio of the mass of water-repellent material A to the mass of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite.
本発明において、撥水性材料Ａの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、撥水性材料Ａの含有量が少なくなりすぎると、余剰の水が電極触媒周辺に保持されやすくなり、余剰の水が撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の外部に排出されにくくなる場合がある。従って、撥水性材料Ａの含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以上である。 In the present invention, the content of the water-repellent material A is not particularly limited, and the optimum content can be selected depending on the purpose. Generally, if the content of water-repellent material A becomes too low, excess water tends to be retained around the electrode catalyst, and it may become difficult for excess water to be discharged to the outside of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite. be. Therefore, the content of water-repellent material A is preferably 0.01 mass% or more. The content is more preferably 0.05 mass% or more, still more preferably 0.1 mass% or more.
一方、撥水性材料Ａの含有量が過剰になると、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体表面におけるプロトン抵抗や電子抵抗が大きくなる場合がある。従って、撥水性材料Ａの含有量は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。撥水性材料Ａの含有量は、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以下である。 On the other hand, if the content of the water-repellent material A becomes excessive, the proton resistance and electronic resistance on the surface of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite may increase. Therefore, the content of water-repellent material A is preferably 30 mass% or less. The content of water-repellent material A is more preferably 20 mass% or less, still more preferably 10 mass% or less.
［１．２． アイオノマ／基材複合体、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体］
「アイオノマ／基材複合体」とは、
基材粒子と、
基材粒子の表面をコートする第２アイオノマと
を備えた複合体をいう。
[1.2. Ionomer/base material composite, water repellent material - ionomer/base material composite]
What is “ionomer/substrate composite”?
base material particles;
A composite body comprising a second ionomer that coats the surface of the base particle.
「撥水性材料－アイオノマ／基材複合体」とは、
アイオノマ／基材複合体と、
アイオノマ／基材複合体の表面をコートする撥水性材料Ｂと
を備えた複合体をいう。
本発明に係る触媒層は、アイオノマ／基材複合体又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体のいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。
What is “water repellent material-ionomer/base material composite”?
an ionomer/substrate composite;
It refers to a composite comprising a water-repellent material B that coats the surface of the ionomer/substrate composite.
The catalyst layer according to the present invention may contain either an ionomer/substrate composite or a water-repellent material-ionomer/substrate composite, or may contain both.
［１．２．１． 基材粒子］
［Ａ． 材料］
本発明において、アイオノマ／基材複合体、及び、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体は、触媒層内においてプロトン伝導材として機能する。そのため、基材粒子の材料は、プロトン伝導を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。基材粒子の材料は、導電性材料であっても良く、あるいは、絶縁性材料であっても良い。
[1.2.1. Base material particles]
[A. material]
In the present invention, the ionomer/substrate composite and the water-repellent material-ionomer/substrate composite function as proton conductive materials within the catalyst layer. Therefore, the material of the base particles is not particularly limited as long as it does not inhibit proton conduction. The material of the base particles may be a conductive material or an insulating material.
基材粒子の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。基材粒子は、粒状であっても良く、あるいは、シート状であっても良い。
プロトン伝導材としてアイオノマ／基材複合体、及び／又は、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体を用いると、基材粒子の形状に応じて、触媒層内に導入される空隙の量を比較的広範に制御することが可能となる。また、基材粒子として形状に異方性がある粒子を用いると、特定方向（例えば、触媒層の厚さ方向）のプロトン伝導度を向上させることが可能となる。
The shape of the base material particles is not particularly limited, and an optimal shape can be selected depending on the purpose. The base material particles may be granular or sheet-like.
When using an ionomer/substrate composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite as a proton conductive material, the amount of voids introduced into the catalyst layer is compared depending on the shape of the substrate particles. It becomes possible to control over a wide range of areas. Further, when particles having anisotropy in shape are used as the base particles, it is possible to improve the proton conductivity in a specific direction (for example, the thickness direction of the catalyst layer).
基材粒子としては、例えば、
（ａ）カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、カーボンブラック、導電性金属酸化物ナノシート、導電性金属酸化物粒子などの導電性材料からなる粒子、
（ｂ）絶縁性金属酸化物、シリカなどの絶縁性材料からなる粒子、
などがある。
基材粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
As the base material particles, for example,
(a) Particles made of conductive materials such as carbon nanotubes, carbon fibers, graphene sheets, graphite sheets, carbon black, conductive metal oxide nanosheets, conductive metal oxide particles,
(b) particles made of an insulating material such as an insulating metal oxide or silica;
and so on.
The base material particles may be made of any one of these, or may be made of two or more of these.
これらの中でも、基材粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンシート、グラファイトシート、及び／又は、カーボンブラックが好ましい。これは、他の材料に比べてカーボンの導電性や耐食性が高いためである。
特に、基材粒子としてグラファイトシートを用いると、低温高湿条件及び高温低湿条件の双方において、高い性能を示す。これは、基材としてグラファイトシートを用いることによって、触媒層内に相対的に多量の空隙が導入されるためと考えられる。
Among these, the base material particles are preferably carbon nanotubes, carbon fibers, graphene sheets, graphite sheets, and/or carbon black. This is because carbon has higher conductivity and corrosion resistance than other materials.
In particular, when a graphite sheet is used as the base material particles, high performance is exhibited under both low temperature and high humidity conditions and high temperature and low humidity conditions. This is considered to be because a relatively large amount of voids are introduced into the catalyst layer by using the graphite sheet as the base material.
［Ｂ． 平均粒径］
「基材粒子の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定されたメディアン径（Ｄ50）をいう。
基材粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。一般に、基材粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士の繋がりが悪くなり、プロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、１．０μｍ以上である。
一方、基材粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の均一性が失われ、場合によってはプレスした際に電解質膜を傷つけてしまう場合がある。従って、平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
[B. Average particle size]
"Average particle diameter of base material particles" refers to the median diameter (D 50 ) measured by laser diffraction scattering method.
The average particle size of the base particles is not particularly limited, and the optimum particle size can be selected depending on the purpose. Generally, if the average particle diameter of the base particles becomes too small, the connections between the particles may become poor and the proton resistance may increase. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more. The average particle size is more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1.0 μm or more.
On the other hand, if the average particle size of the base material particles becomes too large, the uniformity of the catalyst layer may be lost, and in some cases, the electrolyte membrane may be damaged when pressed. Therefore, the average particle size is preferably 50 μm or less. The average particle size is more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less.
［１．２．２． 第２アイオノマ］
［Ａ． 材料］
基材粒子の表面は、第２アイオノマでコートされている。本発明において、第２アイオノマの材料は、特に限定されない。
第２アイオノマの材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ
などがある。
第２アイオノマは、第１アイオノマと同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。第２アイオノマに関するその他の点については、第１アイオノマと同様であるので、説明を省略する。
[1.2.2. 2nd ionoma]
[A. material]
The surface of the base particle is coated with a second ionomer. In the present invention, the material of the second ionomer is not particularly limited.
Examples of materials for the second ionomer include:
(a) perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), Aquivion (registered trademark),
(b) Examples include high oxygen permeability ionomers.
The second ionomer may be the same material as the first ionomer, or may be a different material. The other points regarding the second ionomer are the same as those of the first ionomer, so the explanation will be omitted.
［Ｂ． Ｉ2／Ｃ2］
「Ｉ2／Ｃ2」とは、基材粒子の質量（Ｃ2）に対する第２アイオノマの質量（Ｉ2）の比をいう。
第２アイオノマは、主として、触媒層の厚さ方向にプロトンを輸送するためのものである。低温高湿条件から高温低湿条件までの幅広い温湿度環境で高い発電性能を得るためには、Ｉ2／Ｃ2は、所定の条件を満たしているのが好ましい。
[B. I 2 /C 2 ]
“I 2 /C 2 ” refers to the ratio of the mass of the second ionomer (I 2 ) to the mass of the base particle (C 2 ).
The second ionomer is primarily for transporting protons in the thickness direction of the catalyst layer. In order to obtain high power generation performance in a wide range of temperature and humidity environments from low temperature and high humidity conditions to high temperature and low humidity conditions, I 2 /C 2 preferably satisfies predetermined conditions.
触媒層の厚さ方向のプロトン伝導は、主として第２アイオノマが担う。触媒層の厚さ方向のプロトン抵抗を低減するためには、Ｉ2／Ｃ2は、０．５以上が好ましい。Ｉ2／Ｃ2は、さらに好ましくは、１．０以上、さらに好ましくは、２．０以上である。
一方、Ｉ2／Ｃ2を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｉ2／Ｃ2は、１０．０以下が好ましい。Ｉ2／Ｃ2は、さらに好ましくは、７．５以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
The second ionomer is mainly responsible for proton conduction in the thickness direction of the catalyst layer. In order to reduce the proton resistance in the thickness direction of the catalyst layer, I 2 /C 2 is preferably 0.5 or more. I 2 /C 2 is more preferably 1.0 or more, still more preferably 2.0 or more.
On the other hand, even if I 2 /C 2 is made larger than necessary, there is no difference in effectiveness and there is no practical benefit. Therefore, I 2 /C 2 is preferably 10.0 or less. I 2 /C 2 is more preferably 7.5 or less, even more preferably 5.0 or less.
［Ｃ． イオン交換容量］
本発明において、第２アイオノマのイオン交換容量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なイオン交換容量を選択することができる。
[C. Ion exchange capacity]
In the present invention, the ion exchange capacity of the second ionomer is not particularly limited, and an optimal ion exchange capacity can be selected depending on the purpose.
［１．２．３． 撥水性材料Ｂ］
［Ａ． 材料］
本発明において、アイオノマ／基材複合体の表面は、撥水性材料Ｂでコートされていても良い。撥水性材料Ｂは、必ずしも必要ではないが、アイオノマ／基材複合体の表面をさらに撥水性材料Ｂでコートすると、低温高加湿条件下における性能低下が抑制される場合がある。撥水性材料Ｂは、第２アイオノマの表面又は基材の表面のいずれか一方をコートするものでも良く、あるいは、双方をコートするものでも良い。
撥水性材料Ｂは、撥水性材料Ａと同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。撥水性材料Ｂに関するその他の点は、撥水性材料Ａと同様であるので、説明を省略する。
さらに、撥水性材料Ｂの被覆形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な被覆形態を選択することができる。被覆形態としては、例えば、均一な薄膜状、海島状、粒子状などがある。
[1.2.3. Water repellent material B]
[A. material]
In the present invention, the surface of the ionomer/substrate composite may be coated with water-repellent material B. Although the water-repellent material B is not necessarily required, if the surface of the ionomer/substrate composite is further coated with the water-repellent material B, deterioration in performance under low-temperature and high-humidity conditions may be suppressed. The water-repellent material B may coat either the surface of the second ionomer or the surface of the base material, or may coat both.
The water-repellent material B may be the same material as the water-repellent material A, or may be a different material. The other points regarding water-repellent material B are the same as those of water-repellent material A, so the explanation will be omitted.
Furthermore, the coating form of the water-repellent material B is not particularly limited, and an optimal coating form can be selected depending on the purpose. Examples of the coating form include a uniform thin film, a sea-island form, and a particulate form.
［Ｂ． 含有量］
「撥水性材料Ｂの含有量」とは、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体の質量に対する、撥水性材料Ｂの質量の割合をいう。
[B. Content]
"Content of water-repellent material B" refers to the ratio of the mass of water-repellent material B to the mass of the water-repellent material-ionomer/substrate composite.
本発明に係る触媒層は、撥水性材料Ｂの含有量がゼロである場合（すなわち、アイオノマ／基材複合体のみを用いた場合）であっても、高い発電性能を示す。また、撥水性材料Ｂの含有量が相対的に少ない場合、触媒層の排水性を阻害することはなく、むしろ、従来の触媒層に比べて低温高加湿条件下における発電性能が向上する場合がある。このような効果を得るためには、撥水性材料Ｂの含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．１ｍａｓｓ％以上である。 The catalyst layer according to the present invention exhibits high power generation performance even when the content of water-repellent material B is zero (that is, when only the ionomer/substrate composite is used). In addition, when the content of water-repellent material B is relatively small, it does not impede the drainage performance of the catalyst layer, and on the contrary, the power generation performance under low temperature and high humidity conditions may be improved compared to the conventional catalyst layer. be. In order to obtain such an effect, the content of the water-repellent material B is preferably 0.01 mass% or more. The content is more preferably 0.05 mass% or more, still more preferably 0.1 mass% or more.
一方、撥水性材料Ｂの含有量が過剰になると、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体の撥水性が撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体のそれより大きくなり、余剰の水が撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の近傍に保持されやすくなる。その結果、低温高加湿条件下における性能が低下する場合がある。従って、撥水性材料Ｂの含有量は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。撥水性材料Ｂの含有量は、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以下である。 On the other hand, when the content of water-repellent material B becomes excessive, the water-repellency of the water-repellent material-ionomer/substrate composite becomes greater than that of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite, and excess water is absorbed by the water-repellent material. - More likely to be retained in the vicinity of the ionomer/catalyst complex. As a result, performance under low temperature and high humidity conditions may deteriorate. Therefore, the content of water-repellent material B is preferably 30 mass% or less. The content of water-repellent material B is more preferably 20 mass% or less, still more preferably 10 mass% or less.
［１．３． 触媒層の組成及び構造］
［１．３．１． 撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の含有量］
「撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の含有量（Ｘ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｘ（ｍａｓｓ％）＝Ｗ1×１００／Ｗ0 …（１）
但し、
Ｗ0は、触媒層に含まれる撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体、アイオノマ／触媒複合体、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体、及び、アイオノマ／基材複合体の総質量、
Ｗ1は、触媒層に含まれる撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の質量。
[1.3. Composition and structure of catalyst layer]
[1.3.1. Water repellent material - ionomer/catalyst composite content]
"Content (X) of water-repellent material-ionomer/catalyst composite" refers to a value expressed by the following formula (1).
X (mass%)=W 1 ×100/W 0 …(1)
however,
W 0 is the total mass of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite, the ionomer/catalyst composite, the water-repellent material-ionomer/substrate composite, and the ionomer/substrate composite included in the catalyst layer;
W 1 is the mass of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite included in the catalyst layer.
本発明において、Ｘの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｘが小さくなりすぎると、一定の触媒粒子目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、ガス拡散抵抗が増大する場合がある。従って、Ｘは、１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｘは、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。 In the present invention, the value of X is not particularly limited, and an optimal value can be selected depending on the purpose. Generally, if X becomes too small, the thickness of the catalyst layer required to obtain a certain amount of catalyst particles becomes thicker, which may increase gas diffusion resistance. Therefore, X is preferably 10 mass% or more. X is more preferably 20 mass% or more, still more preferably 30 mass% or more.
一方、Ｘが大きくなりすぎると、触媒層内の空隙率が小さくなり、ガス拡散抵抗が増大する場合がある。従って、Ｘは、９５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘは、さらに好ましくは、８０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、６０ｍａｓｓ％以下である。 On the other hand, if X becomes too large, the porosity within the catalyst layer may become small and gas diffusion resistance may increase. Therefore, X is preferably 95 mass% or less. X is more preferably 80 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less.
［１．３．２． アイオノマ／触媒複合体の含有量］
「アイオノマ／触媒複合体の含有量（Ｙ）」とは、次の式（２）で表される値をいう。
Ｙ（ｍａｓｓ％）＝Ｗ2×１００／Ｗ0 …（２）
但し、
Ｗ0は、触媒層に含まれる撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体、アイオノマ／触媒複合体、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体、及び、アイオノマ／基材複合体の総質量、
Ｗ2は、触媒層に含まれるアイオノマ／触媒複合体の質量。
[1.3.2. Ionomer/catalyst composite content]
The "ionomer/catalyst composite content (Y)" refers to a value expressed by the following formula (2).
Y (mass%)=W 2 ×100/W 0 …(2)
however,
W 0 is the total mass of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite, the ionomer/catalyst composite, the water-repellent material-ionomer/substrate composite, and the ionomer/substrate composite included in the catalyst layer;
W 2 is the mass of the ionomer/catalyst composite included in the catalyst layer.
本発明において、触媒層には、アイオノマ／触媒複合体が含まれていても良い。しかし、Ｙが大きくなりすぎると、フラッディング（液体水による空隙の閉塞）が起きやすくなる。従って、Ｙは、８０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｙは、さらに好ましくは、６５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、６０ｍａｓ％以下である。 In the present invention, the catalyst layer may contain an ionomer/catalyst composite. However, if Y becomes too large, flooding (occlusion of voids by liquid water) is likely to occur. Therefore, Y is preferably 80 mass% or less. Y is more preferably 65 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less.
［１．３．３． 撥水性材料－アイオノマ／基材複合体及びアイオノマ／基材複合体の含有量］
「撥水性材料－アイオノマ／基材複合体及びアイオノマ／基材複合体の含有量（Ｚ）」とは、次の式（３）で表される値をいう。
Ｚ（ｍａｓｓ％）＝Ｗ3×１００／Ｗ0 …（３）
但し、
Ｗ0は、触媒層に含まれる撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体、アイオノマ／触媒複合体、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体、及び、アイオノマ／基材複合体の総質量、
Ｗ3は、触媒層に含まれる撥水性材料－アイオノマ／基材複合体及びアイオノマ／基材複合体の総質量。
[1.3.3. Water-repellent material - content of ionomer/substrate composite and ionomer/substrate composite]
"Content (Z) of water-repellent material-ionomer/substrate composite and ionomer/substrate composite" refers to the value expressed by the following formula (3).
Z (mass%) = W 3 × 100/W 0 … (3)
however,
W 0 is the total mass of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite, the ionomer/catalyst composite, the water-repellent material-ionomer/substrate composite, and the ionomer/substrate composite included in the catalyst layer;
W 3 is the total mass of the water-repellent material-ionomer/substrate composite and the ionomer/substrate composite included in the catalyst layer.
本発明において、Ｚの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｚが小さくなりすぎると、フラッディングが生じやすくなる場合がある。従って、Ｚは、２ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｚは、好ましくは、５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｚが大きくなりすぎると、所定の触媒粒子目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、ガス拡散抵抗が増大する場合がある。従って、Ｚは、９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｚは、さらに好ましくは、８０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、７０ｍａｓｓ％以下である。
In the present invention, the value of Z is not particularly limited, and an optimal value can be selected depending on the purpose. Generally, if Z becomes too small, flooding may easily occur. Therefore, Z is preferably 2 mass% or more. Z is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more.
On the other hand, if Z becomes too large, the thickness of the catalyst layer required to obtain a predetermined basis weight of catalyst particles becomes thick, and gas diffusion resistance may increase. Therefore, Z is preferably 90 mass% or less. Z is more preferably 80 mass% or less, still more preferably 70 mass% or less.
［１．３．４． 空隙率］
「空隙率」とは、次の式（４）により算出される値をいう。
空隙率＝（Ｖ－Ｖ0）／Ｖ …（４）
但し、
Ｖは、触媒層の見かけの体積、
Ｖ0は、触媒層の真の体積（触媒層内の空隙がゼロと仮定した時の体積）。
[1.3.4. Porosity]
"Porosity" refers to a value calculated by the following equation (4).
Porosity=(V-V 0 )/V...(4)
however,
V is the apparent volume of the catalyst layer,
V 0 is the true volume of the catalyst layer (volume assuming that there are no voids in the catalyst layer).
空隙率は、触媒層のガス拡散抵抗に影響を与える。触媒層のガス拡散抵抗を低減するためには、空隙率は、０．５７以上が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、０．６４以上、さらに好ましくは、０．６７以上である。
一方、空隙率が過剰になると、導電性粒子同士、及び／又は、アイオノマ同士の繋がりが悪くなり、電子抵抗及び／又はプロトン抵抗が大きくなる場合がある。従って、空隙率は、０．８以下が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
The porosity affects the gas diffusion resistance of the catalyst layer. In order to reduce the gas diffusion resistance of the catalyst layer, the porosity is preferably 0.57 or more. The porosity is more preferably 0.64 or more, still more preferably 0.67 or more.
On the other hand, when the porosity becomes excessive, the connection between conductive particles and/or between ionomers becomes poor, and electronic resistance and/or proton resistance may increase. Therefore, the porosity is preferably 0.8 or less. The porosity is more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.7 or less.
本発明に係る触媒層は、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／基材複合体又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体とを含むので、電極触媒の周囲に相対的に多量の空隙が形成されやすい。そのため、本発明に係る触媒層は、従来の触媒層に比べて、ガス拡散抵抗が小さい。 Since the catalyst layer according to the present invention includes a water-repellent material-ionomer/catalyst composite and an ionomer/substrate composite or a water-repellent material-ionomer/substrate composite, a relatively large amount of the water-repellent material-ionomer/catalyst composite is provided around the electrode catalyst. voids are likely to form. Therefore, the catalyst layer according to the present invention has lower gas diffusion resistance than the conventional catalyst layer.
［２． 触媒層の製造方法］
本発明に係る触媒層は、
（ａ）撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体を作製し、
（ｂ）アイオノマ／基材複合体及び／又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体を作製し、
（ｃ）ドライ塗工法を用いて、基材表面に、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／基材複合体及び／又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体とを含む混合粉末を塗工する
ことにより得られる。
[2. Manufacturing method of catalyst layer]
The catalyst layer according to the present invention is
(a) producing a water-repellent material-ionomer/catalyst composite;
(b) producing an ionomer/substrate composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite;
(c) Mixed powder containing a water-repellent material-ionomer/catalyst composite, an ionomer/substrate composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite on the surface of a substrate using a dry coating method. Obtained by coating.
［２．１． 第１工程］
まず、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体を作製する（第１工程）。
撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体は、具体的には、
（ａ）電極触媒及び第１アイオノマを溶媒に溶解又は分散させ、分散液を乾燥させることにより、アイオノマ／触媒複合体を作製し、
（ｂ）アイオノマ／触媒複合体の表面をさらに撥水性材料Ａでコートする
ことにより得られる。
[2.1. 1st process]
First, a water-repellent material-ionomer/catalyst composite is produced (first step).
Specifically, the water repellent material-ionomer/catalyst composite includes:
(a) preparing an ionomer/catalyst composite by dissolving or dispersing the electrode catalyst and the first ionomer in a solvent and drying the dispersion;
(b) Obtained by further coating the surface of the ionomer/catalyst composite with water-repellent material A.
アイオノマ／触媒複合体を作製するための分散液の条件（例えば、溶媒の種類、分散液の固形分濃度等）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。
さらに、撥水性材料Ａのコート方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。コート方法としては、例えば、
（ａ）スパッタ法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、
（ｂ）アイオノマ／触媒複合体と撥水性材料の微粒子とを乾式で混合する方法、
（ｃ）アイオノマ／触媒複合体と撥水性材料の微粒子が分散又は溶解している処理液とを混合し、乾燥させる方法、
（ｄ）アイオノマ／触媒複合体の表面に、アルキルシランなどの撥水性材料を吸着させ、又は、化学結合させる方法
などがある。
The conditions of the dispersion liquid for producing the ionomer/catalyst composite (e.g. type of solvent, solid content concentration of the dispersion liquid, etc.) are not particularly limited, and the optimum conditions should be selected according to the purpose. I can do it. Furthermore, the method for drying the dispersion liquid is not particularly limited, and an optimal method can be selected depending on the purpose. Examples of methods for drying the dispersion include spray drying and freeze drying.
Furthermore, the method of coating the water-repellent material A is not particularly limited, and an optimal method can be selected depending on the purpose. As a coating method, for example,
(a) Sputtering method, vacuum evaporation method, laser ablation method,
(b) a method of dry mixing the ionomer/catalyst composite and microparticles of water-repellent material;
(c) a method of mixing the ionomer/catalyst composite and a treatment liquid in which fine particles of a water-repellent material are dispersed or dissolved, and drying the mixture;
(d) There are methods of adsorbing or chemically bonding a water-repellent material such as alkylsilane to the surface of the ionomer/catalyst composite.
［２．２． 第２工程］
次に、アイオノマ／基材複合体及び／又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体を作製する（第２工程）。
アイオノマ／基材複合体は、具体的には、基材粒子及び第２アイオノマを溶媒に溶解又は分散させ、分散液を乾燥させることにより得られる。
また、撥水性材料－アイオノマ／基材複合体は、アイオノマ／基材複合体の表面をさらに撥水性材料Ｂでコートすることにより得られる。
[2.2. 2nd process]
Next, an ionomer/substrate composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite is produced (second step).
Specifically, the ionomer/substrate composite is obtained by dissolving or dispersing the substrate particles and the second ionomer in a solvent and drying the dispersion.
Further, the water-repellent material-ionomer/substrate composite can be obtained by further coating the surface of the ionomer/substrate composite with water-repellent material B.
アイオノマ／基材複合体を製造するための分散液の条件（例えば、溶媒の種類、分散液の固形分濃度等）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。また、分散液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。分散液の乾燥方法としては、例えば、スプレードライ法、凍結乾燥法などがある。 Conditions for the dispersion (e.g. type of solvent, solid content concentration of the dispersion, etc.) for producing the ionomer/substrate composite are not particularly limited, and the optimal conditions are selected depending on the purpose. be able to. Furthermore, the method for drying the dispersion liquid is not particularly limited, and an optimal method can be selected depending on the purpose. Examples of methods for drying the dispersion include spray drying and freeze drying.
凍結乾燥法を用いて分散液を乾燥させる場合において、基材粒子が形状異方性を有する粒子である時には、分散液を泡立てた後に分散液を凍結乾燥するのが好ましい。分散液を泡立てると、泡の膜面に形状異方性を有する基材粒子が配向するので、形状異方性を有する基材粒子の表面に第２アイオノマを均一に被覆することができる。 In the case of drying the dispersion using a freeze-drying method, when the base particles are particles having shape anisotropy, it is preferable to foam the dispersion and then freeze-dry the dispersion. When the dispersion is foamed, the base particles having shape anisotropy are oriented on the film surface of the foam, so that the second ionomer can be uniformly coated on the surface of the base material particles having shape anisotropy.
さらに、撥水性材料Ｂのコート方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。コート方法の詳細については、撥水性材料Ａのコート方法と同様であるので、説明を省略する。 Furthermore, the method of coating the water-repellent material B is not particularly limited, and an optimal method can be selected depending on the purpose. The details of the coating method are the same as the coating method of water-repellent material A, so the explanation will be omitted.
［２．３． 第３工程］
次に、ドライ塗工法を用いて、基材（例えば、電解質膜）の表面に、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／基材複合体及び／又は撥水性材料－アイオノマ／基材複合体とを含む混合粉末を塗工する（第３工程）。これにより、本発明に係る触媒層が得られる。
[2.3. Third step]
Next, using a dry coating method, a water-repellent material-ionomer/catalyst composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite and/or a water-repellent material-ionomer/substrate composite are applied to the surface of the substrate (for example, an electrolyte membrane). A mixed powder containing the composite is applied (third step). Thereby, a catalyst layer according to the present invention is obtained.
ここで、「ドライ塗工法」とは、溶剤を含まない乾式塗料を用いて塗膜を形成する方法をいう。本発明において、ドライ塗工法の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。ドライ塗工法としては、例えば、静電スクリーン印刷法、静電スプレー法、流動浸漬法などがある。 Here, the "dry coating method" refers to a method of forming a coating film using a dry paint that does not contain a solvent. In the present invention, the type of dry coating method is not particularly limited, and various methods can be used depending on the purpose. Examples of dry coating methods include electrostatic screen printing, electrostatic spraying, and fluidized dipping.
［３． 作用］
撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体とアイオノマ／基材複合体とを含む触媒層において、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の周辺の撥水性は、アイオノマ／基材複合体の周辺に比べて高くなる。そのため、水は、撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体の周辺よりも、アイオノマ／基材複合体の周辺に存在しやすくなる。その結果、反応ガスは、水に阻害されることなく、触媒粒子の表面に到達することができる。
さらに、触媒層にアイオノマ／基材複合体を添加すると、触媒層のプロトン抵抗が低減し、かつ、触媒層内の空隙率も増加する。その結果、触媒層のガス拡散抵抗が低下し、低温高湿条件下においても高い性能を示す。
[3. Effect】
In a catalyst layer including a water-repellent material-ionomer/catalyst composite and an ionomer/substrate composite, the water repellency around the water-repellent material-ionomer/catalyst composite is greater than that around the ionomer/substrate composite. It gets expensive. Therefore, water is more likely to exist around the ionomer/substrate composite than around the water repellent material-ionomer/catalyst composite. As a result, the reaction gas can reach the surface of the catalyst particles without being hindered by water.
Furthermore, when the ionomer/substrate composite is added to the catalyst layer, the proton resistance of the catalyst layer is reduced and the porosity within the catalyst layer is also increased. As a result, the gas diffusion resistance of the catalyst layer is reduced, and high performance is exhibited even under low temperature and high humidity conditions.
（実施例１～２、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． アイオノマ／触媒複合体の調製］
２９ｍａｓｓ％白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）：１０ｇと、水：５１．３ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９、ＩＥＣ＝１．３ｍｅｑ／ｇ）：１２．３ｇと、１－プロパノール：２．６ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバストミニ、ノズル径：１００μｍ、圧力：７５ＭＰａ）で分散させ、分散液を得た。
この分散液をフォーマーでクリーム状に泡立て、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）でコーティングされたステンレス鋼製のパッドに移した。これを予め冷却した真空凍結乾燥機に入れて、泡状の分散液を凍結させた。分散液が－４０℃以下になったのを確認した後、２４時間以上真空乾燥を行った。真空乾燥後、乾燥物をミルで粉砕し、アイオノマ／触媒複合体を得た。Ｉ1／Ｃ1は、０．５であった。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of ionomer/catalyst composite]
29 mass% platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E): 10 g, water: 51.3 g, 25.7 mass% ionomer solution (manufactured by Solvay, D79, IEC = 1.3 meq/g): 12 .3g of 1-propanol and 2.6g of 1-propanol were weighed out and mixed using a planetary stirrer. This mixed solution was dispersed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starbust Mini, nozzle diameter: 100 μm, pressure: 75 MPa) to obtain a dispersion.
The dispersion was whipped into a cream using a foamer and transferred to a polytetrafluoroethylene (PTEF) coated stainless steel pad. This was placed in a pre-cooled vacuum freeze dryer to freeze the foamy dispersion. After confirming that the temperature of the dispersion liquid was below -40°C, vacuum drying was performed for 24 hours or more. After vacuum drying, the dried product was ground in a mill to obtain an ionomer/catalyst composite. I 1 /C 1 was 0.5.
［１．２． アイオノマ／グラファイトシート複合体の調製］
グラファイト（伊藤黒鉛工業（株）製、ＳＧ－ＢＨ８）：１．０ｇと、水：４４．５ｇと、２５．７ｍａｓｓ％アイオノマ溶液（ソルベイ社製、Ｄ７９、ＩＥＣ＝１．３ｍｅｑ／ｇ）：１１．７ｇを秤量し、これらを遊星攪拌機で混合した。この混合液を上記の高圧ホモジナイザー（但し、ノズル径：１００μｍ、圧力：２４５ＭＰａ）で分散させ、グラファイトを劈開させた。これにより、グラファイトシートが分散している分散液を得た。
この分散液をフォーマーでクリーム状に泡立て、ＰＴＦＥでコーティングされたステンレス鋼製パッドに移した。これを予め冷却した真空凍結乾燥器に入れて、泡状の分散液を凍結させた。分散液が－４０℃以下になったことを確認した後、２４時間以上真空乾燥を行った。真空乾燥後、乾燥物をミルで粉砕し、アイオノマ／グラファイトシート複合体を得た。Ｉ2／Ｃ2は、３．０であった。
[1.2. Preparation of ionomer/graphite sheet composite]
Graphite (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., SG-BH8): 1.0 g, water: 44.5 g, 25.7 mass% ionomer solution (manufactured by Solvay, D79, IEC = 1.3 meq / g): 11 .7 g were weighed and mixed with a planetary stirrer. This mixed solution was dispersed using the above-mentioned high-pressure homogenizer (nozzle diameter: 100 μm, pressure: 245 MPa) to cleave the graphite. As a result, a dispersion liquid in which graphite sheets were dispersed was obtained.
The dispersion was creamed in a foamer and transferred to a PTFE-coated stainless steel pad. This was placed in a pre-cooled vacuum freeze dryer to freeze the foamy dispersion. After confirming that the temperature of the dispersion liquid was −40° C. or lower, vacuum drying was performed for 24 hours or more. After vacuum drying, the dried product was ground in a mill to obtain an ionomer/graphite sheet composite. I 2 /C 2 was 3.0.
［１．３． 複合体の撥水化］
アイオノマ／触媒複合体、又は、アイオノマ／グラファイトシート複合体：１．０ｇを粉体スパッタ装置に入れた。ＰＴＦＥをターゲットとして、粉体をドラムで回転させながら、スパッタリング（１５０Ｗ、Ａｒ：１０Ｐａ）を３０分行うことにより、ＰＴＦＥを複合体表面にコートした。
以下、ＰＴＦＥでコートされたアイオノマ／触媒複合体を「ＰＴＦＥ－アイオノマ／触媒複合体」という。また、ＰＴＦＥでコートされたアイオノマ／グラファイトシート複合体を「ＰＴＦＥ－アイオノマ／グラファイトシート複合体」という。
[1.3. Water repellency of composite]
Ionomer/catalyst composite or ionomer/graphite sheet composite: 1.0 g was placed in a powder sputtering device. Using PTFE as a target, sputtering (150 W, Ar: 10 Pa) was performed for 30 minutes while rotating the powder with a drum to coat the surface of the composite with PTFE.
Hereinafter, the ionomer/catalyst composite coated with PTFE will be referred to as a "PTFE-ionomer/catalyst composite." Further, an ionomer/graphite sheet composite coated with PTFE is referred to as a "PTFE-ionomer/graphite sheet composite."
［１．４． 触媒層及び膜電極接合体の作製］
［１．４．１． 実施例１］
ＰＴＦＥ－アイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／グラファイトシート複合体とを、質量比で２：１となるように混合した。この混合粉体を、静電スクリーン法を用いて電解質膜（ケマーズ社製、ＮＲ２１１）の一方の面に塗工し、１０ｍｍ×１０ｍｍのカソード触媒層を形成した。白金の目付量は、０．１５ｍｇPt／ｃｍ2とした。
また、白金担持カーボンと、ナフィオン（登録商標）からなる一般的な触媒シートを電解質膜の他方の面に熱転写することで、アノード触媒層を形成し、膜電極接合体を得た。
[1.4. Preparation of catalyst layer and membrane electrode assembly]
[1.4.1. Example 1]
The PTFE-ionomer/catalyst composite and the ionomer/graphite sheet composite were mixed at a mass ratio of 2:1. This mixed powder was applied to one side of an electrolyte membrane (manufactured by Chemours, NR211) using an electrostatic screen method to form a cathode catalyst layer of 10 mm x 10 mm. The basis weight of platinum was 0.15 mg Pt /cm 2 .
Further, an anode catalyst layer was formed by thermally transferring a general catalyst sheet made of platinum-supported carbon and Nafion (registered trademark) to the other surface of the electrolyte membrane, and a membrane electrode assembly was obtained.
［１．４．２． 実施例２］
ＰＴＦＥ－アイオノマ／触媒複合体と、ＰＴＦＥ－アイオノマ／グラファイトシート複合体とを、質量比が２：１となるように混合した。以下、実施例１と同様にして、カソード触媒層及び膜電極接合体を作製した。
[1.4.2. Example 2]
The PTFE-ionomer/catalyst composite and the PTFE-ionomer/graphite sheet composite were mixed at a mass ratio of 2:1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a cathode catalyst layer and a membrane electrode assembly were produced.
［１．４．３． 比較例１］
アイオノマ／触媒複合体と、アイオノマ／グラファイトシート複合体とを、質量比が２：１となるように混合した。以下、実施例１と同様にして、カソード触媒層及び膜電極接合体を作製した。
[1.4.3. Comparative example 1]
The ionomer/catalyst composite and the ionomer/graphite sheet composite were mixed at a mass ratio of 2:1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a cathode catalyst layer and a membrane electrode assembly were produced.
［１．４．４． 比較例２］
アイオノマ／触媒複合体と、ＰＴＦＥ－アイオノマ／グラファイトシート複合体とを、質量比で２：１となるように混合した。以下、実施例１と同様にして、カソード触媒層及び膜電極接合体を作製した。
[1.4.4. Comparative example 2]
The ionomer/catalyst composite and the PTFE-ionomer/graphite sheet composite were mixed at a mass ratio of 2:1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a cathode catalyst layer and a membrane electrode assembly were produced.
［１．４．５． 比較例３］
ＰＴＦＥ－アイオノマ／触媒複合体のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒層及び膜電極接合体を作製した。
[1.4.5. Comparative example 3]
A cathode catalyst layer and a membrane electrode assembly were produced in the same manner as in Example 1, except that only the PTFE-ionomer/catalyst composite was used.
［２． 試験方法］
作製した膜電極接合体を小型セルに組み込み、発電試験を行った。試験条件は、セル温度：６０℃、バブラー温度：５５℃、背圧：５０ｋＰａ、水素流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、空気流量：２Ｌ／ｍｉｎとした。
[2. Test method]
The fabricated membrane electrode assembly was assembled into a small cell and a power generation test was conducted. The test conditions were: cell temperature: 60° C., bubbler temperature: 55° C., back pressure: 50 kPa, hydrogen flow rate: 0.5 L/min, and air flow rate: 2 L/min.
［３． 結果］
図１に、実施例１～２及び比較例１～３で得られた燃料電池の発電試験結果（６０℃、８０％ＲＨにおける電流密度）を示す。図１より、以下のことが分かる。
[3. result]
FIG. 1 shows the power generation test results (current density at 60° C. and 80% RH) of the fuel cells obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3. From FIG. 1, the following can be seen.
（１）比較例１の触媒層は、ややフラッディング傾向が見られた。
（２）実施例１の触媒層は、比較例１に比べて電流密度が高くなった。これは、ＰＴＦＥ－アイオノマ／触媒複合体の撥水性がアイオノマ／グラファイトシート複合体のそれより大きいために、水が電極触媒周辺からアイオノマ／グラファイト複合体の周辺へ移動しやすくなり、フラッディングが抑制されたためと考えられる。
（３）比較例２の触媒層は、実施例１とは逆に、撥水化されたアイオノマ／グラファイトシート複合体を備えている。比較例２は、比較例１よりも電流密度が低くなった。これは、電極触媒周辺の水がそこに留まり、フラッディングしやすくなったためと考えられる。
(1) The catalyst layer of Comparative Example 1 showed a slight tendency to flooding.
(2) The catalyst layer of Example 1 had a higher current density than Comparative Example 1. This is because the water repellency of the PTFE-ionomer/catalyst composite is greater than that of the ionomer/graphite sheet composite, making it easier for water to move from around the electrode catalyst to around the ionomer/graphite composite, suppressing flooding. It is thought that this was due to an accident.
(3) Contrary to Example 1, the catalyst layer of Comparative Example 2 includes a water-repellent ionomer/graphite sheet composite. Comparative Example 2 had a lower current density than Comparative Example 1. This is thought to be because the water around the electrode catalyst remained there, making it easier to flood.
（４）実施例２の触媒層は、撥水化されたアイオノマ／触媒複合体と、撥水化されたアイオノマ／グラファイトシート複合体とを備えている。実施例２は、比較例１よりも電流密度が高くなった。これは、撥水化の効果により、電極触媒周辺の水が少なくなったためと考えられる。しかし、実施例２は、実施例１より電流密度が低くなった。この結果は、アイオノマ／触媒複合体の周辺の撥水性と、アイオノマ／グラファイトシート複合体の周辺の撥水性との差が大きい方が、フラッディングの抑制効果が大きくなることを示していると考えられる。 (4) The catalyst layer of Example 2 includes a water-repellent ionomer/catalyst composite and a water-repellent ionomer/graphite sheet composite. Example 2 had a higher current density than Comparative Example 1. This is considered to be because the amount of water around the electrode catalyst decreased due to the effect of water repellency. However, the current density in Example 2 was lower than that in Example 1. This result seems to indicate that the greater the difference between the water repellency around the ionomer/catalyst composite and the water repellency around the ionomer/graphite sheet composite, the greater the flooding suppression effect. .
（５）比較例３の触媒層は、撥水化されたアイオノマ／触媒複合体のみを備えており、特許文献２に記載の電極に相当する。比較例３は、比較例１よりは電流密度が高く、撥水化の効果が現れていると考えられる。しかし、比較例３は、実施例１、２に比べて電流密度が低い。この原因は、プロトン抵抗が大きいため、及び／又は、空隙率が低いためと考えられる。 (5) The catalyst layer of Comparative Example 3 includes only a water-repellent ionomer/catalyst composite, and corresponds to the electrode described in Patent Document 2. Comparative Example 3 has a higher current density than Comparative Example 1, and is considered to have a water repellent effect. However, the current density in Comparative Example 3 is lower than that in Examples 1 and 2. This is thought to be due to high proton resistance and/or low porosity.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る触媒層は、固体高分子形燃料電池や水電解装置のカソード側又はアノード側の触媒層に用いることができる。 The catalyst layer according to the present invention can be used as a catalyst layer on the cathode side or the anode side of a polymer electrolyte fuel cell or a water electrolyzer.
Claims (4)
（１）前記触媒層は、
アイオノマ／触媒複合体の表面が撥水性材料Ａでコートされた撥水性材料－アイオノマ／触媒複合体と、
アイオノマ／基材複合体と、
を備えている。
（２）前記アイオノマ／触媒複合体は、
導電性粒子の表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
少なくとも前記導電性粒子の表面をコートする第１アイオノマと
を備えている。
（３）前記アイオノマ／基材複合体は、
基材粒子と、
前記基材粒子の表面をコートする第２アイオノマと
を備えている。 A catalyst layer with the following configuration.
(1) The catalyst layer is
a water-repellent material-ionomer/catalyst composite whose surface is coated with water-repellent material A;
an ionomer/substrate composite;
It is equipped with
(2) The ionomer/catalyst composite is
an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on the surface of conductive particles;
and a first ionomer coating at least the surface of the conductive particles.
(3) The ionomer/substrate composite is
base material particles;
and a second ionomer that coats the surface of the base material particle.
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