JP2023130737A - Liquid crystal polyester resin composition, molding and method for producing molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition, a molded article, and a method for producing the molded article.
ポリエステルは、加熱により軟化させることで容易に成形加工でき、各種製品の成形材料として幅広く使用されている。 Polyester can be easily molded by being softened by heating, and is widely used as a molding material for various products.
例えば、特許文献１には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン系難燃剤０．１～３０重量部、（Ｃ）窒素系難燃剤０．１～３０重量部、（Ｄ）アルミニウム原子およびケイ素原子を含有し、チューブ状の形態を有し、チューブの平均外径が１～１００ｎｍであり、チューブの平均長さが１００ｎｍ～３，０００ｎｍであるナノチューブ０．０１～１０重量部、および（Ｅ）多官能エポキシ化合物０．１～１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 states that (A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester resin, (B) 0.1 to 30 parts by weight of phosphorus-based flame retardant, and (C) 0.1 to 30 parts by weight of nitrogen-based flame retardant. (D) Nanotubes containing aluminum atoms and silicon atoms, having a tube-like morphology, having an average outer diameter of 1 to 100 nm, and an average length of 100 nm to 3,000 nm. A thermoplastic polyester resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight of 0.01 to 10 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of (E) a polyfunctional epoxy compound is disclosed.
ポリエステルの中でも液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られており、電気、電子、機械、光学機器、自動車、航空機及び医療分野等の様々な分野で利用されている。 Among polyesters, liquid crystal polyester is known to have high fluidity, heat resistance, and dimensional accuracy, and is used in various fields such as electricity, electronics, machinery, optical equipment, automobiles, aircraft, and medical fields.
また、液晶ポリエステルは、一般的な熱可塑性ポリエステルよりも流動開始温度が高い。そのため、液晶ポリエステルを成形材料として溶融成形を行う場合、一般的な熱可塑性ポリエステルを用いる場合よりも高温で液晶ポリエステルを加熱する場合がある。 Furthermore, liquid crystal polyester has a higher flow start temperature than general thermoplastic polyester. Therefore, when performing melt molding using liquid crystal polyester as a molding material, the liquid crystal polyester may be heated at a higher temperature than when using a general thermoplastic polyester.
しかし、成形材料として液晶ポリエステルを用いて連続成形を行う場合では、成形機内に残留した液晶ポリエステルが長時間の高温状態にさらされて変色し、黒色の液晶ポリエステルの粒（黒点とも称される。）となって混入して、成形品の外観不良を呈する場合があり、問題となっている。 However, when continuous molding is performed using liquid crystal polyester as a molding material, the liquid crystal polyester remaining in the molding machine is exposed to high temperature conditions for a long time and discolors, resulting in black liquid crystal polyester particles (also called black spots). ), which may cause the molded product to have a poor appearance, which has become a problem.
先ず、上記の問題の解決にあたり、本発明者らは、成形機内での液晶ポリエステル樹脂組成物の粘度増加が、液晶ポリエステルの成形機内への付着及び残留を生じさせ、黒点の発生の一因となる可能性が高いことを明らかにした。 First, in solving the above problem, the present inventors discovered that the increase in the viscosity of the liquid crystal polyester resin composition inside the molding machine causes the liquid crystal polyester to adhere and remain inside the molding machine, which is a contributing factor to the generation of black spots. It has become clear that this is likely to happen.
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、長時間の高温状態を経ても粘度増加が生じ難い、液晶ポリエステル樹脂組成物の提供を目的とする。
また本発明は、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される成形体の提供を目的とする。
また本発明は、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる成形体の製造方法の提供を目的とする。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and aims to provide a liquid crystal polyester resin composition that does not easily increase in viscosity even after being exposed to high temperature conditions for a long time.
Another object of the present invention is to provide a molded article manufactured using the liquid crystal polyester resin composition.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a molded article using the liquid crystal polyester resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブと、を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が、長時間の高温状態を経ても粘度増加が生じ難いものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester and an aluminosilicate tube is unlikely to increase in viscosity even after being exposed to high temperature conditions for a long time. They discovered something and completed the present invention.
That is, the present invention has the following aspects.
＜１＞ 液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブと、を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜２＞ 前記アルミノシリケートチューブが、ハロイサイト及びイモゴライトからなる群から選択される少なくとも一種を含む、前記＜１＞に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜３＞ 前記アルミノシリケートチューブが、塩基性化合物で修飾されたものである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜４＞ 前記アルミノシリケートチューブが、アニオン性ポリマーで修飾されたものである、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜５＞ 前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記アルミノシリケートチューブの含有量が０．１～１０質量部である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜６＞ 前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２７０℃以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜７＞ さらに、前記アルミノシリケートチューブに該当しない繊維状フィラーを含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜８＞ 前記繊維状フィラーがガラス繊維である、前記＜７＞に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜９＞ 前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記繊維状フィラーの含有量が１～１００質量部である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
＜１０＞ 下記測定方法により測定された、前記液晶ポリエステル樹脂組成物の灰化後に得られる残渣成分のｐＨが５．０以上８．０未満である、前記＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
測定方法：前記液晶ポリエステル樹脂組成物１０ｇを、マッフル炉にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して、灰化残渣を得て、得られた前記残渣成分１ｇをイオン交換水５０ｇに分散させ、５分間撹拌した後、１日間静置し、上澄み液を分取し、前記上澄み液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーターにて測定する。
＜１１＞ 前記＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された、成形体。
＜１２＞ 前記＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、成形機内にて溶融させ、溶融された前記液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することを含む、前記＜１１＞に記載の成形体の製造方法。
<1> A liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester and an aluminosilicate tube.
<2> The liquid crystal polyester resin composition according to <1>, wherein the aluminosilicate tube contains at least one selected from the group consisting of halloysite and imogolite.
<3> The liquid crystal polyester resin composition according to <1> or <2>, wherein the aluminosilicate tube is modified with a basic compound.
<4> The liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the aluminosilicate tube is modified with an anionic polymer.
<5> The liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the aluminosilicate tube is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. .
<6> The liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the liquid crystal polyester has a flow start temperature of 270° C. or higher.
<7> The liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a fibrous filler that does not correspond to the aluminosilicate tube.
<8> The liquid crystal polyester resin composition according to <7>, wherein the fibrous filler is glass fiber.
<9> The liquid crystal polyester resin composition according to <7> or <8>, wherein the content of the fibrous filler is 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
<10> Any one of <7> to <9> above, wherein the pH of the residue component obtained after incineration of the liquid crystal polyester resin composition is 5.0 or more and less than 8.0, as measured by the following measuring method. The liquid crystal polyester resin composition described in one of the above.
Measurement method: 10 g of the liquid crystal polyester resin composition was heated at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere in a muffle furnace to obtain an ashing residue, and 1 g of the obtained residue component was dispersed in 50 g of ion-exchanged water. After stirring for 5 minutes, the mixture was allowed to stand for 1 day, the supernatant liquid was collected, and the pH of the supernatant liquid at 25°C was measured using a pH meter.
<11> A molded article produced using the liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <10>.
<12> Melting the liquid crystal polyester resin composition according to any one of <1> to <10> in a molding machine, and melt-molding the melted liquid crystal polyester resin composition. The method for producing a molded article according to <11> above.
本発明によれば、長時間の高温状態を経ても粘度増加が生じ難い、液晶ポリエステル樹脂組成物を提供できる。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される成形体を提供できる。
また本発明によれば、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる成形体の製造方法を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal polyester resin composition that does not easily increase in viscosity even after being exposed to high temperature conditions for a long time.
Further, according to the present invention, a molded article manufactured using the liquid crystal polyester resin composition can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a molded article using the liquid crystal polyester resin composition.
以下、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法の実施形態を説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the liquid crystal polyester resin composition, molded article, and method for manufacturing the molded article of the present invention will be described.
≪液晶ポリエステル樹脂組成物≫
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブと、を含む液晶ポリエステル樹脂組成物である。以下、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を指して、単に「樹脂組成物」ということがある。
≪Liquid crystal polyester resin composition≫
The liquid crystal polyester resin composition of the embodiment is a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester and an aluminosilicate tube. Hereinafter, the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment may be simply referred to as a "resin composition."
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルミノシリケートチューブを含むことにより、長時間の高温状態を経ても粘度が増加し難く、その結果、成形機内での滞留も生じ難いと考えられる。このことから、本明細書では、このような長時間の高温状態を経ても粘度増加し難い性質を、滞留安定性に優れると表現することがある。 Since the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment includes the aluminosilicate tube, the viscosity is unlikely to increase even after being exposed to high temperature conditions for a long time, and as a result, it is thought that retention within the molding machine is unlikely to occur. For this reason, in this specification, the property that the viscosity does not easily increase even after being exposed to high temperature conditions for such a long period of time is sometimes expressed as having excellent retention stability.
＜アルミノシリケートチューブ＞
本明細書において、「アルミノシリケートチューブ」とは、アルミノシリケートで構成される部分がチューブ状である構造物を指す。
<Aluminosilicate tube>
As used herein, the term "aluminosilicate tube" refers to a structure in which a portion made of aluminosilicate is tubular.
前記チューブ状とは、筒状、管状又はストロー状と表現される形状であってよく、好ましくは円筒状又は円管状であってよい。 The tubular shape may be a shape expressed as a cylindrical shape, a tubular shape, or a straw shape, and preferably a cylindrical shape or a cylindrical shape.
アルミノシリケートチューブは、アルミノシリケートで構成される部分がチューブ状である構造物であって、そのアルミノシリケートで構成される部分の外径（チューブ直径）がナノメートルオーダー（１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）であることが好ましい。 An aluminosilicate tube is a structure in which the part made of aluminosilicate is tubular, and the outer diameter (tube diameter) of the part made of aluminosilicate is on the order of nanometers (1 nm or more and less than 1000 nm). It is preferable.
アルミノシリケートチューブの長さは、ナノメートルオーダーであってもよく、マイクロメートルオーダー（１μｍ以上１０００μｍ未満）であってもよい。 The length of the aluminosilicate tube may be on the order of nanometers or on the order of micrometers (1 μm or more and less than 1000 μm).
樹脂組成物中に複数個含有されるアルミノシリケートチューブについては、前記直径及び前記長さは、平均値で特定することができる。 For a plurality of aluminosilicate tubes contained in the resin composition, the diameter and length can be specified by average values.
前記アルミノシリケートチューブは、天然物であっても人工物であってもよい。天然の鉱物であるアルミノシリケートチューブとして、ハロイサイト及びイモゴライトが挙げられる。天然物であるハロイサイト及びイモゴライトは、前記アルミノシリケートで構成される部分の外径（チューブ直径）がナノメートルオーダーであるアルミノシリケートチューブに該当する。 The aluminosilicate tube may be a natural product or an artificial product. Aluminosilicate tubes that are natural minerals include halloysite and imogolite. Halloysite and imogolite, which are natural products, correspond to aluminosilicate tubes in which the outer diameter (tube diameter) of the aluminosilicate portion is on the order of nanometers.
前記アルミノシリケートチューブは、ハロイサイト及びイモゴライトからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 Preferably, the aluminosilicate tube contains at least one selected from the group consisting of halloysite and imogolite.
天然物として産出されるハロイサイト及びイモゴライトは、チューブ内部に、アルミノシリケートで構成されない空間を有する。
アルミノシリケートチューブの該空間は、樹脂組成物の成分や、後述の修飾に用いられる成分により充填されていてもよい。
Halloysite and imogolite, which are produced as natural products, have a space inside the tube that is not composed of aluminosilicate.
The space of the aluminosilicate tube may be filled with components of the resin composition or components used for modification as described below.
ハロイサイトの一例として、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４の組成で表され、表面にＡｌ－ＯＨ＋基を有するチューブ状の構造を有するものが挙げられる。
イモゴライトの一例として、Ａｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４の組成で表され、表面にＡｌ－ＯＨ＋基を有するチューブ状の構造を有するものが挙げられる。
An example of halloysite is one that is represented by the composition Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 and has a tube-like structure having Al--OH + groups on the surface.
An example of imogolite is one that is represented by the composition of Al 2 SiO 3 (OH) 4 and has a tubular structure having Al--OH + groups on the surface.
図１～２は、実施形態の樹脂組成物に含まれるハロイサイトの一例を説明する模式図である。図１は、ハロイサイトの層構造と、それを構成する結晶構造の一例を説明する模式図である。
前記層の一方の側にはシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有し、他方の側は－Ａｌ－ＯＨ＋基を有する層構造をとる。層間には水分子が保持されている（不図示）。
FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams illustrating an example of halloysite contained in the resin composition of the embodiment. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a layered structure of halloysite and a crystal structure constituting it.
One side of the layer has a siloxane structure (-Si-O-Si) and the other side has a layer structure with -Al-OH + groups. Water molecules are held between the layers (not shown).
図２は、図１の層構造がチューブ状に積層された、ハロイサイトの構造の一例を模式的に示す図である。ここに示すハロイサイトの例では、前記層のシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する側がチューブの外側の表面となり、前記層の－Ａｌ－ＯＨ＋基を有する側がチューブの内側の表面（内壁面）となるように、前記層が積層された構造を有する。シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する側のチューブ外側の表面は負電荷を、－Ａｌ－ＯＨ＋基を有する側のチューブ内壁面は正電荷を示す。 FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the structure of halloysite in which the layer structure of FIG. 1 is laminated in a tube shape. In the example of halloysite shown here, the side of the layer with the siloxane structure (-Si-O-Si-) becomes the outer surface of the tube, and the side of the layer with the -Al-OH + groups becomes the inner surface of the tube ( It has a structure in which the layers are laminated so as to form an inner wall surface. The outer surface of the tube on the side having the siloxane structure (-Si-O-Si-) shows a negative charge, and the inner wall surface of the tube on the side having the -Al-OH + group shows a positive charge.
前記アルミノシリケートチューブは、塩基性化合物で修飾されたものであることが好ましく、塩基性化合物で修飾されたハロイサイト、及び塩基性化合物で修飾されたイモゴライトからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、塩基性化合物で修飾されたハロイサイトであることがさらに好ましい。本明細書において「塩基」とは、ブレンステッドの定義によるブレンステッド塩基として働くものをいう。 The aluminosilicate tube is preferably modified with a basic compound, and is at least one selected from the group consisting of halloysite modified with a basic compound and imogolite modified with a basic compound. is more preferred, and halloysite modified with a basic compound is even more preferred. As used herein, the term "base" refers to something that acts as a Brønsted base according to the Brønsted definition.
メカニズムの詳細は明らかではないが、後述の実施例に示されるように、修飾されたアルミノシリケートチューブを配合する樹脂組成物は、滞留安定性の向上、流動開始温度の値の向上、その成形体の引張強度の値について、より一層の向上の効果が認められる。 Although the details of the mechanism are not clear, as shown in the examples below, resin compositions containing modified aluminosilicate tubes have improved retention stability, increased flow initiation temperature, and molded products. A further improvement in the tensile strength value was observed.
また、前記アルミノシリケートチューブの内壁面側の－Ａｌ－ＯＨ＋基は、酸点として機能し、液晶ポリエステルの加水分解を引き起こすことが考えられ、上述の効果は、－Ａｌ－ＯＨ＋基を有する内壁面側が修飾されることにより、さらに効果的に発揮されると考えられる。 Furthermore, the -Al-OH + group on the inner wall surface side of the aluminosilicate tube is considered to function as an acid site and cause hydrolysis of the liquid crystal polyester, and the above-mentioned effect is caused by the -Al-OH + group having the -Al-OH + group. It is thought that the effect can be exhibited even more effectively by modifying the inner wall surface side.
－Ａｌ－ＯＨ＋基を有するアルミノシリケートチューブの内壁面は、正に帯電しているので、負に帯電した化合物がチューブ内壁面側に取り込まれやすい。そのため、－Ａｌ－ＯＨ＋基を有する内壁面側の修飾は、負に帯電した化合物を用いることによって、より効率的に修飾されると考えられる。 Since the inner wall surface of the aluminosilicate tube having -Al-OH + groups is positively charged, negatively charged compounds are easily incorporated into the inner wall surface of the tube. Therefore, it is thought that modification of the inner wall surface side having an -Al-OH + group is more efficient by using a negatively charged compound.
このような観点から、実施形態の樹脂組成物に含まれるアルミノシリケートチューブは、分子内にアニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーで修飾されたものであることが好ましく、アニオン性ポリマーで修飾されたハロイサイト、及びアニオン性ポリマーで修飾されたイモゴライトからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、アニオン性ポリマーで修飾されたハロイサイトであることがさらに好ましい。 From this point of view, the aluminosilicate tube contained in the resin composition of the embodiment is preferably modified with an anionic polymer having an anionic functional group in the molecule; It is more preferably at least one selected from the group consisting of halloysite and imogolite modified with an anionic polymer, and even more preferably halloysite modified with an anionic polymer.
耐熱性の観点から、前記アニオン性ポリマーは、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸の塩、及びポリリン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the anionic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid salts, polymethacrylic acid salts, and polyphosphoric acid salts, and sodium polyacrylate, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of sodium polymethacrylate, ammonium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, sodium polyphosphate, and ammonium polyphosphate.
前記アニオン性ポリマーは、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、及びポリリン酸のアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリメタクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。 The anionic polymer is more preferably at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt of polyacrylic acid, an alkali metal salt of polymethacrylic acid, and an alkali metal salt of polyphosphoric acid, and sodium polyacrylate, It is more preferably at least one selected from the group consisting of sodium polymethacrylate and sodium polyphosphate, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of sodium polyacrylate and sodium polymethacrylate.
なお、上記のポリアクリル酸ナトリウム等の金属塩は「塩基性化合物」であり、且つ「アニオン性ポリマー」にも該当する。 Note that the above-mentioned metal salts such as sodium polyacrylate are "basic compounds" and also fall under "anionic polymers."
前記アルミノシリケートチューブが、前記修飾されたものであることにより、前記修飾がされていないアルミノシリケートチューブに比べ、長時間の高温状態による粘度変化が生じ難く、流動開始温度の値が向上され、及び成形体の引張強度の値が向上された液晶ポリエステル樹脂組成物を提供できる。 Since the aluminosilicate tube is modified, the viscosity change is less likely to occur due to long-term high temperature conditions, and the value of the flow start temperature is improved, compared to the unmodified aluminosilicate tube. It is possible to provide a liquid crystal polyester resin composition in which the tensile strength value of a molded article is improved.
本実施形態の樹脂組成物に含まれるアルミノシリケートチューブ（前記修飾されたアルミノシリケートチューブも包含する）の粒子のＤ５０は、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよい。
また、アルミノシリケートチューブ（前記修飾されたアルミノシリケートチューブも包含する）の粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよい。
上記のＤ５０の数値範囲の一例としては、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下であってよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
The D50 of the particles of the aluminosilicate tube (including the modified aluminosilicate tube) contained in the resin composition of the present embodiment may be 30 μm or less, 20 μm or less, and 10 μm or less. It's fine.
Additionally, the D 50 of the particles of the aluminosilicate tube (including the modified aluminosilicate tubes) may be greater than or equal to 0.1 μm, may be greater than or equal to 1 μm, and may be greater than or equal to 3 μm.
As an example of the numerical range of the above D50 , for example, it may be 0.1 μm or more and 30 μm or less, 1 μm or more and 20 μm or less, and 3 μm or more and 10 μm or less.
なお、アルミノシリケートチューブの修飾とは、修飾に用いる物質によるアルミノシリケートチューブの一部又は全部への被覆、付着、変性、吸着及び結合を含む概念である。 Note that the term "modification of an aluminosilicate tube" is a concept that includes coating, adhesion, modification, adsorption, and bonding of a part or all of the aluminosilicate tube with a substance used for modification.
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記アルミノシリケートチューブの含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、１．７質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましい。
前記アルミノシリケートチューブの含有量が、上記下限値以上であることにより、滞留安定性の向上効果が良好に発揮される。
In the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment, the content of the aluminosilicate tube relative to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. , more preferably 1.5 parts by mass or more, even more preferably 1.7 parts by mass or more, particularly preferably 4 parts by mass or more.
When the content of the aluminosilicate tube is equal to or higher than the above lower limit, the effect of improving retention stability can be satisfactorily exhibited.
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記アルミノシリケートチューブの含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物の成形体において引張強度等の機械強度を向上させる観点からは、前記アルミノシリケートチューブの含有量が、上記上限値以下であることが好ましい。
In the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment, the content of the aluminosilicate tube relative to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less. It is more preferably less than parts by mass.
From the viewpoint of improving mechanical strength such as tensile strength in the molded article of the resin composition, the content of the aluminosilicate tube is preferably at most the above upper limit.
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記アルミノシリケートチューブの含有量の上記数値範囲の一例としては、０．１～１０質量部であってよく、１～１０質量部であってよく、１．５～６質量部であってよく、１．７～５質量部であってよく、４～５質量部であってよい。 In the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment, an example of the numerical range of the content of the aluminosilicate tube based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester may be 0.1 to 10 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. It may be 1.5 to 6 parts by weight, it may be 1.7 to 5 parts by weight, it may be 4 to 5 parts by weight.
＜液晶ポリエステル＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有する液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されない。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
<Liquid crystal polyester>
The liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester resin composition of this embodiment is not particularly limited as long as it is a polyester resin that exhibits liquid crystallinity in a molten state. Note that the liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, a liquid crystal polyester imide, or the like.
液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましい。
また、液晶ポリエステルの流動開始温度は、４００℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３４０℃以下であることがさらに好ましい。
The flow start temperature of the liquid crystal polyester is preferably 250°C or higher, more preferably 270°C or higher, and even more preferably 280°C or higher.
Further, the flow start temperature of the liquid crystal polyester is preferably 400°C or lower, more preferably 360°C or lower, and even more preferably 340°C or lower.
例えば、液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２７０℃以上３６０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。 For example, the flow start temperature of the liquid crystal polyester is preferably 250°C or more and 400°C or less, more preferably 270°C or more and 360°C or less, and even more preferably 280°C or more and 340°C or less.
本明細書において、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 In this specification, the flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is a temperature that serves as a guideline for the molecular weight of liquid crystal polyester (edited by Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymers - Synthesis, Molding, Applications -", Co., Ltd. CMC, June 5, 1987, p. 95).
液晶ポリエステルの流動開始温度の測定方法として、具体的には、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。 Specifically, as a method for measuring the flow start temperature of liquid crystal polyester, using a capillary rheometer, liquid crystal polyester is melted while increasing the temperature at a rate of 4° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ). This is the temperature at which it exhibits a viscosity of 4800 Pa·s (48000 poise) when extruded from a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
A typical example of a liquid crystalline polyester is one in which an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine are polymerized. (polycondensation); products obtained by polymerizing multiple types of aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids and at least one selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines. Examples include those formed by polymerizing a seed compound; and those formed by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
Here, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines are each independently partially or completely replaced by polymerizable derivatives thereof. It's okay.
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）；カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）；カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。 Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester); carboxyl Examples include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halides); those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydrides), and the like.
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
Examples of polymerizable derivatives of compounds having hydroxyl groups, such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxyamines, include those obtained by acylating a hydroxyl group to convert it into an acyloxyl group (acylated derivatives). ) etc.
Examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group to convert it into an acylamino group (acylated product).
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」ともいう）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」ともいう）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（３）」ともいう）とを有することがより好ましい。 The liquid crystal polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "repeat unit (1)"), and the repeating unit (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) It is more preferable to have a unit (hereinafter also referred to as "repeat unit (2)") and a repeat unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as "repeat unit (3)").
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。］
(1) -O-Ar 1 -CO-
(2) -CO-Ar 2 -CO-
(3) -X-Ar 3 -Y-
[Wherein, Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH-). The hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 may each be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. ]
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。］
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5 -
[In the formula, Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group. ]
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom that can be substituted for one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、その炭素数は、１～１０が好ましい。 Examples of the alkyl group that can be substituted for one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples include isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10.
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、その炭素数は、６～２０が好ましい。 Examples of the aryl group that can be substituted with one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1 -naphthyl group, 2-naphthyl group, etc., and the number of carbon atoms thereof is preferably 6 to 20.
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の水素原子が上述した基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。 When the hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is substituted with the above-mentioned group, the number of substitutions is preferably 1 or 2, more preferably 1. be.
式（４）中のＺにおけるアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基、２－エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１～１０が好ましい。 Examples of the alkylidene group for Z in formula (4) include methylene group, ethylidene group, isopropylidene group, n-butylidene group, and 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、又はＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is a 1,4-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), or Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxybenzoic acid). A repeating unit derived from -2-naphthoic acid) is preferred.
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。 In addition, in this specification, "origin" means that the chemical structure of the functional group that contributes to polymerization changes because the raw material monomer is polymerized, and no other structural change occurs.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、又はＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの、又はＡｒ２が２，６－ナフチレン基であるものがより好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. The repeating unit (2) is one in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (a repeating unit derived from terephthalic acid), and one in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (a repeating unit derived from isophthalic acid). ), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid), or Ar 2 is a diphenyl ether-4,4'-diyl group (diphenyl A repeating unit derived from ether-4,4'-dicarboxylic acid) is preferred, and Ar 2 is a 1,4-phenylene group, Ar 2 is a 1,3-phenylene group, or Ar 2 is a 1,3-phenylene group. More preferred is a 2,6-naphthylene group.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールまたはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、又はＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine, or aromatic diamine. The repeating unit (3) is one in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (a repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), or one in which Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group. (a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl) is preferred.
繰返し単位（１）の数は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３０％以上８０％以下が好ましく、４０％以上７０％以下がより好ましく、４５％以上７０％以下がさらに好ましい。 The number of repeating units (1) is preferably 30% or more and 80% or less, more preferably 40% or more and 70% or less, and 45% or more, based on the total number (100%) of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. More preferably 70% or less.
繰返し単位（２）の数は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３５％以下が好ましく、１０％以上３５％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下がさらに好ましい。 The number of repeating units (2) is preferably 35% or less, more preferably 10% or more and 35% or less, and 15% or more and 30% or less, based on the total number (100%) of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. is even more preferable.
繰返し単位（３）の数は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３５％以下が好ましく、１０％以上３５％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下がさらに好ましい。 The number of repeating units (3) is preferably 35% or less, more preferably 10% or more and 35% or less, and 15% or more and 30% or less, based on the total number (100%) of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. is even more preferable.
繰返し単位（２）の数と繰返し単位（３）の数との割合は、［繰返し単位（２）の数］／［繰返し単位（３）の数］で表して、０．９／１～１／０．９が好ましく、０．９５／１～１／０．９５がより好ましく、０．９８／１～１／０．９８がさらに好ましい。 The ratio between the number of repeating units (2) and the number of repeating units (3) is 0.9/1 to 1, expressed as [number of repeating units (2)]/[number of repeating units (3)]. /0.9 is preferable, 0.95/1 to 1/0.95 is more preferable, and even more preferably 0.98/1 to 1/0.98.
尚、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その数は、全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。 The liquid crystal polyester may each have two or more types of repeating units (1) to (3). Further, the liquid crystal polyester may have repeating units other than repeating units (1) to (3), but the number thereof is preferably 10% or less with respect to the total number (100%) of all repeating units. , more preferably 5% or less.
本明細書において、各繰返し単位の数（各繰返し単位の重合度）は、特開２０００－１９１６８号公報に記載の分析方法によって求められる値を意味する。
具体的には、液晶ポリエステルを超臨界状態の低級アルコール（炭素数１～３のアルコール）と反応させて、前記液晶ポリエステルをその繰返し単位を誘導するモノマーまで解重合し、解重合生成物として得られる各繰返し単位を誘導するモノマーを液体クロマトグラフィーによって定量することで、各繰返し単位の数を算出することができる。
例えば、液晶ポリエステルが、繰返し単位（１）～（３）からなる場合の繰返し単位（１）の数は、繰返し単位（１）～（３）をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度を液体クロマトグラフィーによって算出し、繰返し単位（１）～（３）をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度の合計を１００％とした際の繰返し単位（１）を誘導するモノマーのモル濃度の割合を算出することによって、求めることができる。
In this specification, the number of each repeating unit (degree of polymerization of each repeating unit) means a value determined by the analysis method described in JP-A-2000-19168.
Specifically, a liquid crystal polyester is reacted with a lower alcohol (alcohol having 1 to 3 carbon atoms) in a supercritical state to depolymerize the liquid crystal polyester to a monomer that induces its repeating unit, and a depolymerized product is obtained. The number of each repeating unit can be calculated by quantifying the monomer that induces each repeating unit by liquid chromatography.
For example, when the liquid crystal polyester consists of repeating units (1) to (3), the number of repeating units (1) can be determined by determining the molar concentration of monomers that induce repeating units (1) to (3), respectively, by liquid chromatography. It is determined by calculating the ratio of the molar concentration of the monomers that induce the repeating unit (1) when the sum of the molar concentrations of the monomers that induce the repeating units (1) to (3) respectively is 100%. be able to.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いため、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。 Since the liquid crystal polyester has a repeating unit (3) in which X and Y are each an oxygen atom, that is, a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, the melt viscosity tends to be low. Preferably, the repeating unit (3) has only those in which X and Y are each oxygen atoms.
上記の繰返し単位（１）～（３）を有する液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位、及び下記式（３）で表される繰返し単位を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－
（Ａｒ１は、２，６－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は４，４’－ビフェニリレン基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
The liquid crystal polyester having the above repeating units (1) to (3) includes a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3). It is more preferable to have a repeating unit.
(1) -O-Ar 1 -CO-
(2) -CO-Ar 2 -CO-
(3) -O-Ar 3 -O-
(Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, or a 4,4'-biphenylylene group.
Ar 2 and Ar 3 each independently represent a 2,6-naphthylene group, a 2,7-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 4,4'-biphenylylene group.
The hydrogen atoms in the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Good too. )
液晶ポリエステルは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid crystal polyesters may be used alone or in combination of two or more.
実施形態の樹脂組成物における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物全量１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
また、実施形態の樹脂組成物における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物全量１００質量％に対して、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
例えば、実施形態の樹脂組成物における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物全量１００質量％に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
The content of the liquid crystal polyester in the resin composition of the embodiment is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester resin composition.
Further, the content of the liquid crystal polyester in the resin composition of the embodiment is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester resin composition. preferable.
For example, the content of the liquid crystal polyester in the resin composition of the embodiment is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester resin composition. It is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
［液晶ポリエステルの製造方法］
液晶ポリエステルは、それを構成する構造単位に対応する原料モノマーを溶融重合させて、製造することができる。例えば、特許第６４３９０２７号に記載の方法に従って製造することができる。
[Method for manufacturing liquid crystal polyester]
Liquid crystal polyester can be produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the structural units constituting it. For example, it can be manufactured according to the method described in Japanese Patent No. 6439027.
上述の好適な流動開始温度の液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステルの分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。 The above-mentioned liquid crystal polyester having a suitable flow start temperature can be easily obtained by suitably optimizing the structural units constituting the liquid crystal polyester. That is, when the linearity of the molecular chains of liquid crystal polyester is improved, its flow initiation temperature tends to increase.
例えば、テレフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の直線性を向上させる。一方、イソフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の屈曲性を向上させる（直線性を低下させる）。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。 For example, structural units derived from terephthalic acid improve the linearity of liquid crystal polyester molecular chains. On the other hand, the structural unit derived from isophthalic acid improves the flexibility (decreases linearity) of the liquid crystal polyester molecular chain. Therefore, by controlling the copolymerization ratio of terephthalic acid and isophthalic acid, a liquid crystal polyester having a desired flow start temperature can be obtained.
＜その他の成分＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、繊維状フィラー、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂、添加剤等の、その他の成分を１種以上含有してもよい。
<Other ingredients>
The liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment may contain one or more other components such as a fibrous filler, a thermoplastic resin other than the liquid crystal polyester, and an additive, if necessary.
（繊維状フィラー）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、前記アルミノシリケートチューブに該当しない繊維状フィラーを、更に含んでもよい。
(fibrous filler)
The liquid crystal polyester resin composition of this embodiment may further contain a fibrous filler that does not correspond to the aluminosilicate tube.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、上記繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物における、上記の繊維状フィラーの含有量の数値範囲の一例としては、液晶ポリエステル１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上８５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上７０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以上７０質量部以下が特に好ましい。
In the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment, the content of the fibrous filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. Parts by mass or more are particularly preferred. Further, the content of the fibrous filler is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. An example of the numerical range of the content of the fibrous filler in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment is 1 per 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. The amount is preferably 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 85 parts by weight or less, even more preferably 15 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less.
繊維状フィラーの含有量が上記の好ましい範囲内であれば、成形体の機械的強度をより向上させることができる。 If the content of the fibrous filler is within the above preferred range, the mechanical strength of the molded article can be further improved.
前記繊維状フィラーは、繊維状の無機充填材であってもよいし、繊維状の有機充填材であってもよい。 The fibrous filler may be a fibrous inorganic filler or a fibrous organic filler.
繊維状の無機充填材としては、ガラス繊維；炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；鉄、金、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属繊維；炭化ケイ素繊維；ボロン繊維などが挙げられる。
また、繊維状の無機充填材としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers; carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers, and silica-alumina fibers; metal fibers such as iron, gold, copper, aluminum, brass, and stainless steel; silicon carbide fibers; boron Examples include fiber.
Examples of the fibrous inorganic filler include whiskers such as potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, wollastonite whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, and silicon carbide whiskers.
繊維状の有機充填材としては、ポリエステル繊維、パラ又はメタアラミド繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられる。 Examples of the fibrous organic filler include polyester fibers, para- or meta-aramid fibers, PBO fibers, and the like.
本実施形態における繊維状フィラーとしては、上記の中でも、ガラス繊維又は炭素繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。 Among the above, the fibrous filler in this embodiment is preferably glass fiber or carbon fiber, and more preferably glass fiber.
・ガラス繊維
ガラス繊維の種類は、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、Ｅガラス（すなわち、無アルカリガラス）、Ｃガラス（すなわち、耐酸用途向けガラス）、ＡＲガラス（すなわち、耐アルカリ用途向けガラス）、Ｓガラス又はＴガラスなどを挙げることができる。
・Glass fiber The type of glass fiber is not particularly limited, and known ones can be used. For example, E glass (i.e., alkali-free glass), C glass (i.e., glass for acid-resistant applications), AR glass (i.e., , glass for alkali-resistant applications), S glass, or T glass.
ガラス繊維は、表面処理が未処理のものでもよく、表面処理されたものでもよい。
ガラス繊維の処理は、修飾剤、シランカップリング剤、ホウ素化合物などで行うことができる。修飾剤としては、芳香族ウレタン系修飾剤、脂肪族ウレタン系修飾剤、アクリル系修飾剤等が挙げられる。
The glass fiber may be untreated or surface-treated.
Glass fibers can be treated with modifiers, silane coupling agents, boron compounds, and the like. Examples of the modifier include aromatic urethane modifiers, aliphatic urethane modifiers, acrylic modifiers, and the like.
ガラス繊維としては、上記の中でも、Ｅガラスが好ましい。 Among the glass fibers mentioned above, E glass is preferred.
実施形態の樹脂組成物はアルミノシリケートチューブを含んでおり、当該樹脂組成物がアルミノシリケートチューブを含まない場合に比べ、当該樹脂組成物の灰化後に得られる残渣成分のｐＨ（以下「灰分のｐＨ」ともいう）が低い傾向にある。 The resin composition of the embodiment includes an aluminosilicate tube, and the pH of the residue component obtained after ashing the resin composition (hereinafter referred to as "pH of ash content") is higher than when the resin composition does not include the aluminosilicate tube. ) tend to be low.
実施形態の樹脂組成物が、液晶ポリエステル、ガラス繊維及びアルミノシリケートチューブを含む場合、実施形態の樹脂組成物の灰分のｐＨは、５．０以上８．０未満であることが好ましく、６．０以上７．５以下であることがより好ましい。 When the resin composition of the embodiment includes a liquid crystal polyester, glass fiber, and an aluminosilicate tube, the pH of the ash content of the resin composition of the embodiment is preferably 5.0 or more and less than 8.0, and 6.0. More preferably, it is 7.5 or less.
実施形態の樹脂組成物の灰分のｐＨは、以下の測定方法により測定されたものとする。 It is assumed that the pH of the ash content of the resin composition of the embodiment is measured by the following measuring method.
（灰分のｐＨ）
液晶ポリエステル樹脂組成物１０ｇを、マッフル炉（例えば、ヤマト科学株式会社製、ＦＰ４１０）にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して、ガラス成分を含む灰化残渣を得る。得られた前記残渣成分１ｇをイオン交換水５０ｇに分散させ、５分間撹拌した後、１日間静置し、上澄み液を分取する。前記上澄み液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーターにて測定する。３回測定した平均値を、樹脂組成物の灰化後に得られる残渣成分のｐＨ（灰分のｐＨ）とする。
(pH of ash)
10 g of the liquid crystal polyester resin composition is heated at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere in a muffle furnace (for example, FP410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain an ashing residue containing a glass component. 1 g of the resulting residue component is dispersed in 50 g of ion-exchanged water, stirred for 5 minutes, left to stand for 1 day, and the supernatant liquid is separated. The pH of the supernatant liquid at 25° C. is measured using a pH meter. The average value measured three times is defined as the pH of the residual component obtained after ashing the resin composition (pH of ash content).
ガラス繊維の好ましい繊維径（単繊維径）は、後述の製造方法に供する原料で特定してよく、ガラス繊維の繊維径（単繊維径）は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の繊維径が５μｍ以上である場合、繊維径が５μｍ未満である場合よりも、取り扱いが容易となり、生産効率を改善することができる。ガラス繊維の繊維径は、５．５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。また、ガラス繊維の繊維径が２０μｍ以下である場合、繊維径が２０μｍを超える場合よりも、液晶ポリエステルペレット組成物の流動性が向上し、さらには成形体の強化材としてのガラス繊維の効果がより向上する。ガラス繊維の繊維径は、１７μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
上記のガラス繊維の繊維径（単繊維径）の数値範囲の一例としては、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５．５μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
The preferred fiber diameter (single fiber diameter) of the glass fiber may be specified by the raw material used in the production method described below, and the fiber diameter (single fiber diameter) of the glass fiber is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. When the fiber diameter of the glass fiber is 5 μm or more, handling becomes easier than when the fiber diameter is less than 5 μm, and production efficiency can be improved. The fiber diameter of the glass fiber is more preferably 5.5 μm or more, and even more preferably 6 μm or more. In addition, when the fiber diameter of the glass fiber is 20 μm or less, the fluidity of the liquid crystal polyester pellet composition is improved compared to when the fiber diameter exceeds 20 μm, and furthermore, the effect of the glass fiber as a reinforcing material for the molded article is improved. Improve more. The fiber diameter of the glass fiber is more preferably 17 μm or less, more preferably 15 μm or less.
As an example of the numerical range of the fiber diameter (single fiber diameter) of the above glass fiber, it is preferably 5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 5.5 μm or more and 17 μm or less, and 6 μm or more and 15 μm or less. is even more preferable.
なお、ガラス繊維径については、溶融成形時の溶融混練後も実質的に変化しない。 Note that the glass fiber diameter does not substantially change even after melt kneading during melt molding.
なお、「原料であるガラス繊維の繊維径」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｒ３４２０「７．６ 単繊維直径」に記載の方法のうち、「Ａ法」で測定された値を意味する。 In addition, the "fiber diameter of the glass fiber that is the raw material" means the value measured by "Method A" among the methods described in JIS R3420 "7.6 Single fiber diameter" unless otherwise specified. .
原料であるガラス繊維の数平均繊維長は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性の観点から、ガラス繊維の数平均繊維長は、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
上記のガラス繊維の数平均繊維長の数値範囲の一例としては、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上５００μｍ以下あることがさらに好ましい。
The number average fiber length of the raw material glass fiber is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 40 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of fluidity of the liquid crystal polyester resin composition, the number average fiber length of the glass fibers is preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.
As an example of the numerical range of the number average fiber length of the above-mentioned glass fibers, it is preferably 20 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 30 μm or more and 800 μm or less, and even more preferably 40 μm or more and 500 μm or less.
なお、本明細書において「原料であるガラス繊維の数平均繊維長」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｒ３４２０「７．８ チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。 In addition, in this specification, "number average fiber length of raw material glass fiber" means a value measured by the method described in JIS R3420 "7.8 Chopped strand length" unless otherwise specified. do.
・炭素繊維
炭素繊維の種類は、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系、リグニン系の炭素繊維が好ましい。
また、導電性を付与する目的においては、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した炭素繊維を用いることもできる。
- Carbon fiber There is no particular restriction on the type of carbon fiber, and known carbon fibers can be used. For example, PAN-based, pitch-based, rayon-based, phenol-based, and lignin-based carbon fibers are preferred.
Furthermore, for the purpose of imparting conductivity, carbon fibers coated with metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.
・添加剤
添加剤としては、離型剤、着色剤（顔料、染料、カーボンブラック等）等が挙げられる。
- Additives Examples of additives include mold release agents, coloring agents (pigments, dyes, carbon black, etc.).
なお、液晶ポリエステル樹脂組成物の配合成分として説明した、上記の液晶ポリエステル、アルミノシリケートチューブ、及び必要に応じてその他の成分を配合して得られ、これら成分が互いに反応して生じた反応物を含有する場合も、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に包含されるものとする。 In addition, it is obtained by blending the above-mentioned liquid crystal polyester, aluminosilicate tube, and other components as necessary, which are explained as the compounded components of the liquid crystal polyester resin composition, and the reaction product produced when these components react with each other is Even when it is contained, it is included in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention.
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブと、必要に応じて用いられる上記その他の成分とを、液晶ポリエステル樹脂組成物におけるそれらの含有量（質量％）の合計が、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、１００質量％を超えないように配合して得ることができる。 The liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned liquid crystal polyester, the aluminosilicate tube, and the other components used as necessary, in an amount equal to the content (mass%) of the liquid crystal polyester resin composition. It can be obtained by blending so that the total amount does not exceed 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment.
例えば、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物として、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、
好ましくは、液晶ポリエステルの含有量の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、アルミノシリケートチューブの含有量の割合が０．０４質量％以上９質量％以下であり、繊維状フィラー含有量の割合が０．４質量％以上５５質量％以下である組成物を例示でき、
より好ましくは、液晶ポリエステルの含有量の割合が４５質量％以上８５質量％以下であり、アルミノシリケートチューブの含有量の割合が０．７質量％以上５質量％以下であり、繊維状フィラー含有量の割合が１０質量％以上４５質量％以下である組成物を例示でき、
さらに好ましくは、液晶ポリエステルの含有量の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、アルミノシリケートチューブの含有量の割合が２質量％以上３質量％以下であり、繊維状フィラー含有量の割合が２０質量％以上４０質量％以下である組成物を例示できる。
For example, as the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment, based on the total mass (100% by mass) of the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment,
Preferably, the content ratio of the liquid crystal polyester is 40% by mass or more and 90% by mass or less, the content ratio of the aluminosilicate tube is 0.04% by mass or more and 9% by mass or less, and the fibrous filler content is preferably Examples include compositions in which the proportion is 0.4% by mass or more and 55% by mass or less,
More preferably, the content ratio of the liquid crystal polyester is 45% by mass or more and 85% by mass or less, the content ratio of the aluminosilicate tube is 0.7% by mass or more and 5% by mass or less, and the fibrous filler content is more preferably Examples include compositions in which the proportion of is 10% by mass or more and 45% by mass or less,
More preferably, the content ratio of the liquid crystal polyester is 50% by mass or more and 80% by mass or less, the content ratio of the aluminosilicate tube is 2% by mass or more and 3% by mass or less, and the content ratio of the fibrous filler is is 20% by mass or more and 40% by mass or less.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、以下の測定方法のとおり、長時間の高温状態（例えば、炉体温度３６０℃で６０分間）を経ても、液晶ポリエステル樹脂組成物の粘度増加が生じ難く、滞留安定性に優れている。そのため、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶融成形の成形材料として好適に使用可能であり、溶融成形の連続成形に用いられる成形材料として好適に使用可能である。 According to the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment, the viscosity of the liquid crystal polyester resin composition increases even after being exposed to a high temperature condition for a long time (for example, at a furnace temperature of 360° C. for 60 minutes), as shown in the following measurement method. It has excellent retention stability. Therefore, the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment can be suitably used as a molding material for melt molding, and can be suitably used as a molding material for continuous melt molding.
液晶ポリエステル樹脂組成物の滞留安定性は、以下の測定方法により評価できる。 The retention stability of the liquid crystal polyester resin composition can be evaluated by the following measuring method.
（滞留安定性）
流れ特性試験機（東洋精機製作所製、「キャピログラフ１Ｄ」）に、試料として液晶ポリエステル樹脂組成物２０ｇを充填し、定温定せん断速度下で溶融状態の樹脂組成物の粘度を測定する。使用するノズルの孔径は１．０ｍｍであり、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度＋２０℃以上＋５０℃以下の炉体温度（例えば、炉体温度３６０℃）、せん断速度３６．５／ｓに試料を保持し、保持時間を変えて溶融粘度を測定する。
試料を充填してから１０分経過後の溶融粘度の値を基準値（１００％）として、基準値取得から５０分後、すなわち試料充填から６０分後の試料の溶融粘度の値を基準値に対する割合（％）として算出する。前記基準値からの溶融粘度の値の増加が無く（１００％を超えず）、値の変化が少ないほど（１００％に近い値であるほど）、滞留安定性が良好であると評価する。
(retention stability)
A flow characteristic tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, "Capillograph 1D") is filled with 20 g of a liquid crystalline polyester resin composition as a sample, and the viscosity of the resin composition in a molten state is measured at a constant temperature and a constant shear rate. The hole diameter of the nozzle used was 1.0 mm, and the sample was placed at a furnace body temperature of +20°C or higher and +50°C or lower (for example, furnace body temperature of 360°C) at a shear rate of 36.5/s, the flow start temperature of the liquid crystalline polyester composition. and then measure the melt viscosity by varying the holding time.
The melt viscosity value 10 minutes after filling the sample is taken as the reference value (100%), and the melt viscosity value of the sample 50 minutes after the reference value acquisition, that is, 60 minutes after the sample filling, is compared to the reference value. Calculated as a percentage (%). The retention stability is evaluated as better when there is no increase in the value of melt viscosity from the reference value (does not exceed 100%) and when the change in value is smaller (as the value is closer to 100%).
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の上記の滞留安定性は、前記の基準値に対する割合（％）として１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、９０％以上１００％以下であることが特に好ましい。 The above retention stability of the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment is preferably 100% or less as a percentage (%) with respect to the reference value, more preferably 70% or more and 100% or less, and 80%. It is more preferably 100% or less, and particularly preferably 90% or more and 100% or less.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。
The flow start temperature of the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment is preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 330°C or higher.
Further, the flow start temperature of the liquid crystal polyester resin composition of this embodiment is preferably 400°C or lower, more preferably 380°C or lower, and even more preferably 360°C or lower.
例えば、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、３００℃以上３８０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以上３６０℃以下であることがさらに好ましい。 For example, the flow start temperature of the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment is preferably 250°C or more and 400°C or less, more preferably 300°C or more and 380°C or less, and 330°C or more and 360°C or less. It is even more preferable.
液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度の測定方法として、具体的には、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。 Specifically, as a method for measuring the flow start temperature of a liquid crystal polyester resin composition, using a capillary rheometer, the liquid crystal polyester resin composition is heated at a rate of 4° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ). This is the temperature at which it exhibits a viscosity of 4800 Pa·s (48000 poise) when it is melted at elevated temperature and extruded through a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は滞留安定性に優れるが、樹脂組成物の粘度を低下させ、滞留安定性を向上させようとすると、得られる成形物の機械強度が低下することが懸念される。 Although the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment has excellent retention stability, there is a concern that if the viscosity of the resin composition is lowered and the retention stability is improved, the mechanical strength of the resulting molded product will decrease. .
一方、実施形態の樹脂組成物によれば、チューブ状のアルミノシリケートという特殊な形状のアルミノシリケートを採用することにより、チューブ状でない形状（例えば板状のカオリナイト）のアルミノシリケートを配合した場合よりも、得られる成形物の機械強度の低下を抑制可能であり、滞留安定性と機械強度の維持とを両立可能であるという、優れた利点を有する。 On the other hand, according to the resin composition of the embodiment, by employing aluminosilicate in a special shape called a tubular aluminosilicate, the resin composition has a better shape than when aluminosilicate in a shape other than a tubular shape (for example, a plate-shaped kaolinite) is blended. Also, it has the excellent advantage that it is possible to suppress a decrease in the mechanical strength of the obtained molded product, and it is possible to achieve both retention stability and maintenance of mechanical strength.
更には、前記修飾されたチューブ状のアルミノシリケートを配合した、実施形態の樹脂組成物によれば、より一層機械強度の低下を抑制可能であり、滞留安定性と機械強度の維持とを高いレベルで両立可能であるという、非常に優れた利点を有する。 Furthermore, according to the resin composition of the embodiment in which the modified tubular aluminosilicate is blended, it is possible to further suppress a decrease in mechanical strength, and maintain retention stability and mechanical strength at a high level. It has the great advantage of being compatible with both.
［液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した液晶ポリエステル、アルミノシリケートチューブ、及び必要に応じて用いられるその他の成分を、一括で又は適当な順序で混合して得ることができる。
[Method for manufacturing liquid crystal polyester resin composition]
The liquid crystal polyester resin composition of the embodiment can be obtained by mixing the above-described liquid crystal polyester, aluminosilicate tube, and other components used as necessary all at once or in an appropriate order.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法によれば、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造可能である。 According to the method for manufacturing the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment, the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment can be manufactured.
液晶ポリエステル、アルミノシリケートチューブ、及びその他の成分、並びにそれらの配合割合については、上記≪液晶ポリエステル樹脂組成物≫で説明したものをそれぞれ例示できる。 Regarding the liquid crystal polyester, the aluminosilicate tube, and other components, as well as their blending ratios, those explained in the above <<liquid crystal polyester resin composition>> can be exemplified.
実施形態の芳香族ポリスルホン組成物の製造方法として、液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブとを混合する工程を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法を例示する。 As a method for manufacturing an aromatic polysulfone composition according to an embodiment, a method for manufacturing a liquid crystal polyester resin composition including a step of mixing liquid crystal polyester and an aluminosilicate tube will be exemplified.
前記製造方法において、前記液晶ポリエステル１００質量部に対する、前記アルミノシリケートチューブの配合量は、０．１～１０質量部であることが好ましい。 In the manufacturing method, it is preferable that the amount of the aluminosilicate tube added to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester is 0.1 to 10 parts by mass.
前記混合としては、溶融混練が好ましい。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル、アルミノシリケートチューブ、及び必要に応じて用いられるその他の成分を、押出機を用いて溶融混練することで、ペレット化したものとして提供可能である。 The mixing is preferably melt-kneaded. The liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment can be provided in the form of pellets by melt-kneading the liquid crystal polyester, the aluminosilicate tube, and other components used as necessary using an extruder. .
また、少なくとも液晶ポリエステルを、押出機を用いて溶融混練して得られたペレットに、液晶ポリエステル以外の成分（例えば、アルミノシリケートチューブや、離型剤等のその他の成分）を添加してペレットの表面に付着させた状態で、液晶ポリエステル樹脂組成物として提供することもできる。 In addition, components other than the liquid crystal polyester (for example, aluminosilicate tubes and other components such as a mold release agent) may be added to the pellets obtained by melt-kneading at least the liquid crystal polyester using an extruder. It can also be provided as a liquid crystal polyester resin composition in a state where it is attached to a surface.
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物、特に液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットは、後述の成形体の成形材料として好適に使用可能である。 The liquid crystal polyester resin composition thus obtained, particularly the pellets of the liquid crystal polyester resin composition, can be suitably used as a molding material for a molded article to be described later.
≪成形体≫
実施形態の成形体は、本発明の一実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された成形体である。
本実施形態の成形体として、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を例示できる。
≪Molded object≫
The molded object of the embodiment is a molded object manufactured using the liquid crystal polyester resin composition of one embodiment of the present invention.
As the molded product of this embodiment, a molded product made of the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment can be exemplified.
本実施形態の成形体として、液晶ポリエステルと、アルミノシリケートチューブとを含む成形体を例示できる。 An example of the molded product of this embodiment is a molded product containing liquid crystal polyester and an aluminosilicate tube.
本実施形態の成形体は、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形材料として用いて、公知の成形方法により得ることができる。成形方法として、具体的には、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形およびプレス成形等が挙げられる。中でも射出成形又はプレス成形が好ましい。 The molded article of this embodiment can be obtained by a known molding method using a liquid crystal polyester resin composition as a molding material. Specifically, a melt molding method is preferable as a molding method, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, press molding, and the like. Among these, injection molding or press molding is preferred.
実施形態の成形体は、上記実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されたものである。そのため、溶融成形時の滞留安定性に優れた製造が可能であり、例えば、成形品における黒点の発生が抑制された、良好な外観を有する成形体を提供できる。 The molded article of the embodiment is manufactured using the liquid crystal polyester resin composition of the above embodiment. Therefore, it is possible to produce a molded product with excellent retention stability during melt molding, and for example, it is possible to provide a molded product with a good appearance in which the occurrence of black spots in the molded product is suppressed.
また、実施形態の成形体は、アルミノシリケートチューブを含有することで、アルミノシリケートチューブを含有しない場合と比べて、荷重たわみ温度の値に優れる。 Moreover, the molded article of the embodiment contains the aluminosilicate tube, and thus has an excellent value of deflection temperature under load compared to a case where the molded article does not contain the aluminosilicate tube.
成形体の荷重たわみ温度は、以下の測定方法により評価できる。 The deflection temperature under load of a molded article can be evaluated by the following measurement method.
（荷重たわみ温度）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ５０ＩＶ－５ＥＧ」）により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット１５ｇを成形材料として、成形温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒の成形条件にて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を射出成形して得られた前記試験片に対し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重、昇温速度２℃／分で荷重たわみ温度を測定する。
(Load deflection temperature)
Using an injection molding machine (NEX50IV-5EG manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.) using 15 g of pellets of a liquid crystal polyester resin composition as a molding material, the molding conditions were a molding temperature of 360°C, a mold temperature of 130°C, and an injection speed of 75 mm/sec. The test piece obtained by injection molding a test piece with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was subjected to a load of 1.82 MPa and a temperature increase rate of 2°C in accordance with ASTM D648. Measure the load deflection temperature in /min.
当該測定方法により得られた樹脂組成物の前記試験片の荷重たわみ温度は、２６８℃以上であることが好ましく、２６９℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。
前記試験片の荷重たわみ温度の上限値は、特に限定されるものではないが、一例として、３００℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることがさらに好ましい。
前記試験片の荷重たわみ温度の数値範囲の一例としては、２６９℃以上３００℃以下であってよく、２７０℃以上２９０℃以下であってよい。
The deflection temperature under load of the test piece of the resin composition obtained by the measurement method is preferably 268°C or higher, more preferably 269°C or higher, and even more preferably 270°C or higher.
The upper limit of the deflection temperature under load of the test piece is not particularly limited, but as an example, it is more preferably 300°C or less, and even more preferably 290°C or less.
An example of the numerical range of the deflection temperature under load of the test piece may be 269°C or more and 300°C or less, or 270°C or more and 290°C or less.
また、前記の修飾されたアルミノシリケートチューブを含有する一実施形態の成形体は、未修飾のアルミノシリケートチューブを含有する場合と比べて、引張強度の値に優れる。 Moreover, the molded article of one embodiment containing the modified aluminosilicate tube has an excellent tensile strength value compared to the molded article containing the unmodified aluminosilicate tube.
成形体の引張強度は、以下の測定方法により評価できる。 The tensile strength of the molded article can be evaluated by the following measuring method.
（引張強度）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ５０ＩＶ－５ＥＧ」）により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット６ｇを成形材料として、成形温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒の成形条件にて、ＡＳＴＭ４号試験片を射出成形する。得られた試験片（成形体）に対し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、万能材料試験機（例えば、Ａ＆Ｄ社製、テンシロンＲＴＧ－１３１０）を使用し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下における引張強度を測定する。測定は５サンプルについて行い、その平均値を採用する。
(Tensile strength)
Using an injection molding machine (NEX50IV-5EG manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.) using 6 g of pellets of a liquid crystal polyester resin composition as a molding material, the molding conditions were a molding temperature of 360°C, a mold temperature of 130°C, and an injection speed of 75 mm/sec. Injection mold an ASTM No. 4 test piece. The obtained test piece (molded body) was tested at 23°C, relative The tensile strength is measured in an atmosphere of 50% humidity. The measurement is performed on 5 samples, and the average value is used.
当該測定方法により得られた樹脂組成物の前記試験片の引張強度は、１１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
前記試験片の引張強度の上限値は、特に限定されるものではないが、一例として、２００ＭＰａ以下であってよく、１７０ＭＰａ以下であってよい。
前記試験片の引張強度の数値範囲の一例としては、１１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってもよく、１２４ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であってもよく、１４０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であってもよく、１５０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であってもよい。
The tensile strength of the test piece of the resin composition obtained by the measurement method is preferably 110 MPa or more, more preferably 124 MPa or more, even more preferably 140 MPa or more, and even more preferably 150 MPa or more. is particularly preferred.
The upper limit of the tensile strength of the test piece is not particularly limited, but may be, for example, 200 MPa or less, or 170 MPa or less.
As an example of the numerical range of the tensile strength of the test piece, it may be 110 MPa or more and 200 MPa or less, 124 MPa or more and 200 MPa or less, 140 MPa or more and 170 MPa or less, and 150 MPa or more and 170 MPa or less. It's okay.
本実施形態の成形体は、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の、耐熱変形性を有することが求められる成形体への利用に好適なものである。 The molded product of this embodiment is suitable for use in molded products that are required to have heat deformation resistance, such as electronic parts, OA, AV parts, and heat-resistant tableware.
本実施形態の成形体で構成される製品及び部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；電池部品；航空機部品；半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材等が挙げられる。 Examples of products and parts made of the molded body of this embodiment include bobbins such as optical pickup bobbins and transformer bobbins; relay parts such as relay cases, relay bases, relay sprues, and relay armatures; RIMMs, DDRs, and CPUs. Connectors such as sockets, S/O, DIMM, Board to Board connectors, FPC connectors, card connectors; Reflectors such as lamp reflectors and LED reflectors; Holders such as lamp holders and heater holders; Diaphragms such as speaker diaphragms; Copy machines Separation claws such as separation claws for printers and printers; camera module parts; switch parts; motor parts; sensor parts; hard disk drive parts; tableware such as ovenware; vehicle parts; battery parts; aircraft parts; sealing for semiconductor devices. Examples include sealing members such as members and coil sealing members.
≪成形体の製造方法≫
成形体の製造方法としては、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を所望の形状に成形することを含む方法が挙げられる。当該製造方法としては、実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を、所望の成形体の形状等に応じた成形方法を選択することができる。成形方法としては、溶融成形法が好ましい。
≪Method for producing molded body≫
Examples of the method for producing the molded object include a method that includes molding the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment into a desired shape. As the manufacturing method, a method for molding the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment can be selected depending on the shape of the desired molded object and the like. As the molding method, a melt molding method is preferred.
実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、本発明の一実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形機内にて溶融させ、溶融された前記液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することを含む方法である。 A method for producing a liquid crystal polyester resin composition according to an embodiment includes melting a liquid crystal polyester resin composition according to an embodiment of the present invention in a molding machine, and melt-molding the melted liquid crystal polyester resin composition. It is.
溶融成形の例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形およびプレス成形等が挙げられる。中でも射出成形又はプレス成形が好ましい。 Examples of melt molding include injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, press molding, and the like. Among these, injection molding or press molding is preferred.
例えば、上述した液晶ポリエステル樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステルを溶融させ、液晶ポリエステル樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形することができる。 For example, when using the above-mentioned liquid crystal polyester resin composition as a molding material and molding by injection molding, the liquid crystal polyester is melted using a known injection molding machine, and the liquid crystal polyester resin composition is injected into a mold. It can be molded by
溶融成形に用いる前記成形機としては、成形方法に応じた成形機を適宜用いることができる。好ましい成形機として、液晶ポリエステル樹脂組成物を加熱して液晶ポリエステルを溶融させるヒーターと、液晶ポリエステル樹脂組成物を混練するシリンダー及びスクリュウと、を備えた成形機を例示でき、公知の射出成形機、押出成形機等を使用することができる。 As the molding machine used for melt molding, a molding machine depending on the molding method can be used as appropriate. As a preferable molding machine, a molding machine equipped with a heater that heats the liquid crystal polyester resin composition to melt the liquid crystal polyester, and a cylinder and screw that knead the liquid crystal polyester resin composition can be exemplified, and a known injection molding machine, An extrusion molding machine etc. can be used.
公知の射出成形機としては、例えば、ソディック社製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型、日精樹脂工業株式会社製のＮＥＸ５０ＩＶ－５ＥＧ型などが挙げられる。 Examples of known injection molding machines include the TR450EH3 manufactured by Sodick, the PS40E5ASE hydraulic horizontal molding machine manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd., and the NEX50IV-5EG type manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.
射出成形の温度条件は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、射出成形機のシリンダー温度を、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０～８０℃高い温度に設定することが好ましい。 The temperature conditions for injection molding are appropriately determined depending on the type of liquid crystal polyester, and it is preferable to set the cylinder temperature of the injection molding machine to a temperature 10 to 80° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester used.
前記シリンダー温度（シリンダーの設定温度）としては、２６０℃以上４８０℃以下であってよく、２８０℃以上４４０℃以下であってよく、２９０℃以上４２０℃以下であってよい。 The cylinder temperature (cylinder set temperature) may be 260°C or more and 480°C or less, 280°C or more and 440°C or less, or 290°C or more and 420°C or less.
金型の温度は、生産性の点から、室温（例えば２３℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。
その他射出条件として、スクリュー回転数、背圧、射出速度、保圧、保圧時間などを適宜調節すればよい。
From the viewpoint of productivity, the temperature of the mold is preferably set in a range from room temperature (for example, 23°C) to 180°C.
As other injection conditions, the screw rotation speed, back pressure, injection speed, holding pressure, holding pressure time, etc. may be adjusted as appropriate.
実施形態の成形体の製造方法によれば、上記実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造するため、溶融成形時の滞留安定性に優れた製造が可能であり、例えば、成形品における黒点の発生が抑制された、良好な外観を有する成形体を提供できる。 According to the method for manufacturing a molded object of the embodiment, since the molded object is manufactured using the liquid crystal polyester resin composition of the above embodiment, it is possible to manufacture a molded object with excellent retention stability during melt molding. It is possible to provide a molded article having a good appearance and in which the occurrence of black spots on the article is suppressed.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜評価＞
液晶ポリエステル、液晶ポリエステル樹脂組成物、又は液晶ポリエステル樹脂組成物の成形体について下記の評価を行った。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on molded articles of liquid crystal polyester, liquid crystal polyester resin compositions, or liquid crystal polyester resin compositions.
（液晶ポリエステルの流動開始温度）
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ－５００ＥＸ型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度を測定した。
(Flow starting temperature of liquid crystal polyester)
Using a flow tester (Shimadzu Corporation's "CFT-500EX model"), approximately 2 g of liquid crystal polyester was filled into a cylinder equipped with a die having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and the cylinder was placed under a load of 9.8 MPa. The liquid crystal polyester was melted while increasing the temperature at a rate of 4° C./min, extruded from the nozzle, and the temperature at which the viscosity was 4800 Pa·s was measured.
（灰分のｐＨ）
液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット１０ｇを、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＰ４１０）にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して、ガラス成分を含む灰化残渣を得た。得られた前記残渣成分１ｇをイオン交換水５０ｇに分散させ、５分間撹拌した後、１日間静置し、上澄み液を分取した。前記上澄み液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーターにて測定した。３回測定した平均値を、樹脂組成物の灰化後に得られる残渣成分のｐＨ（灰分のｐＨ）とした。
(pH of ash)
10 g of pellets of the liquid crystal polyester resin composition were heated at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere in a muffle furnace (FP410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain an ashing residue containing a glass component. 1 g of the resulting residue component was dispersed in 50 g of ion-exchanged water, stirred for 5 minutes, and then allowed to stand for 1 day, and the supernatant liquid was collected. The pH of the supernatant liquid at 25°C was measured using a pH meter. The average value measured three times was taken as the pH of the residual component obtained after ashing the resin composition (pH of ash content).
（滞留安定性）
流れ特性試験機（東洋精機製作所製、「キャピログラフ１Ｄ」）に、試料として液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット約２０ｇを充填し、定温定せん断速度下で溶融状態の樹脂組成物の粘度を測定した。使用したノズルの孔径は１．０ｍｍであり、炉体温度３６０℃、せん断速度３６．５／ｓに試料を保持し、保持時間を変えて溶融粘度を測定した。
試料を充填してから１０分経過後の溶融粘度の値を基準値（１００％）として、基準値取得から５０分後、すなわち試料充填から６０分後の試料の溶融粘度の値を基準値に対する割合（％）として算出し、以下の基準にて滞留安定性を評価した。
(retention stability)
About 20 g of pellets of a liquid crystalline polyester resin composition were filled as a sample into a flow characteristic tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, "Capillograph 1D"), and the viscosity of the resin composition in a molten state was measured at a constant temperature and a constant shear rate. The hole diameter of the nozzle used was 1.0 mm, and the sample was held at a furnace body temperature of 360° C. and a shear rate of 36.5/s, and the melt viscosity was measured while changing the holding time.
The melt viscosity value 10 minutes after filling the sample is taken as the reference value (100%), and the melt viscosity value of the sample 50 minutes after the reference value acquisition, that is, 60 minutes after the sample filling, is compared to the reference value. It was calculated as a percentage (%) and the retention stability was evaluated based on the following criteria.
Ｂ…溶融粘度の値が１００％超であって、樹脂組成物の粘度増加が確認され、滞留安定性が不良であった。
Ａ＋＋…溶融粘度の値が９０％以上１００％以下であって、樹脂組成物の粘度増加が確認されず、滞留安定性に特に優れていた。
Ａ＋…溶融粘度の値が７５％以上９０％未満であって、樹脂組成物の粘度増加が確認されず、滞留安定性に優れていた。
Ａ…溶融粘度の値が７５％未満であって、樹脂組成物の粘度増加が確認されず、滞留安定性に優れていた。
B...The melt viscosity value was over 100%, an increase in the viscosity of the resin composition was confirmed, and the retention stability was poor.
A ++ ...The melt viscosity value was 90% or more and 100% or less, no increase in the viscosity of the resin composition was observed, and the retention stability was particularly excellent.
A + ...The melt viscosity value was 75% or more and less than 90%, no increase in the viscosity of the resin composition was observed, and the retention stability was excellent.
A: Melt viscosity value was less than 75%, no increase in viscosity of the resin composition was observed, and retention stability was excellent.
（荷重たわみ温度）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ５０ＩＶ－５ＥＧ」）により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット約１５ｇを成形材料として、成形温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒の成形条件にて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を射出成形した。
得られた試験片に対し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重、昇温速度２℃／分で荷重たわみ温度を測定した。
(Load deflection temperature)
Using an injection molding machine (NEX50IV-5EG manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), approximately 15 g of pellets of the liquid crystal polyester resin composition were used as a molding material at a molding temperature of 360°C, a mold temperature of 130°C, and an injection speed of 75 mm/sec. A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was injection molded under the following conditions.
The deflection temperature under load of the obtained test piece was measured in accordance with ASTM D648 under a load of 1.82 MPa and a heating rate of 2° C./min.
（液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度）
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ－５００ＥＸ型」）を用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度を測定した。
(Flow starting temperature of liquid crystal polyester resin composition)
Using a flow tester ("CFT-500EX model" manufactured by Shimadzu Corporation), approximately 2 g of liquid crystal polyester resin composition was filled into a cylinder equipped with a die having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and the pressure was 9.8 MPa. The liquid crystal polyester was melted and extruded from the nozzle while increasing the temperature at a rate of 4° C./min under a load of 100° C., and the temperature at which the viscosity was 4800 Pa·s was measured.
（引張強度）
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ５０ＩＶ－５ＥＧ」）により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット約６ｇを成形材料として、成形温度３６０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒の成形条件にて、ＡＳＴＭ４号試験片を射出成形した。
得られた試験片（成形体）に対し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、万能材料試験機（Ａ＆Ｄ社製、テンシロンＲＴＧ－１３１０）を使用し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下における引張強度を測定した。測定は５サンプルについて行い、その平均値を採用した。
(Tensile strength)
Using an injection molding machine ("NEX50IV-5EG" manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), approximately 6 g of pellets of the liquid crystal polyester resin composition were used as a molding material at a molding temperature of 360°C, a mold temperature of 130°C, and an injection speed of 75 mm/sec. ASTM No. 4 test pieces were injection molded under the following conditions.
The obtained test piece (molded body) was tested in accordance with ASTM D638 using a universal material testing machine (manufactured by A&D, Tensilon RTG-1310) at a test speed of 5 mm/min at 23°C and a relative humidity of 50°C. % tensile strength in an atmosphere was measured. The measurement was performed on 5 samples, and the average value was used.
＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応機に、４－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、触媒として１－メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
<Manufacture of liquid crystal polyester>
[Manufacture example 1]
994.5 g (7.2 moles) of 4-hydroxybenzoic acid, 446.9 g (446.9 g) of 4,4'-dihydroxybiphenyl ( 2.4 mol), 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid, 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride, and 1-methylimidazole as a catalyst. 0.2 g was added, and the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen gas.
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。 Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 150° C. over 30 minutes while stirring under a nitrogen gas flow, and the temperature was maintained at reflux for 30 minutes.
次いで、１－メチルイミダゾール２．４ｇを加えた。その後、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分保持した。保持後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。 Then, 2.4 g of 1-methylimidazole was added. Thereafter, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150°C to 320°C over 2 hours and 50 minutes, and held at 320°C for 30 minutes. After holding, the contents were taken out and cooled to room temperature.
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９６℃まで５時間かけて昇温し、２９６℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２８℃であった。 The obtained solid was pulverized with a pulverizer to a particle size of 0.1 to 1 mm, and then the temperature was raised from room temperature to 250°C over 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then from 250°C to 296°C over 5 hours. Solid phase polymerization was carried out by holding the mixture at 296°C for 3 hours. After solid phase polymerization, the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. The flow initiation temperature of the obtained liquid crystal polyester was 328°C.
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造＞
（材料）
液晶ポリエステル：上記製造例１で得られたもの
<Manufacture of liquid crystal polyester resin composition>
(material)
Liquid crystal polyester: obtained in Production Example 1 above
ガラス繊維：
・ミルドファイバー（セントラルグラスファイバー株式会社製、ＥＦＨ７５－０１、繊維径：１１μｍ、平均繊維長：７５μｍ）
Glass fiber:
・Milled fiber (manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd., EFH75-01, fiber diameter: 11 μm, average fiber length: 75 μm)
アルミノシリケートチューブ：以下の各ハロイサイト
・未修飾ハロイサイト（株式会社ファイマテック製、ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ（商標登録）―ＨＰ）
・ポリアクリル酸Ｎａ修飾ハロイサイト（株式会社ファイマテック製、ＡＦＦ－ＦＲ４５０、Ｄ５０：５．２μｍ）
Aluminosilicate tube: Each of the following halloysites - Unmodified halloysite (manufactured by Fimatec Co., Ltd., DRAGONITE (trademark registered) - HP)
・Polyacrylic acid Na modified halloysite (manufactured by Fimatec Co., Ltd., AFF-FR450, D50: 5.2 μm)
離型剤：ロキシオールＶＰＧ２５７１（エメリーオレオケミカルズ社製） Mold release agent: Roxiol VPG2571 (manufactured by Emery Oleochemicals)
［実施例１～８］
液晶ポリエステル、ガラス繊維、ハロイサイト及び離型剤を、表１に示す量で二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）に投入し、シリンダー温度３４０℃で溶融混練し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 8]
Liquid crystal polyester, glass fiber, halloysite, and mold release agent were put into a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., "PCM-30HS") in the amounts shown in Table 1, and melted and kneaded at a cylinder temperature of 340°C. Pellets of a polyester resin composition were obtained.
［比較例１］
液晶ポリエステル、ガラス繊維及び離型剤を、表１に示す量で二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）に投入し、シリンダー温度３４０℃で溶融混練し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
[Comparative example 1]
Liquid crystal polyester, glass fiber, and mold release agent were put into a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., "PCM-30HS") in the amounts shown in Table 1, and melted and kneaded at a cylinder temperature of 340°C to form liquid crystal polyester resin. Pellets of the composition were obtained.
上記の配合成分量を表１に示す。 Table 1 shows the amounts of the above ingredients.
上記の評価結果を、表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1.
ハロイサイトを含有しない比較例１の樹脂組成物では、３６０℃での長時間の高温状態により顕著な粘度増加（２００％超）が確認された。一方、ハロイサイトを含有する実施例１～８の樹脂組成物では、上記高温状態による粘度増加が抑制され、滞留安定性に優れていた（表１）。 In the resin composition of Comparative Example 1 which does not contain halloysite, a significant increase in viscosity (more than 200%) was confirmed due to the long-term high temperature condition at 360°C. On the other hand, in the resin compositions of Examples 1 to 8 containing halloysite, the increase in viscosity due to the above-mentioned high temperature conditions was suppressed and the retention stability was excellent (Table 1).
実施例１～３と実施例６～８との対比によれば、ポリアクリル酸Ｎａで修飾されたハロイサイトを配合した実施例１～３のほうが、滞留安定性により優れる傾向にあった。 According to a comparison between Examples 1 to 3 and Examples 6 to 8, Examples 1 to 3 in which halloysite modified with polyacrylic acid Na was blended tended to have better retention stability.
実施例１～３にかけてポリアクリル酸Ｎａで修飾されたハロイサイトの含有量が増えるほど、滞留安定性が更に良好となることが確認された。 In Examples 1 to 3, it was confirmed that the higher the content of halloysite modified with Na polyacrylate, the better the retention stability became.
比較例１の樹脂組成物と異なり、実施例１～８の樹脂組成物では、ハロイサイトの配合による灰分のｐＨの低下が検出された（ただし、実施例４、５、７及び８は未測定のため推定値を記載）。このことから、樹脂組成物の灰分のｐＨが、ハロイサイト含有の有無の一つの指標として採用可能であることが示された（表１）。 Unlike the resin composition of Comparative Example 1, in the resin compositions of Examples 1 to 8, a decrease in the pH of the ash content due to the addition of halloysite was detected (However, in Examples 4, 5, 7, and 8, a decrease in the pH of the ash content was detected due to the addition of halloysite. (estimated value is listed). This indicates that the pH of the ash content of the resin composition can be used as an indicator of the presence or absence of halloysite (Table 1).
液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された成形体の荷重たわみ温度については、ハロイサイトを含有する実施例１～８で、ハロイサイトを含有しない比較例１よりも、荷重たわみ温度の値が向上していた（表１，図３）。 Regarding the deflection temperature under load of molded bodies manufactured using the liquid crystal polyester resin composition, in Examples 1 to 8 containing halloysite, the value of deflection temperature under load was improved compared to Comparative Example 1 not containing halloysite. (Table 1, Figure 3).
液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度、及び液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された成形体の引張強度については、各実施例で総じて良好な値を維持していた（表１，図４～５）。
なかでもポリアクリル酸Ｎａで修飾されたハロイサイトを配合した実施例１～５で、流動開始温度及び引張強度の値が、より優れる傾向にあり、これら実施例のなかでは、実施例１が最も良好な流動開始温度及び引張強度の値の向上が認められた。これらのことから、ハロイサイトのポリアクリル酸Ｎａ修飾が、滞留安定性、流動開始温度及び引張強度の向上に特に寄与することが示された。
Regarding the flow start temperature of the liquid crystal polyester resin composition and the tensile strength of the molded body manufactured using the liquid crystal polyester resin composition, generally good values were maintained in each example (Table 1, Figures 4 to 4). 5).
Among these, Examples 1 to 5 in which halloysite modified with polyacrylic acid Na was blended tended to have better flow start temperature and tensile strength values, and among these Examples, Example 1 was the best. Significant improvements in flow initiation temperature and tensile strength values were observed. These results indicate that the modification of halloysite with Na polyacrylate particularly contributes to improving retention stability, flow initiation temperature, and tensile strength.
以上のことから、液晶ポリエステル樹脂組成物がハロイサイトを含有することで、長時間の高温状態を経ても粘度が増加し難い、滞留安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供可能であることが示された。 From the above, it is possible to provide a liquid crystal polyester resin composition with excellent retention stability, which does not easily increase in viscosity even after being exposed to high temperature conditions for a long time, because the liquid crystal polyester resin composition contains halloysite. Shown.
また、液晶ポリエステル樹脂組成物がハロイサイトを含有することで、荷重たわみ温度の値が向上された、樹脂組成物の成形品を提供可能であることが示された。 Furthermore, it has been shown that when the liquid crystal polyester resin composition contains halloysite, it is possible to provide a molded article of the resin composition with an improved value of deflection temperature under load.
また、ポリアクリル酸Ｎａ修飾されたハロイサイトを用いることで、未修飾のハロイサイトを用いた場合よりも更に、経時による粘度変化が生じ難く、流動開始温度及び引張強度の値が向上された、樹脂組成物又はその成形品を提供可能であることが示された。 In addition, by using halloysite modified with Na polyacrylate, the resin composition is less prone to change in viscosity over time and has improved flow start temperature and tensile strength values than when unmodified halloysite is used. It was shown that it is possible to provide products or molded products thereof.
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 The configurations and combinations thereof in each embodiment are merely examples, and additions, omissions, substitutions, and other changes to the configurations are possible without departing from the spirit of the present invention. Furthermore, the present invention is not limited by each embodiment, but only by the scope of the claims.
Claims (12)
測定方法：
前記液晶ポリエステル樹脂組成物１０ｇを、マッフル炉にて空気雰囲気下において６００℃で４時間加熱して、灰化残渣を得て、得られた前記残渣成分１ｇをイオン交換水５０ｇに分散させ、５分間撹拌した後、１日間静置し、上澄み液を分取し、前記上澄み液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーターにて測定する。 The liquid crystal according to any one of claims 7 to 9, wherein the pH of the residual component obtained after ashing the liquid crystal polyester resin composition is 5.0 or more and less than 8.0, as measured by the following measuring method. Polyester resin composition.
Measuring method:
10 g of the liquid crystal polyester resin composition was heated at 600° C. for 4 hours in an air atmosphere in a muffle furnace to obtain an ashing residue, and 1 g of the obtained residue component was dispersed in 50 g of ion-exchanged water. After stirring for a minute, the mixture is allowed to stand for one day, the supernatant liquid is separated, and the pH of the supernatant liquid at 25° C. is measured using a pH meter.
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