JP2023126091A - Cu-BASED ALLOY POWDER HAVING EXCELLENT ELECTRIC CONDUCTIVITY - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元積層造形法、溶射法、レーザーコーティング法、肉盛法等の、急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに適した電気伝導性に優れたＣｕ基合金粉末に関する。とりわけ、パウダーベッド方式（粉末床溶融結合方式）による積層造形法に好適な電気伝導性に優れるＣｕ基合金粉末に関する。 The present invention relates to a Cu-based alloy powder with excellent electrical conductivity suitable for processes involving rapid melting and rapid solidification, such as three-dimensional additive manufacturing, thermal spraying, laser coating, and overlaying. In particular, the present invention relates to a Cu-based alloy powder that has excellent electrical conductivity and is suitable for additive manufacturing using a powder bed method (powder bed fusion bonding method).
金属からなる造形物の製作に、３Ｄプリンターが使用されはじめている。この３Ｄプリンターとは、積層造形法によって造形物を製作するものであり、金属積層造形法の代表的な方式にはパウダーベッド方式（粉末床溶融結合方式）やメタルデポジション方式（指向性エネルギー堆積方式）などがある。パウダーベッド方式では、レーザービームまたは電子ビームの照射によって、敷き詰められた粉末のうち照射された部位が溶融し凝固する。この溶融と凝固により、粉末粒子同士が結合する。照射は、金属粉末の一部に選択的になされ、照射がなされなかった部分は、溶融せず、照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成される。 3D printers are beginning to be used to create objects made of metal. This 3D printer uses additive manufacturing to produce objects. Typical metal additive manufacturing methods include powder bed method (powder bed fusion bonding method) and metal deposition method (directed energy deposition method). method), etc. In the powder bed method, the irradiated parts of the spread powder are melted and solidified by irradiation with a laser beam or electron beam. This melting and solidification causes the powder particles to bond together. The irradiation is selectively applied to a portion of the metal powder, and the portion that is not irradiated is not melted, and a bonding layer is formed only in the irradiated portion.
形成された結合層の上に、さらに新しい金属粉末が敷き詰められ、それらの金属粉末にレーザービームまたは電子ビームの照射が行われる。すると、照射により、金属粒子が溶融、凝固し、新たな結合層が形成される。また、新たな結合層は、既存の結合層とも結合される。 New metal powder is further spread over the formed bonding layer, and the metal powder is irradiated with a laser beam or an electron beam. The irradiation then melts and solidifies the metal particles, forming a new bonding layer. The new bonding layer is also bonded to the existing bonding layer.
照射による溶融・凝固が順次繰り返されていくことにより、結合層の集合体が徐々に成長する。この成長により、三次元形状を有する造形物が得られる。こうした積層造形法を用いると、複雑な形状の造形物が、容易に得られる。 By sequentially repeating melting and solidification by irradiation, an aggregate of bonding layers gradually grows. Through this growth, a three-dimensional shaped object is obtained. When such additive manufacturing methods are used, complex-shaped objects can be easily obtained.
パウダーベッド方式の積層造形法としては、「鉄系粉末」と、「ニッケル、ニッケル系合金、銅、銅系合金、及び黒鉛から成る群から選ばれる１種類以上の粉末」が混合されたものを金属光造形用金属粉末として用い、これらの金属粉末を敷く粉末層形成ステップと、粉末層にビームを照射して焼結層を形成する焼結層形成ステップと、造形物の表面を切削する除去ステップを繰り返して焼結層を形成して、三次元形状造形物を製造するといった手順が開示されている（特許文献１参照。）。 The powder bed additive manufacturing method uses a mixture of "iron-based powder" and "one or more powders selected from the group consisting of nickel, nickel-based alloys, copper, copper-based alloys, and graphite." A powder layer forming step in which these metal powders are used as metal powder for metal stereolithography and is spread, a sintered layer forming step in which a beam is irradiated onto the powder layer to form a sintered layer, and a removal step in which the surface of the modeled object is cut. A procedure is disclosed in which a three-dimensional shaped object is manufactured by repeating steps to form a sintered layer (see Patent Document 1).
高周波誘導加熱装置やモーター冷却用ヒートシンク等の合金には、高伝導度が要求される。このような用途には、Ｃｕ基合金が適している。これらの用途に用いられる部品は複雑形状であることから、積層造形法による手法が注目されており、積層造形法のメリットを活かすことができる。 High conductivity is required for alloys used in high-frequency induction heating devices and motor cooling heat sinks. Cu-based alloys are suitable for such uses. Because the parts used for these applications have complex shapes, methods using additive manufacturing are attracting attention, and the advantages of additive manufacturing can be utilized.
しかし、銅は、汎用的なレーザー積層造形に用いられるレーザー波長１０６４ｎｍにお
ける光吸収率が低いことから、溶融凝固に必要なエネルギーが十分に得られず、造形物の作製が困難である。そのため光吸収率を向上し、造形性に優れる銅合金の開発が行われている。
例えば、主成分が銅であり、銅に対する固溶量が０．２ａｔ％未満の添加元素を含有する銅合金が提案されている（特許文献２参照。）。この提案は、銅に対する固溶量の低い添加元素を用いることで銅への固溶による導電率の低下を低減させつつ、機械強度を得ることを意図したものであって、二元状態図などで銅に固溶しにくい元素を非固溶に添加するものである。
However, since copper has a low light absorption rate at a laser wavelength of 1064 nm used in general-purpose laser additive manufacturing, it is difficult to obtain enough energy for melting and solidification, making it difficult to produce a shaped object. Therefore, copper alloys with improved light absorption and excellent formability are being developed.
For example, a copper alloy has been proposed in which the main component is copper and the amount of solid solution with respect to copper is less than 0.2 at % of additional elements (see Patent Document 2). This proposal is intended to obtain mechanical strength while reducing the decrease in conductivity due to solid solution in copper by using an additive element with a low amount of solid solution in copper. In this method, elements that are difficult to form a solid solution in copper are added in a non-solid solution.
積層造形法では、金属材料が急速に溶融され、かつ急冷されて凝固する。従来の粉末は、このような急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに用いるには不向きで、従来の粉末を流用しても、直ちに一般的に高密度な造形物が得られるものではない。 In additive manufacturing, metal materials are rapidly melted and rapidly cooled to solidify. Conventional powders are unsuitable for use in processes involving such rapid melting, rapid solidification, and even if conventional powders are used, generally high-density shaped objects cannot be immediately obtained.
たとえばＣｕ粉末は純Ｃｕの光の吸収率が低いため、積層造形するために照射するレーザー光が他の金属粉末の場合より多くを反射するため（以下、係るレーザー光を反射をする比率を「レーザー反射率」という。）、エネルギー効率が悪いので、積層造形には不向きである。Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等のレーザー反射率と比較すると、純Ｃｕのレーザー反射率は高い。急速溶融急冷凝固を伴うプロセスに純Ｃｕの粉末が用いられると、高いレーザー反射率に起因して、多くの熱が大気へ放出される。すると、粉末が溶融するための十分な熱が、この粉末に与えられないこととなる。熱の不足は、粒子同士の結合の不良を招来する。熱の不足に起因して、この粉末から得られた造形物の内部に、未溶融の粒子が残存することとなる。そこでこうした粉末を用いた造形物は相対密度は低いものとなる。 For example, Cu powder has a low light absorption rate of pure Cu, so the laser light irradiated for additive manufacturing reflects more than other metal powders (hereinafter, the ratio of reflection of such laser light is referred to as " It is not suitable for additive manufacturing because it has poor energy efficiency. The laser reflectance of pure Cu is higher than that of Fe-based alloys, Ni-based alloys, Co-based alloys, and the like. When pure Cu powder is used in processes involving rapid melting and rapid solidification, much heat is released to the atmosphere due to the high laser reflectivity. Then, sufficient heat will not be applied to the powder to melt it. Lack of heat leads to poor bonding between particles. Due to the lack of heat, unmelted particles remain inside the shaped object obtained from this powder. Therefore, objects made using such powder have a low relative density.
添加元素を加えることでＣｕ基合金のレーザー反射率を低減させることも試みられている。もっとも、添加元素を加える場合、熱処理を行っても添加元素が十分に析出されず、Ｃｕ基合金の母相に固溶することがあり、その結果、電気伝導率の低下が生じる問題がある。 Attempts have also been made to reduce the laser reflectance of Cu-based alloys by adding additive elements. However, when adding an additive element, even if heat treatment is performed, the additive element may not be sufficiently precipitated and may form a solid solution in the parent phase of the Cu-based alloy, resulting in a problem of a decrease in electrical conductivity.
一方、エネルギー密度が高いレーザーを純Ｃｕ粉末に照射することとなれば、未溶融の粒子の残存は抑制されるかのようであるが、エネルギー密度が高いレーザーは、溶融金属の突沸を招来しやすい。この突沸は、造形物の内部の空隙の原因である。空隙を有する造形物の相対密度は低いものとなる。また、エネルギー密度が高いレーザーは、溶融金属の突沸以外に、スパッタやヒュームの発生量を多くさせるという問題がある。 On the other hand, if pure Cu powder is irradiated with a laser with high energy density, the remaining unmelted particles may be suppressed, but the laser with high energy density may cause bumping of the molten metal. Cheap. This bumping is the cause of voids inside the object. The relative density of a shaped object having voids is low. Further, lasers with high energy density have a problem in that they generate a large amount of spatter and fume in addition to bumping of molten metal.
本発明の目的は、急速溶融急冷凝固を伴うプロセスによる造形に適しており、造形時に相対密度、電気伝導率、強度に優れたＣｕ基合金粉末の提供と、相対密度、電気伝導率、強度に優れたＣｕ基合金の造形体の提供である。 An object of the present invention is to provide a Cu-based alloy powder that is suitable for modeling by a process involving rapid melting and rapid solidification, and has excellent relative density, electrical conductivity, and strength during modeling; An object of the present invention is to provide an excellent shaped body made of a Cu-based alloy.
Ｃｕは電気伝導率に極めて優れる元素であるから、Ｃｕのレーザー反射率を低減するために添加元素Ｍ１の成分を加えていくと、反射率が抑えられるものの、それらの添加量が多くなることで電気伝導率が低下してしまう。Ｃｕ基合金にＭ１成分のみを添加した粉末を用いた場合でも、造形後の熱処理を工夫して固溶する添加元素を母相から析出させることで、電気伝導率を回復させることもできるが、それだけでは十分とはいえない。たとえＣｕへの固溶限が小さい添加元素であったとしても、熱処理によって添加元素を十分に析出させることは困難であって、純Ｃｕに近い電気伝導率を得ることは依然として容易ではないからである。 Since Cu is an element with extremely excellent electrical conductivity, adding the additive element M1 to reduce the laser reflectance of Cu will suppress the reflectance, but the amount of addition will increase. Electric conductivity will decrease. Even when using a powder in which only the M1 component is added to a Cu-based alloy, the electrical conductivity can be restored by devising post-molding heat treatment to precipitate the solid-soluble additive elements from the matrix. That alone is not enough. Even if the additive element has a small solid solubility limit in Cu, it is difficult to sufficiently precipitate the additive element through heat treatment, and it is still not easy to obtain electrical conductivity close to that of pure Cu. be.
たとえば、特許文献２では、導電率を確保するべく固溶限０．２ａｔ％未満である添加元素を含有する銅合金が提案されている。もっとも、添加元素Ｍ１が、固溶限が０．２ａｔ％未満と小さい場合においても、熱処理によって固溶元素Ｍ１を十分に析出させることは困難であり、容易ではなかった。 For example, Patent Document 2 proposes a copper alloy containing an additive element whose solid solubility limit is less than 0.2 at % in order to ensure electrical conductivity. However, even when the solid solubility limit of the additive element M1 is as small as less than 0.2 at%, it is difficult and not easy to sufficiently precipitate the solid solute element M1 by heat treatment.
そこで、発明者らは鋭意検討の結果、反射率の低減に有効な添加元素群Ｍ１の添加に加えて、添加されたＭ１成分との析出物を形成しやすい第三元素Ｍ２の成分をさらに加えることとした。第三元素Ｍ２は、母相中の添加元素Ｍ１の成分と容易に析出物を形成し母相から析出されるため、純Ｃｕに近い電気伝導率が得られる。また、Ｍ２の成分は必ずしも固溶限が０．２ａｔ％未満に限定される必要はなく、０．２ａｔ％以上であっても、Ｍ１の析出性が高まることで電気伝導率に優れるものとなることを見出した。さらに、これらの析出物が微細に形成されることとなれば、強度の向上にも寄与することを見出した。 Therefore, as a result of intensive studies, the inventors found that in addition to adding the additive element group M1, which is effective in reducing reflectance, the inventors further added a component of a third element M2, which tends to form precipitates with the added M1 component. I decided to do so. The third element M2 easily forms a precipitate with the component of the additive element M1 in the matrix and is precipitated from the matrix, so that an electrical conductivity close to that of pure Cu can be obtained. Furthermore, the solid solubility limit of the M2 component does not necessarily have to be limited to less than 0.2 at%, and even if it is 0.2 at% or more, the precipitability of M1 increases, resulting in excellent electrical conductivity. I discovered that. Furthermore, it has been found that if these precipitates are formed finely, they also contribute to an improvement in strength.
すなわち、本発明の課題を解決するための第１の手段は、質量％で、添加元素Ｍ１成分を０．０５～１０．０％と、第三元素Ｍ２成分を０．０１～１．００％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ基合金粉末である。
ただし、Ｍ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなり、Ｍ２成分は１種または２種以上の元素であってかつ合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる。
That is, the first means for solving the problems of the present invention is to reduce the additive element M1 component to 0.05 to 10.0% and the third element M2 component to 0.01 to 1.00% by mass%. It is a Cu-based alloy powder containing Cu and the remainder consisting of Cu and unavoidable impurities.
However, the M1 component is composed of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr, and the M2 component is one or more elements, and is the same as the M1 component added to the alloy powder. It consists of an element whose solid solubility limit is 1.0% by mass or less.
その第２の手段は、Ｍ２成分がＡｇ，Ｎｉ，Ｓｎのいずれか１種もしくは２種以上からなることを特徴とする、第１の手段に記載のＣｕ基合金粉末である。 The second means is the Cu-based alloy powder according to the first means, characterized in that the M2 component consists of one or more of Ag, Ni, and Sn.
その第３の手段は、質量％で、添加元素Ｍ１成分を０．０５～１０．０％と、第三元素Ｍ２成分を０．０１～１．００％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ基合金からなり、該Ｃｕ基合金中にＣｕとＭ１成分とからなる第１の析出物に加えて、第１の析出物とは異なるＭ２成分が含有された第２の析出物が析出されていることを特徴とするＣｕ基合金からなる造形物である。
ただし、Ｍ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなり、Ｍ２成分は１種または２種以上の元素であってかつ合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる。
The third means contains 0.05 to 10.0% of the additive element M1 component, 0.01 to 1.00% of the third element M2 component, and the remainder is Cu and unavoidable impurities. A second precipitate containing an M2 component different from the first precipitate in addition to a first precipitate consisting of Cu and an M1 component in the Cu-based alloy. This is a shaped object made of a Cu-based alloy characterized by being precipitated.
However, the M1 component is composed of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr, and the M2 component is one or more elements, and is the same as the M1 component added to the alloy powder. It consists of an element whose solid solubility limit is 1.0% by mass or less.
また、その他の手段は、質量％で、添加元素Ｍ１成分を０．０５～１０．０％と、第三元素Ｍ２成分を０．０１～１．００％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ基合金からなり、該Ｃｕ基合金中にＣｕとＭ１成分とからなる第１の析出物に加えて、Ｍ２成分が含有された第２の析出物が析出されていることを特徴とするＣｕ基合金からなる造形物である。
ただし、Ｍ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなり、Ｍ２成分は合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の１種以上の元素からなる。
In addition, other means contain 0.05 to 10.0% of the additive element M1 component, 0.01 to 1.00% of the third element M2 component, and the remainder is Cu and unavoidable impurities. It is characterized by comprising a Cu-based alloy consisting of a Cu-based alloy, in which, in addition to a first precipitate consisting of Cu and an M1 component, a second precipitate containing an M2 component is precipitated. This is a shaped object made of a Cu-based alloy.
However, the M1 component consists of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr, and the M2 component has a solid solubility limit of 1.0% by mass or less with respect to the M1 component added to the alloy powder. Consists of one or more elements.
その第４の手段は、第３の手段に記載のＣｕ基合金からなる造形物におけるＭ２成分がＡｇ，Ｎｉ，Ｓｎのいずれか１種もしくは２種以上からなり、第２の析出物がＭ１成分とＭ２成分とからなる析出物であることを特徴とするＣｕ基合金からなる造形物である。 The fourth means is that the M2 component in the shaped article made of the Cu-based alloy according to the third means is composed of one or more of Ag, Ni, and Sn, and the second precipitate is the M1 component. This is a shaped object made of a Cu-based alloy, which is characterized by being a precipitate consisting of an M2 component and a M2 component.
その第５の手段は、第２の析出物が円相当径で１０００ｎｍ以下であることを特徴とする第３又は第４の手段に記載のＣｕ基合金からなる造形物である。 The fifth means is a shaped article made of a Cu-based alloy according to the third or fourth means, characterized in that the second precipitate has an equivalent circle diameter of 1000 nm or less.
本発明のＣｕ基合金粉末は、Ｍ１成分との析出物を形成しやすいＭ２成分をさらに添加させたことで、この粉末を用いたＣｕ基合金からなる造形物は、母相のＣｕに固溶するＭ１成分を母相から十分に析出させることができるので、電気伝導率が優れたものとなる。 The Cu-based alloy powder of the present invention further contains the M2 component, which tends to form precipitates with the M1 component, so that a shaped object made of a Cu-based alloy using this powder can be solid-solved in the parent phase Cu. Since the M1 component can be sufficiently precipitated from the matrix, the electrical conductivity is excellent.
また、特許文献２では、銅に対する固溶限０．２ａｔ％以上の元素を添加すると、電気伝導率が低下するといった比較例が示されているが、本発明では、固溶限０．２ａｔ％以上のＭ２成分を加えた場合であっても、Ｍ１成分を母相から析出しやすくさせる効果が得られる。そこで、本発明のＣｕ基合金からなる造形物では、特許文献２の記載とは異なり、固溶限が０．２ａｔ％以上の元素をＣｕに添加した場合であっても、電気伝導率の低下は生じることがなく、むしろ電気伝導率を向上させることができる。 Further, in Patent Document 2, a comparative example is shown in which the electrical conductivity decreases when an element with a solid solubility limit of 0.2 at% or more is added to copper, but in the present invention, the solid solubility limit is 0.2 at% or more. Even when the above M2 component is added, the effect of making it easier for the M1 component to precipitate from the matrix can be obtained. Therefore, in the shaped object made of the Cu-based alloy of the present invention, unlike the description in Patent Document 2, even when an element with a solid solubility limit of 0.2 at% or more is added to Cu, the electrical conductivity decreases. This does not occur, and rather the electrical conductivity can be improved.
そこで、本発明のＣｕ基合金粉末を急速溶融急速凝固法による造形物の作製に用いると、９９．０％以上の極めて高い相対密度であって、電気伝導率は７０．０％ＩＡＣＳ以上の造形物が得られる。また、微細な析出物は造形物の強度を向上させることができる。 Therefore, when the Cu-based alloy powder of the present invention is used to produce a modeled object by the rapid melting and rapid solidification method, it is possible to create a model with an extremely high relative density of 99.0% or more and an electrical conductivity of 70.0%IACS or more. You can get things. Furthermore, fine precipitates can improve the strength of the shaped object.
まず、本発明のＣｕ基合金粉末の実施の形態の説明に先立って、各粉末の成分（以下の「％」は質量％である。）を規定した理由について以下に説明する。なお、本願明細書において、特に記載がない限り、「平均粒子径」は、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の累積カーブにおいて、累積体積が５０％である点の粒子径Ｄ50（メジアン径）である。範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。 First, prior to explaining the embodiments of the Cu-based alloy powder of the present invention, the reason why the components of each powder (the following "%" is mass %) will be explained below. In this specification, unless otherwise specified, the "average particle diameter" refers to the particle diameter D 50 (median diameter) at the point where the cumulative volume is 50% in the volume-based cumulative curve obtained by laser diffraction scattering method. ). The range "X to Y" means "more than or equal to X and less than or equal to Y."
添加元素Ｍ１成分：０．０５～１０．０％
（ただしＭ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなる。）
Ｃｕ基合金の添加元素Ｍ１成分として、Ｎｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒからなる群から１種又は２種以上が添加される。Ｍ１成分のＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒは、いずれも平衡状態図上におけるＣｕへの固溶限は小さい成分である。
もっとも、Ｃｕ基合金粉末がアトマイズ法のような急冷凝固を伴う方法で得られると、元素Ｍ１の成分はＣｕに過飽和に固溶されることとなる。すると、この過飽和固溶体においては、レーザー反射率が抑制される。
そこで、Ｍ１成分を含む場合は、効率的に熱が吸収されうる。すると、これらのＣｕ基合金粉末を用いて急速溶融急冷凝固を伴うプロセスで造形する際には、エネルギー密度のより低いレーザーの使用が可能になる。そして溶融金属の突沸が抑制される。そこで、このプロセスにより、相対密度が大きく、内部の空隙が少ない造形物が得られうることとなる。
Additive element M1 component: 0.05-10.0%
(However, the M1 component consists of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr.)
As the additive element M1 component of the Cu-based alloy, one or more elements from the group consisting of Nd, Zr, Mo, and Cr are added. The M1 components, Nd, Zr, Mo, and Cr, all have small solid solubility limits in Cu on the equilibrium phase diagram.
However, if the Cu-based alloy powder is obtained by a method involving rapid solidification such as an atomization method, the component of element M1 will be dissolved in Cu in a supersaturated state. Then, the laser reflectance is suppressed in this supersaturated solid solution.
Therefore, when the M1 component is included, heat can be efficiently absorbed. Then, when forming using these Cu-based alloy powders in a process involving rapid melting and rapid solidification, it becomes possible to use a laser with lower energy density. And bumping of the molten metal is suppressed. Therefore, by this process, it is possible to obtain a shaped object with a high relative density and few internal voids.
そして、Ｍ１成分の含有率は、１０．０％以下が好ましい。Ｃｕ基合金粉末が、Ｎｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒから選択される２種以上のＭ１成分を含む場合は、その合計含有率が、１０．０％以下であることが好ましい。
本発明では、Ｍ１成分の含有率が、１０．０％以下であるＣｕ基合金粉末であれば、電気伝導率に優れた造形物が得られうる。この観点から、Ｍ１成分の含有率は５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％が特に好ましい。Ｍ１成分の含有率は、より低いエネルギー密度のレーザーで、相対密度が大きい造形物が得られるとの観点から、Ｍ１成分の含有率は０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
The content of the M1 component is preferably 10.0% or less. When the Cu-based alloy powder contains two or more M1 components selected from Nd, Zr, Mo, and Cr, the total content thereof is preferably 10.0% or less.
In the present invention, if the content of the M1 component is a Cu-based alloy powder of 10.0% or less, a shaped article with excellent electrical conductivity can be obtained. From this viewpoint, the content of the M1 component is more preferably 5.0% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass. The content of the M1 component is more preferably 0.05% by mass or more, and 0.2% by mass from the viewpoint that a molded object with a large relative density can be obtained using a laser with a lower energy density. The above is more preferable, and 0.5% by mass or more is particularly preferable.
第三元素Ｍ２成分：０．０１～１．００％含有
（ただし、Ｍ２成分は、１種または２種以上の元素であって、かつ、合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる。たとえば、Ｍ２成分は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｓｎのいずれか１種もしくは２種以上とする。）
Ｍ２成分は、合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる、１種または２種以上の元素であって、Ｍ２成分はＭ１成分との析出物を形成する。Ｍ１成分のみであると、熱処理のみによるだけでは十分に析出させることは困難であるが、Ｍ２成分を添加すると、Ｃｕ母相に固溶するＭ１成分がＭ２成分との析出物として析出することから、Ｍ１成分のみを添加する場合よりも電気伝導率を向上させることができる。
Third element M2 component: 0.01 to 1.00% content (However, the M2 component is one or more elements, and is a solid solution to the M1 component added to the alloy powder. (For example, the M2 component is one or more of Ag, Ni, and Sn.)
The M2 component is one or more elements that have a solid solubility limit of 1.0% by mass or less with respect to the M1 component added to the alloy powder, and the M2 component is a combination of the M1 component and the M2 component. Forms a precipitate. If only the M1 component is present, it is difficult to sufficiently precipitate it by heat treatment alone, but when the M2 component is added, the M1 component dissolved in the Cu matrix will precipitate as a precipitate with the M2 component. , the electrical conductivity can be improved more than when only the M1 component is added.
Ｍ２成分を質量％で０．０１％以上の添加すると、Ｍ１成分とＭ２成分の析出物を形成しやすくなる。そこで、Ｍ２成分は０．０１％以上とし、０．０５％以上がより好ましい。
もっとも、Ｍ２成分は添加量が多くなると、電気伝導率が低下してしまうため、Ｍ２成分は質量％で１．００％以下とし、０．５０％以下がより好ましい。
When the M2 component is added in an amount of 0.01% or more by mass, precipitates of the M1 component and the M2 component are likely to be formed. Therefore, the M2 component should be 0.01% or more, more preferably 0.05% or more.
However, if the M2 component is added in a large amount, the electrical conductivity decreases, so the M2 component should be 1.00% or less by mass, more preferably 0.50% or less.
たとえば、Ｍ２成分は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｓｎのいずれか１種もしくは２種以上とする。
Ａｇ，Ｎｉ，Ｓｎは、いずれも平衡状態図上におけるＭ１成分のいずれかに対しての固溶限が１．０質量％以下の元素であるから、Ｍ２成分として添加すると、Ｍ１成分との間に析出物を形成しやすく、これにより電気伝導率を向上させることができる。すなわち、ここでいうＭ２成分の固溶限とは、平衡状態図における、Ｍ１成分に対して室温で最大の固溶量のことである。なお、平行状態図は公知の技術的事項であるから、これらに基づいてＭ１とＭ２との固溶限を確認することができる。Ｎｄ－Ａｇ、Ｚｒ－Ａｇ、Ｃｒ－Ａｇ 、Ｍｏ－Ａｇ、Ｚｒ－Ｎｉ、Ｍｏ－Ｎｉ、Ｎｄ－Ｓｎは、いずれも状態図上、固溶限が１質量％以下である。
For example, the M2 component may be one or more of Ag, Ni, and Sn.
Ag, Ni, and Sn are all elements with a solid solubility limit of 1.0% by mass or less for any of the M1 components on the equilibrium phase diagram, so when added as the M2 component, there is a Precipitates are easily formed on the surface, which can improve electrical conductivity. That is, the solid solubility limit of the M2 component here refers to the maximum amount of solid solution at room temperature with respect to the M1 component in the equilibrium phase diagram. Note that since the parallel state diagram is a known technical matter, the solid solubility limit of M1 and M2 can be confirmed based on this diagram. Nd-Ag, Zr-Ag, Cr-Ag, Mo-Ag, Zr-Ni, Mo-Ni, and Nd-Sn all have solid solubility limits of 1% by mass or less on the phase diagram.
なお、本発明においては、Ｍ１成分及びＭ２成分以外に、不可避不純物としてＳｉ、Ｐ、Ｓを含んでもよいが、その場合、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．１０％以下であることが好ましい。不可避的不純物の中でも、Ｓｉ、Ｐ、Ｓは、銅合金の電気伝導及び熱伝導を阻害する。さらには、造形時の割れ発生に敏感な元素であることから、多く含有しないようにする必要がある。 In addition, in the present invention, Si, P, and S may be included as inevitable impurities in addition to the M1 component and the M2 component, but in that case, Si: 0.10% or less, P: 0.10% or less, S: It is preferably 0.10% or less. Among the inevitable impurities, Si, P, and S inhibit electrical conduction and thermal conduction of copper alloys. Furthermore, since it is an element sensitive to the occurrence of cracks during modeling, it is necessary to avoid containing it in large amounts.
［Ｓｉ（ケイ素）］
ＳｉはＣｕに固溶し、銅合金の電気伝導及び熱伝導を阻害する。この観点から、Ｓｉの含有率は０．１０％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
[Si (Silicon)]
Si forms a solid solution in Cu and inhibits electrical conduction and thermal conduction of the copper alloy. From this viewpoint, the Si content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.05% or less.
［Ｐ（リン）］
ＰはＣｕに固溶し、銅合金の電気伝導及び熱伝導を阻害する。この観点から、Ｐの含有率は０．１０％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
[P (phosphorus)]
P is dissolved in Cu and inhibits electrical conduction and thermal conduction of the copper alloy. From this viewpoint, the P content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.05% or less.
［Ｓ（硫黄）］
ＳはＣｕに固溶し、銅合金の電気伝導及び熱伝導を阻害する。この観点から、Ｓの含有率は０．１０％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
[S (sulfur)]
S forms a solid solution in Cu and inhibits electrical conduction and thermal conduction of the copper alloy. From this viewpoint, the S content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.05% or less.
粉末の球形度：好ましくは０．８０～０．９５
本発明のＣｕ基合金粉末の球形度は、０．８０～０．９５とすることが好ましい。球形度が０．８０以上である被覆粉末は、流動性に優れる。この観点から、球形度は０．８３以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。球形度が０．９５以下である被覆粉末では、レーザーの反射が抑制されうる。この観点から、球形度は０．９３以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
Powder sphericity: preferably 0.80 to 0.95
The sphericity of the Cu-based alloy powder of the present invention is preferably 0.80 to 0.95. A coated powder with a sphericity of 0.80 or more has excellent fluidity. From this viewpoint, the sphericity is preferably 0.83 or more, more preferably 0.85 or more. A coated powder with a sphericity of 0.95 or less can suppress laser reflection. From this viewpoint, the sphericity is preferably 0.93 or less, more preferably 0.90 or less.
球形度の測定では、粉末が樹脂に埋め込まれた試験片を準備し、鏡面研磨に供した後、研磨面を光学顕微鏡で観察する。顕微鏡の倍率は、１００倍である。無作為に抽出された２０個の粒子について画像解析がなされ、この粒子の球形度が測定される。粒子の球形度は、この粒子の輪郭内に画かれうる最長線分の長さに対する、この最長線分に対して垂直な方向における長さの比である。２０個の測定値の平均が、粉末の球形度である。 To measure sphericity, a test piece with powder embedded in resin is prepared, subjected to mirror polishing, and then the polished surface is observed with an optical microscope. The magnification of the microscope is 100x. Image analysis is performed on 20 randomly selected particles, and the sphericity of these particles is measured. The sphericity of a particle is the ratio of the length in the direction perpendicular to the longest line segment that can be drawn within the contour of the particle to the length of the longest line segment. The average of 20 measurements is the sphericity of the powder.
平均粒子径ｄA：好ましくは１０～１００μｍ
本発明において、Ｃｕ基合金粉末Ａの平均粒子径ｄAは、１０～１００μｍ以下が好ましい。
平均粒子径ｄAが１０μｍ以上であるＣｕ基合金粉末Ａを用いて得られる粉末は、流動性に優れる。この観点から、平均粒子径ｄAは２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径ｄAが１００μｍ以下であるＣｕ基合金粉末Ａを用いると、相対密度が大きい造形物が得られうる。この観点から、平均粒子径ｄAは８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
Average particle diameter d A : preferably 10 to 100 μm
In the present invention, the average particle diameter d A of the Cu-based alloy powder A is preferably 10 to 100 μm or less.
A powder obtained using Cu-based alloy powder A having an average particle diameter dA of 10 μm or more has excellent fluidity. From this viewpoint, the average particle diameter d A is more preferably 20 μm or more, particularly preferably 30 μm or more. When Cu-based alloy powder A having an average particle diameter d A of 100 μm or less is used, a shaped article with a high relative density can be obtained. From this viewpoint, the average particle diameter d A is more preferably 80 μm or less, particularly preferably 60 μm or less.
平均粒子径ｄAの測定では、粉末の全体積が１００％とされて、累積カーブが求められる。このカーブ上の、累積体積が５０％である点の粒子径Ｄ50が、平均粒子径ｄAである。平均粒子径ｄAは、レーザー回折散乱法によって測定される。この測定に適した装置として、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」が挙げられる。この装置のセル内に、被覆粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径が検出される。 In measuring the average particle diameter dA , the total volume of the powder is assumed to be 100%, and a cumulative curve is determined. The particle diameter D 50 at the point on this curve where the cumulative volume is 50% is the average particle diameter d A . The average particle diameter dA is measured by laser diffraction scattering method. An example of an apparatus suitable for this measurement is Nikkiso Co.'s laser diffraction/scattering particle size distribution measuring apparatus "Microtrac MT3000." The coated powder is poured into the cell of this device together with pure water, and the particle size is detected based on the light scattering information of the particles.
［Ｃｕ基合金粉末の製造方法］
Ｃｕ基合金粉末の製造方法は特に限定されず、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。炭素層形成前に、Ｃｕ基合金粉末Ａにメカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。
[Method for manufacturing Cu-based alloy powder]
The method for producing Cu-based alloy powder is not particularly limited, and examples include water atomization, single-roll quenching, twin-roll quenching, gas atomization, disk atomization, and centrifugal atomization. Preferred manufacturing methods are a single roll cooling method, a gas atomization method, and a disk atomization method. Mechanical milling or the like may be performed on the Cu-based alloy powder A before forming the carbon layer. Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibrating ball mill method.
［造形物の造形について］
本発明に係るＣｕ基合金粉末から、急速溶融急速冷却によって、種々の造形物が製造されうる。この造形物の製造方法は、（１）粉末を準備する工程、及び（２）この粉末を溶融及び凝固し、未熱処理の造形物を得る工程を含む。
粉末を溶融及び凝固する工程として、急速溶融急冷凝固プロセスが挙げられる。このプロセスの具体例としては、三次元積層造形法、溶射法、レーザーコーティング法及び肉盛法が挙げられる。本発明のＣｕ基合金粉末は、レーザー光を吸収して低エネルギー密度で溶融凝固させることに好適であることから、パウダーベッド方式（粉末床溶融結合方式）の三次元積層造形法で造形物を積層しながら作製していくことに適している。
[About the modeling of objects]
Various shaped objects can be manufactured from the Cu-based alloy powder according to the present invention by rapid melting and rapid cooling. This method for manufacturing a shaped article includes (1) a step of preparing powder, and (2) a step of melting and solidifying the powder to obtain an unheated shaped article.
The process of melting and solidifying the powder includes a rapid melt rapid solidification process. Specific examples of this process include three-dimensional additive manufacturing, thermal spraying, laser coating, and overlaying. The Cu-based alloy powder of the present invention is suitable for absorbing laser light and melting and solidifying at low energy density, so it can be used to create objects using the powder bed method (powder bed fusion bonding method) three-dimensional additive manufacturing method. It is suitable for manufacturing by laminating layers.
三次元積層造形法には、３Ｄプリンターが使用されうる。この積層造形法では、敷き詰められた被覆粉末に、レーザービーム又は電子ビームが照射される。照射により、被覆粒子が急速に加熱され、急速に溶融する。被覆粒子はその後、急速に凝固する。この溶融と凝固とにより、被覆粒子同士が結合する。照射は、被覆粉末の一部に、選択的になされる。被覆粉末の、照射がなされなかった部分は、溶融しない。照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成される。 A 3D printer can be used for three-dimensional additive manufacturing. In this additive manufacturing method, a spread coating powder is irradiated with a laser beam or an electron beam. The irradiation causes the coated particles to rapidly heat up and melt rapidly. The coated particles then solidify rapidly. This melting and solidification causes the coated particles to bond to each other. The irradiation is selectively applied to a portion of the coated powder. The parts of the coating powder that are not irradiated do not melt. A bonding layer is formed only in the irradiated areas.
パウダーベッド方式では、レーザービームまたは電子ビームの照射によって、敷き詰められた粉末のうち照射された部位が溶融し凝固する。この溶融と凝固により、粉末粒子同士が結合する。照射は、Ｃｕ基合金粉末の一部に選択的になされ、照射がなされなかった部分は、溶融せず、照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成される。 In the powder bed method, the irradiated parts of the spread powder are melted and solidified by irradiation with a laser beam or electron beam. This melting and solidification causes the powder particles to bond together. The irradiation is selectively applied to a portion of the Cu-based alloy powder, and the portions that are not irradiated are not melted, and a bonding layer is formed only in the irradiated portions.
形成された結合層の上に、さらに新しいＣｕ基合金粉末が敷き詰められ、それらのＣｕ基合金粉末にレーザービームまたは電子ビームの照射が行われる。すると、照射により、金属粒子が溶融、凝固し、新たな結合層が形成される。また、新たな結合層は、既存の結合層とも結合される。 New Cu-based alloy powders are spread over the formed bonding layer, and these Cu-based alloy powders are irradiated with a laser beam or an electron beam. The irradiation then melts and solidifies the metal particles, forming a new bonding layer. The new bonding layer is also bonded to the existing bonding layer.
照射による溶融・凝固が順次繰り返されていくことにより、結合層の集合体が徐々に成長する。この成長により、三次元形状を有する造形物が得られる。こうした積層造形法を用いると、複雑な形状の銅合金造形物が、容易に得られる。 By sequentially repeating melting and solidification by irradiation, an aggregate of bonding layers gradually grows. Through this growth, a three-dimensional shaped object is obtained. When such an additive manufacturing method is used, a copper alloy shaped article having a complicated shape can be easily obtained.
［造形の条件］
従来、Ｃｕ基合金粉末を用いて、急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなう場合、結合層の形成に際して、１２０Ｊ／ｍｍ3以上のエネルギー密度Ｅ．Ｄ．である場合には、十分な熱が粉末に与えられ、造形物内部における未溶融粉末の残存が抑制され、造形物の相対密度は、大きくなる。この観点から、エネルギー密度Ｅ．Ｄ．は１２０Ｊ／ｍｍ3以上とする。もっとも、エネルギー密度Ｅ．Ｄ．が１８０Ｊ／ｍｍ3を超えるようであると、過剰な熱が粉末に与えられることとなりやすい。そこで、溶融金属の突沸を抑制し、造形物の内部における空孔が抑制するためには、エネルギー密度Ｅ．Ｄ．は１７０Ｊ／ｍｍ3以下がより好ましく、１６０Ｊ／ｍｍ3以下が特に好ましい。
[Formation conditions]
Conventionally, when sintering Cu-based alloy powder by a rapid melting and rapid solidification process, an energy density E. D. In this case, sufficient heat is applied to the powder, the remaining of unmelted powder inside the object is suppressed, and the relative density of the object becomes large. From this point of view, the energy density E. D. shall be 120 J/mm 3 or more. However, the energy density E. D. If it exceeds 180 J/mm 3 , excessive heat is likely to be applied to the powder. Therefore, in order to suppress the bumping of molten metal and the formation of pores inside the object, it is necessary to increase the energy density E. D. is more preferably 170 J/mm 3 or less, particularly preferably 160 J/mm 3 or less.
［熱処理］
好ましくは、造形物の製造方法は、（３）上記工程（２）で得られた未熱処理造形物に熱処理を施して造形物を得る工程をさらに含む。
好ましい熱処理は、時効処理である。時効処理により、Ｍ１成分の単相ないしＣｕとＭ１成分との化合物が、粒界に析出する。この析出により、マトリクス相におけるＣｕの純度が高められる。このマトリクス相は、造形物の電気伝導率の向上に寄与しうる。
[Heat treatment]
Preferably, the method for manufacturing a shaped article further includes the step of (3) heat-treating the unheated shaped article obtained in step (2) above to obtain a shaped article.
A preferred heat treatment is an aging treatment. By the aging treatment, a single phase of the M1 component or a compound of Cu and the M1 component precipitates at grain boundaries. This precipitation increases the purity of Cu in the matrix phase. This matrix phase can contribute to improving the electrical conductivity of the shaped object.
レーザー反射率を高めるために添加したＭ１成分を析出させることができれば電気伝導率の低下を避けることができる。もっとも、時効処理だけで析出させることは容易ではないので、本発明では、Ｍ１成分に加えてＭ２成分を添加することで、Ｍ１成分とＭ２成分の析出物を形成させることとしている。 If the M1 component added to increase laser reflectance can be precipitated, a decrease in electrical conductivity can be avoided. However, since it is not easy to precipitate only by aging treatment, in the present invention, the M2 component is added in addition to the M1 component to form precipitates of the M1 component and the M2 component.
［熱処理の条件］
時効では、未処理造形物が、所定温度下に所定時間保持される。時効温度は、３５０℃以上１０００℃以下が好ましい。温度が３５０℃以上である時効により、Ｍ１成分の単相もしくはＣｕとＭ１成分との化合物が十分に析出した組織が得られる。この観点から、時効温度は４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。温度が１０００℃以下である時効では、Ｍ１成分のマトリクス相への固溶が抑制される。この観点から、時効温度は９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下が特に好ましい。元素Ｍが０．０質量％であるときは、析出させる組織がないため熱処理は不要である。
[Heat treatment conditions]
In aging, the untreated model is kept at a predetermined temperature for a predetermined period of time. The aging temperature is preferably 350°C or more and 1000°C or less. By aging at a temperature of 350° C. or higher, a structure in which a single phase of the M1 component or a compound of Cu and the M1 component is sufficiently precipitated can be obtained. From this viewpoint, the aging temperature is more preferably 400°C or higher, particularly preferably 450°C or higher. In aging at a temperature of 1000° C. or lower, solid solution of the M1 component into the matrix phase is suppressed. From this viewpoint, the aging temperature is more preferably 950°C or lower, particularly preferably 900°C or lower. When element M is 0.0% by mass, there is no structure to precipitate, so no heat treatment is necessary.
時効時間は、１時間以上１０時間以下が好ましい。時間が１時間以上である時効により、元素Ｍの単相もしくはＣｕとＭ１成分との化合物が十分に析出した組織が得られる。この観点から、時効時間は１．３時間以上がより好ましく、１．５時間以上が特に好ましい。
もっとも、時効時間が長くなると結晶粒が粗大化して、強度が低下するので、時効時間は１０時間以下とすることが好ましい。また、時効時間が１０時間以下である時効では、エネルギーコストが抑制される。これらの観点から、時効時間は９．７時間以下がより好ましく、９．５時間以下が特に好ましい。
The aging time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less. By aging for one hour or more, a structure in which a single phase of element M or a compound of Cu and the M1 component is sufficiently precipitated is obtained. From this viewpoint, the aging time is more preferably 1.3 hours or more, particularly preferably 1.5 hours or more.
However, as the aging time becomes longer, the crystal grains become coarser and the strength decreases, so the aging time is preferably 10 hours or less. In addition, energy costs are suppressed when the aging time is 10 hours or less. From these viewpoints, the aging time is more preferably 9.7 hours or less, particularly preferably 9.5 hours or less.
［造形物の相対密度］
急速溶融急冷凝固プロセスで得られた銅合金造形物の相対密度は、９７％以上であることが好ましい。積層造形による銅合金造形物の相対密度が９７％以上であれば、造形物内部の欠陥が少なく電気伝導率に優れる銅合金造形物が得られる。相対密度はより好ましくは９８％以上である。
[Relative density of object]
The relative density of the copper alloy shaped article obtained by the rapid melting and rapid solidification process is preferably 97% or more. If the relative density of the copper alloy molded product obtained by layered manufacturing is 97% or more, a copper alloy molded product with few defects inside the molded product and excellent electrical conductivity can be obtained. The relative density is more preferably 98% or more.
相対密度は、積層造形法等で作製した１０ｍｍ角試験片の密度と、原料である粉末のかさ密度との比に基づいて算出される。
まず、１０ｍｍ角試験片の密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
粉末のかさ密度は、乾式密度測定器によって測定できる。たとえばＨｅガス置換を利用した定容積膨張法によってかさ密度を測定することができる。この測定に適した装置として、島津製作所の乾式自動密度計「ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０」が挙げられる。この装置のセル内に、粉末を充填させて密度を測定する。
The relative density is calculated based on the ratio between the density of a 10 mm square test piece produced by additive manufacturing or the like and the bulk density of the raw material powder.
First, the density of a 10 mm square test piece can be measured by the Archimedes method.
The bulk density of the powder can be measured using a dry density meter. For example, the bulk density can be measured by a constant volume expansion method using He gas replacement. An example of a device suitable for this measurement is the dry automatic density meter "AccuPyc1330" manufactured by Shimadzu Corporation. Powder is filled into the cell of this device and its density is measured.
［析出物］
Ｍ１を含む析出物は、銅合金造形物内部に存在する。Ｍ１成分が析出することは、Ｃｕ母相に固溶していたＭ１が排出されることを意味し、電気伝導率の向上に寄与する。析出物の大きさが１０００ｎｍを上回ると、導電パスの妨げや強度の低下をもたらす。この観点から、Ｍ１成分とＭ２成分の化合物のサイズは、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
[Precipitate]
A precipitate containing M1 exists inside the copper alloy shaped article. Precipitation of the M1 component means that M1 dissolved in the Cu matrix is discharged, which contributes to improving electrical conductivity. If the size of the precipitate exceeds 1000 nm, it will impede the conductive path and reduce the strength. From this point of view, it is preferable that the size of the compounds of the M1 component and the M2 component is 1000 nm or less.
［銅合金造形物の電気伝導度］
熱処理後の銅合金造形物の電気伝導度は、７０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。電気伝導度が７０％ＩＡＣＳ以上である造形物は、導電性に優れる。より好ましくは、電気伝導度は８０％ＩＡＣＳ以上である。
[Electrical conductivity of copper alloy shaped object]
The electrical conductivity of the copper alloy shaped product after heat treatment is preferably 70% IACS or higher. A shaped object having an electrical conductivity of 70% IACS or higher has excellent electrical conductivity. More preferably, the electrical conductivity is 80% IACS or higher.
［電気伝導度の測定］
試験片（３×２×６０ｍｍ）を作製し、「ＪＩＳ Ｃ ２５２５」に準拠した４端子法で、電気抵抗値（Ω）を測定した。測定には、アルバック理工社の装置「ＴＥＲ－２０００ＲＨ型」を用いた。測定条件は、以下の通りである。
温度：２５℃
電流：４Ａ
電圧降下間距離：４０ｍｍ
下記数式に基づき、電気抵抗率ρ（Ωｍ）を算出した。
ρ＝Ｒ／Ｉ×Ｓ
この数式において、Ｒは試験片の電気抵抗値（Ω）であり、Ｉは電流（Ａ）であり、Ｓは試験片の料断面積（ｍ2）である。電気伝導度（Ｓ／ｍ）は、電気抵抗率ρの逆数から算出した。また、５．９×１０７（Ｓ／ｍ）を１００％ＩＡＣＳとして、各試験片の電気伝導度（％ＩＡＣＳ）を算出した。
[Measurement of electrical conductivity]
A test piece (3 x 2 x 60 mm) was prepared, and the electrical resistance value (Ω) was measured using a four-terminal method based on "JIS C 2525". For the measurement, a device "TER-2000RH model" manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd. was used. The measurement conditions are as follows.
Temperature: 25℃
Current: 4A
Distance between voltage drops: 40mm
Electrical resistivity ρ (Ωm) was calculated based on the following formula.
ρ=R/I×S
In this formula, R is the electrical resistance value (Ω) of the test piece, I is the current (A), and S is the cross-sectional area (m 2 ) of the test piece. The electrical conductivity (S/m) was calculated from the reciprocal of the electrical resistivity ρ. Further, the electrical conductivity (%IACS) of each test piece was calculated with 5.9×10 7 (S/m) as 100% IACS.
以下、Ｃｕ基合金粉末を用いて積層造形法で造形体を作製する実施例によって本発明の効果を明らかにする。なお、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではないことを付言する。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified through examples in which a shaped body is manufactured by the additive manufacturing method using Cu-based alloy powder. It should be noted that the present invention should not be interpreted in a limited manner based on the description of this example.
［実施例１］
真空中にて、アルミナ製坩堝で、表１記載のＭ１成分、Ｍ２成分と、残部Ｃｕからなる原料粉末（実施例１～２４）を高周波誘導加熱で加熱し、溶解した。また、比較例として、表２記載の成分と残部Ｃｕからなる原料粉末（比較例１～９）を高周波誘導加熱で加熱し、溶解した。溶解させた後、坩堝の底に形成されておりその直径が５ｍｍであるノズルから溶湯を落下させ、この溶湯にアルゴンガスを噴霧し、多数の粒子を得た。これらの粒子に分級を施して、直径が６３μｍを超える粒子を除去することにより、実施例１～２４および比較例１～９の各材料を原料とするＣｕ基合金粉末を得た。
[Example 1]
In a vacuum, in an alumina crucible, raw material powders (Examples 1 to 24) consisting of the M1 component and M2 component listed in Table 1 and the balance Cu were heated and melted by high-frequency induction heating. Further, as a comparative example, raw material powders (Comparative Examples 1 to 9) consisting of the components listed in Table 2 and the remainder Cu were heated and melted by high-frequency induction heating. After melting, the molten metal was dropped from a nozzle with a diameter of 5 mm formed at the bottom of the crucible, and argon gas was sprayed onto the molten metal to obtain a large number of particles. By classifying these particles and removing particles with a diameter exceeding 63 μm, Cu-based alloy powders made from the materials of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained.
［レーザー光吸収率の測定］
得られたＣｕ基粉末について、分光光度計を用いて、レーザー波長１０６４ｎｍにおけるレーザー光反射率を測定した。レーザー光吸収率は、１００－「レーザー光反射率（％）」％として算出した。なお、Ｃｕ単体に比して造形が容易で、造形体の相対密度も優れていることからも、本発明のＣｕ基合金粉末はレーザー光吸収率が高く、急速溶融急冷凝固による造形体の作製に好適といえる。表１に示す。
[Measurement of laser light absorption rate]
Regarding the obtained Cu-based powder, the laser light reflectance at a laser wavelength of 1064 nm was measured using a spectrophotometer. The laser light absorption rate was calculated as 100-“laser light reflectance (%)”%. It should be noted that the Cu-based alloy powder of the present invention has a high laser light absorption rate, since it is easier to shape and the relative density of the shaped body is superior to that of Cu alone, and it is suitable for producing shaped bodies by rapid melting and rapid solidification. It can be said that it is suitable for It is shown in Table 1.
［成形］
実施例１～２４及び比較例１－９の材料からなるＣｕ基合金粉末を原料として、それぞれ、３次元積層造形装置（ＥＯＳ－Ｍ２８０）による積層造形法を実施し、造形物（未熱処理造形物）を得た。
[Molding]
Using the Cu-based alloy powders made of the materials of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1-9 as raw materials, additive manufacturing was carried out using a three-dimensional additive manufacturing apparatus (EOS-M280), and a shaped object (non-heat-treated shaped object) was produced. ) was obtained.
［熱処理］
その後、各Ｃｕ基合金粉末を原料として得られた造形物に、３５０～１０００℃、１～１０時間の範囲内で熱処理（時効処理）を施した。これらの熱処理条件は各組成に応じて、適切と考えられる熱処理を施している。
[Heat treatment]
Thereafter, the shaped articles obtained using each Cu-based alloy powder as a raw material were subjected to heat treatment (aging treatment) at 350 to 1000° C. for 1 to 10 hours. These heat treatment conditions are considered to be appropriate depending on each composition.
［相対密度測定］
熱処理後の造形物について、それぞれ、試験片（１０×１０×１０ｍｍ）を作製し、相対密度（％）を測定した。結果を表３、４に示す。
[Relative density measurement]
Test pieces (10 x 10 x 10 mm) were prepared for each shaped object after the heat treatment, and the relative density (%) was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
［電気伝導率測定］
熱処理後の銅合金造形物について、それぞれ、試験片（３×２×６０ｍｍ）を作製し、「ＪＩＳ Ｃ ２５２５」に準拠した４端子法で、電気伝導率（％ＩＡＣＳ）を測定した。結果を表３、４に示す。
[Electrical conductivity measurement]
Test pieces (3 x 2 x 60 mm) were prepared for each of the copper alloy shaped articles after the heat treatment, and the electrical conductivity (%IACS) was measured using a four-terminal method based on "JIS C 2525". The results are shown in Tables 3 and 4.
［析出物の大きさ測定］
実施例のＣｕ基粉末を原料として得た銅合金造形物から、それぞれ、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工にて、薄膜状の試験片を作製した。各試験片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、析出物及び炭素単体の大きさ（最大径）を確認した。析出物や炭素単体の粒径はＴＥＭで１００μｍ2を観察し、認められる介在物の粒子のうちの最大径を求めた。結果を表５、６に示す。
[Measurement of precipitate size]
Thin film-like test pieces were produced by FIB (focused ion beam) processing from each copper alloy shaped article obtained using the Cu-based powder of the example as a raw material. Each test piece was observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm the size (maximum diameter) of precipitates and carbon alone. The particle size of the precipitates and simple carbon was observed to be 100 μm 2 using a TEM, and the maximum size of the observed inclusion particles was determined. The results are shown in Tables 5 and 6.
表１、３、５に示されるように、実施例１～２４のＣｕ基合金粉末は、表４に示す比較例の粉末を用いた場合に比べて相対密度に優れており、相対密度、電気伝導率のいずれの評価も高いものとなった。実施例のＣｕ基合金粉末がレーザー光を反射しにくいので、突沸が生じにくく空隙の原因が抑制されたため、相対密度が高まったものである。また、介在物の大きさも１０００ｎｍ以下であることから、析出により電気伝導率が向上するも、導電パスの妨げや強度の低下による支障は確認されなかった。 As shown in Tables 1, 3, and 5, the Cu-based alloy powders of Examples 1 to 24 had better relative density than the comparative example powder shown in Table 4. All evaluations of conductivity were high. Since the Cu-based alloy powder of the example hardly reflects laser light, bumping is less likely to occur and the cause of voids is suppressed, so the relative density is increased. Further, since the size of the inclusions was 1000 nm or less, although the electrical conductivity improved due to the precipitation, no problems due to obstruction of the conductive path or reduction in strength were observed.
比較例１、２は、Ｍ１成分が微量であるため、レーザー光を反射しづらく、造形に過度なエネルギーを必要としたため、積層造形法による造形体の相対密度が低下した。
比較例３、４は、Ｍ１成分が過剰である一方で、Ｍ２成分が過少であるため、Ｍ１成分が母相中に固溶したまま時効処理のみではコントロールしきれておらず、析出が十分ではないため、電気伝導率が低いものとなった。
比較例５、６、８は、Ｍ２成分が過剰であるため、電気伝導率が低いものとなった。また比較例８は、析出物の大きさが１０００ｎｍを超えており、強度が低下したものとなった。
比較例７は、Ｍ２成分が過少であるため、Ｍ１成分がＭ２成分と析出物を形成することが十分にできず、時効処理ではＭ１の析出をコントロールしきれず、電気伝導率が低いものとなった。
比較例９では、Ｍ２成分のＡｇに代えてＭｎを用いた。Ｃｒ－Ｍｎ２元系状態図によると、Ｍｎが６０質量％以下の場合には、ＭｎはＣｒと析出物を形成しない。そこで、Ｍ１成分との析出物は形成されにくく、比較例９では熱処理後もＭ１成分は母相に固溶しており、その結果、電気伝導率が低い値を示した。
In Comparative Examples 1 and 2, since the M1 component was in a trace amount, it was difficult to reflect laser light and excessive energy was required for modeling, resulting in a decrease in the relative density of the shaped object obtained by the additive manufacturing method.
In Comparative Examples 3 and 4, the M1 component was excessive while the M2 component was insufficient, so the M1 component remained solidly dissolved in the matrix and could not be controlled by aging treatment alone, and precipitation was not sufficient. As a result, the electrical conductivity was low.
Comparative Examples 5, 6, and 8 had low electrical conductivity because the M2 component was excessive. Moreover, in Comparative Example 8, the size of the precipitates exceeded 1000 nm, resulting in a decrease in strength.
In Comparative Example 7, since the M2 component was too small, the M1 component could not sufficiently form precipitates with the M2 component, and the aging treatment could not control the precipitation of M1, resulting in low electrical conductivity. Ta.
In Comparative Example 9, Mn was used in place of Ag as the M2 component. According to the Cr--Mn binary system phase diagram, when Mn is 60% by mass or less, Mn does not form precipitates with Cr. Therefore, precipitates with the M1 component are difficult to form, and in Comparative Example 9, the M1 component remained solidly dissolved in the matrix even after heat treatment, and as a result, the electrical conductivity showed a low value.
本発明に係るＣｕ基合金粉末は、急速溶融急冷凝固を伴う種々のプロセスによる造形物の製造に適用される。例えば、この粉末は、ノズルから粉末が噴射されるタイプの３Ｄプリンター、ノズルから粉末が噴射されるタイプのレーザーコーティング法等にも適している。 The Cu-based alloy powder according to the present invention is applied to the production of shaped objects by various processes involving rapid melting and rapid solidification. For example, this powder is suitable for a type of 3D printer in which the powder is injected from a nozzle, a laser coating method in which the powder is injected from a nozzle, and the like.
Claims (5)
ただし、Ｍ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなり、Ｍ２成分は１種または２種以上の元素であってかつ合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる。 A Cu-based alloy powder containing 0.05 to 10.0% of the additive element M1 component and 0.01 to 1.00% of the third element M2 component in terms of mass %, with the balance consisting of Cu and inevitable impurities.
However, the M1 component is composed of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr, and the M2 component is one or more elements, and is the same as the M1 component added to the alloy powder. It consists of an element whose solid solubility limit is 1.0% by mass or less.
ただし、Ｍ１成分はＮｄ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｒのいずれか１種もしくは２種以上からなり、Ｍ２成分は１種または２種以上の元素であってかつ合金粉末に添加されたＭ１成分に対しての固溶限が１．０質量％以下の元素からなる。 Consisting of a Cu-based alloy containing 0.05 to 10.0% of the additive element M1 component, 0.01 to 1.00% of the third element M2 component, and the remainder consisting of Cu and inevitable impurities, in terms of mass%. , a shape made of a Cu-based alloy, characterized in that in addition to a first precipitate consisting of Cu and an M1 component, a second precipitate containing an M2 component is precipitated in the Cu-based alloy. thing.
However, the M1 component is composed of one or more of Nd, Zr, Mo, and Cr, and the M2 component is one or more elements, and is the same as the M1 component added to the alloy powder. It consists of an element whose solid solubility limit is 1.0% by mass or less.
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