JP2023125624A - Hydrogen generating alloy, experimental material, negative electrode material for magnesium battery, and hydrogen generating agent for power generation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤に関する。 The present invention relates to a hydrogen generating alloy, an experimental teaching material, a negative electrode material for a magnesium battery, and a hydrogen generating agent for power generation.
近年、人間の活動を支えている主なエネルギー源は石油や天然ガスといった化石燃料であり、それらからエネルギーを取り出す際に付随して発生する二酸化炭素は様々な環境問題の原因として問題視されている。そのため、先進国を中心に二酸化炭素の排出を伴うエネルギーを利用しないカーボンフリーな社会の実現を目指した努力がなされている。また別の問題として、これら化石燃料は、埋蔵量が有限かつ非常に長い期間を経て生み出される天然資源であることから、枯渇することが懸念されている。以上の理由から、安定にエネルギーの供給することのできる持続可能なエネルギー源を開発することが求められている。 In recent years, the main energy sources that support human activities are fossil fuels such as oil and natural gas, and the carbon dioxide that is generated when extracting energy from these sources has been viewed as a cause of various environmental problems. There is. Therefore, efforts are being made, mainly in developed countries, to create a carbon-free society that does not use energy that emits carbon dioxide. Another problem is that these fossil fuels are natural resources that have limited reserves and are produced over a very long period of time, so there are concerns that they will be depleted. For the above reasons, there is a need to develop sustainable energy sources that can provide a stable supply of energy.
これらの課題を解決するエネルギー資源として、水素が注目を集めている。その理由としては、燃焼時に二酸化炭素が発生しないこと、燃料電池によって直接電気エネルギーに変換でき、エネルギー効率が高いこと、そして水などの化合物として地球上に豊富に存在することが挙げられる。よって、水素を安定に供給することができる技術を確立させることは、現在我々が直面している上記課題の解決につながると期待できる。 Hydrogen is attracting attention as an energy resource that can solve these problems. The reasons for this are that carbon dioxide is not produced during combustion, that fuel cells can directly convert it into electrical energy, which has high energy efficiency, and that it exists abundantly on earth as compounds such as water. Therefore, it can be expected that establishing a technology that can stably supply hydrogen will lead to solving the above problems that we are currently facing.
しかし、上述したように、水素自体が持続可能なエネルギー源としての高い可能性を有する一方で、現在工業用の水素の製造に用いられている水の電気分解や化石燃料の水蒸気改質といった方法は、多大な電力消費や二酸化炭素の排出および化石燃料の消費を伴ってしまうという問題点を抱えている。そのため、電力をできる限り消費せず、二酸化炭素の排出を伴わない水素の製造法の確立が急務となっている。 However, as mentioned above, while hydrogen itself has high potential as a sustainable energy source, the methods currently used to produce industrial hydrogen, such as water electrolysis and steam reforming of fossil fuels, The problem with this is that it consumes a large amount of electricity, emits carbon dioxide, and consumes fossil fuels. Therefore, there is an urgent need to establish a hydrogen production method that consumes as little electricity as possible and does not emit carbon dioxide.
そのような水素の製造方法として、これまで、金属を用いた加水分解法が研究されてきた。この方法は、金属を水溶液中に浸漬することで当該金属を水と反応させて水素を発生させるというものであり、主に以下に述べるような３つの利点を有している。第一に水素の発生機構が単純である点、第二に電力の消費や二酸化炭素の排出を伴わないという点、最後に水素を気体ではなく金属と水という貯蔵及び輸送が容易な状態で保存できるという利点である。 As a method for producing such hydrogen, hydrolysis methods using metals have been studied so far. This method involves immersing a metal in an aqueous solution to cause the metal to react with water to generate hydrogen, and has three main advantages as described below. Firstly, the hydrogen generation mechanism is simple, secondly, it does not consume electricity or emit carbon dioxide, and finally, hydrogen is stored in metal and water rather than gas, which is easy to store and transport. The advantage is that it can be done.
特に、Ｍｇ（マグネシウム）は、下記（１）式に示されるように、加水分解して水素を発生する活性な金属であり、Ｍｇ１ｍｏｌあたり水素が１ｍｏｌ生成する。 In particular, Mg (magnesium) is an active metal that generates hydrogen by hydrolysis, and 1 mol of hydrogen is generated per 1 mol of Mg.
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２ …（１）式 Mg+2H 2 O → Mg(OH) 2 +H 2 ... (1) formula
Ｍｇの原子量は２４．３と比較的小さいため、Ｍｇの質量当たりに発生させることのできる水素の量が多くなることが期待できる。実際に、上記（１）式の反応に従って１ｋｇのＭｇがすべて加水分解したとすると、標準状態で９２１Ｌの水素が得られるという計算結果が得られる。 Since the atomic weight of Mg is relatively small at 24.3, it can be expected that the amount of hydrogen that can be generated per mass of Mg will increase. In fact, if all 1 kg of Mg is hydrolyzed according to the reaction of formula (1) above, a calculation result is obtained that 921 L of hydrogen is obtained under standard conditions.
更に、Ｍｇは、中性水溶液中においてＭｇ２＋として存在するため、中性水溶液中でも加水分解反応が進行する。加えて、加水分解に用いる水溶液中に塩化物イオン（Ｃｌ－）が存在すると、Ｍｇ合金の加水分解速度が向上することが広く知られている。 Furthermore, since Mg exists as Mg 2+ in a neutral aqueous solution, the hydrolysis reaction proceeds even in a neutral aqueous solution. In addition, it is widely known that the presence of chloride ions (Cl − ) in the aqueous solution used for hydrolysis improves the rate of hydrolysis of Mg alloys.
しかしながら、Ｍｇの加水分解反応では、その進行に伴ってＭｇ表面のｐＨが上昇し、Ｍｇ（ＯＨ）２の不働態膜がＭｇ表面に形成し、加水分解反応が妨げられてしまうという課題があった。よって、この課題への対応策としてＭｇへの機械加工や合金元素の添加などによる加水分解反応の促進がこれまで検討されてきた。 However, as the Mg hydrolysis reaction progresses, the pH on the Mg surface increases, and a passive film of Mg(OH) 2 forms on the Mg surface, which hinders the hydrolysis reaction. Ta. Therefore, as a countermeasure to this problem, acceleration of the hydrolysis reaction by machining Mg or adding alloying elements has been considered.
例えば、非特許文献１には、Ｍｇやその水素化物をボールミリングにかけることで細かい粉末にすることで加水分解反応の反応速度の低減を抑制する技術が開示されている。非特許文献１に記載の技術によれば、材料の比表面積の増加や材料中に加えられたひずみなどによって反応性が向上し、反応が大きく促進するとされている。
For example, Non-Patent
また、非特許文献２、３には、Ｍｇに金属元素を添加することでＭｇ母相中に第二相を発生させ、Ｍｇ母相と第二相との間でガルバニック腐食を起こすことで反応を促進する技術が開示されている。具体的には、バルク形状のＭｇ－Ｘ二元系共晶合金（Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ）が作製され、当該共晶合金を３．５ｗｔ.％ＮａＣｌ水溶液中で加水分解して水素を発生させる技術が開示されている。
In addition,
しかしながら、非特許文献１に記載の技術には、ボールミルでの材料加工時に多くのエネルギーが必要になってしまうという課題や、反応性の高さから材料の保存が困難になってしまうという課題がある。
However, the technique described in Non-Patent
また、非特許文献２、３に記載の技術では、Ｍｇ相及びＭｇ２Ｘ相のうち、電気化学的に卑であるＭｇ相がアノードとなり、電気化学的に貴であるＭｇ２Ｘ相がカソードとなるガルバニック電池を形成する。そして、Ｍｇ相が加水分解して水素を発生するが、カソードとして働くＭｇ２Ｘ相は加水分解しないため、合金の質量当たりの水素発生量が少なくなってしまうという課題がある。 Furthermore, in the techniques described in Non-Patent Documents 2 and 3, of the Mg phase and the Mg 2 form a galvanic cell. Although the Mg phase is hydrolyzed to generate hydrogen, the Mg 2
このように、Ｍｇの加水分解反応を利用して水素を発生する方法において、従来の技術では、製造に要するエネルギーを抑制しつつ、材料の安定性が高くかつ大きな水素発生量を達成することは困難であった。 As described above, in the method of generating hydrogen using the hydrolysis reaction of Mg, with conventional technology, it is difficult to suppress the energy required for production, have high material stability, and achieve a large amount of hydrogen generation. It was difficult.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、製造に要するエネルギーを抑制しつつ、材料の安定性が高く、加水分解反応により多量の水素を発生させることが可能な水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrogen-generating alloy that has high material stability and can generate a large amount of hydrogen through a hydrolysis reaction, while suppressing the energy required for production. The purpose is to provide educational materials, negative electrode materials for magnesium batteries, and hydrogen generating agents for power generation.
本発明者らは、３つの観点からＭｇ－Ｃａ合金に着目した。第一に、Ｍｇ－Ｃａ合金は、Ｃａ含有量が１．３４質量％から４５．２質量％の間でＭｇとＭｇ２Ｃａの２相からなる共晶組織を形成する。ここで、共晶組成はＭｇ－１６．２質量％Ｃａである。よって、Ｍｇ－Ｃａ合金が共晶組織を有していれば、当該Ｍｇ－Ｃａ合金は、上述したＭｇ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ）共晶合金と同様の反応挙動を示し、合金中のアノード相がすべて反応することが期待できる。 The present inventors focused on Mg--Ca alloys from three viewpoints. First, the Mg-Ca alloy forms a eutectic structure consisting of two phases of Mg and Mg 2 Ca when the Ca content is between 1.34% by mass and 45.2% by mass. Here, the eutectic composition is Mg-16.2% by mass Ca. Therefore, if the Mg-Ca alloy has a eutectic structure, the Mg-Ca alloy will exhibit the same reaction behavior as the above-mentioned Mg-X (X=Ni, Cu, Sn) eutectic alloy, and the alloy will It is expected that all the anode phase inside will react.
第二に、Ｍｇ２Ｃａ相の飽和カロメル電極電位は－１.８５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）であり、純Ｍｇの飽和カロメル電極電位－１.６４Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも低い。そのため、Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相との間で起こるガルバニック腐食においてはＭｇ２Ｃａ相がアノードとして働き、下記（２）式のように優先的に腐食されると考えられる。 Second, the saturated calomel electrode potential of the Mg 2 Ca phase is -1.85 V (vs SCE), which is lower than the saturated calomel electrode potential of pure Mg -1.64 V (vs SCE). Therefore, in the galvanic corrosion that occurs between the Mg phase and the Mg 2 Ca phase, it is thought that the Mg 2 Ca phase acts as an anode and is preferentially corroded as shown in equation (2) below.
Ｍｇ２Ｃａ＋３Ｈ２Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｈ２ …（２）式 Mg2Ca + 3H2O →2Mg(OH) 2 +Ca(OH) 2 + 3H2 ...Formula (2)
第三に、上記ガルバニック腐食においてカソードとして働くＭｇ相も化学的に活性であるため、Ｍｇ２Ｃａ相の反応がある程度進行した後に上記（１）式の反応が開始され、Ｍｇ相が水素生成に寄与することが考えられる。この場合、金属を構成する相がすべて水と反応するため、合金の質量あたりの水素生成量が、上述したＭｇ－Ｘ共晶合金とよりも多くなることが期待できる。例えば、標準状態における、Ｍｇ－Ｎｉ共晶合金１ｋｇあたりの理論上の水素発生量は５２６Ｌであり、Ｍｇ－Ｃｕ共晶合金１ｋｇあたりの理論上の水素発生量は４２２Ｌであり、Ｍｇ－Ｓｎ共晶合金１ｋｇあたりの理論上の水素発生量は４４２Ｌである。これらの共晶合金の水素発生量は、カソードは加水分解しないものとして計算された値である。一方、カソードも溶解するＭｇ－Ｃａ共晶合金１ｋｇあたりの理論上の水素発生量は８６３Ｌであり、Ｍｇ－Ｃａ合金は、加水分解により多量の水素を発生することが期待できる。
そして、本発明者らは、上記に基づいてＭｇ－Ｃａ共晶合金の加水分解反応について詳細に検討し、本発明をするに至った。
Thirdly, since the Mg phase that acts as a cathode in the above galvanic corrosion is also chemically active, the reaction of equation (1) above starts after the reaction of the Mg 2 Ca phase has progressed to a certain extent, and the Mg phase is used for hydrogen production. It is thought that it will contribute. In this case, since all the phases constituting the metal react with water, it can be expected that the amount of hydrogen produced per mass of the alloy will be greater than that of the above-mentioned Mg-X eutectic alloy. For example, under standard conditions, the theoretical amount of hydrogen generated per 1 kg of Mg-Ni eutectic alloy is 526 L, the theoretical amount of hydrogen generated per 1 kg of Mg-Cu eutectic alloy is 422 L, and the amount of hydrogen generated per 1 kg of Mg-Sn eutectic alloy is 422 L. The theoretical amount of hydrogen generated per 1 kg of crystal alloy is 442 L. The hydrogen generation amount of these eutectic alloys is a value calculated assuming that the cathode is not hydrolyzed. On the other hand, the theoretical amount of hydrogen generated per 1 kg of Mg--Ca eutectic alloy, which also dissolves in the cathode, is 863 L, and Mg--Ca alloy can be expected to generate a large amount of hydrogen through hydrolysis.
Based on the above, the present inventors have studied in detail the hydrolysis reaction of Mg--Ca eutectic alloys, and have arrived at the present invention.
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 本発明の一態様に係る水素発生合金は、化学組成が、質量％で、Ｃａ：５～３０質量％、並びに残部：Ｍｇ及び不純物からなり、金属組織が、Ｍｇを主とするＭｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を含む。
［２］ 上記［１］に記載の水素発生合金では、前記化学組成が、Ｃａ：１６．２～２０質量％を含有してもよい。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載の水素発生合金は、前記Ｍｇの一部に代えて、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上を合計で０．０１～１質量％含有してもよい。
［４］ 上記［１］～［３］の何れかに記載の水素発生合金では、前記ラメラ組織における前記Ｍｇ相及び前記Ｍｇ２Ｃａ相の厚さが、いずれも５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［５］ 上記［１］～［４］の何れかに記載の水素発生合金では、前記金属組織が、前記ラメラ組織のみからなっていてもよい。
The gist of the present invention is as follows.
[1] The hydrogen generating alloy according to one aspect of the present invention has a chemical composition in mass % of Ca: 5 to 30 mass %, and the balance: Mg and impurities, and has a metal structure consisting of Mg mainly composed of Mg. and a lamellar structure consisting of a Mg 2 Ca phase mainly composed of Mg 2 Ca.
[2] In the hydrogen generating alloy described in [1] above, the chemical composition may contain Ca: 16.2 to 20% by mass.
[3] The hydrogen generating alloy according to [1] or [2] above contains one or more selected from the group consisting of Ni, Cu, and Sn in a total of 0.01% in place of a part of the Mg. It may contain up to 1% by mass.
[4] In the hydrogen generating alloy according to any one of [1] to [3] above, even if the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure are both 50 nm or more and 5000 nm or less, good.
[5] In the hydrogen generating alloy according to any one of [1] to [4] above, the metal structure may consist only of the lamellar structure.
［６］ 本発明の別の態様に係る実験教材は、上記［１］～［５］の何れかに記載の水素発生合金を用いる。 [6] An experimental teaching material according to another aspect of the present invention uses the hydrogen-generating alloy described in any one of [1] to [5] above.
［７］ 本発明の更に別の態様に係るマグネシウム電池用負極材は、上記［１］～［５］の何れかに記載の水素発生合金を用いる。 [7] A negative electrode material for a magnesium battery according to yet another aspect of the present invention uses the hydrogen generating alloy described in any one of [1] to [5] above.
［８］ 本発明の更に別の態様に係る発電用水素発生剤は、上記［１］～［５］の何れかに記載の水素発生合金を用いる。 [8] A hydrogen generating agent for power generation according to yet another aspect of the present invention uses the hydrogen generating alloy described in any one of [1] to [5] above.
本発明によれば、製造に要するエネルギーを抑制しつつ、材料の安定性が高く、加水分解反応により多量の水素を発生させることが可能な水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a hydrogen generating alloy, an experimental teaching material, a negative electrode material for a magnesium battery, which has high material stability and can generate a large amount of hydrogen through a hydrolysis reaction while suppressing the energy required for production. A hydrogen generating agent for power generation can be provided.
以下に、本発明の実施形態に係る水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤について、添付した図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Below, a hydrogen generating alloy, an experimental teaching material, a negative electrode material for a magnesium battery, and a hydrogen generating agent for power generation according to embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
＜水素発生合金＞
まず、本発明の一実施形態に係る水素発生合金を説明する。本実施形態に係る水素発生合金は、化学組成が、質量％で、Ｃａ：５～３０質量％、残部：Ｍｇ及び不純物であり、金属組織が、Ｍｇを主とするＭｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を含む。以下に詳細に説明する。
<Hydrogen generating alloy>
First, a hydrogen generating alloy according to an embodiment of the present invention will be explained. The hydrogen generating alloy according to the present embodiment has a chemical composition in mass % of Ca: 5 to 30 mass %, balance: Mg and impurities, and has a metal structure consisting of an Mg phase mainly composed of Mg, and an Mg 2 Ca phase. It contains a lamellar structure consisting of a Mg 2 Ca phase mainly composed of . This will be explained in detail below.
（化学組成）
Ｃａ：５～３０質量％
Ｃａ（カルシウム）は、Ｍｇと共に金属間化合物であるＭｇ２Ｃａを形成する。Ｃａ含有量が５質量％以上であれば、Ｍｇを主とするＭｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を起点として、室温での加水分解反応が促進される。Ｃａ含有量は、好ましくは１０質量％以上である。更に、Ｃａ含有量が１６．２質量％以上であると、加水分解反応の速度が大きくなり、短時間で多量の水素を発生させることができる。したがって、Ｃａ含有量は、より好ましくは１６．２質量％以上である。一方、加水分解反応の促進の観点からはＣａ含有量は多くてもよいが、多すぎると、Ｃａ－Ｍｇ合金の活性が高くなり、取り扱いが困難になる。したがって、Ｃａ含有量は、３０質量％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは２０質量％以下である。
(chemical composition)
Ca: 5-30% by mass
Ca (calcium) forms Mg 2 Ca, which is an intermetallic compound, together with Mg. If the Ca content is 5% by mass or more, the hydrolysis reaction at room temperature is promoted starting from a lamellar structure consisting of an Mg phase mainly containing Mg and an Mg 2 Ca phase mainly containing Mg 2 Ca. be done. The Ca content is preferably 10% by mass or more. Furthermore, when the Ca content is 16.2% by mass or more, the rate of the hydrolysis reaction increases, and a large amount of hydrogen can be generated in a short time. Therefore, the Ca content is more preferably 16.2% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of promoting the hydrolysis reaction, the Ca content may be high, but if it is too high, the activity of the Ca--Mg alloy becomes high and handling becomes difficult. Therefore, the Ca content is 30% by mass or less. The Ca content is preferably 20% by mass or less.
残部：Ｍｇ及び不純物
本実施形態に係る水素発生合金の残部は、Ｍｇ及び不純物である。不純物としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ等が挙げられる。不純物含有量は、少ないほど好ましく、０％であってよい。不純物含有量は、水素発生量維持の観点から、１質量％以下であることが好ましい。不純物含有量は、より好ましくは、０．１質量％以下である。
Remainder: Mg and Impurities The remainder of the hydrogen generating alloy according to this embodiment is Mg and impurities. Examples of impurities include Li, Na, Al, Si, Cl, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Ba, and Pb. The impurity content is preferably as low as possible, and may be 0%. The impurity content is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of maintaining the amount of hydrogen generation. The impurity content is more preferably 0.1% by mass or less.
Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素：０．０１～１質量％
Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、及びＳｎ（スズ）は、Ｍｇと金属間化合物を形成する元素であり、当該金属間化合物が存在すると、Ｍｇの加水分解反応が促進される。その結果、単位時間当たりの水素発生量が増加する。そのため、短時間で多量の水素が求められるような状況で本実施形態に係る水素発生合金が用いられる場合には、当該水素発生合金は、Ｍｇの一部に代えて、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を含有することが好ましい。単位時間当たりの水素発生量の増加という観点から、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５質量％以上である。一方、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＳｎと、Ｍｇとで形成される金属間化合物は、上述したとおり、加水分解が生じにくい。そのため、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素の含有量が多すぎると、単位質量あたりの水素発生量が減少することがある。したがって、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素の含有量は、好ましくは、１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
One or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, and Sn: 0.01 to 1% by mass
Ni (nickel), Cu (copper), and Sn (tin) are elements that form intermetallic compounds with Mg, and the presence of the intermetallic compounds promotes the hydrolysis reaction of Mg. As a result, the amount of hydrogen generated per unit time increases. Therefore, when the hydrogen generating alloy according to this embodiment is used in a situation where a large amount of hydrogen is required in a short time, the hydrogen generating alloy contains Ni, Cu, and Sn in place of a part of Mg. It is preferable to contain one or more elements selected from the group consisting of: From the viewpoint of increasing the amount of hydrogen generated per unit time, the content of one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, and Sn is preferably 0.01% by mass or more, more preferably is 0.25% by mass or more. On the other hand, the intermetallic compound formed by Ni, Cu, or Sn and Mg is less likely to be hydrolyzed, as described above. Therefore, if the content of one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, and Sn is too large, the amount of hydrogen generated per unit mass may decrease. Therefore, the content of one or more elements selected from the group consisting of Ni, Cu, and Sn is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
Ｍｇ－Ｃａ合金の化学組成は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定する。具体的には、１００倍の倍率で任意に５か所の測定箇所を選び、測定箇所の組成をＥＤＸで面分析し、５か所の組成の平均値をＭｇ－Ｃａ合金の化学組成とする。 The chemical composition of the Mg--Ca alloy is measured by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Specifically, five measurement points are arbitrarily selected at a magnification of 100 times, the composition of the measurement points is analyzed using EDX, and the average value of the composition of the five points is taken as the chemical composition of the Mg-Ca alloy. .
（加水分解反応に対するＭｇ－Ｃａ合金の組成依存性）
本発明者らは、水素発生合金にＣａ含有量が異なるＭｇ－Ｃａ合金を用い、加水分解反応に使用する腐食液の温度を変更して、に対するＭｇ－Ｃａ合金の組成依存性を調査した。腐食液には３．５質量％ＮａＣｌ溶液を用いた。各合金の各温度（１０～４０℃）における加水分解反応初期の反応速度を算出し、それらからアレニウスプロットを作成した。図１に、作成されたアレニウスプロットを示す。そして、作成されたアレニウスプロットを基に、下記（３）式で示されるアレニウスの式より、各合金の活性化エネルギーを算出した。
(Composition dependence of Mg-Ca alloy on hydrolysis reaction)
The present inventors used Mg--Ca alloys with different Ca contents as hydrogen-generating alloys, changed the temperature of the corrosive liquid used in the hydrolysis reaction, and investigated the compositional dependence of the Mg--Ca alloys. A 3.5% by mass NaCl solution was used as the etchant. The initial reaction rate of the hydrolysis reaction for each alloy at each temperature (10 to 40°C) was calculated, and an Arrhenius plot was created from them. Figure 1 shows the created Arrhenius plot. Then, based on the created Arrhenius plot, the activation energy of each alloy was calculated from the Arrhenius equation shown in equation (3) below.
上記（３）式中、ｒは加水分解反応初期の反応速度であり、Ｅａは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））であり、Ｔは反応温度（Ｋ）である。 In the above formula (3), r is the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction, E a is the activation energy (J/mol), R is the gas constant (J/(K・mol)), and T is the reaction temperature (K).
算出された各合金の活性化エネルギーを表１に示す。なお、Ｍｇ－１０ＣａはＣａ含有量が１０質量％のＭｇ－Ｃａ合金を示し、Ｍｇ－１５ＣａはＣａ含有量が１５質量％のＭｇ－Ｃａ合金を示し、Ｍｇ－１６．２Ｃａは、Ｃａ含有量が１６．２質量％のＭｇ－Ｃａ合金を示し、Ｍｇ－２０Ｃａは、Ｃａ含有量が２０質量％のＭｇ－Ｃａ合金を示す。Ｍｇ－１０Ｃａ及びＭｇ－１５Ｃａは、亜共晶合金であり、Ｍｇ－１６．２Ｃａは、共晶合金であり、Ｍｇ－２０Ｃａは、過共晶合金である。
また、表１に示す、Ｍｇ２Ｃａの活性化エネルギー及び純Ｍｇの活性化エネルギーは従来知られた値である。
Table 1 shows the calculated activation energy of each alloy. Note that Mg-10Ca indicates a Mg-Ca alloy with a Ca content of 10% by mass, Mg-15Ca indicates a Mg-Ca alloy with a Ca content of 15% by mass, and Mg-16.2Ca indicates a Ca content of 10% by mass. indicates an Mg-Ca alloy with a Ca content of 16.2% by mass, and Mg-20Ca indicates an Mg-Ca alloy with a Ca content of 20% by mass. Mg-10Ca and Mg-15Ca are hypoeutectic alloys, Mg-16.2Ca is a eutectic alloy, and Mg-20Ca is a hypereutectic alloy.
Further, the activation energy of Mg 2 Ca and the activation energy of pure Mg shown in Table 1 are conventionally known values.
表１に示すように、Ｍｇ－１６．２Ｃａ及びＭｇ－２０Ｃａの活性化エネルギーは、２０ｋＪ・ｍｏｌ－１程度であり、Ｍｇ２Ｃａの活性化エネルギーと同程度であった。一方、Ｍｇ－１０Ｃａ及びＭｇ－１５Ｃａの活性化エネルギーは４４ｋＪ・ｍｏｌ－１前後であり、純Ｍｇの活性化エネルギー比較的近い値であった。このことから、共晶合金であるＭｇ－１６．２Ｃａ及び過共晶合金であるＭｇ－２０Ｃａでは、Ｍｇ２Ｃａ相の加水分解が支配的であることが考えられる。また、亜共晶合金であるＭｇ－１０Ｃａ及びＭｇ－１５Ｃａは、Ｍｇ初晶（デンドライト組織）を含んでいるため、Ｍｇ初晶におけるＭｇの加水分解も同時に進行していると考えられる。
表１に示したように、活性化エネルギーからも、Ｃａ含有量は、１６．２質量％以上であることがより好ましい。
As shown in Table 1, the activation energy of Mg-16.2Ca and Mg-20Ca was about 20 kJ·mol −1 , which was about the same as that of Mg 2 Ca. On the other hand, the activation energies of Mg-10Ca and Mg-15Ca were around 44 kJ·mol −1 , which was relatively close to the activation energy of pure Mg. From this, it is considered that in the eutectic alloy Mg-16.2Ca and the hypereutectic alloy Mg-20Ca, hydrolysis of the Mg 2 Ca phase is dominant. Furthermore, since Mg-10Ca and Mg-15Ca, which are hypoeutectic alloys, contain Mg primary crystals (dendritic structure), it is thought that hydrolysis of Mg in the Mg primary crystals is progressing at the same time.
As shown in Table 1, also from the activation energy, the Ca content is more preferably 16.2% by mass or more.
（金属組織）
本実施形態に係る水素発生合金は、Ｍｇを主とするＭｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を有する。図２に、本実施形態に係る水素発生合金の金属組織の例を示す。図２は、Ｃａ含有量が異なるＭｇ－Ｃａ合金のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査電子顕微鏡）により撮像された反射電子像である。図２の（ａ）はＣａ含有量が１０質量％のＭｇ－Ｃａ合金（Ｍｇ－１０Ｃａ）の反射電子像であり、（ｂ）はＣａ含有量が１５質量％のＭｇ－Ｃａ合金（Ｍｇ－１５Ｃａ）の反射電子像であり、（ｃ）はＣａ含有量が１６．２質量％のＭｇ－Ｃａ合金（Ｍｇ－１６．２Ｃａ）の反射電子像であり、（ｄ）はＣａ含有量が２０質量％のＭｇ－Ｃａ合金（Ｍｇ－２０Ｃａ）の反射電子像である。
(Metal structure)
The hydrogen generating alloy according to the present embodiment has a lamellar structure consisting of an Mg phase mainly containing Mg and an Mg 2 Ca phase mainly containing Mg 2 Ca. FIG. 2 shows an example of the metal structure of the hydrogen generating alloy according to this embodiment. FIG. 2 is a backscattered electron image taken by a scanning electron microscope (SEM) of Mg--Ca alloys with different Ca contents. Figure 2 (a) is a backscattered electron image of an Mg-Ca alloy (Mg-10Ca) with a Ca content of 10% by mass, and (b) is a backscattered electron image of an Mg-Ca alloy (Mg-10Ca) with a Ca content of 15% by mass. 15Ca), (c) is a backscattered electron image of Mg-Ca alloy (Mg-16.2Ca) with a Ca content of 16.2% by mass, and (d) is a backscattered electron image of a Mg-Ca alloy (Mg-16.2Ca) with a Ca content of 20% by mass. This is a backscattered electron image of Mg-Ca alloy (Mg-20Ca) in mass%.
本実施形態に係る水素発生合金は、図２に示すように、ラメラ組織を有している。Ｍｇ－１０Ｃａ及びＭｇ－１５Ｃａは、亜共晶合金であり、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｍｇを主とするＭｇ相からなるデンドライト組織、及び、Ｍｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を有する。Ｍｇ－１６．２Ｃａは、共晶合金であり、図２（ｃ）に示すように、Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相とからなるラメラ組織を有する。Ｍｇ－２０Ｃａは、過共晶合金であり、図２（ｄ）に示すように、Ｍｇ２Ｃａ相からなるデンドライト組織、及び、Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相とからなるラメラ組織を有する。なお、図２（ａ）～（ｄ）において、暗く写し出されている部分がＭｇ相であり、明るく写し出されている部分がＭｇ２Ｃａ相である。 The hydrogen generating alloy according to this embodiment has a lamellar structure, as shown in FIG. Mg-10Ca and Mg-15Ca are hypoeutectic alloys, and as shown in FIGS. 2(a) and 2(b), they have a dendrite structure consisting of an Mg phase mainly composed of Mg, an Mg phase, and an Mg 2 It has a lamellar structure consisting of an Mg 2 Ca phase mainly containing Ca. Mg-16.2Ca is a eutectic alloy and has a lamellar structure consisting of an Mg phase and an Mg 2 Ca phase, as shown in FIG. 2(c). Mg-20Ca is a hypereutectic alloy, and as shown in FIG. 2(d), has a dendrite structure consisting of an Mg 2 Ca phase and a lamellar structure consisting of an Mg phase and a Mg 2 Ca phase. Note that in FIGS. 2(a) to 2(d), the dark areas are the Mg phase, and the bright areas are the Mg 2 Ca phase.
［ラメラ組織］
ラメラ組織は、Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相とからなる、層状の組織である。異種金属間の界面ではガルバニック腐食が生じるが、本実施形態に係る水素発生合金では、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さが小さく、単位量当たりのＭｇ相とＭｇ２Ｃａ相との界面の面積が大きい。そのため、ラメラ組織で加水分解反応が起こりやすい。これにより、水素発生合金の加水分解反応の速度が大きく、単位時間当たりの水素発生量を増加することができる。更に、一般に、Ｍｇの加水分解反応では、その反応の進行に伴ってＭｇ表面近傍のｐＨが上昇し、Ｍｇ（ＯＨ）２の不働態がＭｇ表面に形成し、加水分解反応が妨げられる。しかしながら、本実施形態に係る水素発生合金では、ラメラ組織が非常に微細であるため、加水分解反応で生成するＭｇ（ＯＨ）２は、同様に生成する水素の気泡（水素バブル）によってラメラ組織の外部（反応系の外部）へと放出される。また、加水分解反応で生成するＣａ（ＯＨ）２の不働態についてもＭｇ（ＯＨ）２と同様に水素バブルによってラメラ組織の外部へと放出されうる。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２の影響を受けることなく加水分解反応が継続し、Ｍｇ－Ｃａ合金を構成するＭｇの大部分が加水分解反応に寄与し、多量の水素を発生させることができる。
[Lamellar tissue]
The lamellar structure is a layered structure consisting of an Mg phase and a Mg 2 Ca phase. Galvanic corrosion occurs at the interface between different metals, but in the hydrogen generating alloy according to this embodiment, the thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure is small, and the Mg phase and Mg 2 Ca phase per unit amount are small. The area of the interface is large. Therefore, hydrolysis reactions are likely to occur in the lamellar tissue. As a result, the rate of the hydrolysis reaction of the hydrogen-generating alloy is high, and the amount of hydrogen generated per unit time can be increased. Furthermore, in general, in the hydrolysis reaction of Mg, the pH near the Mg surface increases as the reaction progresses, and a passive state of Mg(OH) 2 is formed on the Mg surface, thereby hindering the hydrolysis reaction. However, in the hydrogen-generating alloy according to the present embodiment, the lamellar structure is very fine, so the Mg(OH) 2 generated in the hydrolysis reaction is caused by hydrogen bubbles that are also generated, and the lamellar structure is Released to the outside (outside the reaction system). Furthermore, the passive form of Ca(OH) 2 produced by the hydrolysis reaction can be released to the outside of the lamellar tissue by hydrogen bubbles, similarly to Mg(OH) 2 . Therefore, the hydrolysis reaction continues without being affected by Mg(OH) 2 , and most of the Mg constituting the Mg--Ca alloy contributes to the hydrolysis reaction, making it possible to generate a large amount of hydrogen.
ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、例えば、いずれも２５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相との界面がガルバニック腐食の起点となり、加水分解反応が起こりやすくなるため、ラメラ組織は微細である方が好ましい。そのため、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、いずれも好ましくは５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より一層好ましくは２５０ｎｍ以下である。一方、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さが薄過ぎると、加水分解時に形成されるＭｇ（ＯＨ）２又はＣａ（ＯＨ）２が排出されずに、ラメラ組織に残留する場合がある。しかしながら、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さが５０ｎｍ以上であれば、上記問題は生じにくい。そのため、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、いずれも好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。 The thicknesses of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure can be, for example, 25 nm or more and 50 μm or less. Since the interface between the Mg phase and the Mg 2 Ca phase becomes the starting point of galvanic corrosion and the hydrolysis reaction is likely to occur, it is preferable that the lamellar structure is fine. Therefore, the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure is preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, even more preferably 250 nm or less. On the other hand, if the thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar tissue is too thin, Mg(OH) 2 or Ca(OH) 2 formed during hydrolysis may not be discharged and may remain in the lamellar tissue. be. However, if the thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure is 50 nm or more, the above problem is unlikely to occur. Therefore, the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率の反射電子像を取得し、当該反射電子像の任意の１０か所においてＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さを測定し、それぞれの平均値をＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さとする。 The thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure can be determined by acquiring a backscattered electron image with a magnification of 10,000 times using an SEM, and determining the thickness of the Mg phase and Mg 2Ca phase at any 10 locations in the backscattered electron image. The thickness is measured, and the average value of each is taken as the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase.
ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、水素合金製造時の冷却速度により制御可能である。冷却速度を小さくすることで、ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さを厚くすることができ、冷却速度を大きくすることで、これらの厚さを小さくすることができる。 The thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure can be controlled by the cooling rate during production of the hydrogen alloy. By decreasing the cooling rate, the thicknesses of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure can be increased, and by increasing the cooling rate, these thicknesses can be decreased.
上述したとおり、ラメラ組織は微細な界面を多く有するため、ラメラ組織の面積率が大きい程、加水分解反応初期における単位時間当たりの水素発生量が多くなる。したがって、金属組織全体に対するラメラ組織率は、１００％であってよい。 As described above, since the lamellar structure has many fine interfaces, the larger the area ratio of the lamellar structure, the greater the amount of hydrogen generated per unit time at the initial stage of the hydrolysis reaction. Therefore, the lamellar structure ratio with respect to the entire metal structure may be 100%.
［デンドライト組織］
デンドライト組織は、Ｍｇ相又はＭｇ２Ｃａ相から構成される樹枝状の組織である。デンドライト組織は、図２に示すように、Ｃａ含有量に応じてＭｇ相又はＭｇ２Ｃａ相で構成される。Ｍｇ相とＭｇ２Ｃａ相との間で起こるガルバニック腐食においては、Ｍｇ２Ｃａ相が、アノードとして働き、優先的に腐食する。そのため、金属組織がＭｇ２Ｃａ相からなるデンドライト組織を含む場合は、Ｍｇ相からなるデンドライト組織を含む場合よりも加水分解反応初期の反応速度が大きく、単位時間当たりの水素発生量が多くなる。したがって、金属組織がデンドライト組織を含む場合、デンドライト組織を構成する相は、Ｍｇ２Ｃａ相であることが好ましい。言い換えると、亜共晶合金よりも過共晶合金であることが好ましい。
[Dendrite organization]
The dendrite structure is a dendritic structure composed of Mg phase or Mg 2 Ca phase. As shown in FIG. 2, the dendrite structure is composed of an Mg phase or an Mg 2 Ca phase depending on the Ca content. In the galvanic corrosion that occurs between the Mg phase and the Mg 2 Ca phase, the Mg 2 Ca phase acts as an anode and corrodes preferentially. Therefore, when the metal structure includes a dendrite structure consisting of an Mg 2 Ca phase, the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction is higher than when the metal structure includes a dendrite structure consisting of an Mg phase, and the amount of hydrogen generated per unit time increases. Therefore, when the metal structure includes a dendrite structure, the phase constituting the dendrite structure is preferably an Mg 2 Ca phase. In other words, a hypereutectic alloy is preferable to a hypoeutectic alloy.
Ｍｇ－Ｃａ合金が過共晶合金である場合、金属組織全体に対するデンドライト組織率が５％以上であると、上述した理由により、加水分解反応初期の反応速度が大きくなる。そのため、Ｍｇ－Ｃａ合金が過共晶合金である場合の、金属組織全体に対するデンドライト組織率は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１５％以上である。一方で、Ｍｇ－Ｃａ合金が過共晶合金である場合の、金属組織全体に対するデンドライト組織率が１７％以下であると、ラメラ組織率が高くなり、加水分解反応初期の反応速度が大きくなる。そのため、Ｍｇ－Ｃａ合金が過共晶合金である場合の、金属組織全体に対するデンドライト組織率は、１７％以下であってもよいし、０％であってもよい。 When the Mg--Ca alloy is a hypereutectic alloy, if the dendrite structure ratio to the entire metal structure is 5% or more, the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction increases for the above-mentioned reason. Therefore, when the Mg--Ca alloy is a hypereutectic alloy, the ratio of dendrite structure to the entire metal structure is preferably 5% or more, more preferably 15% or more. On the other hand, when the Mg--Ca alloy is a hypereutectic alloy, if the dendrite structure ratio with respect to the entire metal structure is 17% or less, the lamellar structure ratio becomes high and the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction increases. Therefore, when the Mg-Ca alloy is a hypereutectic alloy, the ratio of dendrite structure to the entire metal structure may be 17% or less, or may be 0%.
Ｍｇ－Ｃａ合金が亜共晶合金である場合、デンドライト組織はＭｇ相で構成されるため、過共晶合金よりも加水分解反応初期の反応速度が小さくなる。そのため、加水分解反応初期の反応速度の観点からは、Ｍｇ－Ｃａ合金が亜共晶合金である場合の、金属組織全体に対するデンドライト組織率は、小さい方が好ましい。Ｍｇ－Ｃａ合金が亜共晶合金である場合の、金属組織全体に対するデンドライト組織率は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは０％である。 When the Mg-Ca alloy is a hypoeutectic alloy, the dendrite structure is composed of an Mg phase, so the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction is lower than that of a hypereutectic alloy. Therefore, from the viewpoint of the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction, when the Mg--Ca alloy is a hypoeutectic alloy, it is preferable that the ratio of dendrite structure to the entire metal structure is small. When the Mg-Ca alloy is a hypoeutectic alloy, the ratio of dendrite structure to the entire metal structure is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 0%.
ラメラ組織率及びデンドライト組織率は、ＳＥＭを用いて１００倍の倍率の反射電子像を５視野取得し、画像解析ソフトを用いて反射電子像毎のラメラ組織率及びデンドライト組織率を測定し、その平均値として算出される。例えば、画像解析ソフトｉｍａｇｅＪにおいては、初晶として形成される粗大な組織がデンドライト組織であると判断され、それ以外の共晶微細組織がラメラ組織であると判断される。 The lamellar structure ratio and dendrite structure ratio are determined by acquiring 5 fields of backscattered electron images at 100x magnification using an SEM, and measuring the lamella structure ratio and dendrite structure ratio for each backscattered electron image using image analysis software. Calculated as an average value. For example, in the image analysis software imageJ, a coarse structure formed as a primary crystal is determined to be a dendrite structure, and other eutectic microstructures are determined to be a lamellar structure.
ここまで、本実施形態に係る水素発生合金について説明した。本実施形態に係る水素発生合金は、例えば、以下の方法で製造することができる。例えば、所望の化学組成となるように仕込み組成を調整した原料をカーボンるつぼに装入し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で鋳造する。鋳型には、例えば、ステンレス製の鋳型を用いることができる。冷却方法は、例えば、空冷とすることができる。ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さを制御するには、冷却速度を調整すればよい。例えば、鋳造量に対する鋳型の重量比を調整してもよいし、熱伝導率が異なる鋳型、例えば銅製のもので調整してもよい。さらには鋳型を予熱して温めて凝固速度を遅くしたり、水冷として凝固速度を速めたりしてもよい。冷却速度をより厳密に調整するには、上記パラメーターを最適化してより冷却速度を調整してもよい。
上述した製造方法はあくまでも一例であり、本実施形態に係る水素発生合金の製造方法は上述した製造方法に限られない。
Up to this point, the hydrogen generating alloy according to the present embodiment has been described. The hydrogen generating alloy according to this embodiment can be manufactured, for example, by the following method. For example, raw materials whose composition has been adjusted to have a desired chemical composition are charged into a carbon crucible and cast in an Ar (argon) atmosphere. For example, a stainless steel mold can be used as the mold. The cooling method can be, for example, air cooling. The thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure can be controlled by adjusting the cooling rate. For example, the weight ratio of the mold to the casting amount may be adjusted, or the mold may have a different thermal conductivity, for example, one made of copper. Furthermore, the mold may be preheated and warmed to slow down the solidification rate, or water-cooled to speed up the solidification rate. In order to more precisely adjust the cooling rate, the above parameters may be optimized to further adjust the cooling rate.
The manufacturing method described above is just an example, and the method of manufacturing the hydrogen generating alloy according to the present embodiment is not limited to the manufacturing method described above.
＜水素発生方法＞
本実施形態に係る水素発生合金は、腐食液と接触することで加水分解反応が生じ、水素を発生する。
腐食液は、特段制限されず、酸性溶液、中性溶液、及びアルカリ性溶液のいずれであってもよい。
<Hydrogen generation method>
When the hydrogen-generating alloy according to the present embodiment comes into contact with a corrosive liquid, a hydrolysis reaction occurs and hydrogen is generated.
The corrosive liquid is not particularly limited, and may be any of an acidic solution, a neutral solution, and an alkaline solution.
加水分解反応の反応速度を大きくし、単位時間当たりの水素発生量を増加させるという観点からは、腐食液は、酸性溶液又はアルカリ性溶液であることが好ましい。上記観点から腐食液に好ましい酸性溶液としては、ｐＨ７以下の溶液であり、上記観点から腐食液に好ましいアルカリ性溶液としては、ｐＨ７以上１１以下の溶液である。
上記酸性溶液としては、例えば、炭酸飲料、食酢、クエン酸、果汁、酸性洗剤などが挙げられる。
また、上記アルカリ性溶液としては、例えば、ＮａＣｌ水溶液、体液、重曹、アルカリ性洗剤などが挙げられる。
From the viewpoint of increasing the reaction rate of the hydrolysis reaction and increasing the amount of hydrogen generated per unit time, the corrosive liquid is preferably an acidic solution or an alkaline solution. From the above viewpoint, a preferable acidic solution for a corrosive liquid is a solution with a pH of 7 or less, and from the above point of view, a preferable alkaline solution for a corrosive liquid is a solution with a pH of 7 or more and 11 or less.
Examples of the acidic solution include carbonated drinks, vinegar, citric acid, fruit juice, and acidic detergents.
Further, examples of the alkaline solution include an aqueous NaCl solution, a body fluid, baking soda, and an alkaline detergent.
容易に入手できるという点、又は安全性の点からは、腐食液は、水道水、市販されている水、又は海水であることが好ましい。 From the standpoint of easy availability or safety, the corrosive liquid is preferably tap water, commercially available water, or seawater.
腐食液の温度は、特段制限されないが、２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。腐食液の温度が上記温度範囲にあると、単位時間当たりの水素発生量が増加する。腐食液の温度は、より好ましくは３０℃以上である。本発明者らは、この理由を以下のように推察している。図３に、温度を変更した腐食液にＭｇ－１６．２Ｃａを浸漬したときの、水素発生量の経時変化のグラフを示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）における浸漬開始（０ｍｉｎ）から２０ｍｉｎまでを拡大したグラフである。図４に、温度を変更した腐食液にＭｇ－１０Ｃａを浸漬したときの、水素発生量の経時変化のグラフを示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）における浸漬開始（０ｍｉｎ）から２０ｍｉｎまでを拡大したグラフである。図５に、温度を変更した腐食液にＭｇ－１５Ｃａを浸漬したときの、水素発生量の経時変化のグラフを示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）における浸漬開始（０ｍｉｎ）から２０ｍｉｎまでを拡大したグラフである。図６に、温度を変更した腐食液にＭｇ－２０Ｃａを浸漬したときの、水素発生量の経時変化のグラフを示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）における浸漬開始（０ｍｉｎ）から２０ｍｉｎまでを拡大したグラフである。腐食液には３．５質量％ＮａＣｌ溶液が用いられた。また、図７に、Ｍｇ－１６．２Ｃａを２０℃、４０℃及び６０℃の腐食液に２時間浸漬した後のＸ線回折パターンを示す。図８に、本発明者らが推察する加水分解挙動のモデルを示す。 The temperature of the corrosive liquid is not particularly limited, but is preferably 20°C or more and 40°C or less. When the temperature of the corrosive liquid is within the above temperature range, the amount of hydrogen generated per unit time increases. The temperature of the corrosive liquid is more preferably 30°C or higher. The present inventors speculate that the reason for this is as follows. FIG. 3 shows a graph of changes over time in the amount of hydrogen generated when Mg-16.2Ca is immersed in a corrosive solution at different temperatures. FIG. 3(b) is an enlarged graph from the start of immersion (0 min) to 20 min in FIG. 3(a). FIG. 4 shows a graph of changes over time in the amount of hydrogen generated when Mg-10Ca is immersed in a corrosive solution at different temperatures. FIG. 4(b) is an enlarged graph from the start of immersion (0 min) to 20 min in FIG. 4(a). FIG. 5 shows a graph of changes over time in the amount of hydrogen generated when Mg-15Ca is immersed in a corrosive solution at different temperatures. FIG. 5(b) is an enlarged graph from the start of immersion (0 min) to 20 min in FIG. 5(a). FIG. 6 shows a graph of changes over time in the amount of hydrogen generated when Mg-20Ca is immersed in a corrosive solution at different temperatures. FIG. 6(b) is an enlarged graph from the start of immersion (0 min) to 20 min in FIG. 6(a). A 3.5% by mass NaCl solution was used as the etchant. Furthermore, FIG. 7 shows the X-ray diffraction patterns of Mg-16.2Ca after it was immersed in a corrosive solution at 20° C., 40° C., and 60° C. for 2 hours. FIG. 8 shows a model of hydrolysis behavior inferred by the present inventors.
図３に示すように、腐食液の温度が１０℃から４０℃までの範囲では、腐食液の温度が高くなるほど、Ｍｇ－１６．２Ｃａを用いた場合の浸漬開始から２時間時点での水素発生量は多くなった。しかしながら、腐食液の温度が５０℃、及び６０℃の場合は、浸漬開始から２時間時点での水素発生量は、４０℃の場合と比較して、急激に水素発生量が少なくなった。図４に示すように、Ｍｇ－１６．２Ｃａの浸漬開始から２０分間の水素発生量の推移を見てみると、腐食液の温度が５０℃及び６０℃の場合では、浸漬開始から数分は４０℃以下の場合と比べて水素発生量が多かったにも関わらず、その後の単位時間当たりの水素発生量は小さくなっていた。他の組成においても、図４～６に示すように、同様の傾向が確認された。 As shown in Figure 3, when the temperature of the corrosive liquid is in the range from 10°C to 40°C, the higher the temperature of the corrosive liquid, the more hydrogen is generated at 2 hours from the start of immersion when Mg-16.2Ca is used. The quantity has increased. However, when the temperature of the corrosive liquid was 50° C. and 60° C., the amount of hydrogen generated at 2 hours from the start of immersion suddenly decreased compared to when the temperature was 40° C. As shown in Figure 4, looking at the change in the amount of hydrogen generated for 20 minutes from the start of immersion in Mg-16.2Ca, when the temperature of the corrosive liquid is 50°C and 60°C, several minutes from the start of immersion Although the amount of hydrogen generated was larger than that in the case where the temperature was 40° C. or lower, the amount of hydrogen generated per unit time after that was smaller. Similar trends were confirmed for other compositions as shown in FIGS. 4 to 6.
図７に示すように、いずれの温度の腐食液を用いた場合にも、Ｍｇ（ＯＨ）２のピークが確認された。各温度の腐食液によりＭｇ－１６．２Ｃａが加水分解した後のＭｇ（ＯＨ）２の回折ピークの大きさを比較すると、６０℃では他の温度に比べて大きなピークが観測された。この結果から、６０℃の腐食液を用いた加水分解では、Ｍｇ－Ｃａ合金中のＭｇ（ＯＨ）２の体積分率が他の温度と比べて大きくなっていることが推測される。 As shown in FIG. 7, the peak of Mg(OH) 2 was confirmed regardless of the temperature of the corrosive solution. When comparing the magnitude of the diffraction peak of Mg(OH) 2 after Mg-16.2Ca was hydrolyzed by the corrosive liquid at each temperature, a larger peak was observed at 60° C. than at other temperatures. From this result, it is inferred that the volume fraction of Mg(OH) 2 in the Mg--Ca alloy is larger in hydrolysis using a corrosive solution at 60° C. than at other temperatures.
上述したように、腐食液が高温であるほど初期の加水分解速度が大きくなり、単位時間当たりの水素発生量は増加する。しかしながら、図８に示すように、反応が進行するにつれてｐＨが上昇し、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の不働態が生成して凝集し、Ｍｇ２Ｃａ相と腐食液との接触が困難になるため反応速度が遅くなったと考えられる。一方で、腐食液の温度が４０℃以下であると、加水分解反応初期の反応速度が大きくなく、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の生成速度は小さいため、生成したＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２は水素バブルによってラメラ組織外に放出されると考えられる。したがって、腐食液の温度が４０℃以下である場合、５０℃以上の場合と比較して単位時間当たりの水素発生量が増加すると考えられる。 As mentioned above, the higher the temperature of the corrosive liquid, the higher the initial hydrolysis rate, and the more hydrogen generated per unit time. However, as shown in Figure 8, as the reaction progresses, the pH increases, and the passive states of Mg(OH) 2 and Ca(OH) 2 are generated and aggregated, leading to contact between the Mg 2 Ca phase and the corrosive liquid. It is thought that the reaction rate slowed down because it became difficult to On the other hand, if the temperature of the corrosive liquid is 40°C or lower, the reaction rate at the initial stage of the hydrolysis reaction is not high, and the rate of production of Mg(OH) 2 and Ca(OH) 2 is low, so the produced Mg(OH) It is thought that 2 and Ca(OH) 2 are released outside the lamellar tissue by hydrogen bubbles. Therefore, it is considered that when the temperature of the corrosive liquid is 40°C or lower, the amount of hydrogen generated per unit time increases compared to when the temperature is 50°C or higher.
なお、Ｍｇ－Ｃａ合金の加水分解ではＣａ（ＯＨ）２も生成するが、Ｃａ（ＯＨ）２はＣＯ２と下記（４）式で示される反応を起こし、ＣａＣＯ３となることが知られている。下記（４）式に示される反応によりＣａ（ＯＨ）２は溶解し得ることを考慮すると、Ｃａ（ＯＨ）２の生成量が少ない場合は、Ｃａ（ＯＨ）２よりもＭｇ（ＯＨ）２が主として加水分解反応を妨げると考えられる。 Note that in the hydrolysis of Mg-Ca alloy, Ca(OH) 2 is also produced, but it is known that Ca(OH) 2 causes a reaction with CO 2 as shown in the following equation (4) to become CaCO 3 . There is. Considering that Ca(OH) 2 can be dissolved by the reaction shown in equation (4) below, if the amount of Ca(OH) 2 produced is small, Mg(OH) 2 is more active than Ca(OH) 2 . It is thought that it mainly interferes with the hydrolysis reaction.
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ …（４）式 Ca(OH) 2 +CO 2 →CaCO 3 +H 2 O...Equation (4)
本実施形態に係る水素発生合金を用いた水素の発生方法は、水素発生合金と腐食液とを接触させればよく、例えば、水素発生合金を腐食液に浸漬したり、水素発生合金に対して腐食液を噴霧又は注いだりしてもよい。 The method for generating hydrogen using the hydrogen generating alloy according to the present embodiment can be achieved by bringing the hydrogen generating alloy into contact with a corrosive liquid. For example, the hydrogen generating alloy may be immersed in a corrosive liquid, or the hydrogen generating alloy may be The corrosive liquid may be sprayed or poured.
本実施形態に係る水素発生合金は、上述したとおり、所望の化学組成となるような仕込み量の金属を鋳造することで製造され、反応性を高めるための加工を必要とせず、腐食液と接触させることで多量の水素を発生することができる。また、本実施形態に係る水素発生合金は、空気中で安定な固体であるため、持ち運びが容易である。また、水素の凝縮点は－２５２．６℃であり、水素を液体として取り扱うには、水素を上記温度以下にする必要がある。しかしながら、本実施形態に係る水素発生合金は、室温で安定な固体であるため、エネルギーの損失が小さい。また、本実施形態に係る水素発生合金は、それが発生し得る気体状態の水素の体積よりも著しく小さい。したがって、本実施形態に係る水素発生合金は、多量の水素の持ち運びが容易な水素源であるといえる。 As mentioned above, the hydrogen-generating alloy according to this embodiment is manufactured by casting a charged amount of metal to have a desired chemical composition, does not require processing to increase reactivity, and comes into contact with corrosive liquid. By doing so, a large amount of hydrogen can be generated. Moreover, since the hydrogen generating alloy according to this embodiment is a solid solid that is stable in the air, it is easy to carry. Further, the condensation point of hydrogen is -252.6°C, and in order to handle hydrogen as a liquid, it is necessary to reduce the temperature to below the above temperature. However, since the hydrogen generating alloy according to this embodiment is a stable solid at room temperature, energy loss is small. Further, the hydrogen generating alloy according to the present embodiment is significantly smaller in volume than the gaseous hydrogen that it can generate. Therefore, it can be said that the hydrogen generating alloy according to this embodiment is a hydrogen source that can easily carry a large amount of hydrogen.
また、腐食液として、水道水、海水、又は塩水など、入手が容易であり、かつ取り扱いが容易な液体を使用できる。したがって、上述した水素発生合金は実験教材に適する。 Further, as the corrosive liquid, a liquid that is easily available and easy to handle, such as tap water, seawater, or salt water, can be used. Therefore, the hydrogen generating alloy described above is suitable as an experimental teaching material.
また、上述した水素発生合金は、マグネシウム電池用負極材としても用いることができる。具体的には、空気中の酸素を正極活物質とし、水素発生合金を負極活物質とするマグネシウム空気電池とすることができる。より詳細には、水素発生合金からなる負極材と、正極材としての空気（酸素）に電子を供給する正極材と、をセパレータを介して配置し、これらを電解質に接触させることで発電することができる。上述したとおり、本開示に係る水素発生合金は、単位質量あたりの水素発生量が多く、更に固体の水素源であるため、単位体積当たりの水素発生量も多い。言い換えると、単位質量当たり及び単位体積当たりの電気量が多い。そのため、本開示に係る水素発生合金を用いることで大きな放電容量を有する電池とすることができる。更に、水素発生合金の金属組織を制御することで、加水分解反応の速度を制御し、電池の出力密度を調整することができる。 Furthermore, the hydrogen generating alloy described above can also be used as a negative electrode material for magnesium batteries. Specifically, a magnesium-air battery can be formed in which oxygen in the air is used as a positive electrode active material and a hydrogen generating alloy is used as a negative electrode active material. More specifically, a negative electrode material made of a hydrogen-generating alloy and a positive electrode material that supplies electrons to air (oxygen) as a positive electrode material are arranged via a separator, and electricity is generated by bringing them into contact with an electrolyte. Can be done. As described above, the hydrogen generating alloy according to the present disclosure generates a large amount of hydrogen per unit mass, and since it is a solid hydrogen source, it also generates a large amount of hydrogen per unit volume. In other words, the amount of electricity per unit mass and per unit volume is large. Therefore, by using the hydrogen generating alloy according to the present disclosure, a battery having a large discharge capacity can be obtained. Furthermore, by controlling the metallographic structure of the hydrogen-generating alloy, it is possible to control the rate of the hydrolysis reaction and adjust the output density of the battery.
また、上述した水素発生合金は、水素を燃焼させて発電する水素発電用の水素発生剤としても用いることができる。上述したとおり、本開示に係る水素発生合金は、単位質量あたりの水素発生量が多く、更に固体の水素源であるため、単位体積当たりの水素発生量も多い。よって、本開示に係る水素発生合金を水素発電に用いることで、小さな体積の水素発生合金であっても比較的大きなエネルギーを得ることができる。 Further, the above-mentioned hydrogen generating alloy can also be used as a hydrogen generating agent for hydrogen power generation, which generates electricity by burning hydrogen. As described above, the hydrogen generating alloy according to the present disclosure generates a large amount of hydrogen per unit mass, and since it is a solid hydrogen source, it also generates a large amount of hydrogen per unit volume. Therefore, by using the hydrogen generating alloy according to the present disclosure for hydrogen power generation, relatively large energy can be obtained even with a small volume hydrogen generating alloy.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変更を行うことができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.
次に本発明の実施例を示すが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, examples of the present invention will be shown. The conditions in the examples are examples of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention. It is not limited to the conditions. The present invention can adopt various conditions as long as the purpose of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
高周波誘導炉を用いてＭｇ－ｘ質量％Ｃａ（ｘ＝１０、１５、１６．２、２０）を作製した。作製に用いた母材を以下に示した。
・Ｍｇ－１０Ｃａ：Ｍｇ－１０Ｃａ母合金
・Ｍｇ－１５Ｃａ：Ｍｇ－１５Ｃａ母合金
・Ｍｇ－１６．２Ｃａ：Ｍｇ－２０Ｃａ母合金、純Ｍｇ（９９．９質量％Ｍｇ）粒
・Ｍｇ－２０Ｃａ：Ｍｇ－２０Ｃａ母合金
８００℃の温度のＡｒ雰囲気下でカーボンるつぼに装入した上記母材を溶解し、溶解した金属をステンレス鋳型に注ぎ込んで空冷して試料を得た。各試料はカッターで加工し、以下の分析に用いた。
Mg-x mass% Ca (x=10, 15, 16.2, 20) was produced using a high frequency induction furnace. The base material used for fabrication is shown below.
・Mg-10Ca: Mg-10Ca master alloy ・Mg-15Ca: Mg-15Ca master alloy ・Mg-16.2Ca: Mg-20Ca master alloy, pure Mg (99.9 mass% Mg) grains ・Mg-20Ca: Mg -20Ca Master Alloy The above base metal charged in a carbon crucible was melted in an Ar atmosphere at a temperature of 800°C, and the melted metal was poured into a stainless steel mold and cooled in air to obtain a sample. Each sample was processed with a cutter and used for the following analysis.
（ＸＲＤ分析）
ＸＲＤにより各試料の相の同定を行った。各試料は、＃３２０、＃５００、＃８００、＃１２００、＃２０００、及び＃４０００のＳｉＣ研磨紙でこの順に研磨した後に、粒径３μｍ、１μｍ、及び０．２５μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。
(XRD analysis)
The phase of each sample was identified by XRD. Each sample was polished with #320, #500, #800, #1200, #2000, and #4000 SiC abrasive paper in this order, and then mirror-polished with diamond paste with particle sizes of 3 μm, 1 μm, and 0.25 μm. .
（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）
ＳＥＭにより、作製した各試料の金属組織観察を行い、ＥＤＸにて各試料の化学組成の測定を行った。具体的には、ＸＲＤ分析に用いた試料と同じ方法で各試料の表面を研磨し、得られた表面をＳＥＭ－ＥＤＸ分析に供した。１００倍の倍率で任意に５か所の測定箇所を選び、各測定箇所の組成をＥＤＸで面分析し、５か所の組成の平均値をＭｇ－Ｃａ合金の化学組成とした。
また、画像解析ソフトｉｍａｇｅＪを用いて、各試料の金属組織に対するデンドライト組織率を求めた。具体的には、１００倍の倍率で撮像した５視野の各反射電子像における視野全体の面積に対するデンドライト組織の面積率を算出し、この平均値をデンドライト組織率とした。
また、画像解析ソフトｉｍａｇｅＪを用いて、ラメラ組織におけるＭｇ２Ｃａ相の面積率を求めた。具体的には、３０００倍の倍率で撮像した５視野の各反射電子像において観察されるラメラ組織の全面積に対するＭｇ２Ｃａ相の面積率を算出し、この平均値をＭｇ２Ｃａ相の面積率とした。
また、得られた各試料の１００００倍の倍率の反射電子像において、任意の３か所のＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さを測定し、それぞれの平均値をＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さとした。
(SEM-EDX analysis)
The metal structure of each prepared sample was observed using SEM, and the chemical composition of each sample was measured using EDX. Specifically, the surface of each sample was polished in the same manner as the sample used for XRD analysis, and the resulting surface was subjected to SEM-EDX analysis. Five measurement points were arbitrarily selected at a magnification of 100 times, the composition of each measurement point was analyzed by EDX, and the average value of the composition at the five points was taken as the chemical composition of the Mg--Ca alloy.
Furthermore, the dendrite structure ratio with respect to the metal structure of each sample was determined using image analysis software imageJ. Specifically, the area ratio of the dendrite structure to the area of the entire field of view in each backscattered electron image of five fields of view taken at a magnification of 100 times was calculated, and this average value was taken as the dendrite structure ratio.
Furthermore, the area ratio of the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure was determined using image analysis software imageJ. Specifically, the area ratio of the Mg 2 Ca phase to the total area of the lamellar structure observed in each backscattered electron image of 5 fields of view taken at a magnification of 3000 times is calculated, and this average value is calculated as the area of the Mg 2 Ca phase. percentage.
In addition, in the backscattered electron image of each sample obtained at a magnification of 10,000 times, the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase was measured at three arbitrary locations, and the average value of each was calculated as the thickness of the Mg phase and the Mg 2 Ca phase. with a thickness of
（短時間腐食表面観察）
腐食表面の観察では、収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ；ＦＩＢ）及びＳＥＭを用いた観察、並びに透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）を用いた観察を行った。本観察では、試料の表面を１０秒間浸漬した後の試料の断面を観察した。それぞれの方法における試料の準備と断面の観察法について以下に述べる。
(Short-time corrosion surface observation)
The corroded surface was observed using a focused ion beam (FIB) and SEM, and a transmission electron microscope (TEM). In this observation, the cross section of the sample was observed after the surface of the sample was immersed for 10 seconds. The sample preparation and cross-sectional observation methods for each method are described below.
［ＦＩＢ及びＳＥＭによる断面観察］
Ｍｇ－１５ＣａをＦＩＢによる断面観察に用いた。鋳造によって得られたＭｇ－１５Ｃａをカッターで２ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍに切り出し、＃３２０、＃５００、＃８００、＃１２００、＃２０００、及び＃４０００のＳｉＣ研磨紙でこの順で研磨した後に、粒径３μｍ、１μｍ、及び０．２５μｍのダイヤモンドペーストでこの順で鏡面研磨した。鏡面研磨された面を１０秒間、水道水と食塩を用いて調製した３．５質量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した後、エタノール中で泡が発生しなくなるまで濯いだ後に乾燥させた。その後、表面をイオンビームから保護するために、表面にカーボンを蒸着させた。
上述した方法で得られた表面に、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置中でＧａイオンビームを照射することで当該表面に対して垂直になるような直方体状の穴を空けた。その後、複合装置のＳＥＭを用いて、直方体状の穴におけるＧａイオンビームの照射方向に沿った面を観察した。
[Cross-sectional observation by FIB and SEM]
Mg-15Ca was used for cross-sectional observation by FIB. The Mg-15Ca obtained by casting was cut into 2 mm x 5 mm x 1 mm with a cutter, and after polishing with #320, #500, #800, #1200, #2000, and #4000 SiC abrasive paper in this order, the particles were Mirror polishing was performed in this order using diamond paste with diameters of 3 μm, 1 μm, and 0.25 μm. The mirror-polished surface was immersed for 10 seconds in a 3.5% by mass NaCl aqueous solution prepared using tap water and salt, rinsed in ethanol until no bubbles were generated, and then dried. Carbon was then deposited on the surface to protect it from the ion beam.
A rectangular parallelepiped-shaped hole perpendicular to the surface was made in the surface obtained by the above-described method by irradiating the surface with a Ga ion beam in a FIB-SEM composite apparatus. Thereafter, using the SEM of the composite device, the surface of the rectangular parallelepiped hole along the irradiation direction of the Ga ion beam was observed.
［ＴＥＭ観察］
鋳造する前のＭｇ－１５Ｃａ母合金を観察用試料に用いた。母合金から５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、表面を＃３２０、＃５００、＃８００、＃１２００、＃２０００、及び＃４０００のＳｉＣ研磨紙でこの順で研磨した後に、粒径３μｍ、１μｍ、及び０．２５μｍのダイヤモンドペーストでこの順で鏡面研磨した。鏡面研磨された面を１０秒間、水道水と食塩を用いて調製した３．５質量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した後、エタノール中で泡が発生しなくなるまで濯いだ後に乾燥させた。乾燥した後の２枚の試料を、鏡面が接着面となるようにエポキシ樹脂を用いて貼り合わせ、固定治具に挟んで一日放置することで接着した。接着した試料を、精密切断機を用いて１ｍｍ厚に切断し、その両面を＃８００、＃１２００、＃２０００、＃２４００、＃３０００、＃４０００、及び＃５０００のＳｉＣ研磨紙でこの順で研磨して、厚さを１００μｍ以下とした。研磨後、試料をイオンミリング装置中で試料の中心部が十分薄くなるまで削った。このようにして作製した試料をＴＥＭを用いて観察し、併せてＥＤＳによりＭｇ及びＣａの分布を示すＥＤＳマップを得た。
[TEM observation]
The Mg-15Ca master alloy before casting was used as a sample for observation. Two samples of
（加水分解挙動観察）
純Ｍｇ、Ｍｇ－１０Ｃａ、Ｍｇ－１５Ｃａ、Ｍｇ－１６．２Ｃａ、及びＭｇ－２０Ｃａの加水分解挙動の観察を行った。上記試料の加水分解試験は、図９に示す装置を用いて水上置換法によって行った。詳細には、水が充填されたビュレットと、水を貯留した水槽と、試料を加水分解させるための三角フラスコと、三角フラスコ内の腐食液の温度を調整するＡｌビーズ浴と、で当該装置は構成された。三角フラスコ内には、腐食液として、水道水と食塩（９９質量％ＮａＣｌ）を混合して調製された３．５質量％ＮａＣｌ水溶液が貯められており、腐食液に試料が浸漬された。三角フラスコの開口部には、通気口と、ビュレット内部に通じるチューブが設けられており、開口部における通気口及びチューブ以外の部分はゴム栓で覆うものとした。各試料は、腐食液に最長で３１日間浸漬された。試料寸法及び腐食液温度は、以下のとおりとした。
・試料寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ（各長さにおいて、誤差は±５％以下に収めた。）
・腐食液温度：１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃（Ａｌビーズ浴にて、浸漬している間の腐食液の温度を上記各温度±１℃に保った。）
(Observation of hydrolysis behavior)
The hydrolysis behavior of pure Mg, Mg-10Ca, Mg-15Ca, Mg-16.2Ca, and Mg-20Ca was observed. The hydrolysis test of the above sample was conducted by the water displacement method using the apparatus shown in FIG. In detail, the device consists of a burette filled with water, a water tank that stores water, an Erlenmeyer flask for hydrolyzing the sample, and an Al bead bath that adjusts the temperature of the corrosive liquid in the Erlenmeyer flask. Configured. A 3.5% by mass NaCl aqueous solution prepared by mixing tap water and common salt (99% by mass NaCl) was stored in the Erlenmeyer flask as a corrosive liquid, and the sample was immersed in the corrosive liquid. The opening of the Erlenmeyer flask was provided with a vent and a tube leading into the buret, and the opening other than the vent and the tube were covered with a rubber stopper. Each sample was immersed in the etchant for up to 31 days. The sample dimensions and corrosive liquid temperature were as follows.
・Sample dimensions: 10 mm x 10 mm x 5 mm (error within ±5% for each length)
- Corrosion liquid temperature: 10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C (The temperature of the corrosive liquid during immersion was maintained at ±1°C for each of the above temperatures in an Al bead bath. )
（加水分解反応速度測定）
上記の加水分解試験と同様の方法で、各試料の加水分解試験を行い、水素発生量を測定することで加水分解反応速度を求めた。ただし、各試料の浸漬時間は２時間とした。
(Hydrolysis reaction rate measurement)
A hydrolysis test was conducted on each sample in the same manner as the above hydrolysis test, and the hydrolysis reaction rate was determined by measuring the amount of hydrogen generated. However, the immersion time for each sample was 2 hours.
以下に、各分析結果を説明する。 Each analysis result will be explained below.
（ＸＲＤ分析結果）
図１０に各試料のＸＲＤ回折パターンを示す。各試料において観測された回折ピークがＭｇのピークとＭｇ２Ｃａのピークに一致したため、作製された試料のいずれもＭｇ相とＭｇ２Ｃａ相を有していることが分かった。
(XRD analysis results)
FIG. 10 shows the XRD diffraction pattern of each sample. Since the diffraction peaks observed in each sample matched the Mg peak and the Mg 2 Ca peak, it was found that all of the prepared samples had an Mg phase and an Mg 2 Ca phase.
（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）
ＳＥＭ観察により得られた反射電子像を図２に示す。図２においては、倍率１００倍の像に倍率１００００倍の像が内挿されている。また、ＥＤＸ分析により算出された各試料の化学組成を表２に示す。
(SEM-EDX analysis)
A backscattered electron image obtained by SEM observation is shown in FIG. In FIG. 2, an image with a magnification of 10,000 times is interpolated into an image with a magnification of 100 times. Further, Table 2 shows the chemical composition of each sample calculated by EDX analysis.
各試料のＣａ含有量は、表２に示すように、目標の組成から±１質量％以内の範囲に収まっていることが分かった。
また、図２の（ａ）、（ｂ）に示されるように、亜共晶合金であるＭｇ－１０Ｃａ及びＭｇ－１５Ｃａの金属組織には、ラメラ組織及びＭｇ初晶によるデンドライト組織が観察された。また、図２（ｃ）に示されるように、共晶合金であるＭｇ－１６．２Ｃａにはデンドライト組織がほとんど存在しないことが分かった。また、図２（ｄ）に示されるように、過共晶合金であるＭｇ－２０Ｃａには、ラメラ組織及びＭｇ２Ｃａ初晶によるデンドライト組織が観察された。
As shown in Table 2, the Ca content of each sample was found to be within ±1% by mass from the target composition.
Furthermore, as shown in Figures 2 (a) and (b), lamellar structures and dendrite structures due to Mg primary crystals were observed in the metal structures of Mg-10Ca and Mg-15Ca, which are hypoeutectic alloys. . Furthermore, as shown in FIG. 2(c), it was found that there is almost no dendrite structure in the eutectic alloy Mg-16.2Ca. Furthermore, as shown in FIG. 2(d), a lamellar structure and a dendrite structure due to Mg 2 Ca primary crystals were observed in Mg-20Ca, which is a hypereutectic alloy.
表３及び図１１に、各試料のラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さを示す。 Table 3 and FIG. 11 show the thicknesses of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure of each sample.
ラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さは、金属が凝固する際の過冷度の大きさによる。本実施例においては、各試料の化学組成に応じて表３に示すようなラメラ組織におけるＭｇ相及びＭｇ２Ｃａ相の厚さとなった。 The thickness of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure depends on the degree of supercooling when the metal solidifies. In this example, the thicknesses of the Mg phase and Mg 2 Ca phase in the lamellar structure were as shown in Table 3 depending on the chemical composition of each sample.
各試料の金属組織に対するデンドライト組織率、及びラメラ組織におけるＭｇ２Ｃａ相の面積率を表４に示す。 Table 4 shows the ratio of dendrite structure to the metal structure of each sample and the area ratio of Mg 2 Ca phase in the lamellar structure.
表４に示すように、デンドライト組織の面積率は、組成が共晶組成である１６．２質量％Ｃａから離れるほど大きくなることが分かった。また、ラメラ組織におけるＭｇ２Ｃａ相の面積率は、３４．８～３９．４％であった。 As shown in Table 4, it was found that the area ratio of the dendrite structure increases as the composition moves away from the eutectic composition of 16.2% by mass Ca. Furthermore, the area ratio of the Mg 2 Ca phase in the lamellar structure was 34.8 to 39.4%.
（腐食表面観察結果）
［ＦＩＢ及びＳＥＭによる断面観察］
ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置による腐食断面観察結果を図１２に示す。図１２に示すように腐食後の断面には、Ｍｇ初晶と、微細なＭｇ相、並びに、微細なＭｇ相の間の空孔が確認された。Ｍｇ初晶が残留していることから、ラメラ組織を構成するＭｇ２Ｃａ相が選択的に加水分解され、図１２に示されるような微細な空孔を有する組織が形成したと考えられる。
(Corrosion surface observation results)
[Cross-sectional observation by FIB and SEM]
Figure 12 shows the observation results of the corrosion cross section using the FIB-SEM combination device. As shown in FIG. 12, in the cross section after corrosion, Mg primary crystals, a fine Mg phase, and pores between the fine Mg phases were confirmed. Since Mg primary crystals remained, it is considered that the Mg 2 Ca phase constituting the lamellar structure was selectively hydrolyzed, and a structure having fine pores as shown in FIG. 12 was formed.
［ＴＥＭ観察］
図１３に、ＴＥＭによる透過像とＥＤＳマップを示す。図１３の（ａ）は透過像であり、図１３の（ｂ）は、（ａ）の視野におけるＭｇのＥＤＳマップであり、図１３の（ｃ）は、（ａ）の視野におけるＣａのＥＤＳマップである。図１３には、ラメラ組織が示されている。図１３（ａ）、（ｂ）から、Ｍｇが多く残留していることが分かった。これは、ラメラ組織のＭｇ２Ｃａ相が選択的に腐食液と反応し、Ｍｇ相が残留したためであると考えられる。また、図１３（ｃ）から、Ｍｇ相の表面にＣａが存在していることが分かった。
[TEM observation]
FIG. 13 shows a transmission image obtained by TEM and an EDS map. FIG. 13(a) is a transmission image, FIG. 13(b) is an EDS map of Mg in the field of view of (a), and FIG. 13(c) is an EDS map of Ca in the field of view of (a). It is a map. In FIG. 13, a lamellar tissue is shown. From FIGS. 13(a) and 13(b), it was found that a large amount of Mg remained. This is considered to be because the Mg 2 Ca phase of the lamellar structure selectively reacted with the corrosive solution, and the Mg phase remained. Further, from FIG. 13(c), it was found that Ca was present on the surface of the Mg phase.
（加水分解挙動観察）
図１４～１８に、純Ｍｇ、Ｍｇ－１０Ｃａ、Ｍｇ－１５Ｃａ、Ｍｇ－１６．２Ｃａ、及びＭｇ－２０Ｃａを腐食液に浸漬したときの経時変化を示す。図１４～１８に示されているように、各試料は水溶液中に浸漬して１分後には水素バブルを放出していた。一方、Ｍｇ－１０Ｃａ、Ｍｇ－１５Ｃａ、Ｍｇ－１６．２Ｃａ、及びＭｇ－２０Ｃａについては、速度に差はあれ反応が停止せずに進行していた。反応の進行途中においてＭｇ－１０Ｃａ、Ｍｇ－１６．２Ｃａ、及びＭｇ－２０Ｃａでは、試料の形状が維持されず、Ｍｇ－１６．２Ｃａは、図１７の（ｄ－５）に示すように９日目には白色の粉末となり、Ｍｇ－２０Ｃａは、図１８の（ｅ－６）に示すように１４日目には白色の粉末となっていた。各試料が白色粉末の状態となった状態では、水素バブルの発生が生じなかった。Ｍｇ－１０Ｃａでは図１５の（ｂ－６）に示すように反応開始から３１日経過しても、完全には白色粉末とはならず、細かい白色粉末と、表面が少し白みがかっており、白色粉末よりも粗い灰色粉末とが混ざった混合粉末となっていた。混合粉末状のＭｇ－１０Ｃａからは微量に水素バブルが発生していた。Ｍｇ－１５Ｃａは図１６の（ｃ―６）に示すように試料の形状が保たれており、加えて合金表面に白色粉末が局所的に凝集したようになっており、その状態で主に形が崩れていた部分から水素バブルの発生が続いていた。純Ｍｇについては、３１日経過時にも水素バブルは発生していたが、その量はＭｇ－１５Ｃａと比べて非常に少なかった。
(Observation of hydrolysis behavior)
Figures 14 to 18 show changes over time when pure Mg, Mg-10Ca, Mg-15Ca, Mg-16.2Ca, and Mg-20Ca were immersed in a corrosive solution. As shown in FIGS. 14 to 18, each sample released hydrogen bubbles one minute after being immersed in the aqueous solution. On the other hand, for Mg-10Ca, Mg-15Ca, Mg-16.2Ca, and Mg-20Ca, the reactions proceeded without stopping, although there were differences in speed. During the course of the reaction, the shapes of the samples for Mg-10Ca, Mg-16.2Ca, and Mg-20Ca were not maintained, and for Mg-16.2Ca, as shown in (d-5) in Figure 17, the shape of the sample was not maintained. It became a white powder to the eyes, and Mg-20Ca had become a white powder on the 14th day as shown in (e-6) of FIG. When each sample was in the state of white powder, no hydrogen bubbles were generated. As shown in Figure 15 (b-6), Mg-10Ca does not completely turn into white powder even after 31 days have passed since the start of the reaction, but instead remains a fine white powder with a slightly whitish surface. The powder was a mixture of white powder and coarser gray powder. A small amount of hydrogen bubbles were generated from the mixed powder Mg-10Ca. As shown in Figure 16 (c-6), the shape of the Mg-15Ca specimen is maintained, and in addition, white powder has locally aggregated on the alloy surface, and in that state, the shape is mainly Hydrogen bubbles continued to be generated from the collapsed area. Regarding pure Mg, hydrogen bubbles were still generated after 31 days, but the amount was very small compared to Mg-15Ca.
（加水分解反応速度測定）
図３～６に、腐食液温度毎の各試料の加水分解結果を示す。図３～６に示すように、いずれの試料においても大きな水素発生量が得られた。特に、Ｍｇ－１６．２Ｃａ及びＭｇ－２０Ｃａでは、２０～４０℃での範囲で大きな水素発生量が得られた。
(Hydrolysis reaction rate measurement)
Figures 3 to 6 show the hydrolysis results of each sample at each corrosive liquid temperature. As shown in FIGS. 3 to 6, a large amount of hydrogen generation was obtained in all samples. In particular, with Mg-16.2Ca and Mg-20Ca, a large amount of hydrogen generation was obtained in the range of 20 to 40°C.
Claims (8)
金属組織が、Ｍｇを主とするＭｇ相と、Ｍｇ２Ｃａを主とするＭｇ２Ｃａ相と、からなるラメラ組織を含む、水素発生合金。 The chemical composition consists of Ca: 5 to 30 mass%, and the balance: Mg and impurities, in mass%,
A hydrogen-generating alloy whose metal structure includes a lamellar structure consisting of an Mg phase mainly containing Mg and an Mg 2 Ca phase mainly containing Mg 2 Ca.
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