JP2023124643A - Method for purifying aqueous solution of sodium tungstate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タングステン原料から不純物の少ないタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる精製方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a purification method capable of obtaining an aqueous sodium tungstate solution containing few impurities from a tungsten raw material.
近年、タングステンは切削工具用の超硬合金材料だけでなく、電極材料や配線材などの電子材料、タングステン触媒などの様々な材料として用いられており、その需要は年々高まってきている。しかしながら、タングステン原料の資源は限られており、その安定な供給を図るため、タングステンスクラップからタングステンを回収して有効に利用することが求められている。 In recent years, tungsten has been used not only as a cemented carbide material for cutting tools, but also as an electrode material, an electronic material such as a wiring material, and various materials such as a tungsten catalyst, and its demand is increasing year by year. However, tungsten raw material resources are limited, and in order to ensure a stable supply thereof, it is required to recover tungsten from tungsten scraps and use it effectively.
炭化タングステンや金属タングステンを含むタングステンスクラップからタングステンを回収する方法として、水酸化ナトリウムや硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどのナトリウム化合物を含むアルカリ薬剤をタングステンスクラップに加えて加熱反応させ、スクラップ中のタングステンをタングステン酸ナトリウムに転換させ、この加熱処理物を水に溶解させてタングステン酸ナトリウム水溶液として回収する方法が知られている。回収されたタングステン酸ナトリウム水溶液は各種精製工程を経て、パラタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、金属タングステン、炭化タングステンへと精製されて再利用される。 As a method for recovering tungsten from tungsten scrap containing tungsten carbide and metal tungsten, an alkali chemical containing a sodium compound such as sodium hydroxide, sodium sulfate, or sodium nitrate is added to the tungsten scrap, which is then heated and reacted to convert the tungsten in the scrap to tungsten. There is known a method of converting to sodium tungstate, dissolving this heat-treated product in water, and recovering it as an aqueous solution of sodium tungstate. The recovered sodium tungstate aqueous solution is refined into ammonium paratungstate, tungsten oxide, metallic tungsten, and tungsten carbide through various purification steps and reused.
タングステン酸ナトリウムの原料であるタングステン含有スクラップには、タングステン以外の元素、例えばチタン、ニオブなどが含まれている場合がある。これらの元素は上記スクラップとナトリウム化合物との反応工程において、タングステンと同様にチタン酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムを形成し、これらはタングステン酸ナトリウムと共存するので、タングステン酸ナトリウム水溶液に不純物として含まれる可能性がある。特にニオブは溶解度が高くタングステン酸ナトリウム水溶液に特に混入しやすい元素である。 Tungsten-containing scrap, which is a raw material for sodium tungstate, sometimes contains elements other than tungsten, such as titanium and niobium. These elements form sodium titanate and sodium niobate in the same manner as tungsten in the reaction process between the scrap and the sodium compound, and they coexist with sodium tungstate, so they may be contained as impurities in the sodium tungstate aqueous solution. have a nature. In particular, niobium has a high solubility and is an element that is particularly likely to be mixed in the sodium tungstate aqueous solution.
また、上記タングステン酸ナトリウム水溶液の製造過程において、副次的に硫化物イオンなどが発生し、タングステン酸ナトリウム水溶液に溶存する場合もある。あるいは上記製造工程中の添加剤として硫化物イオンを含有する薬剤を使用した場合も、タングステン酸ナトリウム水溶液に硫化物イオンが溶存する可能性がある。 Moreover, in the process of producing the sodium tungstate aqueous solution, sulfide ions and the like are generated secondarily and may be dissolved in the sodium tungstate aqueous solution. Alternatively, when a chemical containing sulfide ions is used as an additive during the manufacturing process, sulfide ions may be dissolved in the sodium tungstate aqueous solution.
タングステン酸ナトリウム水溶液に含まれているチタン酸イオンやニオブ酸イオン、硫化物イオンはイオン交換法や溶媒抽出法では分離除去することが難しく、チタンやニオブ、硫黄が最終的なタングステン製品に不純物として混入しやすい。あるいは不純物の一部は空気酸化や加水分解などを受けて溶液中において一定時間経過後に再沈殿を発生させる場合がある。このような時間差で生成した沈殿はスケールの発生や機器の閉塞トラブルなどを招き、設備運転に重大な支障をきたす場合がある。また、精製工程の後段で再沈殿が発生した場合、これらの不純物含有沈澱が固体粒子として各種タングステン製品に分配してしまい、製品の品質を低下させてしまうという問題がある。 The titanate ions, niobate ions, and sulfide ions contained in the sodium tungstate aqueous solution are difficult to separate and remove by the ion exchange method or solvent extraction method, and titanium, niobium, and sulfur become impurities in the final tungsten product. Easy to mix. Alternatively, some of the impurities may undergo air oxidation, hydrolysis, or the like, and reprecipitate after a certain period of time in the solution. Precipitation generated with such a time difference may lead to scale generation, clogging troubles of equipment, and the like, which may seriously hinder the operation of equipment. In addition, when reprecipitation occurs in the latter stage of the refining process, there is a problem that these impurity-containing precipitates are distributed as solid particles to various tungsten products, degrading the quality of the products.
タングステンとニオブを湿式工程によって分離する方法、あるいはタングステン酸ナトリウム水溶液を精製する方法としては特許文献１～３などが知られている。
特許文献１には、タングステンとリンとニオブを含むガラススクラップ原料に水酸化ナトリウム水溶液を加え、５０℃以上で加熱処理して原料中のリンとタングステンを溶解除去する方法が記載されている。しかし、この方法では最初のアルカリ融解処理において、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加熱処理するとタングステンに加えて一部のニオブも溶液中に溶解し、タングステンとニオブが共存した溶液になる。特許文献１では、アルカリ融解スラリーを固液分離してニオブを高品位に含むアルカリ融解ケーキを回収しているが、固液分離した溶液のタングステンとニオブの分離方法は不明であり、ニオブなどの不純物濃度の低いタングステン酸ナトリウム水溶液を回収することはできない。
A method for separating tungsten and niobium by a wet process or a method for purifying an aqueous solution of sodium tungstate is known from Patent Documents 1 to 3.
Patent Document 1 describes a method of adding an aqueous sodium hydroxide solution to a glass scrap raw material containing tungsten, phosphorus and niobium and heat-treating the mixture at 50° C. or higher to dissolve and remove phosphorus and tungsten in the raw material. However, in this method, when an aqueous sodium hydroxide solution is added and heat-treated in the initial alkali fusion treatment, not only tungsten but also some niobium are dissolved in the solution, resulting in a solution in which tungsten and niobium coexist. In Patent Document 1, an alkali-fused slurry is subjected to solid-liquid separation to recover an alkali-fused cake containing high-grade niobium. A sodium tungstate aqueous solution with a low impurity concentration cannot be recovered.
特許文献２には、タンタル、ニオブ等で汚染されているタングステン酸塩（タングステン酸ナトリウム）水溶液について、(第１段階) 炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８～１０にして液中の不純物の一部を沈殿させた後に固液分離して不純物を部分的に除去し、(第２段階) 固液分離した液をアニオン交換体(ＯＨ型アニオン系イオン交換樹脂)によってイオン交換精製（固液分離した液をカラムに通液して吸着処理し、さらに水酸化ナトリウム水溶液による溶離処理を実施）した後に、(第３段階) 膜電解により溶液中からＣＯ２とＮａＯＨ水溶液を回収している。 Patent Document 2 discloses that an aqueous solution of tungstate (sodium tungstate) contaminated with tantalum, niobium, etc. (first step) is brought to pH 8 to 10 by blowing carbon dioxide gas to precipitate some of the impurities in the liquid. After that, solid-liquid separation is performed to partially remove impurities. After passing through a column for adsorption treatment and then performing elution treatment with an aqueous sodium hydroxide solution), (third stage) CO 2 and an aqueous NaOH solution are recovered from the solution by membrane electrolysis.
しかし、特許文献２の方法は、処理段数が多く，処理時間や処理コストが高くなりやすい。また除去効率についても、第１段階のみでは溶液中のニオブが沈殿する割合は部分的であり除去効率が低く、溶存しているニオブは第２段階に移行しやすい。さらに第２段階においてイオン交換処理によってタングステン酸ナトリウム水溶液の精製を実施しているが、実際はニオブは溶液中においてＮｂＯ３ －のようにタングステンと同様にオキソアニオンを形成してタングステンのオキソアニオンＷＯ４ ２－と類似の化学特性を示しやすいため、アニオン交換体(ＯＨ型アニオン系イオン交換樹脂)によるイオン交換処理ではニオブとタングステンの選択分離が不十分になりやすい。さらに、第１段階で生成した沈殿物はＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂと共にタングステンも含まれており、その含有量は約１５重量％であって、第１段階におけるタングステンのロスが大きい。 However, the method of Patent Literature 2 requires a large number of processing steps, which tends to increase the processing time and processing cost. As for the removal efficiency, only a portion of the niobium in the solution precipitates in the first stage, so the removal efficiency is low, and the dissolved niobium tends to move to the second stage. Furthermore, in the second stage, the aqueous solution of sodium tungstate is purified by ion exchange treatment. Actually, niobium forms an oxo anion like tungsten in the solution, such as NbO 3 - , to form an oxo anion of tungsten, WO 4 . Since it tends to exhibit similar chemical properties to 2- , ion exchange treatment with an anion exchanger (OH-type anionic ion exchange resin) tends to result in insufficient selective separation of niobium and tungsten. Furthermore, the precipitate produced in the first stage contains tungsten as well as Al, Ti, Ta, and Nb, and the content thereof is about 15% by weight, resulting in a large loss of tungsten in the first stage.
特許文献３には、ＣｒやＶを含むタングステン酸ナトリウム溶液に二価鉄化合物を加えた後に酸を加えて該溶液のｐＨを８～１３に調整して、ＣｒやＶを沈殿除去する方法が示されている。しかし、この方法では、タングステン酸ナトリウム溶液中に含まれるＣｒやＶ以外の不純物元素の分離除去については不明確であり、二価鉄化合物のみを添加してｐＨ調整するのみではＣｒやＶ以外の分離除去が不十分となる場合がある。 Patent Document 3 discloses a method of precipitating and removing Cr and V by adding a divalent iron compound to a sodium tungstate solution containing Cr and V and then adding an acid to adjust the pH of the solution to 8 to 13. It is shown. However, in this method, the separation and removal of impurity elements other than Cr and V contained in the sodium tungstate solution is unclear. Separation and removal may become insufficient.
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法であり、処理工程が簡略でありながらニオブ、チタン、および硫化物イオンの除去効果に優れた精製方法を提供する。 The present invention is a method for purifying an aqueous sodium tungstate solution that solves the above-mentioned problems of conventional treatment methods, and provides a purification method that is excellent in removing niobium, titanium, and sulfide ions while simplifying the treatment process. .
（１）ニオブ、チタン、および硫化物イオンの少なくとも何れかを不純物イオンとして含むタングステン酸ナトリウム水溶液から上記不純物イオンを除去する精製方法であって、該タングステン酸ナトリウム水溶液に二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加し、該水溶液のｐＨを９～１２に調整して沈澱を生成させ、該沈澱を濾別して上記不純物イオンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法。
（２）二価鉄化合物[Ｆｅ(II)]と三価鉄化合物[Ｆｅ(III)]の添加量の割合が、含有される鉄量の質量比で、Ｆｅ(II)１０～９０質量％、Ｆｅ(III)１０～９０質量％である上記[１]に記載するタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法。
（３）上記不純物イオンを含むタングステン酸ナトリウム水溶液が、タングステン含有スクラップをナトリウム化合物と共に加熱して生成した加熱処理物を水に溶解して得られたタングステン酸ナトリウム水溶液である上記[１]または上記[２]に記載するタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法。
（４）上記不純物イオンを含むタングステン酸ナトリウム水溶液が、タングステンを含有する電極材料スクラップ、あるいはタングステンを含有する電極材料スクラップからタングステン以外の成分を分離したタングステン濃縮物を、ナトリウム化合物を含有する水溶液で溶解して得られたタングステン酸ナトリウム水溶液である上記[１]または上記[２]に記載するタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法。
(1) A purification method for removing impurity ions from an aqueous sodium tungstate solution containing at least one of niobium, titanium, and sulfide ions as impurity ions, wherein the sodium tungstate aqueous solution contains a divalent iron compound and a trivalent iron compound. A method for purifying an aqueous sodium tungstate solution, comprising adding an iron compound to adjust the pH of the aqueous solution to 9 to 12 to form a precipitate, and removing the impurity ions by filtering the precipitate.
(2) The ratio of the added amount of the divalent iron compound [Fe(II)] and the trivalent iron compound [Fe(III)] is 10 to 90% by mass in terms of the mass ratio of the amount of iron contained. , the method for purifying an aqueous sodium tungstate solution according to the above [1], wherein the content of Fe(III) is 10 to 90% by mass.
(3) The sodium tungstate aqueous solution containing impurity ions is a sodium tungstate aqueous solution obtained by dissolving in water a heat-treated product produced by heating tungsten-containing scrap together with a sodium compound, or the above [1] or the above. [2] A method for purifying an aqueous sodium tungstate solution.
(4) The sodium tungstate aqueous solution containing the impurity ions is an electrode material scrap containing tungsten, or a tungsten concentrate obtained by separating components other than tungsten from an electrode material scrap containing tungsten, with an aqueous solution containing a sodium compound. The method for purifying an aqueous sodium tungstate solution according to the above [1] or [2], which is an aqueous sodium tungstate solution obtained by dissolving.
〔具体的な説明〕
以下、本発明の精製方法を具体的に説明する。なお、％は質量％である。
本発明の精製方法は、ニオブ、チタン、および硫化物イオンの少なくとも何れかを不純物イオンとして含むタングステン酸ナトリウム水溶液から上記不純物イオンを除去する精製方法であって、該タングステン酸ナトリウム水溶液に二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加し、該水溶液のｐＨを９～１２に調整して二価鉄と三価鉄の複合化合物沈澱を生成させると共に該沈澱に上記不純物イオンを取り込ませ、該沈澱を濾別して上記不純物イオンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム水溶液の精製方法である。
[Specific explanation]
The purification method of the present invention will be specifically described below. In addition, % is mass %.
The purification method of the present invention is a purification method for removing impurity ions from an aqueous sodium tungstate solution containing at least one of niobium, titanium, and sulfide ions as impurity ions, wherein the sodium tungstate aqueous solution contains divalent iron A compound and a trivalent iron compound are added, and the pH of the aqueous solution is adjusted to 9 to 12 to form a complex compound precipitate of ferric iron and trivalent iron, and the impurity ions are incorporated into the precipitate to remove the precipitate. A method for purifying an aqueous sodium tungstate solution, characterized in that the impurity ions are removed by filtration.
本発明の精製方法において、ニオブ、チタン、および硫化物イオンの少なくとも何れかを不純物イオンとして含むタングステン酸ナトリウム水溶液は、例えば、タングステンを含有する超工具スクラップあるいは合金スクラップあるいは電極材料スクラップなどのタングステン含有スクラップをナトリウム化合物と反応させて得られるタングステン酸ナトリウム水溶液である。 In the refining method of the present invention, the sodium tungstate aqueous solution containing at least one of niobium, titanium, and sulfide ions as impurity ions is, for example, tungsten-containing super tool scraps, alloy scraps, or electrode material scraps containing tungsten. It is a sodium tungstate aqueous solution obtained by reacting scrap with a sodium compound.
具体的には、例えば、ニオブ０.６％、チタン１.０％，タングステン８９％含む超硬工具スクラップをタングステン含有原料とし、該原料を反応容器に入れ、さらにアルカリ薬剤として水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムを加え、８５０℃で５時間加熱した後に自然冷却し、降温後に反応容器内の加熱処理物を取り出し、該タングステン原料中のタングステン量に対して１０倍量の純水を添加して水溶解処理して水溶解スラリーにする。この水溶解スラリーには、タングステン酸(ＷＯ３)９０g/L、硫化物イオン(Ｓ２－)７２５０mg/L、チタン１１０mg/L、ニオブ６４mg/Lが含まれている。 Specifically, for example, cemented carbide tool scrap containing 0.6% niobium, 1.0% titanium, and 89% tungsten is used as a tungsten-containing raw material, the raw material is placed in a reaction vessel, and sodium hydroxide and sulfuric acid are added as alkali chemicals. Add sodium, heat at 850° C. for 5 hours, then cool naturally, remove the heat-treated product from the reaction vessel after cooling down, add pure water in an amount 10 times the amount of tungsten in the tungsten raw material, and dissolve in water. Process into a water soluble slurry. This water-dissolved slurry contains 90 g/L of tungstic acid (WO 3 ), 7250 mg/L of sulfide ion (S 2− ), 110 mg/L of titanium, and 64 mg/L of niobium.
また、電極材料スクラップないし電極材料スクラップ由来のタングステン濃縮物から得られるタングステン酸ナトリウム水溶液は、例えば、タングステンを含む電極材料スクラップをナトリウム化合物含有水溶液で溶解して得られるタングステン酸ナトリウム水溶液、あるいは上記電極材料スクラップを酸浸出して濾過し、この濾過残渣（タングステン濃縮物）にナトリウム含有水溶液で溶解して得られるタングステン酸ナトリウム水溶液などを用いることができる。 Further, the sodium tungstate aqueous solution obtained from the electrode material scrap or the tungsten concentrate derived from the electrode material scrap is, for example, the sodium tungstate aqueous solution obtained by dissolving the electrode material scrap containing tungsten in the sodium compound-containing aqueous solution, or the electrode A sodium tungstate aqueous solution or the like obtained by acid leaching and filtering material scraps and dissolving the filtered residue (tungsten concentrate) with a sodium-containing aqueous solution can be used.
上記不純物イオンを含むタングステン酸ナトリウム水溶液に、二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加し、該水溶液のｐＨを９～１２に調整して二価鉄と三価鉄の複合化合物沈澱を生成させ、該沈澱に上記不純物イオンを取り込ませ、該沈澱を濾別して不純物イオンを取り除く。 A divalent iron compound and a trivalent iron compound are added to the sodium tungstate aqueous solution containing the impurity ions, and the pH of the aqueous solution is adjusted to 9 to 12 to form a composite compound precipitate of bivalent iron and trivalent iron. , the impurity ions are incorporated into the precipitate, and the precipitate is filtered to remove the impurity ions.
タングステン酸ナトリウム水溶液中に、二価鉄化合物[Fe(II)]と三価化鉄化合物[Fe(III)]の両方を添加することによって、次式(１)に示すように、マグネタイト[Fe３O４(Fe(II)Fe(III)
２O４)]に代表される二価鉄と三価鉄の複合化合物が生成する。マグネタイトはその固相形成過程において、溶存する金属イオンなどを結晶構造中に取り込み、液中の不純物を効率的に除去することができる。
Fe２＋＋2Fe３＋＋ 4H２O → Fe３O４（Fe(II)Fe(III)
２O４）＋ 8H＋ ・・・（１）
By adding both a divalent iron compound [Fe(II)] and a trivalent iron compound [Fe(III)] to an aqueous sodium tungstate solution, magnetite [Fe 3 O 4 (Fe (II) Fe (III) 2 O 4 )] is produced as a composite compound of divalent iron and trivalent iron. Magnetite incorporates dissolved metal ions and the like into its crystal structure during its solid phase formation process, and can efficiently remove impurities in the liquid.
Fe 2+ +2Fe 3+ + 4H 2 O → Fe 3 O 4 (Fe (II) Fe (III) 2 O 4 ) + 8H + (1)
また、液中にタングステン酸の他に、硫酸イオン(SO４ ２－)や炭酸イオン(CO３ ２－)や塩化物イオン(Cl－)などのアニオン種が含まれていると、次式(２)(３)に示すように、これらのアニオン種と二価鉄および三価鉄との層状複水酸化物(グリーンラストなど)が形成される。 In addition, if the liquid contains anion species such as sulfate ions (SO 4 2- ), carbonate ions (CO 3 2- ), and chloride ions (Cl − ) in addition to tungstic acid, the following formula ( 2) As shown in (3), layered double hydroxides (such as green rust) are formed from these anionic species with divalent and trivalent iron.
4Fe２＋＋2Fe３＋＋14H２O＋SO４
２－→ [Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][SO４・2H２O]＋12H＋・・・(２)
4Fe２＋＋2Fe３＋＋14H２O＋CO３
２－→ [Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][CO３・2H２O]＋12H＋ ・・・(３)
3Fe２＋＋Fe３＋＋8H２O Cl－ → [Fe(II)
３Fe(III)(OH)８][Cl・2H２O]＋6H＋ ・・・(４)
4Fe 2+ +2Fe 3+ +14H 2 O + SO 4 2- → [Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][SO 4 2H 2 O] + 12H + (2)
4Fe 2+ +2Fe 3+ +14H 2 O + CO 3 2- → [Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][CO 3 2H 2 O] + 12H + (3)
3Fe 2+ +Fe 3+ +8H 2 O Cl − → [Fe (II) 3 Fe (III) (OH) 8 ][Cl.2H 2 O]+6H + (4)
これらの層状複水酸化物は、液中の溶存アニオンをイオン交換反応によってその構造の層間に効率的に取り込むことができ、その結果として液中の不純物を効率的に除去することができる。例えば、液中のニオブ酸イオン(NbO３ －)、チタン酸イオン(HTiO３ －)などは、次式(５)(６)に示すように、層状複水酸化物の一部のイオン交換反応によって固体中に取り込まれる。 These layered double hydroxides can efficiently incorporate anions dissolved in the liquid between the layers of their structure by an ion exchange reaction, and as a result, can efficiently remove impurities in the liquid. For example, niobate ions (NbO 3 − ), titanate ions (HTiO 3 − ), etc. in the liquid are partially ion-exchanged with the layered double hydroxide as shown in the following equations (5) and (6). is incorporated into the solid by
[Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][SO４]・2H２O＋2NbO３
－ ＝[Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][(NbO３)２]・2H２O＋SO４
２－ ・・・ (５)
[Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][SO４]・2H２O＋2HTiO３
－＝[Fe(II)
４Fe(III)
２(OH)１２][(HTiO３)２]・2H２O＋SO４
２－ ・・・(６)
[Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][SO 4 ]·2H 2 O + 2NbO 3 − = [Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][(NbO 3 ) 2 ]・2H 2 O + SO 4 2 - (5)
[Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][SO 4 ]·2H 2 O + 2HTiO 3 − = [Fe (II) 4 Fe (III) 2 (OH) 12 ][(HTiO 3 ) 2 ]・2H 2 O + SO 4 2 - (6)
また、これらの層状複水酸化物自体も溶液中での酸化によってマグネタイトなどの複合化合物に変化するが、その際に結晶構造中に液中の不純物イオンが取り込まれるので、不純物イオンを除去することができる。この複合化合物は、溶液中のニオブ酸イオン、チタン酸イオン、硫化物イオン、タンタル酸イオン、モリブデン酸イオンなどの種々の陰イオン種を取り込むので、これらの不純物イオンの除去効果も有する。 In addition, these layered double hydroxides themselves also change into complex compounds such as magnetite by oxidation in the solution, but at that time impurity ions in the liquid are incorporated into the crystal structure, so it is necessary to remove the impurity ions. can be done. Since this composite compound incorporates various anionic species such as niobate ion, titanate ion, sulfide ion, tantalate ion, and molybdate ion in the solution, it also has the effect of removing these impurity ions.
一方、二価鉄化合物または三価鉄化合物をそれぞれ単独で加えると、次式(７)(８)に示すように、水酸化鉄(II)[Fe(OH)２]あるいは水酸化鉄(III)[Fe(OH)３]が生成する。この水酸化鉄(III)[Fe(OH)３]は上記不純物イオンを吸着する効果は高いが、同時にタングステン酸イオンも非常に吸着しやすいため、タングステン酸イオンと上記不純物イオンとを選択的に分離することができない。また、生成する沈殿物の量が多く、体積もかさ高くなりやすい。 On the other hand, when a divalent iron compound or trivalent iron compound is added alone, as shown in the following formulas (7) and (8), iron (II) hydroxide [Fe(OH) 2 ] or iron (III) hydroxide )[Fe(OH) 3 ] is produced. This iron (III) hydroxide [Fe(OH) 3 ] has a high effect of adsorbing the above impurity ions, but at the same time, it is very easy to adsorb tungstate ions, so it selectively separates tungstate ions and the above impurity ions. inseparable. In addition, the amount of generated precipitate is large, and the volume tends to be bulky.
Fe２＋＋2OH－ → Fe(OH)２(s) ・・・(７)
Fe３＋＋3OH－ → Fe(OH)３(s) ・・・(８)
Fe 2+ +2OH - → Fe(OH) 2 (s) (7)
Fe 3+ +3OH - → Fe(OH) 3 (s) (8)
また、生成した水酸化鉄(II)[Fe(OH)２]は、溶液中の酸素や溶液面の大気から供給された酸素などによって徐々に酸化され、長時間経過すると最終的にマグネタイトやグリーンラストに固相変化するが、その反応は非常に遅いため、一般的な処理プロセスにおける反応時間、例えば１時間程度の処理時間では十分な酸化反応が進行せず、二価鉄化合物と三価鉄化合物を併用した場合に比べて不純物イオンの除去効果は低い。さらに、硫化物イオンと二価鉄との反応性は低いため、液中に硫化物イオンが含まれていると、二価鉄化合物だけでは硫化物イオンの除去効果が不十分になることが多い。 In addition, the generated iron(II) hydroxide [Fe(OH) 2 ] is gradually oxidized by oxygen in the solution and oxygen supplied from the atmosphere on the surface of the solution. Lastly, the solid phase changes, but the reaction is very slow, so the reaction time in a general treatment process, for example, a treatment time of about 1 hour, does not sufficiently progress the oxidation reaction, resulting in a divalent iron compound and trivalent iron. The effect of removing impurity ions is lower than when a compound is used in combination. Furthermore, since the reactivity between sulfide ions and divalent iron is low, if sulfide ions are contained in the liquid, the effect of removing sulfide ions by using only the divalent iron compound is often insufficient. .
上記タングステン酸ナトリウム水溶液に添加する二価鉄化合物および三価鉄化合物として、例えば、硫酸鉄(II)粉末、硫酸鉄(III)粉末、塩化鉄(II)粉末、塩化鉄(III)粉末、あるいはこれらの化合物が溶存した溶液などを用いることができる。また溶液としては、ポリ硫酸鉄溶液、エッチング液やその廃液、鉄系材料の酸洗廃液などを用いてもよい。添加する二価鉄化合物と三価鉄化合物の割合は、含有される鉄量の質量比で、二価鉄化合物が１０～９０質量％、三価鉄化合物が１０～９０質量％の割合が好ましい。この範囲内で、溶液中の不純物濃度の傾向を確認しながら、上記割合を適宜調整することが望ましい。例えば、三価鉄化合物の割合が多くなると硫化物イオンの除去効果が促進される傾向にある。一方、二価鉄化合物の割合が多くなると生成する沈殿量が少なくなるので、固液分離の負荷や沈殿物の処理コストなどを軽減することができる。 Examples of the divalent iron compound and trivalent iron compound added to the sodium tungstate aqueous solution include iron (II) sulfate powder, iron (III) sulfate powder, iron (II) chloride powder, iron (III) chloride powder, or A solution or the like in which these compounds are dissolved can be used. As the solution, a polyiron sulfate solution, an etchant or its waste liquid, a pickling waste liquid of an iron-based material, or the like may be used. The ratio of the divalent iron compound and the trivalent iron compound to be added is preferably 10 to 90% by mass of the ferrous compound and 10 to 90% by mass of the trivalent iron compound in terms of the mass ratio of the amount of iron contained. . Within this range, it is desirable to appropriately adjust the above ratio while checking the tendency of the concentration of impurities in the solution. For example, when the ratio of trivalent iron compounds increases, the effect of removing sulfide ions tends to be promoted. On the other hand, when the ratio of ferrous compounds increases, the amount of precipitates generated decreases, so the load of solid-liquid separation, the cost of treating precipitates, and the like can be reduced.
二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加し、該水溶液のｐＨを９～１２に調整して二価鉄と三価鉄の複合化合物沈澱を生成させる。ｐＨ１２を上回るとニオブなど不純物の除去効果が低下しやすい。一方、ｐＨ９未満では液中のタングステン酸イオンも沈殿してしまい、タングステンの回収損失が生じる。ｐＨ９以上～１２以下の範囲が好ましい。上記水溶液のｐＨが上記範囲を外れるときは酸やアルカリを添加してｐＨを上記範囲に調整し、二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加したときに水溶液のｐＨが上記範囲内であるときは酸やアルカリを添加する必要は無い。 A bivalent iron compound and a trivalent iron compound are added, and the pH of the aqueous solution is adjusted to 9-12 to form a complex compound precipitate of ferric and trivalent iron. If the pH exceeds 12, the effect of removing impurities such as niobium tends to decrease. On the other hand, if the pH is less than 9, tungstate ions in the liquid will also precipitate, resulting in recovery loss of tungsten. A pH range of 9 or more to 12 or less is preferable. When the pH of the aqueous solution is out of the above range, add acid or alkali to adjust the pH to the above range, and when the ferric compound and trivalent iron compound are added, the pH of the aqueous solution is within the above range. does not require the addition of acid or alkali.
反応温度は、常温２５℃でも十分に上記複合化合物沈殿は生成するが、例えば、６０℃まで加温すると該沈殿の生成を促進することができる。７０℃を上回ると装置や設備の温度負担が大きくなるので、加熱温度は７０℃以下が好ましい。一方、反応温度が２０℃未満では添加物の溶解や沈殿の生成が遅くなり、処理効率が低下するので、溶液の温度は２０℃以上が好ましい。 As for the reaction temperature, even at room temperature of 25° C., the complex compound precipitates sufficiently, but heating to 60° C., for example, can promote the formation of the precipitate. If the heating temperature exceeds 70°C, the temperature burden on the apparatus and equipment becomes large, so the heating temperature is preferably 70°C or less. On the other hand, if the reaction temperature is less than 20°C, the dissolution of the additive and the formation of precipitates are slowed down, resulting in a decrease in treatment efficiency.
二価鉄化合物および三価鉄化合物を添加するタングステン酸ナトリウム水溶液は、他の固体粒子物質が懸濁しているスラリーの状態でもよい。例えば、超硬工具やタングステン合金製品のスクラップ原料をナトリウム化合物と反応させて得たタングステン酸ナトリウム水溶液には、これらの原料に含まれるニオブやチタンなどがオキソアニオンとして溶存していることがある他に、これらの原料に含まれるコバルト、ニッケル、銅、鉄などの金属種の酸化物や水酸化物の固体粒子が懸濁していることがある。 The aqueous sodium tungstate solution to which the iron(II) and iron(III) compounds are added may be in the form of a slurry in which other solid particulate matter is suspended. For example, in a sodium tungstate aqueous solution obtained by reacting scrap raw materials of cemented carbide tools and tungsten alloy products with sodium compounds, niobium and titanium contained in these raw materials may be dissolved as oxo anions. In addition, solid particles of oxides and hydroxides of metal species such as cobalt, nickel, copper and iron contained in these raw materials may be suspended.
また、電池材料や電極材料などのリサイクル工程から排出される電池材料や電極材料、あるいはこれら電池材料や電極材料からタングステン以外の成分を分離除去した後に回収されるタングステンを含む固形残渣やスラッジなどのタングステン濃縮物に対し、ナトリウム化合物を含有する溶液を反応させて得たタングステン酸ナトリウム水溶液には、該電極材料に含まれる金属種の酸化物や水酸化物の固体粒子、該電極材料に含まれるカーボンの固体粒子が懸濁している場合がある。これらの金属酸化物、金属水酸化物、カーボンなどの懸濁粒子は、上記複合化合物沈澱の生成やニオブやチタンや硫化物イオンなどの溶存イオンの該沈澱への取り込みには影響しないので、上記水溶液はこれらの懸濁粒子を含むスラリーでもよい。また固液分離して上記懸濁粒子を取り除いた水溶液でもよい。 In addition, battery materials and electrode materials discharged from the recycling process of battery materials and electrode materials, or solid residues and sludge containing tungsten recovered after separating and removing components other than tungsten from these battery materials and electrode materials A sodium tungstate aqueous solution obtained by reacting a solution containing a sodium compound with a tungsten concentrate contains solid particles of oxides and hydroxides of the metal species contained in the electrode material, and solid particles contained in the electrode material. Solid particles of carbon may be suspended. Suspended particles of these metal oxides, metal hydroxides, carbon and the like do not affect the formation of the composite compound precipitate and the incorporation of dissolved ions such as niobium, titanium and sulfide ions into the precipitate. The aqueous solution may be a slurry containing these suspended particles. Alternatively, an aqueous solution from which the suspended particles have been removed by solid-liquid separation may be used.
本発明の精製方法は、ニオブ酸イオン、チタン酸イオン、硫化物イオンを含むタングステン酸ナトリウム水溶液について、タングステンを沈殿させ難くし、従ってタングステンの回収損失を生じ難くして、上記不純物を選択的に複合化合物沈殿に取り込ませ、固液分離することによって、上記不純物を効果的に取り除くことができる。 The purification method of the present invention makes the sodium tungstate aqueous solution containing niobate ions, titanate ions, and sulfide ions less likely to precipitate tungsten and thus less likely to cause recovery loss of tungsten, thereby selectively removing the above impurities. The above-mentioned impurities can be effectively removed by incorporating them into the complex compound precipitate and separating the solid from the liquid.
また、本発明の精製方法は、二価鉄化合物と三価鉄化合物の複合化合物を生成させることによって、簡便にニオブ、チタン、硫化物イオンを分離除去することができる。例えば、特許文献２では、炭酸ガスの吹き込みによってｐＨ調整し、生成沈殿物を固液分離した後にイオン交換樹脂による不純物の吸着処理、イオン交換樹脂からのタングステン溶離処理などの多段処理によってタングステン酸ナトリウム水溶液を精製している。一方、本発明の精製方法は、二価鉄化合物と三価鉄化合物の添加とｐＨ調整、生成沈殿物の固液分離のみで精製処理が完了するため、迅速かつ低コストで不純物量が大幅に低いタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。 In addition, the purification method of the present invention can easily separate and remove niobium, titanium, and sulfide ions by producing a composite compound of a ferric compound and a trivalent iron compound. For example, in Patent Document 2, pH is adjusted by blowing carbon dioxide gas, and after solid-liquid separation of the produced precipitate, sodium tungstate is subjected to multi-stage treatment such as adsorption treatment of impurities with an ion exchange resin and tungsten elution treatment from the ion exchange resin. Aqueous solutions are purified. On the other hand, in the purification method of the present invention, the purification process is completed only by adding a ferric compound and a trivalent iron compound, adjusting the pH, and solid-liquid separation of the produced precipitate. A low sodium tungstate aqueous solution can be obtained.
特許文献３の方法は二価鉄化合物を単独に用いているので、ニオブ酸イオンやチタン酸イオン、硫化物イオンの除去効果が低いが、本発明の精製方法は、二価鉄化合物と三価鉄化合物の複合化合物を生成させるので、タングステン酸ナトリウム水溶液に含まれるニオブ酸イオン、チタン酸イオン、および硫化物イオンの除去効果が高い。 Since the method of Patent Document 3 uses a divalent iron compound alone, the effect of removing niobate ions, titanate ions, and sulfide ions is low. Since a complex compound of iron compounds is produced, the effect of removing niobate ions, titanate ions, and sulfide ions contained in the sodium tungstate aqueous solution is high.
また、三価鉄化合物を単独に用いる方法では、発生する沈殿物量が多く、体積も嵩むので沈殿物処理の負担が大きい。また沈殿物中へのタングステンの混入も生じるので、タングステンの回収損失が発生しやすい。一方、本発明の精製方法は、二価鉄化合物と三価鉄化合物の複合化合物を生成させるので、三価鉄化合物を単独に用いるよりも沈殿物量は少ないので処理コストを低減することができ、タングステンの回収率も高い。 In addition, in the method using a trivalent iron compound alone, a large amount of precipitate is generated and the volume of the precipitate increases, so that the burden of treating the precipitate is large. In addition, since tungsten is mixed into the precipitate, recovery loss of tungsten is likely to occur. On the other hand, the refining method of the present invention produces a composite compound of a ferric compound and a trivalent iron compound, so that the amount of precipitate is smaller than when the ferrous compound is used alone, so the treatment cost can be reduced. The recovery of tungsten is also high.
精製されたタングステン酸ナトリウム水溶液は、さらにイオン交換処理や溶媒抽出処理などの高度精製処理に供されるが、その際に該水溶液の不純物の除去が不十分であると、イオン交換樹脂や有機溶媒などが上記不純物によって汚染されたり劣化されたりする可能性がある。一方、本発明の方法によって精製したタングステン酸ナトリウム水溶液は不純物が大幅に少ないので、このような汚染や劣化の危険性を非常に低くすることができ、精製設備の保護やランニングコストの抑制を図ることができる。 The purified sodium tungstate aqueous solution is further subjected to advanced purification treatment such as ion exchange treatment and solvent extraction treatment. etc. may be contaminated or deteriorated by the above impurities. On the other hand, since the sodium tungstate aqueous solution purified by the method of the present invention has significantly less impurities, the risk of such contamination and deterioration can be greatly reduced, and the purification equipment can be protected and running costs can be suppressed. be able to.
以下、本発明の実施例を示す。溶液中の各種元素濃度はＩＣＰ－ＡＥＳによって測定した。タングステンの回収損失の評価指標としてタングステン残存率（Ｗ残存率）を示した。タングステン残存率は次式に基づいて求めた。
Ｗ残存率[％]＝回収液中のＷＯ３濃度[g/L] ／ 処理前のＷＯ３濃度[g/L]×１００
Examples of the present invention are shown below. Various element concentrations in the solution were measured by ICP-AES. The residual tungsten ratio (W residual ratio) is shown as an evaluation index of recovery loss of tungsten. The tungsten residual rate was obtained based on the following formula.
W residual rate [%] = WO3 concentration in recovered liquid [g/L] / WO3 concentration before treatment [g/L] × 100
〔実施例１〕
硫化物イオン(Ｓ２－)７２５０mg/L、チタン１１０ mg/L、ニオブ６４mg/Lを含み、水酸化コバルトを主成分とする固体粒子１２g/Lが懸濁しているタングステン酸ナトリウム水溶液（ＷＯ３：９０g/L）について、該水溶液中の二価鉄濃度[Fe(II)]が２.２g/Lおよび三価鉄濃度[Fe(III)]が２.２g/Lになるように、硫酸鉄(II)粉末および硫酸鉄(III)粉末を添加し、２５℃の室温下で１時間撹拌した後にｐＨを測定し（ｐＨ９.６）、沈澱を生成させた。これを濾過して回収液と脱水残渣を得た（試料No.Ａ１）。
また、１時間撹拌中の液温を６０℃に加熱した以外は試料No.１と同様に処理し、ｐＨを測定し（ｐＨ９.４）、沈澱を生成させた。これを濾過して回収液と脱水残渣を得た（試料No.Ａ２）。
これらの回収液について、ＷＯ３濃度、Ｓ２－濃度、チタンおよびニオブの各濃度を測定した。脱水残渣は表面を純水で十分に洗浄した後に１０５℃で２４時間乾燥させて残渣として回収し、重量を測定した。この結果を表１に示す。
[Example 1]
Sodium tungstate aqueous solution ( WO3 : 90 g/L), sulfuric acid was added so that the divalent iron concentration [Fe(II)] in the aqueous solution was 2.2 g/L and the trivalent iron concentration [Fe(III)] was 2.2 g/L. Iron (II) powder and iron (III) sulfate powder were added, and after stirring at room temperature of 25° C. for 1 hour, the pH was measured (pH 9.6) to form a precipitate. This was filtered to obtain a recovered liquid and a dehydrated residue (Sample No. A1).
Further, the sample No. 1 was treated in the same manner as sample No. 1 except that the liquid temperature was heated to 60° C. during stirring for 1 hour, and the pH was measured (pH 9.4) to form a precipitate. This was filtered to obtain a recovered liquid and a dehydrated residue (Sample No. A2).
WO 3 concentration, S 2- concentration, titanium and niobium concentrations were measured for these recovered liquids. The surface of the dehydrated residue was thoroughly washed with pure water, dried at 105° C. for 24 hours, collected as a residue, and weighed. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１と同様のタングステン酸ナトリウム水溶液について、該水溶液中の二価鉄濃度[Fe(II)]が２.２g/L、４.４g/L、になるように硫酸鉄(II)粉末を添加し、または三価鉄濃度[Fe(III)]が２.２g/L、４.４g/Lになるように硫酸鉄(III)粉末を添加し、処理温度を２５℃または６０℃にし、水酸化ナトリウム水溶液あるいは硫酸を用いてｐＨ８.０～１２．０にした以外は実施例１と同様に処理して沈澱を生成させ、これを濾過して回収液と脱水残渣を得た。これらの回収液について、実施例１と同様にしてＷＯ３濃度、Ｓ２－濃度、チタンおよびニオブの各濃度を測定し、処理残渣の重量を測定した。この結果を表１に示す（比較試料No.Ｂ１～Ｂ１０）。
[Comparative Example 1]
For the same sodium tungstate aqueous solution as in Example 1, iron (II) sulfate powder was added so that the divalent iron concentration [Fe (II)] in the aqueous solution was 2.2 g / L and 4.4 g / L. or iron (III) sulfate powder is added so that the trivalent iron concentration [Fe (III)] is 2.2 g / L, 4.4 g / L, the treatment temperature is 25 ° C. or 60 ° C., A precipitate was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous sodium hydroxide solution or sulfuric acid was used to adjust the pH to 8.0 to 12.0. The WO 3 concentration, S 2- concentration, titanium and niobium concentrations of these recovered liquids were measured in the same manner as in Example 1, and the weight of the treatment residue was measured. The results are shown in Table 1 (comparative sample Nos. B1 to B10).
表１に示すように、本発明の試料Ａ１，Ａ２は何れも回収液(精製液)の硫化物イオン濃度、チタン濃度、ニオブ濃度が十分に低減されている。また回収液中のＷＯ３濃度の低下も少なく、タングステンの残存率は９６％以上である。
一方、比較試料Ｂ１～Ｂ８は、硫酸鉄(II)または硫酸鉄(III)の片方だけの添加なので、回収液の硫化物イオン濃度、チタン濃度、ニオブ濃度が高く、これらの除去が不十分である。また硫酸鉄(III)を単独で添加し、その添加量が４.４g/Lの試料Ｂ４、Ｂ８はタングステン残存率が９１％まで低下し、タングステンの回収損失が大きく、残渣量も３４g/Lと３７g/Lであり、Fe(II)とFe(III)を併用して同量添加した場合に比べて残渣量が増大している。さらに、液のｐＨ８.０の比較試料Ｂ９、Ｂ１０は、不純物は十分に除去されているが、回収液中のＷＯ３濃度が大幅に低下しており、タングステンの回収損失が著しい。以上、表１に示すように、二価鉄化合物と三価鉄化合物を併用し、ｐＨ９～１０の液性下で複合化合物沈澱を生成させることによって、タングステンの回収損失を抑制しながら、不純物濃度の低いタングステン酸ナトリウム水溶液を回収できることが確認された。
As shown in Table 1, the sulfide ion concentration, titanium concentration, and niobium concentration of the recovered liquid (refined liquid) are sufficiently reduced in both samples A1 and A2 of the present invention. Also, the concentration of WO3 in the recovered liquid is less reduced, and the tungsten residual rate is 96% or more.
On the other hand, in Comparative Samples B1 to B8, since only one of iron (II) sulfate and iron (III) sulfate was added, the sulfide ion concentration, titanium concentration, and niobium concentration of the recovered liquid were high, and these were not sufficiently removed. be. In addition, iron (III) sulfate was added alone, and in samples B4 and B8 in which the amount added was 4.4 g/L, the tungsten residual rate decreased to 91%, the recovery loss of tungsten was large, and the residual amount was 34 g/L. and 37 g/L, and the amount of residue is greater than when Fe(II) and Fe(III) are used in combination and the same amount is added. Further, in Comparative Samples B9 and B10 with a liquid pH of 8.0, the impurities are sufficiently removed, but the WO3 concentration in the recovered liquid is greatly reduced, and recovery loss of tungsten is significant. As described above, as shown in Table 1, by using a bivalent iron compound and a trivalent iron compound together to generate a composite compound precipitate under a pH of 9 to 10, the recovery loss of tungsten is suppressed, and the impurity concentration is It was confirmed that an aqueous solution of sodium tungstate with a low concentration could be recovered.
〔実施例２〕
硫化物イオン(Ｓ２－)８６９０mg/L、チタン１６０ mg/L、ニオブ１２６mg/Lを含み、水酸化コバルトを主成分とする固体粒子３４g/Lが懸濁しているタングステン酸ナトリウム水溶液（ＷＯ３：２７０g/L）について、該水溶液中の[Fe(II)濃度]および[Fe(III)濃度]が表２に示す割合になるように硫酸鉄(II)粉末および硫酸鉄(III)粉末を添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液あるいは硫酸を用いて該水溶液のｐＨを１２.０に調整し、室温２５℃に保ち、１時間撹拌混合した。それ以外は実施例1と同様に処理した。この結果を表２に示す。なお、Fe(II)とFe(III)の添加比％は以下のとおりである。
Fe(II):0.44 g/LおよびFe(III):1.76 g/L → Fe(II):20％, Fe(III):80％
Fe(II):0.73 g/LおよびFe(III):1.47 g/L → Fe(II):33％, Fe(III):67％
Fe(II):1.10 g/LおよびFe(III):1.10 g/L → Fe(II):50％, Fe(III):50％
Fe(II):1.47 g/LおよびFe(III):0.73 g/L → Fe(II):67％, Fe(III):33％
Fe(II):1.76 g/LおよびFe(III):0.44 g/L → Fe(II):80％, Fe(III):20％
[Example 2]
Sodium tungstate aqueous solution ( WO3 : 270 g/L), iron (II) sulfate powder and iron (III) sulfate powder were added so that the [Fe (II) concentration] and [Fe (III) concentration] in the aqueous solution were in the proportions shown in Table 2. Further, the pH of the aqueous solution was adjusted to 12.0 using an aqueous sodium hydroxide solution or sulfuric acid, and the mixture was stirred and mixed for 1 hour while the room temperature was maintained at 25°C. The rest was treated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The addition ratio percentages of Fe(II) and Fe(III) are as follows.
Fe(II): 0.44 g/L and Fe(III): 1.76 g/L → Fe(II): 20%, Fe(III): 80%
Fe(II): 0.73 g/L and Fe(III): 1.47 g/L → Fe(II): 33%, Fe(III): 67%
Fe(II): 1.10 g/L and Fe(III): 1.10 g/L → Fe(II): 50%, Fe(III): 50%
Fe(II): 1.47 g/L and Fe(III): 0.73 g/L → Fe(II): 67%, Fe(III): 33%
Fe(II): 1.76 g/L and Fe(III): 0.44 g/L → Fe(II): 80%, Fe(III): 20%
〔比較例２〕
上記水溶液のｐＨを１３.０にした以外は実施例２と同様に処理した。この結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明の試料Ａ１０～Ａ１４は回収液の硫化物イオン濃度は１mg/L以下、チタン濃度は８mg/L以下、ニオブ濃度２９mg/L以下まで低減されており、不純物が十分に除去されている。また回収液中のＷＯ３濃度は２６６g/L以上であり、タングステンの回収損失は殆ど生じていない。一方、比較試料Ｂ１０～Ｂ１４は、回収液中のＷＯ３濃度は２６７g/L以上であり、タングステンの回収損失は殆ど生じていないが、硫化物イオン、チタン、ニオブも大量に回収液に残存しており、不純物の除去が不十分である。
このように表２の結果から、二価鉄化合物と三価鉄化合物の両方を添加する場合、ｐＨを１２.０以下に調整することが好ましい。
[Comparative Example 2]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 2, except that the pH of the aqueous solution was changed to 13.0. The results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, samples A10 to A14 of the present invention have a sulfide ion concentration of 1 mg/L or less, a titanium concentration of 8 mg/L or less, and a niobium concentration of 29 mg/L or less in the recovered liquid. sufficiently removed. Also, the WO3 concentration in the recovered liquid was 266 g/L or more, and almost no recovery loss of tungsten occurred. On the other hand, in Comparative Samples B10 to B14, the concentration of WO 3 in the recovered liquid was 267 g/L or more, and there was almost no recovery loss of tungsten, but large amounts of sulfide ions, titanium, and niobium also remained in the recovered liquid. and the removal of impurities is insufficient.
Thus, from the results of Table 2, it is preferable to adjust the pH to 12.0 or less when both the ferrous compound and the trivalent iron compound are added.
〔実施例３〕
実施例２の処理条件において，反応温度を６０℃に加温した以外は実施例２と同様に処理した。この結果を表３に示した。
表３に示すように、本発明の試料Ａ２０～Ａ２４は回収液の硫化物イオン濃度は１５mg/L以下、チタン濃度は６mg/L以下、ニオブ濃度２５mg/L以下まで低減されており、チタン濃度およびニオブ濃度は実施例２より少ない。また、回収液中のＷＯ３濃度は２６６g/L以上であり、タングステンの回収損失は殆ど生じていない。チタンおよびニオブの除去効果は処理温度が６０℃のほうが高いことが確認できる。
[Example 3]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 2, except that the reaction temperature was raised to 60°C. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, samples A20 to A24 of the present invention had a sulfide ion concentration of 15 mg/L or less, a titanium concentration of 6 mg/L or less, and a niobium concentration of 25 mg/L or less in the recovered liquid. and the niobium concentration is less than in Example 2. Also, the WO3 concentration in the recovered liquid was 266 g/L or more, and almost no recovery loss of tungsten occurred. It can be confirmed that the effect of removing titanium and niobium is higher when the treatment temperature is 60°C.
〔実施例４〕
実施例２の処理条件において、反応温度を６０℃に加温し、ｐＨを９.０、１０.０、１１.０にした以外は実施例２と同様に処理した。この結果を表４に示した。
表４に示すように、本発明の試料Ａ３０～Ａ３５は回収液の硫化物イオン濃度は９mg/L以下、チタン濃度は６mg/L以下、ニオブ濃度２４mg/L以下まで低減されている。また、回収液中のＷＯ３濃度は２６５g/L以上であり、タングステンの回収損失は殆ど生じていない。
表３および表４の結果から、二価鉄化合物と三価鉄化合物の両方を添加し、ｐＨ９.０～１２.０に調整し、加温下で反応させることによって、不純物濃度が大幅に低いタングステン酸ナトリウム水溶液を回収できることが確認された。
[Example 4]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was raised to 60° C. and the pH was changed to 9.0, 10.0 and 11.0. The results are shown in Table 4.
As shown in Table 4, samples A30 to A35 of the present invention have a sulfide ion concentration of 9 mg/L or less, a titanium concentration of 6 mg/L or less, and a niobium concentration of 24 mg/L or less. Also, the concentration of WO 3 in the recovered liquid was 265 g/L or more, and almost no recovery loss of tungsten occurred.
From the results in Tables 3 and 4, by adding both a ferrous compound and a trivalent iron compound, adjusting the pH to 9.0 to 12.0, and reacting with heating, the impurity concentration is significantly reduced. It was confirmed that the sodium tungstate aqueous solution could be recovered.
Claims (4)
The sodium tungstate aqueous solution containing the impurity ions dissolves electrode material scraps containing tungsten or tungsten concentrates obtained by separating components other than tungsten from electrode material scraps containing tungsten in an aqueous solution containing a sodium compound. 3. The method for purifying an aqueous sodium tungstate solution according to claim 1, wherein the sodium tungstate aqueous solution is obtained.
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