JP2023124440A - Biaxially stretched polyamide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。詳細には、本発明は、冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース包材の主要基材として好適に用いられる、冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。 The present invention relates to biaxially oriented polyamide films. More specifically, the present invention relates to a cold-forming biaxially oriented polyamide film suitable for use as a main base material for cold-forming packaging materials, particularly battery case packaging materials for lithium-ion secondary batteries and the like.
近年、スマートフォンやタブレット端末、その他様々なものにリチウムイオン二次電池は利用され、その形態として積層体タイプの外装体を用いたリチウムイオン二次電池が広く普及している。積層体の基材としては、主にポリアミドフィルムが使用されており、ポリアミドフィルムの高強度の特性が冷間成形の成形深さに寄与している。 In recent years, lithium-ion secondary batteries have been used in smartphones, tablet terminals, and various other devices, and lithium-ion secondary batteries using a laminate-type outer package have become widely used. A polyamide film is mainly used as the base material of the laminate, and the high strength characteristic of the polyamide film contributes to the forming depth of the cold forming.
しかしながら、高強度のポリアミドフィルムを含む積層体を用いて成形体を作製した場合、成形深さは大きくなるが、その反面、成形体に残留する応力も大きくなる為、積層体の層間の密着強度が低いとデラミネーション（層間剥離）を引き起こす虞がある。ポリアミドフィルムが水分にさらされたり、高湿度下に置かれたりする状況にある場合、さらに積層体の層間の密着強度の低下を招き、デラミネーションを引き起こす可能性がより高まる。特にリチウムイオン二次電池は様々な使用形態があり、過酷な環境にさらされることを想定し、性能評価方法として、熱水中に浸漬する試験等が行われている。この為、成形体の残留応力をある一定より小さくするために、成形深さを小さくせざるを得ない。 However, when a molded body is produced using a laminate containing a high-strength polyamide film, the molding depth increases, but on the other hand, the stress remaining in the molded body also increases, so the adhesion strength between the layers of the laminate A low V may cause delamination. When the polyamide film is exposed to water or placed under high humidity, the adhesion strength between the layers of the laminate is further reduced, which increases the possibility of delamination. In particular, lithium-ion secondary batteries have various forms of use, and assuming that they are exposed to harsh environments, tests such as immersion in hot water are being performed as performance evaluation methods. Therefore, in order to reduce the residual stress in the molded body below a certain level, the molding depth must be reduced.
特許文献１には、ナイロンフィルムの熱収縮応力及び引張強度を特定の範囲に調整することにより、優れた冷間成形性の確保と各層間でのデラミネーションの抑制とを両立する二軸延伸ナイロンフィルムが提案されている。また、特許文献２には、特定の酸化防止剤を添加したポリアミド樹脂を使用することにより、過酷条件下において、劣化によるクラックの発生や破断を抑制した二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている。
しかし、特許文献１及び特許文献２には、熱収縮応力及び引張強度以外の物性を調整することについては何ら提案も示唆もされていない。
However,
本発明の目的は、成形性に優れ、デラミネーションを抑制できる二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyamide film which is excellent in moldability and capable of suppressing delamination.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドフィルムのクリープ変形率を大きくすることによって、成形性に優れ、デラミネーションを抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that by increasing the creep deformation rate of a polyamide film, it is possible to achieve excellent moldability and suppress delamination, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は下記の[１]～[５]を提供するものである。
[１]９０℃で吊り下げられたフィルムストリップの長手端に２０ｋｇ／ｍの鉛直荷重を６０秒間負荷した際のフィルム長手方向のクリープ変形率が１．８％以上である、二軸延伸ポリアミドフィルム。
[２]前記二軸延伸ポリアミドフィルムは一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１４０ＭＰａ以上のフィルムである、[１]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A biaxially oriented polyamide film having a creep deformation rate of 1.8% or more in the longitudinal direction of the film when a vertical load of 20 kg/m is applied to the longitudinal end of the film strip suspended at 90 ° C. for 60 seconds. .
[2] The biaxially stretched polyamide film was subjected to a uniaxial tensile test (sample width 15 mm, distance between chucks 100 mm, tensile speed 200 mm / min) in four directions (0 ° (MD), 45 °, 90 ° (TD), 135 ° ) The biaxially stretched polyamide film according to [1], wherein all the films have a 50% modulus value of 140 MPa or more.
[３]少なくとも基材層、バリア層及びシーラント層を有する積層体である冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層が[１]又は[２]に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムである、冷間成形用電池ケース包材。 [3] A battery case packaging material for cold forming, which is a laminate having at least a substrate layer, a barrier layer and a sealant layer, wherein the substrate layer is the biaxially oriented polyamide according to [1] or [2]. A battery case packaging material for cold forming, which is a film.
[４][３]に記載の冷間成形用電池ケース包材を使用して、シーラント層が最内層になるように電池収納部を形成した電池ケース。 [4] A battery case in which the battery case packaging material for cold forming according to [3] is used to form a battery containing portion so that the sealant layer is the innermost layer.
[５][４]に記載の電池ケースの電池収納部に電池本体を収納し、該電池本体が密封されている、電池。 [5] A battery, wherein the battery main body is housed in the battery housing part of the battery case according to [4], and the battery main body is sealed.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、成形深さが４．５ｍｍ以上であることから、優れた成形性を有し、かつデラミネーションを抑制できるという効果を奏する。
よって、本発明によれば、従来よりも成形深さがより大きい電池ケースを提供できる。
Since the biaxially stretched polyamide film of the present invention has a molding depth of 4.5 mm or more, it has excellent moldability and can suppress delamination.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a battery case with a greater molding depth than conventional ones.
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
［二軸延伸ポリアミドフィルム］
本発明は、９０℃で吊り下げられたフィルムストリップの長手端に２０ｋｇ／ｍの鉛直荷重を６０秒間負荷した際のフィルム長手方向のクリープ変形率が１．８％以上である、二軸延伸ポリアミドフィルムである。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated.
[Biaxially stretched polyamide film]
The present invention is a biaxially oriented polyamide having a creep deformation rate of 1.8% or more in the longitudinal direction of the film when a vertical load of 20 kg/m is applied to the longitudinal ends of the film strip suspended at 90 ° C. for 60 seconds. It's a film.
（二軸延伸ポリアミドフィルムの原料）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの原料であるポリアミド樹脂としては、脂肪族系ポリアミド樹脂、芳香族系ポリアミド樹脂、又は脂肪族系ポリアミド樹脂と芳香族系ポリアミド樹脂との混合物が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。
具体的には、ε－カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカ二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン（ポリアミド）６、ナイロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２共重合体、その他ポリアミド系共重合体、ナイロンＭＸＤ６、アラミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリマレイミドアミン（ＰＭＩＡ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）などが挙げられる。これらの中でも、生産性や成形性、強度物性を主としたフィルム物性の観点から、本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、ナイロン（ポリアミド）６がもっとも好ましい。
(Raw material for biaxially stretched polyamide film)
Polyamide resins that are raw materials for the biaxially stretched polyamide film of the present invention include aliphatic polyamide resins, aromatic polyamide resins, and mixtures of aliphatic polyamide resins and aromatic polyamide resins.
Examples of the polyamide resin include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more membered rings, polymerizable ω-amino acids, dibasic acids and diamines.
Specifically, polymers such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylene Polycondensation of salts of diamines such as diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine and metaxylylenediamine and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecadibasic acid and glutaric acid. Polymers obtained by or copolymers thereof, such as nylon (polyamide) 6, nylon 6/6, nylon 11, nylon 12, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 6/66/12 copolymer , and other polyamide copolymers, nylon MXD6, aramid, polyamideimide (PAI), aromatic polyimide, polyetherimide (PEI), polymaleimideamine (PMIA), polyaminobismaleimide (PABM), and the like. Among these, nylon (polyamide) 6 is most preferable as the polyamide resin used in the present invention from the viewpoint of film physical properties, mainly productivity, moldability, and strength properties.
また、ナイロン６等のポリアミド樹脂において、その数平均分子量は１０，０００～３０，０００のものが好ましく、特に好ましくは２２，０００～２４，０００のものである。数平均分子量が１０，０００以上のポリアミド樹脂を使用することにより、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度や引張強度を十分なものとすることができる。また数平均分子量が３０，０００以下のポリアミド樹脂は、分子鎖の絡み合いが適度なものとなり、延伸加工における過度なひずみの発生を抑え、延伸加工時に破断やパンクを抑制し、二軸延伸ポリアミドフィルムの安定的な生産につながる。 Polyamide resins such as nylon 6 preferably have a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, more preferably 22,000 to 24,000. By using a polyamide resin having a number average molecular weight of 10,000 or more, the resulting biaxially stretched polyamide film can have sufficient impact strength and tensile strength. In addition, polyamide resins with a number average molecular weight of 30,000 or less have moderate entanglement of molecular chains, suppressing the occurrence of excessive strain during stretching, suppressing breakage and puncture during stretching, and biaxially stretched polyamide films. leading to stable production of
また、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、得られるフィルムの物性に支障をきたさない範囲内で、ポリカーボネート樹脂やポリエステルなどの他の樹脂を含むことができる。
さらに、本発明に使用されるポリアミド樹脂、及び上記他の樹脂は、得られるフィルムの物性に支障をきたさない範囲内で、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤などの添加剤を含むことができる。
In addition, the polyamide resin used in the present invention can contain other resins such as polycarbonate resins and polyesters within a range that does not affect the physical properties of the resulting film.
Furthermore, the polyamide resin and the other resins used in the present invention may optionally contain lubricants, antiblocking agents, inorganic extenders, antioxidants, Additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, colorants, crystallization inhibitors, and crystallization accelerators can be included.
（二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、公知の方法により、製造することができる。
例えば、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、前記ポリアミド樹脂を溶融押出し、冷却して未延伸フィルムを得る工程、該未延伸フィルムを二軸延伸して二軸延伸フィルムを得る工程、及び該二軸延伸フィルムを熱処理する工程を含む製造方法により、得られる。
(Method for producing biaxially stretched polyamide film)
The biaxially stretched polyamide film of the present invention can be produced by a known method.
For example, the biaxially stretched polyamide film of the present invention can be prepared by melt extruding the polyamide resin and cooling to obtain an unstretched film, biaxially stretching the unstretched film to obtain a biaxially stretched film, and It is obtained by a manufacturing method including a step of heat-treating an axially stretched film.
＜溶融押出・冷却工程＞
本工程は、ポリアミド樹脂を溶融押出し、冷却して未延伸フィルムを得る工程である。
Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。
一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けた環状ダイより下方に押し出して、溶融管状薄膜を成形する。次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレルの各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却する。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して、溶融管状薄膜を冷却する。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点から２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、未延伸フィルムの白化や冷却水の沸騰による未延伸フィルムの外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる場合がある。
<Melt extrusion/cooling process>
This step is a step of melt extruding a polyamide resin and cooling it to obtain an unstretched film.
In the case of T-die film formation, the sheet-like molten resin is immersed in a water tank to directly water-cool both the inside and the outside.
On the other hand, in the case of annular film formation, a molten tubular thin film is formed by extruding downward through an annular die attached downward to an extruder. Next, it is led to a cooling mandrel connected to an annular die, and cooling water introduced from each nozzle of the cooling mandrel directly contacts the inside of the molten tubular thin film to cool it. At the same time, cooling water is also flowed from an external cooling bath used in combination with the cooling mandrel to directly contact the outside of the molten tubular film to cool the molten tubular film. The temperature of the internal water and the external water is preferably 30° C. or lower, and particularly preferably 20° C. or lower from the viewpoint of rapid cooling film formation. If the temperature is higher than 30° C., whitening of the unstretched film and poor appearance of the unstretched film due to boiling of cooling water may occur, and stretching may gradually become difficult.
＜二軸延伸工程＞
本工程は、得られた未延伸フィルムを二軸延伸して二軸延伸フィルムを得る工程である。
二軸延伸する方法としては、チューブラー方式若しくはテンター方式で縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸法、又は縦延伸と横延伸とを順次行う逐次二次延伸法などから適宜選択される。得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの縦横の強度バランスの観点から、チューブラー方式による同時二軸延伸法が好ましい。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、成形性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることが出来る。
延伸倍率は、流れ方向（長手方向）（以下、「ＭＤ」とも記載する。）、および垂直方向（「ＴＤ」とも記載する。）それぞれ２．８～４．０倍の範囲であることが好ましく、３．０～３．４倍の範囲であることが特に好ましい。延伸倍率が２．８倍未満である場合、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分となる虞がある。
また４．０倍を超える場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、フィルムを安定的に生産出来ない虞がある。
延伸温度は、４０～８０℃の範囲が好ましく、４５～６５℃の範囲が特に好ましい。
<Biaxial stretching process>
This step is a step of biaxially stretching the obtained unstretched film to obtain a biaxially stretched film.
The method of biaxial stretching is appropriately selected from a simultaneous biaxial stretching method in which longitudinal stretching and lateral stretching are performed simultaneously by a tubular method or a tenter method, or a sequential secondary stretching method in which longitudinal stretching and lateral stretching are performed sequentially. be. A simultaneous biaxial stretching method using a tubular method is preferred from the viewpoint of the strength balance in the vertical and horizontal directions of the biaxially stretched polyamide film to be obtained. By subjecting the film to biaxial stretching in this manner, it is possible to obtain a biaxially stretched polyamide film which is particularly dramatically improved in strength properties and excellent in moldability.
The draw ratio is preferably in the range of 2.8 to 4.0 in each of the machine direction (longitudinal direction) (hereinafter also referred to as "MD") and the vertical direction (also referred to as "TD"). , 3.0 to 3.4 times. If the draw ratio is less than 2.8 times, the resulting biaxially stretched polyamide film may have insufficient impact strength and tensile strength.
On the other hand, when the ratio exceeds 4.0 times, excessive distortion of molecular chains occurs due to stretching, so that breakage and puncture frequently occur during stretching, and there is a possibility that the film cannot be stably produced.
The stretching temperature is preferably in the range of 40 to 80°C, particularly preferably in the range of 45 to 65°C.
＜熱処理工程＞
本工程は、得られた二軸延伸フィルムを熱処理する工程である。熱処理としては、熱ロール方式による熱処理が好ましい。熱ロール方式による熱処理をすることにより、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。熱ロール方式の、熱ロールの材質は特に限定されない。
熱ロールにフィルムを接触させた後、５０℃以下の温度に設定した冷却ロールに接触させる為、熱ロールと冷却ロールとで１つの熱処理設備となる。１つの熱処理設備を使用して、１段階で熱処理を完結させても良いが、フィルムに対して急激な収縮などの変化を与えにくく、フィルム切断などの操業トラブルの要因をより抑えられる観点から、２つ以上の熱処理設備を使用し、６０℃～２１５℃で段階的に熱処理（複数段階による熱処理）を行う方が好ましい。
最も高い熱処理温度（以下、「主熱処理温度」とも記載する。）としては、好ましくは１８５℃～２１５℃であり、特に好ましくは１９０℃～２１０℃である。主熱処理温度が２１５℃を超える場合は、結晶化度が高くなり過ぎるため、フィルムの強度物性が低下してしまう虞がある。一方、主熱処理温度が１８５℃未満である場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネート加工時にフィルムが縮み易くなって、あるいは成形後、ヒートシールして密閉する工程でデラミネーションが発生し易くなって、実用上問題が生じる虞がある。
<Heat treatment process>
This step is a step of heat-treating the obtained biaxially stretched film. As the heat treatment, heat treatment by a hot roll system is preferable. The biaxially stretched polyamide film of the present invention can be obtained by heat treatment using a hot roll system. The material of the heat roll of the heat roll method is not particularly limited.
Since the film is brought into contact with a cooling roll set at a temperature of 50° C. or lower after being brought into contact with the heating roll, the heating roll and the cooling roll constitute one heat treatment facility. The heat treatment may be completed in one step using one heat treatment facility. It is preferable to use two or more heat treatment facilities and perform stepwise heat treatment at 60° C. to 215° C. (heat treatment in multiple steps).
The highest heat treatment temperature (hereinafter also referred to as "main heat treatment temperature") is preferably 185°C to 215°C, and particularly preferably 190°C to 210°C. If the main heat treatment temperature exceeds 215° C., the degree of crystallinity becomes too high, and there is a possibility that the strength physical properties of the film may deteriorate. On the other hand, when the main heat treatment temperature is lower than 185°C, the thermal dimensional stability of the film is greatly reduced, so the film tends to shrink during lamination, or delamination occurs in the process of heat-sealing and sealing after molding. is likely to occur, which may pose a practical problem.
二軸延伸フィルムの熱処理方式としては、熱ロール方式、テンター方式、もしくは熱ロール方式とテンター方式との併用がある。熱ロール方式は熱ロールがフィルムに接触する瞬間に熱がかかる。これに対し、テンター方式は熱処理に掛かる時間が比較的長く、また、テンタークリップでフィルムの両端を挟みながら熱処理を行う為、テンター方式は熱ロール方式に比べて、より緊張熱固定となる。このため、テンター方式による熱処理ではフィルム中の微結晶部分が多くなり、その結果、クリープ変形率が小さいフィルムになると考えられる。また、テンター方式による垂直方向（ＴＤ）の固定のみならず、熱処理中の流れ方向（ＭＤ）の緊張熱固定によってもクリープ変形率は小さくなる。
反対に、熱ロール方式による熱処理中にフィルムを弛緩する（僅かに緩めながら熱処理を行う）ことによって、クリープ変形率を大きくすることが出来る。また、短時間での熱処理となる熱ロール方式では、微結晶部分が少なくなり、その結果、クリープ変形率が大きくなると考えられる。
本発明において、熱処理中に流れ方向（ＭＤ）にフィルムを弛緩（緩和）させる場合、その弛緩率は、例えば、０．１％～１５．０％であり、３．０％～１２．０％であることが好ましく、５．０％～９．０％であることがより好ましい。
Heat treatment methods for biaxially stretched films include a hot roll method, a tenter method, or a combination of a hot roll method and a tenter method. In the hot roll method, heat is applied at the moment the hot roll contacts the film. On the other hand, the tenter method takes a relatively long time for heat treatment, and heat treatment is performed while both ends of the film are sandwiched between tenter clips. For this reason, it is considered that the heat treatment by the tenter method increases the microcrystalline portion in the film, and as a result, the film has a small creep deformation rate. Moreover, the creep deformation rate is reduced not only by fixing in the vertical direction (TD) by the tenter method, but also by tension heat setting in the machine direction (MD) during heat treatment.
On the contrary, the creep strain rate can be increased by relaxing the film during the heat treatment by the hot roll method (performing the heat treatment while slightly relaxing the film). In addition, in the hot roll method, in which heat treatment is performed in a short time, the microcrystalline portion is reduced, and as a result, it is considered that the creep deformation ratio is increased.
In the present invention, when the film is relaxed (relaxed) in the machine direction (MD) during heat treatment, the relaxation rate is, for example, 0.1% to 15.0%, 3.0% to 12.0%. and more preferably 5.0% to 9.0%.
クリープ変形は、応力と時間によって生じ、熱可塑性樹脂の場合、熱によって促進される。このため、クリープ変形率は、印刷、ラミネートおよび製袋加工などの応力と熱とが、基材および積層体に掛かる場合に関係するパラメーターと考えられる。クリープ変形が小さければ寸法の変動が小さく、印刷、製袋加工の精度の点では有利であるが、一方で、特に剛直な金属箔等とのラミネート時や、得られたラミネート体の成形後では、形成されるラミネート層などの永久歪みが少ない分、基材に掛かる残留応力が大きくなると考えられる。よって、クリープ変形率が大きい基材であれば、永久歪みによって残留応力が緩和し、デラミネーションが発生しにくくなると考えられる。 Creep deformation is stress and time induced and, in the case of thermoplastics, accelerated by heat. For this reason, the creep strain rate is considered a relevant parameter when stress and heat are applied to substrates and laminates, such as in printing, laminating, and bag-making processes. If the creep deformation is small, the dimensional fluctuation is small, which is advantageous in terms of accuracy in printing and bag-making processing. , it is thought that the residual stress applied to the base material is increased by the amount of permanent deformation of the formed laminate layer and the like. Therefore, if the base material has a large creep deformation rate, it is considered that the permanent strain relaxes the residual stress and the delamination is less likely to occur.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、９０℃で吊り下げられたフィルムストリップの長手端に２０ｋｇ／ｍの鉛直荷重を６０秒間負荷した際のフィルム長手方向のクリープ
変形率が１．８％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３．０％以上である。１．８％以上であれば、成形体の残留応力が緩和して、デラミネーション抑制効果が安定して発現する。一方、二軸延伸ポリアミドフィルムが伸びやすくなり、ラミネート加工時に二軸延伸ポリアミドフィルムにシワが生じるのを十分に抑制する観点から、クリープ変形率は、好ましくは１０％以下である。
なお、クリープ変形率は、例えば、実施例に記載した方法により求めることができる。
The biaxially oriented polyamide film of the present invention has a creep deformation rate of 1.8% or more in the longitudinal direction of the film when a vertical load of 20 kg/m is applied to the longitudinal ends of the film strip suspended at 90°C for 60 seconds. more preferably 2.0% or more, still more preferably 2.5% or more, and particularly preferably 3.0% or more. If it is 1.8% or more, the residual stress of the compact is relaxed, and the effect of suppressing delamination is stably exhibited. On the other hand, the creep deformation rate is preferably 10% or less from the viewpoint of making the biaxially stretched polyamide film easy to stretch and sufficiently suppressing wrinkles in the biaxially stretched polyamide film during lamination.
The creep strain rate can be determined, for example, by the method described in Examples.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、その４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度が、いずれも２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２８０ＭＰａ以上である。これにより、一般的に成形しにくいとされる成形深さが大きい金型形状の場合においても、成形時に二軸延伸ポリアミドフィルム、およびアルミニウム箔が破断し難くなり、安定して優れた成形性を確保することが出来る。４方向のうち、いずれか一方向でも引張破断強が２４０ＭＰａ未満の場合、成形時に二軸延伸ポリアミドフィルムが容易に破断するようになり、特に高伸度時の引張強度が要求される成形深さが大きい金型形状を成形する場合に、安定した成形性が得られない虞がある。
また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、その４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における５０％モジュラス値が、それぞれ独立して、１４０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以上、１９０ＭＰａ以上又は２００ＭＰａ以上にすることができる。
さらに、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの一態様において、その４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における５０％モジュラス値は、いずれも１４０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。これにより、特に成形深さが比較的小さい金型形状を成形する場合において、安定した成形性を確保することが出来る。４方向のうち、いずれか１方向でも５０％モジュラス値が１４０ＭＰａ未満の場合、成形時に二軸延伸ポリアミドフィルムが容易に破断するようになり、安定した成形性が得られない虞がある。
なお、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における一軸引張破断強度、および５０％モジュラス値は、一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分）により得られた応力－ひずみ曲線から求められる。
The biaxially stretched polyamide film of the present invention preferably has a tensile breaking strength of 240 MPa or more in each of its four directions (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°), more preferably. is 280 MPa or more. This makes it difficult for the biaxially oriented polyamide film and aluminum foil to break during molding, even in the case of a mold shape with a large molding depth, which is generally considered difficult to mold, resulting in stable and excellent moldability. can be secured. If the tensile breaking strength in any one of the four directions is less than 240 MPa, the biaxially oriented polyamide film will easily break during molding, and the molding depth that requires tensile strength especially at high elongation. When molding a mold shape with a large D, there is a risk that stable moldability cannot be obtained.
In addition, the biaxially stretched polyamide film of the present invention has 50% modulus values in its four directions (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) independently of 140 MPa or more and 150 MPa. Above, it can be 160 MPa or more, 170 MPa or more, 180 MPa or more, 190 MPa or more, or 200 MPa or more.
Furthermore, in one aspect of the biaxially stretched polyamide film of the present invention, the 50% modulus values in the four directions (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) are all 140 MPa or more. , and more preferably 150 MPa or more. As a result, stable moldability can be ensured especially when molding a mold shape having a relatively small molding depth. If the 50% modulus value is less than 140 MPa in any one of the four directions, the biaxially stretched polyamide film may easily break during molding, and stable moldability may not be obtained.
In addition, the uniaxial tensile breaking strength and 50% modulus value in 4 directions (0° (MD), 45°, 90° (TD), 135°) of the biaxially stretched polyamide film of the present invention were measured by a uniaxial tensile test (sample width 15 mm, distance between chucks 100 mm, tensile speed 200 mm/min) obtained from the stress-strain curve.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、例えば、５μｍ～５０μｍであり、好ましくは１０μｍ～３０μｍである。厚みが５μｍ未満である場合は、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いたラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、成形性が不十分となる虞がある。一方、５０μｍ超である場合、形状維持の強度は向上するものの、特に破断防止や成形性の向上への効果は小さく、電池の体積エネルギー密度を低下させるだけである。 The thickness of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is, for example, 5 μm to 50 μm, preferably 10 μm to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the impact resistance of the laminated packaging material using the biaxially stretched polyamide film of the present invention may be low, and the moldability may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, although the strength for maintaining the shape is improved, the effect of preventing breakage and improving the formability is small, and the volume energy density of the battery is reduced.
［冷間成形用電池ケース包材］
本発明は、少なくとも基材層、バリア層及びシーラント層を有する積層体である冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層が上記の二軸延伸ポリアミドフィルムである、冷間成形用電池ケース包材である。
基材層としては、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムのみから構成されていてもよいし、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムと他の基材との併用で構成されていてもよい。そのような他の基材としては、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン－ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム及び二軸延伸ポリビニルア
ルコールフィルムなどが挙げられる。他の基材は１種又は２種以上を使用することができる。
また、バリア層としては、電池ケース包材に高い防湿性を付与する観点から、金属箔からなる層が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム－鉄系合金の軟質材からなるアルミニウム箔層がより好ましい。一般に、アルミニウム箔層を含むラミネート包材は、冷間成形時にアルミニウム箔層の破断やピンホールが生じ易いため冷間成形に適していない。しかし、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを含むラミネート包材（電池ケース包材）は、優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム箔層の破断を抑制できる。また、積層時の接着性を向上させる観点から、アルミニウム箔層の片面又は両面に、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤によるアンダーコート処理、又はコロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。
さらに、シーラント層としては、ヒートシール性、密封性や耐薬品性を電池ケース包材に付与する観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン－アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂及びポリ塩化ビニルなどの未延伸フィルムからなるシーラント層が好ましい。シーラント層は１種又は２種以上のフィルムを使用することができる。
[Battery case packaging material for cold forming]
The present invention provides a cold-formed battery case packaging material which is a laminate having at least a substrate layer, a barrier layer and a sealant layer, wherein the substrate layer is the above biaxially oriented polyamide film. It is a battery case packaging material for
The substrate layer may be composed only of the above biaxially stretched polyamide film, or may be composed of the above biaxially stretched polyamide film and another substrate in combination. Such other substrates include biaxially oriented polybutylene terephthalate film, biaxially oriented polypropylene film, biaxially oriented polyethylene terephthalate film, biaxially oriented ethylene-vinyl alcohol film, biaxially oriented polyethylene naphthalate film, Examples include axially stretched polystyrene film, biaxially stretched polyvinylidene chloride film and biaxially stretched polyvinyl alcohol film. Other base materials can use 1 type(s) or 2 or more types.
The barrier layer is preferably a layer made of metal foil, more preferably an aluminum foil layer made of a soft material such as aluminum or an aluminum-iron alloy, from the viewpoint of imparting high moisture resistance to the battery case packaging material. In general, a laminate packaging material containing an aluminum foil layer is not suitable for cold forming because the aluminum foil layer is likely to break or have pinholes during cold forming. However, since the laminate packaging material (battery case packaging material) containing the biaxially oriented polyamide film of the present invention has excellent moldability, impact resistance and pinhole resistance, it is not suitable for cold stretch molding or deep drawing molding. In such cases, breakage of the aluminum foil layer can be suppressed. In addition, from the viewpoint of improving the adhesion during lamination, one or both sides of the aluminum foil layer may be subjected to an undercoat treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a surface treatment such as corona discharge treatment. may be applied.
Furthermore, from the viewpoint of imparting heat-sealing properties, sealing properties, and chemical resistance to the battery case packaging material, the sealant layer may include polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified polyethylene, ethylene-acrylate copolymer, and ionomer. A sealant layer consisting of a resin and an unstretched film such as polyvinyl chloride is preferred. One or two or more films can be used for the sealant layer.
本発明の冷間成形用電池ケース包材は、接着剤を介して基材層、バリア層及びシーラント層の各層を積層するドライラミネート法などにより、製造することができる。
接着剤としての樹脂は特に限定されないが、主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル－エポキシ共重合樹脂等の樹脂と、硬化剤としてイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン樹脂、フェノール樹脂等の１種又は２種以上を用いた接着剤が挙げられる。このような接着剤により設けられた接着層は、冷間成形加工に適したものとなる。
The cold-formed battery case packaging material of the present invention can be produced by a dry lamination method or the like in which each layer of a substrate layer, a barrier layer and a sealant layer are laminated via an adhesive.
Resins used as adhesives are not particularly limited, but resins such as polyester-based resins, epoxy-based resins, polyurethane-based resins, and polyester-epoxy copolymer resins are used as main agents, and isocyanate resins, melamine resins, oxazoline resins, and phenolic resins are used as curing agents. and adhesives using one or more of these. A bonding layer provided by such an adhesive is suitable for cold forming.
本発明の冷間成形用電池ケース包材の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが２５０μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形体が得られない場合がある。
基材層の厚みは５μｍ～５０μｍであることが好ましい。
バリア層の厚みは２０μｍ～１００μｍであることが好ましい。これにより、成形体の形状を良好に保持することが可能となり、また酸素や水分等が包材内へ侵入することを防止できる。バリア層の厚みが２０μｍ未満である場合、電池ケース包材の冷間成形時にバリア層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなるため、包材中に酸素や水分等が侵入してしまう場合がある。一方、バリア層の厚みが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断やピンホール発生防止の効果も大きく改善されるわけではなく、電池ケース包材の厚みが厚くなるだけで好ましくない。
シーラント層の厚みは２０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
The thickness of the battery case packaging material for cold forming of the present invention is preferably 250 μm or less. If the thickness exceeds 250 μm, it may be difficult to form corners by cold forming, and a sharp shaped molded article may not be obtained.
The thickness of the base layer is preferably 5 μm to 50 μm.
The thickness of the barrier layer is preferably 20 μm to 100 μm. As a result, the shape of the molded body can be maintained well, and oxygen, moisture, etc. can be prevented from entering the packaging material. If the thickness of the barrier layer is less than 20 μm, the barrier layer is likely to break during cold forming of the battery case packaging material, and even if it is not broken, pinholes and the like are likely to occur. Moisture or the like may enter. On the other hand, when the thickness of the barrier layer exceeds 100 μm, the effect of preventing breakage and pinhole formation during cold forming is not greatly improved, and the thickness of the battery case packaging material increases, which is undesirable.
The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm to 100 μm.
本発明の電池ケース包材は、張出し成形、または深絞り成形などの冷間（常温）成形法により加工可能な性能を有する包材であり、電池ケース包材の厚みが薄いにもかかわらず強度が大きいため、シャープな成形が可能であり、かつ成形時にバリア層の破断やピンホールの発生や、成形後のデラミネーションが発生しにくいラミネート包材である。 The battery case packaging material of the present invention is a packaging material that can be processed by a cold (room temperature) forming method such as stretch forming or deep drawing. This laminate packaging material can be sharply molded because of its large , and is less likely to cause breakage or pinholes in the barrier layer during molding, or delamination after molding.
本発明の電池ケース包材は、特に腐食性の高い電解液を使用し、かつ水分や酸素の侵入を極度に嫌うリチウムイオン二次電池用包材として使用できる。また、本発明の電池ケース包材は、リチウムイオン二次電池以外に、一次電池、二次電池などにおいても、電池ケースとして軽量で、シャープな形状の成形性が要求される場合に使用可能である。 The battery case packaging material of the present invention can be used as a packaging material for a lithium ion secondary battery that uses a particularly highly corrosive electrolyte and is extremely resistant to intrusion of moisture and oxygen. In addition, the battery case packaging material of the present invention can be used not only for lithium ion secondary batteries but also for primary batteries, secondary batteries, etc., when light weight and sharp shape moldability are required as a battery case. be.
［電池ケース］
本発明は、上記の冷間成形用電池ケース包材を使用して、シーラント層が最内層になるように電池収納部を形成した電池ケースである。
本発明の電池ケースは、二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の電池ケースとして好適に用いられる。また、本発明の電池ケース包材は成形性が非常に良好であるので、公知の方法に従って成形することにより、本発明の電池ケースを簡便に得ることができる。成形方法は特に限定されないが、冷間（常温）成形（張出し成形又は深絞り成形）によって成形すると、複雑な形状や寸法精度が高い電池ケースを作製することができる。
[Battery case]
The present invention is a battery case in which the battery case packaging material for cold forming is used to form a battery housing part so that the sealant layer is the innermost layer.
The battery case of the present invention is suitably used as a battery case for secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries. Further, since the battery case packaging material of the present invention has very good moldability, the battery case of the present invention can be easily obtained by molding according to a known method. The molding method is not particularly limited, but cold (room temperature) molding (extension molding or deep drawing molding) can produce a battery case having a complicated shape and high dimensional accuracy.
［電池］
本発明は、上記の電池ケースの電池収納部に電池本体を収納し、該電池本体が密封されている、電池である。
該電池としては、特に制限されないが、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
[battery]
The present invention is a battery in which a battery body is housed in the battery housing portion of the battery case and the battery body is sealed.
Examples of the battery include, but are not particularly limited to, a lithium ion secondary battery.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを含むラミネート包材はヒートシール性、耐薬品性及び成形性などに優れているため、上記の電池ケース包材以外に、医薬品、化粧品、写真用薬品及びその他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物を入れる容器用材料としても利用可能な包材である。 Since the laminated packaging material containing the biaxially stretched polyamide film of the present invention is excellent in heat sealability, chemical resistance, moldability, etc., it can be used for pharmaceuticals, cosmetics, photographic chemicals, and other corrosive materials in addition to the above battery case packaging materials. It is a packaging material that can also be used as a container material for containing contents containing organic solvents with strong polarities.
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１ （二軸延伸ポリアミドフィルムの製造）
ナイロン（ポリアミド）６ペレット（相対粘度３．４８）を押出機中、２５５℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して未延伸フィルムを作製した。次に、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて、この未延伸フィルムを一対のニップロール１間に挿通した後、中に空気を圧入しながら予熱ヒーター２、および主熱ヒーター３で加熱すると共に、延伸終了点に冷却エアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム５を得た。延伸倍率は、ＭＤが３．２倍、ＴＤが３．２倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム５を熱ロール式熱処理設備に投入し、１９８℃で熱処理を施すことにより二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍであった。熱ロール式の熱処理中に、二軸延伸フィルムのＭＤを弛緩し、最終的なＭＤ延伸倍率は、３．０倍であった。
Example 1 (Production of biaxially stretched polyamide film)
Nylon (polyamide) 6 pellets (relative viscosity 3.48) were melt-kneaded in an extruder at 255°C, then the melt was extruded from a die as a cylindrical film, followed by quenching with water to produce an unstretched film. . Next, the unstretched film is passed between a pair of nip rolls 1 in a tubular simultaneous biaxial stretching apparatus having the structure shown in FIG. While heating at , air was blown from a cooling
（二軸延伸ポリアミドフィルムの５０％モジュラス値の測定方法）
二軸延伸ポリアミドフィルムの５０％モジュラス値の測定は、(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機（型式：ＲＴＣ－１２１０－Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向それぞれについて測定を行った。なお、測定には、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿した二軸延伸ポリアミドフィルムを使用した。
得られた応力－ひずみ曲線に基づいて、各方向の５０％モジュラス値を求めた。その結果を表１に示す。
(Method for measuring 50% modulus value of biaxially stretched polyamide film)
The 50% modulus value of the biaxially stretched polyamide film is measured using a Tensilon universal testing machine (model: RTC-1210-A) manufactured by Orientec Co., Ltd., with a sample width of 15 mm, a distance between chucks of 100 mm, and a tensile speed of 200 mm/ The measurement was performed in four directions of 0° C. (MD) direction/45° direction/90° (TD) direction/135° direction under the conditions of 10 min. For the measurement, a biaxially stretched polyamide film conditioned for 2 hours in an environment of 23° C.×50% was used.
Based on the resulting stress-strain curves, 50% modulus values in each direction were determined. Table 1 shows the results.
（二軸延伸ポリアミドフィルムのクリープ変形率の測定方法）
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムより、ＭＤ３００ｍｍ、ＴＤ５０ｍｍの短冊上の試験片を作製し、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿した。調湿した試験片のＭＤに標線間の長さが２５０ｍｍになるように標線を２本引き、標線間の長さを計測した（試験前
の標線間長さ）。一方の標線位置を幅５０ｍｍのクリップで挟み、もう片方の標線位置を幅５０ｍｍのクリップで挟みかつクリップを含めて１ｋｇとなるように調整した錘を該クリップに取り付けた。そして、錘を取り付けたクリップが下に来るように、試験片を９０℃に設定した電気炉内に吊るした（すなわち２０ｋｇ／ｍの鉛直荷重を負荷）。１分後、電気炉から出すと同時に錘、クリップを取り外し、標線間長さをスケールで測定した（試験後の標線間長さ）。下記式で求められる数値をクリープ変形率（単位；％）とした。
クリープ変形率（％）＝（試験後の標線間長さ－試験前の標線間長さ）／試験前の標線間長さ×１００
(Method for measuring creep deformation rate of biaxially stretched polyamide film)
From the obtained biaxially stretched polyamide film, a strip-shaped test piece of 300 mm MD and 50 mm TD was produced, and the humidity was conditioned in an environment of 23° C.×50% for 2 hours. Two marked lines were drawn on the MD of the humidity-conditioned test piece so that the length between the marked lines was 250 mm, and the length between the marked lines was measured (the length between the marked lines before the test). One of the marked line positions was clipped with a 50 mm wide clip, the other marked line position was clipped with a 50 mm wide clip, and a weight adjusted to weigh 1 kg including the clip was attached to the clip. Then, the test piece was hung in an electric furnace set at 90° C. (that is, a vertical load of 20 kg/m was applied) so that the clip attached with the weight was positioned downward. After 1 minute, the sample was taken out of the electric furnace, the weight and the clip were removed, and the length between the marked lines was measured with a scale (the length between the marked lines after the test). The numerical value obtained by the following formula was defined as the creep deformation rate (unit: %).
Creep deformation rate (%) = (length between gauge lines after test - length between gauge lines before test) / length between gauge lines before test x 100
（二軸延伸ポリアミドフィルムの平均結晶化パラメーターの測定方法）
二軸延伸ポリアミドフィルムを赤外分光光度計（ＡＴＲ法、Ｇｅプリズム使用）によって各波数の吸光度を測定した。ナイロン６のα晶に起因する１２００ｃｍ－１の吸光度をＡとし、結晶化等の構造変化に依存せず、試料の厚みのみで単調に強度が変化する１３７０ｃｍ－１の吸光度をＢとした場合、ＡをＢで除することで求められる数値を結晶化パラメーターとした。結晶化は延伸配向をきっかけにしても生じる為、測定方向によって結果に差が生じる。このため、ＭＤ、およびＴＤに測定し、その平均値を平均結晶化パラメーターとした。これにて二軸延伸ポリアミドフィルムの結晶化の度合いを比較評価した。
(Method for measuring average crystallization parameter of biaxially stretched polyamide film)
The absorbance of each wave number of the biaxially stretched polyamide film was measured by an infrared spectrophotometer (ATR method, using Ge prism). If A is the absorbance at 1200 cm due to the α-crystal of nylon 6, and B is the absorbance at 1370 cm where the intensity changes monotonically only with the thickness of the sample, independent of structural changes such as crystallization, A numerical value obtained by dividing A by B was used as a crystallization parameter. Since crystallization occurs even when stretch orientation is triggered, the results differ depending on the measurement direction. Therefore, measurements were made in MD and TD, and the average value was used as the average crystallization parameter. With this, the degree of crystallization of the biaxially stretched polyamide film was comparatively evaluated.
（冷間成形性、デラミネーションの発生状況の評価方法）
二軸延伸ポリアミドフィルムを含むラミネート包材（電池ケース包材）の冷間成形性を評価した。具体的には、まず得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを基材層（厚み１５μｍ）とし、アルミニウム箔（厚み３２μｍ）、および未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）をそれぞれドライラミネート（ドライ塗布量４．０ｇ／ｍ２）することによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、東洋モートン（株）製ＴＭ－Ｋ５５／東洋モートン（株）製ＣＡＴ－１０（配合比１００／８）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、６０℃で７２時間エージングを行った。このようにして得られたラミネート包材は、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、圧縮用金型（３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム側から最大荷重１０ＭＰａで冷間（常温）にて成形し、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した。前記方法で冷間成形したラミネート包材について、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔間でのデラミネーションの有無を目視にて確認した。また、包材を１００℃熱水中にて３０分処理し、水気をふき取った後２３℃×５０％ＲＨで２４時間保管した後、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔間のデラミネーションの有無を目視にて確認した。
(Evaluation method for cold formability and occurrence of delamination)
The cold formability of a laminate packaging material (battery case packaging material) containing a biaxially stretched polyamide film was evaluated. Specifically, the obtained biaxially stretched polyamide film was used as a substrate layer (thickness 15 μm), and an aluminum foil (thickness 32 μm) and an unstretched polypropylene film (thickness 30 μm) were dry laminated (dry coating amount 4.0 μm). 0 g/m 2 ) to obtain a laminate packaging material. As an adhesive for dry lamination, TM-K55 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd./CAT-10 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd. (mixing ratio 100/8) was used. The laminate packaging material after dry lamination was aged at 60° C. for 72 hours. The laminated packaging material thus obtained was subjected to moisture conditioning for 2 hours in an environment of 23° C.×50%, and then using a compression mold (38 mm×38 mm) under a maximum load of 10 MPa from the unstretched polypropylene film side. Molding was carried out at cold (room temperature), and the maximum molding depth at which defects such as pinholes and cracks did not occur was evaluated at a pitch of 0.5 mm. The presence or absence of delamination between the biaxially stretched polyamide film/aluminum foil was visually checked for the laminated packaging material cold-formed by the above method. In addition, the packaging material was treated in hot water at 100°C for 30 minutes, dried and then stored at 23°C x 50% RH for 24 hours. This was confirmed visually.
実施例２～６、比較例１～８
表１に示す通り、熱処理方式、主熱処理温度、ＭＤ延伸倍率、熱処理中のＭＤ弛緩率、ＭＤ最終延伸倍率を変えた以外は実施例１と同様に行った。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-8
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment method, main heat treatment temperature, MD draw ratio, MD relaxation rate during heat treatment, and MD final draw ratio were changed.
表１に示した結果より、クリープ変形率が１．８％以上である二軸延伸ポリアミドフィ
ルムを用いたラミネート包材（電池ケース包材）は、成形深さが４．５ｍｍ以上であり、成形直後及び熱水処理後において、二軸延伸ポリアミドフィルム及びアルミニウム箔間のデラミネーションが発生しなかった（実施例１～実施例３）。その中でもクリープ変形率が２．０％以上である場合は、成形深さが５．０ｍｍであり、成形性がより優れていた（実施例１及び実施例２）。
これに対し、クリープ変形率が１．５％である二軸延伸ポリアミドフィルムを用いたラミネート包材は、成形深さが４．５ｍｍであったが、熱水処理後において二軸延伸ポリアミドフィルム及びアルミニウム箔間のデラミネーションが発生した（比較例１及び比較例２）。
また、クリープ変形率が１．５％以下でありかつ４方向すべての５０％モジュラス値が１３０ＭＰａ以下である二軸延伸ポリアミドフィルムを用いたラミネート包材は、成形深さ４．０ｍｍで成形割れが生じた（比較例３及び比較例４）。
したがって、本発明は、９０℃で吊り下げられたフィルムストリップの長手端に２０ｋｇ／ｍの鉛直荷重を６０秒間負荷した際のフィルム長手方向のクリープ変形率を１．８％以上としたことにより、優れた成形性、特に優れた冷間成形性とデラミネーションの抑制との両立を達成したことが明らかである。
From the results shown in Table 1, the laminate packaging material (battery case packaging material) using a biaxially oriented polyamide film with a creep deformation rate of 1.8% or more has a molding depth of 4.5 mm or more, and the molding depth is 4.5 mm or more. No delamination occurred between the biaxially oriented polyamide film and the aluminum foil immediately after and after the hot water treatment (Examples 1 to 3). Among them, when the creep deformation rate was 2.0% or more, the forming depth was 5.0 mm, and the formability was more excellent (Examples 1 and 2).
On the other hand, the laminated packaging material using a biaxially oriented polyamide film with a creep deformation rate of 1.5% had a molding depth of 4.5 mm, but after the hot water treatment, the biaxially oriented polyamide film and the Delamination between aluminum foils occurred (Comparative Example 1 and Comparative Example 2).
In addition, a laminated packaging material using a biaxially oriented polyamide film having a creep deformation rate of 1.5% or less and a 50% modulus value of 130 MPa or less in all four directions had a molding crack at a molding depth of 4.0 mm. (Comparative Examples 3 and 4).
Therefore, according to the present invention, the creep deformation rate in the longitudinal direction of the film strip when a vertical load of 20 kg/m is applied for 60 seconds to the longitudinal ends of the film strip suspended at 90° C. is set to 1.8% or more, It is clear that both excellent formability, particularly excellent cold formability, and suppression of delamination have been achieved.
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース包材の主要基材として好適に用いられる。 The biaxially stretched polyamide film of the present invention is suitably used as a main base material for cold-molding packaging materials, particularly battery case packaging materials for lithium ion secondary batteries and the like.
１ ニップロール
２ 予熱ヒーター
３ 主熱ヒーター
４ 冷却エアーリング
５ 二軸延伸フィルム
1 nip
Claims (5)
前記基材層が請求項１又は請求項２に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムである、冷間成形用電池ケース包材。 A battery case packaging material for cold forming, which is a laminate having at least a base material layer, a barrier layer and a sealant layer,
A battery case packaging material for cold forming, wherein the base material layer is the biaxially oriented polyamide film according to claim 1 or 2.
5. A battery in which a battery main body is housed in the battery housing portion of the battery case according to claim 4, and the battery main body is sealed.
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