JP2023121646A - ガラス溶解炉、ガラス製品の製造設備、およびガラス製品の製造方法 - Google Patents

ガラス溶解炉、ガラス製品の製造設備、およびガラス製品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】溶融ガラスに含まれる水分量を低減でき、熱効率を高めることができる、ガラス溶解炉。【解決手段】ガラス溶解炉は、上流壁および下流壁と、第1の側壁および第2の側壁とを有し、第1の側壁には、第1のバーナー群が配置され、第2の側壁には、第2のバーナー群が配置され、第1および第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量の40%~100%は、酸素燃焼バーナーによるものであり、第1および/または第2の側壁は、排気口を備え、下流壁から最も近い排気口は、特定排気口と称され、第1の側壁または第2の側壁は、希釈ガスを供給するための供給口を有し、上流壁から下流壁までの距離をLとし、該Lの方向を延伸方向と称したとき、供給口は、延伸方向に沿って、特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、延伸方向に沿って、下流壁から0.3L以下の位置に配置される。【選択図】図1

Description

本発明は、ガラス溶解炉、ガラス製品の製造設備、およびガラス製品の製造方法に関する。
ガラス製品を製造するガラス製造設備は、ガラス溶解炉を備える。該ガラス溶解炉では、ガラス原料が溶解され、溶融ガラスが形成される。
一般に、ガラス溶解炉は、相互に対向する上流壁および下流壁と、相互に対向する2つの側壁と、上面および底面とを有し、これらにより、下側の溶解部と、上側の天井部とが区画される。
上流壁には、ガラス原料の投入口が設けられ、下流壁には、溶融ガラスの取出口、または溶融ガラスを別の部屋に搬送するための通路等が設けられる。また、側壁の天井部側には、溶解部内のガラスを加熱し、溶解するため、複数のバーナーが設置される。
バーナーには、大別して、空気燃焼バーナーと酸素燃焼バーナーがある。空気燃焼バーナーでは、天然ガスおよび/または重油などの燃料と混合されるガスとして、空気が使用され、酸素燃焼バーナーでは、燃料と混合されるガスとして、酸素が使用される。
国際公開第2011/136086号
酸素燃焼バーナーは、空気燃焼バーナーに比べて熱効率が良く、使用ガスの量を低減できるため、COの排出量を抑制することができる。また、酸素燃焼バーナーでは、NO等窒素酸化物の排出量も抑制することができる。
しかしながら、ガラス溶解炉に含まれる全てのバーナーを酸素燃焼バーナーで構成した場合、燃焼排ガスに含まれる水分の濃度が高くなる傾向にあり、その結果、溶融ガラスに含まれる水分量も増加してしまうという問題がある。
特に、ガラス製造設備の一部には、溶融ガラスに対して良好な保護性を有する白金部材が使用されている。そのような白金部材に溶融ガラス中の水分が接触すると、水分が分解し、水素と酸素が発生する。このうち、水素は、白金部材を透過することができるため、速やかに系外に逸散し得る。しかしながら、酸素は、そのまま溶融ガラス中に残存することになり、その結果、製造されるガラス製品に気泡が残留してしまう。
このような気泡によるガラス製品の品質の問題に対処するため、特許文献1には、酸素燃焼バーナーおよび空気燃焼バーナーを所定の位置に配置し、溶融ガラスに含まれる水分量を低減することが提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載のガラス溶解炉の構成では、ガラス溶解炉内に供給される熱の効率悪く、バーナーで使用される燃料の量が有意に増大してしまうという問題がある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、溶融ガラスに含まれる水分量を有意に低減することができる上、熱効率を有意に高めることができる、ガラス溶解炉を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなガラス溶解炉を備えるガラス製品の製造設備を提供することを目的とする。さらに、本発明では、およびそのようなガラス溶解炉を用いたガラス製品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、ガラス溶解炉であって、
相互に対向する上流壁および下流壁と、相互に対向する第1の側壁および第2の側壁とを有し、
前記第1の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第1のバーナー群が配置され、前記第2の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第2のバーナー群が配置され、
前記第1のバーナー群および前記第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量の40%~100%は、前記酸素燃焼バーナーによるものであり、前記総燃焼熱量の0%~60%は、空気燃焼バーナーによるものであり、
前記第1の側壁および/または前記第2の側壁は、燃焼排ガスを系外に排気する排気口を備え、前記下流壁から最も近い前記排気口は、特定排気口と称され、
前記第1の側壁または前記第2の側壁は、当該ガラス溶解炉内に希釈ガスを供給するための供給口を有し、
前記上流壁から前記下流壁までの距離をLとし、該Lの方向を延伸方向と称したとき、
前記供給口は、前記延伸方向に沿って、前記特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、前記延伸方向に沿って、前記下流壁から0.3L以下の位置に配置される、ガラス溶解炉が提供される。
また、本発明では、ガラス製品の製造設備であって、
ガラス溶解炉と、
成形装置と、
前記ガラス溶解炉と前記成形装置とをつなぐ搬送装置と、
を備え、
前記ガラス溶解炉は、前述の特徴を有するガラス溶解炉である、製造設備が提供される。
さらに、本発明では、ガラス製品の製造方法であって、
溶解工程と、
搬送工程と、
成形工程と、
を有し、
前記溶解工程では、前述の特徴を有するガラス溶解炉が使用される、製造方法が提供される。
本発明では、溶融ガラスに含まれる水分量を有意に低減することができる上、熱効率を有意に高めることができる、ガラス溶解炉を提供できる。また、本発明では、そのようなガラス溶解炉を備えるガラス製品の製造設備を提供できる。さらに、本発明では、およびそのようなガラス溶解炉を用いたガラス製品の製造方法を提供できる。
本発明の一実施形態によるガラス溶解炉の概略的な上面図である。 図1に示したガラス溶解炉の概略的な側断面図である。 本発明の一実施形態による別のガラス溶解炉の概略的な上面図である。 図3に示したガラス溶解炉の概略的な側断面図である。 本発明の一実施形態によるさらに別のガラス溶解炉の概略的な上面図である。 図5に示したガラス溶解炉の概略的な側断面図である。 本発明の一実施形態によるガラス製品の製造方法のフローを概略的に示した図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
前述のように、特許文献1に記載のガラス溶解炉は、該ガラス溶解炉に供給される熱の効率が悪く、燃料の使用量が有意に増大してしまうという問題がある。
これに対して、本発明の一実施形態では、ガラス溶解炉であって、
相互に対向する上流壁および下流壁と、相互に対向する第1の側壁および第2の側壁とを有し、
前記第1の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第1のバーナー群が配置され、前記第2の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第2のバーナー群が配置され、
前記第1のバーナー群および前記第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量の40%~100%は、前記酸素燃焼バーナーによるものであり、前記総燃焼熱量の0%~60%は、空気燃焼バーナーによるものであり、
前記第1の側壁および/または前記第2の側壁は、燃焼排ガスを系外に排気する排気口を備え、前記下流壁から最も近い前記排気口は、特定排気口と称され、
前記第1の側壁または前記第2の側壁は、当該ガラス溶解炉内に希釈ガスを供給するための供給口を有し、
前記上流壁から前記下流壁までの距離をLとし、該Lの方向を延伸方向と称したとき、
前記供給口は、前記延伸方向に沿って、前記特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、前記延伸方向に沿って、前記下流壁から0.3L以下の位置に配置される、ガラス溶解炉が提供される。
本発明の一実施形態によるガラス溶解炉は、第1の側壁および/または第2の側壁に、燃焼排ガスを系外に排気するための排気口を有する。第1の側壁および第2の側壁に設けられた排気口の数は、特に限られず、排気口は、複数存在してもよい。
ここで、本願では、第1の側壁および第2の側壁に設けられた排気口のうち、下流壁から最も近い位置にある排気口を、特に「特定排気口」と称する。
例えば、第1の側壁のみに排気口が存在する場合、下流壁から最も近い位置にある排気口が「特定排気口」と称される。同様に、第2の側壁のみに排気口が存在する場合、下流壁から最も近い位置にある排気口が「特定排気口」と称される。さらに、第1の側壁および第2の側壁のそれぞれに、1または複数の排気口が存在する場合、下流壁から最も近い位置にある排気口が「特定排気口」と称される。
また、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉において、上流壁と下流壁の間の距離は、Lで表され、このLの方向は、「延伸方向」とも称される。
本発明の一実施形態によるガラス溶解炉では、第1のバーナー群および第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分が、酸素燃焼バーナーにより供給される。換言すれば、1時間当たりの総燃焼熱量のうちの0~60%のみが、空気燃焼バーナーにより供給される。
一般に、酸素燃焼バーナーは、空気燃焼バーナーに比べて燃焼効率が高いという特徴を有する。従って、1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%を酸素燃焼バーナーで供給することにより、従来に比べて、燃焼効率を有意に高めることができ、その結果、ガラス溶解炉内の熱効率を高めることができる。
また、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉は、第1の側壁または第2の側壁に、ガラス溶解炉内に希釈ガスを供給するための供給口を有する。この場合、供給口からガラス溶解炉内に希釈ガスを供給することができ、該希釈ガスにより、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減することができる。
また、この供給口は、前述のように定められる「延伸方向」に沿って、「特定排気口」から、0.3L以上離れた位置に配置される。このように「特定排気口」から十分に離れた位置に供給口を設けることにより、ガラス溶解炉内で、希釈ガスの移動距離を十分に取ることが可能となる。
さらに、本発明の一実施形態では、供給口は、「延伸方向」に沿った下流壁からの距離が0.3L以下の位置に配置される。このように供給口をガラス溶解炉の「下流端」の近傍に配置することにより、希釈ガスをガラス溶解炉内に十分に行き渡らせることができる。
これにより、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉では、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減でき、その結果、溶融ガラスに含まれる水分量を有意に低減できる。
なお、同様の思想に基づけば、供給口を、「延伸方向」に沿って、上流壁からの距離が0.3L以下の位置に配置することも考えられる。
しかしながら、通常、ガラス溶解炉の「上流端」は、ガラス原料が供給される側、すなわち入口側であり、ガラス溶解炉内でも比較的温度が低い領域である。従って、そのような入口側に供給口を設け、該供給口から希釈ガスを供給した場合、ガラス溶解炉の入口側の温度がよりいっそう低下してしまう。また、その結果、入口側には、さらに熱量を補填する必要が生じ、全体の熱効率がさらに低下してしまう。
そのため、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉では、希釈ガスの供給口は、上流壁ではなく、下流壁の近傍に配置される。
以上のような効果により、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉では、熱効率を有意に高めることができる上、溶融ガラスに含まれる水分量を有意に低減することができる。
ここで、本願において、上流壁から下流壁までの距離Lは、上流壁の最下流位置から、下流壁の最上流の位置までの距離として定められる。
また、特定排気口から供給口までの距離は、前記「延伸方向」に沿った、特定排気口の最下流の部分から、供給口の最上流部分までの距離として規定される。
さらに、供給口から下流壁までの距離は、前記「延伸方向」に沿った、供給口の最下流の部分から、下流壁の最上流の位置までの距離として規定される。
(本発明の一実施形態によるガラス溶解炉)
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉について、より詳しく説明する。
図1には、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉の概略的な上面図を示す。また、図2には、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉の概略的な側断面図を示す。
図1および図2に示すように、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉(以下、「第1の溶解炉」100と称する)は、相互に対向する上流壁110および下流壁120と、相互に対向する第1の側壁130Aおよび第2の側壁130Bとを有する。
上流壁110には、ガラス原料MAの投入口112が設けられ、下流壁120には、溶融ガラスMGの取出口122が設けられる。
前述のように、上流壁110と下流壁120の間の距離は、Lで表され、距離Lの方向は、「延伸方向」である。
第1の溶解炉100は、さらに、上面192および底面194を有する。従って、上流壁110、下流壁120、第1の側壁130A、第2の側壁130B、上面192および底面194により、下側の溶解部BCと、上側の天井部UCとが区画される。
溶解部BCには、溶融ガラスMGが収容される。天井部UCには、複数の燃焼バーナー(以下に詳細を示す)と、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bとが配置される。
第1の側壁130Aの天井部UC側には、複数のバーナー1A~7Aを含む第1のバーナー群140Aが配置される。同様に、第2の側壁130Bの天井部UC側には、複数のバーナー1B~7Bを含む第2のバーナー群140Bが配置される。
第1のバーナー群140Aのバーナー1A~7A、および第2のバーナー群140Bのバーナー1B~7Bは、それぞれ、混合ガスを燃焼した際に生じる火炎を第1の溶解炉100内に噴射して、ガラス原料MAを溶解するとともに、溶融ガラスMGを加熱する役割を有する。
なお、第1のバーナー群140Aのうち、バーナー1Aは、最も上流側に配置されるバーナーであり、以降、バーナーの参照符号は、下流側に向かって順次大きくなる。従って、第1のバーナー群140Aがn個(nは、2以上の整数)のバーナーで構成される場合、最も下流のバーナーは、符号nAで表される。第2のバーナー群140Bの各バーナーについても同様である。
第1の排気口150Aは、第1の側壁130Aの天井部UC側に設置され、第2の排気口150Bは、第2の側壁130Bの天井部UC側に設置される。第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bは、それぞれ、2以上設けられてもよい。また、第1の排気口150Aと第2の排気口150Bの一方は、省略されてもよい。
前述のように、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bのうち、下流壁120に最も近いものを、「特定排気口」と称する。図1および図2に示した例では、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bは、それぞれ、一つずつ設置されている。また、第1の排気口150Aと第2の排気口150Bは、上面視、相互に対面するような位置に配置されている。従って、この場合、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bは、どちらも「特定排気口」となる。
以降、本願では、第1の溶解炉100において、特定排気口よりも上流側を「第1区画(PA)」と称し、特定排気口よりも下流側を「第2区画(PB)」と称する。
第1のバーナー群140Aに含まれる各バーナー1A~7Aは、「第1区画PA」に配置されたバーナー1A~3Aと、「第2区画PB」に配置されたバーナー4A~7Aとに区分けされる。同様に、第2のバーナー群140Bに含まれる各バーナー1B~7Bは、「第1区画PA」に配置されたバーナー1B~3Bと、「第2区画PB」に配置されたバーナー4B~7Bとに区分けされる。
再度図1および図2を参照すると、第1の溶解炉100は、さらに、該第1の溶解炉100内に希釈ガスを供給することが可能な第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bを有する。第1の供給口135Aは、第1の側壁130Aに配置され、第2の供給口135Bは、第2の側壁130Bに配置される。
また、第1の溶解炉100は、溶解部BCに、仕切り壁160を有する。仕切り壁160は、上流壁110および下流壁120と平行に延在するように配置される。ただし、仕切り壁160の底部は、開放されており、従って、溶融ガラスMGは、第1の溶解炉100の延伸方向(図1および図2におけるX方向)に沿って、上流側(上流壁110の側)から仕切り壁160を通り、下流側(下流壁120の側)」に流通することができる。
このような仕切り壁160を設けることにより、溶解部BC内の溶融ガラスMGを均質化させることができる。ただし、仕切り壁160は、省略されてもよい。
このような構成の第1の溶解炉100は、以下のように使用される。
まず、上流壁110の投入口112から、溶解部BCにガラス原料MAが供給される。
ガラス原料MAは、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bに含まれる各バーナー1A~7A、および1B~7Bの火炎により加熱され、溶融ガラスMGが形成される。
溶融ガラスMGは、溶解部BCに収容され、延伸方向にそって、下流に流動する。なお、溶解部BCには、仕切り壁160が設けられている。このため、溶融ガラスMGは、仕切り壁160の底部を通り、下流方向に流動する。この際に、未溶融成分など、製造されるガラス製品の均一性に影響を及ぼし得る「異物」の移動が妨げられる。従って、仕切り壁160を通過することにより、溶融ガラスMGが均質化される。
その後、下流壁120に到達した溶融ガラスMGは、取出口122から排出され、ガラス製造設備の次の装置に搬送される。
各バーナー1A~7A、および1B~7Bの燃焼によって生じた燃焼排ガスは、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bを介して排出される。
ここで、第1の溶解炉100において、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bにより供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分は、酸素燃焼バーナーにより供給される。換言すれば、総燃焼熱量のうちの0%~60%分が、空気燃焼バーナーにより供給される。
酸素燃焼バーナーにより供給される総燃焼熱量をこのように選定することにより、従来に比べて、第1の溶解炉100内の熱効率を有意に高めることができる。
さらに、第1の溶解炉100は、第1の側壁130Aに第1の供給口135Aを有し、第2の側壁130Bに第2の供給口135Bを有する。第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bは、第1の溶解炉100の上面視、相互に対面する位置に配置される。
また、第1の供給口135Aは、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、特定排気口(例えば第1の排気口150A)から0.3L以上離れた位置であって、下流壁120からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
同様に、第2の供給口135Bは、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、特定排気口(例えば第2の排気口150B)から0.3L以上離れた位置であって、下流壁120からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
前述のように、この場合、第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bから供給される希釈ガスを、第1の溶解炉100内に十分に行き渡らせることができる。従って、第1の溶解炉100では、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減でき、その結果、溶融ガラスMGに含まれる水分量を有意に低減できる。
(各部分の説明)
次に、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉を構成する各部分について、より詳しく説明する。
なお、ここでは、明確化のため、第1の溶解炉100を例として、以下説明する。従って、各部分を表す際には、図1および図2に示した参照符号を使用する。
(第1の溶解炉100)
第1の溶解炉100は、ガラス製造設備に含まれる一装置として適用される。通常、ガラス製造設備は、ガラス溶解炉、成形装置、および両者をつなぐ搬送装置を有する。
第1の溶解炉100において、第1の側壁130Aと第2の側壁130Bの間の幅をWで表す(図1参照)。ここで、幅Wは、第1の側壁130Aの最も内側の位置から、第2の側壁130Bの最も内側の位置までの距離Lとして定められる。
第1の溶解炉100において、L/Wは、例えば、2~5の範囲である。
(第1のバーナー群140A、第2のバーナー群140B)
前述のように、第1の溶解炉100において、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bにより供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分は、酸素燃焼バーナーにより供給される。
酸素燃焼バーナーにより供給される総燃焼熱量をこのように選定することにより、従来に比べて、第1の溶解炉100内の熱効率を有意に高めることができる。
また、前述の第1区画PAにおける1時間当たりの燃焼熱量の50%~100%は、酸素燃焼バーナーによって供給されてもよい。
これに加えて、またはこれとは別に、第2区画PBにおける1時間当たりの燃焼熱量の20%~100%は、酸素燃焼バーナーによって供給されてもよい。
なお、図1に示した例では、第1の溶解炉100の上面視、第1のバーナー群140Aに含まれる各バーナー1A~7Aと、第2のバーナー群140Bに含まれる各バーナー1B~7Bとは、相互に対向するように配置されている。しかしながら、これは単なる一例であって、第1のバーナー群140Aに含まれる各バーナー1A~7Aと、第2のバーナー群140Bに含まれる各バーナー1B~7Bとの相対位置は、特に限られない。例えば、バーナー1A~7Aと、バーナー1B~7Bとは、第1の溶解炉100の延伸方向において、相互にずらして配置されてもよい。
また、第1のバーナー群140Aに含まれる各バーナー1A~7Aは、必ずしも等間隔に配置される必要はない。例えば、各バーナー1A~7Aは、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、不均等なピッチで配列されてもよい。第2のバーナー群140Bについても同様である。
また、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bに含まれるバーナーの数は、特に限られない。例えば、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bは、それぞれ、7本未満、または8本以上のバーナーを含んでもよい。
さらに、第1のバーナー群140Aにおいて、第1区画PAおよび第2区画PBに含まれるバーナーの数は、特に限られない。第2のバーナー群140Bにおいても、同様である。
(第1の排気口150A、第2の排気口150B)
前述のように、第1の排気口150Aと第2の排気口150Bのうち、最も下流側に配置された排気口は、特定排気口と称される。ただし、図1および図2に示した例では、第1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bは、それぞれ、一つずつ存在し、相互に対面する位置に配置されている。従って、この場合、1の排気口150Aおよび第2の排気口150Bのいずれを特定排気口と称してもよい。
特定排気口は、上流壁110から、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、0.3L~0.7Lの位置に配置されてもよい。
なお、第1の排気口150Aと第2の排気口150Bが、それぞれ、一つずつ存在する場合、第1の溶解炉100の上面視、第2の排気口150Bの位置は、第1の排気口150Aに対して、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、0~0.2Lだけずれていてもよい。
(第1の供給口135Aおよび第2の供給口135B)
第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bは、希釈ガスの供給口として利用される。
第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bから供給される希釈ガスは、水分を含まない限り、特に限られない。希釈ガスは、例えば、酸化性ガスまたは不活性ガスであってもよい。
酸化性ガスは、空気または酸素等であってもよい。また、不活性ガスは、窒素等であってもよい。
希釈ガスの総供給量は、体積比で、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bにおける燃料の使用量に対して、0.1~1の範囲であることが好ましい。
希釈ガスは、供給する前に加熱することが好ましい。加熱された希釈ガスを供給することにより、第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bの近傍の温度低下を抑制することができる。希釈ガスの温度は、例えば、400℃以上であり、450℃以上であることが好ましい。
なお、第1の供給口135Aと第2の供給口135Bの一方は、省略されてもよい。
ここで、図1および図2に示した例では、第1の溶解炉100の上面視、第1の供給口135Aと第2の供給口135Bは、相互に対面するような位置に配置されている。
しかしながら、これは単なる一例であって、第2の供給口135Bの設置位置は、特に限られず、第2の供給口135Bは、第2の側壁130Bのいかなる位置に配置されてもよい。
すなわち、本発明の一実施形態では、第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bの双方が存在する場合、少なくとも一方が、前述の特徴を満たすように配置されていればよい。具体的には、第1の供給口135Aおよび第2の供給口135Bの少なくとも一方が、第1の溶解炉100の延伸方向に沿って、特定排気口からの距離が0.3L以上であって、下流壁120からの距離が0.3L以下となるように配置されていればよい。
(本発明の一実施形態による別のガラス溶解炉)
次に、図3および図4を参照して、本発明の一実施形態による別のガラス溶解炉について説明する。
図3には、本発明の一実施形態による別のガラス溶解炉(以下、「第2の溶解炉」と称する)の概略的な上面図を示す。また、図4には、図3に示した第2の溶解炉の概略的な側面図を示す。
図3および図4に示すように、第2の溶解炉200は、前述の第1の溶解炉100と同様の構成を有する。例えば、第2の溶解炉200は、上流壁210、下流壁220、第1の側壁230A、第2の側壁230B、第1のバーナー群240A、および第2のバーナー群240Bなどを有する。
ただし、第2の溶解炉200は、概して、第1の排気口250Aおよび第2の排気口250Bの配置、ならびに、第1の供給口235Aおよび第2の供給口235Bの配置が、第1の溶解炉100とは異なっている。
すなわち、第2の溶解炉200では、第1の排気口250Aおよび第2の排気口250Bは、いずれも、第1のバーナー群240Aおよび第2のバーナー群240Bよりも上流側に配置される。なお、第1の排気口250Aおよび第2の排気口250Bは、第2の溶解炉200の上面視、相互に対面するように配置される。従って、第1の排気口250Aおよび第2の排気口250Bは、いずれも「特定排気口」である。
上記配置の結果、第2の溶解炉200では、特定排気口(例えば、第1の排気口250A)よりも上流側、すなわち第1区画PAには、バーナーが配置されず、全てのバーナーは、特定排気口よりも下流側、すなわち第2区画PBに配置される。
ここで、第2の溶解炉200においても、第1のバーナー群240Aおよび第2のバーナー群240Bにより供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分は、酸素燃焼バーナーにより供給される。
また、第2の溶解炉200では、第1の溶解炉100とは異なり、第1の供給口235Aは、第1のバーナー群240Aに含まれるバーナー6Aと、バーナー7Aとの間に配置される。同様に、第2の供給口235Bは、第2のバーナー群240Bに含まれるバーナー6Bと、バーナー7Bとの間に配置される。
ただし、第2の溶解炉200においても、第1の供給口235Aは、上流壁210から下流壁220までの距離をLとしたとき、第2の溶解炉200の延伸方向において、特定排気口(例えば第1の排気口250A)から0.3L以上離れた位置であって、下流壁220からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
同様に、第2の供給口235Bも、第2の溶解炉200の延伸方向において、特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、下流壁220からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
このような構成を有する第2の溶解炉200においても、第1の溶解炉100と同様の効果が得られることは、当業者には明らかである。
すなわち、第2の溶解炉200においても、従来に比べて、第2の溶解炉200内の熱効率を有意に高めることができる。
また、第2の溶解炉200においても、第1の供給口235Aおよび第2の供給口235Bから供給される希釈ガスを、第2の溶解炉200内に十分に行き渡らせることができ、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減できる。また、その結果、溶融ガラスMGに含まれる水分量を有意に低減することができる。
(本発明の一実施形態によるさらに別のガラス溶解炉)
次に、図5および図6を参照して、本発明の一実施形態によるさらに別のガラス溶解炉について説明する。
図5には、本発明の一実施形態によるさらに別のガラス溶解炉(以下、「第3の溶解炉」と称する)の概略的な上面図を示す。また、図6には、図5に示した第3の溶解炉の概略的な側面図を示す。
図5および図6に示すように、第3の溶解炉300は、前述の第1の溶解炉100と同様の構成を有する。例えば、第3の溶解炉300は、上流壁310、下流壁320、第1の側壁330A、第2の側壁330B、第1のバーナー群340A、および第2のバーナー群340Bなどを有する。
ただし、第3の溶解炉300は、概して、下流壁320の下流側に、さらに、部屋380を有する点が、前述の第1の溶解炉100および第2の溶解炉200とは異なっている。
下流壁320と部屋380の間には、狭窄路382が配置される。なお、部屋380の側壁には、バーナーは、設けられない。
このような部屋380を設けることにより、溶融ガラスMGの温度を均一化することができる。
また、第3の溶解炉300では、第1のバーナー群340Aは、合計4本のバーナー(バーナー1A~バーナー4A)を有する。同様に、第2のバーナー群340Bは、合計4本のバーナー(バーナー1B~バーナー4B)を有する。
さらに、第3の溶解炉300では、第1の排気口350Aは、第1のバーナー群340Aに含まれるバーナー1Aと、バーナー2Aとの間に配置され、第2の排気口350Bは、第2のバーナー群340Bに含まれるバーナー1Bと、バーナー2Bとの間に配置される。
なお、第1の排気口350Aおよび第2の排気口350Bは、第3の溶解炉300の上面視、相互に対面するように配置される。従って、第1の排気口350Aおよび第2の排気口350Bは、いずれも「特定排気口」である。
上記配置の結果、第3の溶解炉300では、特定排気口(例えば、第1の排気口350A)よりも上流側、すなわち第1区画PAには、第1のバーナー群340Aのうち、バーナー1Aのみが配置され、特定排気口よりも下流側、すなわち第2区画PBには、残りのバーナー(バーナー2A~バーナー4A)が配置される。同様に、第2のバーナー群340Bにおいて、第1区画PAには、バーナー1Bのみが配置され、第2区画PBには、残りのバーナー(バーナー2B~バーナー4B)が配置される。
ここで、第3の溶解炉300においても、第1のバーナー群340Aおよび第2のバーナー群340Bにより供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分は、酸素燃焼バーナーにより供給される。
第1区画PAにおいて、1時間当たりの燃焼量の50%~100%は、酸素燃焼バーナーによるものであってもよい。また、第2区画PBにおいて、1時間当たりの燃焼量の20%~100%は、酸素燃焼バーナーによるものであってもよい。
また、第3の溶解炉300では、第1の供給口335Aは、第1のバーナー群340Aに含まれるバーナー4Aよりも下流側に配置される。同様に、第2の供給口335Bは、第2のバーナー群340Bに含まれるバーナー4Bよりも下流側に配置される。
ただし、第3の溶解炉300においても、第1の供給口335Aは、上流壁310から下流壁320までの距離をLとしたとき、第3の溶解炉300の延伸方向において、特定排気口(例えば第1の排気口350A)から0.3L以上離れた位置であって、下流壁320からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
同様に、第2の供給口335Bも、第3の溶解炉300の延伸方向において、特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、下流壁320からの距離が0.3L以下の位置に配置される。
このような構成を有する第3の溶解炉300においても、第1の溶解炉100および第2の溶解炉200と同様の効果が得られることは、当業者には明らかである。
すなわち、第3の溶解炉300においても、従来に比べて、第3の溶解炉300内の熱効率を有意に高めることができる。
また、第3の溶解炉300においても、第1の供給口335Aおよび第2の供給口335Bから供給される希釈ガスを、第3の溶解炉300内に十分に行き渡らせることができ、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減できる。また、その結果、溶融ガラスMGに含まれる水分量を有意に低減することができる。
以上、第1の溶解炉100~第3の溶解炉300を例に、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉について説明した。しかしながら、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉は、上記実施形態に限定されるものではない。上記の他にも、各種実地態様が想定され得ることは、当業者には明らかである。
(本発明の一実施形態によるガラス製品の製造方法)
次に、図7を参照して、本発明の一実施形態によるガラス製品の製造方法について説明する。
図7には、本発明の一実施形態によるガラス製品の製造方法のフローを概略的に示す。
図7に示すように、本発明の一実施形態によるガラス製品の製造方法(以下、「第1の方法」と称する)は、
ガラス原料を溶解して、溶融ガラスを形成する溶解工程(工程S110)と、
溶融ガラスを搬送する搬送工程(工程S120)と、
溶融ガラスを成形する成形工程(工程S130)と、
を有する。
以下、各工程について説明する。
(工程S110)
まず、ガラス溶解炉を用いて、ガラス原料が溶解され、溶融ガラスが形成される。ガラス原料の組成は、特に限られない。
ガラス溶解炉には、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉が使用される。例えば、前述の第1の溶解炉100~第3の溶解炉300のような、ガラス溶解炉を使用してもよい。
例えば、ガラス溶解炉として、第1の溶解炉100を使用した場合、上流壁110の投入口112から供給されたガラス原料MAが、第1のバーナー群140Aおよび第2のバーナー群140Bに含まれる各バーナー1A~7A、および1B~7Bの火炎により加熱される。これにより、溶融ガラスMGが形成される。形成された溶融ガラスは、取出口122から排出される。
ガラス溶解炉として、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉を使用した場合、第1のバーナー群および第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量のうちの40%~100%分は、酸素燃焼バーナーにより供給される。従って、ガラス溶解炉内の熱効率を有意に高めることができる。
また、本発明の一実施形態によるガラス溶解炉を使用した場合、希釈ガス用の供給口から供給される希釈ガスを、溶解炉内に十分に行き渡らせることができる。従って、燃焼排ガス中に含まれる水分の濃度を有意に低減でき、その結果、溶融ガラスMGに含まれる水分量を有意に低減できる。
(工程S120)
次に、形成された溶融ガラスが、搬送装置を介して成形装置に搬送される。
(工程S130)
次に、搬送された溶融ガラスは、成形装置において成形される。これにより、ガラスリボンが形成される。さらに、ガラスリボンが徐冷され、ガラス製品が製造される。必要な場合、ガラス製品は、所望の寸法に切断されてもよい。
製造されるガラス製品は、無アルカリガラスであってもよい。
無アルカリガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO:54~73%
Al:10~23%
:0.1~12%
MgO:0~12%
CaO:0~15%
SrO:0~16%
BaO:0~15%
を含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO:8~26%
であってもよい。
また、製造されるガラス製品は、β-OHが0.3mm-1~0.45mm-1の範囲であってもよい。
ここで、β-OHは、ガラス中の水分量を表す指標であり、この値が大きいほど、ガラス中に水分が多く含有されていることを意味する。
また、製造されるガラス製品は、酸化物基準の質量%表示で、Feに換算した全鉄が0.005%~0.1%の範囲であってもよい。特に、Feに換算した全鉄中におけるFeに換算した2価の鉄の質量比(Fe-redox)は、50%~80%の範囲であってもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例1~例3は、実施例であり、例11~例13は、比較例である。
(例1)
前述の第1の溶解炉100のようなガラス溶解炉を用いてガラス原料を溶解した。
ガラス原料は、酸化物基準の質量%表示で、以下の組成を有する無アルカリガラスとした;
SiO:54~73%,
Al:10~23%,
:0.1~12%,
MgO:0~12%,
CaO:0~15%,
SrO:0~16%,
BaO:0~15%。
なお、MgO+CaO+SrO+BaO=8~26%である。
ガラス溶解炉において、第1のバーナー群および第2のバーナー群は、それぞれ、合計7本のバーナーで構成される。
また、第1の側壁には、一つの第1の排気口を設置し、第2の側壁には、一つの第2の排気口を設置した。上面視、第1の排気口と第2の排気口は、相互に対面する位置に配置した。従って、第1の排気口および第2の排気口は、いずれも特定排気口である。
図1および図2に示したように、第1区画PAに配置されるバーナーは、1A~3Aおよび1B~3Bの6本とし、第2区画PBに配置されるバーナーは、4A~7Aおよび4B~7Bの6本とした。また、第1のバーナー群および第2のバーナー群の全てのバーナーは、酸素燃焼バーナーとした。
希釈ガスの供給口は、第1の側壁および第2の側壁のそれぞれに、1箇所ずつ配置した。第1の供給口と第2の供給口は、ガラス溶解炉の上面視、相互に対向する位置に設置した。
ガラス溶解炉の延伸方向に沿った、第1の供給口(および第2の供給口)と特定排気口の間の距離は、0.55Lとした。また、ガラス溶解炉の延伸方向に沿った第1の供給口(および第2の供給口)と下流壁の間の距離は、0.3L以下とした。
希釈ガスとして、400℃に加熱された空気ガスを使用した。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。
(例2)
例1と同様のガラス溶解炉を用いて、ガラス原料を溶解した。
ただし、この例2では、第1のバーナー群のうち、バーナー1A、バーナー5A~バーナー7Aは、空気燃焼バーナーとした。同様に、第2のバーナー群のうち、バーナー1B、バーナー5B~バーナー7Bは、空気燃焼バーナーとした。残りのバーナーは、酸素燃焼バーナーとした。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、44%とした。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、71%とした。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、24%とした。
(例3)
例1と同様のガラス溶解炉を用いて、ガラス原料を溶解した。
ただし、この例3では、第1のバーナー群のうち、バーナー1Aおよびバーナー7Aは、空気燃焼バーナーとした。同様に、第2のバーナー群のうち、バーナー1Bおよびバーナー7Bは、空気燃焼バーナーとした。残りのバーナーは、酸素燃焼バーナーとした。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、72%とした。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、71%とした。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、72%とした。
(例11)
例1と同様のガラス溶解炉を用いて、ガラス原料を溶解した。
ただし、この例11では、第1のバーナー群は、全て酸素燃焼バーナーとした。同様に、第2のバーナー群は、全て酸素燃焼バーナーとした。また、この例11では、希釈ガスの供給口は設けず、希釈ガスは供給しなかった。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。
(例12)
例1と同様のガラス溶解炉を用いて、ガラス原料を溶解した。
ただし、この例12では、第1のバーナー群は、全て空気燃焼バーナーとした。同様に、第2のバーナー群は、全て空気燃焼バーナーとした。また、この例12では、希釈ガスの供給口は設けず、希釈ガスは供給しなかった。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、0%である。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、0%である。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、0%である。
(例13)
例1と同様のガラス溶解炉を用いて、ガラス原料を溶解した。
ただし、この例13では、第1のバーナー群は、全て酸素燃焼バーナーとした。同様に、第2のバーナー群は、全て酸素燃焼バーナーとした。
供給総熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。また、第1区画PAにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。同様に、第2区画PBにおける、供給熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率は、100%である。
また、この例13では、ガラス溶解炉の延伸方向に沿った、第1の供給口(および第2の供給口)と特定排気口の間の距離は、0.1Lとした。また、ガラス溶解炉の延伸方向に沿った第1の供給口(および第2の供給口)と下流壁の間の距離は、0.3L超とした。
以下の表1には、各例において使用したガラス溶解炉の構成をまとめて示した。
Figure 2023121646000002

(評価)
各例において、1時間当たりの燃料使用量を評価した。また、燃料供給量に対する希釈ガスの体積比を算定した。さらに、各例において得られた溶融ガラス中のβ-OHを評価した。
なお、β-OHは、以下のように評価した。
まず、各バーナーにより燃焼される燃料およびガスの組成などに基づいて、燃焼後のガスに含まれる水分濃度などを算出した。次に、燃焼後のガスが第1および第2の排気口に向かって流れることを考慮して、溶解部内の雰囲気中の水分濃度の分布を算出した。次に、水分濃度の分布と、溶融ガラスの平均流速とに基づいて、溶融ガラス中に最終的に拡散する水分量を算出し、これを製造後のガラスに含まれるβ-OHに換算した。
以下の表2には、各例において得られた結果をまとめて示す。
Figure 2023121646000003

表2において、「燃料使用量」の欄は、例11における燃料使用量に対する規格値として示した。すなわち、各例における「燃料使用量」は、例11における燃料使用量を100とし、これに対する割合で示した。
得られた結果から、全てのバーナーを酸素燃焼バーナーとした例11では、燃料使用量が低く抑えられていることがわかる。ただし、例11では、希釈ガスを供給しておらず、ガラス中のβ-OHが最も高くなっていることがわかる。
また、希釈ガスを供給せず、全てのバーナーを空気燃焼バーナーとした例12では、ガラス中のβ-OHが低く抑えられているものの、燃料使用量が極めて大きくなっていることがわかる。
なお、例13では、希釈ガスを供給したものの、β-OHは、依然として高くなった。これは、例13では、希釈ガスの供給口と下流壁の間の距離が長い上、希釈ガスの供給口が特定排気口から比較的接近しており、希釈ガスがガラス溶解炉の全体に十分に広がらなかったためであると予想される。
一方、ガラス溶解炉の延伸方向に沿った、第1の供給口と特定排気口の間の距離を0.55Lとし、第1の供給口と下流壁の間の距離を0.3L以下となるように、第1および第2の供給口を設けた例1~例3では、β-OHが有意に抑制された。また、例1~例3では、燃料使用量も有意に抑制された。
このように、総燃焼熱量に対する酸素燃焼バーナーによる寄与率を40%~100%とするとともに、希釈ガスの供給口を適切な位置に設置した場合、溶融ガラスに含まれる水分量を有意に低減できる上、熱効率を有意に高め得ることが確認された。
1A~7A バーナー
1B~7B バーナー
100 ガラス溶解炉(第1の溶解炉)
110 上流壁
112 投入口
120 下流壁
122 取出口
130A 第1の側壁
130B 第2の側壁
135A 第1の供給口
135B 第2の供給口
140A 第1のバーナー群
140B 第2のバーナー群
150A 第1の排気口
150B 第2の排気口
160 仕切り壁
192 上面
194 底面
200 ガラス溶解炉(第2の溶解炉)
210 上流壁
212 投入口
220 下流壁
222 取出口
230A 第1の側壁
230B 第2の側壁
235A 第1の供給口
235B 第2の供給口
240A 第1のバーナー群
240B 第2のバーナー群
250A 第1の排気口
250B 第2の排気口
260 仕切り壁
292 上面
294 底面
300 ガラス溶解炉(第3の溶解炉)
310 上流壁
312 投入口
320 下流壁
322 取出口
330A 第1の側壁
330B 第2の側壁
335A 第1の供給口
335B 第2の供給口
340A 第1のバーナー群
340B 第2のバーナー群
350A 第1の排気口
350B 第2の排気口
380 部屋
382 狭窄路
392 上面
394 底面
BC 溶解部
MA ガラス原料
MG 溶融ガラス
PA 第1区画
PB 第2区画
UC 天井部

Claims (17)

  1. ガラス溶解炉であって、
    相互に対向する上流壁および下流壁と、相互に対向する第1の側壁および第2の側壁とを有し、
    前記第1の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第1のバーナー群が配置され、前記第2の側壁には、酸素燃焼バーナーを含む第2のバーナー群が配置され、
    前記第1のバーナー群および前記第2のバーナー群により供給される1時間当たりの総燃焼熱量の40%~100%は、前記酸素燃焼バーナーによるものであり、前記総燃焼熱量の0%~60%は、空気燃焼バーナーによるものであり、
    前記第1の側壁および/または前記第2の側壁は、燃焼排ガスを系外に排気する排気口を備え、前記下流壁から最も近い前記排気口は、特定排気口と称され、
    前記第1の側壁または前記第2の側壁は、当該ガラス溶解炉内に希釈ガスを供給するための供給口を有し、
    前記上流壁から前記下流壁までの距離をLとし、該Lの方向を延伸方向と称したとき、
    前記供給口は、前記延伸方向に沿って、前記特定排気口から0.3L以上離れた位置であって、前記延伸方向に沿って、前記下流壁から0.3L以下の位置に配置される、ガラス溶解炉。
  2. 前記希釈ガスは、酸化性ガスまたは不活性ガスを含む、請求項1に記載のガラス溶解炉。
  3. 前記希釈ガスの温度は、400℃以上である、請求項1または2に記載のガラス溶解炉。
  4. 前記第1のバーナー群および前記第2のバーナー群における燃料の使用量に対する、前記供給口からの希釈ガスの供給量の体積比は、0.1~1の範囲である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  5. 前記特定排気口よりも下流側における1時間当たりの燃焼熱量の20%~100%は、前記酸素燃焼バーナーによるものである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  6. 前記特定排気口よりも上流側における1時間当たりの燃焼熱量の50%~100%は、前記酸素燃焼バーナーによるものである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  7. 前記特定排気口は、前記上流壁から、前記延伸方向に沿って、0.3L~0.7Lの位置に配置される、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  8. 前記第1の側壁には、第1の排気口が設けられ、
    前記第2の側壁には、第2の排気口が設けられる、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  9. 前記第1の排気口および前記第2の排気口は、それぞれ、一つ存在し、
    前記第2の排気口は、前記延伸方向において、前記第1の排気口に対して0~0.2Lだけずれた位置に配置される、請求項8に記載のガラス溶解炉。
  10. 前記第1の側壁は、第1の供給口を有し、
    前記第2の側壁は、第2の供給口を有し、
    前記第1および第2の供給口は、前記下流壁から等しい位置に配置される、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  11. 前記第1の側壁と前記第2の側壁の間の距離を幅Wとしたとき、L/W=2~5である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  12. 前記上流壁と前記下流壁の間に、溶融ガラスを誘導する仕切り壁を有し、
    前記溶融ガラスは、前記仕切り壁を通過する際に、当該ガラス溶解炉の底部を流れる、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のガラス溶解炉。
  13. ガラス製品の製造設備であって、
    ガラス溶解炉と、
    成形装置と、
    前記ガラス溶解炉と前記成形装置とをつなぐ搬送装置と、
    を備え、
    前記ガラス溶解炉は、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のガラス溶解炉である、製造設備。
  14. ガラス製品の製造方法であって、
    溶解工程と、
    搬送工程と、
    成形工程と、
    を有し、
    前記溶解工程では、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のガラス溶解炉が使用される、製造方法。
  15. 前記ガラス製品は、無アルカリガラスで構成され、
    該無アルカリガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
    SiO:54~73%
    Al:10~23%
    :0.1~12%
    MgO:0~12%
    CaO:0~15%
    SrO:0~16%
    BaO:0~15%
    を含有し、
    MgO+CaO+SrO+BaO:8~26%
    である、請求項14に記載の製造方法。
  16. 前記ガラス製品は、β-OHが0.3mm-1~0.45mm-1
    の範囲である、請求項14または15に記載の製造方法。
  17. 前記ガラス製品は、酸化物基準の質量%表示で、Feに換算した全鉄が0.005%~0.1%の範囲であり、
    Feに換算した全鉄中におけるFeに換算した2価の鉄の質量比(Fe-redox)は、50%~80%の範囲である、請求項14乃至16のいずれか一項に記載の製造方法。
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