JP2023121445A

JP2023121445A - Ultraviolet semiconductor laser element and method for manufacturing ultraviolet semiconductor laser element

Info

Publication number: JP2023121445A
Application number: JP2022024799A
Authority: JP
Inventors: 素顕岩谷; Motoaki Iwatani; 章岩山; Akira Iwayama; 歩武薮谷; Ayumu Yabutani; 智也大森; Tomoya Omori; 涼輔近藤; Ryosuke Kondo
Original assignee: Meijo University
Current assignee: Meijo University
Priority date: 2022-02-21
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2023-08-31

Abstract

To provide an ultraviolet semiconductor laser element of good quality and a method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser element of good quality.SOLUTION: A nitride semiconductor light emitting element 1 has a double-quantum-well active layer 13B, a second guide layer 13C stacked on the surface of the double-quantum-well active layer 13B, an electron blocking layer 14 stacked on the surface of the second guide layer 13C that blocks the flow of electrons from the double-quantum-well active layer 13B side, and a cladding layer 15 stacked on the surface of the electron blocking layer 14.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は紫外半導体レーザ素子、及び紫外半導体レーザ素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet semiconductor laser element and a method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser element.

特許文献１には、紫外光のレーザ発振が可能な窒化物半導体素子が開示されている。このものは、上部ガイド層の表面に組成傾斜層及びｐ型半導体層をこの順に積層して結晶成長しており、上部ガイド層に近いｐ型半導体層の部位に、活性層から表面側に向かう電子をブロックする機能を付与している。 Patent Document 1 discloses a nitride semiconductor device capable of laser oscillation of ultraviolet light. In this device, a compositionally graded layer and a p-type semiconductor layer are laminated in this order on the surface of an upper guide layer for crystal growth. It has the ability to block electrons.

特開２０２１－１８４４５６号公報JP 2021-184456 A

ｐ型半導体層における電子をブロックする機能は、上部ガイド層に近いｐ型半導体層の部位におけるＡｌＮのモル分率をより高めることによって向上させ得る。詳しくは、上部ガイド層に近いｐ型半導体層の部位におけるＡｌＮのモル分率をより高めることによって、この部位よりも上方に位置するｐ型半導体層と差別化することが有効であると考えられる。しかし、特許文献１のものは、上部ガイド層に近いｐ型半導体層の部位と、この部位よりも上方に位置するｐ型半導体層とにおけるＡｌＮのモル分率がなだらかに連続している。つまり、特許文献１のものは、ｐ型半導体層における電子をブロックする機能をより高める余地があると考えられる。 The ability to block electrons in the p-type semiconductor layer can be improved by increasing the AlN mole fraction in the portion of the p-type semiconductor layer close to the upper guide layer. Specifically, it is considered effective to increase the AlN mole fraction in the portion of the p-type semiconductor layer near the upper guide layer to differentiate it from the p-type semiconductor layer located above this portion. . However, in Patent Document 1, the molar fraction of AlN in the portion of the p-type semiconductor layer near the upper guide layer and the p-type semiconductor layer located above this portion are smoothly continuous. In other words, it is considered that there is room for improving the function of blocking electrons in the p-type semiconductor layer in Patent Document 1.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、品質が良好な紫外半導体レーザ素子、及び品質が良好な紫外半導体レーザ素子の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and an object to be solved is to provide a high-quality ultraviolet semiconductor laser element and a method for manufacturing a high-quality ultraviolet semiconductor laser element. .

第１発明の紫外半導体レーザ素子は、
活性層と、
前記活性層の表面に積層されたガイド層と、
前記ガイド層の表面に積層され、前記活性層側からの電子の流れを阻止する電子ブロック層と、
前記電子ブロック層の表面に積層されたクラッド層と、
を備えている。 The ultraviolet semiconductor laser device of the first invention is
an active layer;
a guide layer laminated on the surface of the active layer;
an electron blocking layer that is laminated on the surface of the guide layer and blocks the flow of electrons from the active layer side;
a clad layer laminated on the surface of the electron blocking layer;
It has

この構成によれば、電子ブロック層によって、活性層から表面に電子が流れることを良好に阻止することができる。 According to this configuration, the electron blocking layer can satisfactorily prevent electrons from flowing from the active layer to the surface.

第２発明の紫外半導体レーザ素子の製造方法は、
活性層の表面にガイド層を積層するガイド層積層工程と、
前記活性層側からの電子の流れを阻止する電子ブロック層を前記ガイド層の表面に積層する電子ブロック層積層工程と、
クラッド層を前記電子ブロック層の表面に積層するクラッド層積層工程と、
を備え、
更に、前記ガイド層積層工程と、前記電子ブロック層積層工程と、の間に実行され、反応炉内への原料の供給を中断する第１中断工程と、
前記電子ブロック層積層工程と、前記クラッド層積層工程と、の間に実行され、前記反応炉内への前記原料の供給を中断する第２中断工程と、を備える。 The method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device of the second invention comprises:
a guide layer lamination step of laminating a guide layer on the surface of the active layer;
an electron block layer lamination step of laminating an electron block layer blocking the flow of electrons from the active layer side on the surface of the guide layer;
a clad layer lamination step of laminating a clad layer on the surface of the electron block layer;
with
Furthermore, a first interruption step of interrupting the supply of raw materials into the reaction furnace, which is performed between the guide layer lamination step and the electron block layer lamination step;
and a second interrupting step of interrupting the supply of the raw material into the reactor, which is performed between the electron blocking layer laminating step and the clad layer laminating step.

この構成によれば、第１中断工程によって、電子ブロック層と、ガイド層と、の境界を明瞭に形成することができ、また、第２中断工程によって、電子ブロック層積層工程と、クラッド層との境界を明瞭に形成できるので、電子ブロック層の機能を良好に発揮させることができる。 According to this configuration, the boundary between the electron blocking layer and the guide layer can be clearly formed by the first suspending step, and the electron blocking layer stacking step and the clad layer are separated by the second suspending step. can be clearly formed, the function of the electron blocking layer can be satisfactorily exhibited.

実施例１の窒化物半導体発光素子の構造を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing the structure of a nitride semiconductor light emitting device of Example 1. FIG. （Ａ）は、実施例１の窒化物半導体発光素子におけるガイド層積層工程からクラッド層積層工程までの工程を示すタイムチャートであり、（Ｂ）は比較例１のサンプルにおけるガイド層積層工程からクラッド層積層工程までの工程を示すタイムチャートである。(A) is a time chart showing the steps from the guide layer lamination step to the clad layer lamination step in the nitride semiconductor light emitting device of Example 1; 4 is a time chart showing processes up to a layer lamination process; 実施例１の窒化物半導体発光素子及び比較例１のサンプルの発光スぺクトルを示すグラフである。4 is a graph showing emission spectra of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. FIG. （Ａ）は実施例１の窒化物半導体発光素子の第２ガイド層からクラッド層までの側断面を示す透過電子顕微鏡画像であり、（Ｂ）は、比較例１のサンプルの第２ガイド層からクラッド層までの側断面を示す透過電子顕微鏡画像である。(A) is a transmission electron microscope image showing a side cross section from the second guide layer to the cladding layer of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1, and (B) is a transmission electron microscope image from the second guide layer of the sample of Comparative Example 1. It is a transmission electron microscope image showing a side cross section up to the clad layer. （Ａ）は実施例１の窒化物半導体発光素子の第２ガイド層からクラッド層までのＡｌＮ及びＧａＮのモル分率をエネルギー分散型Ｘ線解析法で解析した結果を示すグラフであり、（Ｂ）は比較例１のサンプルの第２ガイド層からクラッド層までのＡｌＮ及びＧａＮのモル分率をエネルギー分散型Ｘ線解析法で解析した結果を示すグラフである。(A) is a graph showing the results of analyzing the mole fractions of AlN and GaN from the second guide layer to the clad layer of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1 by energy dispersive X-ray analysis; ) is a graph showing the results of analyzing the molar fractions of AlN and GaN from the second guide layer to the clad layer of the sample of Comparative Example 1 by energy dispersive X-ray analysis. 実施例１の窒化物半導体発光素子、及び比較例１のサンプルの積層方向における伝導体下端のエネルギーを、デバイスシミュレータを用いて解析した結果を示すバンドダイアグラムである。4 is a band diagram showing the results of analyzing the energy at the lower end of the conductor in the stacking direction of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 using a device simulator. 実施例１の窒化物半導体発光素子、及び比較例１のサンプルの電流密度に対する注入効率の関係を、デバイスシミュレータを用いて解析した解析結果を示すグラフである。5 is a graph showing analysis results obtained by using a device simulator to analyze the relationship between current density and injection efficiency of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. FIG. 実施例１の窒化物半導体発光素子、及び比較例１のサンプルの電子ブロック層の厚みに対する注入効率の関係をプロットしたグラフである。4 is a graph plotting the relationship of the injection efficiency with respect to the thickness of the electron blocking layer of the nitride semiconductor light emitting device of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. FIG.

本発明における好ましい実施の形態を説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described.

第１発明において、クラッド層におけるＡｌＮのモル分率が、活性層から積層方向に離れる向きに小さくなるように組成傾斜し得る。この構成によれば、クラッド層を積層方向に良好に分極させることができ、これによって紫外半導体レーザ素子としての機能を良好に発揮させることができる。 In the first invention, the composition can be graded so that the molar fraction of AlN in the clad layer decreases in the stacking direction away from the active layer. According to this configuration, the clad layer can be polarized well in the stacking direction, so that the function of the ultraviolet semiconductor laser element can be satisfactorily exhibited.

第１発明において、前記電子ブロック層のＡｌＮのモル分率の最大値は、前記クラッド層のＡｌＮのモル分率の最大値よりも０．０５以上大きくし得る。この構成によれば、電子ブロック層とクラッド層とのＡｌＮのモル分率の差を明瞭にできるので、電子ブロック層としての機能をより良好に発揮させることができる。 In the first invention, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer may be greater than the maximum molar fraction of AlN in the cladding layer by 0.05 or more. According to this configuration, the difference in AlN mole fraction between the electron blocking layer and the clad layer can be made clear, so that the function of the electron blocking layer can be exhibited more satisfactorily.

第１発明において、前記電子ブロック層のＡｌＮのモル分率の最大値は、前記ガイド層のＡｌＮのモル分率の最大値よりも０．０５以上大きくし得る。この構成によれば、電子ブロック層とガイド層とのＡｌＮのモル分率の差を明瞭にできるので、電子ブロック層としての機能をより良好に発揮させることができる。 In the first invention, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer may be greater than the maximum molar fraction of AlN in the guide layer by 0.05 or more. According to this configuration, the difference in AlN mole fraction between the electron blocking layer and the guide layer can be made clear, so that the function as the electron blocking layer can be exhibited more satisfactorily.

第１発明において、積層方向における電子ブロック層の厚みは、５ｎｍ以上であり得る。この構成によれば、電子ブロック層としての機能を更により良好に発揮させることができる。 In the first invention, the thickness of the electron blocking layer in the stacking direction may be 5 nm or more. According to this configuration, the function of the electron blocking layer can be exhibited even more satisfactorily.

第２発明において、第１中断工程を実行する時間は、２分間から５分間であり得る。この構成によれば、電子ブロック層と、ガイド層と、の境界をより明瞭に形成することができる。 In the second invention, the time for executing the first interruption step can be from 2 minutes to 5 minutes. With this configuration, the boundary between the electron blocking layer and the guide layer can be formed more clearly.

第２発明において、第２中断工程を実行する時間は、２分間から５分間であり得る。この構成によれば、電子ブロック層と、クラッド層と、の境界をより明瞭に形成することができる。 In the second invention, the time for executing the second interruption step can be from 2 minutes to 5 minutes. With this configuration, the boundary between the electron blocking layer and the clad layer can be formed more clearly.

次に、第１発明の紫外半導体レーザ素子、及び第２発明の紫外半導体レーザ素子の製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。 Next, Example 1, which embodies the ultraviolet semiconductor laser element of the first invention and the method for manufacturing the ultraviolet semiconductor laser element of the second invention, will be described with reference to the drawings.

＜実施例１＞
実施例１の窒化物半導体発光素子１は、図１に示すように、サファイア基板１０Ａ、第１ＡｌＮ層１０Ｂ、第２ＡｌＮ層１１、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａ、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂ、第１ガイド層１３Ａ、二重量子井戸活性層１３Ｂ、ガイド層である第２ガイド層１３Ｃ、電子ブロック層１４、クラッド層１５、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６、及びｐ－ＧａＮ層１７を備えている。実施例１の窒化物半導体発光素子１は、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）を用いて積層して結晶成長する。窒化物半導体発光素子１は、ＵＶ－Ｂの波長域の紫外線をレーザ発振する紫外半導体レーザ素子である。 <Example 1>
As shown in FIG. 1, the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1 includes a sapphire substrate 10A, a first AlN layer 10B, a second AlN layer 11, a u-AlGaN layer 12A, an n-AlGaN layer 12B, and a first guide layer 13A. , a double quantum well active layer 13B, a second guide layer 13C as a guide layer, an electron blocking layer 14, a clad layer 15, a p-AlGaN layer 16, and a p-GaN layer 17. FIG. The nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1 is laminated and crystal-grown using the MOVPE method (metalorganic vapor phase epitaxy). The nitride semiconductor light emitting device 1 is an ultraviolet semiconductor laser device that laser-oscillates ultraviolet rays in the UV-B wavelength range.

サファイア基板１０ＡはＣ面（（０００１）面）が表面（表は図１における上側である、以下同じ）である。第１ＡｌＮ層１０Ｂは、サファイア基板１０Ａの表面に、スパッタ法を用いて積層される。第１ＡｌＮ層１０Ｂの厚みは４５０ｎｍである。第１ＡｌＮ層１０Ｂを積層したところで、Ｎ₂（窒素）雰囲気中で１７００℃、３時間アニールを行う。こうして、サファイア基板１０Ａ、及び第１ＡｌＮ層１０Ｂを有するスパッタ法を用いたＡｌＮテンプレート基板１０を作製する。その後、ＭＯＶＰＥ法を用いて層構造を形成する。 The surface of the sapphire substrate 10A is the C plane ((0001) plane) (the table is the upper side in FIG. 1, the same applies hereinafter). The first AlN layer 10B is laminated on the surface of the sapphire substrate 10A using a sputtering method. The thickness of the first AlN layer 10B is 450 nm. After laminating the first AlN layer 10B, annealing is performed at 1700° C. for 3 hours in an N ₂ (nitrogen) atmosphere. In this way, the AlN template substrate 10 using the sputtering method having the sapphire substrate 10A and the first AlN layer 10B is manufactured. A layer structure is then formed using the MOVPE method.

ＭＯＶＰＥ法を実行することができる反応炉（以下、単に、反応炉ともいう）内にＡｌＮテンプレート基板１０を配置し、ＡｌＮテンプレート基板１０の表面（第１ＡｌＮ層１０Ｂの表面）にＮ（窒素）原料であるＮＨ₃（アンモニア）を流しながら（以下、供給は停止しない）、Ｈ₂（水素）雰囲気中で、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃まで昇温した後、１０分間保持する。 The AlN template substrate 10 is placed in a reactor (hereinafter simply referred to as a reactor) capable of executing the MOVPE method, and N (nitrogen) raw material is applied to the surface of the AlN template substrate 10 (the surface of the first AlN layer 10B). The temperature of the AlN template substrate 10 is raised to 1200° C. in an H ₂ (hydrogen) atmosphere while NH ₃ (ammonia) is supplied (hereinafter, the supply is not stopped), and then held for 10 minutes.

次に、第１ＡｌＮ層１０Ｂの表面に第２ＡｌＮ層１１を積層して結晶成長する。第２ＡｌＮ層１１の厚みは１５５０ｎｍである。第２ＡｌＮ層１１は、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃にした状態で、Ａｌ（アルミニウム）原料のＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を反応炉内に供給して形成する。第１ＡｌＮ層１０Ｂと第２ＡｌＮ層１１との厚みの合計は２０００ｎｍである。 Next, the second AlN layer 11 is layered on the surface of the first AlN layer 10B for crystal growth. The thickness of the second AlN layer 11 is 1550 nm. The second AlN layer 11 is formed by supplying TMAl (trimethylaluminum) as an Al (aluminum) raw material into the reactor while the temperature of the AlN template substrate 10 is set to 1200.degree. The total thickness of the first AlN layer 10B and the second AlN layer 11 is 2000 nm.

［凸部形成工程について］
次に、第２ＡｌＮ層１１の表面に積層方向に柱状をなして延びる複数の凸部１１Ａを形成する凸部形成工程を実行する。具体的には、第２ＡｌＮ層１１の表面にスパッタ装置を用いてＳｉＯ₂層を４２０ｎｍ積層させる。そして、ＳｉＯ₂層の表面にレジストを塗布してレジスト膜を形成した後に、ナノインプリント装置を用いて、ピッチ１０００ｎｍ、外径５００ｎｍの微細なパターンをレジスト膜に形成する。この微細なパターンよりも外側の部分は、ＳｉＯ₂層の表面が露出する。そして、ＩＣＰ装置を用いて、露出したＳｉＯ₂層をＣＦ４ガスにて誘導結合プラズマエッチングを実行し、続いて、バッファードフッ酸を用いて、ＳｉＯ₂層の残渣を除去する。そして、Ｃｌ₂ガスを用いて、第２ＡｌＮ層１１の表面側を３００ｎｍの深さになるように誘導結合プラズマエッチングを施した。その後、マスクとして利用したＳｉＯ₂層及びレジスト膜をフッ酸を用いて除去する。
こうして、凸部形成工程を実行する。 [Regarding the convex part forming process]
Next, a protrusion forming step is performed to form a plurality of protrusions 11A extending in a columnar shape on the surface of the second AlN layer 11 in the stacking direction. Specifically, a 420 nm thick SiO ₂ layer is deposited on the surface of the second AlN layer 11 using a sputtering device. After forming a resist film by applying a resist to the surface of the SiO ₂ layer, a fine pattern with a pitch of 1000 nm and an outer diameter of 500 nm is formed on the resist film using a nanoimprint apparatus. The surface of the SiO ₂ layer is exposed outside the fine pattern. Then, using an ICP apparatus, the exposed SiO ₂ layer is subjected to inductively coupled plasma etching with CF4 gas, and then buffered hydrofluoric acid is used to remove the residue of the SiO ₂ layer. Then, using Cl ₂ gas, the surface side of the second AlN layer 11 was subjected to inductively coupled plasma etching to a depth of 300 nm. After that, the SiO ₂ layer and the resist film used as a mask are removed using hydrofluoric acid.
Thus, the projection forming step is performed.

次に、凸部１１Ａを形成した第２ＡｌＮ層１１の表面にｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａを積層して結晶成長させる。具体的には、凸部１１Ａを形成したＡｌＮテンプレート基板１０を再び反応炉に配置する。そして、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１２００℃まで昇温し、所定の温度に達したら、ＡｌＮのモル分率が６８％になるようにＨ₂、Ｇａ（ガリウム）の原料であるＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ、ＮＨ₃を反応炉内に供給する。反応炉内の圧力は、７ｋＰａである。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みは、３μｍである。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みを３μｍにすることによって、凸部１１Ａが形成された第２ＡｌＮ層１１の表面を埋め込んで平坦化させることができる。ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａには、ＳｉやＭｇ等の不純物を添加していないが、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａに変えて、Ｓｉなどをドーピングしたｎ－ＡｌＧａＮ層としても良い。ここで、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの厚みは、凸部１１Ａの基端からｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの表面までの寸法である。 Next, the u-AlGaN layer 12A is layered on the surface of the second AlN layer 11 on which the projections 11A are formed, and crystal growth is performed. Specifically, the AlN template substrate 10 on which the protrusions 11A are formed is placed in the reactor again. Then, the temperature of the AlN template substrate 10 is raised to 1200° C., and when the predetermined temperature is reached, TMGa (trimethylgallium), which is a raw material of H ₂ and Ga (gallium), is added so that the molar fraction of AlN becomes 68%. ), TMAl and NH ₃ into the reactor. The pressure inside the reactor is 7 kPa. The thickness of the u-AlGaN layer 12A is 3 μm. By setting the thickness of the u-AlGaN layer 12A to 3 μm, the surface of the second AlN layer 11 on which the convex portions 11A are formed can be buried and flattened. Impurities such as Si and Mg are not added to the u-AlGaN layer 12A, but instead of the u-AlGaN layer 12A, an n-AlGaN layer doped with Si or the like may be used. Here, the thickness of the u-AlGaN layer 12A is the dimension from the base end of the projection 11A to the surface of the u-AlGaN layer 12A.

次に、ｕ－ＡｌＧａＮ層１２Ａの表面に、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂを積層して結晶成長させる。具体的には、Ｈ₂、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＮＨ₃の反応炉内への供給を継続しつつ、ＳｉＨ₄を反応炉内に供給する。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２ＢにおけるＳｉの添加濃度は６×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように原料の供給流量を調整する。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂの厚みは２μｍである。ｎ－ＡｌＧａＮ層１２ＢのＡｌＮのモル分率は、６２％である。 Next, the n-AlGaN layer 12B is layered on the surface of the u-AlGaN layer 12A and crystal-grown. Specifically, while continuing to supply H ₂ , TMGa, TMAl and NH ₃ into the reactor, SiH ₄ is supplied into the reactor. The supply flow rate of the raw material is adjusted so that the doping concentration of Si in the n-AlGaN layer 12B is 6×10 ¹⁸ cm ⁻³ . The thickness of the n-AlGaN layer 12B is 2 μm. The AlN molar fraction of the n-AlGaN layer 12B is 62%.

次に、ｎ－ＡｌＧａＮ層１２Ｂの表面に第１ガイド層１３Ａ、及び二重量子井戸活性層１３Ｂをこの順に積層して結晶成長させる。具体的には、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度を１０５０℃まで降温し、反応炉内の圧力を３０ｋＰａにする。そして、ＴＭＧａからＴＥＧａ（トリエチルガリウム）に切り替える。そして、ＡｌＮテンプレート基板１０の温度が所定の温度に達したら、５０ｎｍの厚みの第１ガイド層１３Ａ（ＡｌＮのモル分率は、４５％）、４ｎｍの厚みの井戸層（ＡｌＮのモル分率は、３５％）及び８ｎｍの厚みの障壁層（ＡｌＮのモル分率は、４５％）が２組積層された二重量子井戸活性層１３Ｂを積層させる。 Next, a first guide layer 13A and a double quantum well active layer 13B are stacked in this order on the surface of the n-AlGaN layer 12B and crystal grown. Specifically, the temperature of the AlN template substrate 10 is lowered to 1050° C., and the pressure inside the reactor is set to 30 kPa. Then, TMGa is switched to TEGa (triethylgallium). Then, when the temperature of the AlN template substrate 10 reaches a predetermined temperature, the first guide layer 13A with a thickness of 50 nm (molar fraction of AlN is 45%), the well layer with a thickness of 4 nm (molar fraction of AlN is , 35%) and two sets of 8 nm-thick barrier layers (AlN mole fraction is 45%) are laminated to form a double quantum well active layer 13B.

二重量子井戸活性層１３Ｂを積層させた後、図２（Ａ）に示すように、ガイド層積層工程、第１中断工程、電子ブロック層積層工程、第２中断工程、及びクラッド層積層工程を実行する。 After laminating the double quantum well active layer 13B, as shown in FIG. Execute.

［ガイド層積層工程］
ＡｌＮテンプレート基板１０の温度、及び反応炉内の圧力を、二重量子井戸活性層１３Ｂを積層した条件に保持しつつ、活性層である二重量子井戸活性層１３Ｂの表面に第２ガイド層１３Ｃを積層して結晶成長させるガイド層積層工程を実行する。ガイド層積層工程において、第２ガイド層１３ＣにおけるＡｌＮのモル分率が４５％となるように、反応炉内への原料の供給流量を調整する。ガイド層積層工程を１０分間実行することによって、５５ｎｍの厚みの第２ガイド層１３Ｃ（ＡｌＮのモル分率は、４５％）を積層させる。 [Guide layer lamination process]
While maintaining the temperature of the AlN template substrate 10 and the pressure in the reactor at the conditions under which the double quantum well active layer 13B was laminated, the second guide layer 13C was formed on the surface of the double quantum well active layer 13B, which is the active layer. are stacked to perform a guide layer stacking step for crystal growth. In the guide layer stacking step, the supply flow rate of the raw material into the reactor is adjusted so that the molar fraction of AlN in the second guide layer 13C is 45%. By executing the guide layer stacking step for 10 minutes, a second guide layer 13C (AlN mole fraction is 45%) having a thickness of 55 nm is stacked.

［第１中断工程］
次に、反応炉内への原料の供給を中断する第１中断工程を実行する。具体的には、ガイド層積層工程を実行して第２ガイド層１３Ｃの結晶成長が完了した後、原料であるＩＩＩ属原料（ＴＥＧａ、ＴＭＡｌ）の反応炉内への供給を停止し、Ｖ族原料であるＮＨ₃を供給する状態を２分間継続して結晶成長を中断する。 [First interruption step]
Next, a first interruption step of interrupting the supply of raw materials into the reactor is performed. Specifically, after the guide layer stacking step is performed and the crystal growth of the second guide layer 13C is completed, the supply of the group III raw material (TEGa, TMAl), which is the raw material, into the reactor is stopped, and the group V The state of supplying NH ₃ as a raw material is continued for 2 minutes to interrupt the crystal growth.

［電子ブロック層積層工程］
次に、二重量子井戸活性層１３Ｂ側からの電子の流れを阻止する電子ブロック層１４を第２ガイド層１３Ｃの表面に積層して結晶成長させる電子ブロック層積層工程を実行する。具体的には、第１中断工程を実行した後、反応炉内へのＩＩＩ属原料の供給を再開して１．４分間保持する。つまり、第１中断工程は、ガイド層積層工程と、電子ブロック層積層工程と、の間に実行されるのである。電子ブロック層積層工程において、電子ブロック層１４におけるＡｌＮのモル分率が９５％となるように、反応炉内への原料の供給流量を調整する。このときに供給を再開するＩＩＩ属原料は、ＴＭＧａ、及びＴＭＡｌである。こうして、第２ガイド層１３Ｃの表面に、５ｎｍの厚みの電子ブロック層１４（ＡｌＮのモル分率は、９５％）を積層させる。 [Electron Block Layer Lamination Process]
Next, an electron blocking layer stacking step is performed for stacking an electron blocking layer 14 that blocks the flow of electrons from the double quantum well active layer 13B on the surface of the second guide layer 13C and causing crystal growth. Specifically, after performing the first interruption step, the supply of the Group III raw material into the reactor is resumed and held for 1.4 minutes. That is, the first interruption step is performed between the guide layer lamination step and the electron block layer lamination step. In the electron block layer stacking step, the flow rate of raw materials supplied into the reactor is adjusted so that the molar fraction of AlN in the electron block layer 14 is 95%. Group III raw materials to be supplied again at this time are TMGa and TMAl. In this way, the electron blocking layer 14 (the AlN molar fraction is 95%) having a thickness of 5 nm is laminated on the surface of the second guide layer 13C.

［第２中断工程］
次に、反応炉内への原料の供給を中断する第２中断工程を実行する。具体的には、電子ブロック層積層工程を実行して電子ブロック層１４の結晶成長が完了した後、原料であるＩＩＩ属原料（ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ）の反応炉内への供給を停止し、Ｖ族原料であるＮＨ₃を供給する状態を２分間継続して結晶成長を中断させる。第１中断工程及び第２中断工程において、ＩＩＩ属原料（ＴＥＧａ、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ）の反応炉内への供給を停止し、Ｖ族原料であるＮＨ₃を供給する状態を継続する時間は、短すぎると中断する効果が弱まり、長すぎると結晶の劣化が懸念される。このため、第１中断工程及び第２中断工程において、ＩＩＩ属原料の反応炉内への供給を停止し、Ｖ族原料であるＮＨ₃を供給する状態を継続する時間は、２分間から５分間であることが好ましい。つまり、第１中断工程及び第２中断工程の各々において実行する時間は、２分間から５分間であることが好ましい。 [Second interruption step]
Next, a second interruption step of interrupting the supply of raw materials into the reactor is performed. Specifically, after completing the crystal growth of the electron block layer 14 by executing the electron block layer lamination step, the supply of the group III raw material (TMGa, TMAl) as a raw material into the reactor is stopped, and the group V The state of supplying NH ₃ as a raw material is continued for 2 minutes to interrupt the crystal growth. In the first interruption step and the second interruption step, the supply of group III raw materials (TEGa, TMGa, TMAl) into the reactor is stopped, and the time to continue supplying NH, which is a _group V raw material, is short. If it is too long, the effect of interrupting is weakened, and if it is too long, there is concern about deterioration of the crystal. Therefore, in the first interruption step and the second interruption step, the supply of the group III raw material into the reactor is stopped, and the period of time during which the group V raw material, NH ₃ , is continued to be supplied is 2 minutes to 5 minutes. is preferred. That is, it is preferable that the execution time for each of the first interruption step and the second interruption step is 2 to 5 minutes.

［クラッド層積層工程］
次に、電子ブロック層１４の表面にクラッド層１５を積層して結晶成長させるクラッド層積層工程を実行する。具体的には、第２中断工程を実行後、反応炉内へのＩＩＩ属原料の供給を再開する。つまり、第２中断工程は、ブロック層積層工程と、クラッド層積層工程と、の間に実行されるのである。クラッド層積層工程において、クラッド層１５におけるＡｌＮのモル分率が９０％になるように、反応炉内への原料の供給流量を調整する。そして、２２．２分間かけてＡｌＮのモル分率が９０％から６０％に徐々に変化するように、反応炉内への原料の供給流量を調整する。こうして、電子ブロック層１４の表面に３２０ｎｍの厚みのクラッド層１５を積層させる。こうして積層されたクラッド層１５のＡｌＮのモル分率は、二重量子井戸活性層１３Ｂから積層方向に離れる向きに小さくなるように組成傾斜している（図５（Ａ）参照）。 [Clad layer lamination step]
Next, a clad layer stacking step is performed to stack the clad layer 15 on the surface of the electron block layer 14 and grow crystals. Specifically, after executing the second interruption step, the supply of the group III raw material into the reactor is restarted. That is, the second interruption step is performed between the block layer lamination step and the clad layer lamination step. In the clad layer stacking step, the flow rate of raw materials supplied into the reactor is adjusted so that the molar fraction of AlN in the clad layer 15 is 90%. Then, the raw material supply flow rate into the reactor is adjusted so that the molar fraction of AlN gradually changes from 90% to 60% over 22.2 minutes. Thus, the cladding layer 15 having a thickness of 320 nm is laminated on the surface of the electron blocking layer 14 . The mole fraction of AlN in the clad layer 15 laminated in this manner is graded so that the mole fraction decreases in the lamination direction away from the double quantum well active layer 13B (see FIG. 5A).

次に、クラッド層１５の表面に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６を積層して結晶成長させる。具体的には、クラッド層１５の結晶成長が完了した後、７．１分間かけてＡｌＮのモル分率が６０％から０％に徐々に変化するように、反応炉内への原料の供給流量を調整する。こうして、クラッド層１５の表面に７５ｎｍの厚みのｐ－ＡｌＧａＮ層１６を積層させる。クラッド層１５と、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６とは、積層方向における単位厚み当たりのＡｌＮのモル分率の変化の割合が異なっている。クラッド層１５と、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６とを一つの結晶層Ｃ（図１参照）として捉えると、結晶層Ｃの積層方向における単位厚み当たりのＡｌＮのモル分率の変化の割合が積層方向に二段階に変化している。 Next, the p-AlGaN layer 16 is stacked on the surface of the cladding layer 15 and crystal-grown. Specifically, after the crystal growth of the cladding layer 15 is completed, the raw material supply flow rate into the reactor is adjusted so that the molar fraction of AlN gradually changes from 60% to 0% over 7.1 minutes. to adjust. Thus, the p-AlGaN layer 16 having a thickness of 75 nm is laminated on the surface of the clad layer 15 . The cladding layer 15 and the p-AlGaN layer 16 have different rates of change in the molar fraction of AlN per unit thickness in the stacking direction. When the cladding layer 15 and the p-AlGaN layer 16 are regarded as one crystal layer C (see FIG. 1), the rate of change in the mole fraction of AlN per unit thickness in the stacking direction of the crystal layer C is changed in two stages.

次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６の表面に、図示しないＰ型電極とのコンタクト層であるｐ－ＧａＮ層１７を積層して結晶成長させる。そして、ＴＭＧａ、及びＴＭＡｌの反応炉内への供給を停止して、結晶成長を終了させ、Ｈ₂とＮＨ₃を反応炉内に流しながら室温までＡｌＮテンプレート基板１０の温度を降温する。ＡｌＮテンプレート基板１０の温度が室温になった後、反応炉のパージを十分行い、ＡｌＮテンプレート基板１０を反応炉から取り出す。こうして、ＵＶ－Ｂの波長域の紫外線をレーザ発振することができるＵＶ－Ｂ半導体レーザ構造を有する窒化物半導体発光素子１を、ＭＯＶＰＥ法を用いて作製する。 Next, on the surface of the p-AlGaN layer 16, a p-GaN layer 17, which is a contact layer with a P-type electrode (not shown), is layered and crystal-grown. Then, the supply of TMGa and TMAl into the reactor is stopped to terminate crystal growth, and the temperature of the AlN template substrate 10 is lowered to room temperature while flowing H ₂ and NH ₃ into the reactor. After the temperature of the AlN template substrate 10 reaches room temperature, the reactor is sufficiently purged, and the AlN template substrate 10 is removed from the reactor. In this way, the nitride semiconductor light-emitting device 1 having a UV-B semiconductor laser structure capable of lasing ultraviolet rays in the UV-B wavelength region is manufactured using the MOVPE method.

ここで、上記の工程のうち、第１中断工程、及び第２中断工程を実行せずに結晶成長させた比較例１のサンプルを作製した。具体的には、図２（Ｂ）に示すように、ガイド層積層工程を１０分間実行して第２ガイド層１３Ｃを積層した後、ＴＥＧａからＴＭＧａに切り替えるとともに、直ちにＡｌＮのモル分率が９５％になるように反応炉内への原料の供給流量を調整し、電子ブロック層積層工程を１．４分間実行する。 Here, a sample of Comparative Example 1 was produced in which the crystal was grown without performing the first interruption step and the second interruption step among the above steps. Specifically, as shown in FIG. 2B, after the guide layer stacking step is performed for 10 minutes to stack the second guide layer 13C, TEGa is switched to TMGa, and the AlN mole fraction is immediately changed to 95. %, and the electron blocking layer stacking step is performed for 1.4 minutes.

そして、電子ブロック層積層工程を実行して電子ブロック層１４を積層した後、直ちにＡｌＮのモル分率が９０％になるように、反応炉内への原料の供給流量を調整し、クラッド層積層工程を２２．２分間実行する。そして、クラッド層１５の表面に、実施例１の窒化物半導体発光素子１と同様にｐ－ＡｌＧａＮ層１６、及びｐ－ＧａＮ層１７をこの順に積層して結晶成長させる。こうして、比較例１のサンプルをＭＯＶＰＥ法を用いて作製した。 Then, immediately after the electron block layer lamination step is performed to laminate the electron block layer 14, the raw material supply flow rate into the reaction furnace is adjusted so that the AlN mole fraction becomes 90%, and the clad layer is laminated. Run the process for 22.2 minutes. Then, on the surface of the cladding layer 15, the p-AlGaN layer 16 and the p-GaN layer 17 are laminated in this order and crystal-grown in the same manner as in the nitride semiconductor light emitting device 1 of the first embodiment. Thus, a sample of Comparative Example 1 was produced using the MOVPE method.

図３に示すように、実施例１の窒化物半導体発光素子１は、比較例１のサンプルに比べて、発光強度が強くあらわれることが分かった。 As shown in FIG. 3, it was found that the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1 exhibited a higher emission intensity than the sample of Comparative Example 1. FIG.

図４、５に示すように、比較例１のサンプルは、第２ガイド層１３Ｃとクラッド層１５との間において、電子ブロック層１４におけるＡｌが第２ガイド層１３Ｃ側に拡散したプリング層Ｐが形成されており、電子ブロック層１４とクラッド層１５との境界が不明瞭となっている（図４（Ｂ）、図５（Ｂ）参照）。プリング層Ｐは、第２ガイド層１３Ｃの一部である。更に、図５（Ｂ）に示すように、電子ブロック層１４とクラッド層１５との間において、積層方向にＡｌＮのモル分率がなだらかに減少しており、電子ブロック層１４とクラッド層１５との境界の領域において、ＡｌＮのモル分率が急激に変化していない。 As shown in FIGS. 4 and 5, in the sample of Comparative Example 1, between the second guide layer 13C and the cladding layer 15, the pulling layer P in which the Al in the electron block layer 14 is diffused toward the second guide layer 13C is formed. The boundary between the electron blocking layer 14 and the cladding layer 15 is unclear (see FIGS. 4B and 5B). The pulling layer P is part of the second guide layer 13C. Furthermore, as shown in FIG. 5B, between the electron blocking layer 14 and the clad layer 15, the molar fraction of AlN is gradually decreased in the stacking direction, and the electron blocking layer 14 and the clad layer 15 In the boundary region of , the AlN mole fraction does not change abruptly.

これに対して、実施例１の窒化物半導体発光素子１は、プリング層Ｐが形成されているものの、電子ブロック層１４とクラッド層１５との境界が明瞭である。 On the other hand, in the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1, although the pulling layer P is formed, the boundary between the electron blocking layer 14 and the clad layer 15 is clear.

クラッド層１５側のＡｌＮのモル分率の最大値は、およそ８７％である。電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、およそ９５％である。したがって、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、クラッド層１５のＡｌＮのモル分率の最大値よりも８％（すなわち、５％以上）大きい。 The maximum molar fraction of AlN on the clad layer 15 side is approximately 87%. The maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer 14 is approximately 95%. Therefore, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer 14 is 8% (that is, 5% or more) larger than the maximum molar fraction of AlN in the cladding layer 15 .

第２ガイド層１３Ｃ（プリング層Ｐを含む）のＡｌＮのモル分率の最大値は、およそ８５％である。したがって、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、第２ガイド層１３ＣのＡｌＮのモル分率の最大値よりも１０％（すなわち、５％以上）大きい。 The maximum molar fraction of AlN in the second guide layer 13C (including the pulling layer P) is approximately 85%. Therefore, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer 14 is 10% (that is, 5% or more) larger than the maximum molar fraction of AlN in the second guide layer 13C.

比較例１のサンプルにおいて、プリング層Ｐが形成され、且つ電子ブロック層１４とクラッド層１５との境界が不明瞭となっている原因は、クラッド層１５の結晶成長の初期におけるＡｌＮのモル分率が高いことが考えられる。しかし、クラッド層１５の結晶成長の初期においてＡｌＮのモル分率を高くすることは、分極ドーピング構造を作成するために必要である。 In the sample of Comparative Example 1, the reason why the pulling layer P is formed and the boundary between the electron blocking layer 14 and the clad layer 15 is unclear is the molar fraction of AlN in the initial stage of the crystal growth of the clad layer 15. is considered to be high. However, increasing the AlN mole fraction at the initial stage of crystal growth of the cladding layer 15 is necessary to create a polarization doping structure.

これに対して、実施例１の窒化物半導体発光素子１のように第１中断工程、及び第２中断工程を実行することによって、クラッド層１５の結晶成長の初期においてＡｌＮのモル分率を高くしても、第２ガイド層１３Ｃと電子ブロック層１４との境界の領域、及び電子ブロック層１４とクラッド層１５との境界の領域において、ＡｌＮのモル分率を急激に変化させることができ、これによって、第２ガイド層１３Ｃ及びクラッド層１５との境界が明瞭な電子ブロック層１４を形成できることがわかった。 On the other hand, by performing the first interruption step and the second interruption step like the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1, the molar fraction of AlN is increased at the initial stage of the crystal growth of the cladding layer 15. However, in the boundary region between the second guide layer 13C and the electron block layer 14 and the boundary region between the electron block layer 14 and the cladding layer 15, the mole fraction of AlN can be rapidly changed, It was found that the electron blocking layer 14 having a clear boundary between the second guide layer 13C and the clad layer 15 can be formed by this.

上記の実験結果に基づいて、デバイスシミュレータＳｉＬＥＮＳｅを用いて解析した解析結果について以下に説明する。図６における横軸は、結晶の積層方向を示し、縦軸は積層方向に対応する伝導帯下端のエネルギーを示す。図６における３１５０ｎｍ付近が電子ブロック層１４に相当する位置である。図６に示すように、実施例１の窒化物半導体発光素子１は、比較例１のサンプルに比べて、電子ブロック層１４におけるエネルギーが急峻に立ち上がっており、伝導体に高いエネルギー障壁が形成されることがわかった。これによって、ｎ層側（図６における左側であり、サファイア基板１０Ａ側）から供給される電子がｐ層側（図６における右側であり、ｐ－ＧａＮ層１７側）に流出することを良好に阻止できることがわかった。 Based on the above experimental results, analysis results obtained using the device simulator SiLENSe will be described below. The horizontal axis in FIG. 6 indicates the crystal stacking direction, and the vertical axis indicates the energy at the bottom of the conduction band corresponding to the stacking direction. A position near 3150 nm in FIG. 6 corresponds to the electron blocking layer 14 . As shown in FIG. 6, in the nitride semiconductor light-emitting device 1 of Example 1, the energy in the electron blocking layer 14 rises more steeply than in the sample of Comparative Example 1, and a high energy barrier is formed in the conductor. I found out. As a result, the electrons supplied from the n-layer side (the left side in FIG. 6, the sapphire substrate 10A side) flow out to the p-layer side (the right side in FIG. 6, the p-GaN layer 17 side). I have found that it can be stopped.

図７は、電流密度に対する注入効率の関係をデバイスシミュレータＳｉＬＥＮＳｅを用いて解析した解析結果を示すグラフである。図７に示すように、実施例１の窒化物半導体発光素子１は、比較例１のサンプルに比べて、電流密度に対する注入効率がおよそ１．５倍高まっていることがわかった。この解析結果から、第１中断工程、及び第２中断工程を実行することによって、電流密度に対する注入効率の向上という効果が得られることがわかった。 FIG. 7 is a graph showing analysis results of analysis of the relationship between current density and injection efficiency using the device simulator SiLENSe. As shown in FIG. 7, it was found that the nitride semiconductor light emitting device 1 of Example 1 has an injection efficiency with respect to the current density that is approximately 1.5 times higher than that of the sample of Comparative Example 1. From this analysis result, it was found that the effect of improving the injection efficiency with respect to the current density can be obtained by executing the first interruption step and the second interruption step.

図８は、電子ブロック層１４の厚みに対する注入効率の関係をプロットしたグラフである。図８に示すように、電子ブロック層１４の厚みが５ｎｍ以上の場合、注入効率が、０．０７よりも大きくなることがわかった。すなわち、電子ブロック層１４の厚みが５ｎｍ以上の場合、注入効率が良好であることがわかった。なお、図８には、電子ブロック層１４の厚みが５０ｎｍの場合の注入効率までをプロットしているが、電子ブロック層１４の厚みが５０ｎｍ以上であっても、注入効率が良好であると考えられる。なお、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、第２ガイド層１３Ｃ（プリング層Ｐも含む）のＡｌＮのモル分率の最大値よりも５％以上必要であり、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、クラッド層１５のＡｌＮのモル分率の最大値よりも５％以上必要であると考えられる。 FIG. 8 is a graph plotting the relationship between the thickness of the electron blocking layer 14 and the injection efficiency. As shown in FIG. 8, it was found that the injection efficiency was greater than 0.07 when the thickness of the electron blocking layer 14 was 5 nm or more. That is, it was found that the injection efficiency was good when the thickness of the electron blocking layer 14 was 5 nm or more. Although FIG. 8 plots the injection efficiency up to the case where the thickness of the electron blocking layer 14 is 50 nm, it is considered that the injection efficiency is good even if the thickness of the electron blocking layer 14 is 50 nm or more. be done. The maximum AlN molar fraction in the electron blocking layer 14 must be 5% or more higher than the maximum AlN molar fraction in the second guide layer 13C (including the pulling layer P). It is considered that the maximum AlN mole fraction of 14 must be 5% or more higher than the maximum AlN mole fraction of the cladding layer 15 .

次に、上記実施例における作用を説明する。 Next, the operation of the above embodiment will be described.

紫外半導体レーザ素子は、二重量子井戸活性層１３Ｂと、二重量子井戸活性層１３Ｂの表面に積層された第２ガイド層１３Ｃと、第２ガイド層１３Ｃの表面に積層され、二重量子井戸活性層１３Ｂ側からの電子の流れを阻止する電子ブロック層１４と、電子ブロック層１４の表面に積層されたクラッド層１５と、を備えている。この構成によれば、電子ブロック層１４によって、二重量子井戸活性層１３Ｂから表面に向かう電子の流れを阻止して、二重量子井戸活性層１３Ｂを良好に発光させることができる。 The ultraviolet semiconductor laser device includes a double quantum well active layer 13B, a second guide layer 13C laminated on the surface of the double quantum well active layer 13B, and a double quantum well active layer 13C laminated on the surface of the second guide layer 13C. It has an electron blocking layer 14 that blocks the flow of electrons from the active layer 13B side, and a clad layer 15 laminated on the surface of the electron blocking layer 14 . According to this configuration, the electron blocking layer 14 can block the flow of electrons from the double quantum well active layer 13B toward the surface, and the double quantum well active layer 13B can emit light well.

紫外半導体レーザ素子において、クラッド層１５におけるＡｌＮのモル分率が、二重量子井戸活性層１３Ｂから積層方向に離れる向きに小さくなるように組成傾斜している。この構成によれば、クラッド層１５を積層方向に良好に分極させることができ、紫外半導体レーザ素子としての機能を良好に発揮させることができる。 In the ultraviolet semiconductor laser device, the composition is graded so that the molar fraction of AlN in the cladding layer 15 decreases in the stacking direction away from the double quantum well active layer 13B. According to this configuration, the cladding layer 15 can be polarized well in the stacking direction, and the function as an ultraviolet semiconductor laser element can be satisfactorily exhibited.

紫外半導体レーザ素子において、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、クラッド層１５のＡｌＮのモル分率の最大値よりも５％以上大きい。この構成によれば、電子ブロック層１４とクラッド層１５とのＡｌＮのモル分率の差を明瞭にできるので、電子ブロック層１４としての機能をより良好に発揮させることができる。 In the ultraviolet semiconductor laser device, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer 14 is greater than the maximum molar fraction of AlN in the cladding layer 15 by 5% or more. With this configuration, the difference in AlN mole fraction between the electron blocking layer 14 and the cladding layer 15 can be made clear, so that the function of the electron blocking layer 14 can be exhibited more satisfactorily.

紫外半導体レーザ素子において、電子ブロック層１４のＡｌＮのモル分率の最大値は、第２ガイド層１３ＣのＡｌＮのモル分率の最大値よりも５％以上大きい。この構成によれば、電子ブロック層１４と第２ガイド層１３ＣとのＡｌＮのモル分率の差を明瞭にできるので、電子ブロック層１４としての機能をより良好に発揮させることができる。 In the ultraviolet semiconductor laser device, the maximum molar fraction of AlN in the electron blocking layer 14 is 5% or more larger than the maximum molar fraction of AlN in the second guide layer 13C. With this configuration, the difference in AlN mole fraction between the electron blocking layer 14 and the second guide layer 13C can be made clear, so that the function of the electron blocking layer 14 can be exhibited more satisfactorily.

紫外半導体レーザ素子において、積層方向における電子ブロック層１４の厚みは、５ｎｍ以上である。この構成によれば、電子ブロック層１４としての機能を更により良好に発揮させることができる。 In the ultraviolet semiconductor laser device, the thickness of the electron blocking layer 14 in the stacking direction is 5 nm or more. According to this configuration, the function of the electron blocking layer 14 can be exhibited even better.

紫外半導体レーザ素子の製造方法は、二重量子井戸活性層１３Ｂの表面に第２ガイド層１３Ｃを積層するガイド層積層工程と、二重量子井戸活性層１３Ｂ側からの電子の流れを阻止する電子ブロック層１４を第２ガイド層１３Ｃの表面に積層する電子ブロック層積層工程と、クラッド層１５を電子ブロック層１４の表面に積層するクラッド層積層工程と、を備え、更に、ガイド層積層工程と、電子ブロック層積層工程と、の間に実行され、反応炉内への原料の供給を中断する第１中断工程と、電子ブロック層積層工程と、クラッド層積層工程と、の間に実行され、反応炉内への原料の供給を中断する第２中断工程と、を備える。この構成によれば、第１中断工程によって、電子ブロック層１４と、第２ガイド層１３Ｃと、の境界を明瞭に形成することができ、また、第２中断工程によって、電子ブロック層１４と、クラッド層１５と、の境界を明瞭に形成することができるので、電子ブロック層１４としての機能を良好に発揮させることができる。 A method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device includes a guide layer lamination step of laminating a second guide layer 13C on the surface of the double quantum well active layer 13B, and an electron an electron block layer lamination step of laminating the block layer 14 on the surface of the second guide layer 13C; and a clad layer lamination step of laminating the clad layer 15 on the surface of the electron block layer 14; , the electronic block layer lamination step, and the first interruption step of interrupting the supply of the raw material into the reactor, the electron block layer lamination step, and the clad layer lamination step; and a second interruption step of interrupting the supply of raw materials into the reactor. According to this configuration, the boundary between the electron blocking layer 14 and the second guide layer 13C can be clearly formed by the first suspending step, and the electron blocking layer 14, Since the boundary between the cladding layer 15 and the cladding layer 15 can be clearly formed, the function of the electron blocking layer 14 can be satisfactorily exhibited.

紫外半導体レーザ素子の製造方法において、第１中断工程を実行する時間は、２分間から５分間である。この構成によれば、電子ブロック層１４と、第２ガイド層１３Ｃと、の境界をより明瞭に形成することができる。 In the method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device, the time for performing the first interruption step is 2 to 5 minutes. With this configuration, the boundary between the electron blocking layer 14 and the second guide layer 13C can be formed more clearly.

紫外半導体レーザ素子の製造方法において、第２中断工程を実行する時間は、２分間から５分間である。この構成によれば、電子ブロック層１４と、クラッド層１５と、の境界をより明瞭に形成することができる。 In the method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device, the time for performing the second interruption step is 2 to 5 minutes. With this configuration, the boundary between the electron blocking layer 14 and the cladding layer 15 can be formed more clearly.

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、ｎ型不純物としてＳｉを添加してｎ－ＡｌＧａＮ層としているが、これに限らず、ｎ型不純物である、Ｇｅ、Ｔｅ等であっても良い。また、ｐ型不純物としてＭｇ、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等を添加して、ｐ－ＡｌＧａＮ層としてもよい。また、初期にｕ－ＡｌＧａＮ層を成長し、その後にｎ－ＡｌＧａＮ層を用いる構造でも良い。
（２）実施例１ではサファイア基板を使用しているが、ＡｌＮ基板等の他の基板にＡｌＮ層を積層して結晶成長しても良い。
（３）実施例１では、スパッタで作製したＡｌＮ層を含めているが、スパッタに変えて、ＭＯＶＰＥ成長のＡｌＮ層のみでも良い。
（４）実施例１では、下地層に凸部を形成しているが、凸部を形成せずフラットな下地構造でも良い。 The present invention is not limited to the first embodiment explained by the above description and drawings, and the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In Example 1, the n-AlGaN layer is formed by adding Si as the n-type impurity, but the n-type impurity such as Ge, Te, etc. may be used. Further, Mg, Zn, Be, Ca, Sr, Ba, etc. may be added as p-type impurities to form a p-AlGaN layer. Alternatively, a structure in which a u-AlGaN layer is grown initially and then an n-AlGaN layer is used may be used.
(2) Although the sapphire substrate is used in the first embodiment, an AlN layer may be laminated on another substrate such as an AlN substrate for crystal growth.
(3) In Example 1, the AlN layer produced by sputtering is included, but instead of sputtering, only the AlN layer grown by MOVPE may be used.
(4) In Example 1, the base layer is formed with convex portions, but a flat base structure without forming convex portions may be used.

１…窒化物半導体発光素子（紫外半導体レーザ素子）
１３Ｂ…二重量子井戸活性層（活性層）
１３Ｃ…第２ガイド層（ガイド層）
１４…電子ブロック層
１５…クラッド層 1... Nitride semiconductor light-emitting device (ultraviolet semiconductor laser device)
13B... double quantum well active layer (active layer)
13C... Second guide layer (guide layer)
14... Electron blocking layer 15... Cladding layer

Claims

an active layer;
a guide layer laminated on the surface of the active layer;
an electron blocking layer that is laminated on the surface of the guide layer and blocks the flow of electrons from the active layer side;
a clad layer laminated on the surface of the electron blocking layer;
An ultraviolet semiconductor laser element comprising

2. The ultraviolet semiconductor laser device according to claim 1, wherein the cladding layer has a composition gradient such that the molar fraction of AlN in the cladding layer decreases in the stacking direction away from the active layer.

3. The ultraviolet semiconductor laser device according to claim 1, wherein the maximum AlN molar fraction in said electron blocking layer is 5% or more larger than the maximum AlN molar fraction in said cladding layer.

4. The ultraviolet semiconductor laser device according to claim 3, wherein the maximum AlN molar fraction in the electron blocking layer is 5% or more larger than the maximum AlN molar fraction in the guide layer.

The ultraviolet semiconductor laser device according to any one of claims 1 to 4, wherein the electron blocking layer has a thickness of 5 nm or more in the stacking direction.

a guide layer lamination step of laminating a guide layer on the surface of the active layer;
an electron block layer lamination step of laminating an electron block layer blocking the flow of electrons from the active layer side on the surface of the guide layer;
a clad layer lamination step of laminating a clad layer on the surface of the electron block layer;
with
Furthermore, a first interruption step of interrupting the supply of raw materials into the reaction furnace, which is performed between the guide layer lamination step and the electron block layer lamination step;
a second interrupting step of interrupting the supply of the raw material into the reactor, which is performed between the electron blocking layer laminating step and the clad layer laminating step;
A method for manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device comprising:

7. The method of manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device according to claim 6, wherein the time for performing said first interruption step is 2 to 5 minutes.

8. The method of manufacturing an ultraviolet semiconductor laser device according to claim 6, wherein the time for performing said second interruption step is 2 minutes to 5 minutes.