JP2023118344A - Rubber composition for tires - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires.
近年、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化防止を目的とする炭酸ガス排出の規制などの諸事情により、石油資源に由来しない材料が求められている。タイヤにおいても非石油資源由来の材料開発が行われている（例えば特許文献１）。 In recent years, there has been a demand for materials not derived from petroleum resources due to various circumstances such as the problem of depletion of petroleum resources and the regulation of carbon dioxide emissions for the purpose of preventing global warming. Materials derived from non-petroleum resources are also being developed for tires (for example, Patent Document 1).
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物から得られる加硫ゴムの、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性の少なくともいずれかが悪い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れる、タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, the present inventors prepared a rubber composition with reference to Patent Document 1 and evaluated it. It was found that at least one of the wear properties may be bad.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which is excellent in breaking strength, rolling resistance and abrasion resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の指標を満たす可塑剤Ｘを使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention have found that the desired effect can be obtained by using a plasticizer X that satisfies specific indices, and have completed the present invention.
The present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
［１］ ジエン系ゴムと、可塑剤Ｘとを含有し、
上記可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴムゴム組成物。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ)｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦１．０
上記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
上記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
上記指標Ｉ中、ｃは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。
［２］ 上記可塑剤Ｘが、植物油を含む、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］ 上記可塑剤Ｘの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部である、［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[1] containing a diene rubber and a plasticizer X,
A rubber-rubber composition for tires, wherein the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X satisfies indices I and II below.
Index I: 0≦{c÷(a+b+c)}×100≦0.1
Index II: 0<log{(a+b)/b}≤1.0
In the above indices I and II, a represents the signal integration ratio a in the region A of the 1 H-NMR spectrum: 0.2 to 2.2 ppm,
In the indicators I and II, b represents the integration ratio b of the signal in the region B of the 1 H-NMR spectrum: more than 2.2 ppm and 4.0 ppm or less,
In the above index I, c represents the signal integration ratio c in the region C: 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum.
[2] The rubber composition for tires according to [1], wherein the plasticizer X contains a vegetable oil.
[3] The rubber composition for tires according to [1] or [2], wherein the content of the plasticizer X is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れる。 The rubber composition for tires of the present invention is excellent in breaking strength, rolling resistance and abrasion resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
本明細書において、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, the numerical range represented by "to" means the range including the numerical values before and after "to".
In this specification, unless otherwise specified, for each component, substances corresponding to the component can be used alone or in combination of two or more. When the component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In the present specification, the manufacturing method of each component is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used.
本明細書において、破断強度、転がり抵抗性、及び、耐摩耗性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れると言うことがある。 In this specification, when at least one of breaking strength, rolling resistance, and wear resistance is superior, it may be said that the effect of the present invention is superior.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、ジエン系ゴムと、可塑剤Ｘとを含有し、
上記可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴムゴム組成物である。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ)｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦１．０
上記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
上記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
上記指標Ｉ中、ｃは、上記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
[Rubber composition for tires]
The rubber composition for tires of the present invention (rubber composition of the present invention) contains a diene rubber and a plasticizer X,
A rubber composition for tires, wherein the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X satisfies the following indicators I and II.
Index I: 0≦{c÷(a+b+c)}×100≦0.1
Index II: 0<log{(a+b)/b}≤1.0
In the above indices I and II, a represents the signal integration ratio a in the region A of the 1 H-NMR spectrum: 0.2 to 2.2 ppm,
In the indicators I and II, b represents the integration ratio b of the signal in the region B of the 1 H-NMR spectrum: more than 2.2 ppm and 4.0 ppm or less,
In the above index I, c represents the signal integration ratio c in the region C: 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum.
Each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail below.
［ジエン系ゴム］
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムが挙げられる。
芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
ジエン系ゴムは、変性されていてもよい。上記変性は特に制限されない。本明細書において、ジエン系ゴムは、特に断りがない限り、変性されていても、変性されていなくともいなくともよい（以下同様）。
[Diene rubber]
The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit derived from a diene monomer.
Examples of diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and chloroprene rubber (CR).
Examples of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
The diene rubber may be modified. The modification is not particularly limited. In this specification, unless otherwise specified, the diene rubber may or may not be modified (the same shall apply hereinafter).
ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The diene rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR), from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、ＮＲを含むことが好ましい。
ジエン系ゴムがＮＲを含む場合、ＮＲの含有量は、ジエン系ゴム中の８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
From the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, the diene rubber preferably contains NR.
When the diene rubber contains NR, the content of NR in the diene rubber is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
ジエン系ゴムを組み合わせて使用する場合、上記組合せとしては、例えば、ＢＲ及びＳＢＲの組合せが挙げられ、ＢＲ及び変性されたＳＢＲの組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＳＢＲの含有量は、ジエン系ゴム中の７０～９０質量％であることが好ましい。
ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＢＲの含有量は、ジエン系ゴム中の１０～３０質量％であることが好ましい。
ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、ジエン系ゴム全量中の９０～１００質量％であることが好ましい。
When diene-based rubbers are used in combination, examples of the combination include a combination of BR and SBR, and a combination of BR and modified SBR is a preferred embodiment.
When the diene rubber contains BR and SBR, the content of SBR is preferably 70 to 90% by mass in the diene rubber.
When the diene rubber contains BR and SBR, the content of BR is preferably 10 to 30% by mass in the diene rubber.
When the diene rubber contains BR and SBR, the total content of BR and SBR is preferably 90 to 100% by mass based on the total weight of the diene rubber.
［可塑剤Ｘ］
本発明のゴム組成物に含有される可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルは、下記の指標Ｉ及びＩＩを満たす。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ)｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦１．０
[Plasticizer X]
The 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum of plasticizer X contained in the rubber composition of the present invention satisfies indices I and II below.
Index I: 0≦{c÷(a+b+c)}×100≦0.1
Index II: 0<log{(a+b)/b}≤1.0
［指標Ｉ、ＩＩ中のａ］
上記指標Ｉ、ＩＩ中のａは、可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、０．２～２．２ｐｐｍの領域Ａにおけるシグナルの積分比ａを表す。積分比ａは、領域Ａにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
領域Ａには、例えば、可塑剤Ｘが有する、飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂肪族炭化水素基を構成する、メチル基、メチレン基、メチン基のプロトンに起因するシグナルが現れる。ここで、上記の飽和脂肪族炭化水素は直鎖状、分岐状、及び、環状の飽和脂肪族炭化水素、並びに、これらの組合せを含む概念とする。飽和脂肪族炭化水素基も同様である。
上記飽和脂肪族炭化水素の炭素数は２以上（環状の場合は３以上）とできる。飽和脂肪族炭化水素基も同様である。
なお、本明細書において、「飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂肪族炭化水素基」を「飽和脂肪族炭化水素（基）」と称することがある。「芳香族炭化水素又は芳香族族炭化水素基」についても同様である。
[a in indicators I and II]
The a in the indices I and II above represents the integration ratio a of the signal in the region A of 0.2 to 2.2 ppm of the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X. The integration ratio a is the sum of the signal integration ratios (area ratios) in region A.
In region A, for example, a signal due to the protons of the methyl group, methylene group, and methine group that constitute the saturated aliphatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon group of the plasticizer X appears. Here, the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon is a concept including linear, branched, and cyclic saturated aliphatic hydrocarbons, and combinations thereof. The same applies to saturated aliphatic hydrocarbon groups.
The number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon can be 2 or more (3 or more in the case of a cyclic hydrocarbon). The same applies to saturated aliphatic hydrocarbon groups.
In this specification, "saturated aliphatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon group" may be referred to as "saturated aliphatic hydrocarbon (group)". The same applies to "aromatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group".
［指標Ｉ、ＩＩ中のｂ］
上記指標Ｉ、ＩＩ中のｂは、可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下の領域Ｂにおけるシグナルの積分比ｂを表す。積分比ｂは、領域Ｂにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
領域Ｂには、例えば、芳香族炭化水素（基）やカルボニル基、ヘテロ原子に直接結合するメチル基、メチレン基、メチン基や活性メチレンのプロトンに起因するシグナルが現れる。
[b in indicators I and II]
The b in the indices I and II above represents the integration ratio b of the signal in the region B of more than 2.2 ppm and less than or equal to 4.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X. The integration ratio b is the sum of the signal integration ratios (area ratios) in region B.
In region B, for example, signals originating from aromatic hydrocarbons (groups), carbonyl groups, methyl groups directly bonded to heteroatoms, methylene groups, methine groups, and active methylene protons appear.
［指標Ｉ中のｃ］
上記指標Ｉ中のｃは、可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、６．０～１０ｐｐｍの領域Ｃにおけるシグナルの積分比ｃを表す。積分比ｃは、領域Ｃにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
領域Ｃには、例えば、芳香族炭化水素（基）に直接結合するプロトンに起因するシグナルが現れる。
[c in index I]
The c in the above index I represents the integration ratio c of the signal in the region C of 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X. The integration ratio c is the sum of the signal integration ratios (area ratios) in region C.
In region C, for example, signals due to protons directly bonded to aromatic hydrocarbons (groups) appear.
本発明において、可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下の条件で測定された。
装置：AV400M（Bruker社製）
1Ｈ共鳴周波数：400ＭＨｚ
測定温度：室温（２３℃）
積算回数：16
溶媒：重クロロホルム
In the present invention, the 1 H-NMR spectrum of plasticizer X was measured under the following conditions.
Device: AV400M (manufactured by Bruker)
1H resonance frequency: 400MHz
Measurement temperature: room temperature (23°C)
Cumulative count: 16
Solvent: deuterated chloroform
［指標Ｉ］
本発明において、指標Ｉは、０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ)｝×１００≦０．１である。
指標Ｉは、可塑剤Ｘに含まれ得る芳香族炭化水素（基）等に起因するプロトンの、領域Ａ，Ｂ及びＣにおけるプロトンの合計に対する割合を表すことができる。可塑剤Ｘに含まれ得る芳香族炭化水素等が多い程、指数Ｉは大きくなると考えられる。
指標Ｉは、本発明の効果がより優れるという観点から、０以上０．０５以下が好ましく、０がより好ましい。
[Index I]
In the present invention, the index I is 0≦{c÷(a+b+c)}×100≦0.1.
Index I can represent the ratio of protons originating from aromatic hydrocarbons (groups) and the like that may be contained in the plasticizer X to the total protons in the regions A, B and C. It is considered that the more aromatic hydrocarbons and the like that can be contained in the plasticizer X, the larger the index I becomes.
The index I is preferably 0 or more and 0.05 or less, more preferably 0, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
［指標ＩＩ］
本発明において、指標ＩＩは、０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦１．０である。上記対数の底は１０である。
指標ＩＩは、可塑剤Ｘに含まれ得る飽和脂肪族炭化水素（基）に起因するプロトン（ａ＋ｂ）の、領域Ｂにおけるプロトンの合計（芳香族炭化水素（基）に直接結合するメチル基等に起因するプロトンの合計）に対する割合を表すことができる。
指標ＩＩは、可塑剤Ｘにおける飽和脂肪族炭化水素（基）を構成する炭素原子（又はこれに結合する水素原子）が多い程、大きくなると考えられる。
指標ＩＩは、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０未満とすることができ、０．３～０．９が好ましく、０．５～０．８がより好ましい。
[Index II]
In the present invention, index II is 0<log{(a+b)÷b}≦1.0. The base of the above logarithm is 10.
Index II is the sum of protons (a + b) resulting from saturated aliphatic hydrocarbons (groups) that may be contained in plasticizer X in region B (methyl groups directly bonded to aromatic hydrocarbons (groups), etc. can be expressed as a ratio to the total protons contributed).
Index II is considered to increase as the number of carbon atoms (or hydrogen atoms bonded thereto) constituting the saturated aliphatic hydrocarbon (group) in the plasticizer X increases.
Index II can be less than 1.0, preferably 0.3 to 0.9, and more preferably 0.5 to 0.8, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
(可塑剤Ｘの分子量)
可塑剤Ｘの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、５００～３０００であることが好ましく、１０００～２０００がより好ましい。
可塑剤Ｘの数平均分子量の好適範囲も上記と同様とできる。
可塑剤Ｘの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０未満であることが好ましく。０．７～０．９がより好ましい。
(Molecular weight of plasticizer X)
The weight average molecular weight of the plasticizer X is preferably from 500 to 3000, more preferably from 1000 to 2000, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
The preferred range of the number average molecular weight of the plasticizer X can also be the same as above.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the plasticizer X is preferably less than 1.0 from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. 0.7 to 0.9 is more preferred.
(可塑剤Ｘの分子量の測定方法)
可塑剤Ｘの重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件で測定された。
ＧＰＣ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー（株）製）
カラム：商品名ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）３本を直列につなぐ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２ｍｇ／ｍｌ
(Method for measuring molecular weight of plasticizer X)
The weight average molecular weight and number average molecular weight of plasticizer X were measured under the following conditions.
GPC: HLC-8320GPC EcoSEC-WorkStation (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 3 columns of PLgel MIXED-b (manufactured by Agilent) are connected in series Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40°C
Flow rate: 0.5ml/min
Sample concentration: 0.2 mg/ml
（可塑剤Ｘのガラス転移温度）
、可塑剤Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、－８０℃以下であることが好ましく、－１２０～－１００℃がより好ましい。
(Glass transition temperature of plasticizer X)
, the glass transition temperature (Tg) of the plasticizer X is preferably −80° C. or less, more preferably −120 to −100° C., from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
(可塑剤Ｘのガラス転移温度の測定方法)
可塑剤Ｘのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出することができる。
(Method for measuring glass transition temperature of plasticizer X)
The glass transition temperature of the plasticizer X can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20° C./min and calculated by the midpoint method.
（可塑剤Ｘの種類）
可塑剤Ｘは、本発明の効果がより優れるという観点から、植物油を含むことが好ましい。
植物油としては、例えば、種子油、穀類の油、いも類の油、豆類の油、野菜類の油が挙げられる。
(Type of plasticizer X)
The plasticizer X preferably contains vegetable oil from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
Vegetable oils include, for example, seed oils, cereal oils, potato oils, legume oils, and vegetable oils.
（可塑剤Ｘの含有量）
可塑剤Ｘの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、５質量部以上２０質量部未満がより好ましい。
(Content of plasticizer X)
The content of the plasticizer X is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and 5 parts by mass or more and less than 20 parts by mass is preferable. more preferred.
可塑剤Ｘを原料ゴム（ジエン系ゴム）に後添加する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対する可塑剤Ｘの添加量を、上述の可塑剤Ｘの含有量と同様にできる。 When the plasticizer X is post-added to the raw material rubber (diene rubber), the amount of the plasticizer X to be added to 100 parts by mass of the diene rubber can be the same as the content of the plasticizer X described above.
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、更に、充填剤を含有することが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有することがより好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤の両方を含有することが更に好ましい。
(filler)
The rubber composition of the present invention preferably further contains a filler for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and contains at least one filler selected from the group consisting of carbon black and white filler. It is more preferable to contain both carbon black and white filler.
・カーボンブラック
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦのような各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ2／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定できる。
・Carbon black The above carbon black is not particularly limited. Various grades such as can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 150 m 2 /g, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferred.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) can be measured by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area--Nitrogen adsorption method--single point method".
・白色充填剤
上記白色充填剤は特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカを含むことが好ましい。
- White filler The white filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. Among them, it is preferable to contain silica because the effects of the present invention are more excellent.
上記シリカは特に限定されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。 Although the silica is not particularly limited, examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among them, wet silica is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定できる。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 m 2 /g, more preferably 150 to 300 m 2 /g, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferred.
The CTAB adsorption specific surface area can be measured by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface according to JIS K6217-3:2001 "Part 3: Determination of specific surface area - CTAB adsorption method".
・充填剤の含有量
本発明のゴム組成物が充填剤を更に含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましい。
Content of filler When the rubber composition of the present invention further contains a filler, the content of the filler is, for 100 parts by mass of the above-described diene rubber, It is preferably 5 to 100 parts by mass.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを更に含有する場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。 When the rubber composition of the present invention further contains carbon black, the content of carbon black is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described diene rubber because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 10 to 50 parts by mass.
本発明のゴム組成物が白色充填剤（特に、シリカ）を更に含有する場合、白色充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。 When the rubber composition of the present invention further contains a white filler (especially silica), the content of the white filler is , preferably 1 to 100 parts by mass.
（任意成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で更に他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、可塑剤Ｘ以外の可塑剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱硬化性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、加工助剤、老化防止剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤（例えば、硫黄）などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
(Optional component)
The rubber composition of the present invention may optionally contain other components (optional components) within a range that does not impair its effects and purposes.
Examples of the optional components include plasticizers other than plasticizer X, terpene resins (e.g., aromatic modified terpene resins), thermosetting resins, thermally expandable microcapsules, processing aids, anti-aging agents, and silane coupling. agents, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents (eg, sulfur), and various other additives commonly used in rubber compositions.
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。
上記シラン化合物において、加水分解性基は、シラン化合物が有するケイ素原子に結合することができる。
上記加水分解性基は特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
(Silane coupling agent)
The rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent for the reason that the effects of the present invention are more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
In the above silane compound, the hydrolyzable group can be bonded to the silicon atom of the silane compound.
Although the hydrolyzable group is not particularly limited, examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-16, more preferably 1-4, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Examples of alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy and propoxy groups.
上記有機官能基は特に限定されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤において、加水分解性基と有機官能基とは連結基を介して結合することができる。上記連結基は特に制限されない。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Although the above organic functional group is not particularly limited, it is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. (—S n —: n is an integer of 2 or more)), a mercapto group, a blocked mercapto group (protected mercapto group) (e.g., octanoylthio group), and the like. A sulfide group (especially a disulfide group and a tetrasulfide group), a mercapto group and a block mercapto group are preferred.
In the silane coupling agent, the hydrolyzable group and the organic functional group can be bonded via a linking group. The linking group is not particularly limited.
Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤を含むことが好ましい。 The silane coupling agent preferably contains a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランのような硫黄含有シランカップリング剤が挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxysilane. , mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilylpropyl -N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, sulfur-containing silane coupling agents such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
本発明のゴム組成物がシランカップリング剤を更に含有する場合において、シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。 When the rubber composition of the present invention further contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is not particularly limited. It is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the content.
（タイヤ用ゴム組成物の調製方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を更に混合することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
(Method for preparing rubber composition for tire)
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and as a specific example, for example, each component described above is mixed using a known method and apparatus (e.g., Banbury mixer, kneader, roll, etc.) and methods to do so. When the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.), cooled, and then sulfur Alternatively, it is preferable to further mix a vulcanization accelerator.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔用途〕
本発明のゴム組成物は、加硫ゴムとしたときの破断強度等が優れるため、タイヤ（特にタイヤトレッド）に有用である。
[Use]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The rubber composition of the present invention is useful for tires (especially tire treads) because it has excellent breaking strength and the like when vulcanized.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜ゴム組成物の製造＞
下記表１の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各ゴム組成物を製造した。
<Manufacture of rubber composition>
Each component shown in Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed with a stirrer to produce each rubber composition.
＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［加硫ゴムシートの作製］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed using each rubber composition produced as described above. Table 1 shows the results.
[Production of vulcanized rubber sheet]
Each rubber composition produced as described above was press-vulcanized in a mold (15 cm×15 cm×0.2 cm) at 160° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.
［破断強度］
・破断強度の測定
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件下で破断強度を測定した。
そして、破断強度の結果を、表１（その１）では比較例１の破断強度を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例３の破断強度を１００とする指数で表した。
・破断強度の評価基準
本発明において、上記指数が１００を超えた場合、破断強度が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど破断強度がより優れる。
一方、上記指数が１００以下であった場合、破断強度が悪いと評価した。
[Breaking strength]
Measurement of breaking strength Regarding the vulcanized rubber sheet produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out in accordance with JIS K6251: 2010, and the temperature was 100 ° C. and the tensile speed was 500 mm / min. The breaking strength was measured under
The breaking strength results are shown in Table 1 (No. 1) as an index with the breaking strength of Comparative Example 1 being 100. In Table 1 (2), the values are expressed as indices with the breaking strength of Comparative Example 3 being 100.
-Evaluation Criteria for Breaking Strength In the present invention, when the above index exceeded 100, it was evaluated that the breaking strength was excellent. Also, the greater the index is than 100, the better the breaking strength.
On the other hand, when the above index was 100 or less, the breaking strength was evaluated as poor.
［転がり抵抗性］
・ｔａｎδ（６０℃）の測定
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、温度６０℃の条件下の損失正接を測定した。
上記ｔａｎδ（６０℃）のとおり得られた結果を、表１（その１）では比較例３のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例７のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。
・転がり抵抗性の評価基準
本発明において、上記指数が１００を超えた場合、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど、転がり抵抗がより低く、転がり抵抗性がより優れる。
一方、上記指数が１００以下であった場合、転がり抵抗が大きく、転がり抵抗性が悪いと評価した。
[Rolling resistance]
Measurement of tan δ (60°C) The loss tangent of the vulcanized rubber sheet produced as described above was measured at a temperature of 60°C in accordance with JIS K6394:2007.
The results obtained for tan δ (60° C.) are shown in Table 1 (No. 1) as indices with the reciprocal of tan δ (60° C.) in Comparative Example 3 being 100. In Table 1 (2), the reciprocal of tan δ (60° C.) in Comparative Example 7 is expressed as an index with 100.
Evaluation Criteria for Rolling Resistance In the present invention, when the above index exceeded 100, it was evaluated that the rolling resistance was low and the rolling resistance was excellent. Also, the more the index is greater than 100, the lower the rolling resistance and the more excellent the rolling resistance.
On the other hand, when the above index was 100 or less, it was evaluated that the rolling resistance was high and the rolling resistance was poor.
［耐摩耗性］
・摩耗体積の測定
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、試験片表面速度：毎分８０ｍ、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、打粉剤落下量毎分２０ｇ、２３℃の条件にて測定し、試験開始から１分間の摩耗体積を測定した。
上記のとおり得られた結果を、表１（その１）では比較例３の摩耗体積の逆数を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例７の摩耗体積の逆数を１００とする指数で表した。
・耐摩耗性の評価基準
本発明において、上記指数が１００を超えた場合、摩耗体積が少なく、耐摩耗性が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど、摩耗体積がより少なく、耐摩耗性がより優れる。
一方、上記指数が１００以下であった場合、摩耗体積が多く、耐摩耗性が悪いと評価した。
[Abrasion resistance]
・Measurement of wear volume For the vulcanized rubber sheet produced as described above, using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the test piece surface speed: 80 m/min, load 5 kg (49 N), slip ratio 25% , time 4 minutes, dusting agent falling amount 20 g/minute, and 23° C., and the wear volume was measured for 1 minute from the start of the test.
The results obtained as described above are shown in Table 1 (No. 1) as indices with the reciprocal of the wear volume of Comparative Example 3 being 100. In Table 1 (2), the reciprocal of the wear volume of Comparative Example 7 is expressed as an index with 100.
Evaluation Criteria for Abrasion Resistance In the present invention, when the above index exceeded 100, it was evaluated that the abrasion volume was small and the abrasion resistance was excellent. Also, the more the index is greater than 100, the smaller the wear volume and the better the wear resistance.
On the other hand, when the above index was 100 or less, the wear volume was large and the wear resistance was evaluated as poor.
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。可塑剤の詳細を表２に示す。
（ジエン系ゴム）
・ＮＲ：未変性の天然ゴム。
・ＳＢＲ：エポキシ基で変性されたスチレンブタジエンゴム。
・ＢＲ：未変性のブタジエンゴム。
Details of each component shown in Table 1 are as follows. Details of the plasticizer are shown in Table 2.
(Diene rubber)
• NR: unmodified natural rubber.
• SBR: Styrene-butadiene rubber modified with epoxy groups.
BR: unmodified butadiene rubber.
・カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ製Ｎ３３９
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ製ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ2／ｇ）
・Carbon black: N339 made by Cabot
Silica: ZEOSIL1165MP manufactured by Solvay (CTAB adsorption specific surface area: 159 m 2 /g)
・老化防止剤：ＥＡＳＴＭＡＮ製６ＰＰＤ
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛。正同化学製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸ＹＲ
・加硫促進剤：三新化学製サンセラーＮＳ－Ｇ
・硫黄：四国化成工業製ミュークロンＯＴ－２０
・ Anti-aging agent: 6PPD made by EASTMAN
- Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa)
Zinc white: Zinc oxide. Three types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical ・Stearic acid: Bead stearate YR manufactured by NOF
・Vulcanization accelerator: Suncellar NS-G manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: Mucron OT-20 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
表１（その１）及び（その２）において、指標ＩＩを満たさない比較可塑剤１を含有する比較例１、３は、破断強度、転がり抵抗性及び耐摩耗性が悪かった。
指標ＩＩを満たさない比較可塑剤２を含有する比較例２、４は、破断強度、転がり抵抗性及び耐摩耗性が悪かった。
In Tables 1 (Part 1) and (Part 2), Comparative Examples 1 and 3 containing Comparative Plasticizer 1 that did not satisfy Index II were poor in breaking strength, rolling resistance and wear resistance.
Comparative Examples 2 and 4 containing Comparative Plasticizer 2, which did not satisfy Index II, were poor in breaking strength, rolling resistance and wear resistance.
一方、本発明ゴム組成物は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れた。 On the other hand, the rubber composition of the present invention was excellent in breaking strength, rolling resistance and abrasion resistance.
Claims (3)
前記可塑剤Ｘの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴムゴム組成物。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ)｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦１．０
前記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、前記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
前記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、前記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
前記指標Ｉ中、ｃは、前記1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。 containing a diene rubber and a plasticizer X,
A rubber-rubber composition for tires, wherein the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X satisfies indices I and II below.
Index I: 0≦{c÷(a+b+c)}×100≦0.1
Index II: 0<log{(a+b)/b}≤1.0
In the indicators I and II, a represents the signal integration ratio a in the region A of the 1 H-NMR spectrum: 0.2 to 2.2 ppm,
In the indicators I and II, b represents the integration ratio b of the signal in the region B of the 1 H-NMR spectrum: more than 2.2 ppm and 4.0 ppm or less,
In the index I, c represents the signal integration ratio c in the region C: 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum.
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