JP2023118223A - Filler for tires and method for producing filler for tires - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、タイヤ用充填材及びタイヤ用充填材の製造方法に関する。 The present disclosure relates to tire fillers and methods of manufacturing tire fillers.
自転車等のタイヤに釘類が刺さってもパンクしないノーパンクタイヤとして、空気が圧入される空気チューブに代えて、タイヤ用充填材をタイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容するものがある（特許文献１）。 As a puncture-free tire of a bicycle or the like, which does not puncture even if a nail is stuck in the tire, instead of an air tube into which air is pressurized, a tire filling material is accommodated in an annular space composed of a tire outer skin and a rim. There is (Patent Document 1).
特許文献１には、プレポリマーを用いるプレポリマー法で形成されたウレタンエラストマーからなるタイヤ用充填材が開示されている。プレポリマーとして、ポリテトラメチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と、を用いて作製されたプレポリマーが記載されている。また、プレポリマーとして、ポリテトラメチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）と、を用いて作製されたプレポリマーも記載されている。 Patent Literature 1 discloses a tire filler made of a urethane elastomer formed by a prepolymer method using a prepolymer. A prepolymer made using polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI) is described as a prepolymer. A prepolymer made using polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI) is also described as a prepolymer.
しかし、イソシアネートとして、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の常温で固体（粉体）のイソシアネートを用いてプレポリマーを作製する場合には、イソシアネートの分散性や溶解性が悪く、プレポリマーの品質が安定しない懸念がある。イソシアネートの溶け残りが発生した場合には、成形品の品質にばらつきが生じることも懸念される。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、プレポリマーの品質を安定化し、成形品の品質を向上することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
However, as the isocyanate, a prepolymer is produced using an isocyanate that is solid (powder) at room temperature, such as 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) and 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI). In that case, there is a concern that the dispersibility and solubility of the isocyanate will be poor and the quality of the prepolymer will not be stable. If the isocyanate remains undissolved, there is a concern that the quality of the molded product may vary.
The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to stabilize the quality of prepolymers and improve the quality of molded products. The present disclosure can be implemented as the following forms.
タイヤ外皮とリムとで構成される環状の空間に収容されるタイヤ用充填材であって、
ＭＤＩ系イソシアネートを含むポリイソシアネートと、
ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、
を含む組成物から作製されたウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成された、タイヤ用充填材。
A tire filler housed in an annular space composed of a tire outer skin and a rim,
a polyisocyanate containing an MDI-based isocyanate;
a polyol comprising polytetramethylene glycol;
A tire filler formed by a prepolymer method using a urethane prepolymer made from a composition comprising
本開示によれば、プレポリマーの品質を安定化し、成形品の品質を向上できる。 According to the present disclosure, it is possible to stabilize the quality of the prepolymer and improve the quality of the molded product.
ここで、本開示の望ましい例を示す。
・ＪＩＳ Ｋ６２６８（１９９８年版）に準拠して測定された密度が０.２ｇ／ｃｍ３以上０.５ｇ／ｃｍ３以下であるウレタンエラストマーで構成された、タイヤ用充填材。
・ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１７年版）に準拠して測定された引張強度が２．５ＭＰａ以上のウレタンエラストマーで構成された、タイヤ用充填材。
・前記ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量は、１５００以上３５００以下である、タイヤ用充填材。
・タイヤ用充填材の製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマーを含む組成物を型内に投入する、タイヤ用充填材の製造方法。
A preferred example of the present disclosure will now be presented.
• A tire filler made of a urethane elastomer having a density of 0.2 g/cm 3 or more and 0.5 g/cm 3 or less as measured according to JIS K6268 (1998 version).
- A tire filler composed of a urethane elastomer having a tensile strength of 2.5 MPa or more as measured in accordance with JIS K6251 (2017 version).
- The tire filler, wherein the polytetramethylene glycol has a weight average molecular weight of 1,500 or more and 3,500 or less.
- A method for producing a tire filler,
A method for producing a tire filler, wherein the composition containing the urethane prepolymer is put into a mold.
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 The present disclosure will be described in detail below. It should be noted that, in this specification, the description using "-" for the numerical range includes the lower limit and the upper limit unless otherwise specified. For example, the description “10 to 20” includes both the lower limit “10” and the upper limit “20”. That is, "10 to 20" has the same meaning as "10 or more and 20 or less".
タイヤ用充填材１０は、タイヤ外皮２０とリム２５とで構成される環状の空間２７に収容される。タイヤ用充填材１０は、ＭＤＩ系イソシアネートを含むポリイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、を含む組成物から作製されたウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成されている。
The
タイヤ用充填材１０は、図１に示すように、略円形の断面形状をなしている。タイヤ用充填材１０は、予め環状に成形されていてもよい。また、タイヤ用充填材１０は、所定長の直線状あるいは円弧状に成形された複数の分割体あるいは１本の成形体を環状の空間２７に収容して環状にするものでもよい。タイヤ用充填材１０を複数の分割体で構成する場合、環状の空間２７内で互いに隣接する分割体同士は、接着等で接合してもよく、あるいは接着させないで単に端面が隣り合う状態としてもよい。タイヤ用充填材１０は、タイヤ内に直接注入されて成形されてもよい。タイヤ外皮２０とリム２５は、図２に示すように、空気チューブを使用する通常の自転車等に用いられるものを使用することができる。空気チューブに替えてタイヤ用充填材１０を環状の空間２７に収容することによって、例えばタイヤに釘類が刺さってもパンクしないノーパンクタイヤを構成できる。タイヤ用充填材１０は、ノーパンクタイヤ用充填材、ソリッドタイヤ用充填材として好適である。
As shown in FIG. 1, the
ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、を含む組成物から作製される。ウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法によれば、ソフトセグメントとハードセグメントの結晶の分布を調整し、規則的な結晶構造を形成しやすい。この結果、結晶性のよいウレタンエラストマーを好適に得ることができ、タイヤ用充填材の機械強度及び耐久性を向上できる。 A urethane prepolymer is made from a composition that includes a polyisocyanate and a polyol. According to the prepolymer method using a urethane prepolymer, it is easy to adjust the distribution of soft segment and hard segment crystals and form a regular crystal structure. As a result, a urethane elastomer with good crystallinity can be suitably obtained, and the mechanical strength and durability of the tire filler can be improved.
ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系イソシアネートが用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びＭＤＩの変性体からなる群より選ばれる１種以上が用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートは、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）や、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）よりも融点が低いため、ウレタンプレポリマーを作製する際のイソシアネートの分散性や溶解性を向上でき、プレポリマーの品質を安定化できる。また、ＭＤＩ系イソシアネートは、ＮＤＩやＴＯＤＩに比して、コストの面でも好ましい。 MDI isocyanate is used as the polyisocyanate. As the MDI-based isocyanate, one or more selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and modified MDI is used. MDI-based isocyanate has a lower melting point than 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) and 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI). Dispersibility and solubility can be improved, and prepolymer quality can be stabilized. In addition, MDI-based isocyanates are preferable in terms of cost compared to NDI and TODI.
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ２個ずつ有するものである。ＭＤＩは、二核体、モノメリックＭＤＩとも称される。ＭＤＩには、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。
ＭＤＩの変性体は、特に限定されない。ＭＤＩの変性体は、例えば、ポリメリック体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。
ＭＤＩのポリメリック体は、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ３個以上有するものである。ＭＤＩのポリメリック体は、多核体とも称される。ＭＤＩのポリメリック体は、ＭＤＩ（二核体）と併用することが好ましい。
Diphenylmethane diisocyanate (MDI) has two isocyanate groups and two benzene rings. MDI is also called binuclear, monomeric MDI. MDI has three isomers, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI.
Modified forms of MDI are not particularly limited. Examples of modified MDI include polymeric, urethane, urea, allophanate, biuret, carbodiimide, uretonimine, uretdione and isocyanurate modifications.
The polymeric MDI has three or more isocyanate groups and three or more benzene rings. Polymeric bodies of MDI are also referred to as polynuclear bodies. The polymeric form of MDI is preferably used in combination with MDI (binuclear form).
ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ系イソシアネートと、ＭＤＩ系イソシアネート以外のイソシアネート（以下、その他のイソシアネートとも称する）を併用してもよい。その他のイソシアネートとしては、ＮＤＩやＴＯＤＩよりも融点が低いイソシアネートが好ましく、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。ＴＤＩには、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩの２種類の異性体が存在する。ＴＤＩとしては、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとの混合物を用いることが好ましい。２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合比（２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ、質量比）は、好ましくは５０／５０～９０／１０であり、より好ましくは７０／３０～８５／１５である。 As the polyisocyanate, an MDI-based isocyanate and an isocyanate other than the MDI-based isocyanate (hereinafter also referred to as other isocyanate) may be used in combination. As other isocyanates, isocyanates having a melting point lower than that of NDI and TODI are preferred, such as toluene diisocyanate (TDI). TDI has two isomers, 2,4-TDI and 2,6-TDI. As TDI, it is preferable to use a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI. The mixing ratio of 2,4-TDI and 2,6-TDI (2,4-TDI/2,6-TDI, mass ratio) is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 70/30. ~85/15.
ＭＤＩ系イソシアネートと、その他のイソシアネートとの質量比は、ウレタンエラストマーの結晶性を向上する観点から、１００：０～５０：５０が好ましく、１００：０～７０：３０がより好ましく、１００：０がさらに好ましい。すなわち、ポリイソシアネートとして、ＭＤＩ系イソシアネートのみを用いることが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the crystallinity of the urethane elastomer, the mass ratio of the MDI isocyanate to the other isocyanate is preferably 100:0 to 50:50, more preferably 100:0 to 70:30, and 100:0. More preferred. That is, it is particularly preferable to use only MDI isocyanate as the polyisocyanate.
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコールを含む。ポリテトラメチレングリコールの含有量は特に限定されない。ポリテトラメチレングリコールの含有量は、ウレタンエラストマーの結晶性を向上する観点から、ポリオール１００質量部中に５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部を超えることが更に好ましい。ポリオールとしては、ウレタンエラストマーの結晶性を向上する観点から、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のみを用いることが特に好ましい。
ポリテトラメチレングリコールを含むことにより、タイヤ用充填材１０の反発弾性を高くし、乗り心地を良好にすることができ、また、物理的強度、歪特性等に優れた一般物性が期待できる。タイヤ用充填材１０は、使用中にタイヤ外皮２０とリム２５間の隙間から環状の空間２７に雨水等の水が侵入して、水と接触する懸念があるため、耐加水分解性が高いポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
ポリテトラメチレングリコールの重量平均分子量は、機械強度及び耐久性を向上する観点から、１５００以上３５００以下が好ましい。
ポリオールの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。ポリオールが市販品である場合には、カタログ値をポリオールの重量平均分子量として採用してもよい。
Polyols include polytetramethylene glycol. The content of polytetramethylene glycol is not particularly limited. From the viewpoint of improving the crystallinity of the urethane elastomer, the content of polytetramethylene glycol is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol. is more preferably exceeded. As the polyol, it is particularly preferable to use only polytetramethylene glycol (PTMG) from the viewpoint of improving the crystallinity of the urethane elastomer.
By containing polytetramethylene glycol, the impact resilience of the
The weight average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 1500 or more and 3500 or less from the viewpoint of improving mechanical strength and durability.
The weight average molecular weight of polyol can be measured by gel permeation chromatography (GPC). If the polyol is a commercial product, the catalog value may be used as the weight average molecular weight of the polyol.
ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール以外のポリオールを含んでいてもよい。ポリテトラメチレングリコール以外のポリオールとしては、反発弾性及び耐加水分解性の観点から、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、１０００以上１００００以下が好ましく、４０００以上８０００以下がより好ましく、５０００以上７０００以下が更に好ましい。ポリエーテルポリオールの官能基数は、２以上４以下が好ましく、２以上３以下がより好ましく、３であることが更に好ましい。
ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール１００質量部中に０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
As a polyol, polyols other than polytetramethylene glycol may be included. As polyols other than polytetramethylene glycol, polyether polyols such as polypropylene glycol are preferable from the viewpoint of impact resilience and hydrolysis resistance. The weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 1000 or more and 10000 or less, more preferably 4000 or more and 8000 or less, and even more preferably 5000 or more and 7000 or less. The number of functional groups of the polyether polyol is preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and still more preferably 3.
The content of the polyether polyol is preferably 0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyol.
プレポリマー法によるタイヤ用充填材１０の製造について説明する。
第１工程：前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとを含む組成物からウレタンプレポリマーを作製する。
具体的には、前記ポリオールと化学量論的に過剰の前記ポリイソシアネートを反応させてイソシアネートの含有量が３質量％～１０質量％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製する。その際、シリコーン系整泡剤等の界面活性剤を添加してもよい。
The production of the
First step: A urethane prepolymer is produced from a composition containing the polyisocyanate and the polyol.
Specifically, a urethane prepolymer (liquid B) having an isocyanate group at the end and having an isocyanate content of 3% to 10% by mass is produced by reacting the polyol with a stoichiometric excess of the polyisocyanate. do. At that time, a surfactant such as a silicone-based foam stabilizer may be added.
第２工程：ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を含む組成物を型に投入してタイヤ用充填材を作製する。
具体的には、２個の好ましくは１級のヒドロキシル基および５６ｇ／ｍｏｌ～２１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオール、３官能ポリオール、水、これらの混合物、および芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の発泡液（Ａ液）を、ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のイソシアネート基のｍｏｌ％と発泡液（Ａ液）のヒドロキシル基のｍｏｌ％の比率、すなわち［Ｂ液のイソシアネート基ｍｏｌ％／Ａ液のヒドロキシル基のｍｏｌ％］の値が１．０～１．３となるような量でウレタンプレポリマー（Ｂ液）と混合し、該混合物をタイヤ用充填材のキャビティを有する型に投入し、反応硬化後に成形品を脱型する。なお、発泡液（Ａ液）には必要に応じて整泡剤あるいは界面活性剤、老化防止剤を添加してもよい。なお、［Ｂ液のイソシアネート基ｍｏｌ％／Ａ液のヒドロキシル基のｍｏｌ％］×１００をインデックスとも称する。
型への混合物の投入量は、発泡剤として機能する水分量、水の添加量と相関のある発泡倍率によって違ってくるが、タイヤ用充填材の軽さと強度（耐久性）のバランスの点から、前記型のキャビティの容積の２０ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％の量が好適である。
Second step: A composition containing a urethane prepolymer (liquid B) is put into a mold to prepare a tire filler.
Specifically selected from aliphatic diols having two preferably primary hydroxyl groups and a number average molecular weight of 56 g/mol to 210 g/mol, trifunctional polyols, water, mixtures thereof, and aromatic diamines At least one kind of foaming liquid (liquid A) is added to the ratio of mol% of isocyanate groups in the urethane prepolymer (liquid B) to mol% of hydroxyl groups in the foaming liquid (liquid A), that is, [mol% of isocyanate groups in liquid B / mol % of hydroxyl groups in liquid A] is mixed with urethane prepolymer (liquid B) in an amount such that the value is 1.0 to 1.3, and the mixture is placed in a mold having a tire filler cavity. The molded product is removed from the mold after being put in and cured by reaction. The foaming liquid (liquid A) may optionally contain a foam stabilizer, a surfactant, or an anti-aging agent. Note that [mol % of isocyanate groups in solution B/mol % of hydroxyl groups in solution A]×100 is also referred to as an index.
The amount of the mixture put into the mold varies depending on the amount of water that functions as a foaming agent, and the foaming ratio that correlates with the amount of water added. , an amount of 20 vol % to 60 vol % of the volume of the mold cavity is preferred.
第２工程で使用する脂肪族ジオールとしては、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、３，５－ジアミノ－ｐ－クロロイソブチルベンゾエート、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等を挙げることができる。
整泡剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤を挙げることができる。
界面活性剤及び老化防止剤は、ウレタンエラストマー用として公知のものを使用することができる。
Aliphatic diols used in the second step include 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, ethoxylated hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
Examples of aromatic diamines include methylenebis-o-chloroaniline, 3,5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate, and trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate.
A known foam stabilizer for urethane elastomers can be used. Examples thereof include silicone-based foam stabilizers and fluorine-containing compound-based foam stabilizers.
Surfactants and anti-aging agents that are known for urethane elastomers can be used.
タイヤ用充填材１０は、軽量性の観点から、密度（ＪＩＳ Ｋ６２６８ １９９８年版準拠）が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タイヤ用充填材１０は、耐久性の観点から、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１ ２０１７年版準拠）が２ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度の上限は特に限定されない。引張強度の上限は、例えば、４ＭＰａ以下である。
From the viewpoint of light weight, the
From the viewpoint of durability, the
タイヤ用充填材１０は、タイヤ用充填材１０が装着された自転車等の乗り心地を良好なものとする観点から、反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ６２５５ ２０１３年版に準拠）が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。プレポリマー法でウレタンエラストマーを製造することによって、反発弾性率を好適に向上できる。
The
タイヤ用充填材１０は、走行時のタイヤの抵抗を低減しつつ、路面の凹凸による衝撃を低減する観点から、表面硬度（アスカーＣ硬度、ＪＩＳ Ｋ６２５３ ２０１２年版に準拠）が４０以上７０以下であることが好ましく、４５以上６５以下であることがより好ましく、５０以上６０以下であることが更に好ましい。
The
以下に本開示の実施例及び比較例について記載する。
＜第１工程＞
次のポリオールとポリイソシアネートとを、表１に示す配合で用いてウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。
［ポリオール］
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量２０００、品名；ＰＴＭＧ２０００、三菱化学株式会社製
・ポリエーテルポリオール：重量平均分子量６０００、３官能、品名：プレミノール７００１Ｋ、ＡＧＣ株式会社製
［ポリイソシアネート］
・ＭＤＩ（ＭＤＩ系ポリイソシアネート）：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、品名；ルプラネート モノメリックＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製
・ＭＤＩの変性体（ＭＤＩ系ポリイソシアネート）：ウレタン変性ＭＤＩ、品名；ＭＰ－１０２、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製
・ＴＤＩ：２，４－ＴＤＩ８０％と２，６－ＴＤＩ２０％との混合物、品名；ルプラネート Ｔ－８０、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製
・ＮＤＩ：１，５－ナフタレンジイソシアネート、品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１５、住化バイエルウレタン株式会社製
Examples and comparative examples of the present disclosure are described below.
<First step>
A urethane prepolymer (Liquid B) was prepared using the following polyol and polyisocyanate according to the formulation shown in Table 1.
[Polyol]
・ PTMG: Polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 2000, product name; PTMG2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・ Polyether polyol: weight average molecular weight 6000, trifunctional, product name: Preminol 7001K, manufactured by AGC [polyisocyanate]
・MDI (MDI-based polyisocyanate): 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, product name; Lupranate Monomeric MDI, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. ・Modified MDI (MDI-based polyisocyanate): urethane-modified MDI, product name; MP- 102, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd. ・TDI: a mixture of 2,4-TDI 80% and 2,6-
［ウレタンプレポリマーの作製］
容量２０Ｌの金属製反応釜に、規定量（表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合量に応じた量）のポリオールを投入し、１２０℃に温調した。
反応釜を１２０℃に保持した状態で、規定量（表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合量に応じた量）のポリイソシアネートを投入し、２０分間撹拌した。
反応釜を室温で放置し、徐冷することにより、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。
[Preparation of urethane prepolymer]
A specified amount of polyol (an amount corresponding to the blending amount of polyol and polyisocyanate shown in Table 1) was put into a 20 L metal reactor, and the temperature was adjusted to 120°C.
While the reactor was kept at 120° C., a specified amount of polyisocyanate (an amount corresponding to the blending amount of polyol and polyisocyanate shown in Table 1) was added and stirred for 20 minutes.
A urethane prepolymer having an isocyanate group at its end was produced by allowing the reactor to stand at room temperature and slowly cooling.
＜第２工程＞
作製したウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を用いて、物性測定用の成形品（テストピース）を、次のようにして製造した。発泡液（Ａ液）は、以下の原料を表１に示す配合で混合したものを使用した。
［発泡液］
・発泡剤：ひまし油と水が５０：５０比率、アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学製
・アミン触媒：アミン触媒、品番Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
<Second step>
Using the prepared urethane prepolymer (Liquid B) and foaming liquid (Liquid A), a molded article (test piece) for physical property measurement was manufactured as follows. The foaming liquid (liquid A) was prepared by mixing the following raw materials according to the formulation shown in Table 1.
[foaming liquid]
・Blowing agent: Castor oil and water in a 50:50 ratio, Advade SV, manufactured by Rhein Chemie Japan ・Plasticizer: Diisononyl adipate (DINA), manufactured by Daihachi Chemical ・Amine catalyst: Amine catalyst, product number Addocat PP, Rhein Chemie Japan Made
［成形品の製造］
８０℃に温調したウレタンプレポリマー（Ｂ液）と４０℃に温調した発泡液（Ａ液）を、表１に示すウレタンプレポリマー配合量と発泡液配合量の比率で配合し、低圧注入機で撹拌・混合し、混合物の３３０ｇ（目標密度０．５ｇ／ｃｍ３）を予め８０℃に温調した型内（２００×１１０×３０ｍｍ）へ投入し、３０分間キュア（一次キュア）を行う。
キュア（一次キュア）後に型から取り出し、１００℃で１２時間、更にキュア（二次キュア）を行い、成形品を得た。
[Manufacturing of molded products]
The urethane prepolymer (Liquid B) temperature-controlled to 80°C and the foaming liquid (Liquid A) temperature-controlled to 40°C were blended at the ratio of the urethane prepolymer content and the foaming liquid content shown in Table 1, and injected under low pressure. 330 g of the mixture (target density of 0.5 g/cm 3 ) is put into a mold (200 × 110 × 30 mm) whose temperature has been adjusted to 80°C in advance, and cured for 30 minutes (primary curing). .
After curing (primary curing), it was removed from the mold, and further cured (secondary curing) at 100° C. for 12 hours to obtain a molded product.
＜物性の測定＞
成形品に対し、密度（ＪＩＳ Ｋ６２６８準拠）、反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ６２５５準拠）、表面硬度（アスカーＣ硬度、ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠）、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠）をそれぞれ測定した。
反発弾性率と表面硬度については、成形品の異なる３箇所の部位について測定し、３箇所の部位の測定値の最大値と最小値の差異をばらつきとした。反発弾性率のばらつきについては３％未満を「良」、３％以上を「不良」と判定し、表面硬度のばらつきについては３未満を「良」、３以上を「不良」と判定した。
<Measurement of physical properties>
Density (JIS K6268), impact resilience (JIS K6255), surface hardness (Asker C hardness, JIS K6253), and tensile strength (JIS K6251) were measured on the molded product.
The impact resilience and surface hardness were measured at three different locations on the molded product, and the difference between the maximum and minimum values of the measured values at the three locations was taken as the variation. The variation in impact resilience was evaluated as "good" when less than 3% and "poor" when 3% or more, and the variation in surface hardness was determined as "good" when less than 3 and "poor" when 3 or more.
・実施例１
実施例１は、ポリオールとして重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用い、ポリイソシアネートとしてＭＤＩを用いて作製したウレタンプレポリマーを使用した例である。ウレタンプレポリマーの外観を目視にて判定したところ、透明であり、外観判定は「良」であった。
実施例１の成形品の物性は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が６０％以上６１％以下、反発弾性率のばらつき１％、反発弾性率のばらつき判定「良」、表面硬度（アスカーＣ硬度）５５以上５６以下、表面硬度のばらつき１、表面硬度のばらつき判定「良」、引張強度２．７ＭＰａであった。
実施例１の成形品は、プレポリマーの品質が良好であり、引張強度が高く、タイヤ用充填材の機械強度及び耐久性に優れている。また、実施例１の成形品は、参考例と比較して、同等か、参考例に劣る場合であっても実用可能な各種物性を備えている。すなわち、実施例１の成形品は、軽量で、適度な反発性を有し、かつ反発弾性率及び表面硬度のばらつきが小さいものである。実施例１の構成で作製したタイヤ用充填材を装着した自転車等にあっては、適度な反発弾性によって乗り心地がよく、且つ、ペダルを漕ぐ力を小さくでき、快適に乗ることができる。
・Example 1
Example 1 is an example of using a urethane prepolymer prepared by using polytetramethylene glycol having a weight average molecular weight of 2000 as the polyol and using MDI as the polyisocyanate. When the appearance of the urethane prepolymer was judged visually, it was transparent, and the judgment of the appearance was "good".
The physical properties of the molded article of Example 1 are: density of 0.3 g/cm 3 , rebound resilience of 60% or more and 61% or less, rebound resilience rate variation of 1%, rebound resilience rate variation determination of "good", and surface hardness. (Asker C hardness) 55 or more and 56 or less, surface hardness variation 1, surface hardness variation judgment "good", tensile strength 2.7 MPa.
The molded article of Example 1 has good prepolymer quality, high tensile strength, and excellent mechanical strength and durability of the tire filler. In addition, the molded article of Example 1 has various practical physical properties equivalent to or inferior to those of Reference Example. That is, the molded article of Example 1 is lightweight, has appropriate resilience, and has small variations in rebound resilience and surface hardness. A bicycle or the like fitted with the tire filler prepared according to the structure of Example 1 has good riding comfort due to moderate impact resilience, and can be ridden comfortably by reducing pedaling force.
・実施例２
実施例２は、ポリオールとして重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用い、ポリイソシアネートとしてＭＤＩとＴＤＩを２０：７の質量比で用いて作製したウレタンプレポリマーを使用した例である。ウレタンプレポリマーの外観を目視にて判定したところ、透明であり、外観判定は「良」であった。
実施例２の成形品の物性は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が５５％以上５６％以下、反発弾性率のばらつき２％、反発弾性率のばらつき判定「良」、表面硬度（アスカーＣ硬度）４５以上４６以下、表面硬度のばらつき１、表面硬度のばらつき判定「良」、引張強度２．１ＭＰａであった。
実施例２の成形品は、実施例１と同様に所望の物性を備え、適度な反発弾性によって乗り心地がよく、且つ、ペダルを漕ぐ力を小さくでき、快適に乗ることができる。
・Example 2
Example 2 is an example in which polytetramethylene glycol having a weight average molecular weight of 2000 is used as the polyol, and a urethane prepolymer prepared by using MDI and TDI at a mass ratio of 20:7 as the polyisocyanate is used. When the appearance of the urethane prepolymer was judged visually, it was transparent, and the judgment of the appearance was "good".
The physical properties of the molded article of Example 2 were as follows: density of 0.3 g/cm 3 , rebound resilience of 55% to 56%, rebound resilience variation of 2%, rebound resilience variation judgment of “good”, and surface hardness. (Asker C hardness) 45 or more and 46 or less, surface hardness variation 1, surface hardness variation judgment "good", tensile strength 2.1 MPa.
The molded article of Example 2 has the desired physical properties as in Example 1, and has good riding comfort due to moderate impact resilience.
・実施例３
実施例３は、ポリオールとして重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールと重量平均分子量６０００、３官能のポリエーテルポリオールを用い、ポリイソシアネートとしてＭＤＩを用いて作製したウレタンプレポリマーを使用した例である。ウレタンプレポリマーの外観を目視にて判定したところ、透明であり、外観判定は「良」であった。
実施例３の成形品の物性は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が６２％以上６３％以下、反発弾性率のばらつき１％、反発弾性率のばらつき判定「良」、表面硬度（アスカーＣ硬度）５０以上５１以下、表面硬度のばらつき１、表面硬度のばらつき判定「良」、引張強度２．３ＭＰａであった。
実施例３の成形品は、実施例１と同様に所望の物性を備え、適度な反発弾性によって乗り心地がよく、且つ、ペダルを漕ぐ力を小さくでき、快適に乗ることができる。
・Example 3
Example 3 is an example in which polytetramethylene glycol having a weight average molecular weight of 2,000 and trifunctional polyether polyol having a weight average molecular weight of 6,000 are used as the polyol, and a urethane prepolymer prepared using MDI as the polyisocyanate is used. When the appearance of the urethane prepolymer was judged visually, it was transparent, and the judgment of the appearance was "good".
The physical properties of the molded article of Example 3 are: density of 0.3 g/cm 3 , rebound resilience of 62% or more and 63% or less, rebound resilience rate variation of 1%, rebound resilience rate variation determination of "good", and surface hardness. (Asker C hardness) 50 or more and 51 or less, surface hardness variation 1, surface hardness variation judgment "good", tensile strength 2.3 MPa.
The molded article of Example 3 has the desired physical properties as in Example 1, and has good ride comfort due to moderate impact resilience.
・実施例４
実施例４は、ポリオールとして重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用い、ポリイソシアネートとしてＭＤＩの変性体を用いて作製したウレタンプレポリマーを使用した例である。ウレタンプレポリマーの外観を目視にて判定したところ、透明であり、外観判定は「良」であった。
実施例４の成形品の物性は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が６１％以上６３％以下、反発弾性率のばらつき２％、反発弾性率のばらつき判定「良」、表面硬度（アスカーＣ硬度）５５以上５６以下、表面硬度のばらつき１、表面硬度のばらつき判定「良」、引張強度３ＭＰａであった。
実施例４の成形品は、実施例１と同様に所望の物性を備え、適度な反発弾性によって乗り心地がよく、且つ、ペダルを漕ぐ力を小さくでき、快適に乗ることができる。
・Example 4
Example 4 is an example of using a urethane prepolymer prepared by using polytetramethylene glycol having a weight average molecular weight of 2,000 as the polyol and using modified MDI as the polyisocyanate. When the appearance of the urethane prepolymer was judged visually, it was transparent, and the judgment of the appearance was "good".
The physical properties of the molded article of Example 4 are: density of 0.3 g/cm 3 , rebound resilience of 61% or more and 63% or less, rebound resilience variation of 2%, rebound resilience variation judgment of “good”, and surface hardness. (Asker C hardness) 55 or more and 56 or less, surface hardness variation 1, surface hardness variation judgment "good", tensile strength 3 MPa.
The molded article of Example 4 has the desired physical properties as in Example 1, and has good riding comfort due to moderate impact resilience.
・参考例
参考例は、ポリオールとして分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用い、ポリイソシアネートとしてＮＤＩを用いて作製したウレタンプレポリマーを使用した例である。ウレタンプレポリマーの外観を目視にて判定したところ、ＮＤＩの溶け残りがあり、外観判定は「不良」であった。
参考例の成形品の物性は、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が７８～８２％、反発弾性率のばらつき４％、反発弾性率のばらつき判定「不良」、表面硬度（アスカーＣ硬度）５２～５７、表面硬度のばらつき５、表面硬度のばらつき判定「不良」、引張強度２．７ＭＰａであった。
参考例の成形品は、反発性が高く、かつ反発弾性率及び表面硬度のばらつきが大きかった。プレポリマーにＮＤＩの溶け残りが発生したため、反発弾性率及び表面硬度のばらつきが生じたと考えられる。
- Reference Example The reference example is an example of using a urethane prepolymer produced by using polytetramethylene glycol having a molecular weight of 2000 as a polyol and using NDI as a polyisocyanate. When the appearance of the urethane prepolymer was evaluated by visual observation, it was found that NDI remained undissolved, and the appearance evaluation was "poor".
The physical properties of the molded product of the reference example are: density of 0.30 g/cm 3 , rebound resilience of 78 to 82%, rebound resilience variation of 4%, rebound resilience variation judgment of “bad”, surface hardness (Asker C Hardness) 52 to 57, surface hardness variation 5, surface hardness variation judgment "poor", tensile strength 2.7 MPa.
The molded article of Reference Example had high resilience and large variations in rebound resilience and surface hardness. It is believed that the rebound resilience and surface hardness of the prepolymer varied due to the presence of undissolved NDI in the prepolymer.
上記のように、本実施例によれば、プレポリマーの品質を安定化し、成形品の品質を向上できる。
なお、本開示は、実施例に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
As described above, according to this example, the quality of the prepolymer can be stabilized and the quality of the molded product can be improved.
Note that the present disclosure is not limited to the embodiments, and can be modified without departing from the scope of the invention.
１０ タイヤ用充填材
２０ タイヤ外皮
２５ リム
２７ 環状の空間
REFERENCE SIGNS
Claims (5)
ＭＤＩ系イソシアネートを含むポリイソシアネートと、
ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、
を含む組成物から作製されたウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法で形成された、タイヤ用充填材。 A tire filler housed in an annular space composed of a tire outer skin and a rim,
a polyisocyanate containing an MDI-based isocyanate;
a polyol comprising polytetramethylene glycol;
A tire filler formed by a prepolymer method using a urethane prepolymer made from a composition comprising
前記ウレタンプレポリマーを含む組成物を型内に投入する、タイヤ用充填材の製造方法。 A method for producing a tire filler according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a tire filler, wherein the composition containing the urethane prepolymer is put into a mold.
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