JP2023117215A - Electrode for power storage device, power storage device, and method for manufacturing electrode for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書では、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を開示する。 Disclosed herein are an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for manufacturing an electrode for an electricity storage device.
従来、蓄電デバイスの負極材料としては、アルミニウムおよびその他の金属箔を集電体、かつ活物質に用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１など参照）。この蓄電デバイスでは、４Ｎのアルミニウム箔を負極活物質として用いると、均一なＬｉの挿入、脱離反応が進行する、としている。また、負極は、アルミニウム箔単独であるため、集電体が不要となり、単位体積および単位質量当たりのエネルギー密度が増加する。 Conventionally, as a negative electrode material for an electricity storage device, a material using aluminum or other metal foil as a current collector and an active material has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). In this electricity storage device, when 4N aluminum foil is used as the negative electrode active material, uniform Li intercalation and deintercalation reactions proceed. In addition, since the negative electrode is made of aluminum foil alone, no current collector is required, and the energy density per unit volume and unit mass increases.
しかしながら、上述の非特許文献１において、Ｌｉを吸蔵したＬｉＡｌは、例えば、黒鉛を負極とした場合のＬｉＣ6に比して容量密度が２倍程度に達するが、ＡｌにおいてはＬｉＡｌが最もＬｉリッチの組成で限界があり、高容量密度が求められているリチウムイオン二次電池において十分な値といえず、更なる改良が求められていた。 However, in the above-mentioned Non-Patent Document 1, LiAl that occludes Li has a capacity density about twice that of LiC 6 when graphite is used as the negative electrode, for example, but LiAl is the most Li-rich in Al. There is a limit in the composition of , and it cannot be said that it is a sufficient value for lithium ion secondary batteries that are required to have a high capacity density, and further improvement has been desired.
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度をより高めることができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such problems, and a main object thereof is to provide an electricity storage device electrode that can further increase energy density, an electricity storage device, and a method for manufacturing an electricity storage device electrode.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡｌとＳｉとを含むＡＬ－Ｓｉ合金を板状に急冷し、蓄電デバイスの電極として用いると、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本開示の蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-described object, the present inventors found that when an AL-Si alloy containing Al and Si is rapidly cooled into a plate shape and used as an electrode of an electricity storage device, the energy density can be further increased. The present inventors have found that the power storage device electrode, the power storage device, and the method for manufacturing the power storage device electrode according to the present disclosure have been completed.
即ち、本開示の蓄電デバイス用電極は、Ｓｉ－Ａｌ合金からなる電極活物質を有するものである。 That is, the electricity storage device electrode of the present disclosure has an electrode active material made of a Si—Al alloy.
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The power storage device of the present disclosure is
a positive electrode comprising a positive electrode active material;
a negative electrode that is the electrode for the electricity storage device described above;
an ion conducting medium interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions;
is provided.
本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、
ＳｉとＡｌとを含む原料を溶融しロール冷却法によって急冷凝固させ板状のＳｉ－Ａｌ合金を蓄電デバイスの電極として得る電極化工程、
を含むものである。
The method for manufacturing an electrode for an electricity storage device of the present disclosure includes:
An electrode forming step of melting a raw material containing Si and Al and rapidly cooling and solidifying it by a roll cooling method to obtain a plate-shaped Si—Al alloy as an electrode of an electricity storage device;
includes.
本開示は、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、蓄電デバイスのキャリアをＬｉとする場合において、Ａｌ金属は、ＬｉＡｌが最もＬｉリッチの組成であり、更なる高容量化は原理的に困難である。ここで、Ｓｉは、Ｌｉ22Ｓｉ5の組成が知られており、高容量であるが、柔軟性に乏しく、単独で電極とすることは困難である。本開示では、Ａｌ－Ｓｉ合金を用いることによって、容量をより高めると共に、電子伝導性を担保し、自立できるものとし、集電体を有する活物質、つまり蓄電デバイス用電極とすることが可能である。また、従来のリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの蓄電デバイス用電極では、電極活物質を結着材と共に集電体に塗布し、乾燥後にプレスして作製されている。一般的な蓄電デバイス用電極では、厚さ５０μｍ程度の電極合材層と厚さ１０μｍ程度の集電体とを要するが、本開示の蓄電デバイス用電極では、集電体を省略可能であり、それに伴い単位体積当たりのエネルギー密度や単位質量当たりのエネルギー密度を向上することができる。 The present disclosure can further increase the energy density of an electricity storage device. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when Li is used as a carrier of an electric storage device, LiAl is the most Li-rich composition of Al metal, and it is difficult in principle to further increase the capacity. Here, Si is known to have a composition of Li 22 Si 5 and has a high capacity, but is poor in flexibility and difficult to use as an electrode alone. In the present disclosure, by using an Al—Si alloy, the capacity can be further increased, the electronic conductivity can be secured, the self-supporting material can be used, and an active material having a current collector, that is, an electrode for a power storage device can be used. be. Further, conventional electrodes for electric storage devices such as lithium ion secondary batteries (LIB) are produced by coating an electrode active material on a current collector together with a binder, drying and pressing the current collector. A typical electricity storage device electrode requires an electrode mixture layer with a thickness of about 50 μm and a current collector with a thickness of about 10 μm, but in the electricity storage device electrode of the present disclosure, the current collector can be omitted, Accordingly, the energy density per unit volume and the energy density per unit mass can be improved.
（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、Ｓｉ－Ａｌ合金からなる電極活物質を有するものである。この蓄電デバイス用電極は、例えば、アルカリ金属イオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などの蓄電デバイスに利用することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、キャリアイオンをアルカリ金属イオン、第２族イオンなどとする蓄電デバイスに用いることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオンや、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられ、このうちリチウムイオンがより好ましい。第２族イオンとしては、例えば、マグネシウムイオンや、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。この蓄電デバイス用電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。ここでは、リチウムイオン二次電池を主として説明する。
(Electrodes for power storage devices)
The electricity storage device electrode of the present disclosure has an electrode active material made of a Si—Al alloy. This electricity storage device electrode can be used, for example, in electricity storage devices such as alkali metal ion secondary batteries, hybrid capacitors, and air batteries. Moreover, this electricity storage device electrode can be used for an electricity storage device in which carrier ions are alkali metal ions, group 2 ions, or the like. Alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc. Among them, lithium ions are more preferable. Group 2 ions include, for example, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions. This electricity storage device electrode becomes either a positive electrode or a negative electrode based on the potential of the counter electrode with respect to the potential of the electrode active material. When lithium is used as a carrier, it is preferably a negative electrode. Here, the lithium ion secondary battery will be mainly described.
この蓄電デバイス用電極は、以下の特徴を有するものとしてもよい。例えば、蓄電デバイス用電極において、Ｓｉ－Ａｌ合金は、板状の一体形状を有するものとしてもよい。なお、「板状」には、幅の細いリボン状や、厚さの薄い箔状も含むものとする。このＳｉ－Ａｌ合金は、柔軟性を有し、且つ導電性を有することから、単独で電極となり得る。また、蓄電デバイス用電極は、Ｓｉ－Ａｌ合金が電極活物質に加えて集電体を兼ねるものとしてもよい。Ｓｉ－Ａｌ合金は、それ自体が導電性を有するためである。この蓄電デバイス用電極では、集電体が不要であることから、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。更に、蓄電デバイス用電極は、Ｓｉ－Ａｌ合金以外に結着材及び／又は導電材を含まないものとしてもよい。Ｓｉ－Ａｌ合金は、柔軟性があり、機械的強度に優れるため、電極合材層として自立可能である。この蓄電デバイス用電極では、キャリアイオンの吸蔵放出に係わらない結着材や導電材が不要であることから、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。更にまた、Ｓｉ－Ａｌ合金は、空隙率が５体積％以下であることが好ましい。空隙率は、より低いものとしてもよく、２体積％以下や１体積％以下、０．５体積％以下としてもよい。また、空隙率は、０．２体積％以下、０．１体積％以下としてもよい。この空隙率は、Ａｌ－Ｓｉ合金の体積変化の観点からはより大きいことが好ましく、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。この空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。 This electricity storage device electrode may have the following features. For example, in the electricity storage device electrode, the Si—Al alloy may have a plate-like integral shape. In addition, the "plate shape" includes a ribbon shape with a narrow width and a foil shape with a thin thickness. Since this Si--Al alloy has flexibility and conductivity, it can serve as an electrode by itself. Further, in the electric storage device electrode, the Si—Al alloy may also serve as the current collector in addition to the electrode active material. This is because the Si—Al alloy itself has electrical conductivity. Since this electricity storage device electrode does not require a current collector, it is possible to further increase the energy density per unit volume. Furthermore, the electricity storage device electrode may not contain a binder and/or a conductive material other than the Si—Al alloy. Since the Si—Al alloy is flexible and has excellent mechanical strength, it can stand on its own as an electrode mixture layer. Since this electricity storage device electrode does not require a binder or a conductive material that is not involved in the absorption and release of carrier ions, the energy density per unit volume can be further increased. Furthermore, the Si—Al alloy preferably has a porosity of 5% by volume or less. The porosity may be lower, such as 2% by volume or less, 1% by volume or less, or 0.5% by volume or less. Also, the porosity may be 0.2% by volume or less, or 0.1% by volume or less. This porosity is preferably larger from the viewpoint of volume change of the Al—Si alloy, and preferably smaller from the viewpoint of charge/discharge capacity of the electricity storage device. This porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
この蓄電デバイス用電極において、Ｓｉ－Ａｌ合金は、基本式Ｓｉ1-xＡｌx（但し０．１≦ｘ≦０．８）を満たすものとしてもよい。ｘが０．１以上では、合金の脆性を改善することができ好ましい。また、ｘが０．８以下では、より容量を高めることができ好ましい。この基本式Ｓｉ1-xＡｌxにおいて、０．３≦ｘ≦０．７を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．６を満たすことが更に好ましい。この範囲を満たすと、容量を維持しつつ、自立した板状を形成しやすく、好ましい。また、Ａｌ－Ｓｉ合金は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲で含むことが好ましい。このＡｌの含有率は、２０ａｔ％以上がより好ましく、３０ａｔ％以上が更に好ましい。また、このＡｌの含有率は、７０ａｔ％以下がより好ましく、６０ａｔ％以下が更に好ましい。同様に、Ａｌ－Ｓｉ合金は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含むことが好ましい。このＳｉの含有率は、３０ａｔ％以上がより好ましく、４０ａｔ％以上が更に好ましい。また、このＳｉの含有率は、８０ａｔ％以下がより好ましく、７０ａｔ％以下が更に好ましい。Ａｌの含有率は、充放電容量の観点からはより低いことが好ましく、相対的な骨格補強の観点からはより高いものとしてもよい。更に、Ａｌ－Ｓｉ合金は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＴｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ｓｉ，Ａｌの他に、不可避的不純物を含むものとしてもよい。なお、第２元素や不可避的不純物は、より少ないことが好ましい。 In this electricity storage device electrode, the Si—Al alloy may satisfy the basic formula Si 1-x Al x (where 0.1≦x≦0.8). When x is 0.1 or more, the brittleness of the alloy can be improved, which is preferable. Further, x is preferably 0.8 or less because the capacity can be further increased. In this basic formula Si 1-x Al x , it is more preferable to satisfy 0.3≦x≦0.7, and more preferably to satisfy x≦0.6. When this range is satisfied, it is preferable because it is easy to form a self-supporting plate shape while maintaining the capacity. Further, the Al—Si alloy preferably contains Al in a range of 10 at % or more and 80 at % or less when the total of Si and Al is 100 at %, excluding oxygen and unavoidable impurities. This Al content is more preferably 20 at % or more, and still more preferably 30 at % or more. Further, the Al content is more preferably 70 at % or less, and even more preferably 60 at % or less. Similarly, the Al—Si alloy preferably contains Si in the range of 20 at % or more and 90 at % or less when the total of Si and Al is 100 at %, excluding oxygen and unavoidable impurities. The Si content is more preferably 30 at % or higher, and even more preferably 40 at % or higher. Moreover, the Si content is more preferably 80 at % or less, and even more preferably 70 at % or less. The Al content is preferably lower from the viewpoint of charge/discharge capacity, and may be higher from the viewpoint of relative skeleton reinforcement. Furthermore, the Al—Si alloy may contain one or more of Ti, Sn, Ca, Cu, Mg, Na, Sr and P as the second element in a range of 15% by mass or less. Also, the porous silicon material may contain unavoidable impurities in addition to Si and Al. In addition, it is preferable that the amount of the second element and unavoidable impurities be as small as possible.
この蓄電デバイス用電極は、Ａｌ相とＳｉ相とを含むものとしてもよい。また、Ａｌ－Ｓｉ合金は、冷却時に結晶化する初晶シリコンを含む粗粒（マイクロスケール）と、Ａｌとの共晶シリコンを含む微粒（ナノスケール）と、の２種類の組織を含むものとしてもよい。この構造を有すると、充放電時の体積膨張の応力を緩和することができると推察される。粗粒は、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲の粒状部とすることができる。また、微粒は、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒状部とすることができる。 This electrical storage device electrode may contain an Al phase and a Si phase. In addition, the Al—Si alloy includes two types of structures: coarse grains (microscale) containing primary crystal silicon that crystallizes during cooling, and fine grains (nanoscale) containing eutectic silicon with Al. good too. With this structure, it is speculated that stress due to volume expansion during charging and discharging can be relaxed. Coarse grains can be, for example, granular parts in the range of 1 μm or more and 5 μm or less. Further, the fine particles can be, for example, granular parts in the range of 10 nm or more and 100 nm or less.
蓄電デバイス用電極は、Ａｌ－Ｓｉ合金の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さが１０μｍ以上では、高出力型電池の容量を示すことができる。また、この厚さが５０μｍ以下では、十分な容量を有するものとすることができる。この厚さは、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましい。なお、多孔質シリコン材料の厚さは、求められる電池特性に合わせて適宜選択するものとすればよい。 It is preferable that the thickness of the Al—Si alloy in the electricity storage device electrode is in the range of 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 10 μm or more can exhibit the capacity of a high-power battery. In addition, when the thickness is 50 μm or less, a sufficient capacity can be obtained. This thickness is more preferably in the range of 20 μm or more and 40 μm or less. The thickness of the porous silicon material may be appropriately selected according to the required battery characteristics.
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。Ａｌ－Ｓｉ合金は、キャリアイオンをリチウムイオンとするとき、負極活物質として用いることができる。また、上記蓄電デバイス用電極は、負極とすることができる。
(storage device)
The power storage device of the present disclosure includes the power storage device electrode described above. The electricity storage device may include a positive electrode, a negative electrode, and an ion-conducting medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts carrier ions. An Al—Si alloy can be used as a negative electrode active material when lithium ions are used as carrier ions. Moreover, the said electrical storage device electrode can be used as a negative electrode.
この蓄電デバイスの正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。 In the positive electrode of this electricity storage device, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used as the positive electrode active material. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 and FeS 2 , and basic compositional formulas of Li (1-x) MnO 2 (0<x<1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 -x) Lithium-manganese composite oxides such as Mn 2 O 4 , Lithium-cobalt composite oxides such as Li (1-x) CoO 2 with a basic composition formula, Li (1-x) NiO 2 with a basic composition formula, etc. a lithium-nickel composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a+b+c=1) or the like, a basic composition formula of LiV 2 O 3 Lithium vanadium composite oxides such as V 2 O 5 , transition metal oxides having a basic composition formula of V 2 O 5 , and the like can be used. Among these, transition metal composite oxides of lithium such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and Li (1-x) Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are preferred. The term "basic composition formula" means that other elements such as Al and Mg may be included. Alternatively, the positive electrode active material may be a carbonaceous material used in capacitors, lithium ion capacitors, and the like. Carbonaceous materials include, for example, activated carbons, cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, and polyacenes. Among these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. The activated carbon as the carbonaceous material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less, for ease of production.
蓄電デバイスの正極は、上述した正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。 The positive electrode of the electric storage device is formed by mixing the above-described positive electrode active material with a conductive material, a binder, and a solvent as necessary, forming a paste, and applying the positive electrode active material on the current collector. It can be produced by a process of mixing with a material or a binder and crimping it to a current collector. In this electrode, the content of the positive electrode active material is preferably more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not adversely affect battery performance. One or a mixture of two or more of black, carbon whiskers, needle coke, carbon fibers, metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles, and is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-containing resin such as fluororubber, polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. Cellulose-based or styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersions, which are water-based binders, can also be used. Examples of solvents that can be used include organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran. . Alternatively, a dispersant, a thickener, or the like may be added to water, and the active material may be slurried with a latex such as SBR. Application methods include, for example, roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coater, and any thickness and shape can be obtained using any of these methods.
正極に用いられる集電体は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。 Current collectors used for positive electrodes include, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, copper, calcined carbon, conductive polymers, conductive glass, etc. For this purpose, the surface of aluminum, copper, or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and fiber group formed bodies. The current collector used has a thickness of, for example, 1 to 500 μm.
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。 A non-aqueous electrolytic solution containing a supporting salt, a non-aqueous gel electrolytic solution, or the like can be used as the ion-conducting medium. Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes and dioxolanes, and these can be used alone or in combination. Specifically, the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t -chain carbonates such as butyl carbonate, di-i-propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Chain esters such as methyl butyrate; ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; furans such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran; Dioxolanes such as sulfolanes, 1,3-dioxolane, and methyldioxolane are included. Among these, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferred. According to this combination, not only is the cycle characteristic, which represents the battery characteristics in repeated charging and discharging, excellent, but also the viscosity of the electrolytic solution, the resulting electric capacity of the battery, the battery output, etc. can be well-balanced. can. The supporting salt is, for example, LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6 , LiCF3SO3, LiN( CF3SO2 ) 2 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiSbF6, LiSiF6 , LiAlF4 , LiSCN , LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl4 and the like. Among them, from the group consisting of inorganic salts such as LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6 and LiClO4 , and organic salts such as LiCF3SO3 , LiN( CF3SO2 ) 2 and LiC( CF3SO2 ) 3 From the viewpoint of electrical properties, it is preferable to use one selected salt or a combination of two or more selected salts. The concentration of the supporting electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. When the supporting electrolyte is dissolved in a concentration of 0.1 mol/L or more, a sufficient current density can be obtained, and when it is 5 mol/L or less, the electrolytic solution can be made more stable. In addition, a phosphorus-based or halogen-based flame retardant may be added to the non-aqueous electrolyte.
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。 A solid ion-conducting polymer can also be used as the ion-conducting medium instead of the liquid ion-conducting medium. As the ion conductive polymer, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, and vinylidene fluoride and a supporting salt can be used. Furthermore, an ion conductive polymer and a non-aqueous electrolytic solution can be used in combination. As the ion conducting medium, in addition to the ion conducting polymer, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, or an inorganic solid powder bound by an organic binder can be used.
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The electricity storage device may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium secondary battery. Porous membranes are mentioned. These may be used alone, or may be used in combination.
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６を有する。負極活物質１６は、上述した一体物の板状体であるＡｌ－Ｓｉ合金２１であり、集電体を兼ねるものとしてもよい。
The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, laminated, cylindrical, flat, and rectangular shapes. Also, it may be applied to a large-sized one used for an electric vehicle or the like. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the structure of the
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。
(all solid state lithium ion secondary battery)
This electric storage device is preferably an all-solid lithium ion secondary battery. The all-solid-state battery is preferable because it is possible to further suppress changes in performance due to the electrolytic solution and to further improve safety. This all-solid-state lithium-ion secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode that is the above-described electricity storage device electrode, and a solid electrolyte that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions. It can be a thing. For the positive electrode, any one of the power storage devices described above can be used. Moreover, the electrode for electrical storage devices mentioned above can be used for a negative electrode.
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。 The solid electrolyte may be, for example, a garnet-type oxide containing at least Li, La and Zr. This solid electrolyte may have a basic composition of Li7.0 +xy (La3 -x , Ax )(Zr2 -y , Ty ) O12 . However, A is at least one of Sr and Ca, and T is at least one of Nb and Ta, satisfying 0<x≦1.0 and 0<y<0.75. Alternatively, the solid electrolyte has a basic composition of ( Li7-3z+xyMz ) ( La3-xAx ) ( Zr2-yTy ) O12 or ( Li7-3z+xyMz ) (La 3- xA x )(Y 2-y T y )O 12 may be a garnet-type oxide. However, in the formula, element M is one or more of Al and Ga, element A is one or more of Ca and Sr, T is one or more of Nb and Ta, and 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ≤ x ≤0.2, 0≤y≤2. In this basic composition formula, it is more preferable to satisfy 0.05≦z≦0.1. In this basic composition formula, it is more preferable to satisfy 0.05≦x≦0.1. Moreover, in this basic composition formula, it is more preferable to satisfy 0.1≦y≦0.8. Within such a range, the ionic conductivity can be made more suitable.
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。 Alternatively, as the solid electrolyte, for example, general Li 3 N, Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 called LISICON, sulfide Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , perovskite La 0.5 Li 0.5 TiO 3 , (La 2/3 Li 3x □ 1/3-2x )TiO 3 (□: atomic vacancies), garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON-type LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 1.3M0.3Ti1.7 ( PO3 ) 4 (M= Sc , Al) and the like. In addition, Li 7 P 3 S 11 obtained from glass having a composition of 80Li 2 S·20P 2 S 5 (mol %), which is a glass-ceramic, and Li 10 Ge 2 PS, which is a sulfide-based substance with high electrical conductivity. 2 are also mentioned. Li 2 S--SiS 2 , Li 2 S--SiS 2 --LiI, Li 2 S--SiS 2 --Li 3 PO 4 , Li 2 S--SiS 2 --Li 4 SiO 4 , and Li 2 S-- as glass-based inorganic solid electrolytes. P 2 S 5 , Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 , Li 3 BO 4 —Li 4 SiO 4 , and SiO 2 , GeO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 as glass-based materials, and Li 2 O Examples include those used as network modifiers. Li 2 S--GeS 2 system, Li 2 S--GeS 2 --ZnS system, Li 2 S--Ga 2 S 2 system, Li 2 S--GeS 2 --Ga 2 S 3 system, and Li 2 S as thiolysicone solid electrolytes. -GeS2- P2S5 system , Li2S - GeS2 - SbS5 system , Li2S - GeS2 - Al2S3 system, Li2S - SiS2 system , Li2SP2S5 system, Li 2 S--Al 2 S 3 system, LiS--SiS 2 --Al 2 S 3 system, and Li 2 S--SiS 2 --P 2 S 5 system. These solid electrolytes may be formed in a plate shape and arranged between the positive electrode and the negative electrode.
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。 Further, the all-solid-state lithium ion secondary battery may be provided with a restraining member that restrains the laminate in which the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode are laminated in the stacking direction. This restraining member includes, for example, a pair of plate-like portions that sandwich the laminate from both ends in the stacking direction of the laminate, a rod-like portion that connects the pair of plate-like portions, and a screw structure that is connected to the rod-like portions. An adjusting portion for adjusting the interval between the pair of plate-like portions may also be provided.
（蓄電デバイス用電極の製造方法）
本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、上述した蓄電デバイス用電極を作製するものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した蓄電デバイス用電極と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、電極化工程を含む。電極化工程では、ＳｉとＡｌとを含む原料を溶融しロール冷却法によって急冷凝固させ、板状のＳｉ－Ａｌ合金を蓄電デバイスの電極として得る。
(Manufacturing method of electrode for electricity storage device)
A method for manufacturing an electricity storage device electrode according to the present disclosure may be used to manufacture the electricity storage device electrode described above. Here, the physical properties of the porous silicon material are the same as those of the electricity storage device electrode described above, and detailed description thereof will be omitted. A method of manufacturing an electrode for an electricity storage device of the present disclosure includes an electrode forming step. In the electrode formation step, a raw material containing Si and Al is melted and rapidly cooled and solidified by a roll cooling method to obtain a plate-like Si—Al alloy as an electrode of an electricity storage device.
図２は、Ａｌ－Ｓｉ二元系状態図である。一般的に、共晶系Ｓｉ－Ａｌ合金の平衡状態図において、液相線が極小となる共晶組成の融液を凝固させるとＳｉ相とＡｌ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。この時、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００Ｋ／ｓ以上の冷却速度ではナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、Ａｌ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織を特徴としたＳｉ元素からなる材料を得ることができる。Ｓｉ－Ａｌ合金の場合、１３Ｓｉ－８７Ａｌが共晶組成付近になる。この場合、Ａｌを溶解すると自立膜を得ることが難しいが、５０Ｓｉ－５０Ａｌ付近で合金を作製すると、共晶ＳｉとＡｌと合金化しない初晶Ｓｉが成長する。この初晶Ｓｉが電極がシート状を保つ骨格になる。そして、電気化学反応時には、共晶Ｓｉが電極の膨張・収縮を緩和するように作用するものと推察される。 FIG. 2 is a phase diagram of the Al—Si binary system. In general, in the equilibrium phase diagram of the eutectic Si—Al alloy, when a melt with a eutectic composition in which the liquidus line becomes the minimum is solidified, the Si phase and the Al phase are separated into fibrous (lamellar) states. A eutectic structure is formed. At this time, the size of the lamellar structure formed becomes finer as the cooling rate increases, and a nano-sized structure is formed at a cooling rate of 1000 K/s or more. If it is possible to selectively remove only the Al element from this eutectic structure, it is possible to obtain a material composed of the Si element characterized by the eutectic structure. In the case of Si-Al alloy, 13Si-87Al is near the eutectic composition. In this case, if Al is dissolved, it is difficult to obtain a self-supporting film, but if an alloy is produced around 50Si-50Al, eutectic Si and primary crystal Si that does not alloy with Al will grow. This primary crystal Si becomes a skeleton that keeps the electrode in a sheet form. It is presumed that the eutectic Si acts to relax the expansion/contraction of the electrode during the electrochemical reaction.
この工程では、このとき、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲、より好ましくはＡｌを２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の範囲で含み残部をＳｉとする原料を用いるものとしてもよい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、柔軟性及び導電性の観点から好ましい。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。 In this step, when the total of Si and Al is 100 at %, Al is in the range of 10 at % or more and 80 at % or less, more preferably, Al is in the range of 20 at % or more and 70 at % or less, and the balance is Si. It is good also as what uses the raw material which carries out. The raw material may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurities are components that inevitably remain during the purification of either Si or Al, and examples thereof include Fe, C, Cu, Ni, and P. The amount of unavoidable impurities is preferably as small as possible. For example, when the total of Si, Ti, and Al is 100 at %, the content is preferably 5 at % or less, more preferably 2 at % or less. If the Al content is high, a large single phase of Al precipitates when the alloy is rapidly cooled after being melted into an alloy, which is preferable from the viewpoint of flexibility and conductivity. This cooling rate is preferably more rapid, and may be, for example, in the range of 10 2 ° C./s or more and 10 8 ° C./s or less from the molten state.
この工程において、原料を溶解する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波融解が好ましいが、いかなる融解手法を用いても構わない。この工程では、Ａｌ－Ｓｉ合金の溶湯をロール急冷法で冷却し、板状（薄膜状を含む）のＡｌ－Ｓｉ合金を得るものとしてもよい。ロール急冷法で得られたＡｌ－Ｓｉ合金は合金組織が微細となるため、機械的強度が高く導電性も高い自立体を得ることができる。 In this step, when the raw material is melted, high-frequency melting in an inert gas atmosphere such as Ar is preferable, but any melting method may be used. In this step, the molten Al--Si alloy may be cooled by a roll quenching method to obtain a plate-like (including thin film-like) Al--Si alloy. Since the Al—Si alloy obtained by the roll quenching method has a fine alloy structure, it is possible to obtain a self-supporting body with high mechanical strength and high electrical conductivity.
この工程では、図３に示す単ロール急冷装置を用いるものとしてもよい。この工程では、酸素除去材を含む減圧状態のチャンバー内で冷却ロールに原料を溶融した融液を噴射して冷却し板状のＡｌ－Ｓｉ合金を得るものとしてもよい。冷却ロールで液体急冷する場合、冷却速度に影響を及ぼすパラメータとして、融液の温度や熱伝導度、ノズル先端の穴径ｄ、ロールとノズル間のギャップサイズｇ、ロール回転数ｒなどが挙げられる。ノズル先端の穴径ｄは、例えば、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とすることができ、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲としてもよい。ギャップサイズｇは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とすることができ、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲としてもよい。ロール回転数ｒは、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下の範囲とすることができ、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下の範囲としてもよい。チャンバーは、１０-3Ｐａ以下に減圧することが好ましい。また、チャンバー内に不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスは、例えば、Ａｒが好ましい。内圧は、例えば、３０ｃｍＨｇ以上、４０ｃｍＨｇ以上としてもよい。また、内圧は、１００ｃｍＨｇ以下が好ましい。原料が溶融するまで加熱し、Ａｒガスを噴射してノズル先端から冷却ロールに向けて融液を噴霧して、急冷凝固させたＡｌ－Ｓｉ合金を得ることができる。 In this step, a single roll quenching device shown in FIG. 3 may be used. In this step, a plate-shaped Al—Si alloy may be obtained by injecting a molten liquid of the raw material onto a cooling roll in a decompressed chamber containing an oxygen removing material and cooling the same. When the liquid is quenched with a cooling roll, the parameters that affect the cooling rate include the temperature and thermal conductivity of the melt, the hole diameter d at the tip of the nozzle, the gap size g between the roll and the nozzle, the roll rotation speed r, and the like. . The hole diameter d of the tip of the nozzle can be, for example, in the range of 0.1 mm or more and 5 mm or less, and may be in the range of 0.2 mm or more and 2 mm or less. The gap size g may range from 0.1 mm to 5 mm, and may range from 0.2 mm to 2 mm. The roll rotation speed r can be in the range of 1000 rpm or more and 5000 rpm or less, and may be in the range of 2000 rpm or more and 4000 rpm or less. The chamber is preferably evacuated to 10 -3 Pa or less. Also, it is preferable to introduce an inert gas into the chamber. The inert gas is preferably Ar, for example. The internal pressure may be, for example, 30 cmHg or higher, or 40 cmHg or higher. Moreover, the internal pressure is preferably 100 cmHg or less. The raw material is heated until it melts, Ar gas is injected, and the melt is sprayed from the tip of the nozzle toward the cooling roll to obtain a rapidly solidified Al—Si alloy.
この工程では、厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲の板状のＡｌ－Ｓｉ合金を得るものとしてもよい。この厚さは、２０μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。Ａｌ－Ｓｉ合金の厚さは、蓄電デバイスに要求される性能に応じて適宜選択すればよい。電極化工程では、結着材を含まない板状のＡｌ－Ｓｉ合金を得るものとしてもよい。 In this step, a plate-like Al—Si alloy having a thickness in the range of 10 μm to 50 μm may be obtained. This thickness may be 20 μm or more and 40 μm or less. The thickness of the Al—Si alloy may be appropriately selected according to the performance required of the electricity storage device. In the electrode forming step, a plate-like Al—Si alloy containing no binder may be obtained.
この電極化工程では、ＡｌとＳｉとに加えＴｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＴｉの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して、１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。 In this electrode forming step, a raw material containing a second element containing one or more of Ti, Sn, Ca, Cu, Mg, Na, Sr and P in addition to Al and Si may be used. Among these, one or more of Ca, Na and Sr is preferable as the second element. The content of the second element is preferably less than the content of Al and Ti, and for example, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the entire silicon alloy.
電極化工程では、上記作製した板状のＡｌ－Ｓｉ合金をそのまま電極とすることができる。Ａｌ－Ｓｉ合金は、それ自体に電極活物質の機能と集電体の機能とを備えることから、集電体自体を省略し、集電体を形成する工程を省略することができる。なお、急冷で得られたＡｌ－Ｓｉ合金が鱗片状や粉体である場合は、プレス成形して電極とするものとしてもよい。このとき、上述した結着材や導電材を加えるものとしてもよい。 In the electrode forming step, the plate-like Al—Si alloy produced above can be used as an electrode as it is. Since the Al—Si alloy itself has the function of an electrode active material and the function of a current collector, the current collector itself can be omitted, and the step of forming the current collector can be omitted. If the Al—Si alloy obtained by quenching is in the form of flakes or powder, it may be press-molded into an electrode. At this time, the above-described binder or conductive material may be added.
以上詳述したように、本開示は、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、蓄電デバイスのキャリアをＬｉとする場合において、Ａｌ金属は、ＬｉＡｌが最もＬｉリッチの組成であり、更なる高容量化は原理的に困難である。ここで、Ｓｉは、Ｌｉ22Ｓｉ5の組成が知られており、高容量であるが、柔軟性に乏しく、単独で電極とすることは困難である。本開示では、Ａｌ－Ｓｉ合金を用いることによって、容量をより高めると共に、電子伝導性を担保し、自立できるものとし、集電体を有する活物質、つまり蓄電デバイス用電極とすることが可能である。また、従来のリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの蓄電デバイス用電極では、電極活物質を結着材と共に集電体に塗布し、乾燥後にプレスして作製されている。一般的な蓄電デバイス用電極では、厚さ５０μｍ程度の電極合材層と厚さ１０μｍ程度の集電体とを要するが、本開示の蓄電デバイス用電極では、集電体を省略可能であり、それに伴い単位体積当たりのエネルギー密度や単位質量当たりのエネルギー密度を向上することができる。更に、Ａｌ－Ｓｉ合金を蓄電デバイス用電極に用いることによって、出力密度の飛躍的向上も期待することができる。 As detailed above, the present disclosure can further increase the energy density of an electricity storage device. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when Li is used as a carrier of an electric storage device, LiAl is the most Li-rich composition of Al metal, and it is difficult in principle to further increase the capacity. Here, Si is known to have a composition of Li 22 Si 5 and has a high capacity, but is poor in flexibility and difficult to use as an electrode alone. In the present disclosure, by using an Al—Si alloy, the capacity can be further increased, the electronic conductivity can be secured, the self-supporting material can be used, and an active material having a current collector, that is, an electrode for a power storage device can be used. be. Further, conventional electrodes for electric storage devices such as lithium ion secondary batteries (LIB) are produced by coating an electrode active material on a current collector together with a binder, drying and pressing the current collector. A typical electricity storage device electrode requires an electrode mixture layer with a thickness of about 50 μm and a current collector with a thickness of about 10 μm, but in the electricity storage device electrode of the present disclosure, the current collector can be omitted, Accordingly, the energy density per unit volume and the energy density per unit mass can be improved. Further, by using the Al--Si alloy for the electrodes for electricity storage devices, a dramatic improvement in output density can be expected.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～８が本開示の実施例に相当し、実験例９が比較例に相当する。 Hereinafter, specific examples of fabricating the porous silicon and the electricity storage device of the present disclosure will be described as experimental examples. Experimental Examples 1 to 8 correspond to examples of the present disclosure, and Experimental Example 9 corresponds to a comparative example.
（リボン状Ａｌ－Ｓｉインゴットの作製）
最初に、Ａｌ－Ｓｉインゴットを作製した。表１にインゴットの組成をまとめた。原料のＡｌ（高純度化学、９９．５％粒状）およびＳｉ（高純度化学、９９．９９９％粒状）を、所望の組成（表１）になる様に秤量した（実験例１～８）。アーク溶解炉（日新技研ＮＥＶ－ＡＣＤ１）のチャンバー内の銅ハースに秤量した原料をセットした。更に、酸素ゲッターとしてＴｉ塊もセットした。チャンバー内を１０-3Ｐａ以下まで真空引きしたあと、４０ｃｍＨｇまでＡｒを導入し、アーク放電でＴｉ塊を溶融して残留酸素を除去したあと、原料を溶かしてＡｌ－Ｓｉ合金のインゴットを得た。この時、試料の均一性を高めるためインゴットを裏返し再溶解するプロセスを３回以上繰り返した。
(Production of ribbon-shaped Al-Si ingot)
First, an Al--Si ingot was produced. Table 1 summarizes the composition of the ingots. Raw materials Al (Kojundo Chemical, 99.5% granular) and Si (Kojundo Chemical, 99.999% granular) were weighed to obtain the desired composition (Table 1) (Experimental Examples 1 to 8). A weighed raw material was set in a copper hearth in a chamber of an arc melting furnace (Nisshin Giken NEV-ACD1). Furthermore, a Ti lump was also set as an oxygen getter. After the inside of the chamber was evacuated to 10 −3 Pa or less, Ar was introduced to 40 cmHg, and after melting the Ti ingot by arc discharge to remove residual oxygen, the raw material was melted to obtain an Al—Si alloy ingot. . At this time, in order to improve the uniformity of the sample, the process of turning over the ingot and remelting was repeated three times or more.
次に、図３に示す単ロール型の液体急冷装置を用いて、合成したインゴットを急冷凝固処理した。単ロールで液体急冷する場合、冷却速度に影響を及ぼすパラメータとして、融液の温度や熱伝導度、ノズル先端の穴径ｄ、ロールとノズル間のギャップサイズｇ、ロール回転数ｒなどが考えられる。融液の温度や熱伝導度は試料に依存したパラメータであるが、残りは装置のセッティングで調節できる。今回は、（１）ノズル先端の穴径ｄ＝０．５ｍｍ、（２）ギャップサイズｇ＝０．５ｍｍ、（３）ロール回転数ｒ＝３０００ｒｐｍに調節した。作製したインゴットを石英製のノズルに入れ、高周波溶解装置に接続した。チャンバー内を１０-3Ｐａ以下まで真空引き後、５０ｃｍＨｇまでＡｒガスを導入した。電流値を徐々に上げ、放射温度計で温度を確認しながら試料が溶融するまで加熱し、Ａｒガスを噴射してノズル先端から銅ロールに向けて融液を噴霧して、急冷凝固リボン試料を得た。 Next, the synthesized ingot was subjected to a rapid solidification treatment using a single-roll liquid rapid cooling apparatus shown in FIG. When quenching a liquid with a single roll, the temperature and thermal conductivity of the melt, the hole diameter d at the tip of the nozzle, the gap size g between the roll and the nozzle, and the roll rotation speed r can be considered as parameters that affect the cooling rate. . The temperature and thermal conductivity of the melt are parameters dependent on the sample, but the rest can be adjusted by setting the instrument. This time, (1) the hole diameter d of the nozzle tip was adjusted to 0.5 mm, (2) the gap size g was 0.5 mm, and (3) the roll rotation speed was adjusted to 3000 rpm. The produced ingot was placed in a quartz nozzle and connected to a high-frequency melting device. After the inside of the chamber was evacuated to 10 −3 Pa or less, Ar gas was introduced to 50 cmHg. Gradually increase the current value, heat the sample while checking the temperature with a radiation thermometer until the sample melts, spray Ar gas and spray the melt from the tip of the nozzle toward the copper roll, and quickly solidify the ribbon sample. Obtained.
（実験例１～９）
原料組成として、ＡｌとＳｉとが原子比で８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９としたものをそれぞれ実験例１～８とした。また、Ａｌを加えないＳｉを実験例９とした。
(Experimental Examples 1 to 9)
Experimental examples where the raw material composition was 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, and 1:9 in terms of atomic ratios of Al and Si. 1 to 8. Experimental example 9 is Si to which Al is not added.
（シリコン材料の物性測定）
実験例１～８のＡｌ－Ｓｉ合金に対して、４端子法で室温（２０℃）での抵抗率を測定した。実験例１～８のＡｌ－Ｓｉ合金に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で表面の観察を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で空隙率を測定した。また、Ｘ線回折測定は、リガク社製のＸＲＤ装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲを使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝１０°～６０°の範囲で、２°／分の速度で行った。
(Measurement of physical properties of silicon materials)
For the Al—Si alloys of Experimental Examples 1 to 8, the resistivity was measured at room temperature (20° C.) by the 4-probe method. The surfaces of the Al—Si alloys of Experimental Examples 1 to 8 were observed with a scanning electron microscope (SEM, S-4300 manufactured by HITACHI). Also, the porosity was measured with a mercury porosimeter (POWERMASTER 60GT manufactured by Quantachrome). In addition, the X-ray diffraction measurement was performed using an XRD apparatus RINT-TTR manufactured by Rigaku Co., Ltd. with a Cu tube in the range of 2θ = 10° to 60° at a speed of 2°/min.
（電気化学評価）
上述したＡｌ－Ｓｉ合金の試料を１ｍｇ秤量し、それをそのまま作用極とした。なお、鱗片状及び粉体状の実験例７～９は、集電体としての銅箔へプレス機を用いて圧着したものを用いた。Ａｌ－Ｓｉ合金は、電極活物質であると共に集電体であるものとした。電解液には１Ｍ－ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）に溶解したものを用い、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対極にはリチウム金属を用いた。得られた試験セルを用い、電流密度１／２０Ｃ、下限電位５０ｍＶ、上限電位２Ｖの定電流／定電圧充放電試験（ｃｃ／ｃｃ評価）モードで、フル充電、フル放電容量および充放電効率を評価した。
(Electrochemical evaluation)
1 mg of the Al—Si alloy sample described above was weighed and used as the working electrode as it was. In Experimental Examples 7 to 9, which were in the form of flakes and powder, those obtained by pressure bonding to a copper foil as a current collector using a pressing machine were used. The Al—Si alloy was assumed to be an electrode active material and a current collector. 1M-LiPF 6 dissolved in ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (volume ratio) was used as the electrolyte, and lithium metal was applied to the counter electrode via a polyethylene microporous membrane separator. Using. Using the obtained test cell, full charge, full discharge capacity and charge/discharge efficiency were measured in a constant current/constant voltage charge/discharge test (cc/cc evaluation) mode with a current density of 1/20 C, a lower limit potential of 50 mV, and an upper limit potential of 2 V. evaluated.
また、電気化学評価として、定容量サイクル特性を評価した。この試験は、Ａｌ－Ｓｉ合金のＳｉを主として活物質として利用する範囲での充放電特性を評価するものである。この評価では、上述した試験セルを用い、１／１５Ｃの定電流で１０００ｍＡｈ／ｇまで充電したのち、同電流にて２Ｖまで放電する充放電サイクルを１０サイクル行った。なお、１／１５Ｃは、１５時間で４０００ｍＡｈ／ｇの容量が得られる電流値である。この１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を定容量サイクル特性とした。 In addition, as an electrochemical evaluation, constant capacity cycle characteristics were evaluated. This test evaluates charge/discharge characteristics in a range where Si of an Al—Si alloy is mainly used as an active material. In this evaluation, the test cell described above was used, and after charging to 1000 mAh/g at a constant current of 1/15 C, 10 charging/discharging cycles were performed by discharging to 2 V at the same current. 1/15C is a current value at which a capacity of 4000mAh/g can be obtained in 15 hours. The discharge capacity (mAh/g) after 10 cycles was defined as constant capacity cycle characteristics.
（結果と考察）
図４は、実験例１、４～７、９のシリコン合金の外観のＳＥＭ写真である。図５は、実験例４、８のシリコン合金のＸＲＤチャートである。表１に、各試料の仕込み組成、秤量値、単ロール冷却後の合金形状、結晶相などをまとめた。また、表１には、充放電評価結果として、ｃｃ／ｃｃ試験の初回Ｌｉ挿入容量Ａ（ｍＡｈ／ｇ）、初回Ｌｉ脱容量Ｂ（ｍＡｈ／ｇ）、初回充電効率（Ｂ／Ａ×１００；％）、定容量サイクル特性をまとめた。
(Results and discussion)
FIG. 4 is a SEM photograph of the appearance of the silicon alloys of Experimental Examples 1, 4 to 7, and 9. FIG. 5 is an XRD chart of the silicon alloys of Experimental Examples 4 and 8. FIG. Table 1 summarizes the charged composition, weighed value, alloy shape after single roll cooling, crystal phase, etc. of each sample. In addition, Table 1 shows the initial Li insertion capacity A (mAh / g), the initial Li removal capacity B (mAh / g), the initial charging efficiency (B / A × 100; %), and the constant volume cycle characteristics were summarized.
表１に示すように、仕込み組成がＡｌ８０Ｓｉ２０、Ａｌ７０Ｓｉ３０、Ａｌ６０Ｓｉ４０、Ａｌ５０Ｓｉ５０、Ａｌ４０Ｓｉ６０及びＡｌ３０Ｓｉ７０の実験例１～６では、合金の急冷後、長いリボン状もしくはリボン状の形状を有していた。また、実験例１～６では、結晶相としてＳｉ相とＡｌ相とが検出され、結晶性が高いことがわかった。また、実験例１～６において、Ａｌ－Ｓｉ合金は、活物質と集電体を兼ねるものとしたが、導電性が十分あり集電体としても機能していることを確認した。Ａｌ50Ｓｉ50である実験例４では、抵抗率が２～３ｍΩ・ｃｍの範囲であり、Ａｌ30Ｓｉ70である実験例６では、抵抗率が６～７ｍΩ・ｃｍの範囲であった。一方、Ｓｉ100である実験例９では、１５ＭΩ・ｃｍ以上であり、Ａｌ－Ｓｉ合金は、従来のＳｉ電極と比較して９桁以上低い抵抗率を示すことが判った。また、実験例１～６では、Ａｌ－Ｓｉ合金の空隙率は、０．５体積％以下であった。一方、Ａｌ含有量の少ない実験例７，８では、鱗片状あるいは粉末状であり、形状の保持性が低く、結晶性も低かった。 As shown in Table 1, Experimental Examples 1 to 6 with the charged compositions of Al80Si20, Al70Si30, Al60Si40, Al50Si50, Al40Si60 and Al30Si70 had a long ribbon-like or ribbon-like shape after quenching. Moreover, in Experimental Examples 1 to 6, a Si phase and an Al phase were detected as crystal phases, indicating that the crystallinity was high. In Experimental Examples 1 to 6, the Al—Si alloy was used as both an active material and a current collector, and it was confirmed that it has sufficient conductivity and functions as a current collector. In Experimental Example 4, which is Al 50 Si 50 , the resistivity is in the range of 2-3 mΩ·cm, and in Experimental Example 6, which is Al 30 Si 70 , the resistivity is in the range of 6-7 mΩ·cm. On the other hand, in Experimental Example 9, which is Si 100 , the resistivity is 15 MΩ·cm or more, and it was found that the Al—Si alloy exhibits a resistivity lower than that of the conventional Si electrode by nine orders of magnitude or more. Moreover, in Experimental Examples 1 to 6, the porosity of the Al—Si alloy was 0.5% by volume or less. On the other hand, in Experimental Examples 7 and 8, in which the Al content was low, the particles were scaly or powdery, had poor shape retention, and had low crystallinity.
また、表１に示すように、充放電の結果から、実験例１～８では、容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率が８５％以上、定容量サイクル特性が９００ｍＡｈ／ｇ以上といずれも高かった。更に、実験例２～６では、容量が１６００ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率が９０％以上、定容量サイクル特性が９２０ｍＡｈ／ｇ以上といずれもより高く、より好ましかった。一方、Ａｌを含まない実験例９では、Ｓｉ量がより大きいことから容量は高いものの、充放電効率や定容量サイクル特性は低かった。 Further, as shown in Table 1, from the charge and discharge results, in Experimental Examples 1 to 8, the capacity was 1200 mAh / g or more, the initial charge and discharge efficiency was 85% or more, and the constant capacity cycle characteristics were 900 mAh / g or more. it was high. Furthermore, in Experimental Examples 2 to 6, the capacity was 1600 mAh/g or more, the initial charge/discharge efficiency was 90% or more, and the constant capacity cycle characteristics were 920 mAh/g or more. On the other hand, in Experimental Example 9 containing no Al, although the capacity was high due to the larger amount of Si, the charge/discharge efficiency and the constant capacity cycle characteristics were low.
このように、Ａｌ－Ｓｉ合金を電極に用いると、容量、充放電効率及び定容量サイクル特性などをより高めることができることが判った。また、Ａｌ－Ｓｉ合金は、Ｓｉ－Ａｌ合金以外に結着材及び／又は導電材を含まない板状の一体形状を有することが好ましく、電極活物質に加えて集電体を兼ねることが、単位体積あたりのエネルギー密度の観点からは好ましいと推察された。また、Ｓｉ－Ａｌ合金は、基本式Ｓｉ1-xＡｌx（但し０．１≦ｘ≦０．８）を満たすことが好ましく、合金形状などの観点から、０．３≦ｘ≦０．７を満たすことが好ましいものと推察された。更に、Ｓｉ－Ａｌ合金は、厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲の板状体であることが好ましく、空隙率が５体積％以下であるものとしてもよいと推察された。 Thus, it was found that the capacity, charge/discharge efficiency, constant capacity cycle characteristics, and the like can be further improved by using an Al--Si alloy for the electrode. In addition, the Al—Si alloy preferably has a plate-like integral shape that does not contain a binder and/or a conductive material other than the Si—Al alloy. It was presumed to be preferable from the viewpoint of energy density per unit volume. In addition, the Si—Al alloy preferably satisfies the basic formula Si 1-x Al x (where 0.1≦x≦0.8). It was inferred that it is preferable to satisfy Furthermore, the Si—Al alloy is preferably in the form of a plate having a thickness of 10 μm or more and 50 μm or less, and it is presumed that the porosity may be 5% by volume or less.
なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the experimental examples described above, and can be implemented in various modes as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present disclosure can be used in the technical field of secondary batteries.
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１８ イオン伝導媒体、２１ Ａｌ－Ｓｉ合金。 10 electricity storage device, 12 positive electrode, 13 positive electrode active material, 14 current collector, 15 negative electrode, 16 negative electrode active material, 18 ion conducting medium, 21 Al—Si alloy.
Claims (8)
（１）前記Ｓｉ－Ａｌ合金は、板状の一体形状を有する。
（２）前記蓄電デバイス用電極は、前記Ｓｉ－Ａｌ合金が電極活物質に加えて集電体を兼ねる。
（３）前記蓄電デバイス用電極は、前記Ｓｉ－Ａｌ合金以外に結着材及び／又は導電材を含まない。
（４）前記Ｓｉ－Ａｌ合金は、空隙率が０．５体積％以下である。
（５）前記Ｓｉ－Ａｌ合金は、基本式Ｓｉ1-xＡｌx（但し０．１≦ｘ≦０．８）を満たす。 2. The electricity storage device electrode according to claim 1, wherein said electricity storage device electrode has one or more of the following features (1) to (5).
(1) The Si—Al alloy has a plate-like integral shape.
(2) In the electricity storage device electrode, the Si—Al alloy serves as an electrode active material and also as a current collector.
(3) The electricity storage device electrode does not contain a binder and/or a conductive material other than the Si—Al alloy.
(4) The Si—Al alloy has a porosity of 0.5% by volume or less.
(5) The Si—Al alloy satisfies the basic formula Si 1-x Al x (where 0.1≦x≦0.8).
請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。 a positive electrode comprising a positive electrode active material;
a negative electrode which is an electrode for an electricity storage device according to any one of claims 1 to 4;
an ion conducting medium interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions;
A storage device with
を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。 An electrode forming step of melting a raw material containing Si and Al and rapidly cooling and solidifying it by a roll cooling method to obtain a plate-shaped Si—Al alloy as an electrode of an electricity storage device;
A method for manufacturing an electrode for an electricity storage device, comprising:
（６）前記板状のＳｉ－Ａｌ合金が電極活物質に加えて集電体を兼ねており、集電体形成工程を含まない。
（７）前記原料には前記Ｓｉ－Ａｌ合金以外に結着材及び／又は導電材を含まない。
（８）前記板状のＳｉ－Ａｌ合金は、空隙率が０．５体積％以下である。
（９）基本式Ｓｉ1-xＡｌx（但し０．１≦ｘ≦０．８）を満たす前記原料を用いる。
（１０）前記板状のＳｉ－Ａｌ合金は、厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。 7. The method for manufacturing an electrode for an electricity storage device according to claim 6, wherein said electrode forming step includes one or more of the following features (6) to (10).
(6) The plate-shaped Si—Al alloy serves as an electrode active material and also as a current collector, and does not include a current collector forming step.
(7) The raw material does not contain a binder and/or a conductive material other than the Si—Al alloy.
(8) The plate-like Si—Al alloy has a porosity of 0.5% by volume or less.
(9) The raw material satisfying the basic formula Si 1-x Al x (where 0.1≦x≦0.8) is used.
(10) The plate-like Si—Al alloy has a thickness in the range of 10 μm to 50 μm.
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