JP2023117163A - Flame-retardant ethylenic polymer composition - Google Patents

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和樹 松本
Kazuki Matsumoto
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Abstract

To provide a flame-retardant ethylenic polymer composition that achieves both of high flame retardancy and tensile characteristics.SOLUTION: A flame-retardant ethylenic polymer composition comprises the following components (A)-(C). In the flame-retardant ethylenic polymer composition 100 mass%, the content of the component (C) is 0.1-50 mass%. There is also provided a molding comprising the flame-retardant ethylenic polymer composition. The component (A) is a metalhydroxide. The component (B) is silicone. The component (C) is a modified polyethylene with a density of 0.85 g/cm3 or more and 0.90 g/cm3 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、難燃性エチレン系重合体組成物と、この難燃性エチレン系重合体組成物を用いた成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant ethylene-based polymer composition and a molded article using this flame-retardant ethylene-based polymer composition.

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品等に広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスが発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類等の有毒ガスが発生する虞れがある。このため、環境問題への対策の一環で、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どない、ハロゲンを含有しない材料(以下、ハロゲンを含有しないことを「非ハロゲン」という場合がある。)が使用されるようになっている。 BACKGROUND ART Polyvinyl chloride resin compositions are widely used for electric wire coatings, tubes, tapes, building materials, automobile parts, home appliance parts, and the like, because of their excellent electrical insulation and self-extinguishing flame retardancy. However, since the polyvinyl chloride resin composition contains chlorine, hydrogen chloride gas, which is a corrosive gas, is generated during combustion, and toxic gases such as dioxins may be generated depending on the combustion conditions. For this reason, as part of measures against environmental problems, materials that do not contain halogen and that have almost no possibility of generating these toxic gases when burned (hereinafter, not containing halogen may be referred to as "non-halogen"). are coming into use.

非ハロゲン系の材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、ポリオレフィン系樹脂等は難燃性ではないため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策として、古くよりハロゲン系難燃剤を添加する手法が行われてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があるため、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。 Examples of non-halogen materials include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and styrene resins. However, since polyolefin-based resins and the like are not flame-retardant, they need to be made flame-retardant depending on the application. As a countermeasure, a method of adding a halogen-based flame retardant has long been used. However, since halogen-based flame retardants also have the potential to generate toxic gases when burned, recently, as non-halogen-based flame retardants, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are used. there is

例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂と、難燃剤として金属水酸化物である水酸化マグネシウム、難燃助剤としてシリコーンオイルを用いることで、金属水酸化物の添加量を少なめに抑えて、機械的特性の低下を抑制しながらも、酸素指数を向上させる技術が知られている(特許文献1)。また、ポリオレフィン系樹脂に、金属水酸化物と共に無水マレイン酸変性樹脂を添加する技術が知られている(特許文献2および3)。 For example, by using a polyolefin resin such as polyethylene, magnesium hydroxide, which is a metal hydroxide, as a flame retardant, and silicone oil as a flame retardant aid, the amount of metal hydroxide added can be kept to a minimum, and mechanical properties can be improved. There is known a technique for improving the oxygen index while suppressing the decrease in the oxygen index (Patent Document 1). Also known is a technique of adding a maleic anhydride-modified resin together with a metal hydroxide to a polyolefin resin (Patent Documents 2 and 3).

特開2021-134342号公報JP 2021-134342 A 特開平10-7913号公報JP-A-10-7913 特開2017-57274号公報JP 2017-57274 A

しかしながら、特許文献1~3の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を含むポリオレフィン系の難燃性樹脂組成物は、要求される難燃性能を得るために充填されている難燃剤の影響により、引張特性の点で未だ改良の余地があり、また、難燃性についても未だ十分とはいえなかった。 However, the polyolefin-based flame-retardant resin compositions containing metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide in Patent Documents 1 to 3 are filled with flame retardants to obtain the required flame-retardant performance. Due to the influence of , there is still room for improvement in terms of tensile properties, and flame retardancy is still insufficient.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた難燃性と引張特性を両立することができる難燃性エチレン系重合体組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a flame-retardant ethylene-based polymer composition capable of achieving both excellent flame retardancy and tensile properties.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属水酸化物とシリコーンと特定密度を有する変性ポリエチレンを特定の含有率で含有するエチレン系重合体組成物が、優れた難燃性と引張特性を両立できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものであり、以下を要旨とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that an ethylene-based polymer composition containing a specific content of a metal hydroxide, a silicone, and a modified polyethylene having a specific density is an excellent flame retardant. It has been found that both flame resistance and tensile properties can be achieved. The present invention has been accomplished based on these findings, and the gist thereof is as follows.

[1] 下記成分(A)~(C)を含む難燃性エチレン系重合体組成物であって、該難燃性エチレン系重合体組成物100質量%における成分(C)の含有率が0.1~50質量%である、難燃性エチレン系重合体組成物。
成分(A):金属水酸化物
成分(B):シリコーン
成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレン
[1] A flame-retardant ethylene polymer composition containing the following components (A) to (C), wherein the content of component (C) in 100% by mass of the flame-retardant ethylene polymer composition is 0 .1 to 50% by mass of a flame-retardant ethylene-based polymer composition;
Component (A): Metal hydroxide Component (B): Silicone component (C): Modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less

[2] 前記難燃性エチレン系重合体組成物100質量%における成分(C)の含有率が0.1~25質量%である、[1]に記載の難燃性エチレン系重合体組成物。 [2] The flame-retardant ethylene-based polymer composition according to [1], wherein the content of component (C) in 100% by mass of the flame-retardant ethylene-based polymer composition is 0.1 to 25% by mass. .

[3] [1]又は[2]に記載の難燃性エチレン系重合体組成物を用いた成形体。 [3] A molded article using the flame-retardant ethylene polymer composition according to [1] or [2].

本発明によれば、優れた難燃性と引張特性を両立した難燃性エチレン系重合体組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant ethylene-based polymer composition having both excellent flame retardancy and tensile properties.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. In this specification, when a numerical value or a physical property value is sandwiched before and after the "~", it is used to include the values before and after it.

〔難燃性エチレン系重合体組成物〕
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、下記成分(A)~(C)を含む難燃性エチレン系重合体組成物であって、該難燃性エチレン系重合体組成物100質量%における成分(C)の含有率が0.1~50質量%であることを特徴とする。
成分(A):金属水酸化物
成分(B):シリコーン
成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレン
[Flame-retardant ethylene-based polymer composition]
The flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention is a flame-retardant ethylene-based polymer composition containing the following components (A) to (C), and 100 masses of the flame-retardant ethylene-based polymer composition %, the content of component (C) is 0.1 to 50% by mass.
Component (A): Metal hydroxide Component (B): Silicone component (C): Modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less

[成分(C)以外のエチレン系重合体]
エチレン系重合体組成物とは、エチレン系重合体組成物に含まれる樹脂成分としてエチレン系重合体を主成分とする、すなわち、樹脂成分におけるエチレン系重合体の質量割合が最も多いことを意味するものである。従って、本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、樹脂成分におけるエチレン系重合体の質量割合が最も多ければよく、本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、樹脂成分としてエチレン系重合体以外の樹脂、例えばプロピレン系重合体やスチレン系重合体等の後述のその他の成分として例示する熱可塑性樹脂やエラストマーを含有していてもよい。
[Ethylene polymer other than component (C)]
The ethylene-based polymer composition means that the ethylene-based polymer is the main component as the resin component contained in the ethylene-based polymer composition, that is, the mass ratio of the ethylene-based polymer in the resin component is the largest. It is. Therefore, the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention should have the highest mass ratio of the ethylene-based polymer in the resin component, and the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention contains ethylene as the resin component. Resins other than the polymer, for example, thermoplastic resins and elastomers exemplified later as other components, such as propylene-based polymers and styrene-based polymers, may be contained.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物に含まれる樹脂成分の主成分となるエチレン系重合体は、後述の成分(C)の変性ポリエチレンと、成分(C)の変性ポリエチレン以外のエチレン系重合体である。
また、エチレン系重合体とは、原料モノマーとしてエチレンを主成分とし、好ましくはエチレン単位を50質量%以上含有する重合体又は共重合体を意味し、部分的に架橋構造を有していてもよい。
The ethylene-based polymer, which is the main component of the resin component contained in the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention, includes a modified polyethylene as the component (C) described later and an ethylene-based polymer other than the modified polyethylene as the component (C). It is a polymer.
In addition, the ethylene-based polymer means a polymer or copolymer containing ethylene as a main component as a raw material monomer, preferably containing 50% by mass or more of ethylene units, even if it has a partially crosslinked structure. good.

成分(C)以外のエチレン系重合体の密度(JIS K6922-1,2:1997に準拠)は、特に限定されないが、0.85g/cm以上が好ましく、より好ましくは0.87g/cm以上であり、一方、0.90g/cm以下が好ましく、より好ましくは0.89g/cm以下である。 The density of the ethylene-based polymer other than component (C) (according to JIS K6922-1,2:1997) is not particularly limited, but is preferably 0.85 g/cm 3 or more, more preferably 0.87 g/cm 3 . On the other hand, it is preferably 0.90 g/cm 3 or less, more preferably 0.89 g/cm 3 or less.

また、成分(C)以外のエチレン系重合体のメルトフローレート(MFR、JIS K7210:1999に準拠、190℃、荷重21.2N)は、特に限定されないが、成形性の点から、0.1~50g/10分が好ましく、より好ましくは1~30g/10分である。 In addition, the melt flow rate (MFR, JIS K7210: compliant with 1999, 190° C., load 21.2 N) of the ethylene polymer other than the component (C) is not particularly limited, but from the standpoint of moldability, it is 0.1. ~50 g/10 min is preferred, more preferably 1 to 30 g/10 min.

成分(C)以外のエチレン系重合体としては、エチレン・α-オレフィン共重合体、種々のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Ethylene-based polymers other than component (C) include ethylene/α-olefin copolymers, various polyethylenes, ethylene/vinyl acetate copolymers, and the like.

エチレン・α-オレフィン共重合体とは、エチレンとα-オレフィンの共重合体であり、そのα-オレフィンとしては、通常炭素数3~20の環状分子を含まないα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、それぞれ単独或いは2種以上の混合物として用いることができる。また、エチレン・α-オレフィン共重合体は、共重合成分として、ビニルエステル(酢酸ビニル等)、不飽和カルボン酸又はそのエステル(アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等)等を使用したものでもよい(ただし、後述の成分(C)に該当するものは除く。)。 An ethylene/α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin. -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene. These α-olefins can be used singly or as a mixture of two or more. In addition, the ethylene/α-olefin copolymer contains vinyl esters (vinyl acetate, etc.), unsaturated carboxylic acids or their esters (acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc.) as copolymer components. etc.), etc. (except those corresponding to component (C) described later).

市販品として入手することができるエチレン・α-オレフィン共重合体としては、例えば、ダウケミカル社製の「エンゲージ」(登録商標)、日本ポリエチレン社製の「カーネル」(登録商標)が挙げられ、適宜選択して使用することができる。 Commercially available ethylene/α-olefin copolymers include, for example, “Engage” (registered trademark) manufactured by The Dow Chemical Company and “Kernel” (registered trademark) manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd. It can be selected and used as appropriate.

ポリエチレンとしては、種々のポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられる。 Polyethylene includes various polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE).

市販品として入手することができるポリエチレンとしては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックLL」(登録商標)が挙げられ、適宜選択して使用することができる。 Commercially available polyethylene includes, for example, "Novatec LL" (registered trademark) manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., and can be appropriately selected and used.

エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンに由来する単位と酢酸ビニルに由来する単位とを少なくとも有する共重合体を意味する。なお本発明では、原料としてエチレン及び酢酸ビニルを用いなくとも、重合後の共重合体が同一の化学構造を形成するものは、本発明におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体に包含されるものとする。 An ethylene/vinyl acetate copolymer means a copolymer having at least units derived from ethylene and units derived from vinyl acetate. In the present invention, even if ethylene and vinyl acetate are not used as raw materials, copolymers that form the same chemical structure after polymerization are included in the ethylene/vinyl acetate copolymer in the present invention. .

市販品として入手することができるエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックEVA」(登録商標)、三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」(登録商標)、ランクセス社製の「レバプレン」(登録商標)が挙げられ、適宜選択して使用することができる。 Commercially available ethylene-vinyl acetate copolymers include, for example, "Novatec EVA" (registered trademark) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., and "Evaflex" (registered trademark) manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals. and "Levaprene" (registered trademark) manufactured by Lanxess, which can be selected and used as appropriate.

成分(C)以外のエチレン系重合体としては、上記した種々のエチレン系重合体の1種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、エチレン系重合体として、直鎖状低密度ポリエチレンと、エチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体とを適宜配合して用いてよい。
As the ethylene-based polymer other than the component (C), one of the various ethylene-based polymers described above may be used alone, or a mixture of two or more different copolymer component compositions and physical properties may be used. good.
For example, as the ethylene-based polymer, linear low-density polyethylene, ethylene/α-olefin copolymer, and ethylene/vinyl acetate copolymer may be appropriately mixed and used.

[成分(A)]
本発明では、難燃性エチレン系重合体組成物としての難燃性を得るために成分(A)として金属水酸化物を用いる。
[Component (A)]
In the present invention, a metal hydroxide is used as component (A) in order to obtain flame retardance as a flame-retardant ethylene polymer composition.

金属水酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合と比率で併用してもよい。 The kind of metal hydroxide is not particularly limited, but examples thereof include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, potassium hydroxide, hydrotalcite and the like. Among them, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferably used. These metal hydroxides may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.

本発明に用いる金属水酸化物は、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの表面処理剤で金属水酸化物を処理する方法としては、湿式法、乾式法、直接混練法などの既知の方法を用いることができる。金属水酸化物として表面処理されたものを使用することにより、得られる難燃性エチレン系重合体組成物中での分散性が向上する場合や、力学的特性が向上する場合がある。 The metal hydroxide used in the present invention can be surface-treated with a surface treatment agent. Examples of surface treatment agents include silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, fatty acids, fatty acid metal salts, and the like. Known methods such as a wet method, a dry method, and a direct kneading method can be used as methods for treating metal hydroxides with these surface treatment agents. By using a surface-treated metal hydroxide, dispersibility in the obtained flame-retardant ethylene-based polymer composition may be improved, and mechanical properties may be improved.

成分(A)の、金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から4μm以下、例えば0.5~2μmのものが好適である。 The average particle size of the metal hydroxide of component (A) is preferably 4 μm or less, for example 0.5 to 2 μm, from the viewpoint of mechanical properties, dispersibility and flame retardancy.

ここで、金属水酸化物の平均粒子径は、球状の金属水酸化物であれば、その直径の平均値に該当し、SEM観察により測定することができる。球状以外の金属水酸化物の場合は、等体積球相当径に該当する。平均粒子径は、通常このようなSEM観察により求めた100個の金属水酸化物の直径の平均値として算出される。 Here, the average particle size of the metal hydroxide corresponds to the average value of the diameters of spherical metal hydroxides, and can be measured by SEM observation. In the case of non-spherical metal hydroxides, it corresponds to the diameter equivalent to a sphere of equal volume. The average particle size is usually calculated as the average value of the diameters of 100 metal hydroxides obtained by such SEM observation.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物を構成する樹脂成分に対する成分(A)の金属水酸化物の配合量は特に限定されないが、樹脂成分の合計100質量部に対し、下限が通常50質量部以上、好ましくは80質量部以上であり、上限が通常500質量部以下、好ましくは400質量部以下である。金属水酸化物の配合量を上記下限値以上とすることで、本発明が課題とするレベルの難燃性を得やすくなる。一方、金属水酸化物の配合量を上記上限値以下とすることで、加工性や機械的特性を維持し易い傾向にある。 The amount of the metal hydroxide of component (A) to be added to the resin component constituting the flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 50 parts per 100 parts by mass of the total resin component. It is at least 80 parts by mass, preferably at least 80 parts by mass, and the upper limit is usually at most 500 parts by mass, preferably at most 400 parts by mass. By making the blending amount of the metal hydroxide equal to or higher than the above lower limit, it becomes easier to obtain the level of flame retardancy that is the object of the present invention. On the other hand, it tends to be easy to maintain workability and mechanical properties by setting the blending amount of the metal hydroxide to the upper limit value or less.

[成分(B)]
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、成形性を向上させる観点から成分(B)としてシリコーンを含有する。成分(B)のシリコーンは成形性の向上だけでなく、難燃性の向上に寄与する。
[Component (B)]
The flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention contains silicone as component (B) from the viewpoint of improving moldability. The component (B) silicone contributes not only to the improvement of moldability but also to the improvement of flame retardancy.

成分(B)のシリコーンとしては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしては25℃での動粘度が50~30,000cStであるシリコーンオイルが好ましい。ここで、シリコーンオイルの25℃での動粘度はJIS Z8803により測定することができる。 Examples of the component (B) silicone include silicone oil. As the silicone oil, a silicone oil having a kinematic viscosity at 25° C. of 50 to 30,000 cSt is preferred. Here, the kinematic viscosity of silicone oil at 25° C. can be measured according to JIS Z8803.

シリコーンオイルの25℃での動粘度を前記範囲とすることで、成形時の離型性向上の効果が得られると同時に、成形体表面へのシリコーンオイルのブリードを抑制でき、外観を良好に保つことができる。これらの効果をより良好なものとするため、シリコーンオイルの25℃での動粘度は、より好ましくは100cSt以上であり、更に好ましくは200cSt以上であり、一方、より好ましくは25,000cSt以下であり、更に好ましくは20,000cSt以下であり、特に好ましくは15,000cSt以下である。 By setting the kinematic viscosity of the silicone oil at 25°C within the above range, the effect of improving the releasability during molding can be obtained, and at the same time, the bleeding of the silicone oil to the surface of the molded product can be suppressed, and the appearance can be kept good. be able to. In order to improve these effects, the kinematic viscosity of the silicone oil at 25°C is more preferably 100 cSt or more, still more preferably 200 cSt or more, and more preferably 25,000 cSt or less. , more preferably 20,000 cSt or less, and particularly preferably 15,000 cSt or less.

シリコーンオイルとしては、好ましくは下記式(1)で表される直鎖状シリコーンを用いることができる。 As silicone oil, linear silicone represented by the following formula (1) can be preferably used.

Figure 2023117163000001
Figure 2023117163000001

上記式(1)中、Rはアルケニル基及び/又はSiH基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない有機官能基、又は水酸基を表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。xは10~30,000の整数を表す。Rは、好ましくはそれぞれ独立に一価の炭化水素基又は水酸基を表し、より好ましくはアルキル基、アリール基を表し、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基を表す。 In the above formula (1), R represents an alkenyl group and / or an organic functional group that does not participate in a hydrosilylation addition reaction such as a SiH group, or a hydroxyl group, and a plurality of R may be the same or different. good too. x represents an integer from 10 to 30,000. Each R preferably independently represents a monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, still more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.

上記式(1)で表される直鎖状シリコーンとしては、両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンであり、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン又はこれらの共重合体がより好ましく、ポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサンが更に好ましく、Rがすべてメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。 The straight-chain silicone represented by the above formula (1) is polydiorganosiloxane having both ends blocked with triorganosilyl groups, such as polydialkylsiloxane, polydiarylsiloxane, polyalkylarylsiloxane, or a copolymer thereof. Coalescence is more preferred, polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane is more preferred, and polydimethylsiloxane in which all R are methyl groups is particularly preferred.

ポリジメチルシロキサンとしては、SH200(東レ・ダウコーニング社製)、KF-96、KF-96H、KF-965、KF-968(信越シリコーン社製)、TSF451(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、AK、AKF、AKC(旭化成ワッカーシリコーン社製)等が市販品として入手できる。また、ポリメチルフェニルシロキサンとしては、SH510、SH550、SH710(東レ・ダウコーニング社製)、KF-50、KF-53、KF-54(信越シリコーン社製)、TSF431、TSF433、TSF4300(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ)、AR(旭化成ワッカーシリコーン)等が市販品として入手できる。更にシリコーン骨格上に有機基を導入することによって機能性を高めた有機変性シロキサンとしては、テゴマーV-Si4042(エボニック社製)等が市販品として入手できる。 As polydimethylsiloxane, SH200 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), KF-96, KF-96H, KF-965, KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), TSF451 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) ), AK, AKF, AKC (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) and the like are commercially available. In addition, as polymethylphenylsiloxane, SH510, SH550, SH710 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), KF-50, KF-53, KF-54 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), TSF431, TSF433, TSF4300 (Momentive Performance・Materials), AR (Asahi Kasei Wacker Silicone), etc. are commercially available. Furthermore, Tegomer V-Si4042 (manufactured by Evonik) and the like are commercially available as organomodified siloxanes whose functionality is enhanced by introducing an organic group onto the silicone skeleton.

シリコーンオイルは1種のみを用いてもよく、動粘度や前記式(1)におけるRの異なるものの2種以上を併用してもよい。 Only one type of silicone oil may be used, or two or more types having different kinematic viscosities and different values of R in the formula (1) may be used in combination.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物において、成分(B)のシリコーンの含有量は、樹脂成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~8質量部であり、より好ましくは0.5~6質量部、更に好ましくは1~5質量部、特に好ましくは2~5質量部である。 In the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention, the content of the component (B) silicone is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the resin components. is 0.5 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, particularly preferably 2 to 5 parts by mass.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物が成分(B)のシリコーンを上記範囲で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分(B)による成形性、酸素指数の向上効果を十分に得ることができる。 When the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention contains the component (B) silicone within the above range, the effect of blending the other components is sufficiently obtained, and the moldability and oxygen A sufficient effect of improving the index can be obtained.

[成分(C)]
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、機械的特性および酸素指数を向上させる観点から下記成分(C)を含有する。
成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレン
[Component (C)]
The flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention contains the following component (C) from the viewpoint of improving mechanical properties and oxygen index.
Component (C): Modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less

成分(C)としては、前述の成分(C)以外の樹脂成分としてのエチレン系重合体や成分(A)の金属水酸化物と混ざりやすくするために、結晶成分の少ない、密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレンを用いる。 Component (C) has a low crystal content and a density of 0.85 g in order to facilitate mixing with the ethylene polymer as a resin component other than component (C) and the metal hydroxide of component (A). /cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less is used.

成分(C)の原料として用いるポリエチレンの具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン・α-オレフィン共重合体、及び、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系(共)重合体等が挙げられる。ここで、「(共)重合体」は重合体と共重合体の総称であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。 Specific examples of polyethylene used as a raw material for component (C) include ethylene homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene (LDPE) and high-density polyethylene (HDPE), ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butene copolymers. , ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-octene copolymer, ethylene-butene-hexene copolymer , ethylene/butene/octene copolymers, ethylene/α-olefin copolymers such as ethylene/hexene/octene copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, ethylene/(meth)acrylic acid copolymers, Ethylene-based (co)polymers such as ethylene/methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene/ethyl (meth)acrylate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid/methyl (meth)acrylate copolymer, etc. etc. Here, "(co)polymer" is a generic term for polymers and copolymers, and "(meth)acrylic acid" is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.

ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンを共重合体を構成する全モノマー単位の50質量%以上の割合で含有する共重合体を意味する。 Here, the ethylene-based copolymer means a copolymer containing ethylene in a proportion of 50% by mass or more of all monomer units constituting the copolymer.

これらの原料ポリエチレンは、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。 These raw material polyethylenes can be used singly or in any combination and ratio of two or more.

これらの中でも、エチレン系(共)重合体であるエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が安価で容易に入手することができ、経済性に優れるため好ましい。機械的特性の観点から、原料ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体がより好ましい。 Among these, ethylene homopolymers, ethylene/α-olefin copolymers, and ethylene/vinyl acetate copolymers, which are ethylene-based (co)polymers, are inexpensive and readily available, and are economically efficient. preferable. From the viewpoint of mechanical properties, ethylene homopolymers and ethylene/α-olefin copolymers are more preferable as raw material polyethylene.

成分(C)の原料として用いるポリエチレンの密度(JIS K6922-1,2:1997に準拠)は、特に限定されないが、0.85g/cm以上が好ましく、より好ましくは0.87g/cm以上であり、一方、0.90g/cm以下が好ましく、より好ましくは0.89g/cm以下である。 The density of polyethylene used as a raw material for component (C) (according to JIS K6922-1, 2:1997) is not particularly limited, but is preferably 0.85 g/cm 3 or more, more preferably 0.87 g/cm 3 or more. On the other hand, it is preferably 0.90 g/cm 3 or less, more preferably 0.89 g/cm 3 or less.

また、成分(C)の原料として用いるポリエチレンのメルトフローレート(MFR、JIS K7210:1999に準拠、190℃、荷重21.2N)は、特に限定されないが、成形性の点から、0.1~50g/10分が好ましく、より好ましくは1~30g/10分である。 In addition, the melt flow rate (MFR, JIS K7210: compliant with 1999, 190° C., load 21.2 N) of polyethylene used as a raw material for component (C) is not particularly limited, but from the standpoint of moldability, it is from 0.1 to 50 g/10 min is preferred, more preferably 1 to 30 g/10 min.

上記の物性を満たすポリエチレンは、各種グレードのものが国内外のメーカーから数多く市販されており、成分(C)の原料として用いるポリエチレンして、各種グレードの市販品を用いることができる。 Various grades of polyethylene satisfying the above physical properties are commercially available from domestic and overseas manufacturers, and various grades of commercial products can be used as the polyethylene used as the starting material for component (C).

原料ポリエチレンの変性に用いる酸としては、不飽和カルボン酸が好適である。不飽和カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミック酸、シトラコン酸が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。 An unsaturated carboxylic acid is suitable as the acid used for modifying the raw material polyethylene. Examples of unsaturated carboxylic acids include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, hymic acid, and citraconic acid. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include anhydrides, esters, amides, imides and metal salts of these acids.

不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。 Specific examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic anhydride, hymic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid- N,N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N,N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N,N-dibutyl Amide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate.

これらのうちでは、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体、マレイン酸及び/又はその誘導体、中でも(メタ)アクリル酸及び/又はその無水物、マレイン酸及び/又はその無水物が、電子密度が低く反応性が高いことから好適である。 Among these, (meth)acrylic acid and/or its derivatives, maleic acid and/or its derivatives, especially (meth)acrylic acid and/or its anhydride, maleic acid and/or its anhydride, have an electron density of It is suitable because it is low and highly reactive.

これらの酸及び/又はその誘導体は1種を用いても2種以上を併用してもよい。 These acids and/or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

ポリエチレンの変性に用いる酸及び/又はその誘導体の使用量は、成分(C)の原料として用いるポリエチレン100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、一方、通常、20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。酸及び/又はその誘導体の使用量が上記下限値以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の接着性が良好となる傾向にあり、一方、上記上限値以下であれば、未反応物及び副生物の発生の抑制により、得られる変性ポリエチレンを用いた成形体において、フィッシュアイ、ブツ等による製品外観の悪化を防止できるとともに難燃性の低下を抑制できる傾向にある。 The amount of acid and/or derivative thereof used for modifying polyethylene is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of polyethylene used as the starting material for component (C). On the other hand, it is usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. When the amount of the acid and/or its derivative is at least the above lower limit, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have good adhesiveness. By suppressing the generation of by-products, it is possible to prevent deterioration of product appearance due to fish eyes, pimples, etc., and to suppress deterioration of flame retardancy in the resulting molded article using modified polyethylene.

上述した酸及び/又はその誘導体による変性は、グラフト変性が好適であり、従来公知の種々の方法で行うことができる。変性方法としては、溶融させたポリエチレンに酸及び/又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、溶媒に溶解させたポリエチレンに酸及び/又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶液変性法、固体のポリエチレンに酸及び/又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる固相重合法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 Modification with the acid and/or derivative thereof described above is preferably graft modification, and can be carried out by various conventionally known methods. Modification methods include a melt modification method in which acid and/or derivatives thereof are added to molten polyethylene and graft copolymerization is performed, and a solution in which acid and/or derivatives thereof are added to polyethylene dissolved in a solvent and graft copolymerization is performed. Examples include a modification method, a solid phase polymerization method in which an acid and/or a derivative thereof is added to a solid polyethylene and graft copolymerization is performed, and the like, but are not particularly limited thereto.

成分(C)の酸及び/又はその誘導体による変性率は、特に限定されないが、成分(C)の変性ポリエチレンの総量に対して、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上であり、一方、10質量%以下が好ましく、より好ましくは8質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。原料として使用するポリエチレンによっても変動するが、酸及び/又はその誘導体による変性率が上記下限値以上であれば、難燃性が良好となる傾向がある。また、該変性率が上記上限値以下であれば、熱安定性の低下を抑制することができ、他の成分との相溶性の低下も抑制することができる傾向にある。 The rate of modification by the component (C) acid and/or derivative thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass, based on the total amount of the modified polyethylene of component (C). % or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the polyethylene used as the raw material, flame retardancy tends to be good if the modification rate with the acid and/or its derivative is at least the above lower limit. Further, when the modification rate is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress deterioration of thermal stability, and it tends to be possible to suppress deterioration of compatibility with other components.

ここで変性率(グラフト率)とは、赤外分光測定装置で測定した際の、酸及び/又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ100μm程度のシート状にプレス成形したサンプル中の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体特有の吸収、具体的には1900~1600cm-1(C=O伸縮振動帯)のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、酸及び/又はその誘導体による変性は、100%が反応に供されずに、ポリエチレンと反応していない酸及び/又はその誘導体も変性ポリエチレン中に残留している場合があるが、本発明における変性率(グラフト率)は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。 Here, the modification rate (grafting rate) means the content rate of the acid and/or its derivative component when measured with an infrared spectrometer. For example, absorption specific to unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof in a sample press-molded into a sheet with a thickness of about 100 μm, specifically carbonyl characteristic absorption at 1900 to 1600 cm −1 (C=O stretching vibration band) can be obtained by measuring In the modification with an acid and/or derivative thereof, 100% of the modified polyethylene may not be subjected to the reaction, and the acid and/or derivative thereof that has not reacted with the polyethylene may remain in the modified polyethylene. The modification rate (grafting rate) in is the value measured by the above method.

また、成分(C)の変性ポリエチレンのメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、0.1~50g/10分が好ましく、より好ましくは1~30g/10分であり、更に好ましくは1~20g/10分である。ここで、変性ポリエチレンのMFRは、JIS K7210(1999)に準拠し、測定温度190℃、測定荷重21.2Nの条件下で測定した値を意味する。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the modified polyethylene of component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes, more preferably 1 to 30 g/10 minutes, still more preferably 1 ~20 g/10 min. Here, the MFR of modified polyethylene means a value measured under conditions of a measurement temperature of 190° C. and a measurement load of 21.2 N in accordance with JIS K7210 (1999).

なお、成分(C)の変性ポリエチレンのメルトフローレート(MFR、JIS K7210(1999)に準拠、190℃、荷重21.2N)の測定において、190℃では流動性が高すぎて測定が困難な場合は、180℃(荷重21.2N)で測定してもよい。例えば、マレイン酸変性ポリエチレンのメルトフローレート(MFR、JIS K7210(1999)に準拠、180℃、荷重21.2N)は、1~30g/10分が好ましく、より好ましくは1~20g/10分である。 In the measurement of the melt flow rate (MFR, JIS K7210 (1999) compliant, 190°C, load 21.2 N) of the modified polyethylene of component (C), when the fluidity is too high at 190°C and measurement is difficult. may be measured at 180° C. (21.2 N load). For example, the melt flow rate of maleic acid-modified polyethylene (MFR, compliant with JIS K7210 (1999), 180° C., load 21.2 N) is preferably 1 to 30 g/10 minutes, more preferably 1 to 20 g/10 minutes. be.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物原料において、成分(C)の変性ポリエチレンは、1種のみを用いてもよく、変性前のポリエチレンの組成や物性、変性に用いた酸及び/又はその誘導体の種類や変性率などの異なるものの2種以上を用いてもよい。 In the flame-retardant ethylene-based polymer composition raw material of the present invention, only one type of modified polyethylene may be used as component (C). Two or more kinds of derivatives having different types and modification rates may be used.

成分(C)の変性ポリエチレンは、市販品を用いることもできる。市販品として入手することができる変性ポリエチレンとしては、例えば、三菱ケミカル社製の「モディック」(登録商標)の該当品を使用することができる。 Modified polyethylene of component (C) can also use a commercial item. As a modified polyethylene that can be obtained as a commercial product, for example, a product corresponding to "Modic" (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物において、成分(C)の密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレンの含有率は、該難燃性エチレン系重合体組成物100質量%に対して、0.1~50質量%である。上記変性ポリエチレンの含有率の下限は特に限定されないが、難燃性の観点から1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上記変性ポリエチレンの含有率の上限は、難燃性と引張特性の両立の観点から40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。 In the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention, the content of the modified polyethylene having a density of component (C) of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less is It is 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer composition. Although the lower limit of the modified polyethylene content is not particularly limited, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of flame retardancy. The upper limit of the modified polyethylene content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of achieving both flame retardancy and tensile properties.

[その他の成分]
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、エチレン系重合体、成分(A)~(C)以外の各種の重合体や添加剤を配合することができる。
[Other ingredients]
The flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention contains various polymers and additives other than the ethylene-based polymer and components (A) to (C) within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. can do.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物が含んでいてもよいその他の重合体としては、エチレン系重合体や成分(C)以外の熱可塑性樹脂やエラストマーが挙げられる。 Other polymers that may be contained in the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention include ethylene-based polymers, thermoplastic resins and elastomers other than the component (C).

エチレン系重合体や成分(C)以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂;スチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン樹脂(エチレン系重合体や成分(C)に該当するものを除く。)が挙げられる。また、エチレン系重合体や成分(C)以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリブタジエン等が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins other than ethylene-based polymers and component (C) include polyphenylene ether-based resins; polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 66; styrene-based resins; polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; polymethyl methacrylate resins and polyolefin resins (excluding ethylene polymers and those corresponding to component (C)). Examples of elastomers other than ethylene polymers and component (C) include styrene elastomers, polyester elastomers, and polybutadiene.

ただし、本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、重合体成分としてエチレン系重合体と成分(C)を含むことによる効果をより有効に得るために、エチレン系重合体や成分(C)以外の熱可塑性樹脂やエラストマーを含む場合、その含有率は、難燃性エチレン系重合体組成物の合計100質量%中に、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 However, in the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention, the ethylene-based polymer and the component (C ), the content is preferably 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, in the total 100% by mass of the flame-retardant ethylene polymer composition. is more preferable.

添加剤としては、例えば、熱安定剤および酸化防止剤、滑剤、銅害防止剤が挙げられる。熱安定剤および酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、例えば、BASFジャパン製の「イルガノックス」(登録商標)シリーズを使用することができる。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、例えば、淡南化学製の「ジンクステアレ-ト」(登録商標)を使用することができる。銅害防止剤としては、ソンウォン・インターナショナルジャパン製の「ソンノックス」(登録商標)を使用することができる。これらの添加剤は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。 Additives include, for example, heat stabilizers and antioxidants, lubricants, and copper inhibitors. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. For example, "Irganox" (registered trademark) manufactured by BASF Japan series can be used. Lubricants include zinc stearate, and for example, “Zinc Stearate” (registered trademark) manufactured by Tannan Kagaku Co., Ltd. can be used. As a copper damage inhibitor, "SONNOX" (registered trademark) manufactured by Songwon International Japan can be used. These additives may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.

これらの添加剤を配合する場合、これらの添加剤は、その合計量として、エチレン系重合体と成分(C)の合計100質量部に対して、通常2質量部以下、例えば1~2質量部の範囲で用いられる。 When these additives are blended, the total amount of these additives is usually 2 parts by mass or less, for example 1 to 2 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the ethylene polymer and component (C). used in the range of

[難燃性エチレン系重合体組成物の製造方法]
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体、成分(A)~成分(C)及び必要に応じて用いられるその他の成分を所定量含有する本発明の混合物を混練して得られるものである。
[Method for producing flame-retardant ethylene-based polymer composition]
The flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention is prepared by kneading the mixture of the present invention containing predetermined amounts of the ethylene-based polymer, components (A) to (C), and optionally other components. It is obtained by

[酸素指数]
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物のJIS K7201に準拠して測定される酸素指数は、難燃性の観点から30~45であることが好ましく、33~45であることがより好ましい。
[Oxygen index]
The oxygen index of the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention measured according to JIS K7201 is preferably 30 to 45, more preferably 33 to 45, from the viewpoint of flame retardancy. .

〔成形体・用途〕
本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形の各種成形方法により、成形体とすることができる。これらの中でも射出成形、押出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。特に、本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は押出成形性に優れ、成形した際の目ヤニの発生やブツが低減されたものであるため、押出成形、特に異形押出成形に好適である。
[Molded product/Application]
The flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention is formed into a molded body by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, and compression molding, which are usually used for polyolefin-based resin compositions. be able to. Among these, injection molding and extrusion molding are preferred. In addition, it is also possible to obtain a molded body by performing secondary processing such as lamination molding and thermoforming after performing these moldings. In particular, the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention is excellent in extrusion moldability, and is suitable for extrusion molding, particularly profile extrusion molding, because it reduces the occurrence of die buildup and lumps when molded. be.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物より得られる成形体は、耐久性の観点からJIS K6723の条件で測定される引張強度が10~20MPaであることが好ましく、14~20MPaであることがより好ましい。また、本発明の難燃性エチレン系重合体組成物より得られる成形体は、耐久性の観点からJIS K6723の条件で測定される引張伸びが300~900%であることが好ましく、400~900%であることがより好ましい。 The molded article obtained from the flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention preferably has a tensile strength of 10 to 20 MPa, more preferably 14 to 20 MPa, measured under the conditions of JIS K6723 from the viewpoint of durability. is more preferred. In addition, the molded article obtained from the flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention preferably has a tensile elongation of 300 to 900%, measured under the conditions of JIS K6723, from the viewpoint of durability. % is more preferable.

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The content of the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Various production conditions and values of evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred range is the above-mentioned upper limit or lower limit value, and the following It may be a range defined by the value of the example or a combination of the values of the examples.

[原料]
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
[material]
Raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.

[エチレン系重合体]
ダウケミカル社製 エンゲージ(登録商標)ENR7256
エチレン・α-オレフィン共重合体
密度:0.885g/cm
MFR(190℃、21.2N荷重):2.5g/10分
[Ethylene polymer]
Engage (registered trademark) ENR7256 manufactured by Dow Chemical Company
Ethylene/α-olefin copolymer density: 0.885 g/cm 3
MFR (190°C, 21.2N load): 2.5g/10 minutes

[成分(A):金属水酸化物]
A :協和化学社製 キスマ(登録商標)5P
水酸化マグネシウム
平均粒子径:1.0μm
[Component (A): metal hydroxide]
A: Kisuma (registered trademark) 5P manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
Magnesium hydroxide average particle size: 1.0 μm

[成分(B):シリコーン]
B :東レ・ダウコーニング社製 SH200 FLUID 12500 CS
ポリジメチルシロキサン
動粘度(25℃):12500cSt
[Component (B): Silicone]
B: SH200 FLUID 12500 CS manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
Polydimethylsiloxane kinematic viscosity (25°C): 12500 cSt

<成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレン>
C :三菱ケミカル株式会社製 モディック(登録商標)730T
無水マレイン酸変性ポリエチレン
密度:0.885g/cm
MFR(190℃、21.2N荷重):2.0g/10分
変性率:0.52質量%
<Component (C): Modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less>
C: Modic (registered trademark) 730T manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Maleic anhydride-modified polyethylene Density: 0.885 g/cm 3
MFR (190° C., 21.2 N load): 2.0 g/10 minutes Modification rate: 0.52% by mass

<比較の変性ポリエチレン>
d1:三菱ケミカル株式会社製 モディック(登録商標)M122
無水マレイン酸変性ポリエチレン
密度:0.920g/cm
MFR(190℃、21.2N荷重):1.3g/10分
変性率:0.28質量%
d2:三菱ケミカル株式会社製 モディック(登録商標)MMHDH1
無水マレイン酸変性ポリエチレン
密度:0.955g/cm
MFR(190℃、21.2N荷重):1.0g/10分
変性率:0.92質量%
<Comparative modified polyethylene>
d1: Modic (registered trademark) M122 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Maleic anhydride-modified polyethylene Density: 0.920 g/cm 3
MFR (190° C., 21.2 N load): 1.3 g/10 minutes Modification rate: 0.28% by mass
d2: Modic (registered trademark) MMHDH1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Maleic anhydride-modified polyethylene Density: 0.955 g/cm 3
MFR (190° C., 21.2 N load): 1.0 g/10 min Modification rate: 0.92% by mass

<その他の成分>
フェノール系酸化防止剤:BASFジャパン製 イルガノックス(登録商標)IRGANOX1010
<Other ingredients>
Phenolic antioxidant: Irganox (registered trademark) IRGANOX1010 manufactured by BASF Japan

[評価方法]
以下の実施例・比較例における難燃性エチレン系重合体組成物の評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method]
Evaluation methods for the flame-retardant ethylene-based polymer compositions in the following examples and comparative examples are as follows.

<酸素指数>
得られたペレットを用いて表面温度130℃のオープンロールで厚み2~3mmのシートを成形した後、プレス成形(温度190℃、圧力10MPa)で3mm厚みのシートを成形することでプレスシートを得た。この3mm厚みのプレスシートを用いて、JIS K7201に準拠して酸素指数を測定した。
<Oxygen Index>
Using the obtained pellets, a sheet with a thickness of 2 to 3 mm was formed with an open roll having a surface temperature of 130 ° C., and then a sheet with a thickness of 3 mm was formed by press molding (temperature: 190 ° C., pressure: 10 MPa) to obtain a press sheet. Ta. The oxygen index was measured according to JIS K7201 using this 3 mm thick press sheet.

<引張強度・引張伸び>
得られたペレットを用い、直径20mmの単軸押出機を用いて180℃で押出成形し、幅50mm×厚さ1mmの押出テープを得た。この厚さ1mmの押出テープを用い、JIS K6723に準拠して引張強度・引張伸びの測定を行った。試験片は3号ダンベルを用い、引張速度は200mm/分とした。
<Tensile strength/tensile elongation>
The obtained pellets were extruded at 180° C. using a single screw extruder with a diameter of 20 mm to obtain an extruded tape with a width of 50 mm and a thickness of 1 mm. Using this extruded tape with a thickness of 1 mm, the tensile strength and tensile elongation were measured according to JIS K6723. A No. 3 dumbbell was used as the test piece, and the tensile speed was 200 mm/min.

[実施例1]
エチレン系重合体99質量部、成分(A)100質量部、成分(B)4質量部、成分(C)1質量部、フェノール系酸化防止剤0.5質量部を内容量1.0Lの加圧ニーダーへ挿入し、加圧ニーダーのジャケット設定温度80℃で混練し、せん断による自己発熱で樹脂温度が180℃になった時点で混練を終了した。得られた混練物を更に表面温度120℃のオープンロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化して難燃性エチレン系重合体組成物のペレットを得た。
[Example 1]
99 parts by mass of ethylene polymer, 100 parts by mass of component (A), 4 parts by mass of component (B), 1 part by mass of component (C), and 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant are added to the content of 1.0 L. The mixture was inserted into a pressure kneader and kneaded at a set jacket temperature of 80°C of the pressure kneader. The resulting kneaded product was formed into a sheet by an open roll having a surface temperature of 120° C., and then pelletized by a pelletizer to obtain pellets of the flame-retardant ethylene polymer composition.

[実施例2~7、比較例1~3]
表-1に記載の配合割合とし、更に、フェノール系酸化防止剤0.5質量部を配合した以外は実施例1と同様にして、難燃性エチレン系重合体組成物のペレットを得た。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3]
Pellets of a flame-retardant ethylene-based polymer composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio shown in Table-1 was used and 0.5 parts by mass of a phenolic antioxidant was added.

実施例1~7、比較例1~3で得られた難燃性エチレン系重合体組成物のペレットについて、前述の酸素指数、引張強度、引張伸びの測定、評価を行った。結果を表-1に示す。 The pellets of the flame-retardant ethylene-based polymer compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and evaluated for the oxygen index, tensile strength, and tensile elongation described above. The results are shown in Table-1.

Figure 2023117163000002
Figure 2023117163000002

[評価結果]
表-1に示す通り、実施例1~7の難燃性エチレン系重合体組成物は、酸素指数が高く難燃性に優れていることがわかる。
実施例1~7の結果から、成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレンを入れることで酸素指数が大幅に上がる傾向があることわかる。
[Evaluation results]
As shown in Table 1, the flame-retardant ethylene polymer compositions of Examples 1 to 7 have high oxygen indices and excellent flame retardancy.
From the results of Examples 1 to 7, it can be seen that the addition of component (C): modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less tends to greatly increase the oxygen index.

実施例1~7では、成分(C)を難燃性エチレン系重合体組成物100質量%中に、0.5質量%、1.5質量%、2.5質量%、3.4質量%、4.9質量%、9.8質量%、又は19.6質量%で配合している。酸素指数については、成分(C)が0.5質量%、1.5質量%、2.5質量%と少量添加であっても効果が大きいことがわかる。特に、0.5質量%配合しただけである実施例1は、成分(C)が0質量%である、比較例3と比較すると、酸素指数が23から30と大きく向上していることがわかる。また、引張強度は同じくらいだが、引張伸びも807%から858%と向上している。 In Examples 1 to 7, 0.5% by mass, 1.5% by mass, 2.5% by mass, and 3.4% by mass of the component (C) in 100% by mass of the flame-retardant ethylene polymer composition , 4.9% by mass, 9.8% by mass, or 19.6% by mass. Regarding the oxygen index, it can be seen that even small amounts of component (C), such as 0.5% by mass, 1.5% by mass, and 2.5% by mass, are effective. In particular, in Example 1, which contains only 0.5% by mass, the oxygen index is greatly improved from 23 to 30 compared to Comparative Example 3, in which the component (C) is 0% by mass. . Also, the tensile strength is about the same, but the tensile elongation is improved from 807% to 858%.

一方、密度が0.90g/cmより大きい変性ポリエチレンd1、d2を配合した比較例1,2では、酸素指数は比較例3よりは向上しているものの、密度が0.885g/cmの変性ポリエチレン(C)を同量配合した実施例3ほどは向上していない。
よって、成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレンを配合した場合において、飛躍的に酸素指数が向上していることがわかる。
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which modified polyethylenes d1 and d2 having densities greater than 0.90 g/cm 3 were blended, the oxygen index was improved compared to Comparative Example 3, but the density was 0.885 g/cm 3 . It is not improved as much as Example 3 in which the same amount of modified polyethylene (C) was blended.
Therefore, it can be seen that the oxygen index is dramatically improved when the component (C): modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less is blended.

本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、電線;電線被覆材;電線保護管;チューブ;雑貨等の広汎な分野で用いることができる。本発明の難燃性エチレン系重合体組成物は、酸素指数及び引張特性に優れているため、以上に挙げたものの中でも特に電線被覆材として好適である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant ethylene polymer composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric wires; electric wire coating materials; electric wire protective tubes; tubes; Since the flame-retardant ethylene-based polymer composition of the present invention is excellent in oxygen index and tensile properties, it is particularly suitable as a wire coating material among the materials listed above.

Claims (3)

下記成分(A)~(C)を含む難燃性エチレン系重合体組成物であって、該難燃性エチレン系重合体組成物100質量%における成分(C)の含有率が0.1~50質量%である、難燃性エチレン系重合体組成物。
成分(A):金属水酸化物
成分(B):シリコーン
成分(C):密度が0.85g/cm以上0.90g/cm以下である変性ポリエチレン
A flame-retardant ethylene polymer composition containing the following components (A) to (C), wherein the content of component (C) in 100% by mass of the flame-retardant ethylene polymer composition is 0.1 to A flame-retardant ethylene-based polymer composition of 50% by mass.
Component (A): Metal hydroxide Component (B): Silicone component (C): Modified polyethylene having a density of 0.85 g/cm 3 or more and 0.90 g/cm 3 or less
前記難燃性エチレン系重合体組成物100質量%における成分(C)の含有率が0.1~25質量%である、請求項1に記載の難燃性エチレン系重合体組成物。 2. The flame-retardant ethylene-based polymer composition according to claim 1, wherein the content of component (C) is 0.1 to 25% by mass based on 100% by mass of the flame-retardant ethylene-based polymer composition. 請求項1又は2に記載の難燃性エチレン系重合体組成物を用いた成形体。
A molded article using the flame-retardant ethylene polymer composition according to claim 1 or 2.
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