JP2023116241A - Method for producing surface-coated fluororesin substrate, surface treatment device, and fluororesin-elastomer complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法、表面処理装置およびフッ素樹脂－エラストマー複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-coated fluororesin substrate, a surface treatment apparatus, and a fluororesin-elastomer composite.
ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性などにおいて優れた性能を有し、様々な用途に用いられている。しかし、フッ素樹脂は、他の材料との接着性が低く、接合界面においてはがれやすい。
フッ素樹脂の表面処理方法として、大気圧プラズマ重合処理を施す方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。フッ素樹脂の表面にこのような大気圧プラズマ重合処理を施すことにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることができる。
特許文献１では、アルゴンガスを液槽中の液状のアクリル酸モノマーにバブリングさせることにより生成される混合ガス（アクリル酸モノマーの蒸気とアルゴンガスの混合ガス）を放電ノズルに供給しながら、放電ノズルで生じさせたコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥ板の表面処理を行っている。
特許文献２では、処理室に設置したモノマーガス供給装置中の液状のアクリル酸を６０℃に加熱することにより処理室中にアクリル酸の蒸気を供給し、この処理室においてコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥフィルムの表面処理を行っている。
Fluororesins such as PTFE, PCTFE, and PFA have excellent performance in terms of heat resistance, chemical resistance, weather resistance, gas barrier properties, and the like, and are used in various applications. However, the fluororesin has low adhesion to other materials and is easily peeled off at the bonding interface.
As a surface treatment method for fluororesin, a method of applying atmospheric pressure plasma polymerization treatment is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). By subjecting the surface of the fluororesin to such atmospheric pressure plasma polymerization treatment, the adhesion of the fluororesin can be improved.
In Patent Document 1, a mixed gas (mixed gas of acrylic acid monomer vapor and argon gas) generated by bubbling argon gas through a liquid acrylic acid monomer in a liquid tank is supplied to the discharge nozzle. The surface treatment of the PTFE plate is performed by plasma generated by the corona discharge generated in .
In Patent Document 2, liquid acrylic acid in a monomer gas supply device installed in the processing chamber is heated to 60° C. to supply acrylic acid vapor into the processing chamber, and in this processing chamber, PTFE is produced by plasma generated by corona discharge. We perform surface treatment of film.
コロナ放電によるプラズマによりフッ素樹脂の表面処理を行う場合、プラズマトーチを移動させながらフッ素樹脂の表面を処理する。このため、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することは難しい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することができる表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。
When the surface of the fluororesin is treated with plasma generated by corona discharge, the surface of the fluororesin is treated while moving the plasma torch. Therefore, it is difficult to form a uniform surface coating layer on the surface of the fluororesin.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for producing a surface-coated fluororesin substrate capable of forming a uniform surface coating layer on the surface of the fluororesin.
本発明は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。 In the present invention, the surface of a fluororesin substrate is plasma-treated by atmospheric pressure plasma generated by dielectric barrier discharge in a gas flow path containing an inert gas, and a surface coating layer is formed on the surface by vapor of an organic compound. A method for producing a surface-coated fluororesin substrate is provided, which includes a treatment step.
電極間に誘電体であるフッ素樹脂基体を配置して誘電体バリア放電による大気圧プラズマを発生させることができる。このプラズマ中で発生している高エネルギーの電子がフッ素樹脂基体に衝突してラジカルを発生させることができる。このフッ素樹脂基体のラジカルと有機化合物とが反応することにより有機化合物がフッ素樹脂基体の表面と化学結合する。このことにより、フッ素樹脂基体の表面に強固に結合した表面被覆層を形成することができ、フッ素樹脂基体の接着性を向上させることが可能になる。また、有機化合物から表面被覆層を形成するため、表面処理の効果を長時間持続させることができる。
不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電では、安定して一様な大気圧プラズマを発生させることができる。このため、フッ素樹脂基体の表面に均質な表面被覆層を形成することができ、フッ素樹脂基体の接着性にムラが生じることを抑制することができる。
Atmospheric pressure plasma can be generated by dielectric barrier discharge by disposing a fluororesin substrate, which is a dielectric, between the electrodes. High-energy electrons generated in this plasma can collide with the fluororesin substrate to generate radicals. The organic compound is chemically bonded to the surface of the fluororesin substrate by reacting the radicals of the fluororesin substrate with the organic compound. As a result, it is possible to form a surface coating layer firmly bonded to the surface of the fluororesin substrate and improve the adhesiveness of the fluororesin substrate. Moreover, since the surface coating layer is formed from an organic compound, the effect of the surface treatment can be maintained for a long time.
A dielectric barrier discharge in a gas flow path through which a gas containing an inert gas flows can stably generate a uniform atmospheric pressure plasma. Therefore, a uniform surface coating layer can be formed on the surface of the fluororesin substrate, and uneven adhesion of the fluororesin substrate can be suppressed.
本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing a surface-coated fluororesin substrate of the present invention, the surface of the fluororesin substrate is plasma-treated by atmospheric pressure plasma generated by dielectric barrier discharge in a gas flow path containing an inert gas, and the surface of the fluororesin substrate is plasma-treated with vapor of an organic compound. It is characterized by including a surface treatment step of forming a surface coating layer on the surface.
バブリングにより有機化合物の蒸気を発生させる従来の方法（例えば、特許文献１）では、バブリングにより有機化合物のミストが発生しこのミストが、有機化合物の蒸気を含むガスに混入し、有機化合物の濃度が高くなる場合がある。この場合、この高濃度の有機化合物がプラズマ処理に影響を与え、フッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが難しい。また、液状の有機化合物を溜めた開放容器を放電反応器内に設置する従来方法（例えば、特許文献２）では、放電反応器の内部の有機化合物濃度に経時変化が発生し、有機化合物の濃度を精密に制御することが困難である。また、放電反応器内の気体を、有機化合物の蒸気を含む不活性ガスと、有機化合物の蒸気を含まない不活性ガスとを切り替えることが難しい。
本発明の製造方法の表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを注入することにより前記ヘッドスペースから排出される有機化合物の蒸気を含むガスを前記ガス流路へ供給することが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
前記表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを有機化合物の液面に平行に注入することが好ましい。このことにより、ヘッドスペースに流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、放電反応器のガス流路に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができる。
In the conventional method of generating vapor of an organic compound by bubbling (for example, Patent Document 1), mist of an organic compound is generated by bubbling. may be higher. In this case, the high concentration of the organic compound affects the plasma treatment, making it difficult to stably improve the adhesiveness of the fluororesin substrate. In addition, in the conventional method (for example, Patent Document 2) in which an open container containing a liquid organic compound is installed in the discharge reactor, the concentration of the organic compound inside the discharge reactor changes over time, and the concentration of the organic compound is difficult to control precisely. In addition, it is difficult to switch the gas in the discharge reactor between an inert gas containing organic compound vapor and an inert gas not containing organic compound vapor.
In the surface treatment step of the production method of the present invention, an inert gas is injected into the head space of the vapor generation tank in which the liquid of the organic compound is stored, and the gas containing the vapor of the organic compound discharged from the head space is replaced by the gas. It is preferable to supply to the channel. As a result, an inert gas containing a stable concentration of organic compound vapor can be supplied to the gas flow path of the discharge reactor, and the plasma treatment can stably improve the adhesiveness of the fluororesin substrate. become.
In the surface treatment step, it is preferable to inject an inert gas parallel to the liquid surface of the organic compound into the head space of the steam generation tank in which the liquid of the organic compound is stored. As a result, it is possible to suppress the inert gas flowed into the headspace from being sprayed onto the liquid surface of the organic compound, and it is possible to suppress the liquid surface from rippling and generating bubbles and mist. As a result, the concentration of organic compounds in the gas supplied to the gas flow path of the discharge reactor can be suppressed from becoming abnormally high, and the inert gas containing the vapor of the organic compound at a stable concentration can be supplied to the discharge reactor. It can be supplied to the gas flow path.
前記蒸気発生槽における前記有機化合物の液体の液面の面積又は前記液体の温度を調節することにより前記ガス流路に供給する有機化合物の蒸気の量を制御することが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を適切な濃度で含む不活性ガスを前記ガス流路に供給することができる。
好ましくは、前記有機化合物は、分子内に二重結合を有するモノマーであり、前記表面被覆層は、樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である。この樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
好ましくは、前記有機化合物は、（メタ）アクリル系モノマーであり、前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である。この（メタ）アクリル系樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、（メタ）アクリル系樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
It is preferable to control the amount of the vapor of the organic compound supplied to the gas flow path by adjusting the surface area of the liquid of the organic compound or the temperature of the liquid in the vapor generating tank. As a result, an inert gas containing vapor of an organic compound at an appropriate concentration can be supplied to the gas flow path.
Preferably, the organic compound is a monomer having a double bond in its molecule, the surface coating layer is a resin layer, and the surface treatment step is a step of forming the resin layer by plasma graft polymerization. . Since this resin layer is chemically bonded to the surface of the fluororesin substrate, it is difficult to separate from the fluororesin substrate. Therefore, it becomes possible to firmly bond the fluororesin substrate and other members via the resin layer.
Preferably, the organic compound is a (meth)acrylic monomer, the surface coating layer is a (meth)acrylic resin layer, and the surface treatment step comprises plasma graft polymerization to form the (meth)acrylic resin. It is a process of forming a layer. Since the (meth)acrylic resin layer is chemically bonded to the surface of the fluororesin substrate, it is difficult to separate from the fluororesin substrate. Therefore, it becomes possible to firmly bond the fluororesin substrate and other members via the (meth)acrylic resin layer.
本発明は、第１電極及び第２電極を有する放電反応器と、第１及び第２電極のうち少なくとも一方に電気的に接続した電源装置と、前記放電反応器に不活性ガスを供給するように設けられた不活性ガス供給部と、前記放電反応器に有機化合物の蒸気を供給するように設けられた蒸気発生槽とを備え、前記放電反応器は、第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられ、前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、前記有機化合物を溜めた前記蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを注入することにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられた表面処理装置も提供する。
放電反応器は第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられているため、フッ素樹脂基体に隣接するガス流路に誘電体バリア放電による大気圧プラズマを発生させることができる。
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースに不活性ガスを供給することにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられているため、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
The present invention comprises a discharge reactor having a first electrode and a second electrode, a power supply device electrically connected to at least one of the first and second electrodes, and a discharge reactor configured to supply an inert gas to the discharge reactor. and a steam generation tank provided to supply organic compound vapor to the discharge reactor, wherein the discharge reactor is provided between a first electrode and a second electrode. The steam generation tank and the inert gas supply unit are provided so as to place a fluororesin substrate, which is an object to be treated, between them, and the inert gas is injected into the head space of the steam generation tank in which the organic compound is stored. There is also provided a surface treatment apparatus arranged to supply a gas containing vapor of said organic compound discharged from said headspace to said discharge reactor.
Since the discharge reactor is provided so as to place the fluororesin substrate, which is the object to be treated, between the first electrode and the second electrode, a large amount of gas is generated by dielectric barrier discharge in the gas flow path adjacent to the fluororesin substrate. Atmospheric plasma can be generated.
The vapor generation tank and the inert gas supply unit supply the inert gas to the head space above the liquid level of the organic compound, thereby causing the gas containing the vapor of the organic compound discharged from the head space to undergo the discharge reaction. Since it is provided to supply to the reactor, inert gas containing vapor of organic compounds at a stable concentration can be supplied to the gas flow path of the discharge reactor, and plasma treatment improves the adhesiveness of the fluororesin substrate. It can be stabilized and improved.
前記蒸気発生槽は、不活性ガスを前記蒸気発生槽内に注入するように設けられたガス注入口と、前記蒸気発生槽内のガスを排出するように設けられたガス排出口とを備えることが好ましく、前記ガス注入口及び前記ガス排出口は、前記ヘッドスペースにおいて不活性ガスが前記有機化合物の液面と平行に流れるように設けられることが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。 The steam generation tank comprises a gas inlet provided to inject inert gas into the steam generation tank, and a gas outlet provided to discharge gas in the steam generation tank. Preferably, the gas inlet and the gas outlet are provided so that the inert gas flows parallel to the liquid surface of the organic compound in the head space. As a result, an inert gas containing a stable concentration of organic compound vapor can be supplied to the gas flow path of the discharge reactor, and the plasma treatment can stably improve the adhesiveness of the fluororesin substrate. become.
好ましくは、前記放電反応器は、外筒を有し、前記フッ素樹脂基体は、管形状を有し、かつ、前記外筒の内部に配置され、第２電極は、前記フッ素樹脂基体の内部に配置され、第１電極は、前記外筒の外表面上に配置され、前記不活性ガス供給部及び前記蒸気発生槽は、前記外筒と前記フッ素樹脂基体との間のガス流路に前記有機化合物の蒸気及び不活性ガスを供給するように設けられる。このことにより、第１電極と第２電極との間の距離を短くして第１電極と第２電極とを平行に配置することができ、ガス流路に安定した大気圧プラズマを発生させることができる。この大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面を均質にプラズマ処理することができる。
本発明は、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層と、前記（メタ）アクリル系樹脂層を介して前記フッ素樹脂基体と接合したエラストマー部材とを備えたフッ素樹脂－エラストマー複合体も提供する。このフッ素樹脂－エラストマー複合体は、エラストマー特性を有し、かつ、その表面がフッ素樹脂の特性を有するため様々な用途に利用することができる。
Preferably, the discharge reactor has an outer cylinder, the fluororesin base has a tubular shape and is arranged inside the outer cylinder, and the second electrode is disposed inside the fluororesin base. The first electrode is arranged on the outer surface of the outer cylinder, and the inert gas supply part and the steam generation tank are arranged in the gas flow path between the outer cylinder and the fluororesin substrate. Provisions are made to supply the vapor of the compound and the inert gas. As a result, the distance between the first electrode and the second electrode can be shortened so that the first electrode and the second electrode can be arranged in parallel, and a stable atmospheric pressure plasma can be generated in the gas flow path. can be done. With this atmospheric pressure plasma, the surface of the fluororesin substrate can be uniformly plasma-treated.
The present invention comprises a fluororesin substrate, a (meth)acrylic resin layer covering the surface of the fluororesin substrate, and an elastomer member bonded to the fluororesin substrate via the (meth)acrylic resin layer. Fluoropolymer-elastomer composites are also provided. This fluororesin-elastomer composite has elastomeric properties and its surface has fluororesin properties, and thus can be used in various applications.
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. The configurations shown in the drawings and the following description are examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.
図１は本実施形態の表面処理装置の概略断面図であり、図２は図１の点線Ｅ－Ｅ又は点線Ｆ－Ｆにおける表面処理装置の概略断面図である。
本実施形態の表面被覆フッ素樹脂基体１７の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路２０における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層６を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the surface treatment apparatus of this embodiment, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the surface treatment apparatus taken along dotted line EE or dotted line FF in FIG.
In the method for producing the surface-coated fluororesin substrate 17 of the present embodiment, the surface of the fluororesin substrate 5 is plasma-treated by atmospheric pressure plasma generated by dielectric barrier discharge in the gas flow path 20 through which a gas containing an inert gas flows, and the organic compound is and a surface treatment step of forming a surface coating layer 6 on the surface with the vapor of
本実施形態の表面被覆フッ素樹脂基体１７の製造方法に用いる表面処理装置４０は、第１電極２及び第２電極３を有する放電反応器４と、第１電極２及び第２電極３のうち少なくとも一方に電気的に接続した電源装置１０と、放電反応器４に不活性ガスを供給するように設けられた不活性ガス供給部１１と、放電反応器４に有機化合物の蒸気を供給するように設けられた蒸気発生槽７とを備える。放電反応器４は、第１電極２と第２電極３との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体５を配置するように設けられ、蒸気発生槽７及び不活性ガス供給部１１は、有機化合物８の液面上部のヘッドスペース９に不活性ガスを供給することによりヘッドスペース９から排出される有機化合物の蒸気を含むガスを放電反応器４へ供給するように設けられる。 The surface treatment apparatus 40 used in the method of manufacturing the surface-coated fluororesin substrate 17 of the present embodiment includes a discharge reactor 4 having a first electrode 2 and a second electrode 3, and at least one of the first electrode 2 and the second electrode 3 A power supply device 10 electrically connected to one side, an inert gas supply unit 11 provided to supply an inert gas to the discharge reactor 4, and a vapor of an organic compound to the discharge reactor 4. and a steam generation tank 7 provided. The discharge reactor 4 is provided so as to place a fluororesin substrate 5, which is an object to be treated, between the first electrode 2 and the second electrode 3. It is provided to supply the discharge reactor 4 with a gas containing the vapor of the organic compound discharged from the headspace 9 by supplying an inert gas to the headspace 9 above the liquid level of the compound 8 .
誘電体バリア放電は、電極間に誘電体（例えば、外筒１５及びフッ素樹脂基体５）を配置した状態で電極に交流電圧を印加することにより電極間のガス流路にプラズマを発生させる放電である。また、大気圧プラズマとは、プラズマを発生させる電極間のガス流路の圧力を大気圧にして又は大気圧に近い圧力にして発生させるプラズマである。誘電体バリア放電による大気圧プラズマは、例えば、図１に示したような表面処理装置４０を用いて発生させることができる。 Dielectric barrier discharge is a discharge in which a plasma is generated in a gas flow path between electrodes by applying an AC voltage to the electrodes with a dielectric (for example, the outer cylinder 15 and the fluororesin substrate 5) disposed between the electrodes. be. Atmospheric pressure plasma is plasma generated by setting the pressure in the gas flow path between the electrodes for plasma generation to the atmospheric pressure or to a pressure close to the atmospheric pressure. Atmospheric pressure plasma by dielectric barrier discharge can be generated using, for example, a surface treatment apparatus 40 as shown in FIG.
放電反応器４は、ガス流路２０に大気圧プラズマを発生させフッ素樹脂基体５を表面処理するための反応器である。放電反応器４は、第１電極２及び第２電極３を含む。第１電極２及び第２電極３は、電極間のガス流路２０に大気圧プラズマを発生させるための電極であり、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加することによりガス流路２０に大気圧プラズマを発生させることができる。ガス流路２０は、例えば、フッ素樹脂基体５と外筒１５との間に形成することができる。また、第１電極２は、外筒１５の外側表面上に配置することができる。第１電極２は、金属膜であってもよく、金属メッシュであってもよい。第１電極２の材質は、例えば、銀、銅、アルミニウムなどである。 The discharge reactor 4 is a reactor for generating atmospheric pressure plasma in the gas flow path 20 to surface-treat the fluororesin substrate 5 . A discharge reactor 4 includes a first electrode 2 and a second electrode 3 . The first electrode 2 and the second electrode 3 are electrodes for generating atmospheric pressure plasma in the gas flow path 20 between the electrodes. Atmospheric pressure plasma can be generated in the gas flow path 20 by applying an AC voltage. The gas channel 20 can be formed, for example, between the fluororesin substrate 5 and the outer cylinder 15 . Also, the first electrode 2 can be arranged on the outer surface of the outer cylinder 15 . The first electrode 2 may be a metal film or a metal mesh. The material of the first electrode 2 is, for example, silver, copper, aluminum, or the like.
外筒１５は、誘電体材料からなる管を含むことができ、例えば、ガラス管を含み、好ましくは石英ガラス管を含む。外筒１５は透光性を有することが好ましい。このことにより、大気圧プラズマの状態を目視で確認することができる。また、外筒は、継手を用いて複数の管を継ぎ合わせたものであってもよい。この場合、外周面に金属膜（第１電極２）を有するガラス管を継手を用いて他の管と継ぎ合わせることができる。
外筒１５は、注入口と排出口とを有することができる。また、注入口及び排出口は、注入口から放電反応器４中に注入されたガスがフッ素樹脂基体５と外筒１５との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れ排出口から排出されるように設けることができる。
The outer cylinder 15 may comprise a tube of dielectric material, for example a glass tube, preferably a quartz glass tube. Outer cylinder 15 preferably has translucency. This makes it possible to visually confirm the state of the atmospheric pressure plasma. Also, the outer cylinder may be formed by joining a plurality of pipes using joints. In this case, a glass tube having a metal film (first electrode 2) on its outer peripheral surface can be joined to another tube using a joint.
The barrel 15 can have an inlet and an outlet. In addition, the inlet and the outlet are configured so that the gas injected into the discharge reactor 4 from the inlet passes through the gas flow path 20 (between the first electrode 2 and the second electrode 3) between the fluororesin substrate 5 and the outer cylinder 15. A gas flow path 20) between may be provided to exit from the flow outlet.
第２電極３は、外筒１５の内部に配置され、外筒１５及びフッ素樹脂基体５を挟んで第１電極２と対向するように配置される。また、第２電極３は、例えば、金属管とすることができ、具体的には、ステンレス鋼管とすることができる。この場合、第２電極３は、外筒１５と第２電極３とが二重管となり外筒１５と第２電極３との間にガス流路２０が形成されるように配置することができる。 The second electrode 3 is arranged inside the outer cylinder 15 so as to face the first electrode 2 with the outer cylinder 15 and the fluororesin substrate 5 interposed therebetween. Also, the second electrode 3 may be, for example, a metal tube, and more specifically, a stainless steel tube. In this case, the second electrode 3 can be arranged so that the outer cylinder 15 and the second electrode 3 form a double tube and the gas flow path 20 is formed between the outer cylinder 15 and the second electrode 3. .
フッ素樹脂基体５は、フッ素樹脂を含む基体であり、例えば、フッ素樹脂チューブ、フッ素樹脂シートなどである。フッ素樹脂基体５の厚さは、例えば、１０μｍ以上３ｍｍ以下である。フッ素樹脂基体５の材料は、例えば、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥなどのフッ素樹脂である。 The fluororesin substrate 5 is a substrate containing fluororesin, such as a fluororesin tube and a fluororesin sheet. The thickness of the fluororesin substrate 5 is, for example, 10 μm or more and 3 mm or less. The material of the fluororesin substrate 5 is, for example, fluororesin such as PTFE, modified PTFE, PFA, PCTFE, PVDF, PVF, FEP, ETFE, and ECTFE.
フッ素樹脂基体５は、第２電極３と外筒１５との間に配置することができる。また、フッ素樹脂基体５は、フッ素樹脂基体５と、外筒１５との間にガス流路２０が形成されるように配置することができる。フッ素樹脂基体５は、管形状を有することができる。この場合、第２電極３は、フッ素樹脂基体５の内部に配置され、フッ素樹脂基体５のマンドレルとして機能する。また、フッ素樹脂基体５の内周面は、第２電極３の外周面に密着してもよい。このことにより、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間にガス流路２０を形成することができる。 The fluororesin substrate 5 can be arranged between the second electrode 3 and the outer cylinder 15 . Further, the fluororesin substrate 5 can be arranged so that the gas flow path 20 is formed between the fluororesin substrate 5 and the outer cylinder 15 . The fluororesin substrate 5 can have a tubular shape. In this case, the second electrode 3 is arranged inside the fluororesin substrate 5 and functions as a mandrel for the fluororesin substrate 5 . Also, the inner peripheral surface of the fluororesin substrate 5 may be in close contact with the outer peripheral surface of the second electrode 3 . Thereby, the gas flow path 20 can be formed between the outer peripheral surface of the fluororesin substrate 5 and the inner peripheral surface of the outer cylinder 15 .
電源装置（パワーサプライ）１０は、例えば高周波電源装置であり、第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加するように設けられる。例えば、電源装置１０の出力端子と、第１電極２とを電気的に接続し、第２電極３をアースに接続することができる。電源装置１０の出力は、例えば、５０Ｗ以上３００Ｗ以下とすることができる。また、電源装置１０の出力周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上３５ｋＨｚ以下とすることができる。 A power supply 10 is, for example, a high-frequency power supply, and is provided to apply an alternating voltage between the first electrode 2 and the second electrode 3 . For example, the output terminal of the power supply device 10 and the first electrode 2 can be electrically connected, and the second electrode 3 can be grounded. The output of the power supply device 10 can be, for example, 50 W or more and 300 W or less. Also, the output frequency of the power supply device 10 can be, for example, 20 kHz or more and 35 kHz or less.
不活性ガス供給部１１は、放電反応器４のガス流路２０に不活性ガスを供給するように設けられた部分である。不活性ガス供給部１１は、例えば、ガスボンベ、ガス配管、流量制御バルブ、圧力調整バルブ、フローメータ及びフローコントローラのうちガス供給に必要なものを含むことができる。不活性ガス供給部１１は、不活性ガスを蒸気発生槽７のヘッドスペース９に供給してもよい。この場合、ヘッドスペース９に不活性ガスを供給することによりヘッドスペース９から排出される有機化合物の蒸気及び不活性ガスを含む気体が放電反応器４のガス流路２０に供給される。不活性ガス供給部１１がガス流路２０に供給する不活性ガスは、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などである。また、不活性ガス供給部１１は、ガス流路２０への供給ガスを、有機化合物の蒸気と不活性ガスの混合気体と、不活性ガスと、この両方とのいずれかに切り替えるように設けられた切り替えバルブを含んでもよい。 The inert gas supply part 11 is a part provided to supply an inert gas to the gas flow path 20 of the discharge reactor 4 . The inert gas supply unit 11 can include, for example, gas cylinders, gas pipes, flow control valves, pressure adjustment valves, flow meters, and flow controllers necessary for gas supply. The inert gas supply unit 11 may supply the inert gas to the headspace 9 of the steam generation tank 7 . In this case, by supplying the inert gas to the headspace 9 , the vapor of the organic compound discharged from the headspace 9 and the gas containing the inert gas are supplied to the gas flow path 20 of the discharge reactor 4 . The inert gas supplied to the gas flow path 20 by the inert gas supply unit 11 is, for example, argon gas (Ar), helium gas (He), or the like. In addition, the inert gas supply unit 11 is provided so as to switch the gas supplied to the gas flow path 20 between a mixed gas of an organic compound vapor and an inert gas, an inert gas, or both. It may also include a switching valve.
蒸気発生槽７は、有機化合物８の蒸気を発生させる液槽である。図３（ａ）（ｄ）は蒸気発生槽７の概略断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の点線Ａ－Ａにおける蒸気発生槽７の概略断面図であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の破線Ｂ－Ｂにおける蒸気発生槽７の概略断面図である。
蒸気発生槽７は、液状の有機化合物を溜める液槽と、液面上部のヘッドスペース９に不活性ガスを供給するように設けられたガス注入口１２と、ヘッドスペース９のガスを排出するように設けられたガス排出口１３とを備えた密閉式液槽とすることができる。ヘッドスペース９は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースを含むスペースである。ガス排出口１３は、排出ガスが放電反応器４のガス流路２０に供給されるように外筒１５の注入口に繋がっている。また、ガス注入口１２とガス排出口１３は、蒸気発生槽７において、不活性ガスが有機化合物の液面と平行な方向に流れるように設けることができる。このことにより、ヘッドスペース９に流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、ガス流路２０に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。
The steam generation tank 7 is a liquid tank for generating vapor of the organic compound 8 . 3(a) and 3(d) are schematic cross-sectional views of the steam generation tank 7, and FIG. 3(b) is a schematic cross-sectional view of the steam generation tank 7 taken along the dotted line AA in FIG. 3(a). (c) is a schematic cross-sectional view of the steam generation tank 7 taken along the dashed line BB in FIG. 3(a).
The steam generation tank 7 includes a liquid tank for storing a liquid organic compound, a gas inlet 12 provided to supply an inert gas to the head space 9 above the liquid surface, and a gas inlet 12 to discharge the gas in the head space 9. It can be a closed liquid tank provided with a gas outlet 13 provided in. The headspace 9 is a space including the headspace above the liquid surface of the organic compound. The gas outlet 13 is connected to the inlet of the outer cylinder 15 so that the exhaust gas is supplied to the gas flow path 20 of the discharge reactor 4 . Also, the gas inlet 12 and the gas outlet 13 can be provided in the steam generation tank 7 so that the inert gas flows in a direction parallel to the liquid surface of the organic compound. As a result, it is possible to suppress the inert gas flowed into the head space 9 from being sprayed onto the liquid surface of the organic compound, and it is possible to suppress the liquid surface from rippling and generating bubbles and mist. As a result, it is possible to prevent the concentration of the organic compound in the gas supplied to the gas passage 20 from becoming abnormally high. 20 can be supplied.
蒸気発生槽７に溜める有機化合物は、室温で液体状態である有機化合物であり、例えば、分子内に二重結合を有するモノマー、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである。分子内に二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー（例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸誘導体など）、スチレン系モノマーなどが挙げられる。表面被覆層６が樹脂層である場合、有機化合物は分子内に二重結合を有するモノマーとすることができる。表面被覆層６が（メタ）アクリル系樹脂層１６である場合、有機化合物は（メタ）アクリル系モノマーとすることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂層１６は、（メタ）アクリル系モノマーの重合反応に由来する層である。また、有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、表面被覆層６は、有機化合物の単分子層とすることができる。 The organic compounds stored in the steam generating tank 7 are organic compounds that are liquid at room temperature, such as monomers having double bonds in their molecules, methanol, ethanol, propanol, acetic acid, and formic acid. Examples of monomers having a double bond in the molecule include (meth)acrylic monomers (e.g., acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylic acid derivatives, etc.), styrene monomers, and the like. is mentioned. When the surface coating layer 6 is a resin layer, the organic compound can be a monomer having a double bond in its molecule. When the surface coating layer 6 is the (meth)acrylic resin layer 16, the organic compound can be a (meth)acrylic monomer. The (meth)acrylic resin layer 16 is a layer derived from a polymerization reaction of (meth)acrylic monomers. Moreover, when the organic compound is methanol, ethanol, propanol, acetic acid, formic acid, or the like, the surface coating layer 6 can be a monomolecular layer of the organic compound.
蒸気発生槽７は、液状の有機化合物の温度を測定するように設けられた温度測定部（例えば、熱電対２８）を備えることができる。また、蒸気発生槽７は、槽内の液状の有機化合物を加熱することができるように設けられた加熱部を有することができる。また、蒸気発生槽７は、温度測定部と加熱部を用いて液状の有機化合物の温度を制御する制御部を備えることもできる。この制御部により液状の有機化合物８の温度を制御することにより、液状の有機化合物８の蒸気圧を制御することができ、液状の有機化合物８からヘッドスペース９に供給される有機化合物の蒸気量を制御することができる。 The steam generation tank 7 may comprise a temperature measuring portion (eg a thermocouple 28) arranged to measure the temperature of the organic compound in liquid form. In addition, the steam generation tank 7 can have a heating section provided so as to heat the liquid organic compound in the tank. Moreover, the steam generation tank 7 can also be provided with a control section that controls the temperature of the liquid organic compound using a temperature measurement section and a heating section. By controlling the temperature of the liquid organic compound 8 with this control unit, the vapor pressure of the liquid organic compound 8 can be controlled, and the amount of vapor of the organic compound supplied from the liquid organic compound 8 to the head space 9 is can be controlled.
蒸気発生槽７は、上面開放の直方体状の液槽２５と、液槽２５の上部開口を覆う上蓋２６とを備えることができる。また、液槽２５と上蓋２６との隙間は、ゴムパッキン２７によりシールすることができる。また、上蓋２６は、下面開放の直方体形状を有することができる。また、ガス注入口１２は上蓋２６の１つの側面に設けることができ、ガス排出口１３は、ガス注入口１２を設けた側面に対向する側面に設けることができる。このことにより、不活性ガスを液面に平行な方向に流すことができ、ヘッドスペース９において乱流が生じることを抑制することができる、さらに、安定した濃度で有機化合物を含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。 The steam generation tank 7 can include a rectangular parallelepiped liquid tank 25 with an open upper surface and an upper lid 26 covering the upper opening of the liquid tank 25 . Also, the gap between the liquid tank 25 and the upper lid 26 can be sealed with a rubber packing 27 . Also, the upper lid 26 can have a rectangular parallelepiped shape with an open bottom surface. Also, the gas inlet 12 can be provided on one side surface of the upper lid 26, and the gas outlet 13 can be provided on the side opposite to the side on which the gas inlet 12 is provided. This allows the inert gas to flow in a direction parallel to the liquid surface, suppresses the occurrence of turbulence in the head space 9, and furthermore, allows the gas containing the organic compound at a stable concentration to be exhausted. It can be discharged from the outlet 13 and fed into the gas flow path 20 of the discharge reactor 4 .
蒸気発生槽７（液槽２５）は、長さＬ×幅Ｗ×深さＤのスペースに液状の有機化合物を溜めることができるように設けることができる。幅Ｗに対する長さＬの比（Ｌ／Ｗ）は、例えば、１０／１以上２０／１以下とすることができる。また、ガス注入口１２及びガス排出口１３は、蒸気発生槽７の長さ方向（長さＬの一方の端から他方の端に向かう方向）に不活性ガスが流れるように設けることができる。このことにより、ヘッドスペース９において乱流が生じることを抑制することができ、安定した濃度で有機化合物を含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。また、液状の有機化合物８から十分な量の有機化合物の蒸気をヘッドスペース９を流れる不活性ガス中に供給することができ、適切な濃度の有機化合物を安定して含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。 The steam generation tank 7 (liquid tank 25) can be provided so that the liquid organic compound can be stored in a space of length L×width W×depth D. A ratio (L/W) of the length L to the width W can be, for example, 10/1 or more and 20/1 or less. Also, the gas inlet 12 and the gas outlet 13 can be provided so that the inert gas flows in the lengthwise direction of the steam generation tank 7 (the direction from one end of the length L to the other end). As a result, the generation of turbulent flow in the head space 9 can be suppressed, and the gas containing the organic compound at a stable concentration can be discharged from the gas outlet 13 and supplied to the gas flow path 20 of the discharge reactor 4. can be done. In addition, a sufficient amount of vapor of the organic compound can be supplied from the liquid organic compound 8 into the inert gas flowing through the head space 9, and the gas stably containing the organic compound at an appropriate concentration can be discharged from the gas outlet 13. can be discharged from the discharge reactor 4 and supplied to the gas flow path 20 of the discharge reactor 4 .
蒸気発生槽７が液槽２５と上蓋２６とを含む場合、幅Ｗを有するブロック２９（ブロックの上面は液状の有機化合物の液面より高い）を液槽２５の前記スペースに配置することができる。このことにより、ブロック２９の長さにより前記液面の広さを調節することができ、液状の有機化合物からヘッドスペースを流れる不活性ガスに供給される有機化合物の蒸気量を制御することができる。ブロック２９は、例えばアルミニウムブロックである。図３（ｄ）に示した蒸気発生槽７では、ブロック２９を用いて液面の広さを図３（ａ）に示した蒸気発生槽７よりも狭くしている。 If the steam generation tank 7 includes a liquid tank 25 and a top cover 26, a block 29 having a width W (the upper surface of the block is higher than the liquid level of the liquid organic compound) can be placed in said space of the liquid tank 25. . As a result, the width of the liquid surface can be adjusted by adjusting the length of the block 29, and the vapor amount of the organic compound supplied from the liquid organic compound to the inert gas flowing through the headspace can be controlled. . Block 29 is, for example, an aluminum block. In the steam generating tank 7 shown in FIG. 3(d), the block 29 is used to make the width of the liquid surface narrower than that of the steam generating tank 7 shown in FIG. 3(a).
表面被覆層６の形成する表面処理工程においてについて説明する。
表面処理工程では、フッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理することによりフッ素樹脂基体５に形成されるラジカルに有機化合物を反応させて表面被覆層６を形成する。
フッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理は、ガス流路２０に不活性ガス及び有機化合物の蒸気が流れている状態で行ってもよい。また、ガス流路２０に不活性ガスを流している状態でプラズマ処理（前処理）を行い、その後、フッ素樹脂基体５の表面のラジカルと有機化合物とを反応させてもよい。
The surface treatment process for forming the surface coating layer 6 will be described.
In the surface treatment step, the surface of the fluororesin substrate 5 is subjected to plasma treatment to react radicals formed on the fluororesin substrate 5 with an organic compound to form the surface coating layer 6 .
The plasma treatment of the surface of the fluororesin substrate 5 may be performed in a state in which the inert gas and the vapor of the organic compound are flowing in the gas flow path 20 . Alternatively, the plasma treatment (pretreatment) may be performed while an inert gas is flowing through the gas flow path 20, and then the radicals on the surface of the fluororesin substrate 5 and the organic compound may be reacted.
ガス流路２０に不活性ガス及び有機化合物の蒸気が流れている状態で行うプラズマ処理について説明する。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、液状の有機化合物を溜めた蒸気発生槽７のヘッドスペース９に不活性ガスを供給し、液面と平行に不活性ガスを流し、ガス排出口１３から有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを排出し、この排出したガスを外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。また、ガス排出口１３から排出された有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを不活性ガスで希釈してガス流路２０に供給してもよい。また、別の注入口から不活性ガスをガス流路２０に供給し、有機化合物の蒸気を含む不活性ガスの希釈をガス流路２０において行ってもよい。
The plasma processing performed in a state where inert gas and organic compound vapor are flowing in the gas flow path 20 will be described.
As shown in FIG. 1, the tubular fluororesin substrate 5 is set in the outer cylinder 15 and sealed with the sealing member 22 . After that, an inert gas is supplied to the head space 9 of the steam generation tank 7 in which the liquid organic compound is stored, the inert gas is allowed to flow parallel to the liquid surface, and the inert gas containing the vapor of the organic compound is supplied from the gas outlet 13. is discharged, and the discharged gas is supplied to the gas flow path 20 from the inlet of the outer cylinder 15 . Alternatively, the inert gas containing the vapor of the organic compound discharged from the gas discharge port 13 may be diluted with the inert gas and supplied to the gas flow path 20 . Further, the inert gas containing the vapor of the organic compound may be diluted in the gas flow path 20 by supplying the inert gas to the gas flow path 20 from another injection port.
有機化合物の蒸気を含む不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。ガス流路２０を流れる気体における有機化合物の濃度は、５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下とすることができる。このようにガス流路２０に有機化合物の蒸気を含む不活性ガスが流れている状態において、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し、ガス流路２０を流れる混合気体に大気圧プラズマ（有機化合物の蒸気プラズマ）を発生させる。電源装置１０の出力は、例えば、５０Ｗ以上３００Ｗ以下とすることができる。また、電源装置１０の出力周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上３５ｋＨｚ以下とすることができる。また、大気圧プラズマが発生させるための電圧印加時間は、例えば、０．５秒間以上２０秒間以下とすることができる。 The inert gas containing the vapor of the organic compound is passed through the gas flow path 20 between the outer peripheral surface of the fluororesin substrate 5 and the inner peripheral surface of the outer cylinder 15 (the gas flow between the first electrode 2 and the second electrode 3). After flowing through the passage 20 ), it is discharged from the outlet of the outer cylinder 15 . The concentration of the organic compound in the gas flowing through the gas flow path 20 can be 500 ppm or more and 4000 ppm or less. In this state in which the inert gas containing the vapor of the organic compound is flowing in the gas flow path 20, an AC voltage is applied between the first electrode 2 and the second electrode 3 using the power supply device 10, and the gas is Atmospheric pressure plasma (organic compound vapor plasma) is generated in the mixed gas flowing through the flow path 20 . The output of the power supply device 10 can be, for example, 50 W or more and 300 W or less. Also, the output frequency of the power supply device 10 can be, for example, 20 kHz or more and 35 kHz or less. Also, the voltage application time for generating the atmospheric pressure plasma can be, for example, 0.5 seconds or more and 20 seconds or less.
大気圧プラズマ中では、強い電界のため不活性ガスの電離又は有機化合物の電離が生じ電子及びイオンが存在する。このプラズマ電子がフッ素樹脂基体５の表面に衝突すると、フッ素樹脂基体５の表面にラジカル（不対電子を有する原子や分子）が発生する。例えば式（１）のように、フッ素樹脂基体５のＣ－Ｆ結合が切断され、ラジカルが発生する。式（１）においてＲは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びフッ素原子を含むフッ素樹脂主鎖である。
式（１）：R-F → R・ ＋ F・
In atmospheric pressure plasma, ionization of inert gas or ionization of organic compounds occurs due to a strong electric field, and electrons and ions exist. When the plasma electrons collide with the surface of the fluororesin substrate 5 , radicals (atoms or molecules having unpaired electrons) are generated on the surface of the fluororesin substrate 5 . For example, as shown in formula (1), the C—F bond of the fluororesin substrate 5 is cut to generate radicals. In formula (1), R is a fluororesin main chain containing carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and fluorine atoms.
Formula (1): RF → R・ + F・
ガス流路２０を流れる有機化合物とフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６が形成される。有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層である単分子膜が形成される。
有機化合物が分子内に二重結合を有するモノマーである場合、ガス流路２０を流れるモノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である樹脂層が形成される。また、有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
式（２）：R・ ＋ CH2=CHCOOH → R-CH2-C・HCOOH
式（３）：R・ ＋ n(CH2=CHCOOH) → R-(CH2-CHCOOH)n
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
When the organic compound flowing through the gas flow path 20 reacts with the radicals on the surface of the fluororesin substrate 5 , the surface coating layer 6 chemically bonded to the fluororesin substrate 5 is formed. When the organic compound is methanol, ethanol, propanol, acetic acid, formic acid, or the like, a monomolecular film, which is a surface coating layer, is formed on the surface of the fluororesin substrate 5 .
In the case where the organic compound is a monomer having a double bond in its molecule, when the monomer flowing through the gas passage 20 reacts with the radicals on the surface of the fluororesin substrate 5, a graft polymerization reaction (gas phase polymerization reaction) proceeds, and fluorine A resin layer, which is the surface coating layer 6 chemically bonded to the resin substrate 5, is formed. Further, when the organic compound is a (meth)acrylic monomer, when the (meth)acrylic monomer flowing through the gas flow path 20 reacts with radicals on the surface of the fluororesin substrate 5, a graft polymerization reaction (gas phase polymerization reaction) occurs. As it progresses, the (meth)acrylic resin layer 16, which is the surface coating layer 6 chemically bonded to the fluororesin substrate 5, is formed. For example, when acrylic acid reacts with radicals (initiating radicals) on the surface of the fluororesin substrate 5, the radicals are added to double bonds of acrylic acid to generate growing radicals, as shown in formula (2). The growing radicals repeat addition to the double bond of acrylic acid, so that the polymerization reaction proceeds (for example, formula (3)), and the (meth)acrylic resin layer 16 is formed.
Formula (2): R + CH2 =CHCOOH → R- CH2 -C-HCOOH
Formula (3): R + n( CH2 =CHCOOH) → R-( CH2 -CHCOOH) n
Thus, the surface coating layer 6 can be formed on the surface of the fluororesin substrate 5 .
次に、前処理としてプラズマ処理を行い、その後表面被覆層６を形成する方法について説明する。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、これらの混合ガスなど）を外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。このようにガス流路２０に不活性ガスが流れている状態において、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し、ガス流路２０を流れる気体に大気圧プラズマ（アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマなど）を発生させる。大気圧プラズマ中では、強い電界のため不活性ガスの電離が生じ電子及びイオンが存在する。このプラズマ電子がフッ素樹脂基体５の表面に衝突すると、フッ素樹脂基体５の表面にラジカル（不対電子を有する原子や分子）が発生する。例えば式（１）のように、フッ素樹脂基体５のＣ－Ｆ結合が切断され、ラジカルが発生する。
Next, a method of performing a plasma treatment as a pretreatment and then forming the surface coating layer 6 will be described.
As shown in FIG. 1, the tubular fluororesin substrate 5 is set in the outer cylinder 15 and sealed with the sealing member 22 . After that, an inert gas (for example, argon gas, helium gas, mixed gas thereof, etc.) is supplied from the inlet of the outer cylinder 15 to the gas flow path 20 . The inert gas flowed through the gas channel 20 between the outer peripheral surface of the fluororesin substrate 5 and the inner peripheral surface of the outer cylinder 15 (the gas channel 20 between the first electrode 2 and the second electrode 3). After that, it is discharged from the outlet of the outer cylinder 15 . In this state in which the inert gas is flowing in the gas flow path 20, an AC voltage is applied between the first electrode 2 and the second electrode 3 using the power supply device 10, and the gas flowing through the gas flow path 20 is Atmospheric pressure plasma (argon plasma, helium plasma, etc.) is generated in the Electrons and ions exist in the atmospheric pressure plasma due to the ionization of the inert gas due to the strong electric field. When the plasma electrons collide with the surface of the fluororesin substrate 5 , radicals (atoms or molecules having unpaired electrons) are generated on the surface of the fluororesin substrate 5 . For example, as shown in formula (1), the C—F bond of the fluororesin substrate 5 is cut to generate radicals.
交流電圧の印加を停止した後、液状の有機化合物を溜めた蒸気発生槽７のヘッドスペース９に不活性ガスを供給し、液面と平行に不活性ガスを流し、ガス排出口１３から有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを排出し、この排出したガスを外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。この供給ガスは不活性ガスにより希釈してもよい。有機化合物の蒸気を含む不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。 After stopping the application of the AC voltage, an inert gas is supplied to the head space 9 of the vapor generation tank 7 in which the liquid organic compound is stored, and the inert gas is flowed parallel to the liquid surface, and the organic compound is discharged from the gas outlet 13. and the discharged gas is supplied to the gas flow path 20 from the inlet of the outer cylinder 15 . This feed gas may be diluted with an inert gas. The inert gas containing the vapor of the organic compound is passed through the gas flow path 20 between the outer peripheral surface of the fluororesin substrate 5 and the inner peripheral surface of the outer cylinder 15 (the gas flow between the first electrode 2 and the second electrode 3). After flowing through the passage 20 ), it is discharged from the outlet of the outer cylinder 15 .
前処理であるプラズマ処理により発生したフッ素樹脂基体５表面のラジカルとガス流路２０を流れる有機化合物とが反応すると、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６が形成される。有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６である単分子膜が形成される。
有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応が進行し、表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
When the radicals on the surface of the fluororesin substrate 5 generated by the pretreatment plasma treatment react with the organic compound flowing through the gas flow path 20, the surface coating layer 6 chemically bonded to the fluororesin substrate 5 is formed. When the organic compound is methanol, ethanol, propanol, acetic acid, formic acid, or the like, a monomolecular film as surface coating layer 6 is formed on the surface of fluororesin substrate 5 .
When the organic compound is a (meth)acrylic monomer, when the (meth)acrylic monomer flowing through the gas flow path 20 reacts with radicals on the surface of the fluororesin substrate 5, a graft polymerization reaction proceeds, and the surface coating layer 6 A (meth)acrylic resin layer 16 is formed. For example, when acrylic acid reacts with radicals (initiating radicals) on the surface of the fluororesin substrate 5, the radicals are added to double bonds of acrylic acid to generate growing radicals, as shown in formula (2). The growing radicals repeat addition to the double bond of acrylic acid, so that the polymerization reaction proceeds (for example, formula (3)), and the (meth)acrylic resin layer 16 is formed.
Thus, the surface coating layer 6 can be formed on the surface of the fluororesin substrate 5 .
次に、フッ素樹脂－エラストマー複合体５０について説明する。
図４はフッ素樹脂－エラストマー複合体の製造方法の説明図であり、図５はフッ素樹脂－エラストマー複合体の概略断面図であり、図６は剥離試験の説明図である。
フッ素樹脂－エラストマー複合体５０は、フッ素樹脂基体５と、フッ素樹脂基体５の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層１６（表面被覆層６）と、（メタ）アクリル系樹脂層１６を介してフッ素樹脂基体５と接合したエラストマー部材１８とを備える。アクリル樹脂層１６（表面被覆層６）は上述の方法により形成することができる。
エラストマー部材１８は、ゴム弾性を有する部材であり、熱硬化性エラストマーであってもよく、熱可塑性エラストマーであってもよく、ゴムであってもよい。エラストマー部材１８は、例えば、ブチルゴム（種別：IIR）である。
Next, the fluororesin-elastomer composite 50 will be described.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for producing a fluororesin-elastomer composite, FIG. 5 is a schematic sectional view of the fluororesin-elastomer composite, and FIG. 6 is an explanatory diagram of a peel test.
The fluororesin-elastomer composite 50 comprises a fluororesin substrate 5, a (meth)acrylic resin layer 16 (surface coating layer 6) covering the surface of the fluororesin substrate 5, and a (meth)acrylic resin layer 16. It has an elastomer member 18 bonded to the fluororesin substrate 5 . The acrylic resin layer 16 (surface coating layer 6) can be formed by the method described above.
The elastomer member 18 is a member having rubber elasticity, and may be a thermosetting elastomer, a thermoplastic elastomer, or rubber. The elastomer member 18 is, for example, butyl rubber (type: IIR).
エラストマー部材１８は、例えば、架橋剤を用いて（メタ）アクリル系樹脂層１６を有するフッ素樹脂基体５と接着することができる。例えば、架橋剤を含む生ゴム（エラストマー部材１８）が（メタ）アクリル系樹脂層１６と接触するように生ゴムとフッ素樹脂基体５とを重ね合わせた積層体に熱と圧力を加えることにより架橋反応を進行させることができる。この架橋反応によりエラストマー部材１８と（メタ）アクリル系樹脂層１６とが架橋接合され、（メタ）アクリル系樹脂層１６を介してフッ素樹脂基体５とエラストマー部材１８とを接合することができ、フッ素樹脂－エラストマー複合体５０を製造することができる。例えば、図４に示したように、プレス機を用いて生ゴムとフッ素樹脂基体５との積層体を加圧加熱することによりエラストマー部材１８と（メタ）アクリル系樹脂層１６とを接合することができる。
使用する架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂オリゴマー、ｐ－ベンゾキノンジオキシムなどが挙げられる。また、エラストマー部材１８は、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤などを含んでもよい。
また、エラストマー部材１８とフッ素樹脂基体５と間の剥離接着強さは、図６に示したような剥離試験装置を用いて測定することができる。
The elastomer member 18 can be adhered to the fluororesin substrate 5 having the (meth)acrylic resin layer 16 using, for example, a cross-linking agent. For example, heat and pressure are applied to a laminate in which the raw rubber (elastomer member 18) containing a cross-linking agent is in contact with the (meth)acrylic resin layer 16, and the raw rubber and the fluororesin substrate 5 are superimposed to initiate a cross-linking reaction. can proceed. This cross-linking reaction causes the elastomer member 18 and the (meth)acrylic resin layer 16 to be cross-linked, and the fluororesin substrate 5 and the elastomer member 18 can be bonded via the (meth)acrylic resin layer 16. A resin-elastomer composite 50 can be manufactured. For example, as shown in FIG. 4, the elastomer member 18 and the (meth)acrylic resin layer 16 can be joined by pressing and heating the laminate of raw rubber and the fluororesin substrate 5 using a press. can.
Cross-linking agents to be used include, for example, sulfur, organic peroxides, alkylphenol resin oligomers, p-benzoquinonedioxime, and the like. The elastomer member 18 may also contain vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids, activators, and the like.
Also, the peel adhesive strength between the elastomer member 18 and the fluororesin substrate 5 can be measured using a peel test apparatus as shown in FIG.
アクリル酸濃度測定及びプラズマ処理
図１、図２に示したような表面処理装置４０を用いて試験No. 1～No. 9を行いガス流路２０などにおけるアクリル酸濃度測定を行った（表１参照）。また、試験No. 5～No. 9ではフッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理を行った。フッ素樹脂基体５にはＰＦＡチューブを用いた。また、外筒１５のうち第１電極２（金属膜電極）を配置した部分には、石英ガラス管（外径：５５ｍｍ、内径５０ｍｍ）を用い、第１電極２のそれぞれの幅（放電幅）は１００ｍｍとした。また、図３（ａ）～（ｄ）に示したような蒸気発生槽７（長さＬ：２９５．５ｍｍ、幅Ｗ：２０．５ｍｍ）を用いた。また、第２電極３（ステンレス鋼チューブ）をアースに接続し、第１電極２を高周波高電圧発生装置（電源装置１０）の出力端子に接続した。
Measurement of Acrylic Acid Concentration and Plasma Treatment Using the surface treatment apparatus 40 shown in FIGS. reference). In Test Nos. 5 to 9, the surface of the fluororesin substrate 5 was subjected to plasma treatment. A PFA tube was used as the fluororesin substrate 5 . In addition, a quartz glass tube (outer diameter: 55 mm, inner diameter: 50 mm) is used in the portion of the outer cylinder 15 where the first electrode 2 (metal film electrode) is arranged, and the width (discharge width) of the first electrode 2 is was 100 mm. Also, a steam generation tank 7 (length L: 295.5 mm, width W: 20.5 mm) as shown in FIGS. 3(a) to 3(d) was used. Also, the second electrode 3 (stainless steel tube) was connected to the ground, and the first electrode 2 was connected to the output terminal of the high frequency high voltage generator (power supply device 10).
アルミニウムブロック２９（幅：１９ｍｍ、高さ：３５ｍｍ、長さ２８０．５ｍｍ）を蒸気発生槽７内に入れた後、アクリル酸（CH2=CHCOOH）（有機化合物８）２６．０７ｇ（アクリル酸表面積３０７．５ｍｍ2、液深２６ｍｍ）を入れた。蒸気発生槽７の内部が室温の定常状態になるまで１５分間放置した後、表１に示したパージ時間の間、不活性ガス供給部１１を用いて蒸気発生槽７のヘッドスペース９にアルゴンガス（Ｑ1.1＝２．０L/min）を供給し、ガス流路２０にヘリウムガス（Ｑ3＝６．５L/min）とアルゴンガス（Ｑ4＝４．５L/min）の混合ガスを供給した。試験No. 1～No. 9はそれぞれパージ時間が異なっており、徐々に長くしている。また、試験No. 1～No. 4では、パージ時間が経過した後、図１、図７に示したスポットＡ、Ｂ、Ｃにおけるアクリル酸濃度を測定した。図７は、図１の破線Ｇ－Ｇにおける放電反応器４の概略断面図であり、スポットＡ、Ｂの位置の説明図である。試験No. 5～No. 9では、パージ時間が経過した後、高周波高電圧発生装置を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し（出力：１５０Ｗ、印加電圧：約１５kV、周波数：２５．２ｋＨｚ、印加時間：５秒間）、第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０に大気圧プラズマを発生させ、フッ素樹脂基体５の表面処理を行った。その後、図１、図７に示したスポットＡ、Ｂにおけるアクリル酸濃度を測定した。また、試験No. 9では、スポットＤにおけるアクリル酸濃度も測定した。なお、図７、図８、図１０に示した「Ａｃ」はアクリル酸を示している。 After putting the aluminum block 29 (width: 19 mm, height: 35 mm, length: 280.5 mm) into the steam generation tank 7, acrylic acid (CH 2 =CHCOOH) (organic compound 8) 26.07 g (acrylic acid surface area 307.5 mm 2 , liquid depth 26 mm). After leaving the inside of the steam generation tank 7 in a steady state at room temperature for 15 minutes, argon gas was supplied to the head space 9 of the steam generation tank 7 using the inert gas supply unit 11 for the purge time shown in Table 1. (Q 1.1 =2.0 L/min) was supplied, and a mixed gas of helium gas (Q 3 =6.5 L/min) and argon gas (Q 4 =4.5 L/min) was supplied to the gas passage 20. . Tests No. 1 to No. 9 have different purge times, which are gradually lengthened. Further, in Test Nos. 1 to 4, after the purge time had elapsed, the acrylic acid concentrations in spots A, B, and C shown in FIGS. 1 and 7 were measured. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the discharge reactor 4 taken along dashed line GG in FIG. In Tests No. 5 to No. 9, after the purge time had passed, an AC voltage was applied between the first electrode 2 and the second electrode 3 using a high frequency high voltage generator (output: 150 W, applied voltage : about 15 kV, frequency: 25.2 kHz, application time: 5 seconds), atmospheric pressure plasma is generated in the gas flow path 20 between the first electrode 2 and the second electrode 3, and the surface treatment of the fluororesin substrate 5 is performed. went. After that, the acrylic acid concentration in spots A and B shown in FIGS. 1 and 7 was measured. In Test No. 9, the acrylic acid concentration in spot D was also measured. "Ac" shown in FIGS. 7, 8 and 10 indicates acrylic acid.
アクリル酸濃度の測定は、シリンジ型の希釈容器を用いてスポットＡ、Ｂ又はＤの混合ガスを採取し、大気で１００倍希釈した後、検知管（酢酸８１、株式会社ガステック製）を用いてアクリル酸濃度を測定した。測定結果を表１、図８に示す。表１には、チャンバー内温度（ガス流路２０の温度）、モノマー温度（アクリル酸槽内の液状アクリル酸の温度）、湿球温度、パージ時間、放電出力、プラズマ処理時間も示している。また、図８には、不活性ガス（アルゴンガス及びヘリウムガス）の流量（Ｑ1.1、Ｑ3、Ｑ4）、モノマー温度（アクリル酸槽内の液状アクリル酸の温度）も示している。
ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているため、スポットＡ、Ｂ、Ｃでアクリル酸濃度にばらつきがあったが、パージ時間を変えても、スポットＡにおけるアクリル酸濃度は、１４００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍであり、大きく変動することはなかった。
The concentration of acrylic acid is measured by collecting the mixed gas of spot A, B or D using a syringe-type dilution container, diluting it 100 times with the air, and then using a detection tube (acetic acid 81, manufactured by GASTEC Co., Ltd.). was used to measure the acrylic acid concentration. Table 1 and FIG. 8 show the measurement results. Table 1 also shows the chamber internal temperature (the temperature of the gas flow path 20), the monomer temperature (the temperature of the liquid acrylic acid in the acrylic acid bath), the wet bulb temperature, the purge time, the discharge output, and the plasma treatment time. FIG. 8 also shows flow rates (Q 1.1 , Q 3 , Q 4 ) of inert gases (argon gas and helium gas) and monomer temperature (temperature of liquid acrylic acid in the acrylic acid bath).
Since the argon gas containing acrylic acid is diluted in the gas flow path 20, the acrylic acid concentration varies among the spots A, B, and C, but even if the purge time is changed, the acrylic acid concentration in the spot A is It was 1400 ppm to 2200 ppm and did not fluctuate greatly.
接触角測定
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、フッ素樹脂基体５を放電反応器４から取り出し、フッ素樹脂基体５のプラズマ処理を施した表面（θ＝２３０°～２４４°の箇所（図７、図１０参照））に水を滴下し１分後の接触角を測定した。測定結果を図９に示す。図９には、プラズマ処理を施していないフッ素樹脂基体の接触角、パージ時間、アクリル酸濃度も合わせて示している。試験No. 5～No. 9で得られたフッ素樹脂基体の接触角が未処理のフッ素樹脂基体に比べ接触角が小さくなった。従って、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の親水性が向上することがわかった。これは、フッ素樹脂基体の表面にアクリル樹脂層が形成されているためと考えられる。
After measuring the acrylic acid concentration in the contact angle measurement test No. 5 to No. 9, the fluororesin substrate 5 was taken out from the discharge reactor 4, and the plasma-treated surface of the fluororesin substrate 5 (θ = 230° to 244° (see FIGS. 7 and 10)), and the contact angle was measured after 1 minute. FIG. 9 shows the measurement results. FIG. 9 also shows the contact angle, purge time, and acrylic acid concentration of the fluororesin substrate not subjected to plasma treatment. The contact angles of the fluororesin substrates obtained in Test Nos. 5 to 9 were smaller than those of the untreated fluororesin substrates. Therefore, it was found that the plasma treatment improves the hydrophilicity of the fluororesin substrate. It is considered that this is because the acrylic resin layer is formed on the surface of the fluororesin substrate.
フッ素樹脂－エラストマー複合体の作製
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、放電反応器４からフッ素樹脂基体５を取り出し、フッ素樹脂基体５のうちプラズマ処理を施した部分を切り出した。また、図１０に示した（１）～（１０）の部分に切り分けフッ素樹脂基体サンプルを作製した（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ）。なお、図１０のθは、図７と同様の角度である。また、架橋剤を含むエラストマー部材１８（種別：IIR、硬さ［ゴム硬度計タイプＡ］：４０、引張強さ：９．２MPa、伸び：１０００％）を長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ約４ｍｍに切り分けた。そして、図４のように、フッ素樹脂基体サンプルのプラズマ処理を施した表面がエラストマー部材１８に接触するようにフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とを重ねたものを金型３０にセットして加熱プレス処理を施した（荷重１０ｋＮ、加硫温度１５０℃、加硫時間６０分間）。このことによりフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とがアクリル樹脂層を介して接着したフッ素樹脂－エラストマー複合体を作製した。なお、剥離試験においてグリッパー３５、３６で掴む部分を形成するために、フッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材との間には、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの高分子フィルムを挟み、フッ素樹脂－エラストマー複合体の端部につかみ部を形成している。
After measuring the concentration of acrylic acid in Tests No. 5 to No. 9 for preparing a fluororesin-elastomer composite , the fluororesin substrate 5 was taken out from the discharge reactor 4, and the plasma-treated portion of the fluororesin substrate 5 was cut out. Ta. Further, a fluororesin substrate sample was prepared by cutting into portions (1) to (10) shown in FIG. 10 (sample size: length 100 mm×width 50 mm). θ in FIG. 10 is the same angle as in FIG. In addition, an elastomer member 18 containing a cross-linking agent (type: IIR, hardness [rubber hardness tester type A]: 40, tensile strength: 9.2 MPa, elongation: 1000%) was measured with a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of about Cut into pieces of 4 mm. Then, as shown in FIG. 4, the fluororesin substrate sample and the elastomer member 18 are stacked so that the plasma-treated surface of the fluororesin substrate sample is in contact with the elastomer member 18, which is set in a mold 30 and heated. A press treatment was applied (load 10 kN, vulcanization temperature 150° C., vulcanization time 60 minutes). As a result, a fluororesin-elastomer composite was produced in which the fluororesin substrate sample and the elastomer member 18 were bonded via the acrylic resin layer. In addition, in order to form a portion to be gripped by the grippers 35 and 36 in the peel test, a polymer film having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm was sandwiched between the fluororesin substrate sample and the elastomer member. A grip portion is formed at the end of the fluororesin-elastomer composite.
剥離試験
図６に示したような剥離試験装置（INSTRON（登録商標）、型式：33R4444）を用いてフッ素樹脂－エラストマー複合体の剥離試験を行った（JIS K 6256-1「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方－第１部：布との剥離強さ」に準拠、１８０°剥離、試験片の幅：１０ｍｍ）。具体的には、フッ素樹脂－エラストマー複合体のつかみ部を第１及び第２グリッパー３５、３６で掴み、第１グリッパー３５を５０ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、最大剥離強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。変位が３５０ｍｍに達したとき又はゴムや樹脂が切断したときに剥離試験を終了した。また、ゴム剥離割合（剥離面のうちエラストマー部材が破壊している領域の割合）を目視により確認した。測定結果を表２に示す。
Peel test Using a peel test apparatus (INSTRON (registered trademark), model: 33R4444) as shown in Fig. 6, a peel test of the fluororesin-elastomer composite was conducted (JIS K 6256-1 "Vulcanized rubber and heat Plastic rubber-Determination of adhesion-Part 1: Peel strength with cloth”, 180° peel, width of test piece: 10 mm). Specifically, the gripping portion of the fluororesin-elastomer composite is gripped by the first and second grippers 35 and 36, the first gripper 35 is raised at 50 mm/min, and the maximum peel strength (N/mm) is measured. did. The peel test was terminated when the displacement reached 350 mm or when the rubber or resin broke. In addition, the ratio of rubber peeling (the ratio of the area of the peeled surface where the elastomer member is broken) was visually confirmed. Table 2 shows the measurement results.
試験No. 5及びNo. 7で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは、１０N/mmを超えており、ゴム破壊割合は７割～１０割であった。従って、この複合体では、フッ素樹脂基体とエラストマー部材とを強固に接合できることがわかった。
一方、試験No. 6、No. 9で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは低くフッ素樹脂基体とエラストマー部材とは容易に剥離することがわかった。また、試験No. 8で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは、場所によりバラツキがあることがわかった。この理由は明らかではないが、ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているためプラズマ処理時のアクリル酸濃度にバラツキが生じ、このバラツキがアクリル樹脂層の形成に影響を与えたことが考えられる。
The maximum peel strength of the fluororesin-elastomer composite produced using the fluororesin substrate surface-treated in Test No. 5 and No. 7 exceeded 10 N/mm, and the rubber failure rate was 70% to 100%. Met. Therefore, in this composite, it was found that the fluororesin substrate and the elastomer member could be strongly bonded.
On the other hand, it was found that the maximum peel strength of the fluororesin-elastomer composites produced using the surface-treated fluororesin substrate in Test Nos. 6 and 9 was low, and the fluororesin substrate and the elastomer member were easily separated. Ta. In addition, it was found that the maximum peel strength of the fluororesin-elastomer composite prepared using the fluororesin substrate surface-treated in Test No. 8 varies depending on the location. Although the reason for this is not clear, since the argon gas containing acrylic acid is diluted in the gas passage 20, the concentration of acrylic acid varies during the plasma treatment, and this variation affects the formation of the acrylic resin layer. can be considered.
２： 第１電極 ３：第２電極 ４：放電反応器 ５：フッ素樹脂基体 ６：表面被覆層 ７：蒸気発生槽 ８：有機化合物 ９：ヘッドスペース １０：電源装置 １１：不活性ガス供給部 １２：ガス注入口 １３：ガス排出口 １５：外筒 １６：（メタ）アクリル系樹脂層 １７：表面被覆フッ素樹脂基体 １８：エラストマー部材 ２０：ガス流路 ２２：シール部材 ２５：液槽 ２６：上蓋 ２７：ゴムパッキン ２８：熱電対 ２９：ブロック ３０：金型 ３１：プレス用第１プレート ３２：プレス用第２プレート ３５：第１グリッパー ３６：第２グリッパー ４０：表面処理装置 ５０：フッ素樹脂－エラストマー複合体 2: First electrode 3: Second electrode 4: Discharge reactor 5: Fluororesin substrate 6: Surface coating layer 7: Steam generation tank 8: Organic compound 9: Headspace 10: Power supply device 11: Inert gas supply unit 12 : gas inlet 13: gas outlet 15: outer cylinder 16: (meth)acrylic resin layer 17: surface-coated fluororesin substrate 18: elastomer member 20: gas channel 22: sealing member 25: liquid tank 26: upper lid 27 : Rubber packing 28: Thermocouple 29: Block 30: Mold 31: First plate for pressing 32: Second plate for pressing 35: First gripper 36: Second gripper 40: Surface treatment device 50: Fluorine resin-elastomer composite body
Claims (9)
前記表面被覆層は、樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である請求項１～３のいずれか１つに記載の製造方法。 The organic compound is a monomer having a double bond in the molecule,
The surface coating layer is a resin layer,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface treatment step is a step of forming the resin layer by plasma graft polymerization.
前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である請求項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。 The organic compound is a (meth)acrylic monomer,
The surface coating layer is a (meth)acrylic resin layer,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface treatment step is a step of forming the (meth)acrylic resin layer by plasma graft polymerization.
前記放電反応器は、第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられ、
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、前記有機化合物を溜めた前記蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを流入させることにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられた表面処理装置。 a discharge reactor having a first electrode and a second electrode; a power supply electrically connected to at least one of the first and second electrodes; and provided to supply an inert gas to the discharge reactor. An inert gas supply unit and a steam generation tank provided to supply organic compound vapor to the discharge reactor,
The discharge reactor is provided so as to place a fluororesin substrate, which is an object to be treated, between the first electrode and the second electrode,
The steam generation tank and the inert gas supply unit supply a gas containing vapor of the organic compound discharged from the head space of the steam generation tank in which the organic compound is stored by introducing an inert gas into the head space of the steam generation tank. to the discharge reactor.
前記ガス注入口及び前記ガス排出口は、前記ヘッドスペースにおいて不活性ガスが前記有機化合物の液面と平行に流れるように設けられた請求項６に記載の表面処理装置。 The steam generation tank includes a gas inlet provided to allow inert gas to flow into the steam generation tank, and a gas outlet provided to discharge gas in the steam generation tank,
7. The surface treatment apparatus according to claim 6, wherein the gas inlet and the gas outlet are provided so that the inert gas flows parallel to the liquid surface of the organic compound in the head space.
前記フッ素樹脂基体は、管形状を有し、かつ、前記外筒の内部に配置され、
第２電極は、前記フッ素樹脂基体の内部に配置され、
第１電極は、前記外筒の外表面上に配置され、
前記不活性ガス供給部及び前記蒸気発生槽は、前記外筒と前記フッ素樹脂基体との間のガス流路に前記有機化合物の蒸気及び不活性ガスを供給するように設けられた請求項６又は７に記載の表面処理装置。 The discharge reactor has an outer cylinder,
The fluororesin substrate has a tubular shape and is arranged inside the outer cylinder,
The second electrode is arranged inside the fluororesin substrate,
a first electrode disposed on the outer surface of the outer cylinder;
7. The inert gas supply unit and the steam generation tank are provided so as to supply the vapor of the organic compound and the inert gas to a gas flow path between the outer cylinder and the fluororesin substrate. 8. The surface treatment apparatus according to 7.
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