RU2632295C2 - Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture - Google Patents
Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632295C2 RU2632295C2 RU2016104105A RU2016104105A RU2632295C2 RU 2632295 C2 RU2632295 C2 RU 2632295C2 RU 2016104105 A RU2016104105 A RU 2016104105A RU 2016104105 A RU2016104105 A RU 2016104105A RU 2632295 C2 RU2632295 C2 RU 2632295C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- plasma
- composite
- abnormal
- layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области новых комбинированных материалов, объединяющих положительные свойства нескольких разнородных материалов, включенных в состав комбинированного материала в качестве чередующихся слоев. В частности, изобретение относится к области изготовления материалов, имеющих высокие механические параметры композитных материалов, применяемых для изготовления высокопрочных конструкционных изделий, и высокие диэлектрические, теплоизолирующие, герметизирующие свойства и химическую стойкость к агрессивным средам полимеров, и может быть использовано в различных областях техники.The invention relates to the field of new combined materials, combining the positive properties of several dissimilar materials included in the composition of the combined material as alternating layers. In particular, the invention relates to the field of manufacturing materials having high mechanical parameters of composite materials used for the manufacture of high-strength structural products, and high dielectric, heat-insulating, sealing properties and chemical resistance to aggressive polymer environments, and can be used in various fields of technology.
Более конкретно изобретение относится к способам изготовления многослойных комбинированных материалов полимер-композит, включающих предварительную химическую обработку поверхности полимерных материалов с целью повышения адгезионной прочности границы раздела полимер-композит и последующее формирование на обработанных полимерных поверхностях композитных слоев, состоящих из армирующего наполнителя, в качестве которого может выступать любой материал в виде частиц, волокон, нитей, ровинга или ткани, и полимерного связующего, изготовленного из отвержденной в процессе полимеризации смолы.More specifically, the invention relates to methods for manufacturing multilayer polymer-composite composite materials, including pre-chemical surface treatment of polymer materials in order to increase the adhesive strength of the polymer-composite interface and subsequent formation of composite layers consisting of a reinforcing filler on treated polymer surfaces, which can any material in the form of particles, fibers, threads, roving or fabric, and a polymer binder, ennogo of the cured resin during polymerization.
Уровень техникиState of the art
Известно, что различные полимеры характеризуются высокими герметизирующими свойствами по отношению к жидким и газообразным средам, коррозионной и химической стойкостью ко многим агрессивным средам и органическим растворителям, низкой истираемостью, высокими диэлектрическими параметрами, такими как крайне низкое удельное электрическое сопротивление и тангенс диэлектрических потерь, хорошей теплоизоляцией вследствие низкой удельной теплопроводности. Однако эти материалы обладают невысокими механическими свойствами, запрещающими их прямое использование в условиях высоких давлений, плохой термической стойкостью из-за низких температур плавления и стеклования. Это сильно ограничивает их применение. В свою очередь, композиты, обладая малым удельным весом и относительно невысокой рыночной стоимостью в сравнении с другими близкими по механическим свойствам материалами, известны своими высокими прочностными характеристиками и способны выполнять функции силовых армирующих конструкций, выдерживающих высокие механические и температурные нагрузки. Однако основными недостатками композитных материалов являются отсутствие стойкости ко многим химическим средам и недостаточные герметизирующие свойства по отношению к жидким и газообразным средам, низкие диэлектрические свойства.It is known that various polymers are characterized by high sealing properties against liquid and gaseous media, corrosion and chemical resistance to many aggressive media and organic solvents, low abrasion, high dielectric parameters such as extremely low electrical resistivity and dielectric loss tangent, good thermal insulation due to low thermal conductivity. However, these materials have low mechanical properties, which prohibit their direct use at high pressures, poor thermal stability due to low melting and glass transition temperatures. This severely limits their use. In turn, composites, having a low specific gravity and relatively low market value in comparison with other materials similar in mechanical properties, are known for their high strength characteristics and are able to perform the functions of power reinforcing structures that withstand high mechanical and temperature loads. However, the main disadvantages of composite materials are the lack of resistance to many chemical media and insufficient sealing properties in relation to liquid and gaseous media, low dielectric properties.
Создание комбинированных материалов, сочетающих положительные свойства полимеров и композитов, включенных в их состав в качестве двух и более чередующихся слоев, имеет хорошие перспективы применения в технике и промышленности. Однако при создании такого комбинированного материала возникает ряд проблем по обеспечению механически прочного соединения между разнородными слоями. Так как известно, что, во-первых, из-за большой разницы коэффициентов температурного расширения полимера и композита (у полимеров этот коэффициент в большинстве случаев более чем в 10 раз выше) при незначительных перепадах температур окружающей среды на границе раздела между ними в комбинированном материале возникают высокие механические напряжения, приводящие к его разрушению из-за расслоения по границам раздела полимер-композит, и, во-вторых, из-за низких значений поверхностной энергии полимеры обладают слабыми адгезионными свойствами при склеивании с другими материалами и отсутствием смачиваемости технологическими растворами при формировании на их поверхности композитных слоев.The creation of combined materials combining the positive properties of polymers and composites included in their composition as two or more alternating layers has good prospects for application in technology and industry. However, when creating such a combined material, a number of problems arise in providing a mechanically strong connection between heterogeneous layers. Since it is known that, firstly, due to the large difference in the coefficients of thermal expansion of the polymer and the composite (in polymers this coefficient is in most cases more than 10 times higher) with insignificant differences in ambient temperatures at the interface between them in the combined material high mechanical stresses arise, leading to its destruction due to delamination along the polymer-composite interfaces, and, secondly, because of the low surface energy, the polymers have weak adhesive properties when bonding with other materials and process solutions lack wettability when forming the composite layers on their surfaces.
Известны способы, приводящие к увеличению межслоевой адгезии полимеров с другими материалами за счет окисления поверхности полимеров с помощью предварительной плазмохимической обработки поверхности полимеров [J. Appl. Polym. Sci. 1992, vol. 44, №2 и J. Appl. Polym. Sci. 1993, vol. 47, №11]. Плазмохимические методы основаны на использовании активных частиц воздушной или кислородной плазмы для окисления поверхности полимерных материалов, т.е. образования полярных кислородсодержащих групп в поверхностном слое полимера. Это позволяет в несколько раз увеличить поверхностную энергию полимера и соответственно увеличить физическую адгезию на границе раздела контактирующих с ним материалов. Использование этих методов увеличивает адгезию между контактирующими поверхностями в 2-5 раз. Однако главным недостатком методов плазмохимического окисления является то, что они не позволяют достичь высоких значений механической прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале полимер/композит, достаточных для длительной устойчивости этого материала к климатическим перепадам температур даже в пределах ±10°C. Согласно приведенным выше работам использование плазмохимического окисления позволяет получить механическую прочность адгезионного (клеевого) слоя не более 1 кг/см2.Known methods leading to an increase in the interlayer adhesion of polymers with other materials due to the oxidation of the surface of the polymers using preliminary plasma-chemical surface treatment of the polymers [J. Appl. Polym. Sci. 1992, vol. 44, No. 2 and J. Appl. Polym. Sci. 1993, vol. 47, No. 11]. Plasma-chemical methods are based on the use of active particles of air or oxygen plasma to oxidize the surface of polymeric materials, i.e. the formation of polar oxygen-containing groups in the surface layer of the polymer. This allows you to several times increase the surface energy of the polymer and, accordingly, increase physical adhesion at the interface of materials in contact with it. Using these methods increases adhesion between contacting surfaces by 2-5 times. However, the main drawback of plasma-chemical oxidation methods is that they do not allow to achieve high values of the mechanical strength of the interface of heterogeneous layers in the combined polymer / composite material, sufficient for the long-term stability of this material to climatic temperature differences even within ± 10 ° C. According to the above works, the use of plasma chemical oxidation allows to obtain the mechanical strength of the adhesive (adhesive) layer of not more than 1 kg / cm 2 .
Известны способы, приводящие к значительному увеличению межслоевой адгезии полимеров с другими материалами за счет окисления поверхности полимеров с помощью предварительного оксифторирования [WO 2004/037905A, US 3647613; US 3862284; US 3865615; US 4020223; US 4081574; US 4142032; US 4296151; US 4508781; US 4536266; US 4557945; US 4764405]. Процесс оксифторирования заключается в обработке поверхности полимеров, содержащих CH2 и/или CH3 группы, в атмосфере, содержащей два основных компонента. В качестве первого компонента среды для осуществления процесса оксифторирования, в присутствии которого на поверхности материала в полимерных цепях протекают первоначальные процессы замещения атомов водорода на фтор, в этих патентах использовали непосредственно газ фтор (F2), либо химически активные соединения фтора, например фториды ксенона (XeF2), хлора (CIF3), брома (BrF5), йода (IF7). В качестве второго компонента среды, для осуществления процесса оксифторирования, в присутствии которого протекают заключительные процессы окисления поверхности полимерного материала, используют кислородсодержащие газовые среды, например чистый кислород, озон, или кислородсодержащие газовые среды, например воздух или оксиды серы, азота, углерода, галогенов. Доля фторсодержащих компонентов в газовой смеси для осуществления процесса оксифторирования может варьироваться в широких пределах от 0,1 до 99,9 об.%. В большинстве способов газовая смесь включала в себя 5-20 об.% фторсодержащего компонента, например F2, и 80-95 об.% кислородсодержащего, например O2 или O3.Known methods leading to a significant increase in the interlayer adhesion of polymers with other materials due to the oxidation of the surface of the polymers using pre-oxyfluorination [WO 2004 / 037905A, US 3647613; US 3,862,284; US 3,865,615; US 4020223; US 4081574; US 4,120,032; US 4,296,151; US 4,508,781; US 4,536,266; US 4,557,945; US 4,764,405]. The oxyfluorination process involves surface treatment of polymers containing CH 2 and / or CH 3 groups in an atmosphere containing two main components. As the first component of the medium for the implementation of the process of oxyfluorination, in the presence of which the initial processes of substitution of hydrogen atoms for fluorine occur on polymer surfaces in these patents, either fluorine gas (F 2 ) or chemically active fluorine compounds, for example xenon fluorides ( XeF 2 ), chlorine (CIF 3 ), bromine (BrF 5 ), iodine (IF 7 ). As the second component of the medium, for the implementation of the process of oxyfluorination, in the presence of which the final processes of oxidation of the surface of the polymer material proceed, oxygen-containing gas media, for example pure oxygen, ozone, or oxygen-containing gas media, such as air or sulfur, nitrogen, carbon, halogen oxides, are used. The proportion of fluorine-containing components in the gas mixture for the implementation of the process of oxyfluorination can vary within a wide range from 0.1 to 99.9 vol.%. In most methods, the gas mixture included 5-20 vol.% Of a fluorine-containing component, for example F 2 , and 80-95 vol.% Of an oxygen-containing component, for example O 2 or O 3 .
В патенте WO 1995035341 заявлен способ изготовления композиционных материалов полимер-металл на основе полиолефинов, приводящий к значительному увеличению межслоевой адгезии полимеров, соединенных через тонкий клеевой промежуточный слой на основе эпоксидного связующего с металлом (стальной пластиной), и позволяющий обеспечить высокую прочность соединения. Этот способ основан на предварительной обработке (окислении) поверхности полимеров с помощью процессов оксифторирования, описанных в патентах, приведенных выше. В качестве газовой смеси фтор/кислород использовалась смесь, состоящая из воздуха при парциальном давлении 10 кПа и смеси фтора с азотом в соотношении примерно 1/5 при парциальном давлении 20-40 кПа, или смесь фтора с кислородом в соотношении 1/9 при общем давлении примерно 50 кПа. Полимерные образцы выдерживались в указанных выше атмосферах при температуре 50°C в течение 30 мин и более. В присутствии молекул F2 на поверхности образца первоначально протекали процессы замещения водорода в CH2 и CH3 группах полимерных цепей на фтор с образованием CF2, CF3 групп. Далее в присутствии кислорода (в виде молекул O2 или O3) следовало окисление фторсодержащих групп с образованием полярных карбонильных групп. Технология оксифторирования, предложенная в данном патенте, позволила обеспечить высокую межслоевую прочность материала, изготовленного из полиолефиновых пластин, приклеенных к металлическим пластинам, с величинами предела прочности границы раздела полимер-металл на сдвиг - от 10 до 14 кг/см2.WO 1995035341 discloses a method for manufacturing polymer-metal composite materials based on polyolefins, which leads to a significant increase in the interlayer adhesion of polymers bonded through a thin adhesive intermediate layer based on an epoxy binder to a metal (steel plate), and allowing for high bond strength. This method is based on pre-treatment (oxidation) of the surface of the polymers using oxyfluorination processes described in the patents above. As a fluorine / oxygen gas mixture, a mixture consisting of air at a partial pressure of 10 kPa and a fluorine-nitrogen mixture in a ratio of about 1/5 at a partial pressure of 20-40 kPa, or a fluorine-oxygen mixture in a ratio of 1/9 at a total pressure, were used. approximately 50 kPa. The polymer samples were aged in the above atmospheres at a temperature of 50 ° C for 30 min or more. In the presence of F 2 molecules, the processes of hydrogen substitution in the CH 2 and CH 3 groups of the polymer chains for fluorine initially occurred on the surface of the sample with the formation of CF 2 , CF 3 groups. Further, in the presence of oxygen (in the form of O 2 or O 3 molecules), the oxidation of fluorine-containing groups followed with the formation of polar carbonyl groups. The oxyfluorination technology proposed in this patent made it possible to ensure a high interlayer strength of a material made of polyolefin plates glued to metal plates with tensile strengths of the polymer-metal interface between 10 and 14 kg / cm 2 .
Основным недостатком приведенного выше способа оксифторирования является то, что используемый газ F2 относится к самым сильным окислителям среди неметаллов и чрезвычайно ядовит (предельно допустимая концентрация в воздухе 0,5 мкг/л). Фтор бурно взаимодействует почти со всеми веществами и в большинстве случаев с горением и взрывом. В частности, к воспламенению и взрыву приводит контакт фтора с водородом, в атмосфере фтора воспламеняется вода и платина. Все эти факты требуют использования на производстве, потребляющем фтор в больших количествах, специальных мер безопасности. Кроме того, для получения максимально высоких величин механической прочности границы раздела полиэтилена со слоем эпоксидной смолы были выбраны времена обработки от 30 мин до нескольких часов.The main disadvantage of the above method of oxyfluorination is that the F 2 gas used is one of the strongest oxidizing agents among non-metals and is extremely toxic (maximum permissible concentration in the air is 0.5 μg / L). Fluorine interacts violently with almost all substances, and in most cases with combustion and explosion. In particular, the contact of fluorine with hydrogen leads to ignition and explosion; water and platinum ignite in the fluorine atmosphere. All these facts require the use in production, consuming large amounts of fluorine, special safety measures. In addition, to obtain the highest possible values of the mechanical strength of the interface between the polyethylene and the epoxy layer, processing times from 30 minutes to several hours were selected.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ изготовления композиционных материалов согласно патенту WO 1995035341, приводящий к значительному увеличению межслоевой адгезии полимеров с другими материалами и позволяющий обеспечить высокую прочность соединения слоев в комбинированном материале, заключающийся в том, что поверхность полимерной пластины окисляют с помощью обработки в химически активной газовой смеси, содержащей в качестве первого компонента фтор или его соединения, и второго - молекулы кислорода. В качестве химически активной газовой смеси используют либо смесь, состоящую из воздуха, при парциальном давлении 10 кПа и смесь фтора с азотом в соотношении примерно 1/5 при парциальном давлении 20-40 кПа, либо смесь фтора с кислородом в соотношении 1/9 при общем давлении примерно 50 кПа. Полимерные образцы выдерживают в указанных выше атмосферах при температуре 50°C в течение 30 мин и более.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is a method of manufacturing composite materials according to the patent WO 1995035341, which leads to a significant increase in the interlayer adhesion of polymers with other materials and allows to provide high bond strength of the layers in the combined material, namely, that the surface of the polymer plate oxidized by treatment in a reactive gas mixture containing fluorine or its compound as the first component second, and oxygen molecules. As a chemically active gas mixture, either a mixture of air at a partial pressure of 10 kPa and a mixture of fluorine with nitrogen in a ratio of about 1/5 at a partial pressure of 20-40 kPa, or a mixture of fluorine with oxygen in a ratio of 1/9 with a total pressure of about 50 kPa. The polymer samples are kept in the above atmospheres at a temperature of 50 ° C for 30 minutes or more.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задача настоящего изобретения состоит в создании такого способа изготовления комбинированного материала, состоящего из двух или более чередующихся разнородных слоев различных полимеров с другими материалами, например композитами, который позволят создавать химические связи между контактирующими поверхностями чередующихся слоев полимеров и композитов и тем самым обеспечивает высокую механическую прочность границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале, достаточную для длительной работы данного материала в условиях высоких механических нагрузок, криогенных температур до -100°C и высоких температур от +120°C до +200°C, в соответствии с выбранными материалами полимерного и композитного слоев.The objective of the present invention is to provide such a method of manufacturing a composite material consisting of two or more alternating heterogeneous layers of different polymers with other materials, for example composites, which will allow the creation of chemical bonds between the contacting surfaces of the alternating layers of polymers and composites and thereby provide high mechanical strength of the border separation of heterogeneous layers in a combined material, sufficient for long-term operation of this material in conditions x high mechanical loads, cryogenic temperatures up to -100 ° C and high temperatures from + 120 ° C to + 200 ° C, in accordance with the selected materials of the polymer and composite layers.
Технический результат заявленной группы изобретений заключается в повышении механической прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале, достаточной для длительной работы данного материала в условиях высоких механических нагрузок, криогенных температур до -100°C и высоких температур от +120°C до +200°C, в соответствии с выбранными материалами полимерного и композитного слоев.The technical result of the claimed group of inventions is to increase the mechanical strength of the interface of the heterogeneous layers in the combined material, sufficient for long-term operation of this material under high mechanical loads, cryogenic temperatures up to -100 ° C and high temperatures from + 120 ° C to + 200 ° C , in accordance with the selected materials of the polymer and composite layers.
Технический результат достигается за счет того, что проводят предварительную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда низкотемпературной плазмы с температурой плазмообразующего газа не более 50°С при пониженном давлении, затем формируют на одной или обеих поверхностях полимерного материала слой композиционного материала, при этом в качестве полимерного слоя в комбинированном материале использован полиэтилен, или полипропилен, или фторопласт, или поливинилхлорид, а композиционный материал формируют последовательной укладкой слоев стеклоткани, нанося на каждый слой стеклоткани связующую смолу.The technical result is achieved due to the fact that a preliminary plasma-chemical treatment of the surface of the polymeric material is carried out in the region of the negative glow of the abnormal glow discharge of the low-temperature plasma with a plasma-forming gas temperature of not more than 50 ° C under reduced pressure, then a layer of composite material is formed on one or both surfaces of the polymeric material, however, polyethylene, or polypropylene, or fluoroplast, or olivinilhlorid, a composite material formed consistent stacking layers of glass by applying to each layer of fiberglass binder resin.
В частном случае реализации заявленного способа предварительную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала проводят в течение 1 минуты при давлении 13 Па в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда низкотемпературной плазмы, смену плазмообразующего газа осуществляют с расходом 50 мл/мин, при этом плотность тока тлеющего анормального разряда равна 0,5 мА/см2.In the particular case of the implementation of the claimed method, a preliminary plasma-chemical treatment of the surface of the polymer material is carried out for 1 minute at a pressure of 13 Pa in the region of the negative glow of the abnormal glow discharge of low-temperature plasma, the plasma-forming gas is changed at a flow rate of 50 ml / min, while the current density of the glow abnormal discharge is equal to 0.5 mA / cm 2 .
В частном случае реализации заявленного способа предварительную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала проводят в течение 5 минут при давлении 13 Па в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда низкотемпературной плазмы, смену плазмообразующего газа осуществляют с расходом 10 мл/мин, при этом плотность тока тлеющего анормального разряда равна 0,1 мА/см2.In the particular case of the implementation of the claimed method, a preliminary plasma-chemical treatment of the surface of the polymer material is carried out for 5 minutes at a pressure of 13 Pa in the region of the negative glow of the abnormal glow discharge of the low-temperature plasma, the plasma-forming gas is changed at a rate of 10 ml / min, while the current density of the glow abnormal discharge is equal to 0.1 mA / cm 2 .
Технический результат достигается также за счет того, что многослойный комбинированный материал полимер-композит содержит по меньшей мере один слой полимерного материала с высокими адгезионными свойствами к полимерному связующему и слой композиционного материала, сформированного на одной или обеих поверхностях полимерного материала.The technical result is also achieved due to the fact that the multilayer composite polymer-composite material contains at least one layer of polymer material with high adhesive properties to the polymer binder and a layer of composite material formed on one or both surfaces of the polymer material.
В частном случае реализации заявленного материала в качестве полимерного связующего использована полиэфирная смола.In the particular case of the implementation of the claimed material as a polymeric binder used polyester resin.
В частном случае реализации заявленного материала в качестве полимерного материала использован полиэтилен, или полипропилен, или поливинилхлорид, или фторопласт.In the particular case of the implementation of the claimed material, polyethylene, or polypropylene, or polyvinyl chloride, or fluoroplastic is used as the polymeric material.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения следуют из нижеследующего описания вариантов реализации заявленного способа с использованием чертежа, на котором показано:Details, features, and advantages of the present invention follow from the following description of embodiments of the claimed method using the drawing, which shows:
на фигуре 1 представлена схема установки для проведения плазмохимической обработки полимерных пластин.the figure 1 presents a diagram of the installation for conducting plasma-chemical processing of polymer plates.
На фигуре 2 представлен многослойный комбинированный материал.The figure 2 presents a multilayer composite material.
На фигурах цифрами обозначены следующие позиции 1 - вакуумная реакционная камера, 2 - система вакуумирования, 3 - плавно регулируемая заслонка, 4 - система измерения вакуума, 5 - система измерения и регулировки расхода рабочего газа, 6 - образец полимерной пластины, 7 - пара плоскопараллельных металлических электродов, 8 - блок питания разряда; 9 - слой полимерного материала; 10 - слой композиционного материала.In the figures, the numbers indicate the following positions 1 - a vacuum reaction chamber, 2 - a vacuum system, 3 - a continuously adjustable damper, 4 - a vacuum measurement system, 5 - a system for measuring and adjusting the working gas flow, 6 - a sample of a polymer plate, 7 - a pair of plane-parallel metal electrodes, 8 - discharge power supply; 9 - a layer of polymeric material; 10 - a layer of composite material.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Способ изготовления комбинированного материала, состоящего из чередующихся слоев композит-полимер, включающий две основных стадии.A method of manufacturing a combined material consisting of alternating layers of a composite polymer, comprising two main stages.
Первая стадия - проведение предварительной плазмохимической обработки поверхности полимерных пластин в низкотемпературной плазме с целью увеличения их адгезионных свойств к полимерному связующему в композите (отвержденной смоле), заключающейся в том, что поверхность полимерной пластины с обеих сторон перед формированием на ней композитных слоев подвергают воздействию низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в воздухе (температура плазмообразующего газа не превышает 50°C) при пониженном давлении в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда, характеризующейся наибольшей концентрацией химически активных частиц, а именно электронов с энергиями 15-30 эВ, способных эффективно разрушать химические связи, приводя к образованию высокой концентрации свободных радикалов на поверхности обрабатываемого материала. При выносе на атмосферу часть радикалов имеет высокое время жизни 1-30 сут, а часть гибнет, взаимодействуя с атмосферными парами воды, переходя в пероксидные группы.The first stage is the preliminary plasma-chemical treatment of the surface of polymer plates in low-temperature plasma in order to increase their adhesion properties to the polymer binder in the composite (cured resin), which consists in the fact that the surface of the polymer plate on both sides is subjected to low-temperature plasma before forming composite layers on it. glow discharge in air (the temperature of the plasma-forming gas does not exceed 50 ° C) under reduced pressure in the region of negative glow normal glow discharge, characterized by the highest concentration of chemically active species, namely electrons with energies of 15-30 eV, capable of effectively destroy the chemical bonds, resulting in formation of a high concentration of free radicals on the surface of the material. When removed to the atmosphere, some of the radicals have a high lifetime of 1-30 days, and some die, interacting with atmospheric water vapor, passing into peroxide groups.
Вторая стадия - формирование на одной или обеих поверхностях полимерной пластины слоя композиционного материала. На этой стадии изготовления комбинированного материала долгоживущие свободные радикалы на поверхности полимерной пластины вступают в химическую реакцию с молекулами смолы, выбранной в качестве связующего в композите. Пероксидные группы также могут приводить к образованию химических связей на границе раздела полимер-композит, т.к. они легко распадаются при нагреве в процессе термоотверждения смолы или в присутствии в ее объеме ускорителя полимеризации. В качестве полимерного слоя в комбинированном материале использован полиэтилен, полипропилен, фторопласт, поливинилхлорид.The second stage is the formation of a layer of composite material on one or both surfaces of the polymer plate. At this stage of manufacturing the combined material, long-lived free radicals on the surface of the polymer plate react chemically with the resin molecules selected as the binder in the composite. Peroxide groups can also lead to the formation of chemical bonds at the polymer-composite interface, because they easily decompose when heated in the process of thermosetting of the resin or in the presence of a polymerization accelerator in its volume. As the polymer layer in the combined material, polyethylene, polypropylene, fluoroplastic, polyvinyl chloride are used.
В отличие от известных способов заявляемый способ состоит в том, что поверхность полимерной пластины с обеих сторон, перед заключительными стадиями изготовления комбинированного материала, подвергают воздействию низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в воздухе (температура плазмообразующего газа не превышает 50°C) при пониженном давлении в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда, характеризующейся наибольшей концентрацией химически активных частиц, а именно электронов с энергиями 15-30 эВ, способных эффективно разрушать химические связи, приводя к образованию высокой концентрации свободных радикалов на поверхности обрабатываемого материала. В поверхностном слое полимера после обработки образуются долгоживущие свободные радикалы и химически активные группы, которые в процессе формирования композитных слоев на поверхности полимерных пластин приводят к химическим связям между полимерным связующим (отвержденной смолой) в композитном слое и полимером на границе раздела слоев полимер-композит в комбинированном материале. Способ прост в реализации и экологически чист.Unlike the known methods, the inventive method consists in exposing the surface of the polymer plate to both sides, before the final stages of manufacturing the combined material, to a low-temperature glow discharge plasma in air (the temperature of the plasma-forming gas does not exceed 50 ° C) under reduced pressure in the negative region the glow of an abnormal glow discharge characterized by the highest concentration of chemically active particles, namely electrons with energies of 15-30 eV, capable of effectively but destroy the chemical bonds, resulting in formation of a high concentration of free radicals on the surface of the material. After processing, long-lived free radicals and chemically active groups are formed in the surface polymer layer, which during the formation of composite layers on the surface of polymer plates lead to chemical bonds between the polymer binder (cured resin) in the composite layer and the polymer at the polymer-composite layer interface in the combined material. The method is simple to implement and environmentally friendly.
Для доказательства работы предлагаемого способа проводили испытания на образцах комбинированного материала, состоящего из центрального полимерного слоя (полимерной пластины) и двух внешних композитных слоев.To prove the work of the proposed method, tests were carried out on samples of a combined material consisting of a central polymer layer (polymer plate) and two external composite layers.
Обработку полимерных пластин в низкотемпературной плазме тлеющего разряда осуществляли следующим образом. В вакуумную реакционную камеру (1), показанную на фигуре 1, помещали полимерную пластину (6) в центральное пространство между двумя плоскопараллельными электродами (7). С помощью системы вакуумирования (2) из камеры откачивался воздух до давления менее 1 Па. Контроль давления в камере осуществлялся через вакуумметр (4). Затем через систему измерения и регулировки рабочего газа (5) подавали поток воздуха с регулируемой скоростью расхода газа 10 мл/мин. С помощью заслонки (3) с плавно регулируемой величиной выходного отверстия производилась настройка скорости откачки воздуха из вакуумной камеры таким образом, чтобы в камере установилось рабочее давление. От блока питания разряда (8) между электродами (7) включалось переменное напряжение 50 Гц, зажигающее тлеющий анормальный разряд. По истечении процесса плазмохимической обработки выключалась подача напряжения и после напуска в камеру воздуха атмосферы камера открывалась и из нее извлекалась обработанная полимерная пластина.The processing of polymer plates in a low-temperature glow discharge plasma was carried out as follows. In the vacuum reaction chamber (1) shown in FIG. 1, a polymer plate (6) was placed in the central space between two plane-parallel electrodes (7). Using a vacuum system (2), air was pumped out of the chamber to a pressure of less than 1 Pa. The pressure in the chamber was controlled through a vacuum gauge (4). Then, an air flow with an adjustable gas flow rate of 10 ml / min was supplied through a working gas measuring and adjustment system (5). Using the damper (3) with a continuously adjustable outlet size, the speed of pumping air out of the vacuum chamber was adjusted so that the working pressure was established in the chamber. From the discharge power supply unit (8) between the electrodes (7), an alternating voltage of 50 Hz was switched on, igniting a glowing abnormal discharge. At the end of the plasma-chemical treatment process, the voltage was turned off, and after the atmosphere was let into the chamber, the chamber opened and the treated polymer plate was removed from it.
Технология получения комбинированного материала включает следующие операции:The technology for producing combined material includes the following operations:
1. Формование1. Molding
1.1. На металлическую пластину, покрытую фторопластовой пленкой, укладывался первый из заготовленных образцов размером 300×300 мм, вырезанных из рулона стеклоткани. Далее на стеклоткань при помощи кисти наносилась связующая смола. После нанесения и пропитки первого образца на его поверхность укладывался второй лист ткани и процесс нанесения смолы повторялся. Описанные выше операции повторялись до тех пор, пока не изготавливался пакет из пятнадцати слоев ткани, пропитанных связующей смолой.1.1. The first of the prepared samples 300 × 300 mm in size cut from a fiberglass roll was placed on a metal plate coated with a fluoroplastic film. Next, a binder resin was applied to the fiberglass with a brush. After applying and impregnating the first sample, a second sheet of fabric was laid on its surface and the resin deposition process was repeated. The operations described above were repeated until a bag of fifteen layers of fabric impregnated with a binder resin was made.
1.2. На наружную поверхность изготовленного пакета укладывался полимерный образец в форме пластины размером 300×300 мм и толщиной 5 мм, обе поверхности которого подвержены плазмохимической обработке согласно заявляемому способу.1.2. A polymer sample in the form of a plate 300 × 300 mm in size and 5 mm thick was laid on the outer surface of the fabricated bag, both surfaces of which are subjected to plasma-chemical treatment according to the claimed method.
1.3. На внешней (противоположной) поверхности полимерного листа укладывался пакет из пятнадцати слоев стеклоткани, пропитанных связующей смолой, изготовленный по п. 1.1.1.3. On the outer (opposite) surface of the polymer sheet, a packet of fifteen layers of fiberglass impregnated with a binder resin made according to paragraph 1.1 was laid.
1.4. На наружную поверхность изготовленного по п. 1.3 внешнего пакета укладывался лист из фторопластовой пленки, а на него твердая имеющая высокое сопротивление к деформации изгиба наружная металлическая пластина.1.4. A sheet of fluoroplastic film was laid on the outer surface of the outer package made in accordance with Section 1.3, and a solid outer metal plate having a high resistance to bending deformation was laid on it.
1.5. На наружную металлическую пластину помещался груз, обеспечивающий сжимающее внешнее давление 0,2 кг/см2. Образец хранился под внешним давлением в течение времени изготовления образца комбинированного материала, необходимого для проведения всего процесса отверждения (полимеризации) смолы в слоях композита.1.5. A load was placed on the outer metal plate, providing a compressive external pressure of 0.2 kg / cm 2 . The sample was stored under external pressure during the manufacturing time of the sample of the combined material necessary for the entire curing process (polymerization) of the resin in the layers of the composite.
2. Отверждение (полимеризация) связующей смолы2. Curing (polymerization) of a binder resin
Отформованные по п. 1 образцы помещались в программируемый термостат (в печь), в котором по определенной программе последовательно устанавливались необходимые режимы полимеризации, включающие время и температуру (таблица 1).Samples molded in accordance with
По окончании процесса отверждения образцы освобождались от фторопластовой пленки. На фигуре 2 представлено схематическое изображение комбинированного материала композит/полимер/композит, состоящего из внутреннего полимерного слоя (9) и внешних слоев композита (10).At the end of the curing process, the samples were freed from the fluoroplastic film. The figure 2 presents a schematic representation of the combined material composite / polymer / composite, consisting of an inner polymer layer (9) and the outer layers of the composite (10).
Проведение испытанийTesting
Оценку межслоевой адгезионной прочности в объеме образцов комбинированного материала проводили методом нормального отрыва (метод «грибка») на универсальной испытательной машине УТС 110М-100, скорость нагружения 20 мм/мин.Evaluation of the interlayer adhesion strength in the volume of samples of the combined material was carried out by the normal separation method (“fungus” method) on a universal testing machine UTS 110M-100, loading speed 20 mm / min.
Для проведения испытаний образцы комбинированного материала, полученные в виде пластин 300×300 мм, разрезались с помощью фрезы на круглые образцы диаметром 25 мм. Поверхность круглых образцов и «грибков» и в местах склеивания обрабатывают наждачной бумагой, обеспыливают и обезжиривают этиловым спиртом. Ровным слоем на поверхности образцов и «грибков» наносят клей, прижимают «грибки» к образцу с двух сторон, обеспечивая центровку склеиваемых поверхностей, и выдерживают до отверждения клея не менее 1 суток.For testing, samples of the combined material obtained in the form of 300 × 300 mm plates were cut using circular cutters into round samples with a diameter of 25 mm. The surface of round samples and “fungi” and in the places of gluing is treated with sandpaper, dust-free and degreased with ethyl alcohol. Glue is applied evenly on the surface of samples and “fungi”, “fungi” are pressed to the sample from two sides, providing alignment of the surfaces to be glued, and held for at least 1 day until the glue has cured.
Для проведения испытаний образец комбинированного материала с приклеенными к нему с двух сторон «грибками» помещают в специальные струбцины, закрепленные в нижнем неподвижном и верхнем подвижном захватах испытательной машины. После чего проводят испытания постепенным нарастанием нагрузки до разрушения образца. В момент межслоевого разрушения образца, сопровождающегося отрывом композита от полимера либо разрушением внутри самого композита, фиксируется усилие отрыва. Значение межслоевой адгезионной прочности в объеме образца рассчитывалось как отношение величины усилия отрыва к площади поперечного сечения образца. За показатель величины межслоевой адгезионной прочности принимали среднее значение, полученное при испытаниях 10 образцов.For testing, a sample of the combined material with “fungi” glued to it on both sides is placed in special clamps fixed in the lower fixed and upper movable grips of the testing machine. After that, tests are carried out with a gradual increase in the load until the destruction of the sample. At the moment of interlayer destruction of the sample, accompanied by the separation of the composite from the polymer or destruction within the composite itself, the force of separation is recorded. The value of the interlayer adhesive strength in the sample volume was calculated as the ratio of the separation force to the cross-sectional area of the sample. The average value obtained in testing 10 samples was taken as an indicator of the value of interlayer adhesive strength.
Оценку температурной стойкости образцов комбинированного материала проводили с помощью последовательного хранения образцов в течение 336 ч в криостате при отрицательной температуре -100°C и в печи при различных положительных температурах +100, +120, +150 и +200°C, с последующими механическими испытаниями при комнатной температуре методом нормального отрыва на разрывной машине.The temperature stability of the samples of the combined material was evaluated by sequentially storing the samples for 336 hours in a cryostat at a negative temperature of -100 ° C and in a furnace at various positive temperatures +100, +120, +150 and + 200 ° C, followed by mechanical tests at room temperature by normal separation on a tensile testing machine.
В таблице 1 приведены марка и состав технологических компонентов в смоле, используемой в качестве полимерного связующего в композите, и параметры процессов ее отверждения для различных примеров согласно изобретению.Table 1 shows the brand and composition of the technological components in the resin used as the polymer binder in the composite, and the parameters of its curing processes for various examples according to the invention.
В таблице 2 приведены результаты испытаний межслоевой адгезионной прочности в объеме образцов комбинированного материала, изготовленных на основе различных композитных и полимерных слоев. Испытания проводились с исходными образцами и после их охлаждения, нагрева и хранения в разных режимах согласно примерам, приведенным в изобретении.Table 2 shows the results of tests of interlayer adhesion strength in the volume of samples of combined material made on the basis of various composite and polymer layers. The tests were carried out with the original samples and after cooling, heating and storage in different modes according to the examples given in the invention.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В качестве полимерной пластины, предназначенной для плазмохимической обработки, выбирают пластину из полиэтилена. В вакуумную реакционную камеру (1), показанную на фигуре 1, помещается полимерная пластина из полиэтилена (6) в центральное пространство между двумя плоскопараллельными электродами (7). С помощью системы вакуумирования (2) из камеры откачивается воздух до давления менее 1 Па. Контроль давления в камере осуществляется через вакуумметр (4). Затем через систему измерения и регулировки рабочего газа (5) подается поток воздуха с регулируемой скоростью расхода газа 10 мл/мин. С помощью заслонки (3) с плавно регулируемой величиной выходного отверстия производится настройка скорости откачки воздуха из вакуумной камеры таким образом, чтобы в камере установилось рабочее давление 13 Па. От блока питания разряда (8) между электродами (7) включается переменное напряжение 50 Гц и зажигающее тлеющий анормальный разряд с плотностью тока 0,1 мА/см2. По истечении времени обработки 5 мин разряд выключается (выключается подача напряжения на электроды) и после напуска в камеру атмосферы камера открывается, и обработанная полимерная пластина извлекается. Межэлектродное расстояние выбирают исходя из необходимого давления газа в камере и соответственно шире величины катодного темного пространства и таким, чтобы обе стороны полимерной пластины находились в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда. По истечении обработки подачу напряжения прекращают, разряд выключают, систему соединяют с атмосферой и вынимают обработанный образец.As a polymer plate intended for plasmachemical processing, a polyethylene plate is selected. In the vacuum reaction chamber (1) shown in FIG. 1, a polymer plate of polyethylene (6) is placed in the central space between two plane-parallel electrodes (7). Using a vacuum system (2), air is pumped out of the chamber to a pressure of less than 1 Pa. The pressure in the chamber is controlled through a vacuum gauge (4). Then, through the system of measurement and adjustment of the working gas (5), an air flow is supplied with an adjustable gas flow rate of 10 ml / min Using the damper (3) with a continuously adjustable outlet size, the speed of pumping air out of the vacuum chamber is adjusted so that the operating pressure of 13 Pa is established in the chamber. From the discharge power supply unit (8) between the electrodes (7), an alternating voltage of 50 Hz and an abnormal glowing abnormal discharge with a current density of 0.1 mA / cm 2 are turned on . After the treatment time of 5 min, the discharge is turned off (the voltage to the electrodes is turned off) and after being introduced into the atmosphere chamber, the chamber opens, and the processed polymer plate is removed. The interelectrode distance is selected based on the required gas pressure in the chamber and, accordingly, is wider than the cathode dark space and such that both sides of the polymer plate are in the region of the negative glow of the abnormal glow discharge. After the treatment, the voltage supply is stopped, the discharge is turned off, the system is connected to the atmosphere and the treated sample is taken out.
Далее изготавливают комбинированный материал согласно технологии формования, указанной выше. Для изготовления композитных слоев в качестве полимерного связующего выбирают полиэфирную смолу Polipol 385, а наполнителя - стеклоткань на силановом замасливателе сатинового плетения.Next, a composite material is made according to the molding technology indicated above. For the manufacture of composite layers, Polyipol 385 polyester resin is selected as the polymer binder, and fiberglass based on a satin weave silane lubricant is selected as the filler.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 1:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 1:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до +120°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to + 120 ° C (exposure at a maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 2Example 2
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 скорость расхода газа выбирают 50 мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см2, время обработки 1 мин.As the polymer layer in the composite material, a polypropylene plate is selected. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. But unlike example 1, the gas flow rate is chosen to be 50 ml / min, the discharge current density was 0.5 mA / cm 2 , the processing time is 1 min.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 2:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 2:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C и +150°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C and + 150 ° C (exposure at a maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 3Example 3
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 2.A polyvinyl chloride plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 2.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 3:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 3:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C (exposure at a maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 4Example 4
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из фторопласта. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1.A fluoroplastic plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 4:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 4:
- исходных;- source;
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до +200°C (выдержка при +200°C в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to + 200 ° C (holding at + 200 ° C for 2 hours).
Пример 5Example 5
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. В отличие от примера 1 композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Polipol 383 TA.A polyvinyl chloride plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. In contrast to example 1, composite layers are formed using a polymer binder based on the Polipol 383 TA polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 5:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 5:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C (exposure at a maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 6Example 6
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 2. Скорость расхода газа выбирают 50 мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см2, время обработки 1 мин. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Polipol 383 TA.A fluoroplastic plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 2. The gas flow rate is chosen to be 50 ml / min, the discharge current density was 0.5 mA / cm 2 , the processing time is 1 min. At the stage of molding the composite material, composite layers are formed using a polymer binder based on Polipol 383 TA polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 6:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 6:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C и 200°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C and 200 ° C (holding at the maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 7Example 7
Плазмохимическую обработку полиэтиленовой пластины осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 скорость расхода газа выбирают 50 мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см2, время обработки 1 мин. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол X-400.Plasma-chemical processing of the polyethylene plate is carried out analogously to example 1. But unlike example 1, the gas flow rate is chosen to be 50 ml / min, the discharge current density was 0.5 mA / cm 2 , the processing time is 1 min. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the Depol X-400 polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 7:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 7:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до +120°C (выдержка при +120°C в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to + 120 ° C (exposure at + 120 ° C for 2 hours).
Пример 8Example 8
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол X-400.A fluoroplastic plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the Depol X-400 polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 8:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 8:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при+100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C и 200°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C and 200 ° C (holding at the maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 9Example 9
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол X-400.As the polymer layer in the composite material, a polypropylene plate is selected. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the Depol X-400 polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 9:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 9:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч).- chilled and aged at -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours).
Пример 10Example 10
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол X-400.A polyvinyl chloride plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the Depol X-400 polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 10:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 10:
- исходных;- source;
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до +150°C (выдержка при +150°C в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to + 150 ° C (holding at + 150 ° C for 2 hours).
Пример 11Example 11
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы НПС 9501Т.As the polymer layer in the composite material, a polypropylene plate is selected. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the NPS 9501T polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 11:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 11:
- исходных; - source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C (exposure at a maximum heating temperature for 2 hours).
Пример 12Example 12
В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 скорость расхода газа выбирают 50 мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см2, время обработки 1 мин. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы НПС 9501Т.A fluoroplastic plate is selected as the polymer layer in the composite material. Plasma-chemical processing of the polymer plate is carried out analogously to example 1. But unlike example 1, the gas flow rate is chosen to be 50 ml / min, the discharge current density was 0.5 mA / cm 2 , the processing time is 1 min. At the stage of molding the combined material, composite layers are formed using a polymer binder based on the NPS 9501T polyester resin.
В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 12:Table 2 shows the average values of the interlayer adhesive strength of the samples of the combined material made according to example 12:
- исходных;- source;
- охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°C в течение 14 сут и нагретых до +100°C (выдержка при +100°C течение 6 ч);- chilled and aged at a negative temperature of -100 ° C for 14 days and heated to + 100 ° C (holding at + 100 ° C for 6 hours);
- выдержанных при отрицательной температуре -15°C в течение 1 сут и нагретых до температур +120°C, +150°C и 200°C (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2 ч).- aged at a negative temperature of -15 ° C for 1 day and heated to temperatures of + 120 ° C, + 150 ° C and 200 ° C (holding at the maximum heating temperature for 2 hours).
Проведенные по примерам 1-12 испытания свидетельствуют том, что предварительная стадия плазмохимической обработки поверхности полимерных пластин, предназначенных для использования в качестве одного из слоев в комбинированных материалах, в указанных в заявленном способе режимах обеспечивает высокий предел прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале, состоящем из чередующихся слоев полимер-композит. При этом изготовленные согласно заявленному способу образцы комбинированного материала имеют механическую прочность, достаточную для их работы в условиях высоких температур от +120 до +200°C в соответствии термическими свойствами полимеров, используемых в данном материале.Tests carried out in examples 1-12 testify that the preliminary stage of plasma-chemical surface treatment of polymer plates intended for use as one of the layers in combined materials, in the modes indicated in the claimed method provides a high tensile strength of the interface of dissimilar layers in the combined material, consisting from alternating layers of polymer-composite. Moreover, samples of the combined material manufactured according to the claimed method have mechanical strength sufficient for their operation at high temperatures from +120 to + 200 ° C in accordance with the thermal properties of the polymers used in this material.
Способ прост в реализации и экологически чист.The method is simple to implement and environmentally friendly.
Claims (4)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016104105A RU2632295C2 (en) | 2016-02-09 | 2016-02-09 | Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture |
| PCT/RU2016/000066 WO2017138829A1 (en) | 2016-02-09 | 2016-02-12 | Multi-layer combined polymer-composite material and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016104105A RU2632295C2 (en) | 2016-02-09 | 2016-02-09 | Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016104105A RU2016104105A (en) | 2017-08-14 |
| RU2632295C2 true RU2632295C2 (en) | 2017-10-03 |
Family
ID=59563401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016104105A RU2632295C2 (en) | 2016-02-09 | 2016-02-09 | Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632295C2 (en) |
| WO (1) | WO2017138829A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995035341A1 (en) * | 1994-06-17 | 1995-12-28 | Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited | Method for the production of composites |
| UA36872U (en) * | 2008-05-20 | 2008-11-10 | Национальный Университет Кораблестроения Имени Адмирала Макарова | Process for the preparation of combined material |
| RU2446198C1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Method of processing surface of fibre glass-filled polytetrafluoroethylene |
| RU2459996C2 (en) * | 2010-11-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые композитные технологии" | Method of making combined article for transportation and/or storage of fluids and gases |
-
2016
- 2016-02-09 RU RU2016104105A patent/RU2632295C2/en active
- 2016-02-12 WO PCT/RU2016/000066 patent/WO2017138829A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995035341A1 (en) * | 1994-06-17 | 1995-12-28 | Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited | Method for the production of composites |
| UA36872U (en) * | 2008-05-20 | 2008-11-10 | Национальный Университет Кораблестроения Имени Адмирала Макарова | Process for the preparation of combined material |
| RU2459996C2 (en) * | 2010-11-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые композитные технологии" | Method of making combined article for transportation and/or storage of fluids and gases |
| RU2446198C1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Method of processing surface of fibre glass-filled polytetrafluoroethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017138829A1 (en) | 2017-08-17 |
| RU2016104105A (en) | 2017-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Corona‐induced autohesion of polyethylene | |
| JP5849308B2 (en) | Method for producing surface-modified fluororesin film and surface-modified fluororesin film | |
| JP5408203B2 (en) | Non-perfluoro fluororesin molding with low temperature heat sealability | |
| US3296011A (en) | Surface treatment of perfluorocarbon polymer structures | |
| KR20160077968A (en) | Polyolefin Film, the Aluminium pouch film comprising the same, and the Secondary Battery comprising the same | |
| EP0479592B1 (en) | Surface treatment of fluorochemical members and preparation of composite products therefrom | |
| Liu et al. | Effects of argon plasma treatment on the interfacial adhesion of PBO fiber/bismaleimide composite and aging behaviors | |
| US2427183A (en) | Electrical insulation | |
| JP2011504207A (en) | Breathable membrane and method for making the membrane | |
| RU2632295C2 (en) | Multilayer combined material polymer-composite and method of its manufacture | |
| US20050005990A1 (en) | Method for making tubular articles | |
| RU2488732C1 (en) | Method of making combined pressure pipe | |
| JP3223720B2 (en) | LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
| CN109881152B (en) | Conductive film with multilayer structure and preparation process thereof | |
| RU2459996C2 (en) | Method of making combined article for transportation and/or storage of fluids and gases | |
| Zhou et al. | Combined surface treatment of wood plastic composites to improve adhesion | |
| JPH1030765A (en) | Fuel hose | |
| JP3006340B2 (en) | Resin hose for automobile and continuous production method | |
| JP3206337B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP2000055248A (en) | Fuel hose and its manufacture | |
| Kaner et al. | Effect of surface pre-treatments and ageing on the adhesive strength of polymer joints | |
| RU2592578C1 (en) | Method of improving physical and mechanical parameters of fibre-glass | |
| JP6652770B2 (en) | Method for producing separator for polymer electrolyte fuel cell | |
| JPS63179936A (en) | Production of fluororesin substrate | |
| JP2005178297A (en) | Fluorine-containing molded item and manufacturing apparatus of semiconductor |