JP2023116010A - カリウム添加ペロブスカイトおよびペロブスカイト太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規カリウム添加ペロブスカイトと、高い光電変換効率と光照射時の高い安定性を備えたペロブスカイト太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも、基板２と、透明電極３と、正孔選択層４と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層５と、電子輸送層６と、電子選択層７と、電極８とをこの順に有し、カリウム添加ペロブスカイトが、カリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）とからなることを特徴とするペロブスカイト太陽電池。【選択図】図１
Description
本発明は、新規カリウム添加ペロブスカイトと、高い光電変換効率と光照射時の高い安定性を備えたペロブスカイト太陽電池に関する。
ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト構造を有する金属ハライド材料（以下「ペロブスカイト化合物」という。）を光電変換層に用いた太陽電池である。ペロブスカイト太陽電池では、互いに対向する一対の電極間に、ＡＭＸ3（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価の金属カチオン、Ｘはハロゲン化物イオンである。）で表される八面体型の結晶構造を有するペロブスカイト化合物からなる光電変換層を有し、この光電変換層に光が照射されることにより、一方の電極に電子が、他方の電極に正孔が流れることにより起電力が発生する。
一方、ペロブスカイト化合物は、熱、温度または光の下で非常に反応性が高い。最も安定なペロブスカイト材料の１つであるＣｓ0.05（ＦＡ0.85ＭＡ0.15）0.95（Ｉ0.85Ｂｒ0.15）3（ＦＡはホルムアミジニウムイオン（ＨＣ（ＮＨ2）2
+）、ＭＡはメチルアンモニウムイオン（ＣＨ3ＮＨ3
+）を表す。）でも、ＦＡおよびＭＡとも、熱、温度または光の下で反応性が高い。現在、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率（ＰＣＥ）は２５．２％にまで上昇し、安定性も徐々に向上しているが、安定したペロブスカイト太陽電池の実現には光電変換層の安定化が重要である。さらに、セシウム（Ｃｓ）もレアメタルであるため、大規模生産に適さず、ペロブスカイト化合物の実用性を向上させるためには改良が必要である。
例えば、非特許文献１には、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる基板にＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト層とフラーレン（Ｃ60）層とをスピンキャスト法で形成した平面ヘテロ接合（ＰＨＪ）構造のペロブスカイト太陽電池が開示されている。前記ペロブスカイト太陽電池では、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイトが電子受容体、フラーレン（Ｃ60）が電子供与体として働き、光照射下でＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト層とフラーレン（Ｃ60）層との界面が光起電力効果を発揮する。
Jun-Yuan Jeng, Yi-Fang Chiang,Mu-Huan Lee, Shin-Rung Peng, Tzung-Fang Guo, Peter Chen, and Ten-Chin Wen,Advanced Materials, 2013年、25巻、p.3727-3732
しかしながら、非特許文献１に記載のペロブスカイト太陽電池では、開放電圧（ＶOC）は０．７５Ｖと高いが、短絡電流密度（ＪSC）が低いために、ＰＣＥは３．９％と低く、ペロブスカイト層の厚み、またはスピンキャスト時の溶媒、溶液濃度、予熱温度もしくは雰囲気など、高効率化に向けて改良の余地がある。
また、ペロブスカイト太陽電池の実用化のためには、高効率化に加えて、光照射時の安定性や高温高湿時の耐久性など、各種の信頼性試験をクリアする必要があり、そのためのペロブスカイト太陽電池の組成や製法の開発が非常に重要である。
本発明は、新規カリウム添加ペロブスカイトと、高い変換効率と光照射時の安定性を備えたペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は以下の事項からなる。
〔１〕ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3（ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオンを表し、ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表す。）で表される結晶構造を有するカリウム添加ペロブスカイト。
〔２〕少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、電極とをこの順に有し、
前記カリウム添加ペロブスカイトが、カリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）とからなることを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
〔１〕ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3（ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオンを表し、ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表す。）で表される結晶構造を有するカリウム添加ペロブスカイト。
〔２〕少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、電極とをこの順に有し、
前記カリウム添加ペロブスカイトが、カリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）とからなることを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
〔３〕前記塩基性添加剤からなるイオンが、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メトキシアンモニウムイオン、ヒドラジンイオン、またはグアニジンイオンである〔２〕に記載のペロブスカイト太陽電池。
〔４〕前記カリウム添加ペロブスカイトを構成するカリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）との合計１００ｍｏｌ％中、カリウムイオンが１～１５ｍｏｌ％、塩基性添加剤からなるイオンが１～１５ｍｏｌ％、およびＡＢＸ3が８０～９８ｍｏｌ％である、〔２〕または〔３〕に記載のペロブスカイト太陽電池。
〔４〕前記カリウム添加ペロブスカイトを構成するカリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）との合計１００ｍｏｌ％中、カリウムイオンが１～１５ｍｏｌ％、塩基性添加剤からなるイオンが１～１５ｍｏｌ％、およびＡＢＸ3が８０～９８ｍｏｌ％である、〔２〕または〔３〕に記載のペロブスカイト太陽電池。
〔５〕前記正孔選択層が、下記化学式で表されるホスホン酸系自己組織化単分子膜材料（（ＨＯ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；Ｒは（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）メチル基または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を表す。）からなる〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のペロブスカイト太陽電池。
化学式中、＊は結合位置を表す。
本発明によれば、正孔選択層４に自己組織化単分散膜（ＳＡＭ）、活性層５にカリウム添加ペロブスカイトを導入することにより、発電特性と光安定性とを両立したペロブスカイト太陽電池を提供することができる。
具体的には、カリウム添加ペロブスカイトとして、メチルアンモニウムイオンまたはホルムアミジニウムイオンなどのカチオンと、塩基性添加剤に基づくカチオンとを両方用いることにより、光電変換効率１８％を示し、大気下での連続光照射による耐久性についても、１００時間経過後も初期の光電変換効率の７５％を保持することができる。特に、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）を使用し、ヨウ化カリウムをドーピングした、カリウムイオンとヒドロキシルアンモニウムイオンとを有するカリウム添加ペロブスカイトでは、ペロブスカイト結晶構造の相互作用が強化され、電圧掃引方向によるヒステリシスが低減し、ペロブスカイト太陽電池の信頼性を向上させることができる。
具体的には、カリウム添加ペロブスカイトとして、メチルアンモニウムイオンまたはホルムアミジニウムイオンなどのカチオンと、塩基性添加剤に基づくカチオンとを両方用いることにより、光電変換効率１８％を示し、大気下での連続光照射による耐久性についても、１００時間経過後も初期の光電変換効率の７５％を保持することができる。特に、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）を使用し、ヨウ化カリウムをドーピングした、カリウムイオンとヒドロキシルアンモニウムイオンとを有するカリウム添加ペロブスカイトでは、ペロブスカイト結晶構造の相互作用が強化され、電圧掃引方向によるヒステリシスが低減し、ペロブスカイト太陽電池の信頼性を向上させることができる。
以下、本発明のカリウム添加ペロブスカイトおよびペロブスカイト太陽電池について詳細に説明する。
［カリウム添加ペロブスカイト］
本発明のカリウム添加ペロブスカイトは、ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3（ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオン、ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表す。）で表される結晶構造を有する新規化合物である。ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3は、一般式ＡＢＸ3（Ａ：１価カチオン、Ｂ：２価カチオン、Ｘ：ハロゲン化物イオン）において、Ａがホルムアミジニウムイオン（ＦＡ+）、Ｂが鉛イオン（Ｐｂ2+）、Ｘがヨウ化物イオン（Ｉ-）で置換されたホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト（ＦＡＰｂＩ3）にヒドロキシルアンモニウムイオン（ＨｏＡ+）が付加し、さらにカリウムイオン（Ｋ+）がドープされた構造を有する。
ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3は、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・ＨＩ）とヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）を反応させた前駆体に、ヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ2）を添加し、さらにヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加することにより合成することができる。
［カリウム添加ペロブスカイト］
本発明のカリウム添加ペロブスカイトは、ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3（ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオン、ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表す。）で表される結晶構造を有する新規化合物である。ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3は、一般式ＡＢＸ3（Ａ：１価カチオン、Ｂ：２価カチオン、Ｘ：ハロゲン化物イオン）において、Ａがホルムアミジニウムイオン（ＦＡ+）、Ｂが鉛イオン（Ｐｂ2+）、Ｘがヨウ化物イオン（Ｉ-）で置換されたホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト（ＦＡＰｂＩ3）にヒドロキシルアンモニウムイオン（ＨｏＡ+）が付加し、さらにカリウムイオン（Ｋ+）がドープされた構造を有する。
ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3は、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・ＨＩ）とヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）を反応させた前駆体に、ヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ2）を添加し、さらにヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加することにより合成することができる。
ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3を構成するヨウ化物イオン（Ｉ-）の室温での拡散障壁は０．４５ｅＶであり、ホルムアミジニウムイオンおよびヒドロキシルアンモニウムイオンともその拡散障壁は０．５７～０．６１ｅＶ程度であり、通常のイオン伝導体と比較しても小さい方である。このことは、ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3では、そのペロブスカイト構造内の空孔を介して、ヨウ化物イオン（Ｉ-）だけでなく、陽イオン分子であるホルムアミジニウムイオン（ＦＡ+）およびヒドロキシルアンモニウムイオン（ＨｏＡ+）が容易に拡散されることを示している。前記陽イオン分子は、ペロブスカイト構造のＡサイト内で回転したり、空孔を介して隣りのＡサイトに移動したりし、発電時に電場の誘起を促進すると考えられる。よって、ペロブスカイト太陽電池の光電変換層となる活性層５の材料として好適である。ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3を活性層５の材料として使用することで、ペロブスカイト太陽電池の高耐久性および高安定性に寄与する。
［ペロブスカイト太陽電池］
本発明のペロブスカイト太陽電池は、少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、対電極とをこの順に有する。前記ペロブスカイト太陽電池について、図面を使用して説明する。
図１に示すペロブスカイト太陽電池１は、基板２の上に透明電極３、正孔選択層４、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層５、電子輸送層６、電子選択層７および対電極８が積層されている。
本発明のペロブスカイト太陽電池は、少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、対電極とをこの順に有する。前記ペロブスカイト太陽電池について、図面を使用して説明する。
図１に示すペロブスカイト太陽電池１は、基板２の上に透明電極３、正孔選択層４、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層５、電子輸送層６、電子選択層７および対電極８が積層されている。
まず、ペロブスカイト太陽電池１の基本的な作用効果を説明する。ペロブスカイト太陽電池１に光が照射されると、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層５（以下単に「活性層５」という。）が光を吸収し、励起された電子と正孔とを発生させる。活性層５で生じた正孔は、前記透明電極３に移動する。一方、励起された電子は、前記対電極８に移動する。これにより、ペロブスカイト太陽電池１は正極としての透明電極３と、負極としての対電極８とから、電流を取り出すことができる。なお、本発明のペロブスカイト太陽電池１は、逆積層型である。太陽電池には正極と負極があるが、前記ペロブスカイト太陽電池１のように、積層順を従来の太陽電池と入れ替えた逆層型の有機薄膜太陽電池は、極めて安定性が高く、大気下で生産することができ、長時間使用しても安定性を維持することができる。
基板２は、ペロブスカイト太陽電池において、光が入射される側に配置される。光電変換効率の観点から、基板２は、ガラス、樹脂、または有機系物質などでできた絶縁性の透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは透光性のある電極である。「透明」とは、ＪＩＳＫ ７３６１－１：１９９７の規格に準拠した光透過率が５０％以上であるものをいう。
基板２の表面には、正極となる透明電極３が設けられる。透明電極３には、例えば、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）および酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）などの透明電極材料が用いられる。これらのうち、ＦＴＯおよびＩＴＯなどは、導電性を有するとともに、基板２の透明性を阻害しない点で好ましい。
透明電極３は、スパッタリング法、熱蒸着法、メッキ法またはスプレー熱分解法などによって成膜する。必要に応じて、透明電極を所望の形状にパターニング（エッチング）してもよい。
透明電極３は、スパッタリング法、熱蒸着法、メッキ法またはスプレー熱分解法などによって成膜する。必要に応じて、透明電極を所望の形状にパターニング（エッチング）してもよい。
基板２の上に設けられた透明電極３の表面には、正孔選択層４が設けられる。正孔選択層４は、正孔の流れを良好にし、光電変換効率を高める働きをする。
正孔選択層４は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）であることが好ましい。ＳＡＭは、有機化合物、特に吸着基を有する有機化合物が、該吸着基を介して無機材料に吸着することで得られる膜であり、その吸着機構において、有機化合物と無機材料との間で、単分子の層のみが自己組織化された層である。
正孔選択層４は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）であることが好ましい。ＳＡＭは、有機化合物、特に吸着基を有する有機化合物が、該吸着基を介して無機材料に吸着することで得られる膜であり、その吸着機構において、有機化合物と無機材料との間で、単分子の層のみが自己組織化された層である。
ＳＡＭを形成する有機化合物は、一般に、無機材料に結合可能な吸着基と、その反対側に電子供与基または電子求引基などの無機材料の表面エネルギーを制御する末端基と、前記吸着基と末端基とを連結する芳香族基または直鎖状もしくは分枝状の炭素鎖などを備える化合物である。
前記吸着基としては、例えば、ホスホニル基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）、カルボニルクロリド（－ＣＯＣｌ）、カルボニルブロミド（－ＣＯＢｒ）、クロロシラン（－ＳｉＣｌ）およびブロモシラン（－ＳｉＢｒ）、アルコキシシラン（－ＳｉＯＲ）が挙げられる。
前記末端基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）メチル基、メトキシ基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基およびフェノキシ基などの電子供与基、ならびに、トリフルオロメチル基などの電子求引基が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
前記炭素鎖としては、例えば、炭素数３～１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
前記炭素鎖としては、例えば、炭素数３～１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基が挙げられる。
これらのうち、下記一般式Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2で表されるホスホン酸誘導体であって、Ｒが（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）メチル基または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基である化合物が好ましい。
化学式中、＊は結合位置を表す。
正孔選択層４は、ＳＡＭのみで形成されていてもよいし、正孔選択層４と活性層５との間に、ＳＡＭと他の材料からなる層とで形成されていてもよい。
他の材料は、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニッケルおよびレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物；ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）；ならびにトリフェニルアミンまたはカルバゾールなどのアリールアミン骨格を有する導電性有機化合物などの材料である。
他の材料は、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニッケルおよびレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物；ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）；ならびにトリフェニルアミンまたはカルバゾールなどのアリールアミン骨格を有する導電性有機化合物などの材料である。
正孔選択層４がＳＡＭを含むことにより、正孔選択層４を形成する材料界面の電位障壁が小さくなり、ＨＯＭＯへの正孔注入が容易となるため、連続的な光照射によっても正孔選択層４と活性層５との界面での大きな準位のミスマッチを低減することができる。その結果、短絡電流密度（ＪSC）の減衰が抑制され、ペロブスカイト太陽電池１の耐久性が向上する。
ＳＡＭの形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、および分子線エピタキシー法などのドライプロセス；スピンコート法、ディップ法、およびラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）などのウェットプロセスが用いられる。成膜の容易性の点から、スピンコート法などのウェットプロセスが好ましい。
正孔選択層４の厚みは、通常は１～２０００ｎｍ、好ましくは１～１０００ｎｍ、より好ましくは１～５００ｎｍである。正孔選択層４の厚みが前記範囲内であれば、正孔輸送の際に抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。
活性層５は、光起電力を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する働きをする。活性層５は光電変換層ともいう。本発明に係る活性層５はカリウム添加ペロブスカイトからなる。カリウム添加ペロブスカイトに光が吸収されると、励起子が発生し、正孔と電子とに電荷分離する。
カリウム添加ペロブスカイトは、カリウムイオン、塩基性添加剤からなるイオン、およびＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）からなる。なお、ＡＢＸ3中のＡは、その一部がセシウムまたはルビジウムで置換されたメチルアンモニウムイオンであってもよい。
塩基性添加剤からなるイオンは、具体的には、グアニジンイオン、メトキシアンモニウムイオン、ヒドロキシルアンモニウムイオン、またはヒドラジンイオンである。塩基性添加剤からなるイオンは、ＡＢＸ3中のＡより大きなイオン半径を有し、カリウム添加ペロブスカイトにおいてカチオンとして作用する。また、塩基性添加剤からなるイオンは、カリウムイオンドープによるカリウムイオンより大きなイオン半径を有する。
塩基性添加剤には、グアニジンヨウ化水素酸塩（ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ2）2・ＨＩ）、メトキシアミン塩酸塩（ＣＨ3ＯＮＨ2・ＨＣｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）およびヒドラジン二塩酸塩（Ｈ2ＮＮＨ2・２ＨＣｌ）が用いられる。
塩基性添加剤には、グアニジンヨウ化水素酸塩（ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ2）2・ＨＩ）、メトキシアミン塩酸塩（ＣＨ3ＯＮＨ2・ＨＣｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）およびヒドラジン二塩酸塩（Ｈ2ＮＮＨ2・２ＨＣｌ）が用いられる。
正孔選択層４において、ＳＡＭとしてホスホン酸誘導体を用いた場合、塩基性添加剤はホスホン酸誘導体の分解を抑え、ホスホン酸誘導体を安定化する働きをする。正孔選択層４の機能が安定化すると、ペロブスカイト太陽電池１の光照射時の安定性が大幅に向上する。また、ホスホン酸誘導体の安定性が向上することで、活性層５を形成するカリウム添加ペロブスカイトの正八面体構造が安定化される。塩基性添加剤としてＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌを用いた場合、ペロブスカイト太陽電池１の信頼性向上が顕著であることから、ヒドロキシルアンモニウムイオンがＳＡＭおよびカリウム添加ペロブスカイト表面の不活性化に寄与しているといえる。
活性層５は、例えば、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・ＨＩ）およびヨウ化カリウム（ＫＩ）、塩基性添加剤をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に溶かした溶液をスピンコートすることにより形成することができる。
カリウム添加ペロブスカイトを形成するカリウムイオン、塩基性添加剤からなるイオン、およびＡＢＸ3の比率は、モル比で、カリウムイオン：塩基性添加剤からなるイオン：ＡＢＸ3＝１～１５：１～１５：８０～９８、好ましくは１～３：１～５：９３～９６である。
活性層５を形成するカリウム添加ペロブスカイトの膜質は、Ｘ線回折による構造解析、ＵＶ－vis吸収スペクトル測定、および、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた観察により評価する。
活性層５を形成するカリウム添加ペロブスカイトの膜質は、Ｘ線回折による構造解析、ＵＶ－vis吸収スペクトル測定、および、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた観察により評価する。
カリウムイオン、塩基性添加剤からなるイオン、およびＡＢＸ3を前記した比率で有するカリウム添加ペロブスカイトを活性層５に用いることで、ペロブスカイト太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
活性層５の厚みは、通常は５０～１０００ｎｍ、好ましくは３００～６００ｎｍである。活性層５の厚みが前記範囲内であれば、正孔輸送の際に抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。
活性層５の厚みは、通常は５０～１０００ｎｍ、好ましくは３００～６００ｎｍである。活性層５の厚みが前記範囲内であれば、正孔輸送の際に抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。
電子輸送層６および電子選択層７は、活性層５で発生した電子が対電極８に移動する流れを良好にし、光電変換効率を向上する働きをする。具体的には、正孔の移動を阻止し、負極である対電極８と活性層５にあるカリウム添加ペロブスカイトとが短絡することを防止する。
電子輸送層６および電子選択層７に用いる材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体、フラーレン（Ｃ60）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、およびペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどのｎ型半導体材料；アミン系シランカップリング剤のようなアミン化合物；ならびに酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化ガリウム（III）（Ｇａ2Ｏ3）などのｎ型無機酸化物である。
電子輸送層６および電子選択層７の厚さは、通常５～５０ｎｍである。漏電防止の観点からは、５～１０００ｎｍが好ましく、高透過率および低抵抗を維持する観点からは、５～１５０ｎｍがより好ましい。
対電極８は負極である。対電極８には、亜鉛、白金、金、銀、銅およびアルミニウムなどの金属、ならびに酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）およびＺｎＯなどの金属酸化物が用いられる。
対電極８は、例えば、貼り合わせ、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ）および塗布法（例えば、ディッピングおよびスピンコートなど）により形成される。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＩＴＯ / ガラス基板をイソプロパノール、アセトン、純水中で１時間超音波洗浄した後、窒素フローで乾燥させ、紫外線で３０分間処理した。次いで、ＩＴＯ/ ガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコートによりＳＡＭを成膜し、１００℃で１０分間加熱した。
ヨウ化鉛（II）（ＰｂＩ2）（１．４８Ｍ）とホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・ＨＩ）（１．４８Ｍ）をＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶剤（ＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１、ｖｏｌ/ｖｏｌ）に溶解し、さらにヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）（１．４８Ｍ）１～１０μｌおよびヨウ化カリウム（ＫＩ）（１．４８Ｍ）１～１０μｌを添加した。この混合溶液をＳＡＭ上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。スピンコート開始から１５秒後、クロロベンゼンを１５０μｌ滴下し、その後、基板を１５０℃で３０分間加熱し、暗色のカリウム添加ペロブスカイトを成膜した。
次いで、２０ｎｍのフラーレン（Ｃ60）、８ｎｍのバソキュプロイン（ＢＣＰ）、および７０ｎｍのＡｇ電極を高真空下で順次蒸着した。
［実施例１］
ＩＴＯ / ガラス基板をイソプロパノール、アセトン、純水中で１時間超音波洗浄した後、窒素フローで乾燥させ、紫外線で３０分間処理した。次いで、ＩＴＯ/ ガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコートによりＳＡＭを成膜し、１００℃で１０分間加熱した。
ヨウ化鉛（II）（ＰｂＩ2）（１．４８Ｍ）とホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・ＨＩ）（１．４８Ｍ）をＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶剤（ＤＭＦ：ＤＭＳＯ＝４：１、ｖｏｌ/ｖｏｌ）に溶解し、さらにヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）（１．４８Ｍ）１～１０μｌおよびヨウ化カリウム（ＫＩ）（１．４８Ｍ）１～１０μｌを添加した。この混合溶液をＳＡＭ上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。スピンコート開始から１５秒後、クロロベンゼンを１５０μｌ滴下し、その後、基板を１５０℃で３０分間加熱し、暗色のカリウム添加ペロブスカイトを成膜した。
次いで、２０ｎｍのフラーレン（Ｃ60）、８ｎｍのバソキュプロイン（ＢＣＰ）、および７０ｎｍのＡｇ電極を高真空下で順次蒸着した。
得られたペロブスカイト太陽電池のデバイス構造（基板２ / 透明電極３ / 正孔選択層４ / 活性層５ / 電子輸送層６/ 電子選択層７ / 対電極８）は以下のとおりである。
ガラス / ＩＴＯ / 自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）/ ＦＡ0.96Ｋ0.03ＨｏＡ0.01ＰｂＩ3 / Ｃ60（２０ｎｍ）/ ＢＣＰ（８ｎｍ） / Ａｇ（７０ｎｍ）
ＦＡ0.96Ｋ0.03ＨｏＡ0.01ＰｂＩ3 中、ＦＡはホルムアミジニウムイオン、ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオンを表す。かっこ内の数値（ｎｍ）は層の厚みを表す。
ガラス / ＩＴＯ / 自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）/ ＦＡ0.96Ｋ0.03ＨｏＡ0.01ＰｂＩ3 / Ｃ60（２０ｎｍ）/ ＢＣＰ（８ｎｍ） / Ａｇ（７０ｎｍ）
ＦＡ0.96Ｋ0.03ＨｏＡ0.01ＰｂＩ3 中、ＦＡはホルムアミジニウムイオン、ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオンを表す。かっこ内の数値（ｎｍ）は層の厚みを表す。
太陽電池特性および連続光照射下（１ Ｓｕｎ）での経時変化を測定した。デバイスに連続で光照射したときの光電変換効率－時間の関係を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、ペロブスカイト層にヒドロキシルアミン（ＨｏＡ）を含む組成では、１８％を超える光電変換効率が得られた。連続光照射下（１Ｓｕｎ）での経時変化を測定したところ、約１００時間経過後でも、初期変換効率の７５％を保持しており、安定性が大きく向上していた。また、図２（ｂ）より、電圧掃引時に現れるヒステリシスが小さく、掃引方向によらずＪSCとＶOCの値がほとんど変わらなかったことから、ヒステリシスの影響を考慮しなくてよいことが分かった。図４（ａ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
［実施例２］
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、メトキシアミン塩酸塩（ＣＨ3ＯＮＨ2・ＨＣｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｃ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、メトキシアミン塩酸塩（ＣＨ3ＯＮＨ2・ＨＣｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｃ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
［実施例３］
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、グアニジンヨウ化水素酸塩（ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ2）2・ＨＩ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｂ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、グアニジンヨウ化水素酸塩（ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ2）2・ＨＩ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｂ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
［実施例４］
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、ヒドラジン二塩酸塩（Ｈ2ＮＮＨ2・２ＨＣｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｄ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
実施例１において、塩基性添加剤として、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）ではなく、ヒドラジン二塩酸塩（Ｈ2ＮＮＨ2・２ＨＣｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力特性を評価した。
図３（ｄ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。
［参考例］
実施例１において、ヨウ化カリウムおよび塩基性添加剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力を評価した。
図２（ｂ）および図３（ａ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。参考例のデバイスは、順方向と逆方向の掃引で異なるヒステリシスを生じ、実施例１～４に比べて、再現性に劣っていた。
実施例１において、ヨウ化カリウムおよび塩基性添加剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池デバイスを作製し、出力を評価した。
図２（ｂ）および図３（ａ）にデバイスの電流密度－電圧の関係を示す。参考例のデバイスは、順方向と逆方向の掃引で異なるヒステリシスを生じ、実施例１～４に比べて、再現性に劣っていた。
実施例１～４および参考例のペロブスカイト太陽電池の出力特性（短絡電流密度（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（ＰＣＥ）、ヒステリシスインデックス（ＨＩ））を表１に示す。
表１が示すように、実施例１～４のように、ホルムアミジニウムイオンと塩基性添加剤に基づくカチオンとの両方のカチオンを含むカリウム添加ペロブスカイトを使用したデバイスでは、参考例の対照デバイス（ｃｏｎｔｒｏｌ）と比較して、光電変換効率が向上した。特に塩基性添加剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）を使用した実施例１のデバイスでは、良好な光電変換効率（１７～１８％）を示した。ヒドロキシルアンモニウムイオンによって、ペロブスカイト構造内での相互作用が強化され、大気下での光に対する安定性が向上することが分かった。その結果、従来のようにメチルアンモニウムやセシウムといった材料を使用せず、ペロブスカイト膜の安定性や光照射に対するデバイスの安定性を向上させ、発電特性と光安定性とを両立したペロブスカイト太陽電池を提供できることが分かった。
本発明のペロブスカイト太陽電池は、光透過性と発電特性とを両立するため、建材一体型太陽電池、車載用有機太陽電池、または農業用有機太陽電池などに好適に利用される。
１ ペロブスカイト太陽電池
２ 基板
３ 透明電極
４ 正孔選択層
５ カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層
６ 電子輸送層
７ 電子選択層
８ 対電極
２ 基板
３ 透明電極
４ 正孔選択層
５ カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層
６ 電子輸送層
７ 電子選択層
８ 対電極
Claims (5)
- ＫＨｏＡＦＡＰｂＩ3（ＨｏＡはヒドロキシルアンモニウムイオンを表し、ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表す。）で表される結晶構造を有するカリウム添加ペロブスカイト。
- 少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、カリウム添加ペロブスカイトからなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、電極とをこの順に有し、
前記カリウム添加ペロブスカイトが、カリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）とからなることを特徴とするペロブスカイト太陽電池。 - 前記塩基性添加剤からなるイオンが、ヒドロキシルアンモニウムイオン、メトキシアンモニウムイオン、ヒドラジンイオン、またはグアニジンイオンである請求項２に記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記カリウム添加ペロブスカイトを構成するカリウムイオンと、塩基性添加剤からなるイオンと、ＡＢＸ3（Ａはメチルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、セシウムイオンまたはルビジウムイオンを表し、Ｂは鉛イオンを表し、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを表す。）との合計１００ｍｏｌ％中、カリウムイオンが１～３ｍｏｌ％、塩基性添加剤からなるイオンが１～３ｍｏｌ％、およびＡＢＸ3が９３～９６ｍｏｌ％である、請求項２または３に記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記正孔選択層が、下記化学式で表されるホスホン酸系自己組織化単分子膜材料（（ＨＯ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；Ｒは（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）メチル基または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を表す。）からなる請求項２～４のいずれか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
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| JP2022018518A JP2023116010A (ja) | 2022-02-09 | 2022-02-09 | カリウム添加ペロブスカイトおよびペロブスカイト太陽電池 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117642048A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
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2022
- 2022-02-09 JP JP2022018518A patent/JP2023116010A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN117642048A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
| CN117642048B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-05-17 | 中国科学技术大学 | 锡基钙钛矿前驱体组合物、锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池 |
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