JP2023107285A - Hollow fiber membrane and dehumidifier using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空糸膜および、これを用いた圧縮空気の水分除去用の除湿器に関するものである。 The present invention relates to a hollow fiber membrane and a dehumidifier using the same for removing moisture from compressed air.
中空糸膜を用いた除湿器は、産業用ロボットやトラック、バス、鉄道などの大型車両、医療器具などのエア駆動機器が圧縮空気中の水分で腐食することを防止するためなどに利用されている。これら中空糸膜を用いた除湿器では、中空糸膜の外側の表面に除湿後の圧縮空気の１０～２０％をパージ空気として流し、中空糸膜の中空部側の表面と外側の表面に水蒸気分圧差を生じさせることで、圧縮空気中の水分を中空糸膜の中空部側の表面から外側の表面への透過（拡散）を促進させ、圧縮空気の除湿を行っている。パージ空気ガス量を増加した場合は、より露点の低い乾燥した空気が得ることができるが、パージ空気量を増やすと除湿した空気の収率が悪化するため、少ないパージ空気量で露点の低い空気が得られる中空糸膜が求められている。 Dehumidifiers using hollow fiber membranes are used to prevent corrosion of industrial robots, large vehicles such as trucks, buses, and railroads, and air-powered equipment such as medical equipment due to moisture in compressed air. there is In dehumidifiers using these hollow fiber membranes, 10 to 20% of the compressed air after dehumidification is flowed to the outer surface of the hollow fiber membrane as purge air, and water vapor is generated on the hollow side surface and the outer surface of the hollow fiber membrane. By creating a partial pressure difference, permeation (diffusion) of moisture in the compressed air from the surface of the hollow portion side of the hollow fiber membrane to the outer surface is promoted, thereby dehumidifying the compressed air. If the amount of purge air gas is increased, dry air with a lower dew point can be obtained, but increasing the amount of purge air reduces the yield of dehumidified air. There is a demand for a hollow fiber membrane that provides
このような中空糸膜を得る方法としては、例えばポリエーテルイミドからなる中空糸へのポリビニルピロリドンの被膜や保湿剤を含浸する方法、表面孔径が５ｎｍ以下の多孔質膜中空糸膜にＨＬＢ１２以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含浸する方法などが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。 Methods for obtaining such a hollow fiber membrane include, for example, a method of impregnating a hollow fiber made of polyetherimide with a film of polyvinylpyrrolidone or a moisturizing agent, and a method of impregnating a porous hollow fiber membrane having a surface pore diameter of 5 nm or less with an HLB of 12 or more. A method of impregnating with polyglycerol monofatty acid ester is known (see Patent Documents 1 and 2, for example).
また、中空糸からのエアリークを大きくすることで、パージ空気を流さずに除湿する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。 A method of dehumidifying without flowing purge air has also been proposed by increasing the air leak from the hollow fibers (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された中空糸膜は、中空糸膜の外側の表面が親水性高分子でコートされるため、水蒸気の透過速度が遅く、パージ空気量を多くしないと低露点の圧縮空気が得られないという問題があった。 However, in the hollow fiber membranes described in Patent Document 1 and Patent Document 2, since the outer surface of the hollow fiber membrane is coated with a hydrophilic polymer, the permeation rate of water vapor is slow, and the amount of purge air must be increased. There was a problem that compressed air with a low dew point could not be obtained.
また、特許文献３には、ポリスルホンに対するポリビニルピロリドンの量比が中空内壁側で多く、繊維外壁側に向かって減少する中空糸膜の内壁にシランカップリング処理を行ない、気体透過度が２×１０－４～１０×１０－４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇとした中空糸膜を用いる方法が提案されているが、中空糸からのリークが常に多いため、それほどの低露点が必要でない場合でも除湿後の圧縮空気の収率が低くなるという問題があった。
Further, in
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は少ないパージ空気量で低露点の圧縮空気が得られる中空糸膜および、除湿器を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane and a dehumidifier that can obtain compressed air with a low dew point with a small amount of purge air.
すなわち、本発明は、以下である。 That is, the present invention is as follows.
中空糸及び親水性ポリマーからなる中空糸膜であって、
前記中空糸は、疎水性高分子を含み、少なくとも微細孔を有し、
前記中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に、前記親水性ポリマーを含み、
前記親水性ポリマーは、親水性ユニットを有するポリマーであって、
前記中空糸は、複数のフィンガーボイドを有し、
全ての前記フィンガーボイドにおいて、前記中空糸の膜厚方向におけるフィンガーボイドの長さが、前記中空糸の膜厚の２０～５０％であることを特徴とする、中空糸膜。
A hollow fiber membrane comprising hollow fibers and a hydrophilic polymer,
The hollow fiber contains a hydrophobic polymer and has at least micropores,
At least a part of the surface of the hollow fiber on the hollow side contains the hydrophilic polymer,
The hydrophilic polymer is a polymer having a hydrophilic unit,
The hollow fiber has a plurality of finger voids,
A hollow fiber membrane, wherein the length of all the finger voids in the film thickness direction of the hollow fibers is 20 to 50% of the film thickness of the hollow fibers.
本発明は、水蒸気透過性に優れたエアリーク量の少ない中空糸膜であり、除湿膜として有効に使用することができる。例えば、少ないパージ空気量で低露点の圧縮空気が得られるといった優れた効果を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a hollow fiber membrane having excellent water vapor permeability and a small amount of air leakage, and can be effectively used as a dehumidifying membrane. For example, it is possible to provide an excellent effect of obtaining compressed air with a low dew point with a small amount of purge air.
本発明の中空糸膜は、中空糸及び親水性ポリマーからなる中空糸膜であって、前記中空糸は、疎水性高分子を含み、少なくとも微細孔を有し、前記中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に、前記親水性ポリマーを含み、前記親水性ポリマーは、親水性ユニットを有するポリマーであって、前記中空糸は、複数のフィンガーボイドを有し、全ての前記フィンガーボイドにおいて、前記中空糸の膜厚方向におけるフィンガーボイドの長さが、前記中空糸の膜厚の２０～５０％であることを特徴とする。 The hollow fiber membrane of the present invention is a hollow fiber membrane comprising hollow fibers and a hydrophilic polymer, wherein the hollow fibers contain a hydrophobic polymer and have at least micropores. At least part of the surface contains the hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is a polymer having a hydrophilic unit, the hollow fiber has a plurality of finger voids, and in all the finger voids, The length of the finger voids in the thickness direction of the hollow fibers is 20 to 50% of the thickness of the hollow fibers.
本発明において、中空糸膜とは、中空糸及び親水性ポリマーからなるが、より具体的には、少なくとも微細孔を有する中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に、親水性ポリマーを含んだ中空糸のことをいう。 In the present invention, the hollow fiber membrane is composed of hollow fibers and a hydrophilic polymer. More specifically, at least part of the surface of the hollow fiber having micropores on the hollow side contains a hydrophilic polymer. This refers to hollow fibers.
本発明において中空糸が有する微細孔とは、中空糸の中空部側の表面を１０万倍の倍率で観察した際に存在する、直径１０～１００ｎｍの孔のことをいう。中空糸に微細孔が存在することで、中空糸の中空部側の表面から外側の表面への水蒸気透過性と空気遮断性を両立することができる。微細孔の直径は２０～８０ｎｍであることが好ましく、２０～６０ｎｍであることがより好ましい。中空糸に微細孔がない場合や直径が１０ｎｍ未満である場合は水蒸気透過性が低下するため、除湿膜として使用した際に低露点の空気を得ることができず、１００ｎｍを超える場合は、空気遮断性が低下してエアリークが大きくなるため、本発明の目的を達成できない。また、微細孔が楕円やその他の形状である場合でも、直径１０～１００ｎｍの円から換算される面積の範囲内であれば、本発明の目的を達成することができる。 In the present invention, the fine pores of the hollow fiber refer to pores having a diameter of 10 to 100 nm, which are present when the surface of the hollow fiber on the hollow side is observed at a magnification of 100,000. The existence of micropores in the hollow fibers makes it possible to achieve both water vapor permeability and air barrier properties from the surface on the hollow portion side of the hollow fibers to the outer surface. The diameter of the micropores is preferably 20-80 nm, more preferably 20-60 nm. If the hollow fiber has no micropores or if the diameter is less than 10 nm, the water vapor permeability decreases, so when it is used as a dehumidifying membrane, air with a low dew point cannot be obtained. The object of the present invention cannot be achieved because the blocking performance is lowered and the air leak is increased. Moreover, even when the micropores are oval or other shapes, the object of the present invention can be achieved as long as the area is within the range converted from a circle with a diameter of 10 to 100 nm.
本発明において、中空糸は疎水性高分子を含む。ここで本発明における疎水性高分子とは、それ単独の重合体（数平均分子量が３０，０００以上５０，０００以下）では水に難溶または不溶である繰り返し単位からなる高分子と定義する。ここで、水に難溶または不溶とは、２０℃の純水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のことをいう。
In the present invention, the hollow fibers contain hydrophobic polymers. Here, the hydrophobic polymer in the present invention is defined as a polymer consisting of repeating units that are sparingly soluble or insoluble in water as a single polymer (having a number average molecular weight of 30,000 or more and 50,000 or less). Here, "poorly soluble or insoluble in water" means that the solubility in 100 g of pure water at 20° C. is 1 g or less.
本発明において、中空糸に含まれる疎水性高分子は特に限定されるものではないが、疎水性高分子としてはポリスルホン系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。中でも、ポリスルホン系ポリマーやポリメチルメタクリレートは、中空糸膜を形成させやすいため、疎水性高分子として好適に用いることができる。 In the present invention, the hydrophobic polymer contained in the hollow fiber is not particularly limited, but examples of the hydrophobic polymer include polysulfone-based polymer, polystyrene, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Examples include polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and polyester. Among them, polysulfone-based polymer and polymethyl methacrylate can be preferably used as the hydrophobic polymer because they easily form a hollow fiber membrane.
中空糸は疎水性高分子を含みさえすれば、その含有量は特に限定されないが、中空糸の主原料が疎水性高分子であることが好ましく、その際の疎水性高分子はポリスルホン系ポリマーであることがより好ましい。ここで、ポリスルホン系ポリマーとは、主鎖に芳香環、スルフォニル基およびエーテル基を有するポリマーであり、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルエーテルスルホンなどが挙げられる。また中空糸の主原料とは、中空糸全体１００重量％に対して９０重量％以上含まれる原料を表す。 The content of the hollow fiber is not particularly limited as long as it contains a hydrophobic polymer, but it is preferable that the main raw material of the hollow fiber is a hydrophobic polymer, and the hydrophobic polymer in that case is a polysulfone polymer. It is more preferable to have Here, the polysulfone-based polymer is a polymer having an aromatic ring, a sulfonyl group and an ether group in its main chain, and includes polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyarylethersulfone and the like. Further, the main raw material of the hollow fiber means a raw material containing 90% by weight or more based on 100% by weight of the entire hollow fiber.
本発明における中空糸の主原料となる疎水性高分子として、例えば、式（１）及び／又は（２）の化学式で示されるポリスルホン系ポリマーが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。式中のｎは１以上の整数であり、好ましくは５０～８０である。なお、ｎが分布を有する場合は、その平均値をｎとする。 Polysulfone-based polymers represented by the chemical formulas (1) and/or (2) are preferably used as the hydrophobic polymer that is the main raw material of the hollow fiber in the present invention, but are limited to these. isn't it. n in the formula is an integer of 1 or more, preferably 50-80. In addition, when n has a distribution, the average value is set to n.
本発明の中空糸中の疎水性高分子として用いることができるポリスルホン系ポリマーは、式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーが好適ではあるが、本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーとの共重合体や変性体であっても良い。他のモノマーと共重合している場合における他のモノマーの共重合比率は、ポリスルホン系ポリマー全体に対して１０重量％以下であることが好ましい。 The polysulfone-based polymer that can be used as the hydrophobic polymer in the hollow fiber of the present invention is preferably a polymer consisting only of repeating units represented by formulas (1) and/or (2). Copolymers or modified products with other monomers may be used as long as the effect is not impaired. When copolymerized with other monomers, the copolymerization ratio of the other monomers is preferably 10% by weight or less with respect to the entire polysulfone-based polymer.
本発明の中空糸中の疎水性高分子として用いることができるポリスルホン系ポリマーの具体例としては、ユーデルポリスルホンＰ－１７００、Ｐ－３５００（ソルベイ社製）、ウルトラソンＳ３０１０、Ｐ３０１０、Ｓ６０１０（ＢＡＳＦ社製）、ビクトレックス（住友化学株式会社製）、レーデルＡ（ソルベイ社製）、ウルトラソンＥ（ＢＡＳＦ社製）等のポリスルホン系ポリマーが挙げられる。 Specific examples of polysulfone-based polymers that can be used as the hydrophobic polymer in the hollow fiber of the present invention include Udel Polysulfone P-1700, P-3500 (manufactured by Solvay), Ultrason S3010, P3010, S6010 (BASF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Victrex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Radel A (manufactured by Solvay), and Ultrason E (manufactured by BASF).
本発明において、中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に、親水性ポリマーを含む。本発明において親水性ポリマーとは、親水性ユニットを有するポリマーである。ここでユニットとは、モノマーを重合して得られる重合体中の繰り返し単位を指す。そのため親水性ユニットとは、親水性モノマーを重合して得られる重合体中の繰り返し単位を指す。
In the present invention, at least part of the surface of the hollow fiber on the hollow portion side contains a hydrophilic polymer. A hydrophilic polymer in the present invention is a polymer having a hydrophilic unit. Here, the unit refers to a repeating unit in a polymer obtained by polymerizing a monomer. Therefore, a hydrophilic unit refers to a repeating unit in a polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer.
本発明において親水性ユニットとは、それ単独の重合体（数平均分子量が３０，０００以上５０，０００以下）で水に易溶である繰り返し単位と定義する。ここで、水が易溶とは、２０℃の純水１００ｇに対する溶解度が１ｇを超えることをいう。 In the present invention, the hydrophilic unit is defined as a repeating unit that is readily soluble in water in a single polymer (having a number average molecular weight of 30,000 or more and 50,000 or less). Here, "easily soluble in water" means that the solubility in 100 g of pure water at 20°C exceeds 1 g.
親水性ポリマーが有する親水性ユニットとしては、特に限定しないが、メタクリル酸、アクリル酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレングリコール、硫酸ビニルなどのモノマーが与える繰り返し単位が挙げられる。これらの内、中空糸膜の水蒸気吸着性と透過性が良好となることから、親水性ポリマーが有する親水性ユニットとしてはアクリル酸、硫酸ビニルが与える繰り返し単位が好ましい。 The hydrophilic unit possessed by the hydrophilic polymer is not particularly limited, but monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, ethylene glycol, and vinyl sulfate are provided. Examples include repeating units. Among these, repeating units provided by acrylic acid and vinyl sulfate are preferable as the hydrophilic units possessed by the hydrophilic polymer because the hollow fiber membrane has good water vapor adsorption and permeability.
また、親水性ポリマーは親水性ユニットを有するポリマーであるため、親水性ポリマーは親水性ユニットを有しさえすれば、さらに疎水性ユニットを有してもよく、つまり親水性ポリマーは親水性ユニットと疎水性ユニットからなる共重合体であってもよい。 Further, since the hydrophilic polymer is a polymer having a hydrophilic unit, the hydrophilic polymer may have a hydrophobic unit as long as it has a hydrophilic unit. It may be a copolymer composed of hydrophobic units.
ここでいう疎水性ユニットとは、それ単独の重合体（数平均分子量が３０，０００以上５０，０００以下）では水に難溶または不溶である繰り返し単位と定義する。ここで、水に難溶または不溶とは、２０℃の純水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のことをいう。 The hydrophobic unit as used herein is defined as a repeating unit that is sparingly soluble or insoluble in water in a polymer by itself (having a number average molecular weight of 30,000 or more and 50,000 or less). Here, "poorly soluble or insoluble in water" means that the solubility in 100 g of pure water at 20° C. is 1 g or less.
親水性ポリマーとして好適な親水性ユニットと疎水性ユニットからなる共重合体は、中空糸膜の水蒸気透過性と空気遮断性を両立できるが、このような観点で、親水性ユニットとしてビニルピロリドンが与える繰り返し単位、疎水性ユニットとしてはカルボン酸ビニルが与える繰り返し単位を少なくとも一種類含むことが好ましい。カルボン酸ビニルの側鎖末端の炭素数は、１以上７以下の組み合わせであることが好ましい。ここで、側鎖末端の炭素数とは、カルボン酸ビニルの側鎖エステル結合のカルボニル炭素原子に結合した末端炭化水素基の炭素数のことを指し、例えば、炭素数１とは酢酸ビニルのことを、炭素数２とはプロパン酸ビニルのことを指す。前記末端炭化水素基は、直鎖構造のみならずイソプロピル基やターシャリーブチル基のような分岐構造や、シクロヘキシル基やフェニル基のような環状構造、さらには、窒素原子、酸素原子のようなヘテロ原子を含んでいても良い。前記側鎖末端の炭素数を１以上７以下、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。これにより、共重合体の加湿用中空糸膜表面への吸着性、吸着水の運動性を制御することができ、高温時における加湿用中空糸膜の水蒸気透過性と空気遮断性を両立させやすい。カルボン酸ビニルが与える繰り返し単位の側鎖末端の炭素数が多すぎると、共重合体全体の疎水性が強くなるため、水を弾きやすくなる。また、側鎖末端の炭素数が０の場合は、加湿用中空糸膜表面への導入が困難となるカルボン酸ビニルとしてより好ましいのは、酢酸ビニル（炭素数１）、プロパン酸ビニル（炭素数２）、酪酸ビニル（炭素数３）、ペンタン酸ビニル（炭素数４）、ピバル酸ビニル（炭素数４）である。 A copolymer composed of a hydrophilic unit and a hydrophobic unit, which is suitable as a hydrophilic polymer, can achieve both water vapor permeability and air barrier properties of a hollow fiber membrane. It is preferable that at least one kind of repeating unit provided by vinyl carboxylate is included as the repeating unit and the hydrophobic unit. The number of carbon atoms at the side chain terminal of the vinyl carboxylate is preferably a combination of 1 or more and 7 or less. Here, the number of carbon atoms at the end of the side chain refers to the number of carbon atoms of the terminal hydrocarbon group bonded to the carbonyl carbon atom of the side chain ester bond of vinyl carboxylate. For example, the number of carbon atoms of 1 means vinyl acetate. and 2 carbons refers to vinyl propanoate. The terminal hydrocarbon group includes not only a linear structure but also a branched structure such as an isopropyl group or a tertiary butyl group, a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a phenyl group, and a hetero group such as a nitrogen atom or an oxygen atom. It may contain atoms. The number of carbon atoms at the end of the side chain is 1 or more and 7 or less, preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less. This makes it possible to control the adsorption of the copolymer to the surface of the humidifying hollow fiber membrane and the mobility of the adsorbed water, and easily achieve both the water vapor permeability and air barrier properties of the humidifying hollow fiber membrane at high temperatures. . When the number of carbon atoms at the side chain terminal of the repeating unit provided by the vinyl carboxylate is too large, the hydrophobicity of the entire copolymer becomes strong, so that it tends to repel water. In addition, when the number of carbon atoms at the side chain terminal is 0, it is difficult to introduce the vinyl carboxylate into the hollow fiber membrane surface for humidification. 2), vinyl butyrate (3 carbon atoms), vinyl pentanoate (4 carbon atoms), and vinyl pivalate (4 carbon atoms).
本発明の中空糸膜中の中空糸は、その中空部側の表面の少なくとも一部に、親水性ポリマーを含むが、ここで、中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に親水性ポリマーを含むことは、例えば、親水性ユニットがカルボン酸、エステル、アルコールなどを含む構造の場合、次の方法で確認することができる。すなわち、中空糸膜をミクロトームで半円筒状に削ぎ切りし、ＦＴ－ＩＲにて赤外光の当たる範囲（アパーチャ）である視野角を１００μｍ×１００μｍとし、積算回数を一点につき３０回として、中空糸の中空部側の表面について測定を行う。得られたＩＲスペクトルの１５９０ｃｍ－１付近のポリスルホンのベンゼン環二重結合に由来するピーク面積Ａｃ＝ｃと、１７００～１７２０ｃｍ－１付近のカルボン酸に由来するピーク面積Ａｃ＝ｏとの比Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃまたは、１７１０～１７５０ｃｍ－１付近のエステル結合に由来するピーク面積Ａｃ＝ｏとの比Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃ、または３２００～３５５０ｃｍ－１付近のアルコールに由来するピーク面積Ａｏ－Ｈのとの比Ａｏ－Ｈ／Ａｃ＝ｃピーク面積を算出する。一つのモジュールの中空糸膜に対して、中空糸の中空部側の表面を３カ所測定し、Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃまたは、Ａｏ－Ｈ／Ａｃ＝ｃの平均値が０．０４以上であれば中空糸の少なくとも一部に親水性ポリマーを含むとする。なお上述のとおり、上記方法は親水性ポリマーの親水性ユニットがカルボン酸、エステル、アルコールなどの構造を含む場合の例示であり、親水性ユニットとしてスルホン酸基やケトンやアミンなどの別の構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は、上記と同様に対応するピーク面積との比を算出することで判断することができる。 The hollow fibers in the hollow fiber membrane of the present invention contain a hydrophilic polymer on at least a part of the surface on the hollow side. can be confirmed by the following method, for example, in the case of a structure in which the hydrophilic unit includes a carboxylic acid, an ester, an alcohol, or the like. That is, the hollow fiber membrane was shaved into a semi-cylindrical shape with a microtome, and the viewing angle, which is the range (aperture) exposed to infrared light in FT-IR, was set to 100 μm × 100 μm, and the number of times of integration was set to 30 times per point. Measurements are taken on the hollow side surface of the yarn. The ratio of the peak area Ac=c derived from the benzene ring double bond of polysulfone near 1590 cm −1 in the obtained IR spectrum to the peak area Ac=o derived from the carboxylic acid near 1700 to 1720 cm −1 Ac= o / Ac = c, or the ratio of the peak area Ac = o derived from ester bonds near 1710 to 1750 cm -1 Ac = o / Ac = c, or the peak area Ao derived from alcohol near 3200 to 3550 cm -1 -H ratio Ao-H/Ac=c Peak area is calculated. For the hollow fiber membrane of one module, the surface of the hollow part side of the hollow fiber is measured at three points, and the average value of Ac = o / Ac = c or Ao - H / Ac = c is 0.04 or more. If there is, it is assumed that at least part of the hollow fibers contain a hydrophilic polymer. As described above, the above method is an example of a case where the hydrophilic unit of the hydrophilic polymer includes a structure such as carboxylic acid, ester, alcohol, etc. As the hydrophilic unit, another structure such as a sulfonic acid group, ketone, or amine is used. In the case of using a hydrophilic polymer containing such a polymer, it can be determined by calculating the ratio of the corresponding peak area in the same manner as described above.
本発明の中空糸膜に用いる中空糸は、内径が３００μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。中空糸の内径をこの範囲とすることで、後述する中空糸の中空部に親水性ポリマー水溶液を通過させる際の圧損を抑え、モジュールのサイズを小さくすることができることや、中空糸の外側の空気の流れの偏りが小さく、中空糸の中空糸側の表面から外側の表面への水蒸気透過速度のムラを生じにくい傾向がある。 The hollow fiber used in the hollow fiber membrane of the present invention preferably has an inner diameter of 300 μm or more and 1000 μm or less. By setting the inner diameter of the hollow fiber within this range, it is possible to suppress the pressure loss when passing the hydrophilic polymer aqueous solution through the hollow part of the hollow fiber, which will be described later, and to reduce the size of the module. There is little deviation in the flow of the hollow fiber, and there is a tendency that unevenness in the water vapor permeation rate from the hollow fiber side surface to the outer surface of the hollow fiber is unlikely to occur.
また、中空糸膜の膜厚は、６０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の膜厚が６０μｍ以下の場合は、中空糸膜の破断強力が低下し、高圧の空気により中空糸膜の糸切れが起こる場合がある。また、中空糸膜の膜厚が２００μｍを超える場合は、中空糸の製造時の構造制御安定性に欠け、中空糸空隙部分の再現性が乏しくなる場合がある。 Moreover, the thickness of the hollow fiber membrane is preferably 60 μm or more and 200 μm or less. When the thickness of the hollow fiber membrane is 60 μm or less, the breaking strength of the hollow fiber membrane is lowered, and high-pressure air may cause fiber breakage of the hollow fiber membrane. In addition, when the thickness of the hollow fiber membrane exceeds 200 μm, the structure control stability during manufacturing of the hollow fiber is lacking, and the reproducibility of the hollow fiber void portion may be poor.
本発明の中空糸膜中の中空糸は複数のフィンガーボイドを有する。より具体的には、本発明の中空糸膜に用いる中空糸について、電子顕微鏡を用いて中空糸の長手方向に垂直な断面を１０００倍の倍率で観察を行った際に、複数のフィンガーボイドを有する。本発明において、フィンガーボイドとは、人が拇印を押した跡の様な、中空糸の膜厚方向に１０μｍ以上の長さを有する孔のことをいう。 The hollow fibers in the hollow fiber membrane of the present invention have multiple finger voids. More specifically, for the hollow fiber used in the hollow fiber membrane of the present invention, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed at a magnification of 1000 times using an electron microscope, a plurality of finger voids were found. have. In the present invention, a finger void means a hole having a length of 10 μm or more in the film thickness direction of the hollow fiber, such as a human thumbprint.
中空糸の長手方向に垂直な断面の構造が、中空部側の表面から外側の表面、もしくは外側の表面から中空部側の表面へと順次孔径が大きくなる微細孔を有する非対称構造の場合、水蒸気の透過抵抗が大きくなり、水蒸気透過性が低下する傾向がある。さらに、中空部側の表面から外側の表面へ同じ孔径の微細孔を有する対象構造（均質膜）に関しては、選択透過性（空気遮断性）が低く、水蒸気透過性と空気遮断性を両立することが困難となる傾向がある。水蒸気透過性と空気遮断性を両立させるため、本発明の中空糸膜に用いる中空糸は、中空部側の最表面部分と外側の最表面部分はフィンガーボイド部分と比べて孔経が小さく、中央部分にフィンガーボイド構造を有することが好ましい。 In the case where the structure of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber is an asymmetric structure having fine pores whose pore diameters increase sequentially from the surface of the hollow portion to the outer surface, or from the outer surface to the surface of the hollow portion, water vapor permeation resistance tends to increase, and water vapor permeability tends to decrease. Furthermore, with respect to the target structure (homogeneous membrane) having fine pores with the same pore size from the surface of the hollow part to the outer surface, the selective permeability (air barrier properties) is low, and both water vapor permeability and air barrier properties must be achieved. tends to be difficult. In order to achieve both water vapor permeability and air impermeability, the hollow fibers used in the hollow fiber membrane of the present invention have smaller pore diameters in the outermost surface portion on the hollow portion side and the outermost surface portion than in the finger void portion, and the center It is preferable to have a finger void structure in the portion.
本発明では、中空糸中の全てのフィンガーボイドにおいて、中空糸の膜厚方向におけるフィンガーボイドの長さは、中空糸の膜厚の２０～５０％である。なお、本発明における全てのフィンガーボイドとは、中空糸の長手方向に垂直な断面を１０００倍の倍率で観察した際に存在するフィンガーボイドのことをいう。また、フィンガーボイドの長さとは、中空糸の中空部側の表面から外側の表面までの距離が最大となる直線の長さのことをいう。中空糸の膜厚方向におけるフィンガーボイドの長さが中空糸の膜厚の２０％未満の場合、水蒸気の透過抵抗が大きくなり、水蒸気透過性が低下する場合があり、５０％を超える場合は、中空糸膜の耐圧性や空気遮断性が低下する場合があり、本発明の目的とする水蒸気透過性に優れたエアリーク量の少ない中空糸膜が得られない可能性がある。水蒸気透過性を向上できる点で、中空糸の膜厚方向における全てのフィンガーボイドの長さは、中空糸の膜厚の３０～５０％であることが好ましい。 In the present invention, for all finger voids in the hollow fiber, the length of the finger void in the thickness direction of the hollow fiber is 20 to 50% of the thickness of the hollow fiber. All finger voids in the present invention refer to finger voids that exist when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber is observed at a magnification of 1000 times. Further, the length of the finger void means the length of a straight line that maximizes the distance from the surface of the hollow fiber on the side of the hollow portion to the outer surface. If the length of the finger voids in the hollow fiber film thickness direction is less than 20% of the hollow fiber film thickness, the water vapor permeation resistance may increase and the water vapor permeability may decrease. The pressure resistance and air barrier properties of the hollow fiber membrane may be lowered, and there is a possibility that a hollow fiber membrane with excellent water vapor permeability and low air leakage, which is the object of the present invention, cannot be obtained. The length of all the finger voids in the thickness direction of the hollow fibers is preferably 30 to 50% of the thickness of the hollow fibers in order to improve water vapor permeability.
また、中空糸の長手方向に垂直な断面におけるフィンガーボイドの数は、電子顕微鏡の倍率１０００倍で観察し、観察視野の１２０００μｍ２あたりに、３個以上あることが好ましく、さらに、５個以上がより好ましい。フィンガーボイドが３個未満の場合は、中空糸膜製膜時のフィンガーボイド構造の特徴である、水蒸気透過性の向上を期待できなくなる場合がある。また、フィンガーボイドの数が多すぎる場合は、中空糸膜の耐圧性や空気遮断性が低下する可能性があるため、２０個以下が好ましく、さらに、１５個以下がより好ましい。 In addition, the number of finger voids in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more per 12000 μm 2 observation field observed at a magnification of 1000 times with an electron microscope. more preferred. If the number of finger voids is less than 3, it may not be possible to expect an improvement in water vapor permeability, which is a feature of the finger void structure during hollow fiber membrane formation. Also, if the number of finger voids is too large, the pressure resistance and air barrier properties of the hollow fiber membrane may deteriorate, so the number is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
本発明の中空糸膜において、中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度は３．００×１０－３～２．００×１０－１ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであることが好ましい。中空糸膜の水蒸気透過性と空気遮断性を両立しやすい点で、中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度は４．００×１０－３～１．００×１０－１ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであることがより好ましい。中空糸膜を用いた除湿器では、加湿器に比べて、より高圧の空気が用いられるため、空気透過速度が２．００×１０－１ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａを超えると、中空糸膜の空気遮断性が低いためエアリークが多く、得られる除湿後の空気の収率が低くなり、非経済的となる。一方、３．００×１０－３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａ未満であると、水蒸気透過性が低くなり、空気が十分に除湿できない場合がある。ここで中空糸膜の中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度とは、中空糸膜の中空部側の表面から外側の表面に向かって空気を流した際の透過速度を意味する。 In the hollow fiber membrane of the present invention, the air permeation rate from the hollow portion side surface to the outer surface is 3.00×10 −3 to 2.00×10 −1 mL/min/cm 2 /MPa. preferable. The air permeation rate from the hollow portion side surface to the outer surface is 4.00 × 10 -3 to 1.00 × 10 -1 mL/ It is more preferably min/cm 2 /MPa. A dehumidifier using a hollow fiber membrane uses air at a higher pressure than a humidifier. Due to the low air barrier properties of the membrane, air leaks frequently, resulting in a low yield of dehumidified air, which is uneconomical. On the other hand, when it is less than 3.00×10 −3 mL/min/cm 2 /MPa, the water vapor permeability becomes low, and the air may not be sufficiently dehumidified. Here, the air permeation rate from the hollow portion side surface to the outer surface of the hollow fiber membrane means the permeation rate when air is flowed from the hollow portion side surface to the outer surface of the hollow fiber membrane. .
一方、本発明の中空糸膜においては、高い水蒸気透過性を得るため、中空糸膜に用いる中空糸の中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度が１７０～５００ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａである中空糸を用いることが好ましく、２５０～５００ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであることがより好ましい。ここで中空糸の中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度とは、親水性ポリマーを有さない中空糸膜である中空糸を基準として、中空糸の中空部側の表面から外側の表面に向かって空気を流した際の透過速度を意味する。 On the other hand, in the hollow fiber membrane of the present invention, in order to obtain high water vapor permeability, the air permeation rate from the hollow portion side surface to the outer surface of the hollow fiber used in the hollow fiber membrane is 170 to 500 mL/min/cm 2 . /MPa, more preferably 250 to 500 mL/min/cm 2 /MPa. Here, the air permeation rate from the surface of the hollow portion side of the hollow fiber to the outer surface is based on the hollow fiber that is a hollow fiber membrane that does not have a hydrophilic polymer. It means the permeation speed when air is flowed toward the surface of
しかし、このような中空糸のままではエアリークが多いため、本発明は親水性ポリマーを中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に付着させることで空気遮断性を向上し、中空糸膜の空気透過速度を上記の範囲となるよう調整を行う。なお本発明の中空糸膜は、中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に親水性ポリマーを含むが、より好ましい中空糸膜の態様は、中空部側の表面の少なくとも一部に親水性ポリマーを含みつつ、外側の表面に親水性ポリマーを含まない態様である。 However, since such hollow fibers have a lot of air leaks, the present invention improves the air barrier properties by attaching a hydrophilic polymer to at least a part of the surface of the hollow fiber on the hollow part side, thereby improving the hollow fiber membrane. Adjust the air permeation rate so that it falls within the above range. The hollow fiber membrane of the present invention contains a hydrophilic polymer on at least a portion of the surface of the hollow portion side of the hollow fiber. It is an embodiment that contains a polymer but does not contain a hydrophilic polymer on the outer surface.
本発明において、親水性ポリマーを中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に付着させる方法は特に限定されるものではないが、例えば中空糸の中空部に親水性ポリマーの水溶液を通過させつつ、中空部を加圧または、中空糸の外側を減圧することで親水性ポリマーを中空糸の中空部側の表面の微細孔に付着させることができる。中空部側の表面の微細孔に親水性ポリマーを付着させることで、水蒸気の吸着性が向上し、中空糸の空気遮断性を高めることができ、中空部側の表面から外側の表面への空気のリークを著しく減少させることができる。また、中空糸膜の外側の表面の微細孔に親水性ポリマーが付着すると、水蒸気透過性が低下する傾向があるため、外側の表面には親水性ポリマーが存在しないことが好ましい。外側の表面に親水性ポリマーを含まない態様とするためには、親水性ポリマーを付着させる際、親水性ポリマー水溶液の濃度を適宜調整することで、親水性ポリマー濃度が１．０重量％以上の水溶液を用いることが好ましい。また、中空部を加圧または、中空糸の外側を減圧して親水性ポリマーを通過させる場合、圧力により中空糸の破れや潰れが生じない範囲で適宜調整することができ、２０ＫＰａ以上に加圧することが好ましい。 In the present invention, the method of attaching the hydrophilic polymer to at least a part of the surface of the hollow fiber of the hollow fiber is not particularly limited. By pressurizing the hollow portion or decompressing the outside of the hollow fiber, the hydrophilic polymer can be attached to the fine pores on the surface of the hollow portion of the hollow fiber. By attaching a hydrophilic polymer to the micropores on the surface of the hollow portion, the adsorption of water vapor can be improved, and the air barrier property of the hollow fiber can be improved. leakage can be significantly reduced. In addition, when the hydrophilic polymer adheres to the micropores on the outer surface of the hollow fiber membrane, the water vapor permeability tends to decrease. Therefore, it is preferable that the hydrophilic polymer does not exist on the outer surface. In order to obtain an aspect in which the outer surface does not contain the hydrophilic polymer, the concentration of the hydrophilic polymer aqueous solution is appropriately adjusted when the hydrophilic polymer is adhered so that the hydrophilic polymer concentration is 1.0% by weight or more. It is preferred to use an aqueous solution. In addition, when the hollow portion is pressurized or the outer side of the hollow fiber is decompressed to pass the hydrophilic polymer, the pressure can be appropriately adjusted within a range where the hollow fiber is not broken or crushed, and the pressure is increased to 20 KPa or more. is preferred.
なお、親水性ポリマーが親水性ユニットと疎水性ユニットからなる共重合体で、水に難溶または不溶である場合は、中空糸膜を溶解しない有機溶媒、または、水と相溶し、かつ中空糸膜を溶解しない有機溶媒と水との混合溶媒に共重合体を溶解させてもよい。前記有機溶媒または混合溶媒に用いうる有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, when the hydrophilic polymer is a copolymer consisting of a hydrophilic unit and a hydrophobic unit and is poorly soluble or insoluble in water, an organic solvent that does not dissolve the hollow fiber membrane, or a hollow fiber that is compatible with water and is compatible with water. The copolymer may be dissolved in a mixed solvent of an organic solvent and water that does not dissolve the fiber membrane. Specific examples of the organic solvent that can be used for the organic solvent or mixed solvent include, but are not limited to, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, and propanol.
また、中空糸の中空部側の表面に付着した親水性ポリマーが使用時に溶出するのを防ぐため、親水性ポリマーを付着させた後は、放射線照射や熱処理を行い、親水性ポリマーを不溶化することが好ましい。前記放射線照射にはα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などを用いることができる。 In addition, in order to prevent the hydrophilic polymer adhering to the surface of the hollow part of the hollow fiber from eluting during use, after the hydrophilic polymer is adhered, irradiation or heat treatment should be performed to make the hydrophilic polymer insoluble. is preferred. α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, ultraviolet rays, electron beams, and the like can be used for the radiation irradiation.
本発明の中空糸膜は、円筒形や矩形などのモジュールケースに充填してモジュールとし、モジュールを除湿器ケースに組み込むことで除湿器として好適に用いることができる。つまり本発明の中空糸膜は、除湿用途に用いることが好ましく、また本発明の除湿器は、本発明の中空糸膜を除湿器ケース中に含む。除湿器ケースの形状は、特に限定されるものではないが、中空糸膜の水蒸気透過性を有効に利用するため、少なくとも、除湿する空気を中空糸膜の中空部に供給するための供給口、除湿した空気を排出するための排出口、除湿した空気の一部を中空糸膜の中空部を流れる空気よりも低圧のパージ空気として、中空糸膜の外周面に供給するためのパージ空気供給口、及び、パージ空気を除湿器ケース外に排出するためのパージ空気排出口を有することが好ましい。 The hollow fiber membrane of the present invention can be suitably used as a dehumidifier by filling a cylindrical or rectangular module case to form a module, and incorporating the module into a dehumidifier case. That is, the hollow fiber membrane of the present invention is preferably used for dehumidification, and the dehumidifier of the present invention includes the hollow fiber membrane of the present invention in a dehumidifier case. The shape of the dehumidifier case is not particularly limited, but in order to effectively utilize the water vapor permeability of the hollow fiber membrane, at least a supply port for supplying air to be dehumidified to the hollow portion of the hollow fiber membrane, A discharge port for discharging dehumidified air, and a purge air supply port for supplying part of the dehumidified air to the outer peripheral surface of the hollow fiber membrane as purge air having a pressure lower than that of the air flowing through the hollow portion of the hollow fiber membrane. , and a purge air outlet for discharging the purge air out of the dehumidifier case.
本発明の中空糸膜は、モジュールケースの内部の容積１００％に対する、中空糸膜の外径を基準にした容積の和の割合(以下、充填率、という)が、４０％以上６５％以下であることが好ましい。充填率を４０％以上にすると、中空糸膜の束とモジュールケース壁面との隙間が小さくなり、中空糸膜の外側を流すパージ空気がショートパスしにくくなって除湿効率の向上に繋がる。また、充填率を６５％以下にすると、中空糸膜束をモジュールケースに挿入する際の操作性が向上し、中空糸膜束が損傷しにくくなる。ここで中空糸膜の外径を基準にした容積の和とは、中空糸膜の外径を用いた断面積に束の長さを乗じて容積を求めて、全ての中空糸膜の容積を合計した値を意味する。 In the hollow fiber membrane of the present invention, the ratio of the sum of the volumes based on the outer diameter of the hollow fiber membrane (hereinafter referred to as the filling rate) to 100% of the internal volume of the module case is 40% or more and 65% or less. Preferably. When the filling rate is 40% or more, the gap between the bundle of hollow fiber membranes and the wall surface of the module case becomes small, and the purge air flowing outside the hollow fiber membranes is less likely to short-pass, leading to an improvement in dehumidification efficiency. Further, when the filling rate is 65% or less, the operability of inserting the hollow fiber membrane bundle into the module case is improved, and the hollow fiber membrane bundle is less likely to be damaged. Here, the sum of the volumes based on the outer diameter of the hollow fiber membrane is obtained by multiplying the cross-sectional area using the outer diameter of the hollow fiber membrane by the length of the bundle, and calculating the volume of all the hollow fiber membranes. Means summed value.
本発明の中空糸膜を用いた除湿器は、除湿する空気とパージ空気を、カウンターフローで流すことにより、除湿効果を十分に発揮することができる。 The dehumidifier using the hollow fiber membrane of the present invention can sufficiently exhibit the dehumidifying effect by flowing the air to be dehumidified and the purge air in a counterflow manner.
パージ空気量は、目的とする除湿後の空気の露点により適宜調整することができ、除湿する空気の供給量に対し、１０％～３０％とすることが好ましい。 The amount of purged air can be appropriately adjusted according to the desired dew point of air after dehumidification, and is preferably 10% to 30% of the supply amount of air to be dehumidified.
本発明の中空糸膜の製造方法としては、例えば次のような方法がある。中空糸の骨材となるポリスルホンと中空糸の中空部側の表面と外側表面の微細孔の孔径および、フィンガーボイドの形状を制御するため、重量平均分子量が約１００００（Ｋ－１５相当）～１２０００００（Ｋ－９０相当）のポリビニルピロリドンを重量比率２０：１～１：１の範囲（好ましくは、２０：１～２：１）でポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサンなどが好ましい）および貧溶媒の混合溶液に溶解させた原液（濃度は、１０～３０重量％が好ましく、１５～２５重量％がより好ましい）を二重環状口金から吐出する際、芯液を内側に流し、乾式部を走行させる。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍での相分離挙動を速め、孔径拡大し、結果として水蒸気の透過抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、かえって孔径が小さくなり、結果として水蒸気の透過抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０～９０％が好適である。また、芯液の組成としてはプロセス適性からポリスルホンの良溶媒の比率を原液中の良溶媒を低くした組成とすることが好ましい。芯液の濃度としては、例えばジメチルアセトアミドを用いたときは、２５～７０重量％、さらには３０～６０重量％の水溶液が好適に用いられる。 Methods for producing the hollow fiber membrane of the present invention include, for example, the following methods. In order to control the pore size of the micropores on the surface of the hollow part side and the outer surface of the hollow fiber and the shape of the finger voids, the weight average molecular weight is about 10000 (equivalent to K-15) to 1200000. (equivalent to K-90) in a weight ratio range of 20:1 to 1:1 (preferably 20:1 to 2:1) as a good solvent for polysulfone (N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethyl Formamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, etc. are preferable) and a stock solution dissolved in a mixed solution of a poor solvent (concentration is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight) from a double ring nozzle. When discharging, the core liquid is flowed inside and the dry part is run. At this time, since the humidity of the dry part has an effect, water replenishment from the outer surface of the membrane during running of the dry part accelerates the phase separation behavior near the outer surface, enlarges the pore size, and as a result, reduces the permeation resistance of water vapor. It is also possible to reduce However, if the relative humidity is too high, solidification of the undiluted solution on the outer surface becomes dominant, resulting in a smaller pore size and, as a result, a tendency to increase water vapor permeation resistance. Therefore, a relative humidity of 60 to 90% is suitable. As for the composition of the core liquid, it is preferable that the ratio of the good solvent of polysulfone is low in the undiluted liquid from the viewpoint of process suitability. As for the concentration of the core liquid, for example, when dimethylacetamide is used, an aqueous solution of 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, is preferably used.
その後、１０～６０℃の水中に導き中空糸を凝固させ、次いで５０～９０℃の温水で溶媒とポリビニルピロリドンの洗浄・抽出を行った後、５０～１００℃の熱風で乾燥させ、中空部側の表面から外側の表面への空気透過速度が１７０～５００ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａの中空糸を得る。この中空糸の必要本数分をまとめて糸束状にしてカットし、中空糸をモジュールケースに挿入する。その後、モジュールケースの両端にポッティング剤を注入して封止し、ポッティング剤が固化した後、中空糸の両端が開口するように両端部を切断することで、中空糸モジュールを得る。このモジュールの中空糸の中空部にポリアクリル酸を０．５～３％重量％溶解した親水性ポリマーの水溶液を加圧しながら流すことで、中空部表面に親水性ポリマー付着させる。その後、親水性ポリマーの耐久性向上のため、中空糸内部に親水性ポリマー水溶液が残った状態でγ線を照射し、親水性ポリマーの架橋を行う。照射後、中空部に８０℃の温水を流して洗浄し、５０～１００℃で乾燥させることで、本発明の中空糸膜を製造することができる。 After that, the hollow fiber is introduced into water of 10 to 60°C to solidify, then the solvent and polyvinylpyrrolidone are washed and extracted with hot water of 50 to 90°C, and then dried by hot air of 50 to 100°C. A hollow fiber having an air permeation rate of 170 to 500 mL/min/cm2/MPa from the surface of the fiber to the outer surface is obtained. A necessary number of hollow fibers are bundled and cut into a bundle, and the hollow fibers are inserted into a module case. After that, a potting agent is injected into both ends of the module case for sealing, and after the potting agent is solidified, both ends of the hollow fibers are cut so that both ends are open, thereby obtaining a hollow fiber module. An aqueous solution of a hydrophilic polymer in which 0.5 to 3% by weight of polyacrylic acid is dissolved is passed through the hollow portion of the hollow fibers of the module under pressure to adhere the hydrophilic polymer to the surface of the hollow portion. Thereafter, in order to improve the durability of the hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer is crosslinked by γ-ray irradiation with the hydrophilic polymer aqueous solution remaining inside the hollow fibers. After the irradiation, hot water of 80°C is poured into the hollow portion for washing and drying at 50 to 100°C, whereby the hollow fiber membrane of the present invention can be produced.
次に実施例について本発明を説明する。 The present invention will now be described with reference to examples.
（１）中空糸の寸法測定
１０本の中空糸の長手方向に垂直な断面について、デジタルマイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ社製、ＲＨ－２０００）にて倍率２００倍で外径、内径、膜厚を測定し、１０本の平均値を中空糸の外径、内径、膜厚とした。
(1) Dimensional measurement of hollow fibers For cross sections perpendicular to the longitudinal direction of 10 hollow fibers, the outer diameter, inner diameter, and film thickness were measured at a magnification of 200 with a digital microscope (manufactured by HiROX, RH-2000). , and the average value of 10 fibers was used as the outer diameter, inner diameter, and film thickness of the hollow fiber.
（２）中空部側表面の微細孔
中空糸の中空部側の表面を電子顕微鏡の倍率１０万倍にて観察し、直径１０～１００ｎｍの孔が存在するか否かを確認した。
(2) Micropores on Hollow Part Side Surface The hollow part side surface of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times to confirm whether or not pores with a diameter of 10 to 100 nm were present.
（３）中空糸の膜厚方向に対するフィンガーボイドの長さ
中空糸の長手方向に垂直な断面の全周を電子顕微鏡の倍率１０００倍にて観察し、全てのフィンガーボイドの中空糸の中空部側の表面から外側の表面までの距離が最大となる直線の長さを測定し、フィンガーボイドの長さとした。フィンガーボイドの長さと上記中空糸の寸法測定で求めた膜厚から、中空糸の膜厚に対する長さの比率を求めた。図１にフィンガーボイドの長さの測定の例を示す。
(3) Length of finger voids in the film thickness direction of the hollow fiber The entire circumference of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 times, and all finger voids on the hollow fiber side of the hollow fiber were observed. The length of the straight line that maximizes the distance from the surface of the outer surface to the outer surface was measured and taken as the length of the finger void. From the length of the finger voids and the thickness of the hollow fiber obtained by measuring the dimensions of the hollow fiber, the ratio of the length to the thickness of the hollow fiber was obtained. FIG. 1 shows an example of finger void length measurement.
（４）空気透過速度
図２のような中空糸または、中空糸膜を充填したモジュール７を５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥させた後、図４のように接続し、モジュール側面のパージ空気導入口１０を閉止栓１４で閉じ、流量調整バルブ１６を閉とした。この状態で気体入口から２０℃の空気を圧力１００ＫＰａに加圧して流し、流量計１７で中空糸（または中空糸膜）の中空部側の表面から外側の表面への空気のリーク量を測定した。モジュールの膜面積、空気のリーク量から、１ＭＰａ当たりの空気透過量に換算した数値を算出し、中空糸、中空糸膜の空気透過速度とした。
(4) Air permeation rate After drying the
（５）除湿性能
図２のような中空糸または中空糸膜を充填したモジュール７を、図３のようなパージ空気の流量を調整できる弁１３が付随した除湿器ケースに挿入し、図５のように接続した。気体入口から２０℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、１８０Ｌ／分の流量で加湿装置に供給して飽和空気とし、気体入口に飽和空気を導入した。また、流量計１７の流量が３６Ｌ／分となるようにパージ空気流量調整弁１３で中空糸膜の外側に流れるパージ空気の量を調整し、露点計２１で気体出口から出た空気の露点を測定した。
(5) Dehumidification Performance The
（６）親水性ポリマーの確認
中空糸膜をミクロトームで半円筒状に削ぎ切りし、試料台に固定した。ＦＴ－ＩＲにて赤外光の当たる範囲（アパーチャ）である視野角を１００μｍ×１００μｍとし、積算回数を一点につき３０回として、測定を行った。
(6) Confirmation of Hydrophilic Polymer A hollow fiber membrane was cut off with a microtome into a semi-cylindrical shape and fixed on a sample stage. Measurement was performed with a viewing angle of 100 μm×100 μm, which is a range (aperture) exposed to infrared light in FT-IR, and with 30 integration times per point.
今回の実施例では、親水性ポリマーの親水性ユニットがアクリル酸であるため、１５９０ｃｍ－１付近のポリスルホンのベンゼン環二重結合に由来するピーク面積Ａｃ＝ｃと、１７３０ｃｍ－１付近のピーク面積Ａｃ＝ｏとの比Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃを算出することで判断した。つまり、一つのモジュールの中空糸膜に対して、中空糸の中空部側の表面と外側の表面で３カ所測定し、Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃの平均値が０．０４以上であれば親水性ポリマーが付着しているとした。 In this example, since the hydrophilic unit of the hydrophilic polymer is acrylic acid, the peak area Ac = c derived from the benzene ring double bond of polysulfone near 1590 cm -1 and the peak area Ac near 1730 cm -1 =o, the ratio Ac=o/Ac=c was calculated. In other words, for the hollow fiber membrane of one module, the surface of the hollow part side and the outer surface of the hollow fiber are measured at three places, and if the average value of Ac = o / Ac = c is 0.04 or more, it is hydrophilic. It was assumed that a reactive polymer was attached.
（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２６重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）８重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６５重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１重量％、水６９重量％の溶液を芯液とした。
(Example 1)
Polysulfone (“Udel” P-3500 manufactured by Solvay) 26% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 8 parts by weight, N,N-dimethylacetamide 65% by weight, water 1% by weight are dissolved by heating. It was used as the membrane stock solution. A solution of 31% by weight of N,N-dimethylacetamide and 69% by weight of water was used as the core liquid.
製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は露点３０℃のドライゾーン雰囲気を通過した後、水１００％の凝固浴で凝固させ、８０℃で２分の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸を巻き取り、中空糸２８６本からなる束としてカットした。この束を８０℃の水浴で１時間水洗した後、乾熱乾燥機で５０℃、２４時間乾燥を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は８８μｍであった。 The membrane-forming stock solution was sent to the spinneret, discharged from the outer tube of the orifice-type double-tube spinneret, and the core liquid was discharged from the inner tube. After passing through a dry zone atmosphere with a dew point of 30°C, the discharged membrane-forming stock solution is coagulated in a coagulation bath of 100% water, passed through a water washing step at 80°C for 2 minutes, and the resulting wet hollow fibers are separated. It was wound up and cut into a bundle of 286 hollow fibers. The bundle was washed in a water bath at 80°C for 1 hour and then dried in a dry heat dryer at 50°C for 24 hours to obtain a hollow fiber. The resulting hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 88 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で、倍率１０００倍にて観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、６個のフィンガーボイド構造が確認できた。また、中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の４０％だった。 When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 1000, six finger void structures were confirmed per area of 12000 μm 2 . The average length of the finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 40% of the thickness of the hollow fiber.
中空糸２８６本からなる束を図２のような内径１９ｍｍの円筒形のモジュールケースに充填し、中空糸の有効長が１９ｃｍとなるようにモジュールケースの両端をポッティングして中空糸を固定し、モジュールケース両端のポッティング部分の一部をカットすることで、中空糸の中空部両端を開口して、モジュールケースの両端にキャップを取り付けてモジュールを作製した。 A bundle of 286 hollow fibers is packed in a cylindrical module case with an inner diameter of 19 mm as shown in FIG. By cutting a portion of the potting portion at both ends of the module case, both ends of the hollow portion of the hollow fiber were opened, and caps were attached to both ends of the module case to produce a module.
中空糸の中空部側の表面から外側の表目への空気透過速度の測定として、このモジュールを５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥させた後、図４のように接続した。気体入口から２０℃の空気を圧力１００ＫＰａに加圧して流し、リーク量を測定し、中空糸の空気透過速度を算出した結果、空気透過速度は４４６ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであった。このモジュールの中空糸の中空部に、親水性ポリマーとして分子量１００万のポリアクリル酸を１．５重量％溶解した水溶液を、中空糸内が２０ＫＰａに加圧されるように３０分流し、ポリアクリル酸を中空部側の表面に付着させた。次に中空糸の中空部に親水性ポリマー水溶液が残った状態で照射線量２５ＫＧｙのγ線を照射した。照射後、中空部内を８０℃の温水で洗浄し、５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。 To measure the air permeation rate from the surface of the hollow fiber to the outer surface, the module was dried in a drier at 50° C. for 24 hours or longer and then connected as shown in FIG. Air at 20° C. was pressurized to a pressure of 100 KPa and flowed from the gas inlet, the leak amount was measured, and the air permeation rate of the hollow fibers was calculated. As a result, the air permeation rate was 446 mL/min/cm 2 /MPa. An aqueous solution prepared by dissolving 1.5% by weight of polyacrylic acid having a molecular weight of 1,000,000 as a hydrophilic polymer was passed through the hollow part of the hollow fiber of this module for 30 minutes so that the inside of the hollow fiber was pressurized to 20 KPa. Acid was deposited on the hollow side surface. Next, the hollow fibers were irradiated with γ-rays at an irradiation dose of 25 KGy while the aqueous hydrophilic polymer solution remained in the hollow portion of the hollow fibers. After the irradiation, the inside of the hollow portion was washed with hot water at 80°C and dried in a drier at 50°C for 24 hours or longer to obtain a module filled with hollow fiber membranes.
親水性ポリマーが付着した中空糸膜の空気透過速度の測定として、図４のように接続し、リーク量から空気透過速度を算出した結果、空気透過速度は１．２７×１０－１ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａと空気のリーク量の大幅な改善が見られた。 As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane to which the hydrophilic polymer is attached, the air permeation rate was calculated from the leak amount by connecting as shown in FIG. /cm 2 /MPa and a significant improvement in air leakage was observed.
次にこのモジュールを除湿器ケースに挿入し、図５のように接続した。気体入口から２０℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、１８０Ｌ／分の流量で気体入口に飽和空気を導入し、パージ空気流量調整弁で中空糸膜の外側に流れるパージ空気の流量が３６Ｌ／分となるように調整し、露点計で気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１４．８℃だった。 This module was then inserted into the dehumidifier case and connected as shown in FIG. Air at 20°C was introduced from the gas inlet at a pressure of 0.5 MPa and a flow rate of 180 L/min. As a result of measuring the dew point of the air coming out of the gas outlet with a dew point meter, the dew point under atmospheric pressure was -14.8°C.
露点評価後、モジュールから中空糸膜を取り出し、ミクロトームで半円筒状に削ぎ切りし、ＦＴ－ＩＲで中空糸の中空部側の表面と外側の表面の１５９０ｃｍ－１付近のポリスルホンのベンゼン環二重結合に由来するピーク面積Ａｃ＝ｃと、１７３０ｃｍ－１付近のエステル結合に由来するピーク面積Ａｃ＝ｏとの比Ａｃ＝ｏ／Ａｃ＝ｃを算出し、親水性ポリマーの付着を判定した結果、中空部側の表面にのみ親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, the hollow fiber membrane was removed from the module, cut into a semi-cylindrical shape with a microtome, and the benzene ring doublet of polysulfone near 1590 cm −1 on the hollow side surface and the outer surface of the hollow fiber was measured by FT-IR. The ratio Ac=o/Ac=c between the peak area Ac=c derived from the bond and the peak area Ac=o derived from the ester bond near 1730 cm −1 was calculated, and the adhesion of the hydrophilic polymer was determined. A hydrophilic polymer adhered only to the surface of the hollow portion.
（実施例２）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２６重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）９重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６４重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１重量％、水６９重量％の溶液を芯液とし、実施例１と同様に紡糸を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は８８μｍであった。
(Example 2)
Polysulfone ("Udel" P-3500 manufactured by Solvay) 26% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 9 parts by weight, N,N-dimethylacetamide 64% by weight, water 1% by weight are dissolved by heating. It was used as the membrane stock solution. Using a solution of 31% by weight of N,N-dimethylacetamide and 69% by weight of water as the core liquid, spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain hollow fibers. The resulting hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 88 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、６個のフィンガーボイド構造が確認できた。また、中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の４０％だった。この中空糸２８６本からなる束を実施例１と同様の操作でモジュールを作製し、乾燥させた後、図４のように接続した。中空糸の空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は３２４ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであった。このモジュールの中空糸の中空部側表面に実施例１と同様の操作でポリアクリル酸の付着とγ線照射を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。中空糸膜の空気透過速度の測定として、図4のように接続し、実施例１と同様の操作で空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は５．６７×１０－２ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａと小さいものだった。 When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 1000, 6 finger void structures were confirmed per area of 12000 μm 2 . The average length of the finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 40% of the thickness of the hollow fiber. A bundle of 286 hollow fibers was assembled into a module in the same manner as in Example 1, dried, and then connected as shown in FIG. As a result of measuring the air permeation rate of the hollow fiber, the air permeation rate was 324 mL/min/cm 2 /MPa. In the same manner as in Example 1, polyacrylic acid was adhered to the hollow portion side surface of the hollow fiber of this module and γ-ray irradiation was performed to obtain a module filled with hollow fiber membranes. As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane, the connection was made as shown in FIG. 4, and the air permeation rate was measured in the same manner as in Example 1. It was as small as cm 2 /MPa.
このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１４．１℃だった。 This module was inserted into the dehumidifier case and connected as shown in Fig. 5. As a result of measuring the dew point of the air coming out of the gas outlet in the same manner as in Example 1, the dew point under atmospheric pressure was -14.1°C. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空部側の表面にのみ親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic polymer adhered only to the surface of the hollow portion.
（実施例３）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２７重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）８重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６４重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１重量％、水６９重量％の溶液を芯液とし、実施例１と同様に紡糸を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は８８μｍであった。
(Example 3)
Polysulfone (“Udel” P-3500 manufactured by Solvay) 27% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 8 parts by weight, N,N-dimethylacetamide 64% by weight, water 1% by weight are dissolved by heating. It was used as the membrane stock solution. Using a solution of 31% by weight of N,N-dimethylacetamide and 69% by weight of water as the core liquid, spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain hollow fibers. The resulting hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 88 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、６個のフィンガーボイド構造が確認できた。また、中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の３６％だった。この中空糸２８６本からなる束を実施例１と同様の操作でモジュールを作製し、乾燥させた後、図４のように接続した。中空糸の空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は１８２ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであった。このモジュールの中空糸の中空部側表面に実施例１と同様の操作でポリアクリル酸の付着とγ線照射を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。中空糸膜の空気透過速度の測定として、図4のように接続し、実施例１と同様の操作で空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は７．９５×１０－３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰと小さいものだったａだった。
このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１２．２℃だった。
When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 1000, 6 finger void structures were confirmed per area of 12000 μm 2 . The average length of the finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 36% of the thickness of the hollow fiber. A bundle of 286 hollow fibers was assembled into a module in the same manner as in Example 1, dried, and then connected as shown in FIG. As a result of measuring the air permeation rate of the hollow fiber, the air permeation rate was 182 mL/min/cm 2 /MPa. In the same manner as in Example 1, polyacrylic acid was adhered to the hollow portion side surface of the hollow fiber of this module and γ-ray irradiation was performed to obtain a module filled with hollow fiber membranes. As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane, the connection was made as shown in FIG. 4, and the air permeation rate was measured in the same manner as in Example 1. cm 2 /MP, which was small.
This module was inserted into the dehumidifier case, connected as shown in Fig. 5, and the dew point of the air discharged from the gas outlet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the dew point under atmospheric pressure was -12.2°C. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空部側の表面にのみ親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic polymer adhered only to the surface of the hollow portion.
（実施例４）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２６重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）８重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６５重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０重量％、水７０重量％の溶液を芯液とし、実施例１と同様に紡糸を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は９０μｍであった。
(Example 4)
Polysulfone (“Udel” P-3500 manufactured by Solvay) 26% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 8 parts by weight, N,N-dimethylacetamide 65% by weight, water 1% by weight are dissolved by heating. It was used as the membrane stock solution. Using a solution of 30% by weight of N,N-dimethylacetamide and 70% by weight of water as the core liquid, spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hollow fiber. The obtained hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 90 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、５個のフィンガーボイド構造が確認できた。また、中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の２８％だった。この中空糸２８６本からなる束を実施例１と同様の操作でモジュールを作製し、乾燥させた後、図４のように接続した。中空糸の空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は９０ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであった。このモジュールの中空糸の中空部側表面に実施例１と同様の操作でポリアクリル酸の付着とγ線照射を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。中空糸膜の空気透過速度の測定として、図4のように接続し、実施例１と同様の操作で空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は３．１１×１０－３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａだった。 When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 1000, five finger void structures were confirmed per area of 12000 μm 2 . The average length of the finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 28% of the thickness of the hollow fiber. A bundle of 286 hollow fibers was assembled into a module in the same manner as in Example 1, dried, and then connected as shown in FIG. As a result of measuring the air permeation rate of the hollow fiber, the air permeation rate was 90 mL/min/cm 2 /MPa. In the same manner as in Example 1, polyacrylic acid was adhered to the hollow portion side surface of the hollow fiber of this module and γ-ray irradiation was performed to obtain a module filled with hollow fiber membranes. As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane, the connection was made as shown in FIG. 4, and the air permeation rate was measured in the same manner as in Example 1. cm 2 /MPa.
このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１２．２℃だった。 This module was inserted into the dehumidifier case, connected as shown in Fig. 5, and the dew point of the air discharged from the gas outlet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the dew point under atmospheric pressure was -12.2°C. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空部側の表面にのみ親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic polymer adhered only to the surface of the hollow portion.
（実施例５）
実施例３で作製した中空糸を充填したモジュールと同じ物に親水性ポリマーとして、分子量１００万のポリアクリル酸を１．５重量％溶解した水溶液を中空糸の中空部側と中空糸の外側の両方に２０ＫＰａに加圧されるように３０分流し、ポリアクリル酸を中空部側の表面と外側の表面に付着させた。次に中空糸の中空部と外側に親水性ポリマー水溶液が残った状態で照射線量２５ＫＧｙのγ線を照射した。照射後、中空糸の中空部と外側を８０℃の温水で洗浄し、５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。
(Example 5)
An aqueous solution of 1.5% by weight of polyacrylic acid having a molecular weight of 1,000,000 was dissolved as a hydrophilic polymer in the same module as the module filled with the hollow fibers prepared in Example 3. Both sides were pressurized to 20 KPa for 30 minutes to allow polyacrylic acid to adhere to the surface on the side of the hollow portion and the surface on the outside. Next, the hollow fiber was irradiated with 25 KGy of γ-rays while the aqueous hydrophilic polymer solution remained in the hollow portion and outside of the hollow fiber. After irradiation, the hollow part and the outside of the hollow fiber were washed with hot water at 80°C and dried in a drier at 50°C for 24 hours or longer to obtain a module filled with hollow fiber membranes.
中空糸膜の空気透過速度の測定として、図4のように接続し、実施例１と同様の操作で空気透過速度を測定した結果、４．０８×１０－３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａだった。 As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane, it was connected as shown in FIG. 4, and the air permeation rate was measured by the same operation as in Example 1 . was.
このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１３．２℃だった。 This module was inserted into the dehumidifier case, connected as shown in Fig. 5, and the dew point of the air discharged from the gas outlet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the dew point under atmospheric pressure was -13.2°C. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空部側の表面と外側表面の両表面に親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic polymer was found to adhere to both the surface of the hollow portion and the outer surface.
（比較例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２７重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）１３．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５８．５重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０．５重量％、水６９．５重量％の溶液を芯液とした。
(Comparative example 1)
Polysulfone (“Udel” P-3500 manufactured by Solvay) 27% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 13.5 parts by weight N, N-dimethylacetamide 58.5% by weight, water 1% by weight Heating It was dissolved to obtain a membrane-forming stock solution. A solution of 30.5% by weight of N,N-dimethylacetamide and 69.5% by weight of water was used as the core liquid.
製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は露点３０℃のドライゾーン雰囲気を通過した後、水１００％の凝固浴で凝固させ、８０℃で２分の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸を巻き取り、中空糸２８６本からなる束としてカットした。この束を８０℃の水浴で１時間水洗した後、乾熱乾燥機で５０℃、２４時間乾燥を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は１０５μｍであった。 The membrane-forming stock solution was sent to the spinneret, discharged from the outer tube of the orifice-type double-tube spinneret, and the core liquid was discharged from the inner tube. After passing through a dry zone atmosphere with a dew point of 30°C, the discharged membrane-forming stock solution is coagulated in a coagulation bath of 100% water, passed through a water washing step at 80°C for 2 minutes, and the resulting wet hollow fibers are separated. It was wound up and cut into a bundle of 286 hollow fibers. The bundle was washed in a water bath at 80°C for 1 hour and then dried in a dry heat dryer at 50°C for 24 hours to obtain a hollow fiber. The resulting hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 105 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、４個のフィンガーボイド構造が確認できた。中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の１４％だった。 When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope, four finger void structures were confirmed in an area of 12000 μm 2 . The average length of finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 14% of the thickness of the hollow fiber.
この中空糸の束を実施例１と同様の操作でモジュールを作製し、乾燥させた後、図４のように接続した。中空糸の空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は２．７５×１０－３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａと親水性ポリマーの付着なしでも小さいものだった。このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－９．８℃だった。 A module was prepared from this bundle of hollow fibers in the same manner as in Example 1, dried, and then connected as shown in FIG. As a result of measuring the air permeation rate of the hollow fiber, the air permeation rate was 2.75×10 −3 mL/min/cm 2 /MPa, which is small even without adhesion of the hydrophilic polymer. This module was inserted into the dehumidifier case and connected as shown in FIG. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空糸への親水性ポリマーは付着していなかった。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, no hydrophilic polymer adhered to the hollow fibers.
（比較例２）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ－３０）７重量部をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４重量％、水１重量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３４重量％、水６６重量％の溶液を芯液とした。
(Comparative example 2)
Polysulfone ("Udel" P-3500 manufactured by Solvay) 18% by weight, polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by BASF) 7 parts by weight, N,N-dimethylacetamide 74% by weight, water 1% by weight are dissolved by heating. It was used as the membrane stock solution. A solution of 34% by weight of N,N-dimethylacetamide and 66% by weight of water was used as the core liquid.
製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は露点３０℃のドライゾーン雰囲気を通過した後、水１００％の凝固浴で凝固させ、８０℃で２分の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸を巻き取り、中空糸２８６本からなる束としてカットした。この束を８０℃の水浴で１時間水洗した後、乾熱乾燥機で５０℃、２４時間乾燥を行い、中空糸を得た。得られた中空糸の内径は６４０μｍ、膜厚は９５μｍであった。 The membrane-forming stock solution was sent to the spinneret, discharged from the outer tube of the orifice-type double-tube spinneret, and the core liquid was discharged from the inner tube. After passing through a dry zone atmosphere with a dew point of 30°C, the discharged membrane-forming stock solution is coagulated in a coagulation bath of 100% water, passed through a water washing step at 80°C for 2 minutes, and the resulting wet hollow fibers are separated. It was wound up and cut into a bundle of 286 hollow fibers. The bundle was washed in a water bath at 80°C for 1 hour and then dried in a dry heat dryer at 50°C for 24 hours to obtain a hollow fiber. The obtained hollow fiber had an inner diameter of 640 μm and a thickness of 95 μm.
この中空糸の中空部表面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察すると、直径１０～１００ｎｍの範囲の微細孔が複数存在することを確認できた。また、中空糸の長手方向に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、面積１２０００μｍ２あたりに、９個のフィンガーボイド構造が確認できた。また、中空糸全周に存在するフィンガーボイドの長さの平均は、中空糸の膜厚の６５％と膜厚に対するフィンガーボイドの長さの比が大きいものであった。 When the surface of the hollow portion of this hollow fiber was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, it was confirmed that a plurality of fine pores with diameters ranging from 10 to 100 nm were present. Further, when a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber was observed with an electron microscope, 9 finger void structures were confirmed in an area of 12000 μm 2 . The average length of the finger voids present along the entire circumference of the hollow fiber was 65% of the thickness of the hollow fiber, and the ratio of the length of the finger voids to the thickness of the hollow fiber was large.
この中空糸の束を実施例１と同様の操作でモジュールを作製し、乾燥させた後、図４のように接続した。中空糸の空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は６２９ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａであった。このモジュールの中空糸の中空部側表面に実施例１と同様の操作でポリアクリル酸の付着とγ線照射を行い、中空糸膜が充填されたモジュールとした。中空糸膜の空気透過速度の測定として、図4のように接続し、実施例１と同様の操作で空気透過速度を測定した結果、空気透過速度は９．３３ｍＬ／分／ｃｍ２／ＭＰａと空気のリーク量が大きいものであった。 A module was prepared from this bundle of hollow fibers in the same manner as in Example 1, dried, and then connected as shown in FIG. As a result of measuring the air permeation rate of the hollow fiber, the air permeation rate was 629 mL/min/cm 2 /MPa. In the same manner as in Example 1, polyacrylic acid was adhered to the hollow portion side surface of the hollow fiber of this module and γ-ray irradiation was performed to obtain a module filled with hollow fiber membranes. As a measurement of the air permeation rate of the hollow fiber membrane, the connection was made as shown in FIG. 4, and the air permeation rate was measured in the same manner as in Example 1 . The amount of air leakage was large.
このモジュールを除湿器ケースに挿入して、図５のように接続し、実施例１と同様に気体出口から出た空気の露点を測定した結果、大気圧下露点は、－１１．６℃だった。 This module was inserted into the dehumidifier case, connected as shown in Fig. 5, and the dew point of the air coming out of the gas outlet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the dew point under atmospheric pressure was -11.6°C. rice field.
露点評価後、実施例１と同様の方法で親水性ポリマーの付着の判定を行ったところ、中空部側の表面にのみ親水性ポリマーが付着していた。 After the dew point evaluation, adhesion of the hydrophilic polymer was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrophilic polymer adhered only to the surface of the hollow portion.
１ ：フィンガーボイド
２ ：フィンガーボイドの長さ
３ ：中空糸、中空糸膜
４ ：ポッティング部
５ ：円筒形モジュールケース
６ ：キャップ
７ ：モジュール
８ ：気体入口
９ ：気体出口
１０：パージ空気導入口
１１：パージ空気排出口
１２：除湿器ケース
１３：パージ空気流量調整弁
１４：閉止栓
１５、２２：圧力計
１６：流量調整バルブ
１７、１８、１９：流量計
２０、２１：露点計
Reference Signs List 1: finger void 2: length of finger void 3: hollow fiber, hollow fiber membrane 4: potting portion 5: cylindrical module case 6: cap 7: module 8: gas inlet 9: gas outlet 10: purge air inlet 11 : Purge air outlet 12: Dehumidifier case 13: Purge air flow rate adjustment valve 14: Closing plugs 15, 22: Pressure gauge 16: Flow
Claims (7)
前記中空糸は、疎水性高分子を含み、少なくとも微細孔を有し、
前記中空糸の中空部側の表面の少なくとも一部に、前記親水性ポリマーを含み、
前記親水性ポリマーは、親水性ユニットを有するポリマーであって、
前記中空糸は、複数のフィンガーボイドを有し、
全ての前記フィンガーボイドにおいて、前記中空糸の膜厚方向におけるフィンガーボイドの長さが、前記中空糸の膜厚の２０～５０％であることを特徴とする、中空糸膜。 A hollow fiber membrane comprising hollow fibers and a hydrophilic polymer,
The hollow fiber contains a hydrophobic polymer and has at least micropores,
At least a part of the surface of the hollow fiber on the hollow side contains the hydrophilic polymer,
The hydrophilic polymer is a polymer having a hydrophilic unit,
The hollow fiber has a plurality of finger voids,
A hollow fiber membrane, wherein the length of all the finger voids in the film thickness direction of the hollow fibers is 20 to 50% of the film thickness of the hollow fibers.
前記除湿器ケースは、除湿した空気を排出するための排出口を有し、
前記除湿器ケースは、除湿した空気の一部を、中空糸膜の中空部を流れる空気よりも低圧のパージ空気として、中空糸膜の外周面に供給するためのパージ空気供給口、及び、パージ空気をケース外に排出するためのパージ空気排出口を有する、除湿器。 The dehumidifier case has a supply port for supplying air to be dehumidified to the hollow portion of the hollow fiber membrane,
The dehumidifier case has an outlet for discharging dehumidified air,
The dehumidifier case includes a purge air supply port for supplying part of the dehumidified air to the outer peripheral surface of the hollow fiber membrane as purge air having a lower pressure than the air flowing through the hollow portion of the hollow fiber membrane, and a purge A dehumidifier having a purge air outlet for expelling air out of the case.
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