JP2023104920A - Photoresist composition, and metal multi-layered film patterning method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ回路などにおける微細回路パターン形成のためのウェットエッチング工程で使用できるフォトレジスト組成物、及びこれを用いた金属多層膜パターニング方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoresist composition that can be used in a wet etching process for forming fine circuit patterns in liquid crystal display circuits and the like, and a method for patterning a metal multilayer film using the same.
液晶ディスプレイ回路又は半導体集積回路のように微細な回路パターンを形成するためには、まず、基板上に形成された絶縁膜又は導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティング又は塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光し、現像して所望の形状のパターンを形成する。その後、前記パターンの形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜をエッチングした後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。 In order to form a fine circuit pattern such as a liquid crystal display circuit or a semiconductor integrated circuit, first, an insulating film or a conductive metal film formed on a substrate is uniformly coated or applied with a photoresist composition, and a predetermined The coated photoresist composition is exposed in the presence of a mask of the shape of , and developed to form a pattern of desired shape. Thereafter, the metal film is etched using the patterned photoresist film as a mask, and the remaining photoresist film is removed to form a fine circuit on the substrate.
前記金属膜をエッチングする過程でフォトレジスト－金属膜間の接着力は、形成される金属配線幅、回路の信号伝達特性及び高解像度性能を決定する。よって、従来では、フォトレジスト－金属膜間の接着力を向上させるために、架橋剤を適用したフォトレジスト組成物を使用してきた。 In the process of etching the metal film, the adhesion between the photoresist and the metal film determines the width of the formed metal line, the signal transmission characteristics of the circuit, and the high resolution performance. Therefore, conventionally, a photoresist composition to which a cross-linking agent is applied has been used in order to improve the adhesion between the photoresist and the metal film.
しかし、架橋剤を適用したフォトレジスト組成物は、ウェットエッチングの後、メタルテーパー角度が６０°以上となって後続工程で断線不良が発生し、架橋剤を除いた組成物は、メタルテーパー角度が３０°以下となってメタルの面積が低くなり、応答速度が低下するという問題が生じた。 However, the photoresist composition to which the cross-linking agent is applied has a metal taper angle of 60° or more after wet etching, resulting in disconnection failure in the subsequent process. When the angle was 30° or less, the area of the metal became small, and a problem arose that the response speed was lowered.
本発明の目的は、フォトレジスト－金属膜間の接着性に優れ、ウェットエッチング工程後の金属テーパー角度による断線不良問題を解決したフォトレジスト組成物、及びこれを用いた金属多層膜パターニング方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photoresist composition that has excellent adhesion between a photoresist and a metal film and that solves the problem of disconnection due to the metal taper angle after a wet etching process, and a metal multilayer film patterning method using the same. to do.
上記の目的を達成するために、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂、ジアジド系感光性化合物及び有機溶媒を含み、前記ジアジド系感光性化合物は、フェノール系バラスト（ｂａｌｌａｓｔ）にナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合した化合物を含み、前記ジアジド系感光性化合物は、前記ジアジド系感光性化合物全体１００モル％に対してナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物を５５～８０モル％含む。 To achieve the above objects, a photoresist composition according to an embodiment of the present invention comprises a novolak resin, a diazide-based photosensitive compound and an organic solvent, wherein the diazide-based photosensitive compound is a phenolic ballast. 4 or more naphthoquinonediazide sulfonyl (NQD) groups are bonded to the diazide-based photosensitive compound, and the diazide-based photosensitive compound has 4 or more naphthoquinonediazide sulfonyl (NQD) groups relative to 100 mol% of the diazide-based photosensitive compound as a whole. It contains 55 to 80 mol % of bound diazide-based photosensitive compound.
前記ジアジド系感光性化合物は、２～６個の芳香族環を含むフェノール系バラスト（ｂａｌｌａｓｔ）を含むことができる。例えば、前記芳香族環はベンゼン環であってもよい。 The diazide-based photosensitive compound may include a phenolic ballast containing 2-6 aromatic rings. For example, the aromatic ring may be a benzene ring.
前記ジアジド系感光性化合物は、下記化学式１～１０で表されるバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）のうちの１種以上のバラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が結合したものを含むことができる。
［化学式１］
[Chemical Formula 1]
前記ジアジド系感光性化合物は、下記化学式１１～１９で表される化合物のうちの１種又は２種以上の化合物を含むことができる。
［化学式１１］
[Chemical Formula 11]
このとき、前記化学式１１～１９において、Ｒは、それぞれ独立して、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホネート、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホネート又は１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホネートである。 At this time, in the chemical formulas 11 to 19, each R is independently 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate or 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate. is.
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、２－メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び１－メチル－２－ピロリジノンのうちの１種又は２種以上を含むことができる。 The organic solvent contains one or more of propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 1-methyl-2-pyrrolidinone. can be done.
前記フォトレジスト組成物の全重量に対して、フォトレジスト組成物は、前記ノボラック樹脂５～３０重量％、及び前記ジアジド系感光性化合物２～１０重量％を含むことができる。
前記フォトレジスト組成物は、具体的に、チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜パターニング用に使用できる。
また、場合によっては、前記フォトレジスト組成物は、メルカプト基を含む接着増進剤をさらに含むことができる。
The photoresist composition may include 5 to 30 wt% of the novolak resin and 2 to 10 wt% of the diazide-based photosensitive compound, based on the total weight of the photoresist composition.
The photoresist composition can be specifically used for titanium/copper (Ti/Cu) multilayer patterning.
Also, optionally, the photoresist composition may further comprise an adhesion promoter comprising a mercapto group.
本発明の他の一実施例による金属多層膜パターニング方法は、チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜を提供するステップと、前記チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜上にフォトレジストパターンを形成するステップと、前記フォトレジストパターンに沿ってチタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜をエッチングするステップと、を含む。具体的には、前記フォトレジストパターンは、前記フォトレジスト組成物が硬化したものである。
このとき、前記エッチングによって前記多層膜のテーパー角度が４０°～５０°となることができる。
A metal multilayer patterning method according to another embodiment of the present invention comprises the steps of providing a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer, and forming a photoresist pattern on the titanium/copper (Ti/Cu) multilayer. and etching a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film along the photoresist pattern. Specifically, the photoresist pattern is obtained by curing the photoresist composition.
At this time, the taper angle of the multilayer film can be 40° to 50° by the etching.
本発明の一態様によるフォトレジスト組成物は、架橋剤が含まれなくても、優れた接着力を示す。また、本発明の他の態様によれば、従来のフォトレジスト組成物の架橋剤の有無によって発生した断線不良や応答速度低下などの問題を解決することにより、微細回路パターン形成工程の歩留まりを向上させることができ、金属基板の変化にも拘らずウェットエッチングの変化を最小限に抑えて産業現場での生産環境の変化に対する安定性を向上させるという効果がある。 A photoresist composition according to one aspect of the present invention exhibits excellent adhesion even without a crosslinker. In addition, according to another aspect of the present invention, the yield of the fine circuit pattern forming process is improved by solving problems such as disconnection failure and response speed reduction caused by the presence or absence of a cross-linking agent in conventional photoresist compositions. In spite of the change of the metal substrate, the change of the wet etching is minimized, and the stability against the change of the production environment in the industrial field is improved.
特に、本発明のフォトレジスト組成物をＴｉ／Ｃｕ基板に適用する場合、ウェットエッチングの後、メタルのテーパー角度を４０～５０°に維持することができるという効果がある。 In particular, when the photoresist composition of the present invention is applied to a Ti/Cu substrate, there is an effect that the metal taper angle can be maintained at 40-50° after wet etching.
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
これに先立って、本明細書及び請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定されて解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されるべきである。
The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.
Prior to this, no terms or words used in the specification and claims should be construed as being limited to their ordinary or lexical meanings, and the inventors should exercise their invention in the best possible manner. In accordance with the principle that the concepts of terms can be properly defined for explanation, they should be interpreted with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示される構成は、本発明の最も好適な一実施例に過ぎず、本発明の技術思想をすべて代用するものではないので、本出願時点においてこれらは代替することができる様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。 Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to substitute all the technical ideas of the present invention. It should be understood that there may be various equivalents and modifications which may be substituted.
本発明の一態様によるフォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂、ジアジド系感光性化合物及び有機溶媒を含む。このとき、ジアジド系感光性化合物は、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合した構造の化合物であり、前記ジアジド系感光性化合物の５５～８０モル％は、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル基が４個含まれた化合物であることを特徴とする。 A photoresist composition according to one aspect of the present invention includes a novolac resin, a diazide-based photosensitive compound, and an organic solvent. At this time, the diazide-based photosensitive compound is a compound having a structure in which four or more naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups are bonded to a phenol-based ballast, and 55 to 80 mol% of the diazide-based photosensitive compound is a phenol-based ballast. is a compound containing 4 naphthoquinone diazidesulfonyl groups.
本発明のフォトレジスト組成物は、従来の架橋剤の役割を前記ジアジド系感光性化合物の構造によって代替したものである。具体的には、ジアジド系感光性化合物の構造において、芳香族環に直接結合した４個以上のナフトキノンジアジドスルホニルがノボラック樹脂と容易に結合し、別個の架橋剤が不要であるという特徴がある。例えば、前記芳香族環はベンゼン環であってもよい。 The photoresist composition of the present invention replaces the role of a conventional cross-linking agent with the structure of the diazide-based photosensitive compound. Specifically, in the structure of the diazide-based photosensitive compound, 4 or more naphthoquinone diazide sulfonyl groups directly bonded to the aromatic ring easily bond with the novolac resin, and a separate cross-linking agent is not required. For example, the aromatic ring may be a benzene ring.
前記ジアジド系感光性化合物は、芳香族環に直接結合したヒドロキシ基（－ＯＨ）にナフトキノンジアジドスルホニル基が縮合結合によって結合した構造であり、化合物構造全体における芳香族環間の位置関係は、本発明のフォトレジスト組成物の効果に大きく影響しない。すなわち、本発明のフォトレジスト組成物の接着力向上効果のためには、ジアジド系感光性化合物において芳香族環の位置よりは芳香族環にナフトキノンジアジドスルホニル基が直接連結された構造が４個以上であることが重要である。そして、ジアジド系感光性化合物において芳香族環にナフトキノンジアジドスルホニル基とフェノール系バラスト（Ｂａｌｌａｓｔ）との縮合結合反応の際に結合するナフトキノンジアジドスルホニル基が多くなるほど、立体障害が増加して合成速度と反応性が低下するおそれがある。これにより、芳香族環の数の２倍以上のナフトキノンジアジドスルホニル基が結合する確率が著しく低くなるおそれがある。 The diazide-based photosensitive compound has a structure in which a naphthoquinonediazide sulfonyl group is bonded to a hydroxy group (—OH) directly bonded to an aromatic ring through a condensation bond. It does not significantly affect the efficacy of the photoresist composition of the invention. That is, in order to improve the adhesive strength of the photoresist composition of the present invention, the structure in which the naphthoquinonediazide sulfonyl group is directly linked to the aromatic ring rather than the position of the aromatic ring in the diazide-based photosensitive compound is 4 or more. It is important that In the diazide-based photosensitive compound, the more the naphthoquinonediazidesulfonyl group bonded to the aromatic ring during the condensation bonding reaction between the naphthoquinonediazidesulfonyl group and the phenolic ballast, the more the steric hindrance increases and the synthesis speed decreases. Reactivity may decrease. As a result, there is a risk that the probability of binding of naphthoquinonediazide sulfonyl groups twice or more as many as the number of aromatic rings will remarkably decrease.
ジアジド系感光性化合物は、ジアジド系感光性化合物全体１００モル％に対して、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物を５５～８０モル％含む。このとき、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個結合したジアジド系感光性化合物と３個以下又は５個以上のナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が結合したジアジド系感光性化合物は、他のフェノール系バラストに由来するものであってもよいが、同じフェノール系バラストに由来し、一部のヒドロキシ基がナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基で置換されないことによりＮＱＤ結合の数が変わり得る。ヒドロキシ基がＮＱＤで置換される割合を示すＮＱＤ置換率は、超高性能液体クロマトグラフィー（Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＵＰＬＣ）分析装備を用いて分析することができる。 The diazide-based photosensitive compound contains 55 to 80 mol% of a diazide-based photosensitive compound in which 4 or more naphthoquinonediazidosulfonyl (NQD) groups are bonded to a phenol-based ballast with respect to 100 mol% of the total diazide-based photosensitive compound. At this time, a diazide-based photosensitive compound in which four naphthoquinonediazide sulfonyl (NQD) groups are bonded to a phenol-based ballast and a diazide-based photosensitive compound in which 3 or less or 5 or more naphthoquinonediazide sulfonyl (NQD) groups are bonded are Although it may be derived from other phenolic ballasts, it may be derived from the same phenolic ballast and the number of NQD bonds may vary due to the fact that some hydroxy groups are not substituted with naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups. The NQD substitution rate, which indicates the rate at which hydroxy groups are substituted with NQDs, can be analyzed using Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC) analysis equipment.
ジアジド系感光性化合物全体１００重量％に対して、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物が８０モル％を超えて含まれた場合、フォトレジスト組成物の保管時間が増加するほど、ジアジド系感光性化合物が析出し、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が大きく低下するという問題が生じる。また、ジアジド系感光性化合物全体１００モル％に対して、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物が５５モル％未満で含まれた場合、フォトレジスト－金属膜間の接着力が大きく低下するという問題がある。特に、ジアジド系感光性化合物１００モル％に対して、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物を５５～７５モル％含む場合、メタルテーパー角度と貯蔵安定性がより優れる。より具体的には、チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜パターニングのためのフォトレジスト組成物では、ジアジド系感光性化合物１００モル％に対して、フェノール系バラストにナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個結合したジアジド系感光性化合物を５７．０モル％以上含む場合、Ｔｉ／Ｃｕメタルテーパー角度が４０°～５０°と優れている。 When more than 80 mol% of a diazide-based photosensitive compound having four or more naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups bonded to a phenol-based ballast is contained relative to 100% by weight of the entire diazide-based photosensitive compound, the photoresist composition As the storage time of the product increases, the diazide-based photosensitive compound precipitates, resulting in a problem that the storage stability of the photoresist composition greatly deteriorates. In addition, when less than 55 mol% of a diazide-based photosensitive compound having 4 or more naphthoquinonediazidosulfonyl (NQD) groups bonded to a phenol-based ballast is contained relative to 100 mol% of the total diazide-based photosensitive compound, the photoresist - There is a problem that the adhesive force between metal films is greatly reduced. In particular, when 55 to 75 mol% of a diazide-based photosensitive compound having 4 or more naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups bonded to a phenol-based ballast is contained relative to 100 mol% of a diazide-based photosensitive compound, the metal taper angle and storage Better stability. More specifically, in a photoresist composition for patterning a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film, a naphthoquinone diazide sulfonyl (NQD) group is added to a phenol-based ballast with respect to 100 mol % of a diazide-based photosensitive compound. When 57.0 mol % or more of the diazide-based photosensitive compound having four bonds is contained, the Ti/Cu metal taper angle is excellent at 40° to 50°.
ジアジド系感光性化合物は、芳香族環を２～６個含むことが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物の特性は、ジアジド系感光性化合物において、４個以上のナフトキノンジアジドスルホニルが芳香族環に直接結合しなければならず、前記フェノール系バラストに芳香族環が１個のみある場合、ナフトキノンジアジドスルホニルの構造により、１つの芳香族環に４個以上のナフトキノンジアジドスルホニルが結合するのに困難がある可能性がある。また、前記フェノール系バラストに芳香族環が７個以上含まれている場合、ナフノキノンジアジドスルホニルが結合していない芳香族環によりフォトレジスト組成物の接着力が大きく低下するという問題が生じるそれがある。 The diazide-based photosensitive compound preferably contains 2 to 6 aromatic rings. The characteristics of the photoresist composition of the present invention are that in the diazide-based photosensitive compound, 4 or more naphthoquinone diazide sulfonyl groups must be directly bonded to the aromatic ring, and the phenolic ballast has only one aromatic ring. In some cases, the structure of the naphthoquinone diazidesulfonyl may make it difficult to attach four or more naphthoquinone diazidesulfonyl to one aromatic ring. In addition, when the phenolic ballast contains 7 or more aromatic rings, the aromatic rings to which the naphnoquinonediazide sulfonyl is not bound may cause a problem that the adhesive strength of the photoresist composition is greatly reduced. .
前記ジアジド系感光性化合物は、例えば、下記化学式１～１０で表されるバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）のうちの１種以上のバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）にナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が結合したものを含むことができる。このとき、フェノール系バラストにメチル基が多いほど、立体障害によりＮＱＤがバラストに結合するのに困難があるおそれがあるため、フェノール系バラストにメチル基がないか少ないことが選好される。
［化学式１］
[Chemical Formula 1]
ジアジド系感光性化合物は、例えば、下記化学式１１～１９で表される化合物のうちの１種又は２種以上の化合物を含むことができる。このとき、下記化学式１１～１９において、Ｒは、それぞれ独立して、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホネート、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホネート又は１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホネートである。
［化学式１１］
[Chemical Formula 11]
ノボラック樹脂は、フォトレジスト物質であって、一般的なフォトレジスト組成物に用いられるノボラック樹脂を用いても構わない。 The novolak resin is a photoresist material, and any novolak resin used in general photoresist compositions may be used.
有機溶媒は、ノボラック樹脂と前記ジアジド系感光性化合物とを溶解することが可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、２－メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び１－メチル－２－ピロリジノンのうちの１種又は２種以上を含んで使用することができる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the novolak resin and the diazide-based photosensitive compound. Examples include propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl One or more of ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 1-methyl-2-pyrrolidinone can be used.
本発明の一態様によるフォトレジスト組成物は、前記ジアジド系感光性化合物を用いて、架橋剤を含まないことを特徴とし、例えば、フォトレジスト組成物の全重量に対して、ノボラック樹脂が５～３０重量％、前記ジアジド系感光性化合物が２～１０重量％含まれてもよいが、上記の例示に限定されるものではない。前記フォトレジスト組成物におけるノボラック樹脂とジアジド系感光性化合物を除いた残りの構成は、有機溶媒からなることができ、具体的な組成として、フォトレジスト組成物全体に対して、ノボラック樹脂５～３０重量％、ジアジド系感光性化合物２～１０重量％、及び有機溶媒６０～９３重量％含まれることができる。 A photoresist composition according to an aspect of the present invention is characterized by using the diazide-based photosensitive compound and not containing a cross-linking agent. It may contain 30% by weight and 2 to 10% by weight of the diazide-based photosensitive compound, but is not limited to the above examples. The rest of the photoresist composition, excluding the novolac resin and the diazide-based photosensitive compound, may be composed of an organic solvent. 2-10% by weight of the diazide-based photosensitive compound, and 60-93% by weight of the organic solvent.
本発明のフォトレジスト組成物は、特に、チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜パターニングのウェットエッチング工程に使用される場合、フォトレジスト組成物が前記チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）の上部に別途の架橋剤なしにも優れた接着力で付着でき、ウェットエッチングの後に優れたメタルテーパー角度の実現が可能である。具体的には、前記フォトレジスト組成物をチタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜パターニングのウェットエッチング工程に使用する場合、４０°～５０°の優れたメタルテーパー角度が実現できる。 In particular, when the photoresist composition of the present invention is used in a wet etching process for patterning a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film, the photoresist composition is separately deposited on top of the titanium/copper (Ti/Cu). It can be adhered with excellent adhesion even without a cross-linking agent, and it is possible to realize an excellent metal taper angle after wet etching. Specifically, when the photoresist composition is used in a wet etching process for patterning a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film, an excellent metal taper angle of 40° to 50° can be achieved.
本発明のフォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂、ジアジド系感光性化合物及び有機溶媒のみを含んでもよいが、さらにメルカプト基を含む接着増進剤をさらに含むことができる。例えば、前記メルカプト基を含む接着増進剤は、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール（５－Ａｍｉｎｏ－１，３，４－ｔｈｉａｚｏｌｅ－２－ｔｈｉｏｌ）、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール（５－Ｍｅｔｈｙｌ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ－２－ｔｈｉｏｌ）、及び２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（２，５－Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）よりなる群から選択された１種又は２種以上であってもよい。 The photoresist composition of the present invention may contain only a novolac resin, a diazide-based photosensitive compound and an organic solvent, and may further contain an adhesion promoter containing a mercapto group. For example, adhesion promoters containing the mercapto group include 5-amino-1,3,4-thiazole-2-thiol (5-Amino-1,3,4-thiazole-2-thiol), 5-methyl-1 ,3,4-thiadiazole-2-thiol (5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (2,5-Dimercapto-1 , 3,4-thiadiazole).
別の例示によれば、前記メルカプト基を含む接着増進剤は、下記一般式１で表される化合物であってもよい。
［一般式１］
According to another example, the adhesion promoter containing a mercapto group may be a compound represented by general formula 1 below.
[General formula 1]
前記一般式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アミノ基、アルキル基、メルカプト基及び水素原子のうちのいずれか１種を含み、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、メルカプト基を含む。 In general formula 1, R 1 and R 2 each independently include one of an amino group, an alkyl group, a mercapto group and a hydrogen atom, and at least one of R 1 and R 2 contains a mercapto group.
メルカプト基を含む接着増進剤は、少量で含まれても、フォトレジスト－金属膜間の接着力を大きく向上させることができるが、前記接着増進剤が添加されることにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性に劣るので、少量添加されるのがよい。例えば、前記メルカプト基を含む接着増進剤は、フォトレジスト組成物の全重量に対して０．０５重量％以下の少量で含まれても済む。ただし、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性の低下が問題となる場合、前記接着増進剤を含まなくてもよい。 An adhesion promoter containing a mercapto group can greatly improve the adhesion between a photoresist and a metal film even if it is contained in a small amount. Due to its poor storage stability, it should be added in small amounts. For example, the adhesion promoter containing the mercapto group may be included in a minor amount of 0.05% or less by weight based on the total weight of the photoresist composition. However, if the deterioration of the storage stability of the photoresist composition becomes a problem, the adhesion promoter may be omitted.
本発明の別の一態様による金属多層膜パターニング方法は、チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜を提供するステップと、前記チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜上にフォトレジストパターンを形成するステップと、前記フォトレジストパターンに沿ってチタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜をエッチングするステップと、を含み、前記フォトレジストパターンは、本発明の様々な実施例によるフォトレジスト組成物が硬化したものである。 A metal multilayer patterning method according to another aspect of the present invention comprises the steps of providing a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer, and forming a photoresist pattern on the titanium/copper (Ti/Cu) multilayer. and etching a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film along the photoresist pattern, wherein the photoresist pattern is a hardened photoresist composition according to various embodiments of the present invention. It is a thing.
本発明のフォトレジスト組成物を用いてチタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜をウェットエッチングすることができる。具体的には、Ｔｉ／Ｃｕ多層膜が付着した基板上に前記フォトレジスト組成物を塗布し、減圧乾燥及び加熱乾燥させてフィルム膜を形成した後、露光工程と現像工程を介してパターンを形成することができる。パターンの形成後に、加熱によってパターン硬化工程を行い、Ｔｉ／Ｃｕエッチング液を用いてウェットエッチング工程を行うことができる。前記金属多層膜パターニング方法によってＴｉ／Ｃｕ多層膜のテーパー角度を４０°～５０°に形成することができる。 The photoresist compositions of the invention can be used to wet etch titanium/copper (Ti/Cu) multilayer films. Specifically, the photoresist composition is coated on a substrate having a Ti/Cu multilayer film attached thereto, dried under reduced pressure and heated to form a film, and then patterned through an exposure process and a development process. can do. After forming the pattern, a pattern hardening process can be performed by heating, and a wet etching process can be performed using a Ti/Cu etchant. The taper angle of the Ti/Cu multilayer can be formed to 40° to 50° by the metal multilayer patterning method.
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. This invention may, however, be embodied in many different forms and is not limited to the illustrative embodiments set forth herein.
［製造例１：ジアジド系感光性化合物の合成］
本発明の一実施例のフォトレジスト組成物に含まれているジアジド系感光性化合物は、フェノールバラストを含む、下記化学式ａで表される２，３，４，４－テトラヒドロキシベンゾフェノンと下記化学式ｂで表されるナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホクロリドを用いて前記２，３，４，４－テトラヒドロキシベンゾフェノンの４つのヒドロキシ基がナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホネート（ＮＱＤ）で置換され、下記化学式ｃで表される２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホネートを製造することができる。下記化学式ｃは、４つのヒドロキシ基が全てＮＱＤで置換された場合を示し、実際の合成では、３つ以下のヒドロキシ基のみＮＱＤで置換され、ＮＱＤで置換されていないヒドロキシ基が存在する。
［化学式ａ］
［化学式ｂ］
［化学式ｃ］
前記化学式ｃのＲは、前記化学式ｂのスルホネート化合物である。
[Production Example 1: Synthesis of diazide-based photosensitive compound]
The diazide-based photosensitive compound contained in the photoresist composition of one embodiment of the present invention includes 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone represented by the following chemical formula a and chemical formula b below, which includes a phenol ballast. The four hydroxy groups of the 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone are converted to naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonate (NQD ) and represented by the following chemical formula c, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate can be prepared. The following chemical formula c shows the case where all four hydroxy groups are substituted with NQDs, and in actual synthesis, only three or less hydroxy groups are substituted with NQDs, and there are hydroxy groups that are not substituted with NQDs.
[Chemical formula a]
[chemical formula b]
[chemical formula c]
R in Formula c is the sulfonate compound of Formula b.
［製造例２：フォトレジスト組成物の製造］
ノボラック樹脂（Ｍｎ＝３，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌ）として、メタクレゾール：パラクレゾールの重量比が５：５であるノボラック樹脂を１００ｇ用い、感光性化合物として、前記製造例１で製造した２，３，４，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホネート感光性化合物２０ｇを用いた。比較例の架橋剤としては、チアジアゾール系化合物を用いた。そして、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を共通に使用し、各組成を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
[Production Example 2: Production of photoresist composition]
As a novolac resin (Mn = 3,000 to 13,000 g/mol), 100 g of a novolak resin having a weight ratio of meta-cresol:para-cresol of 5:5 was used, and 2 produced in Production Example 1 was used as a photosensitive compound. , 3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate photosensitive compound 20 g was used. A thiadiazole-based compound was used as a cross-linking agent in a comparative example. Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was commonly used as a solvent, and each composition was mixed to prepare a photoresist composition.
感光性化合物は、ナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４つ置換された比率である４－ＮＱＤ置換率を異にして製造した。４－ＮＱＤ置換率は、ＵＰＬＣ（Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析装備（Ｗａｔｅｒｓ製のＡｑｕｉｔｉｙ Ｍｏｄｅｌ）を用いて分析した。
各実施例及び比較例の組成について下記表１に示す。
The photosensitive compounds were prepared with different 4-NQD substitution ratios, which is the substitution ratio of four naphthoquinone diazide sulfonyl (NQD) groups. The 4-NQD substitution rate was analyzed using UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) analysis equipment (Aquity Model manufactured by Waters).
The composition of each example and comparative example is shown in Table 1 below.
架橋剤：メルカプト基を含むチアジアゾール系化合物（５－Ａｍｉｎｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ－２－ｔｈｉｏｌ）
［実験例１：フォトレジスト組成物のメタルテーパー角度の比較］
製造例２で製造した実施例及び比較例の液晶ディスプレイ回路用フォトレジスト組成物を横１００ｍｍ×縦１００ｍｍサイズのＴｉ／Ｃｕ付着ガラス基板に塗布した後、６０秒間減圧乾燥させ、前記基板を１１０℃で１３５秒間加熱乾燥させて厚さ１．４μｍのフィルム膜を形成した。その後、露光工程と現像工程を経てパターンを形成した後、１２５℃で６５秒間加熱してパターン硬化工程を行った。その後、Ｔｉ／Ｃｕエッチング液を用いてウェットエッチング工程を行い、エッチングされた基板のメタルテーパー角度を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その結果を下記表２に示す。
[Experimental Example 1: Comparison of metal taper angles of photoresist compositions]
After applying the photoresist compositions for a liquid crystal display circuit of Examples and Comparative Examples produced in Production Example 2 to a Ti/Cu-attached glass substrate having a size of 100 mm in width and 100 mm in length, the substrate was dried under reduced pressure for 60 seconds, and the substrate was heated to 110°C. and dried by heating for 135 seconds to form a film having a thickness of 1.4 μm. Then, after forming a pattern through an exposure process and a development process, a pattern curing process was performed by heating at 125° C. for 65 seconds. After that, a wet etching process was performed using a Ti/Cu etchant, and the metal taper angle of the etched substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Table 2 below.
前記表２を参照すると、感光性化合物における４－ＮＱＤの置換率に応じてメタルテーパー角度の変化が大きいことを確認することができる。具体的に４－ＮＱＤ置換率が５５～８０モル％に属する実施例の場合は、メタルテーパー角度として４０°～５０°の優れた角度が実現されたが、感光性化合物における４－ＮＱＤの置換率が本発明の範囲から外れる場合、比較例３を除いて、メタルテーパー角度があまり低いか高いことを確認することができる。 Referring to Table 2, it can be seen that the metal taper angle varies greatly according to the substitution rate of 4-NQD in the photosensitive compound. Specifically, in the example in which the 4-NQD substitution rate is 55 to 80 mol%, an excellent metal taper angle of 40 ° to 50 ° was achieved, but the substitution of 4-NQD in the photosensitive compound When the ratio is out of the range of the present invention, it can be confirmed that the metal taper angle is too low or too high, except for Comparative Example 3.
［実験例２：フォトレジスト組成物の貯蔵安定性の比較］
製造例２で製造した実施例及び比較例の貯蔵安定性を比較するために、実施例及び比較例の組成物を５０℃のオーブンに保管して時間経過による物性の変化開始時間を測定し、その結果を下記表３に示す。
[Experimental Example 2: Comparison of storage stability of photoresist composition]
In order to compare the storage stability of the examples and comparative examples produced in Production Example 2, the compositions of the examples and comparative examples were stored in an oven at 50°C and the time at which the physical properties started to change over time was measured. The results are shown in Table 3 below.
前記表３を参照すると、感光性化合物における４－ＮＱＤの置換率が５５～８０モル％に属する実施例の場合、物性変化時間が２０日以上であって、貯蔵安定性に優れることを確認することができる。しかし、比較例１を除いて、比較例２と３の場合は、物性変化時間が短く、貯蔵安定性に大きく劣ることを確認することができる。実験例１及び実験例２によって、本発明の実施例の場合は、メタルテーパー角度として４０°～５０°の優れた角度が実現されながらも、貯蔵安定性に優れることを確認することができ、４－ＮＱＤ置換率が低い比較例１の場合は、貯蔵安定性は良好であったが、金属テーパー角度で大きな欠陥を示した。また、４－ＮＱＤ置換率が高い比較例３の場合は、メタルテーパー角度は良好であったが、貯蔵安定性に大きく劣るという問題を示した。 Referring to Table 3, it can be seen that in the examples in which the substitution rate of 4-NQD in the photosensitive compound is 55 to 80 mol%, the physical property change time is 20 days or more, and the storage stability is excellent. be able to. However, except for Comparative Example 1, Comparative Examples 2 and 3 have a short physical property change time and are significantly inferior in storage stability. From Experimental Examples 1 and 2, it can be confirmed that the embodiment of the present invention achieves an excellent metal taper angle of 40° to 50° and has excellent storage stability. Comparative Example 1 with a low 4-NQD substitution rate had good storage stability, but exhibited a large defect in the metal taper angle. Also, in the case of Comparative Example 3 with a high 4-NQD substitution rate, the metal taper angle was good, but the storage stability was greatly inferior.
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱することなく、様々な修正及び変形が可能であるのは、当技術分野分野における通常の知識を有する者には自明であろう。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention described in the scope of claims. Modifications and variations are possible and will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (10)
ジアジド系感光性化合物、及び
有機溶媒を含み、
前記ジアジド系感光性化合物は、フェノール系バラスト（ｂａｌｌａｓｔ）にナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合した化合物を含み、
前記ジアジド系感光性化合物は、前記ジアジド系感光性化合物全体１００モル％に対してナフトキノンジアジドスルホニル（ＮＱＤ）基が４個以上結合したジアジド系感光性化合物を５５～８０モル％含む、フォトレジスト組成物。 novolac resin,
containing a diazide-based photosensitive compound and an organic solvent,
The diazide-based photosensitive compound includes a compound in which 4 or more naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups are bonded to a phenol-based ballast,
The diazide-based photosensitive compound contains 55 to 80 mol% of a diazide-based photosensitive compound having 4 or more naphthoquinone diazidesulfonyl (NQD) groups bonded to 100 mol% of the diazide-based photosensitive compound as a whole. thing.
［化学式１］
[Chemical Formula 1]
［化学式１１］
[Chemical Formula 11]
前記チタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜上にフォトレジストパターンを形成するステップと、
前記フォトレジストパターンに沿ってチタン／銅（Ｔｉ／Ｃｕ）多層膜をエッチングするステップと、を含み、
前記フォトレジストパターンは、請求項１に記載のフォトレジスト組成物が硬化したものである、金属多層膜パターニング方法。 providing a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film;
forming a photoresist pattern on the titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film;
etching a titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film along the photoresist pattern;
A method for patterning a multilayer metal film, wherein the photoresist pattern is obtained by curing the photoresist composition according to claim 1 .
10. The metal multilayer film patterning method according to claim 9, wherein the titanium/copper (Ti/Cu) multilayer film is patterned at a taper angle of 40° to 50°.
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