JP2023102875A - Vinyl chloride-based plastisol composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。 The present invention relates to vinyl chloride-based plastisol compositions.
塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、壁紙等の壁材や、タイルカーペット等の床材など、様々な成形加工に用いられている。例えば、壁紙の成形加工においては、紙、織物、不織布等の基材上に、可塑剤や発泡剤を含む塩化ビニル系プラスチゾル組成物を付与し、発泡させて、発泡樹脂層を形成している（例えば、特許文献１参照）。 Vinyl chloride-based plastisol compositions are used in various molding processes such as wall materials such as wallpaper and floor materials such as tile carpets. For example, in the molding process of wallpaper, a vinyl chloride-based plastisol composition containing a plasticizer and a foaming agent is applied to a base material such as paper, woven fabric, or non-woven fabric, and foamed to form a foamed resin layer (see, for example, Patent Document 1).
このような壁紙に求められる性能の一つとして、下地の収縮、ずれ、歪みによって生じるひび割れに強いことが挙げられる。このようなひび割れ対策としては、使用する塩化ビニル樹脂の重合度を上げて、発泡樹脂層の伸び性と強度を向上させる方法が知られている。 One of the performances required for such wallpaper is resistance to cracks caused by shrinkage, displacement, and distortion of the substrate. As a countermeasure against such cracks, a method is known in which the degree of polymerization of the vinyl chloride resin used is increased to improve the extensibility and strength of the foamed resin layer.
しかしながら、塩化ビニル樹脂の重合度が高くなると、発泡荒れが生じ、表面平滑性が悪くなり、また、発泡セルが不均一となって、壁紙等の作製における型押し不良が生じ、意匠性が損なわれる。また、発泡セルの不均一化によって、十分な伸び性や強度が得られない。
したがって、塩化ビニル樹脂の重合度による制御では、性能の向上には限界がある。
However, when the degree of polymerization of the vinyl chloride resin increases, rough foaming occurs, the surface smoothness deteriorates, and the foamed cells become non-uniform, resulting in defective embossing in the production of wallpaper and the like, impairing the design. In addition, due to non-uniform foam cells, sufficient elongation and strength cannot be obtained.
Therefore, there is a limit to improvement in performance by controlling the degree of polymerization of the vinyl chloride resin.
本発明の課題は、表面平滑性等の意匠性を損なうことなく、引張伸び性と引張強度が向上し、耐クラック性に優れる樹脂体（樹脂層）を形成可能な塩化ビニル系プラスチゾル組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based plastisol composition capable of forming a resin body (resin layer) having improved tensile elongation and tensile strength and excellent crack resistance without impairing design properties such as surface smoothness.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、壁紙等の樹脂層を形成するための塩化ビニル系プラスチゾル組成物において、汎用的に使用される多価カルボン酸エステル系可塑剤と共に、所定量のポリエステル系可塑剤を用いることにより、引張伸び性と引張強度が向上した耐クラック性に優れる樹脂層を形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a vinyl chloride plastisol composition for forming a resin layer such as wallpaper can form a resin layer with improved tensile elongation and tensile strength and excellent crack resistance by using a predetermined amount of a polyester plasticizer together with a commonly used polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂と、
ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤と、
ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤と、を含み、
前記ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤が、ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤の合計量に対して、８～２５質量％含まれることを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] a) a vinyl chloride resin for paste processing;
b) a polyvalent carboxylic acid ester plasticizer;
c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more,
A vinyl chloride plastisol composition characterized in that c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more is contained in an amount of 8 to 25% by mass based on the total amount of b) a polyvalent carboxylic acid ester plasticizer and c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more.
［２］ ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂の粘度平均重合度が、７００～１７００であることを特徴とする上記［１］記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
［３］ ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤が、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、及びトリメリット酸誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
［４］ ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤の数平均分子量が、２０００～８５００であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
［５］ ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤が、セバシン酸系ポリエステルであることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
［６］ さらに、ｄ）発泡剤が、ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、１～６質量部含まれることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
[2] a) The vinyl chloride plastisol composition according to [1] above, wherein the vinyl chloride resin for paste processing has a viscosity-average degree of polymerization of 700 to 1,700.
[3] b) The vinyl chloride plastisol composition according to [1] or [2] above, wherein the polycarboxylic acid ester plasticizer is at least one selected from terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, and trimellitic acid derivatives.
[4] The vinyl chloride plastisol composition according to any one of [1] to [3] above, wherein c) the polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more has a number average molecular weight of 2,000 to 8,500.
[5] c) The vinyl chloride plastisol composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more is a sebacic acid polyester.
[6] The vinyl chloride-based plastisol composition according to any one of [1] to [5], further comprising 1 to 6 parts by mass of d) a foaming agent based on 100 parts by mass of a) vinyl chloride resin for paste processing.
［７］ 上記［６］に記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を成形した発泡樹脂体を含むことを特徴とする発泡成形体。
［８］ 発泡壁材であることを特徴とする上記［７］に記載の発泡成形体。
[7] A foamed molded article comprising a foamed resin body obtained by molding the vinyl chloride-based plastisol composition according to [6] above.
[8] The foamed molded article according to [7] above, which is a foamed wall material.
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いることにより、引張伸び性と引張強度が向上した耐クラック性に優れる樹脂体（樹脂層）を形成できる。 By using the vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention, a resin body (resin layer) having improved tensile elongation and tensile strength and excellent crack resistance can be formed.
［塩化ビニル系プラスチゾル組成物］
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂と、ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤と、ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤とを含み、ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤が、ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤の合計量に対して、８～２５質量％含まれる。
[Vinyl chloride plastisol composition]
The vinyl chloride plastisol composition of the present invention contains a) a vinyl chloride resin for paste processing, b) a polycarboxylic acid ester plasticizer, and c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more, and c) contains 8 to 25% by mass of the polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more based on the total amount of b) the polycarboxylic acid ester plasticizer and c) the polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more.
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、表面平滑性等の意匠性を損なうことなく、引張伸び性と引張強度が向上し、耐クラック性に優れる樹脂体（樹脂層）を形成することができる。すなわち、重合度の高いペースト加工用塩化ビニル樹脂を用いることなく、引張伸び性と引張強度を向上させ、重合度の高いペースト加工用塩化ビニル樹脂を用いた場合には、さらに引張伸び性と引張強度を向上させた、耐クラック性に優れる樹脂体を形成することができる。 The vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention can form a resin body (resin layer) with improved tensile elongation and tensile strength and excellent crack resistance without impairing design properties such as surface smoothness. That is, the tensile elongation and tensile strength are improved without using a vinyl chloride resin for paste processing with a high degree of polymerization, and when a vinyl chloride resin for paste processing with a high degree of polymerization is used, it is possible to form a resin body with improved tensile elongation and tensile strength and excellent crack resistance.
これらの特性は、ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤がｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤に対して相溶性に優れているため、ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂の溶融時に、ａ）ペースト加工用塩化ビニル樹脂の分子鎖とｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤の分子鎖の絡まりが生じることにより発現するものと予想される。 These characteristics are expected to be manifested by the entanglement of the molecular chains of a) the vinyl chloride resin for paste processing and the molecular chains of c) the polyester plasticizer with a number average molecular weight of 700 or more, since c) the polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more has excellent compatibility with b) the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer.
（塩化ビニル系樹脂）
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物には、ａ）ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａと称す）が含まれる。ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａとしては、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルを主体とするコポリマーが含まれる。塩化ビニルを主体とするとは、例えば、塩化ビニルが全体の５０質量％以上であることをいい、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
(vinyl chloride resin)
The vinyl chloride plastisol composition of the present invention contains a) vinyl chloride resin for paste processing (hereinafter referred to as vinyl chloride resin a for paste processing). The vinyl chloride-based resin a for paste processing includes vinyl chloride homopolymers as well as vinyl chloride-based copolymers. Mainly composed of vinyl chloride means, for example, that vinyl chloride accounts for 50% by mass or more of the whole, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
塩化ビニルと共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのエステルおよびこれらの無水物；Ｎ－置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができる。 Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride include olefin compounds such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; esters thereof and anhydrides thereof; N-substituted maleimides; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａは、塩化ビニル単独で、又は塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を従来公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、乳化重合（播種乳化重合を含む）により得ることができる。 The vinyl chloride resin a for paste processing can be obtained by polymerizing vinyl chloride alone or a monomer mixture comprising vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith by a conventionally known method. For example, it can be obtained by emulsion polymerization (including seeded emulsion polymerization).
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａは、通常、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～１０μｍの微粒子である。平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．５～３．０μｍであることがより好ましい。
この平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ－９６０）により求めることができる。
The vinyl chloride resin a for paste processing is usually fine particles having an average primary particle diameter (D50) of 0.1 to 10 μm. The average particle diameter (D50) is preferably 0.1-5.0 μm, more preferably 0.5-3.0 μm.
The average particle size (D50) means the particle size at the 50% point in the cumulative volume distribution curve with the total volume of the particle size distribution determined on a volume basis as 100%, that is, the volume-based cumulative 50% diameter. The particle size distribution can be determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (eg, LA-960 manufactured by Horiba, Ltd.).
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａの粘度平均重合度は、７００～１７００であることが好ましく、７５０～１５００であることがより好ましく、８５０～１５００であることがさらに好ましく、１０００～１５００であることが特に好ましい。この粘度平均重合度は、塩化ビニル樹脂試験法（２００３年４月 塩ビ工業・環境協会発行）の測定方法に従い、ＪＩＳ Ｋ７３６７－２に準拠して、測定した還元粘度（Ｋ値）を、近似式：Ｋ値＝２０．４２＊Ｌｎ（重合度）－７４．９３で換算する。 The viscosity average polymerization degree of the vinyl chloride resin a for paste processing is preferably 700 to 1700, more preferably 750 to 1500, even more preferably 850 to 1500, and particularly preferably 1000 to 1500. This viscosity average degree of polymerization is an approximation of the measured reduced viscosity (K value) in accordance with JIS K7367-2 according to the vinyl chloride resin test method (published by the PVC Industry and Environment Association in April 2003).
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂としてペースト加工用塩化ビニル系樹脂ａの他、例えば、サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂を含んでいてもよい。サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂よりも粒子径が大きく、平均粒子径（Ｄ５０）が５０～２００μｍ程度の粒子である。サスペンジョン系多孔質塩化ビニル系樹脂の含有量としては、塩化ビニル樹脂全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。 The vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention may contain, for example, a suspension-based porous vinyl chloride-based resin in addition to the vinyl chloride-based resin a for paste processing as the vinyl chloride resin. The suspension-type porous vinyl chloride resin has a particle size larger than that of the vinyl chloride resin for paste processing, and has an average particle size (D50) of about 50 to 200 μm. The content of the suspension porous vinyl chloride resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably substantially free of the vinyl chloride resin.
（可塑剤）
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤（以下、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂと称す）と、ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤（以下、ポリエステル系可塑剤ｃと称す）とを含み、ポリエステル系可塑剤ｃが、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ及びポリエステル系可塑剤ｃの合計量に対して、８～２５質量％含まれる。
(Plasticizer)
The vinyl chloride plastisol composition of the present invention contains b) a polycarboxylic acid ester plasticizer (hereinafter referred to as a polycarboxylic acid ester plasticizer b) and c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more (hereinafter referred to as a polyester plasticizer c), and the polyester plasticizer c is contained in an amount of 8 to 25% by mass with respect to the total amount of the polycarboxylic acid ester plasticizer b and the polyester plasticizer c.
従来汎用されている多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂと共に、所定量のポリエステル系可塑剤ｃを併用することにより、形成する樹脂体の引張伸び性と引張強度を向上させ、耐クラック性を向上させることができる。なお、ポリエステル系可塑剤ｃは、ポリ塩化ビニルへの保留性が極めて高く、低揮発性で熱老化性に優れているという特性を有しており、耐熱電線、ガスケット等に一般的に使用されるものであって、壁材、床材等の樹脂層又は発泡樹脂層には通常使用されないものである。 By using a predetermined amount of polyester plasticizer c together with the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b that has been widely used, the tensile elongation and tensile strength of the resin body to be formed can be improved, and the crack resistance can be improved. In addition, the polyester plasticizer c has properties such as extremely high retention in polyvinyl chloride, low volatility, and excellent heat aging resistance, and is generally used for heat-resistant wires, gaskets, etc. It is not usually used for resin layers or foamed resin layers such as wall materials and floor materials.
ポリエステル系可塑剤ｃが、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ及びポリエステル系可塑剤ｃの合計量に対して５質量％未満であると、伸び性と強度の向上が図れず、２５質量％を超えると、樹脂層の表面が平滑とならず、発泡セルも不均一なものとなる。ポリエステル系可塑剤ｃの含有量は、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ及びポリエステル系可塑剤ｃの合計量に対して１０～２３質量％であることが好ましい。 If the polyester plasticizer c is less than 5% by mass with respect to the total amount of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b and the polyester plasticizer c, elongation and strength cannot be improved. The content of the polyester plasticizer c is preferably 10 to 23% by mass with respect to the total amount of the polycarboxylic acid ester plasticizer b and the polyester plasticizer c.
また、ポリエステル系可塑剤ｃは、ペースト加工用塩化ビニル樹脂ａ１００質量部に対して、５～１３質量部含まれることが好ましく、７～１２質量部含まれることがより好ましい。これにより、ペースト加工用塩化ビニル樹脂ａの分子鎖と、ポリエステル系可塑剤ｃの分子鎖の効果的な絡まりが生じ、本発明の効果をより有効に発揮することができる。 The polyester plasticizer c is preferably contained in an amount of 5 to 13 parts by mass, more preferably 7 to 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin a for paste processing. As a result, the molecular chains of the vinyl chloride resin for paste processing a and the molecular chains of the polyester plasticizer c are effectively entangled, and the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
また、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ及びポリエステル系可塑剤ｃの合計配合量が、ペースト加工用塩化ビニル樹脂ａ１００質量部に対して、３０～９０質量部であることが好ましく、３５～８０質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることがさらに好ましい。これにより、本発明の効果をより有効に発揮することができる。 In addition, the total amount of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b and the polyester plasticizer c is preferably 30 to 90 parts by mass, more preferably 35 to 80 parts by mass, and even more preferably 40 to 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin for paste processing a. Thereby, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
なお、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、上記多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ及びポリエステル系可塑剤ｃ以外の可塑剤を含むことを妨げるものではない。 It should be noted that the vinyl chloride plastisol composition of the present invention may contain plasticizers other than the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b and the polyester plasticizer c.
具体的に、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂとしては、フタル酸誘導体、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体等を挙げることができ、フタル酸誘導体、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体が好ましく、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体がより好ましく、テレフタル酸誘導体が特に好ましい。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b include phthalic acid derivatives, terephthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, adipic acid derivatives, azelaic acid derivatives, sebacic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, citric acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like. Melitic acid derivatives are more preferred, and terephthalic acid derivatives are particularly preferred.
フタル酸誘導体としては、ジブチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどを例示することができる。
イソフタル酸誘導体としては、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどを例示することができる。
テトラヒドロフタル酸誘導体としては、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどを例示することができる。
トリメリット酸誘導体としては、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどを例示することができる。
ピロメリット酸誘導体としては、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどを例示することができる。
Examples of phthalic acid derivatives include dibutyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dinonyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate.
Examples of isophthalic acid derivatives include di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctyl isophthalate.
Examples of tetrahydrophthalic acid derivatives include di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalate, di-n-octyltetrahydrophthalate and diisodecyltetrahydrophthalate.
Examples of trimellitic acid derivatives include tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, and triisononyl trimellitate.
Examples of pyromellitic acid derivatives include tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octyl pyromellitate.
アジピン酸誘導体としては、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどを例示することができる。
アゼライン酸誘導体としては、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレートなどを例示することができる。
セバシン酸誘導体としては、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケートなどを例示することができる。
マレイン酸誘導体としては、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエートなどを例示することができる。
フマル酸誘導体としては、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレートなどを例示することができる。
クエン酸誘導体としては、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルヘキシル）シトレートなどを例示することができる。
イタコン酸誘導体としては、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどを例示することができる。
Examples of adipic acid derivatives include di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate and diisononyl adipate.
Examples of azelaic acid derivatives include di-(2-ethylhexyl)azelate, diisooctylazelate and di-n-hexylazelate.
Examples of sebacic acid derivatives include di-n-butyl sebacate and di-(2-ethylhexyl) sebacate.
Examples of maleic acid derivatives include di-n-butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate and di-(2-ethylhexyl) maleate.
Examples of fumaric acid derivatives include di-n-butyl fumarate and di-(2-ethylhexyl) fumarate.
Examples of citric acid derivatives include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltri-(2-ethylhexyl) citrate.
Examples of itaconic acid derivatives include monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, and di-(2-ethylhexyl) itaconate.
ポリエステル系可塑剤ｃとしては、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルを例示することができ、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステルが好ましい。引張伸び性と引張強度の向上効果が特に優れることから、セバシン酸系ポリエステルが最も好ましい。 Examples of the polyester plasticizer c include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters, with adipic acid-based polyesters and sebacic acid-based polyesters being preferred. Sebacic acid-based polyesters are most preferred because they are particularly effective in improving tensile elongation and tensile strength.
ポリエステル系可塑剤ｃの数平均分子量は、７００以上であるが、７８０以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限側は特に制限はないが、８５００以下が好ましく、４５００以下が特に好ましい。 The number average molecular weight of the polyester plasticizer c is 700 or more, preferably 780 or more, more preferably 2000 or more. Although there is no particular upper limit, 8500 or less is preferable, and 4500 or less is particularly preferable.
特にアジピン酸系ポリエステルの場合、数平均分子量は７８０～４５００が好ましい。セバシン酸系ポリエステルの場合、数平均分子量は３０００～８５００が好ましい。 Particularly in the case of adipic acid-based polyester, the number average molecular weight is preferably 780-4500. In the case of sebacic acid-based polyester, the number average molecular weight is preferably 3,000 to 8,500.
（その他の成分）
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物においては、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤に加えて、その他の各種成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、粘度調整剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤を挙げることができる。
(other ingredients)
In addition to the vinyl chloride resin and plasticizer, the vinyl chloride plastisol composition of the present invention may contain other various components. Other components include, for example, heat stabilizers, fillers, foaming agents, foaming accelerators, viscosity modifiers, adhesion imparting agents, colorants, diluents, UV absorbers, antioxidants, and reinforcing agents.
例えば、壁材、床材、レザーなどにおいて発泡樹脂層を形成する場合には、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物には、ｄ）発泡剤（以下、発泡剤ｄと称すことがある）が含まれることが好ましい。発泡剤ｄは、ペースト加工用塩化ビニル樹脂ａ１００質量部に対して、１～６質量部含まれることが好ましく、２～５質量部含まれることがより好ましい。 For example, when forming a foamed resin layer in wall materials, flooring materials, leather, etc., the vinyl chloride plastisol composition of the present invention preferably contains d) a foaming agent (hereinafter sometimes referred to as foaming agent d). The foaming agent d is preferably contained in an amount of 1 to 6 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin a for paste processing.
発泡剤ｄとしては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機発泡剤；イソシアネート化合物、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤等が挙げられ、これら発泡剤を２種以上混合して使用してもよい。 Examples of the blowing agent d include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amide compounds, and sodium borohydride; organic blowing agents such as isocyanate compounds, azo compounds, hydrazine derivatives, semicarbazide compounds, azide compounds, nitroso compounds, and triazole compounds; and two or more of these blowing agents may be used in combination.
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、比較的低粘度のゾルであり、成形方法によって最適な粘度は異なるが、取り扱いや接着性の観点から、１０００～８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１２００～７０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この粘度は、実施例で示した測定方法により測定されたものをいう。 The vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention is a sol having a relatively low viscosity, and although the optimum viscosity varies depending on the molding method, it is preferably 1000 to 8000 mPa s, more preferably 1200 to 7000 mPa s, and more preferably 2000 to 5000 mPa s, from the viewpoint of handling and adhesiveness. This viscosity refers to that measured by the measuring method shown in the examples.
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、上記塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、必要に応じて他の成分とを混合することにより製造することができる。 The vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention can be produced by mixing the vinyl chloride-based resin, the plasticizer, and, if necessary, other components.
［本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いた樹脂体］
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を成形した樹脂体は、例えば、壁材、床材、レザー等の樹脂層として用いることができる。特に、発泡剤を含む本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を成形した発泡樹脂体は有用であり、この発泡樹脂体を含む発泡壁材、発泡床材、発泡レザー等の発泡成形体は有用である。
[Resin body using the vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention]
A resin body obtained by molding the vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention can be used, for example, as a resin layer for wall materials, floor materials, leather, and the like. In particular, a foamed resin body obtained by molding the vinyl chloride plastisol composition of the present invention containing a foaming agent is useful, and a foamed molded body such as a foamed wall material, a foamed flooring material, and a foamed leather containing this foamed resin body is useful.
発泡樹脂体（発泡樹脂層）は、例えば、上記本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を基体上に塗布した後、加熱発泡することにより得ることができる。加熱温度としては、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物が溶融する温度であれば特に制限されるものではないが、例えば、１２０～２５０℃であり、１５０～２００℃であることが好ましい。 The foamed resin body (foamed resin layer) can be obtained, for example, by coating the vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention on a substrate and then heating and foaming the composition. The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention melts.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
（原料）
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂として、以下のものを用いた。
・塩化ビニル系樹脂ａ－１：平均重合度１３００、平均粒子径（Ｄ５０）が０．９μｍの塩化ビニ樹脂微粒子（新第一塩ビ（株）ＺＥＳＴ ＰＱ１４０）
・塩化ビニル系樹脂ａ－２：平均重合度８００、平均粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの塩化ビニ樹脂微粒子（新第一塩ビ（株）ＺＥＳＴ ＰＱＬＴ）
・塩化ビニル系樹脂ａ－３：平均重合度９００、平均粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの塩化ビニ樹脂微粒子（新第一塩ビ（株）ＺＥＳＴ ＰＱ９２）
・塩化ビニル系樹脂ｚ：平均重合度１８００、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍの塩化ビニ樹脂微粒子（新第一塩ビ（株）ＺＥＳＴ ＰＱＨＴ）
[Example 1]
(material)
As the vinyl chloride resin for paste processing, the following was used.
・Vinyl chloride resin a-1: vinyl chloride resin fine particles with an average degree of polymerization of 1300 and an average particle diameter (D50) of 0.9 μm (Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd. ZEST PQ140)
・Vinyl chloride resin a-2: Vinyl chloride resin fine particles with an average degree of polymerization of 800 and an average particle diameter (D50) of 1.3 μm (ZEST PQLT, Shin-Daiichi Vinyl Co., Ltd.)
・Vinyl chloride resin a-3: Vinyl chloride resin fine particles with an average degree of polymerization of 900 and an average particle diameter (D50) of 1.3 μm (ZEST PQ92, Shin-Daiichi Vinyl Co., Ltd.)
・Vinyl chloride resin z: Vinyl chloride resin fine particles with an average degree of polymerization of 1800 and an average particle diameter (D50) of 1.0 μm (ZEST PQHT, Shin-Daiichi Vinyl Co., Ltd.)
可塑剤として、以下のものを用いた。
（１）多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ
・可塑剤ｂ－１：（株）ジェイ・プラス製ＤＯＴＰ
・可塑剤ｂ－２：（株）ジェイ・プラス製ＤＯＰ
・可塑剤ｂ－３：（株）ジェイ・プラス製ＤＯＩＰ
・可塑剤ｂ－４：（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＣ－８
・可塑剤ｂ－５：シージーエスター（株）製ＡＴＢＣ
The following was used as a plasticizer.
(1) Polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b
・Plasticizer b-1: DOTP manufactured by J-Plus Co., Ltd.
・Plasticizer b-2: DOP manufactured by J Plus Co., Ltd.
・Plasticizer b-3: DOIP manufactured by J-Plus Co., Ltd.
・Plasticizer b-4: Adeka Cizer C-8 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
・ Plasticizer b-5: ATBC manufactured by CG Ester Co., Ltd.
（２）ポリエステル系可塑剤ｃ
・可塑剤ｃ－１：アジピン酸系ポリエステル 数平均分子量２６００（ＤＩＣ（株）Ｗ－２６４０－Ｓ）
・可塑剤ｃ－２：アジピン酸系ポリエステル 数平均分子量８００（（株）ジェイ・プラスＤ６２０）
・可塑剤ｃ－３：アジピン酸系ポリエステル 数平均分子量４０００（ＤＩＣ（株）Ｗ－４０１０）
・可塑剤ｃ－４：セバシン酸系ポリエステル 数平均分子量３１００（豊国製油（株）ＨＳ ２Ｈ－３０５Ｓ）
・可塑剤ｃ－５：セバシン酸系ポリエステル 数平均分子量８０００（ＤＩＣ（株）Ｐ２０２）
(2) polyester plasticizer c
· Plasticizer c-1: adipic acid-based polyester number average molecular weight 2600 (DIC Corporation W-2640-S)
・ Plasticizer c-2: adipic acid-based polyester number average molecular weight 800 (J Plus D620 Co., Ltd.)
· Plasticizer c-3: adipic acid-based polyester number average molecular weight 4000 (DIC Corporation W-4010)
· Plasticizer c-4: sebacic acid-based polyester number average molecular weight 3100 (Toyokuni Oil Co., Ltd. HS 2H-305S)
· Plasticizer c-5: sebacic acid-based polyester number average molecular weight 8000 (DIC Corporation P202)
発泡剤ｄとして、ＡＤＣＡ系化学発泡剤（大塚化学（株）ユニフォームＡＺ＃１０５０）を用いた。 As the foaming agent d, an ADCA-based chemical foaming agent (Uniform AZ#1050, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used.
ペースト加工用塩化ビニル樹脂（塩化ビニル系樹脂ａ－１）を１００質量部、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂ（可塑剤ｂ－１）を４２．５質量部、ポリエステル系可塑剤ｃ（可塑剤ｃ－１）を７．５質量、発泡剤ｄを３．５質量部計量し、ホモディスパー（プライミクス（株）製ラボ・リューション）で２０００回転５分間混練して、実施例１に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。 100 parts by mass of vinyl chloride resin for paste processing (vinyl chloride resin a-1), 42.5 parts by mass of polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b (plasticizer b-1), 7.5 parts by mass of polyester plasticizer c (plasticizer c-1), and 3.5 parts by mass of blowing agent d were weighed and kneaded for 5 minutes at 2000 rpm with a homodisper (Labo Solution, manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain a vinyl chloride plastisol composition according to Example 1. manufactured.
［実施例２］
実施例１において、ペースト加工用塩化ビニル樹脂の塩化ビニル系樹脂ａ－１を塩化ビニル系樹脂ａ－２に変更した以外は同様にして、実施例２に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 2]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride resin a-1 of the vinyl chloride resin for paste processing was changed to the vinyl chloride resin a-2.
［実施例３］
実施例１において、ペースト加工用塩化ビニル樹脂の塩化ビニル系樹脂ａ－１を、塩化ビニル系樹脂ａ－３に変更した以外は同様にして、実施例３に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 3]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride resin a-1 of the vinyl chloride resin for paste processing was changed to the vinyl chloride resin a-3.
［実施例４］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１を、可塑剤ｃ－２に変更した以外は同様にして、実施例４に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 4]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer c-1 of the polyester plasticizer c was changed to the plasticizer c-2.
［実施例５］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１を、可塑剤ｃ－３に変更した以外は同様にして、実施例５に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 5]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer c-1 of the polyester plasticizer c was changed to the plasticizer c-3.
［実施例６］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１を、可塑剤ｂ－２に変更した以外は同様にして、実施例６に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 6]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer b-1 of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b was changed to the plasticizer b-2.
［実施例７］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１を、可塑剤ｂ－３に変更した以外は同様にして、実施例７に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 7]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer b-1 of the polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed to the plasticizer b-3.
［実施例８］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１を、可塑剤ｂ－４に変更した以外は同様にして、実施例８に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 8]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer b-1 of the polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed to the plasticizer b-4.
［実施例９］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１２質量部に変更した以外は同様にして、実施例９に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 9]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the plasticizer c-1 in the polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 12 parts by mass.
［実施例１０］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、３８質量部に変更し、かつ、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１２質量部に変更した以外は同様にして、実施例１０に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 10]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of plasticizer b-1 in polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 38 parts by mass, and the blending amount of plasticizer c-1 in polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 12 parts by mass.
［実施例１１］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１を、可塑剤ｃ－４に変更した以外は同様にして、実施例１１に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 11]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 11 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer c-1 of the polyester plasticizer c was changed to the plasticizer c-4.
［実施例１２］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１を、可塑剤ｃ－５に変更した以外は同様にして、実施例１２に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Example 12]
A vinyl chloride plastisol composition according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer c-1 of the polyester plasticizer c was changed to the plasticizer c-5.
［比較例１］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃを配合せず、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、５０質量部に変更した以外は同様にして、比較例１に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 1]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyester plasticizer c was not blended and the blending amount of the plasticizer b-1 of the polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 50 parts by mass.
［比較例２］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、４７質量部に変更し、かつ、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、３質量部に変更した以外は同様にして、比較例２に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 2]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of plasticizer b-1 in polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 47 parts by mass, and the blending amount of plasticizer c-1 in polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 3 parts by mass.
［比較例３］
実施例２において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、３５質量部に変更し、かつ、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１５質量部に変更した以外は同様にして、比較例３に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 3]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the blending amount of plasticizer b-1 in polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 35 parts by mass, and the blending amount of plasticizer c-1 in polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 15 parts by mass.
［比較例４］
実施例３において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、３５質量部に変更し、かつ、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１５質量部に変更した以外は同様にして、比較例４に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 4]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of plasticizer b-1 in polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 35 parts by mass, and the blending amount of plasticizer c-1 in polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 15 parts by mass.
［比較例５］
実施例１において、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－１の配合量４２．５質量部を、３５質量部に変更し、かつ、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１５質量部に変更した以外は同様にして、比較例５に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 5]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of plasticizer b-1 in polycarboxylic acid ester plasticizer b was changed from 42.5 parts by mass to 35 parts by mass, and the blending amount of plasticizer c-1 in polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 15 parts by mass.
［比較例６］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１の配合量７．５質量を、１５質量部に変更した以外は同様にして、比較例６に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 6]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the plasticizer c-1 in the polyester plasticizer c was changed from 7.5 parts by mass to 15 parts by mass.
［比較例７］
比較例１において、ペースト加工用塩化ビニル樹脂の塩化ビニル系樹脂ａ－１を、塩化ビニル系樹脂ｚに変更した以外は同様にして、比較例７に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 7]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the vinyl chloride resin a-1 of the vinyl chloride resin for paste processing was changed to the vinyl chloride resin z.
［比較例８］
実施例１において、ポリエステル系可塑剤ｃの可塑剤ｃ－１を、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂの可塑剤ｂ－５に変更した以外は同様にして、比較例８に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を製造した。
[Comparative Example 8]
A vinyl chloride plastisol composition according to Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer c-1 of the polyester plasticizer c was changed to the plasticizer b-5 of the polycarboxylic acid ester plasticizer b.
上記実施例１～１２及び比較例１～８に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物について、以下の方法で粘度を測定した。 The viscosities of the vinyl chloride-based plastisol compositions according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were measured by the following method.
（粘度）
プラスチゾル組成物を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置後、プラスチゾル組成物をよく掻き混ぜ、ブルックフィールド粘度計（英弘精機（株）製ＬＶＤＶ－３Ｔ）ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍの粘度を測定した。
(viscosity)
After allowing the plastisol composition to stand in an atmosphere of 23° C. temperature and 50% RH for 1 hour, the plastisol composition was thoroughly stirred and measured with a Brookfield viscometer (LVDV-3T manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) rotor No. 4, Viscosity was measured at 60 rpm.
上記実施例１～１２及び比較例１～８に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いて、塩化ビニル系発泡樹脂層を製造した。
具体的には、裏打ち材となる普通紙（厚み１００μｍ）上に、プラスチゾル組成物をナイフコーターで１００μｍの厚みでコーティングし、１５０℃のオーブンで３０秒間加熱してセミゲルシートを作製後、２３０℃のオーブンで３０秒間加熱して発泡樹脂シートを得た。
Using the vinyl chloride plastisol compositions according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8, vinyl chloride foamed resin layers were produced.
Specifically, the plastisol composition was coated on plain paper (thickness 100 μm) as a backing material with a knife coater to a thickness of 100 μm, heated in an oven at 150° C. for 30 seconds to prepare a semi-gel sheet, and then heated in an oven at 230° C. for 30 seconds to obtain a foamed resin sheet.
製造された発泡樹脂シートについて、発泡倍率、引張伸び率、引張強度、表面平滑性、発泡セル緻密性を以下の方法で評価した。 The expansion ratio, tensile elongation, tensile strength, surface smoothness, and foam cell denseness of the produced foamed resin sheet were evaluated by the following methods.
（発泡倍率）
上記作製したセミゲルシート上の任意の５点で厚みを測定し、その平均値から裏打ち材の厚みを差し引いた値を発泡前の厚みＬ０とした。また、前述のセミゲルシートを２３０℃のオーブンで３０秒加熱して得られた発泡樹脂シートについて、セミゲルシートの厚みを測定した同一の５点で厚みを測定し、その平均値から裏打ち材となる普通紙の厚みを差し引いた値を発泡後の厚みＬとし、発泡倍率＝Ｌ／Ｌ０として求めた。
(Expansion ratio)
The thickness was measured at five arbitrary points on the semi-gel sheet produced above, and the value obtained by subtracting the thickness of the backing material from the average value was taken as the thickness L0 before foaming. In addition, the foamed resin sheet obtained by heating the above semi-gel sheet in an oven at 230° C. for 30 seconds was measured for thickness at the same five points where the thickness of the semi-gel sheet was measured.
（引張試験用サンプル）
裏打ち紙付きの発泡樹脂シートを、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズでコーティング方向（ＭＤ）とコーティング垂直方向（ＴＤ）に各５枚ずつ切り出して裏面に糊付けし、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出した厚み２００μｍの厚紙２枚で全面張り合わせた後、ガラス板で挟んで糊が乾くまで１日以上静置し、引張試験用サンプルとした。
(Sample for tensile test)
A foamed resin sheet with a lining paper was cut into 2.5 cm wide and 10 cm long 5 sheets each in the coating direction (MD) and in the coating vertical direction (TD), and glued to the back surface. After laminating two sheets of thick paper with a thickness of 200 μm cut out to a width of 2.5 cm and a length of 5 cm, they were sandwiched between glass plates and allowed to stand for one day or more until the glue dried to prepare a sample for a tensile test.
（引張伸び率、引張強度）
引張試験用サンプルをオートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｈ）で引張伸び率および引張強度を測定した。引張試験は、つかみ間距離４０ｍｍ、試験速度３ｍｍ／分で引張試験用サンプルを引張り、発泡樹脂シートが破れ始めた時の伸びをつかみ間距離で除した値を伸び率とした。また発泡樹脂シートが破れ始める前の最大応力を引張強度とし、ｎ＝５の平均値を求めた。
(Tensile elongation, tensile strength)
The tensile elongation and tensile strength of the tensile test sample were measured with an autograph (AGS-H manufactured by Shimadzu Corporation). In the tensile test, the tensile test sample was pulled at a grip distance of 40 mm and a test speed of 3 mm/min, and the elongation when the foamed resin sheet started to break was divided by the grip distance to obtain the elongation rate. Also, the maximum stress before the foamed resin sheet started to break was defined as the tensile strength, and the average value of n=5 was obtained.
（表面平滑性）
表面の目視観察、断面の表層部を拡大観察し、以下の基準で評価した。
◎：全体が平滑である
〇：ほぼ全体が平滑であるが、局所的にわずかな凹凸がある
△：大部分が平滑であるが、部分的に凹凸がある
×：全体的に不均一な膨れや凹凸がある
(Surface smoothness)
Visual observation of the surface and magnified observation of the surface layer of the cross section were performed, and evaluation was made according to the following criteria.
◎: Entirely smooth 〇: Almost entirely smooth, but slightly uneven locally △: Mostly smooth, but partially uneven ×: Overall uneven swelling and unevenness
（発泡セル緻密性の評価）
発泡樹脂シートの断面をＣＣＤカメラ５０倍で拡大観察を行い、発泡セルの緻密性について以下の基準で評価した。
(Evaluation of foam cell compactness)
The cross section of the foamed resin sheet was observed with a CCD camera at a magnification of 50 times, and the denseness of the foamed cells was evaluated according to the following criteria.
〇：極めて緻密で均一な発泡セルを有する。
〇△：ある程度緻密で均一な発泡セルを有する。
△：やや粗い、もしくは不均一な発泡セルを有する。
×：粗い発泡セルを有する。
◯: It has extremely dense and uniform foam cells.
◯△: It has somewhat dense and uniform foam cells.
Δ: Slightly rough or having non-uniform foam cells.
x: It has coarse foam cells.
結果を表１～表３に示す。 The results are shown in Tables 1-3.
表１及び表２に示すように、実施例１～１２に係る塩化ビニル系プラスチゾル組成物を用いることにより、発泡倍率が高く、表面平滑性や発泡セルの緻密性に優れると共に、引張伸び率及び引張強度の優れた発泡樹脂シートが得られた。すなわち、発泡樹脂シートとしての意匠性を維持しつつ、耐クラック性に優れた発泡樹脂シートが得られた。また、多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂとして最も汎用されているフタル酸（ＤＯＰ）（実施例６）を用いる場合に比べて、テレフタル酸（ＤＯＴＰ）（実施例１）や、イソフタル酸（ＤＯＩＰ）（実施例７）や、トリメリット酸（ＴＯＴＭ）（実施例８）を用いる場合の方が、引張伸び率及び引張強度に優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, by using the vinyl chloride-based plastisol compositions according to Examples 1 to 12, foamed resin sheets having a high expansion ratio, excellent surface smoothness and foam cell denseness, and excellent tensile elongation and tensile strength were obtained. That is, it was possible to obtain a foamed resin sheet having excellent crack resistance while maintaining the design of the foamed resin sheet. In addition, compared to the case of using phthalic acid (DOP) (Example 6), which is the most widely used polycarboxylic acid ester plasticizer b, the use of terephthalic acid (DOTP) (Example 1), isophthalic acid (DOIP) (Example 7), and trimellitic acid (TOTM) (Example 8) were superior in tensile elongation and tensile strength.
一方、表３に示すように、比較例２のように、ポリエステル系可塑剤ｃの配合量が少なすぎると、発泡樹脂シートの引張伸び率及び引張強度の向上効果が得られない。また、比較例３～６のように、ポリエステル系可塑剤ｃの配合量が多すぎると、プラスチゾル組成物の粘度が高く、発泡樹脂シートの表面平滑性や発泡セルの緻密性が悪くなり、所望の意匠性を担保できない。さらに、比較例７のように、重合度の高いペースト加工用塩化ビニル樹脂を用いると、発泡樹脂シートの引張伸び率及び引張強度は高くなるものの、比較例３～６同様、意匠性を担保できない。また、比較例８のように、ポリエステル系可塑剤ｃを用いず２種の多価カルボン酸エステル系可塑剤ｂを用いると、発泡樹脂シートの引張伸び率及び引張強度の向上はみられない。 On the other hand, as shown in Table 3, if the blending amount of the polyester plasticizer c is too small as in Comparative Example 2, the effect of improving the tensile elongation and tensile strength of the foamed resin sheet cannot be obtained. In addition, as in Comparative Examples 3 to 6, when the amount of the polyester plasticizer c is too large, the viscosity of the plastisol composition is high, the surface smoothness of the foamed resin sheet and the denseness of the foamed cells are deteriorated, and the desired design cannot be secured. Furthermore, as in Comparative Example 7, when a vinyl chloride resin for paste processing with a high degree of polymerization is used, the tensile elongation and tensile strength of the foamed resin sheet are increased, but similar to Comparative Examples 3 to 6, the design cannot be ensured. Also, as in Comparative Example 8, when two types of polyvalent carboxylic acid ester plasticizer b were used instead of polyester plasticizer c, the tensile elongation and tensile strength of the foamed resin sheet were not improved.
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、壁紙の発泡樹脂層の形成等に用いることができることから、産業上有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride-based plastisol composition of the present invention is industrially useful because it can be used for forming a foamed resin layer of wallpaper.
Claims (8)
ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤と、
ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤と、を含み、
前記ｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤が、ｂ）多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びｃ）数平均分子量が７００以上のポリエステル系可塑剤の合計量に対して、８～２５質量％含まれることを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。 a) a vinyl chloride resin for pasting;
b) a polyvalent carboxylic acid ester plasticizer;
c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more,
A vinyl chloride plastisol composition characterized in that c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more is contained in an amount of 8 to 25% by mass based on the total amount of b) a polyvalent carboxylic acid ester plasticizer and c) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 700 or more.
8. The foamed molding according to claim 7, which is a foamed wall material.
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